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VerfahrenzurHeratelluMvonRohrzuokereatem Gegenstand der Erfindung
ist ein Transveresterungsverfahren, durch welches man in einem einzigen kontinuierlichen
Verfahren Reaktionsprodukte von Zucker und einem natürlichen Triglycerid mit niedrigem
und hohem Gehalt an gebundenem Rohrzucker erzielen kann.
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Die durch Tranavereaterung von Zucker mit einem natürlichen Triglyoerid
erhaltenen Zuckereater mit niedrigem Rohrzuckergehalt, die in der folgenden Beschreibung
Zuckerglyoeride genannt werden und z. B. 10 bis 30% gebundenen Rohrsucker enthalten,
sind je nach dem Säurerest des verwendeten natürlichen Triglycerids und dem Rohrsuokergehalt
Öle oder dicke wachsartige Massen. Bei einem höheren Gehalt an gebundenem Rohrzucker
und bei einem stärkeren Vorwiegen der Fettsäurereste mit höherem Kohlenstoffgehalt
liegen die Produkte in einem dicken, pastenförmigen und manchmal harten Zustand
vor. Die Produkte sind im allgemeinen in Wasser unlbslioh. Die durch Transveresterung
mit einem natürlichen Triglycerid hergestellten Zuckerester, die einen noch höheren
Gobait an gebundenem Rohrzucker aufweisen und in der vorliegenden
Benchreibung
als wasser-lösliche (oder wasserdispergierbare) Zuckerester von Fettsäuren ("Suorester")
bezetohnet werden, sind feate, im allgemeinen bröckelige Produkte, die sich leicht
su Pulver verreiben lasaen. Diese Produkte beatehen hauptsächlich sus Rohrzuokermonoestern
der Fetteduren des verwendeten Triglyoerida. Sio lös#en aioh in Wasser, wobei klare
durchsichtige Lösungen entstehen. In der Praxis kUnnen sowohl die Produkte mit einem
niedrigeren Gehalt an gebundenem Rohrzucker ale auoh solohe mit einem höheren Gehplt
davon auf sehr verschiedene@ Weise verwendet werden wie z. B. in der Nahrungamittel-und
Textilindustrie, der Landwirtschaft, oder inder Parfum, Koametik-und Reinigungamittelindustrie
usw., da aie entgegengesetste und gleichseitig sich ergänzende Eigenschaften aufweiaen.
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Ein natürliches Triglycerid kann sich mit Zuoker in versohiednen Molverhältniasen
umsetzen : wenn das Triglyoerid/Rohrzucker-Molverhältnis etwa 1:1 beträgt, wird
die Bildung der sogenannten Zuckerglyceride begünstigt, die in Tasser nicht löalioh
sind ; liegt das Molverhältnis dagegen näher bei 1 : 6, 5, so entstehen in allgemeinen
die sogenannten (wasser-) löslichen Zuokerester von Fettsäuren.
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Bei der Heratellung von Zuckerestern bereitet der nicht umgesetzte,
in groben Mengen anwesende Rohrzucker Schwierigkeiten auch in Reaktionsgemischen,
bei denen niedrige Molverhältnisse# von Rohrzucker zu Glyoerid angewendet wurden,
Die z. B. bei der Heratellung von Zuokerglyceriden. Die Gewinnung des Rohrzuokera
ist statu mit hohen Kosten verbunden, wodurch Mlbatveratändlioh die Kosten des Endproduktes
erhöht werden.
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Cerner iet die fUr die Reaktion erforderliche Menge Dimethylformamid
genau von der verwendeten Zuckermenge abhängig und zur Erzielung guter Auabeuten
und hochwertiger Produkte müssen etwa sorbe Teile Dimethylformamid (DMF) pro Teil
Zuoker verwendet werden. Dam Dimethylformamid int jedoch ein terer Stoff. Bei Anwendung
von weniger Zuoker odor bei Schaffung geeigneter Bedingungen, durch die sine größere
Ausnutzung
des Rohrzuokerz möglich ist, so daß am Ende der Reaktion
so wenig Zucker wie adglich vorliegt, werden die su verwendenden Mengen von DMF
verringert, und somit billigere Produkte erzielt.
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Nunmehr wurde gefunden, daß das Molverhältnis, in den Triglycéride
und Rohrzucker vollständig reagieren, d. h. wobei Reaktionsgemische entziehen, die
praktisch keinen frein Zucker enthalten, @ Mol Triglyoerid @ 0,5 Mol Rohrzucker
be-@ trägt. Doi Anwendung diesel Mengenverhältnisses fallen die Zuckerglyceride
in Form einer öligen Flüssigkeit oder pastenartigen Manse an. Diese Produkte besitzen
überraschende Eigenschaften. so daß sie weitverbreitete industrielle Verwendung
finden, inebssondere als Emulgiermittel. Es kurde ferner gefunden, daß das wirtschaftlichste
Optimum bei der Heratellung von wasser-löslichen Zuckerestern bei einem Triglycerid/Rohrzucker-Molverhältnis
von etw# 14,4 vorliegt. In diesels Fall enthält die Reaktionsmasse eine große Menge
nicht umgesetzten Rohrzucker - etwa 60% der Ausgangsmenge des Rohrzuckers.
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Erfindungsgemäß wird nach Beendigung der letstgewssetan Reaktion,
welche die erste Stufs dos Verfahrene darstellt, genügend Triglyoerid zugezetzt,
un ein Molverhältniz von Triglycerid su nicht umgesetztem Rohrzucker von 1:0,5 zu
ersielen, d. h. dam günstigste Verhältnis, bei dem sich der Rohrzucker vollständig,
oder fast vollständig mit dem friglycerid umsetzt. Danach wird die Reaktion für
eine weitere Zeitdauer fortgesetzt.
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Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Tertahrens
werden viele Torte ih einem einzigen kontinuierlichen Verfahren erzielt. Zunächst
erreicht man auf diese vleiee die gleichzeitige Bildung von Zuckerglyceriden und
wazzerloziiohen Zuckerestern, der freie Zuckergehalt nach
Beendigung
des Verfahrens iat faut Null, und damit wird die Schwierigkeit der Abtrennung des
Rohrzuokers vermieden.
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Im übrigen let ea bei Yerwendung der gleiahen Menge DMF möglioh zwei
verschiedene Produkte herzustellen und schließlich ist nach beendigtem Verfahren
die Menge an wasserlöslichen Zukkerestern hucher ale bei der ersten Reaktionsstufe,
wae duroh die folgenden Beispiele bewiesen wird. Die Trennung der beiden Produkte,
nämlich der Zuckerglyceride und der wasserlöslichen Zuokerester der Pettsäuren wird
auf die in der obengenannten Patentanmeldung beschriebene Weise durchgeführt.
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Bel der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhSlt man die
Zuckerglyceride mit niedrigem Gehalt an gebundenem Rohrzucker durch Umsetzung von
1 Mol Triglycerid mit 0,5 Mol R#ohrzucker in DMF als Lösungemittel und in Gegenwart
niner Base wie z. B. Kaliumcarbonat, als Katalysator.
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Bei DurchfUhrung der Reaktion bei einer Temperatur von etwa 95°C und
in einer inerten Atmosphäre wie z. B. Stickstoff und Verdampfen des DMF unter Vakuum
erhält man ein klares, flüssiges, helles, öliges, gelbes Produkt, das frei oder
fast frei von Rohrzucker ist.
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Nach dem allgemeinen Ziel der vorliegenden Erfindung erhält man sowohl
wasserunlösliche Zuckurglyceride mit niedrigem gebundenen Rohrzuokergehalt als auch
wasserlösliche Zuckerester aus natürlichen Triglyoeriden in einem einzigen kontinuierlichen
Verfahren. Zu dieeem Zweck wird 1 Mol natürliches Triglycerid mit vorzugsweise 4,
4 Mol Rohrzucker in Abwesenheit von Kaliumcarbonat als Katalysator in so viel DMF
ale Lösungsmittel umgesetzt, daX ein Teil dos Rohrzuckers in 6, 4 Teilen DMF gelöst
ist.
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Dieses Verfahren begünstigt die Bildung der löslichen Rohrzuokereater
des verwendeten Triglycerids. Nach Beendigung des Verfahrens (@etwa 3 bis 9 tunden)
und nach Bestimmung der Menge an nicht umgesetztem Rohrzucker) wird wi eine weitere
klenge
Triglycerid zugesetzt, und das Molverhältnis des zugesetzten Triglyoerids zum nicht
umgesetzten Rohrzucker auf 1 : 0, 5 eingestellt. Eine weitere Menge basischer Katalysator,
im allgemeinen Kaliumoarbonat, kann und wird Vorzugs/eise zugesetzt. Die Reaktion
wird weitere 3 bis 9 Stunden fortg@setzt, wobei die Länge des Zeitraums von der
Art des verwendeten Glycerids abhängig iat. Nach Beendigung der Reaktion wird daa
DM ? unter Vakuum verdampft. Die Reaktionsmasse, die aus einem dichten, holten Öl
besteht, wird in Äthylacetat aufgenommen und nach dem Verfahren der obengenannten
Patentanmeldung in ihre Bestandteile getrennt - Zuckerglyceride mit niedrigem Gehalt
an gebundenem Rohrzucker und wasserlösliche Zuckerester der Säure des verwendeten
Triglycerids. Die Zuckerglyceride und die wass rlöslichen Zuckerester der Säuren
des natürlichen Triglycerids kdnnen von dem DIS nach dem Verfahren der Patentanmeldung
Nr. L 33 129 IVb/12 o gereinigt werden.
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Bei Anwendung der vorliegenden Erfindung werden außerdem hohe Ausbeuten
an wass@rlöslichen Zuckerestern @rzielt.
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T : s vrurde bereits erwähnt daB bei Umsetzun@ des Triglycerids mit
dem Rohrzucker in einem Molverhältnis von 1 zu mindes-tens 2 und vorzugsweise 1
:4,4 (einem Verhältnis, das die Bildung von wasserlöslichen Esters gewährleistet)
nur 40% des Ausgangsrohrzuckers reagieren, während der Rest unveränder t bleibt.
Nach einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Masse
so viol Triglycerid zugesetzt, daß das ursprüngliche Molverhältnis für den nicht
umgesetzten Rohrzucker und den zweiten Zusatz von Triglyoerid, d. h. 1 zu mindestens
2 und vorzugsweise 1 : 4,4 wiederhergestellt wird. Die Reaktion wird wahrend eines
weiteren Zeitraumes fortgesetzt, der etwa dem ersten entspricht. Nach Beendigung
dieser zweiten Stufe sind etwa 65% des Ausgangsrohrzuokers umgesetzt, während rund
35% unverindert blieben.
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Ilm die Menge an nicht umgesetztem Rohrzucker so zu vermindern,
daß
seine Gewinnung keine Schwierigkeit bereitet, wird der Reaktionsmasse weiteres Triglycerid
in solcher Menge zugesetzt, daß das Molverhältnis von Triglycerid zu dem von der
zweiten Stufe Ubrig gebliebenen freien Rohrzucker wiederum 1 zu mlndestona 2 und
vorzugsweise 1 : 4, 4 beträgt. Danach lEBt man die Masse eine weitere Zeit reagieren.
Die letzten Anteile an freiem Rohrzucker läßt @man weitere 3 bis 9 Stunden unter
den gleichen Bedingungen wie zuvor reagieren und setzt eine Menge natürlichen Triglycerids
zu, die zumindestens ausreicht, den Zuckdr zu binden. Nach Beendigung der Reaktion
wird das DMF verdampft, die pastenartige Masse wird in Athylnoetat aufgenommen und
in ihre Bestandteile, nämlich Zuckerglyceride mit niedrigem Gehalt an gebundenem
Rohrzucker und lösliche Zuokerester der S§uren de3 verwendeten Triglycerids, nach
dem in der obengenannten Patentanmeldung beschriebenen Verfahren# getrennt.
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Unabhängig davon ob die Reaktionsstufe, in der Triglycerid mit Rohrzucker
in einem Molverhältnis von Triglycerid zu Rohrzucker von 1 zu mindestens 2 (und
vorzugsweise liber 1:4,4) reagiert, nur ein-, zweimal oder mehrere Male wiederholt
wird, wird soviel Triglycerid zugesetzt, daß das Molverhältnis von Triglycerid zum
Rohrzuckerrest 1 zu weniger E 1 und vorzugsweise 1:0,5 beträgt.
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Die Erfindung wird durch dia folgenden Beispiele erläutert.
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Beiapiel1 342 g (1 Mol) Rohrzucker werden in 2.220 g Dimethylformamid
unter Anwendung milder Wärme gelöst. Die bei einer Temperatur von 95°C gehaltene
Lösung wird mit 1. 292 g (2 Mol) Kokosnußöl und 37 g Kaliumoarbonat als Katalyeator
behandelt. Das entstandene Gemisch wird 9 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre
gerahrt und auf 95°C erhitzt. Nach Beendiguneg der Reaktion wird das Dimethylformamid
im Vak#uum verdampft. Das entatandene Zuckerglycerid
tat eine gelbe,
oblige durchsichtige Flüssigkeit. welche 19% gebundenen Rohrzucker enthält. Das
Produkt wird durch des in der obenerwähnten Anmeldung beechriebene Verfahren von
Dimethylformamid befreit.
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Beispiel 2 2.052 g (6 Mol) Rohrzucker werden mit Hilfe von Wärme
in 13.000 g Dimethylformamid gelöst. Die auf 95°C erhitzte Lösung wird mit 880 g
(1, 36 Mol) Kokosnußöl in Gegenwert von 26 g wasserfreiem Kaliumcarbonat als Katalysator
behandelt. Man ldst das Gemisch 9 Stunden bei 90-95°C unter ständigem RUBren in
einer inerten Atmosphäre (Stiaketoff) reagieren. Nach Beendigung der Reaktion werden
15.960 g einer klaren Flüssigkeit erzielt. Danach wird die Loaung in 4 glelohe Teile
geteilt und nach den Beispielen 3, 4, 5 und 6 behandelt.
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Beispiel 3 3.990 g der Reaktionsmasse von Beispiel 2 werden zur Trockne
eingedampft. Der Rückstand wird in Athylaoetat aufgenommen und nach dem in der Patentanmeldung
Nr. L 42 934 IVb/12 o @@-schriebenen Verfahren in seine Beatandteile getrennt. Dabei
werden 89 g einea öligen produktes, (das "Hemiglycerid", sowie 296 @ freler Rohrzucker
und 355 g lösliche Zuokerester der Kokosnußölsäuren ersiolt.
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Beispiel 4 3. 990 g der Reaktionsmasse von Beispiel 2 werden mit
1. 115 g (1, 88 Mol) Kokosnußöl in Gegenwart von 26, 5 g wasserfreiem Kaliumonrbonat
bei 90 - 95°C und in einer Stidkatoffatmoaphare umgeaetzt. Nach 9 Stunden Reaktionazeit
wird dan DMP im Yakuum verdampft. Man erzielt eine dicke 13lige Masse (1. 880 g)
Diese Masse wird bei 70°C in 3. 762 oom Ät#hylacetat gelât.
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Der Lösung werden 500 ccm IVaseer zugeeetzt, das zuvor auf 80°C erhitzt
wurde. Das Gemisoh wird mehrere Minuten gerührt und dann
1ROt man
es stehen. DE18 Gemisch trennte sich sofort. Die untere wässrige Schicht, welche
einen kleinen Prozentsatz Rohrzucker enthielt, wird entfernt. Der oberen organischen
Schicht werden 490 ccm Athylacetat und 188 com Waaser zugesetzt. Das Gemisch wird
geschüttelt und auf die kritische Temperatur von 10°C abgekühlt. Die Masse trennt
sich in zwei flüssige Phasen, eine untere wässrige Uchicht von inegesamt 1 240 ocm
und eine obere organische Schicht von 5 309 comte Die obere organische Schicht (5
809 cam) vrird zur Trockne eingedampft und 1 316 g Zuckerglyceride werden in Vorm
einer klaren, hellen gelben öligen FlUesigkeit erhalten. Die untere wässrige Schicht
(1 240 ccm) wird in 885 ccm Butanol und 18o com von 20%iger NaCl-Lösung aufgenommen.
Nach dem @rhitzen auf 45 - 50°C unter ständigem Ruhren läßt amn das Gemisch stehen,
wobei es zwei Schichten bildet. Die untere wässrige Schicht (318 cem) wird entfernt.
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Die obere/Butanolechicht wird zur Trockne eingedampft und ergibt 470
g lösliche Zuckerester der Kokosnußölsäuren.
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Beispiel 5 3. 990 g der Reaktionsmosse von Beispiel 2, welche unter
anderem 296 g (0,89 Mol) freien Rohrzucker enthält, wird mit 126 g (0, 195 Mol)
Kokosnußöl und 4 g Kal#iumcarbonat als Katalysitor behandelt. Man lût dans Gemisch
9 Stunden bei einer Temperatur von 90 - 95°C unter RUhren in einer Stickstoffatmosphäre
reagierm Nach Beendigung der Reaktion wird d@ s DMF unter Vakuum verdampft. Der
Rückstand wird mit Athylacetat aufgenommen und nach dem in der Patentnmeldung Nr.
L 42 934 IVb/12 beachriebe~ nen Verfahren in seine Bestandteile getrennt. Dabei
werden 140 g Hemiglyceride, 175 g freier Rohrzucker und 555 g lösliche Zuckerester
der Kokosnußölsäuren erzielt.
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Beispiel 6 3 990 g der Reaktionsmasse von Beispiel 2 werden mit 126
g Kokosnußöl und 4 g Kaliumcarbonat behandelt. Man läßt das Gemisch 9 Stunden unter
Rühren bei 90-95°C in einer Stickstoffatmos#phäre reagieren. Nach Beendigung dieacr
Zeit werden dem Reaktionsgemisch 75 g Kokosnußöl und 2 g Kaliumourbonat zugesetzt.
Danach wird die Reaktion unter den gleichen Bedingungen wie zuvor weitere 9 Stunden
fortgesetzt. Zu-letzt werden 373 g Kokoanußbl und 11 g Kaliumcarbonat zugesetst
und die Reaktion wird weitere 9 Stunder fortgeaetzt. Danach und nach dem Vordampfen
des DMF wird die Reaktionamasae in Ätbylaoet t aufgenommen und nach dem in der Patentanmeldung
Nr. L 42 934 IVb/12 o beschriebenen Verfahren in seine Grundbeetandteile getrennt.
Es werden 659 g Zuckerglyceride und 677 g lösliche Zuokereater der KokoanuOölen
erhalten.