DE2022880A1 - Verfahren zur Herstellung von Saccharoseestern von Fettsaeuren - Google Patents

Description

No. 5-1, 1-chome Marunouchi, Chiyoda-ku ä

Verfahren zur Herstellung --von Saccharoseestern yon Fettsäuren

Priorität: 29. Mai 1969» V.St.v.A,, Nr. 829 131

Die Erfindung betrifft die Herstellung von öaccharoseestern von Fettsäuren mit 2 'his 22 Kohlenstoffatomen. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Mono-, Dl--; * und höheren Estern der .Saccharose und der genannten Fettsäuren durch Umesterung, von geschmolzener Saccharose mit verschiedenen Estern dieser Fettsäuren in Gegenwart einer Seife oder eines Seifengemisches, welche oder welches die gegenseitige Löslichkeit der Reaktenten erhöht und sis Umesterungßketalysator dient.

Ziel der Erfindung ist-außerdem ein neues und-wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Fettsäureestern der

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Saccharose in,guter Ausbeute.

Ziel der Erfindung ist es außerdem, ein neues und .wirtschaftliches Verfehren jsur Herstellung von tfettsäureestern von Saccharose zu schaffen, die einen relativ hohen Anteil an Monoestern aufweisen, welche als oberflächenaktive Mittel wertvoll sind.

Weitete Ziele der Erfindung sind aus der nachfolgenden Beschreibung «sichtlich. .

Saccharoseester von Fettsäuren umfassen eine Vielzahl von Produkten, die für zahlreiche verschiedene Ariwendungszwecke wertvoll sind. Produkte, die überwiegend aus den Saccharoseestern der üblichen, fettbild enden Fettsäuren bestehen, wie Ölsäure, Pslmitinsäure und Stearinsäure, werden als Emulgatoren für zahlreiche Nahrungsmittel und als Bestandteile für kosmetische Formulierungen **rwendet. Produkte, in denen Honoester. vorherrschen, zeigen gute Eigenschaften in Haushalts-Reinigungsmittelformulierungen.

Die höher alcylierten Ester-,- wie Hexa- und Octeester_f die aus Saccharose und langkettigen, gesättigten Fettsäuren erhalten werden, sind bei Raumtemperatur wachsertJiSe .feetstoffe und schmelzen bei Temperaturen über et-sra--.€B! C βμ viskosen ölen..Wenn diese Ester, wirtschaftlich^,h«ffestellt werden könnten, würden sie zur VeifeEbeitpng vop J^twiBgS'·

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mittels und els Bestandteile von NeUrungsmittjeln verwendet. Die hoch acyl!erten Ester eus Ssechatoe« und trocknenden Öl-Fettsäuren wurden els vorteilhafter eis Glyceride dieser Fettsäuren angesehen, weil die Seccheroseester höher funktionell sind und daher JLa Anstrichmitteln

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bessere Eigenschaften zeigen. Saccharosjeoabsecetst wurde sie Penaturierungsmittel und als Weichmacher für Harze rerwendet.

Die Fettsäureester der Saccharose können Im Laboratorium leicht hergestellt werden. Die Ester der Oiedrigen, gesättigten Fettsäuren können durch Acylierea der Secehe^ rose rait Hilfe des Anhydrids der Säure in Gegenwart von Pyridin erhalten werden. Ester der höheren Fettsäuren können durch Behandeln von Saccherose mit dem entsprechenden Säurechlorid in Lösung in Pyridin und Ghidrofor« hergestellt werden. Diese L8bor8toriumsvGrfahren sind jedoch zur Herstellung von Sacchsroseestetn milcht geeignet, die auf ifirtsehaftlicher Basis mit anderen Produkten ähnlicher Eignung für diesen Verwendungszweck konkurrieren sollen.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von Saecharoseeetern für die technische Anwendung in großen Maßstab besteht darin, die Saceherose in Dimethylformamid zu lösen, Keliumcarbonet eis Umesterungsketalysator zuzusetzen und denech Hethylester oder Glyceride der Fettsäuren zuzugeben. Die Umeeterung wird dann unter einem partiellen Vakuum bei

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etwe 90° O durchgeführt» Das Verfahren erfordert mehrere Stunden und die Reinigung des Reaktionsprodukts 1st .schwierig. Nach: der Reinigung verbleiben gering©, eber physiologisch zu beenstandend© Mengen en Dimethylformamid oder dessen Derivaten fast-unveränderlich in den Sac'eherose®stern. In jüngerer Zeit wurde vorgeschlagen, Seoohsroeeeeter in wirtschaftlicherer Weise und ohne Bildung von physiologisch störenden Nebenprodukten herzustellen* indem die Umesterung von Sacchsros© und Methylest©rn Isngkettige? Fettsäuren in Pyopylenglykol und in Gegenwert ®ln@r groBen Menge Seife (etwa 50 "Gewichtsprozent^ bezogen 8-uf Ssesharose) durchgeführt wird. Dabei wird" die-Saccharose zuerst .in Pro-» pylenglykol gelöst, ws-sserfreies Ksliumcarbonat sla Katalyse tor augesetist, die Methylester zugegeben «n'd danach die ' O?erap®rstur .allmählich von einer Anfangstempegatur von 130 bis 135° 0 auf eine Bndtemperatur von.165 bis"167° 0 ©rEöht, während das Propylenglykol allmählich'durch Destillation un ter einem Teil-Vakuum entfernt wird. Bei diesem Verfahren soll während des GesaratVorgangs die Reaktionslpsung klar und homogen bleiben,, wad ©s sollen hohe Ausbeuten, an Seccha r©s©Hono©0tern

In des Psehwelt wurde bisher "aageooi

und Fettsäureester in Abwesenheit ©ines' gera@in©am@a Lo«

schmilat bei etwa 185® 0 mod beginnt sieh boi puntet MBQh. weaigaß Miauten su sgssefesen«. Di@S(

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BADORIG(MAL

wird in Gegenwart der sauren oder basischen. Substanzen, die gewöhnlich als Umesterungskatalysatoren verwendet werden, merklich beschleunigt. Wenn daher ein Gemisch aus Saccharose, Methylp8lmitst und einem geringen Anteil Natriumhydroxyd oder Natriummethoxyd allmählich unter Stickstoff- oder Inertgasatmosphäre erhitzt wird, bildet sich eine schwarze, teerartige Masse und die Saccharose zersetzt sich und entwickelt Wasser, selbst bevor die gesamte Saccharose geschmolzen ist. Dieselben Ergebnisse werden erzielt, wenn übliche Seifen als Veresterungskstalysator verwendet werden«

Bei Versuchen zur Umesterungvon Saccharose und Fettsäureestern ohne Lösungsmittel wurden verschiedene unerwartete Entdeckungen gemacht. Eine der wichtigsten Eatdeekungen war die Tatsache, daß die Zersetzungsgeschwindigkeit von geschmolzener Saccharose in Gegenwart einer Seife, wie Natriumoleat, KaliumpaImitat oder Lithiumoleat, stark vermin- i dert werden kann, wenn diese Seife neutral ist» Es hat sich gezeigt, daß selbst Spuren freien Alkalis die Zersetzungsgeschwindigkeit der Saccharose stark beschleunigen· Diese beschleunigte Zersetzung in Gegenwart von freies Alkali enthaltenden Seifen trat, wie gefunden wurde, auch in Gegenwart von Fettsäuteesternauf. Offensichtliok geht das freie Alkali rssoh und irreversibel in die Sacoharosephase über, ν :;". :. .' . " ■.-■ - ; ; :.., - ■- - " V

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Die erfindungsgemäß fur Umesterungsresktionen. erforderlichen alkalifreien Seifen wurden hergestellt, indem die gewünschte Meng© pulverförmiges Alkali (NstriiaianydroiKydi Kaliumhydroxyd oder Lithiumhydsöxyd) au wasserfreiem Methanol gegeben wurde« des Gemisch unter trockenem Stickstoff gerüekflußt wurde, bis das gesamte Alkali sich gelöst hatte, danach der Methylester der gewählten langkettigen Fettsäure zugegeben wurde, wobei Sorg© getragen wurde, dsß 2 bis 5 # Methylester im Überschuß über die mit dem Alkali reagierende Menge zugesetzt wurden und danach das Gemisch während 40 bis 60 Minuten gerüekflußt wurde* Das wasserfreie Methanol wurde durch Destillation unter Yakuum von den Seif en entfernt _f wonach mit trockenem !Stickstoff gestrippt wurde»

Natürlich können auch andere Verfahren ssur Herstellung als Katalysatoren geeigneter neutraler Seifen dienen.

Bei Versuchen aur Umesterung von Saccharose-- mit Fettsäureestern wurde von der Anmelderin beobachtet, daß reins Saccharose zwar bei etwa 185° 0 schmilzt, jedoch weit unter diese !Temperatur abgekühlt werden muß, bevor sie wieder kristallisiert« Wenn handelsübliche Saccharose hohar Qualität in einen Glaskolben gegeben, bei etwa 185°G geschmolzen^ und der Kolben danach in ein heißes ölbad von 16^° 0:getaucht wurde, trat im Verlauf einer .Stunde kein© KfflstelX&patlQii ein· Die Saccharose blieb viskos und nahm 'eine_: &mfcXe,r©-

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Farbe en. Saccharose bildet offensichtlich in merklichem Ausmeß unterkühlt© Lösungen (Schmelzen). Auch beim Schmelzen von Saccharose können sieh geringe Mengen an Verunreinigungen bilden, die den Schmelzpunkt erniedrigen. Es wurde außerdem gefunden, daß Saccharose in Übereinstimmung mit anderen organischen Verbindungen einen erniedrigten oder verminderten Schmelzpunkt zeigt, wenn geringe Anteile en Verunreinigungen entweder ursprünglich vorliegen oder absichtlich zugesetzt wurden. Der wichtige und unerwartete Gesichtspunkt liegt jedoch darin, dsß Umes-feerungen mit geschmolzener Saccharose praktisch bei Temperaturen von mehr als 20° 0 unterhalb des ursprünglichen Schmelzpunktes der reinen Saccharose durchgeführt werden können»

Die beschriebenen Entdeckungen sind wichtige Paktoren für die nachstehend beschriebenen erfindungsgemäßen, neuen Ver~ esterungsverfehren. Diese Verfahren weisen jedoch zahlreiohe andere neue Merkmsle auf. Im Gegensatz zu den Erwartun gen, erwiesen sich Seifen oder Seifengemische als so gute Umesterungsketslysetoren bei Temperaturen zwischen 1?O und 185° 0, deß Umsetzungen zwischen Sscch8rose und ^ettsäuffeestern in weniger als 30 Minuten in zufriedenstellendem Ausmeß abliefen, so daß nicht die Reaktionsdauer von mehreren Stunden eingehalten werden mußte, die bei bisher b©<~ echriebenen Verfehren erforderlich war, Es wurde eußeffdem gefunden, daß die Ssccherosemoleküle weniger sterk dem thermischen Abbau unterliegen, wenn mindestens eine Hy-

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droxylgruppe des Moleküls aeyliert uoväen ist. Partiell aeylierte Saccharose besitzt offensichtlich eine merklich© Tendenz, nicht-aeylierte Saccharose zu lösen, auf diese Weise zu verdünnen und den Abbau zu verzögern.

Bei dem erfindungsgemäßen neuen Umesterungsverfehren werden die feste Saccharose, die gewählte Seife oder Seifen und die gewählte Art und Menge an Pettsäur©estern in das

W Reaktionsgefäß gegeben, das mit einer Rühr- oder Mischvorrichtung versehen ist. Die Reaktanzen werden in eine inerte Atmosphäre aus Stickstoff oder einem anderen Inertgas gebracht,, rasch auf etwa 185° 0 erhitzt und bei dieser Temperatur während einer kurzen Dauer₆ die zum Schmelzen oder Lösen der Reektanten unter Bildung einer fluiden, gleich?- mäßigen Masse ausreicht^ gehalten und vermischt» Diese Phase des Verfahrens dauer gewöhnlich zwischen 4 und 20 Minuten, mit anderen Heizvorrichtungen kann dieser Vorgang

m natürlich innerhalb kürzerer Zeit durchgeführt werden. Nach dem Schmelzen und Vermischen wird über den "Reaktanzen ein Pertialdruck von 1 bis 10 mm Quecksilber angelegt? während die Temperatur der Reaktanzen 185° G beträgt· Bach ©iner anderen Ausführungsform kann das Reaktionsgefäß rasch auf etwa I?©⁰ 0 gekühlt ΐ#βκ!βη und'bei dieser Temperatur gehalten werden,, während über - den Reaktanzen- ein -Druck von .1' bis 10 mm Quecksilber aufrechterhalten wird« Das Rühren und Erhitzen unter Vakuum wird gewöhnlich während 2 bis 10 Minuten fortgesetzt» Während dieser Zeit.'wird-der einwertige

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oder mehrwertige Alkohol, der ursprünglich mit den Fettsäuren verbunden war» durch Destillation entfernt« Gewünsehtenfalls kenn die Dauer der Umsetzung unter Vakuum natürlich während einer vernünftigen Dauer ausgedehnt werden, ohne daß eine au schädliche Wirkung-auf das endgültige Reaktionsprodukt erzielt wird. Wenn--die Reaktion unter Vakuum beendet werden soll, wird das Vakuum mit einem Inertgas aufgehoben und die Reaktanten einfach rasch abgekühlt oder eine saure Lösung zugesetzt, um die Seife i| oder Seifen zu zerstören und die Ressktanten werden danach-' abgekühlt. Vorzugsweise wird zur Zerstörung der Seife oder Seifen eine Lösung von 0,6? Mol Zitronensäure pro 1,0 Äquivalent der Seif e in Methylcarbitöl zugegeben. Es hat sich gezeigt, daß höhere Anteile an Zitronensäure keine schädliche -Wirkung auf die erzielte Menge dar Saccharoseester haben.

Das neue Umesterungsverfahren wurde zwar snteilweise durch- g geführt, as ist jedoch dem Fachmann ersichtlich, daß eine kontinuierlich arbeitende Vorrichtung eingesetzt werden kann· Das einzige Erfordernis besteht darin, daß die Reaktanten, wenn sie in Form eines Gemisches erhitzt werden, rasch 8uf etwa 185° 0 erhitzt werden, während Minuten bei dieser oder einer etwas niedrigeren Temperatur und unter Vakuum umgesetzt und danach rasch abgekühlt werden» Beim , paschen Erhitzen der Reaktanten ist es nicht -einmal erforderlich, daß alle Reaktanten rasch erhitzt werden, das

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heißt, es ist nicht erforderlloh^" sämtllohe -Bcüelc^Biiten-^ bei niedriger Temperatw zn TOraisehen und si© säaiiscii auf die ReaktionstempeEStTO to erhitzen» Di® Seife ©der Seifen und die als Aissgangsmeterial verwendeten iettsäus? ester sind bei der Resktionsteiiperatur pelstiv "beständig gegen thermische Zersetzung und können gesexid©gt" heizt werden«. Die Saccharose ist die einzige die in kritischer Weis®, zef setzimgsempfindlich. 'ist_e -wenn sie während langer Baues¹ b©i des Beekulonetempeffstnc' gehalten wird. Es ist lediglich erfoulerIich₀ daß äas S^lamelzen der Saccharose und das Einleitea dec- Reaktion₀ xis@Mi©ia. sämt liche Reaktanten vorliegen₀ nicht' mehl? als etoa 20-Minuten dauern« " . .'-.,-.

Reinigung des gelöst und mit Chlorid gewaschen. Iseh dusch S2?liitz©n der Xösaag Strippen mit -tro@ken@m

wisd dl©s©s ia

Takuam imd eatfesato

welches di© Saeefe©iros@9st.es

nimmt. Der nieht-umgesetste als Katalysator

g©setst®s isÄlt all©

Die Methode zur Reinigung etes Seaktionspro&alite ist nieht

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neu. Sie stellt eine der verschiedenen, anwendbaren Methoden dar* Es hat sich gezeigt, daß das beschriebene Verfahren Saccharoseester nicht zersetzt und so gewählt war, daß die genaue Analyse der Reaktionsprodukte durchgeführt werden konnte.

Die gereinigten Reaktionsprodukte wurden durch Dünnschicht-Chromatographie analysiert. Eine abgemessene Menge einer Ohloroformlösung, die einen bekannten Anteil des gereinigten Reaktionsprodukts enthielt, wurde als Flecken auf eine Kieselgel-Platte aufgetragen und die Flecken mit einer Lösung entwickelt, die aus IO Volumteilen toluol, 5 Volumteilen Äthylacetat und 5 Volumteilen 95 #-igem Äthanol bestand. Die Platten wurden getrocknet und mit einer Lösung von 1 g Harnstoff in Λ,5 ml 85 ^-iger Phosphorsäure besprüht, die in 48 ml mit Wasser gesättigtem 1-Butanol gelöst worden war. Durch Erhitzen der so behandelten Platten 8uf 110° 0 während 0_f5 Stunden wurde eine Serie brauner Flecken erhalten, die sowohl die Art des Zuckeresters (Mono-, Di- etc.-Ester) als auch den Anteil des jeweiligen Esters anzeigten. Die Mengen wurden mit Hilfe eines Aufzeichnungs-Densitometers quantitativ gemessen. Zu Vergleichszwecken wurden Saccheroseester verwendet, die durch feststehende Laboratoriumsmethoden hergestellt und charakterisiert worden waren.

Saccharose schmilzt bei etwa 185° G, einer temperatur, bei

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der» wie gefunden wurde, die Umesterung rssah eintritt» Andererseits zersetzt sich ^Saccharose* wenn siebei ihrem, Sehmelzpunkt gehalten wird, und die Zersetzungs&eigiing erhöht sich in dem Maß, in des die Temperatur über 185° 0 ansteigt· Aus diesen Gründen ist es offensiehtlieh unerwünscht, das erfindungsgemäße Verfahren bei Temperaturen von mehr als etwa 190° O durchzuführen> Einige Reaktionen

wurden bei der letztgenannten Temperatur durchgeführt· P wurde außerdem festgestellt» daß die Uffiesterungsgeschwindigkeit merklich absinkt, wenn die Reaktionstemperatur unter 170° 0 verringert wird. Es wird angenommen, daß die Um- - esterungsgeschwindigkeit bei dem erfindungsgemäßen Verfehren unter etwa l?0° C praktisch ungeeignete Werte annimmt.

Es wurde eine Serie von Umesterungen durchgeführt, bei denen das Molverhältnis von Saccharose zu Methylcacbito1-palmitet (dem Pölmitinsäureester von Methylcerbitol, OH^*· * 0-CH₂-OH₂-O-OH₂-OH₂-OH), I₁G bis 0,8 betrug. Als Katalysetor und Emulgator wurde Natriumolest verwendet* Der Anteil an Natriumoleat in Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der verwendeten Saccharose, betrug in drei dieser Umesterungen 10 %_% 20 % bzw, 30 %. Xn jeder, dieser Reaktionen wurden die Resktsnten im Verlauf von 7 Minuten von Raumtemperatur auf 185° 0 erhitzt und gründlich vermischt.'Benseh wurde in jedem Fall das Reaktionsgefäß in ein Ölbaa von 170° 0 über~ führt und die Reaktion unter Rühren unter Vakuum während Minuten fortgesetzt* Pie Reaktion wurde abgebrochen, indem

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άθs Vakuum mit gasförmigem Stickstoff aufgehoben wurde und eine Lösung von Zitronensäure inMethylcarbitol (1,1 Hol Zitronensäure pro Mol Natriumoleat) zugesetat wurdeβ Der Ghloroformöxtrakt jedes der Reaktionsprodukt© wurde analysiert, wobei die in Tabelle 1 angegebenen Werte erzielt wurden. .

Tabelle 1

	Natriumoleat, Saccharose	20 %	Gew.~# der
Produkt	10 %	41,6	30 ff
Ssccharoseester, in Ohloro- form lösliche Fraktion, Gew.-^	18,3		24,9
Zusammensetzung der Saccha roseester, Gew.~#		30,0
Monoester	28,7	47,3	41,5
Diester	49,8	20,0	49 1
Tri-»' und höhere Ester	19,6	7,5

Es ist ersichtlich, daß in den beschriebenen Versuchen der größte Anteil an Saccharoseestern gebildet wurde, wenn das eis Katalysator verwendete Katriumoleat in einem Anteil von 20 Gewichtsprozent der für die Umsetzung verwendeten Saecha-r rose angewendet wurde. Saccharoseester wurden jedoch auch bei anderen Anteilen gebildet. Bei einem Anteil von 30 # war die Gesamtsusbeute an Saccharoseestern niedriger als bei 20 $, der Anteil en Monoestern in den Saccharoseestern war

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Jedoch höher. Betrachtet man die Ausbeuten rand die Tetaeohe, daß durch Erhöhung des Anteils an ISetriumoleet die Herstellungskosten der Sacoharoseester erhöht: werden, so ist offensichtlich, daß man Natriumoleat nicht in einem höheren Anteil als etwa 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die verwendete Saccharose, anwendet. Die untere Grenze des zu verwendenden Anteils an Natriumoleat kann unterhalb 10 % liegen, muß jedoch einen Wert von mehr als O % aufweisen. In einem den drei Versuchen entsprechenden Versuch wurden keine Saccheroseester gebildet, wenn Natriumoleat aus dem Gemisch der Reaktanten weggelassen wurde»

Die zur Verwendung für die neue erfindungsgamäße Umesterungs reektion bevorzugten Katalysatoren gehören au. der Verbindungsklasse der Alkaliraetallseifen. Es sind Jedoch nicht alle dieser Verbindungen geeignete Katalysatoren. Um die Wirkung einzelner Katalysatoren und Katalysetorgemische aufzuzeigen, wurde eine Serie von Umesterungen durchgeführt, bei der Saccharose und Methylcsrbitolpalmitat- in einem Molverhältnis von 1 zu 1 verwendet wurden^ mit'Ausnahme;'eines angegebenen Falls. In jedem Versuch wurden die Reaktanten einschl. des gewählten Katalysstors, innerhalb ? Minuten von Reuiatemperetur auf 185° C erhitzt und vermischt· Danach wurde das Reektionsgefäß iß 'ein bei 1?O° 0. gaaaltäae® Ölbad.' überführt und die Reaktion- während 10 Miinsfceii unter, ständigem Mischen unter Vakuum fortgesetzt (Diraek wn 1 bis 3 ;» Quecksilber). Di© Reaktion wurde -beendet» indem das Vakuum

mit gasförmigem Stickstoff aufgehoben und den Eeektanten eine Lösung von Zitronensäure in Methylcarbitol in einer ,. Menge ©ntsprechend 1,1 Hol--Zitronensäure pro Mol der Seife, zugesetzt wurde.

Die Resktioneprodukte wurden in 1-Butanol aufgenommen
und, wie vorher beschrieben, mit einer -'--Salzlösung geweschen. Das 1-Butanol wurde entfernt und der Rückstand mit Chloroform extrahiert und analysiert«, Die erzielten Werte sind in Tabelle 2 aufgeführt*

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	7	Katalysator	Saccharoseester in org. Frakt.	Zusammensetzung	Di- T	der Saccharoseester Gew.-96	^ -
Versuch ι	8	Typ Menge in Gew.-^, be	(CHCl-Extrakt),	Mono«	4.0	ri- und höhere Ester
	a/ Das	zogen auf Saccharose	43.9	1.5	0	94.5
1	Lithiumoleat 30	O	0	49.1	0	«·
2	Lithiumpali&itat 30	24.9	41.5	33.8 36.1	7.5	2022880
g3*/	Hatrluaoleat 30	11.5 11,8	51.6.	37.8	33.3
OD, *. OO I ■ —»	Natriuap&liaitat 30 Kalitsntpaliaitat 30	48.7	35*0	31. t	27.2
at	+ LithiumoXeat 4-5	17.0	36.8	' 28.2	' 26,6. ' - ■ , .■ .
KaXiumpalmiiat 30 4* Xithiumoleat +2	19*0	36.2	zu Methylcarbitolpalmitat betrug	28.0
KaliU!8palmitat 30 + Lithiumoleat +5			1.0 S 0·θ.
Holverhältnis von Saccharose

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Sämtliche derin Tsbell© 2 gezeigten Seifen und Seifengemische, ausgenommen Lithiumpalmitst, hatten die Fähigkeit, unter den speziellen Verfahrensbedingungen eis Katalysatoren für die Umesterungsreaktion zu vdrken. Lithiumoleat war einer der besten Katalysstoren, jedoch enthielten 94·, 5 %. der mit diesem Katalysator hergestellten Saccharoseester drei oder mehr Aorylgruppen pro Molekül. Aus einem Vergleich der -Werte des Versuches Nr. 5 mit den l/erten des Versuches Nr. 7 ist ersichtlich, deß der Zusatz von Lithiumoleat in λ einer Menge von 2 % die Reaktivität des Kaliumpalmitsts erhöhte . Eine ähnliche Erhöhung wird durch Vergleich der Versuche Nr · 3 und 6 deutlich· Es wird angenommen, ist -jedoch nicht nachgewiesen, daß Lithiumpalmitat (Versuch Nr. 2) keinekatslytische Aktivität zeigte,.weil es in den Reaktanten im wesentlichen unlöslich war. Es wird außerdem angenommen, daß die katalytisch aktiven Seifen zwei Funktionen erfüllten: (1) sie lösten mindestens einen Teil der Reaktanten und (2) katalysierten tatsächlich die Umesterung»

Außer den in Tabelle 2 aufgeführten Seifen wurden andere Seifen der fettbildenden Säuren mit Lithium, Natrium und Kalium im Hinblick auf katalytisch©Aktivität geprüft. Mit Ausnahme der Lithiumseifen von langkettigen, gesättigten Fettsäuren erwiesen sich alle diese Seifen als katalytisch ektiv. Die Seifen der kurzkettigen, fettbildenden Säuren, wie Buttersäure und Oepronsäure, waren jedoch relativ schlechte Eatslysatoren.

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Des erf indungsgemäße Vermehren zum Itaestern von Sa ochs ro se mit Fettsäureester)! kenn angewendet werden, um Saccharose- . ester sämtlicher Fettsäuren von C₂- bis Ogg-Fettsauren her- !austeilen« Saccharoseaeetate wurden in einem Versah hergestellt, der identisch mit Versuch Nr. 5 in Tabelle 2 wer, mit der Ausnahme, daß Saccharose und Methylearbitolacetat in einem molaren Mischungsverhältnis von 1:1 anstelle von Saccharose und MethylcarbitolpaImitat, (die in einem MOl-& verhältnis von 1,0 au 0,Q verwendet worden waren) eingesetzt wurden. In anderen, ähnlichen Versuchen.wurden Saccharoseester der ölsäure, der Fettsäuren aus hydriertem Baumwollsamenöl, der Fettsäuren aus hydriertem Sojaöl und der Fettsäuren aus nicht-hydriertera Baumwollsamenöl hergestellt.

Bei dem erfindungsgemäßen ümesterungsverfahren werden die Fettsäuren in Form von Estern eingesetzt. Zu diesem Zv/eck itfurden mit Erfolg Ester von Methylcörbitol (OH₅-O-OHg-CH₂-0-0H₀-OH₀-OH), Methylcellosolve (OHi-O-OH₀-OHo-OH), Methanol * und Glycerin verwendet. Zu verwendeten Glycerinestern gehören hydriertes Baumwollöl, Monoglyceride₉ Diglyceridö und Gemische aus Mono-, Di- und Triglyceriden«. HtxLV die Zwecke 4θρ Erfindung wird bevorzugt^ die AlkohoUcompönente dieses¹ Fettsäureester während der Reaktion durch Vakuumdestillation zu entfernen, diese Stufe ist .jscloah nicht immer -er- - forderlich. Wenn beispielsweise das Beaktionsp^oäukt in Nahrungsmitteln verwendet werden-soll und -ein natürliches oder hydriertes Fett als Fettsäureester eingesotst'' wird,

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sind die teilweise veresterte» Glyceride, die im Reaktionsprodukt verbleiben, wenn keine Vakuumdestillation durchgeführt wird, nicht störend. Es ist ersichtlich, d8ß Fettsäureester von anderen ein- und mehrwertigen Alkoholen elß die erwähnten Ester ebenfalls zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden können.

Einige fettsäureester eignen sich besser zur Verwendung als Ausgangsmaterialien als andere. Wenn beispielsweise MethylpaImitat unter gleichen Umesterungsbedingungen verwendet wurde, wie sie zur Herstellung der in Tabelle 2 sufgeführten Produkte eingehalten wurden, betrug die Ausbeute en Saecharoseestern etwa 1/4 der Ausbeute, die bei Verwendung von Methyloarbitolpalmitat anstelle von Methylpalmitat im gleichen Molverhältnis erzielt worden wäre. Dieser Unterschied der effektiven Reaktionsfähigkeit kann manchmal beseitigt v/erden, wenn der bevorzugte Fettsäureester in situ gebildet wird. Wenn beispielsweise der Versuch mit Methyl- ■' palmitat wiederholt wurde und Methylcarbitol vor Beginn des ; | Erhitzens der Mischung in einer Menge zugesetzt wurde, die etwa der vierfachen Menge entsprach, die zur Umsetzung mit dem MethylpaImitat erforderlich war, bildete sich Methyl- _ carbitolpeImitat und der Alkohol destillierte ab, bevor die Reaktion mit der Saccharose im wesentlichen Ausmaßfortge-v schritten war. ?

Es ist bekennt, daß die Zusammensetzung der Eetet einer

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die aus' ein ο κ- Uiaesterungsffeskticm stammen .j gewöhnlich in hohem Haß von dem bei dec Reslcöion on gewendet en Molverhältriis von Pettsäuregruppen su Poly« liydi-o^yvorbindmig abhängt* Wenn dabei? das Ziel der.' Umesterung von SöochsiOse mit Methyl es χΦ11κ'?1ρ3 Imitat ein. Produkt mit hohem Anteil an Sacchsrosemonopolrnitat ist, sollte des Mclverliältiris von SocohsuoßG zn MethjlosubitölpaImitat mehr als 1 ϊ 1 betregen« Wird ein an hoclH-aoylieüter Saccharose angereichertes Produkt gev/ünecht^ sollte dieses Molyeiliältnis weit nied5,^;iger sein ο Es ifurde gefunden _? daß dies© allgemeinen Zusammenhänge? für da£3 arfindungsgemäße Yerfahreii mit e i? ?ei?wendung von Ilatriusn- \ma Ks !ims ei fen als. Kßtaly-B8toren zutreffen» Aus unbekannten'Gimnden führten Reaktionen, die nut¹ durch Lithiums ©if en. ringesättigtei? Fett sau-=· ron kfjtelyaiert wurden_t stets zu Produkten, die üeich an höh(3]f,'en Estern döi^s Saccharose woran« -

Um die Art der Erfindung .deutlicher zu Vf3??8nsoh8ulichon_t, tiiQt'den nachstehend epesielle Beispiele-, welche die Erfindung veranschsullohöns, bösohrioben* Me Erfindung ist jedoch nicht euf dieee Beispiele beschränkt_Λ

In ©inen gläsernen Rundkolben rait ICO ml' F wucden 8 g (0,023 Hol) gepulverte Sooshoroset 5*9 g-'CO₁OIl Mol) des Pelmitinsäureeetera von Heth,vlcsrbifcol CQH,-O«OHp

) und 2,4 g (30 Gew,i«it(;i?pi;üaenl'._r bezogΐ»η m

-■ so -· 10 9 0 2 8/1 8:6 9

Saccharose) alkalifreies Natriuinaleat gegeben. In den Reaktionskolben wurde ein mit Teflon beschichteter Magnet» rührstab eingesetzt und die Reektanöen unter eine Atmosphäre a.uB'.brockenem-Stickstoff■ gebiröoht« Der Kolben wurde in ein ölbad getaucht, das durch ο in q Kombination aus Heizplatte und Magnetrührvorrichtung auf 185° O vorgeheiät worden war» Der Reaktionskölben und dessen Inhalt wurden auf die Temperatur des Ölbads (185° O) gebracht und der Kolbeninhalt} 14 Minuten lang vermischt«, Danach wurde der Reaktions- " kolben und sein Inhalt-in ein zweites Ölbad überführt, des mit Hilfe einer zweiten Heizplatte und Magnetrührvorrichtung auf 170° C-vorgeheizt war» Es wurde ein Fartialdruek von 1 bis 3 mm Quecksilber erzeugt und über den Reaktanten aufrechterhalten»" um das Methylcarbitol zu--entfernen, während die Reaktion unter konstantem Rühren während einer Dauer von 10 Minuten fortgesetzt wurde. -Am-.-Ende dieses Zeitabschnitts wurde das ieilvakuum mit trockenem Stickstoff aufgehoben und rasch 20 ml Methylcarbitol, die 1,84 g Zitronen- | säure enthielten (I₁₁Il Mol Zitronensäure pro Mol Seife) zugesetzt. Danach wurden die Reaktanten rasch auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Reaktanten wurden, in 1-Butanol gelöst und mit einer Läsung von."'$ % ilatriumchlorid in Wasser gewesehen. Die 1-Butanol-Froktion wurde unter Vakuum erhitzt und ein Strom von trockenem Stickstoff durch die Lösung geleltet, um das 1-Btifcanol au entfernen. Der Rückstand wurde in Chloroform gelöst und auf den 'GesamtgeheIt an Saccharose-" paImitaten und den Gehalt en Sacehiirosepalmiteten mit unter«

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schiedlichem Acylierungsgred analysiert. Es wurde ein Gesamtgehalt an Saccharosepalmitaton von- 43,2 Gewichtsprozent gefunden. Die Zusammensetzung der Saccharosepslmitatfraktion war 48,0 % MonopaImitat, 38,9 # Dipaimitet, 9»6 % TripaImitat und 0,9 % Tetrapalmitst.

Beispiel 2

W In einen gläsernen Reaktions-Rundkolben mit 100 ml Fassimgsvermögen wurden 5»0 g.(0,0146 Mol) gepulverte Saccharose, 5»01 g (0,014 Hol) Palmitinsäureester von Methylcatbitol und 1,5 S (30 Gewichtsprozent, bezogen auf Saccharose) elkalifreies Nstriumoleat gegeben. Bsi? Kolben wurde mit einem teflonbeschichteten Hagnetrührstsb versehen und die Reektanten unter eine Atmosphäre von trockenem Stickstoff gebracht. Der Kolben und sein Inhalt wurden- in ain -ölbad "ge~ . taucht« das durch eine Kombination aus Heizplatte und,Mag-

fe netrührvorrichtung auf 185° Q vorgeheizt woi?a©n war»· Naeh 7 Minuten' dsy«jmdam Vermischen bei Atmosphäseßdraek wurde der Druck auf 1 bis 3 mm Quecksilber vermindert» um MethyX-. carbitol obzudestillieren und die Umsetzung unter diesem verminderten Druck während 5'Minuten fortgesetzt« Am Ende dieser Periode wurde das 3?ei!vakuum mit trockenem Stickstoff aufgehoben, 20 ml Hethylcarbitol, die I₈15 S Zitronensäure enthielten, rasch zugesetzt und dia Reaktanzen rasch auf Raumtemperatur abgekühlt und densch v/i© in. Beispiel. 1 fraktioniert. Durch Analyse wurd® festgestellt, daß der Gehalt der Fettfraktion an SacohsrosepeImitaten 67,0 % betrog· Es

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gefunden,, dsB die üocichorofs^paliäitai"« folgende Z'U-samm-ens-"ei;?iimii' hotten; 35,1 # MonplsmrUst©,, 46,7 # mitete undI6_f5 ■ i*. !Tripeümitate«.

Beispiel.'"? :

In einen.'gläsernen Rundlcolben mti» 100 ml wurden '. 5_¥Q g' (0,OW Mol) gepulverte SscelisToße* 4*82 g Hol) HonopeXmitiii imd l_sö g (20 Gewichtsprosenfe, be-

8uf Saccharoöü) . alkslifreias Netieiumolöetr gegeben^ .:■■"

Dar Kolben wurdo mit einem teflonbescliichteten. g sitsb''-vorsehen und die■■ Reaktanzen unter eine tcoGlcene Stiele· stoff Atmosphäre gebracht« Dec Eolberi samt Inhslt wurde in ein Clbsd getöiiGhti des durch eine Kombination aus Heiz*»

platte und Hagnet rührvorrichtung- eiaf 1,85° G vorgeheist den v/er^ Kecli 7 Minuten dauerndem Yennischen bei Atmosphä«- rsndruok wurde der Kolben samt InhöIt in ein' gweitee Ölbad gebracht, das durch eine Kombination sus Heizplatte und M3gnetrührvorrichtung auf 170° G vorgeheisit worden wer» Dei? Druck wurde auf 1 bis Jm Queoksilbar vermindert und die Urasetaung während 8 Minuten fortgesetst. Dansch vnirde des partielle Vskuura mit trockenem Stickstoff aufgehoben* 20 ml Methylß0Ebitol_t das 0,32' g'Zitronensäure enthielt .(.bei' Reura teinperstuf) rasch zugesetzt und dös Geraisch schnell abs®·*' kühlt« Don ResktiGnsprodukt wurde -wie in Beispiel 1 froktio niert und analysiert..' Der Gehelt der i?ettfrafcfcion an Sacehe■ roßepalmiteten betrug" 55_t6 Gewichtsprozent. Es wurde-gefun-

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den, daß dia Zusammensetzung der ßacoharosepolraitafce folgende Warte hattej 58,5 % SacehsEosemanopelmitet'e, 38,3 % Saccharosedipalmitste, 13,0 $ Seccharosetripelmitflfce wad 9,6 °J> Seccharosetetrapelmitet©«

Beispiel 4

In einen gläsernen Rundkolben mit 100 ml ITsssungsvermögen wurden 5,0 g (0,0146 Mol) gepulverte Saccharose, 4-»5S S (etwa 0,0073 Hol) aus vollständig hydriertem Sojaöl erhaltene» molekular destillierte Diglyceride, 1,0 g alkalifreies Keliumolest (20 Gev/iclitsprozent_$ bezogen suf Saccharose) gegebene Der Kolben wurde mit einem teflonbeschichteten Magnetrührstab versehen und die Reaktanten unter eine Atmosphäre 3us trockenem Stickstoff gebracht. Der Kolben samt Inhalt wurde in ein ölbad getaucht, das durch eine Kombination aus Heiaplatte und Magnet rühr vorrichtung auf 185° 0" vorerhitzt war,. Nach 7 Minuten dauerndem Vermischen bei Atmosphärendnick. v/urde der Kolben samt Inhalt in ein zweites ölbad überführt, das durch eine Kombination aus Heizplatte und Magnetrührvorrichtung auf 170° C vorgeheizt war. Der Druck wurde auf 1 bis 3 mm Quecksilber vermindert, um freies Glycerin bei seiner Bildung zn entfernen und die Reaktion 10 Minuten lang fortgesetzt. Denecn wurde das Teilvokuum mit trockenem Stickstoff aufgehoben, 20 ml Metlxylcsrbitol mit einem Gehalt von 0,55 g Zitronensaure (alle Bestandteile bei Räumtamperetür) rasch zugegeben und dos Gemisch schnell eb~

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gekühlt« Das Keaktionsprodukt wurde wio in Beispiel 1 fraktioniert und analysiert. Es wurde gefunden» daß der Gehalt der Fettfraktion an Seccharoseestern 37 Gewichtsprozent betrug. Die Saccharoseester bestanden laut Analyse aus 40,0 % Monoestern, 39,5 % Biestern, 8,4 # Priestern und 10,2 % Tetraestern.

Beispiel 5

In einen gläsernen Rundkolben mit 500 ml !fassungsvermögen, I der mit einem durch eine Stopfbuchse eingeführten Paddelrührer aus rostfreiem Stahl versehen war» wurden 38,64 g (0,1169 Mol) Monopalmitin, 10 g (20 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzte Saccharose) alkalifreies Kaliumola-8t und 2,5 g (5 #» bezogen auf die verwendete Sacqherose) alkalifreies Lithiumoleat gegeben» Die Reaktanten ;iurden unter eine Stickstoffatmosphäre gebracht. Danach wurde der Kolben samt Inhalt in ein auf 187° 0 erhitztes" und bei dieser Temperatur gehaltenes ülbad getaucht und der Motor.zum a Betrieb des Paddelrührers gestartet. Dss Monopalmitin und die Seifen wurden auf 187° G erhitzt. 50,0 g (0.,-1461 Mol) ■ gepulverte Saccharose wurde in einen Polyäthylenbeütel gegeben, der mit einem der Hälse des Hosktionskolbens verbun~ den war. Die Umesterung mit Saccharose) wurde begonnen, indem etwa 1/3 der Saccharose in die gerührte Lösung au3 Monopalmitin und Seifen gepreßt wurde. Nach 2 Minuten wurde des · zweite Drittel der Saccharose zugesetzt und 4 Minuten noch Beginn der Reaktion wurde» das letzte Drittel der Saccharose

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zugesebzt. 7 Minuten nach Beginn dec Reaktion mit Saccharose wurde der Druck über den Reaktanzen auf 1 bis 3 m^ Quecksilber vermindert und freiss Glycerin duroh einen mit dem Kolban verbundenen, seitlichen Ansät?, sbdestilliert« Genau 5 Minuten nach Beginn des Evakuierens des Kolbens wurde ä&s Vakuum mit gasförmigem Stickstoff aufgehoben» der Kolben aus dem ölbad entfernt und die Reaktanten rasch abgekühlt.

Die Reaktanten wurden in 1-Butanol gelöst und einmal mit einer wässrigen Losung gewaschen, die 5 % Natriumchlorid und 5«67 g Zitronensäure enthielt. Die Zitronensäure Isg in einer Menge von 0,67 Mol pro 1,0 Mol der Seifen vor. Anschließend wurde die Lösung in 1-Butsnol zweimal mit einer wässrigen Lösung geweschen, die nur 5 # Natriumchlorid enthielt. Die l-Butsnol-fusktion wurde unter Vakuum erhitst und ein Stickstoffstrom durch die Lösung geleitet» um -1-Butanol zu entfernen. Der Rückstand wurde -in Chloroform gelöst und ein geringer Anteil an unlöslichem SalE und Saccharosa entfernt. Die aus dem Chloroform isolierte Pettfrektion hatte ein Gewicht von 4%5 S» Diese Fettfraktion wurde auf ihren Gesointgehalt an Soceharosepalmitaton und ihren Gehslt an Saccharosepslmitsten mit verschiedenam Acylierungssrad analysiert. Es wurde festgestellt» daß dar Gesemtgehalt en Öeccharosopalmitaten 52» 5 Gewichtsprozent; betrug. Die mensetzung der Saccharosepalmitabfrakbion war·.37»9 /ά Mono

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pslmitst, 42,5 # Dipolmitat, 13,5 ?S .-!Pcipolmifcet. und 5,5 °J> höhere Palmitato.

Beispiel G

Die in Beispiel 5 beschriebene Verfahrensweise wurde wiederholt mit dei? Ausnahme» daß 41,92 g (0,1169 Mol) Methyl- cerbitolpalmitst anstelle von Monopolmitin verwendet wurden. Die aus der ChloroformlÖ3ung gewonnene Fettfrefction hatte ein Gewicht-von 43,8 g. Sie enthielt It. Analyse 50,0 ^ Sscchsrosepaliaitate« Es wurde festgestellt, daß die Sscche·- rosepslmitatfraktion folgende Zusammensetzung hatte: 51»7 % Monopalmi-tet, 32,4 % Dipslmitat, 9,9 % Tripalaitst und 2,5 % höhere Palmitate«

Patantensprüehe

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Claims (4)

1«/ Verfahren zur Herstellung von Saccharoseestern von Fettsäuren, dadurch gekennzeichnet , daß man Saccharose mit Estern von Fettsäuren mit 2 bis ZZ Kohlenstoffatomen und einem Katalysator vermischt» der aus alkalifreien Natrium·=· oder Kaliuiaseifen gesättigter oder ungesättigter Fettsäuren oder alkalifreien Lithiumseifen ungesättigter Fettsäuren ©der einem Gemisch solcher Seifen

und ■ ' ο

besteht bei einer Temperatur im Bereich zwischen 160 und

C umestert.

2. Verfahren naeh Anspruch 1« dadurch g e k e η η « zeichnet ,' daß man während der Umesterung ein Teilvskuum aufrecht erhält und die Alkoholkampononte der Fettsäureester im Maß ihres Freiwerdens abdestilliert«

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man das Vermischen der Reaktanten und des Katalysators während 2 bis 20 Minuten durchführt.

4. Verfahren nach Aaapnieh 1 bis 3» dadurch ge« kennzeichnet _f daiS man die Umesterung während einer Dauer von Z bis 20 Minuten durchführt.

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«a

5ο Verfuhren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man nach beendigter Umsetzung das Reaktionsgomisch rasch abkühlt und die unumgesetzte Saccharose und die als Katalysator verwendeten Seifen ent» fernt,

6, Verfahren nach Anspruch 5» dadureh gekennzeichnet , daß man nach beendigter Umestsrang die als Katalysator verwendete Seife oder Seifen durch Ansäuern zersetzt und das Alkalimetall der Seife in Form des Salzes entfernt»

7« Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch g e k e η η ~ zeichnet , daß man die als Katalysator verwendete Seife in einer Menge von 1 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die Saccharose, einsetzt,

δ» Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadureh g e k e η η ~ zeichnet , daß man das Vermi sehen der Reaktanten und die Umesterung bei derselben, oberhalb des Schmelzpunkts von Saccharose liegenden Temperatur durchführt.

9, Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadureh gekennzeichnet ,■ daß man das Vermischen dar Reaktanten oberhalb des Schmelzpunkt» von Saccharose durchführt und die Umesterung bei einer niedrigeren, jedoch oberhalb 160° C liegenden Temperatur durchführt.

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1O₀ Verfahren nach Anspruch 1 bis 9_B dadurch gekenn zeichnet , daß man Fettsäureaster von Methylcarbitol

der Umesterung unterwirft.

11, Verfahren nach Anspruch 1 bis 9_S dadurch gekennzeichnet j, daß man Fettsäure© st sr von Methyleellosolve

der Umesterung unterwirft·

12a Verfahren nach Anspruch 1 bis 9» dadureh gekan zeichnet , daß man Mono-Di- oder Triglyceride oder deren Gemische der' Umesterung unterwirf te

Verfahren nach Anspruch 1 bis 12» dadurch gekenn zeichnet«, daß nan als Fettsäureester Ester der Palraitinsäure, ütearinsäur©» ölsäure_s XAnolsäure odsr solchen Säuregemischen der Umesterung unterwirft.

14, Verfahren nach Anspruch 1 bis V5₉ daduröi g e kann zeichnet ₀ daß man für die Umesterung eia Verhältnis von Fettsäureäquivalenten zu Mol Saccharose zwischen 0«,5 : 1,0 und SoO zu 1oO einhält.

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