DE2340235A1

DE2340235A1 - Verfahren zur herstellung von veresterten polyolen

Info

Publication number: DE2340235A1
Application number: DE19732340235
Authority: DE
Inventors: Jerry Joseph Yetter
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1972-08-10
Filing date: 1973-08-09
Publication date: 1974-02-21
Also published as: GB1408974A; JPS5735172B2; IE37975L; BE803400A; IE37975B1; FR2195615B1; FR2195615A1; US3809712A; CA1021795A; IT1047925B; JPS49132011A; NL7311121A

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHEK EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

5 KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90 2340235

Köln, den 8.8.1973 Eg/Ax

The Procter & Gamble Company ,

301 East Sixth Street, Cincinnati, Ohio (U.S.A.).

Verfahren zur Herstellung von veresterten Polyolen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von vollständig mit verschiedenen Carbonsäuren veresterten Polyolen, d.h. wenigstens zwei verschiedene Estergruppen und keine Hydroxylgruppen enthaltenden Estern von Polyolen. Die Erfindung ist insbesondere auf ein Verfahren zur Veresterung von Teilestern von Polyolen mit minimaler Umlagerung von Estergruppen durch zwischenmolekularen oder inntermolekularen Acylgruppenaustausch und auf in dieser Weise hergestellte Hartbuttermassen für die Süßwarenherstellung gerichtet. Der hier gebrauchte Ausdruck "Teilester von Polyolen" bezeichnet Polyole, die teilweise, d.h. unvollständig verestert sind und demzufolge wenigstens eine Hydroxylgruppe enthalten.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung werden mit verschiedenen Carbonsäuren veresterte Polyole erhalten, die spezielle Estergruppen im wesentlichen sämtlich in bestimmten Stellungen der Hydroxylgruppen des Polyols enthalten. Dieses Verfahren ist besonders vorteilhaft für die Herstellung von Hartbuttermassen für die Süßwarenherstellung aus billigen Rohstoffen wie Schmalz und Palmöl. Diese Massen sind vorteilhaft als Ersatz für Kakaobutter in Süßwaren auf Schokoladebasis.

Um als Butter für die Süßwarenherstellung brauchbar zu 409808/1185

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, sein, müssen Triglyceride wahlweise die folgenden Eigenschaften haben: Sie müssen bis etwa 25°C ein spröder Peststoff sein, einen verhältnismäßig engen Schmelzbereich haben und bei 35°C, d.h. etwas unter der Körpertemperatur, fast vollständig .flüssig sein. Diese Schmelzeigenschaften sind für glänzende Überzüge, fehlende Klebrigkeit und günstige Volumenänderungen während der Formgebung der Süßwaren verantwortlich. Aufgrund dieser einmaligen Schmelzeigenschaften ist diese Butter, z.B. Kakaobutter, für die Herstellung von Süßwaren, insbesondere Schokolade, begehrt. Kakaobutter ist jedoch verhältnismäßig teuer und muß importiert werden, auch wenn einheimische Fette, die zur Herstellung brauchbarer Butter für die SUßwarenherstellung verwendet werden können, zu weit geringeren Kosten als Kakaobutter reichlich vorhanden sind. Seit vielen Jahren werden daher Anstrengungen gemacht, aus leicht verfügbaren und billigeren Fetten ein Produkt herzustellen, das verwendet werden kann, um wenigstens einen Teil der Kakaobutter in Schokolade und anderen Süßwaren, die normalerweise Kakaobutter enthalten, zu ersetzen.

Auf dieser Suche nach einem Ersatz für Butter für die SUßwarenhersteilung wurde gefunden, daß die vorteilhaften physikalischen Eigenschaften dieser Buttersorten auf die Anordnung der Pettsäuresubstituenten in ihren Glyceriden zurückzuführen sind. Analysen haben ergeben, daß Kakaobutter hauptsächlich aus Pettsäuretriglyceriden, in denen ein größerer Teil der Oleoylsubstituenten am Glycerinmolekül in 2-Stellung steht, d.h. aus l-Palmitoyl-2-oleoyl-3-stearoylglycerin, und geringeren Mengen Triglyceriden besteht, die eine andere Substitutionsanordnung der Palmitoyl-, Oleoyl- und Stearoylgruppen am Glycerinmolekül aufweisen. Demgemäß würden Palmitoyl-oleoyl-stearoyltriglyceride, die einen größeren Anteil der 01eoy!gruppen in der 2-Stellung des Glycerinmoleküls enthalten, den gewünschten Ersatz für die Hartbuttermassen für die SÜ3-

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Warenherstellung darstellen, wenn diese Triglyceride leicht verfügbar wären.

Bei den ineisten Veresterungsverfahren ist die Synthese solcher stellungsspezifischen Triglyceride unmöglich, da eine wesentliche Umlagerung der Estergruppen während der Veresterung spezieller Teilglyceride, deren Synthese bereits bekannt ist, stattfindet. So ergibt die Acylierung von 1,3-Diglyceriden mit Oleinsäure und einem üblichen sauren Veresterungskatalysator nur einen geringen Anteil an Triglyceriden mit einer Oleoylgruppe in 2-Stellung, wo diese Gruppe vorhanden sein muß, um die gewünschte Butter für die Süßwarenherstellung zu bilden.

Feuge, Willich und Guice, Journal of the American Oil Chemists Society, Juli 1963, Seite 260-264, wiesen nach, daß während der Veresterung von Teilglyceriden gewöhnlich eine Umlagerung von Estergruppen stattfindet, und stellten auf Seite 260 fest, daß Salzsäure, Schwefelsäure und Kohlenwasserstoffsulfonsäuren, die weitgehend als Veresterungskatalysatoren verwendet werden, eine Umlagerung der Estergruppen bewirken. Demgemäß eignen sich diese Säurekatalysatoren nicht zur Herstellung der gewünschten stellungsspezifischen (d.h. 2-Oleoyl·)Triglyceride für die Verwendung als Butter für die Süßwarenherstellung. Ebenso findet gewöhnlich eine Umlagerung der Estergruppen während der Veresterung von anderen Teilestern von Polyolen als den Glyceriden, z.B. während der Veresterung von 1,2-Propylenglykolteilestern statt.

Nach einem bekannten Verfahren wird synthetische Butter für die Süßwarenherstellung, die der Kakaobutter ähnlich ist, durch Umsetzung eines Triglycerids, das Palmitoyl- und Stearoylgruppen in der 1- und J-Stellung enthält, mit Oleoylchlcrid hergestellt. Dieses Verfahren wird in der USA-Patentschrift 3 012 890 beschrieben. Ferner ist es bekannt, daß im allgemeinen Säurechloride verwendet werden

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•können, um Mono- und Diglyceride spezifisch zu verestern. Die Verwendung von SäureChloriden für die spezifische Veresterung hat jedoch viele unerwünschte Aspekte. Beispielsweise sind Säurechloride sehr korrodierend, und ihre Verwendung ist mit Handhabungsprobleraen verbunden.

.Die USA-Patentschriften 3 410 881 und 3 337 596 beschreiben die Verwendung von Perchlorsäure als wirksamen Katalysator für die Herstellung einer synthetischen Kakaobutter ohne Umlagerung der Estergruppen. Perchlorsäure ist Jedoch ein Sprengstoff, dessen Verwendung in Gegenwart von organischen Verbindungen vorzugsweise vermieden wird.

Die deutsche Patentschrift ......... (Patentanmeldung P 23 17 276.I) der Anmelderin beschreibt die Verwendung von Perfluoralky!sulfonsäuren als Katalysatoren für die Btellungsspezifische Synthese von Triglyceriden. Diese perfluorierten Katalysatoren sind für den vorgesehenen Zweck zwar wirksam, jedoch sehr teuer und verhältnismäßig knapp und schwer erhältlich.

Gegenstand des deutschen Patents ......... (Patentanmeldung P vom gleichen Tage entsprechend der USA-Patentanmeldung 279 574 vom 10.8.1972) der Anmelderin ist die Verwendung einer nicht-protonischen Säure, BP,, als stellungsspezifischer Veresterungskatalysator- BF-, ist für den vorgesehenen Verwendungszweck zwar wirksam, jedoch für die Verwendung zur Großherstellung von Triglyceriden verhältnismäßig teuer.

Es wurde nun gefunden, daß Bromwasserstoff die Veresterung von Teilestern von Polyolen ohne wesentliche Umlagerung der Estergruppen katalysiert. Es ist überraschend, daß diese spezielle protonische Säure Veresterungsreaktionen mit nur minimaler Umlagerung der Estergruppen katalysiert, da ein salzsaurer Veresterungskatalysator vollständige Umlagerung der Estergruppen bewirkt.

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Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Synthetisierung von mit mehreren verschiedenen Carbonsäuren vollständig veresterten Polyolen, insbesondere Triglyceriden, mit verhältnismäßig geringer Umlagerung von Estergruppen durch zwischenmolekularen oder innermolekularen Austausch und ohne Verwendung von Perchlorsäure, Säurechloriden oder Perfluoralkylsulfonsäuren sowie ein Verfahren zur Herstellung einer Hartbuttermasse für die SUßwarenhersteilung.

Gemäß der Erfindung wurde gefunden, daß spezielle, mit mehreren verschiedenen Carbonsäuren vollständig veresterte Polyole, d.h. Ester mit bestimmten Estergruppen in besonderen Stellungen der Hydroxylgruppen des Polyols durch Veresterung von Teilestern von Polyolen mit Säureanhydriden in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Bromwasserstoff liefernden Materials bei Temperaturen von etwa -J4° bi? 177⁰C hergestellt werden können.

Verschiedene Quellen von Bromwasserstoff, das als Katalysator beim Verfahren verwendet wird, sind verfügbar, und alle diese Quellen sind für die Zwecke der Erfindung geeignet. Beispielsweise kann der Bromwasserstoff als Gas in das Reaktionsgemisch eingeführt oder in den verschiedensten organischen Lösungsmitteln gelöst und mit dem Reaktionsgemisch gemischt werden. Es ist auch möglich, eine wäßrige Bromwasserstofflösung, d.h. die handelsübliche Bromwasserstoffsäure, zu verwenden. Materialien, die HBr in situ, d.h. durch Umsetzung von PBr- oder SiBr^ mit Wasser, bilden, können ebenfalls verwendet werden. Besonders bevorzugt beim Verfahren gemäß der Erfindung wird die Verwendung von Bromwasserstoff in Form von gasförmigem HBr und wäßrigen HBr-Lösungen.

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Die gemäß der Erfindung zu veresternden Teilester von .•Polyolen sind von 1) aliphatischen Diolen, deren Hydroxylgruppen asymmetrisch zur Kohlenstoffkette substltuert sind, oder 2) aliphatischen Polyolen, die wenigstens 5 Hydroxylgruppen enthalten, abgeleitet. Vorzugsweise werden Diole und Polyole verwendet, die mit Acylsubstituenten, die von Monocarbonsäuren mit 8 bis 24 C-Atomen abgeleitet sind, verestert sind, obwohl die stellungs-spezifische Veresterung von dieser Kettenlänge unabhängig ist.

Als Beispiele von Teilestern von aliphatischen Diolen sind von 1,2-Propylenglykol, 1,2-Butandiol und 1,3-Butandiol abgeleitete Ester zu nennen. Geeignete Teilester von aliphatischen Polyolen mit wenigstens 3 Hydroxylgruppen sind beispielsweise von Glycerin, 1,2,4-Butantriol, Erythrit, Arabit, Xylit, 1,2,6-Hexantriol, Sorbit und Mannit abgeleitete Ester. Die Estergruppen dieser Teilester von Polyolen sind beispielsweise von Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palraitinsäure, Stearinsäure, Oleinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Araehidin-Eäure und Behensäure abgeleitet.

Bevorzugt als Teilester von Polyolen für die Zwecke der Erfindung werden Glyceridteilester einschließlich der 1- und 2-Monoglyceride und 1,2- und l,J$-Diglyeeride. Die Monoglyceridestergruppen können gesättigt oder ungesättigt sein. Geeignet als Diglyceride sind die zweifach ungesättigten MDnocarbonsäurediglyceride, z.B. Distearin, zweifach ungesättigte Dicarbonsäurediglyceride, z.B. l-Palxnitoyl-3-stearoylglycerin, zweifach ungesättigte Monocarbonsaurediglyceride, z.B. Dlolein, zweifach ungesättigte Dicarbonsäurediglyceride, z.B. l-Oleoyl-3-palmitoleoy!glycerin, und einfach ungesättigte, einfach gesättigte Dicarbonsäurediglyceride, z.B. l-Palmitoyl-3-palraitoleoylglycerin. Die Ausdrücke "Dicarbonsäure" und "Monocarbonsäure" werden hier zur Bezeichnung von Glyceriden verwendet, die zwei verschiedene Acylsubstituenten

bzw. eine Art von Acylsubstituenten enthalten. Die Herstellung von Teilestern von Polyolen, die für das Verfahren gemäß der Erfindung geeignet sind, wird ausführlich von Mattson und Volpenheim in Journal of Lipid Research, Juli 1962, Band 3, Nr. 3, Seite 281-296, beschrieben.

Bestimmte Teilester von Carbonsäuren mit 1,2-Propylenglykol können ebenfalls für das Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden. Die meisten 1-Monofettsäureester von 1,2-Propylenglykol, z.B. 1-Propylenglykolmonostearat, können durch Umsetzung von 1,2-Propylenglykol mit einer gewünschten Fettsäure, z.B. Stearinsäure, in Gegenwart eines Katalysators, z.B. p-Toluolsulfonsäure, und in einem Lösungsmittel, z.B. Xylol, hergestellt werden. Die 1-Fettsäureester können beispielsweise durch fraktionierte Kristallisation abgetrennt werden. 2-Monofettsäureester von 1,2-Propylenglykol, z.B. 2-Propylenglykolmonobehenat, können durch Acylierung von in geeigneter Welse blockierten 1,2-Propylenglykolderivaten, z.B. 1-Tetrahydropyranolpropylenglykol, mit einem Säurechlorid, z.B. Behenoylchlorid, und Spaltung der blockierenden Gruppe in Gegenwart von Borsäure hergestellt werden.

Die symmetrischen sauren Lipidanhydride, die für die Veresterung der vorstehend genannten Teilester von Polyolen bevorzugt werden, haben die Strukturformel

X -

in der jeder Rest X ein aus den folgenden Resten ausgewählter Substituent ist:

1) Alkyl- und Alkenylreste mit 7 bis 25 C-Atomen und der Formel R-,

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2) Reste von Alkyl- und Alkenylhalbestern von Dicarbonsäuren der Formel

Ll

RCH₂CR

~*t) Reste von Monoacyldiolhalbestern von Dicarbonsäuren der Formel

OZZO
fi i ρ¹ β 1
RCOHCR CHOCR -

4)Reste von Diacylglyceridhalbestem von Dicarbonsäuren der Formel

0 0 0

I ι¹ * ι

RCOCH₂(RCO)CHCH₂OCR -

5) Reste von Monoacylderivaten von primären Monohydroxy monocarbonsäuren der Formel

RCOR^-.
In den vorstehenden Formeln sind

R ein Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 23 C-Atomen, R ein Alkylenrest mit 2 bis 4 C-Atomen, R ein Alkylenrest mit 0 bis 4 C-Atomen, Br ein Alkylenrest mit 2 bis 5 C-Atomen und Z ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest.

Eine andere Klasse von Säureanhydriden, die für das Ver-

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fahren gemäß der Erfindung geeignet sind, bilden die Säureanhydride der Formel

Hierin steht E für Alkyl- oder Alkenylsubstituenten mit 7 bis 23 C-Atomen und Y für Benzoyl-, p-Nitrobenzoyl- oder Alkylphosphorylsubstituenten der Formel (R O)OP-O₁ in der R ein C^-Cc-Alkylrest oder ein Phenylrest ist· Biese asymmetrischen Säureanhydride werden ausführlich in der USA-Patentschrift 3 337 596 beschrieben.

Die sauren Lipidanhydride für das Verfahren gemäß der Erfindung können in bekannter Weise durch Mischen des entsprechenden sauren Lipids mit im Überschuß verwendetem Essigsäure- oder Propionsäureanhydrid, Kühlen des Reaktionsprodukts, Kristallisation des sauren Lipidanhydrids und Isolierung des gewünschten Produkts durch Filtration hergestellt werden· Die asymmetrischen Anhydride werden auf die in der USA-Patentschrift 3 337 596 beschriebene Weise hergestellt.

Bei den wirksamsten Verfahren zur Herstellung von sauren lipidanhydriden, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, wird die Metathese mit Essigsäurennhydrid entweder bei niedrigen Temperaturen von 0° bis 60⁰C mit Perchlorsäurekatalyse oder bei höheren Temperaturen von 60° bis 149⁰C ohne Perchlorsäurekatalyse, jedoch unter Abdampfen der bei der Reaktion gebildeten Essigsäure angewandt. Hierzu wird auf die USA-Patentschriften 2 163 und 2 411 567 verwiesen.

Für die Herstellung der sauren Lipidanhydride nach den vorstehend genannten Verfahren können in Abhängigkeit von dem speziellen sauren Lipid die verschiedensten sauren Lipide verwendet werden. Als saure Lipide für die Zwecke

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der Erfindung eignen sich beispielsweise aliphatische Monocarbonsäuren, Alkylhalbester von Dicarbonsäuren, Monoacyldiolhalbester von Dicarbonsäuren, Diacylglyceridhalbester von Dicarbonsäuren und Monoacylderivate von primären Monohydroxymonocarbonsäuren.

Die Monocarbonsäuren enthalten 8 bis 24- C-Atome. Geeignet sind beispielsweise Stearinsäure und Oleinsäure· Sie können aus Glyceriden durch Verseifung, Ansäuern und Isolierung oder durch Hydrolyse.leicht hergestellt werden. Die Wahl des Glyceridmaterials hängt von der gewünschten Säure ab. Beispielsweise kann eine technische Stearinsäure aus hydriertem So^jabohnenöl und eine* technische Oleinsäure aus Olivenöl hergestellt werden.

Die Alkylhalbester von Dicarbonsäuren sind Kondensationsprodukte von Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 O-Atomen mit geradkettigen Pettalkohole» mit 8 bis 22 C-Atomen. Als Dicarbonsäuren sind beispielsweise Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure geeignet. Als Beispiele geeigneter Alkohole sind Cetylalkohol und Octadecylalkohol zu nennen. Die Dicarbonsäuren werden vorteilhaft mit den Fettalkoholen in einem gemeinsamen Lösungsmittel, z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Bioxan, Xylol oder Toluol, mit oder ohne Katalysator, z.B. Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Chlorwasserstoff, Zinkchlorid und anderen Katalysatoren dieser Art, kondensiert. Die Herstellung erfolgt am besten bei Reaktionstemperaturen im Bereich von 79 bis etwa 177⁰C unter Entfernung des Wassers unter vermindertem Druck. Die gewünschten Kondensationsprodukte werden durch geeignete Destillation und/oder Wäsche und/oder Kristallisation isoliert, wenn diese Behandlungen zur Entfernung von Lösungsmitteln, überschüssigen Reaktionsteilnehmern und Verunreinigungen erforderlich sind·

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Die Monoaeyldiol-Halbester von Dicarbonsäuren sind Produkte der Reaktion von Monoacyldiolen und Dicarbonsäureanhydriden. Die zur Herstellung dieser Lipide verwendeten Diole enthalten 2 bis 6 C-Atome und können primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen enthalten. Als Diole eignen sich beispielsweise Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol und 1,5-Pentandiol. Ein Oberschuß eines dieser Diole wird mit einer geradkettigen Monocarbonsäure mit 8 bis 24 C-Atomen, z.B. Stearinsäure oder Oleinsäure, in Gegenwart eines Veresterungskatalysators, z.B. Schwefelsäure, vorzugsweise unter Erhitzen am RUckflußkUhler mit Xylol kondensiert. Diese Kondensationsreaktion ergibt ein Monoacyldiol, das seinerseits bei einer Temperatur von 79 bis 177 C mit dem Anhydrid einer Dicarbonsäure mit 4 bis 6 C-Atomen, z.B. Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure, zum gewünschten Lipid umgesetzt wird.

Die Diacylglyeeridhalbester von Dicarbonsäuren sind die Produkte der Reaktion von Diacylglyceriden und Dicarbonsäureanhydriden. Die zur Herstellung dieser Lipide verwendeten Diacylglyceride enthalten von geradkettigen Monocarbonsäuren mit δ bis 22 C-Atomen wie Stearinsäure und Oleinsäure abgeleitete Acylreste und können nach dem in der oben genannten Veröffentlichung von Mattson und Volpenhein beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Diese Diacylglyceride werden bei einer Temperatur von 79 bis 177°C mit dem Anhydrid einer Dicarbonsäure mit 4 bis 6 C-Atomen, z.B. Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure, zu den gewünschten Lipiden umgesetzt.

Die Monoacylderivate der primären Monohydroxymonocarbonsäuren sind Produkte der Reaktion von Monocarbonsäurechloriden, die 8 bis 24 C-Atome enthalten, z.B. Stearin- und Oleinsäurechloriden, mit primären Monohydroxymonocarbonsäuren mit 3 ois 6 C-Atomen. Als Monohydroxymonocarbonsäuren eignen sich beispielsweise Hydracylsäure, 4-Hydroxybuttersäure, 5-Hydroxypentansäure und 6-Hydroxyhexansäure. Die gewünschten Lipide können aus diesen Säure-

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Chloriden und Monohydroxymonocarbonsäuren auf die in der USA-Patentschrift 2 251 695 beschriebene Weise hergestellt werden.

Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten asymmetrischen Anhydride werden durch Umsetzung des Trläthylammoniumsalzes einer Säure mit dem Säurehalogenid der anderen Säure auf die in der USA-Patentschrift 3 337 596 ausführlich beschriebene Weise hergestellt.

Wie bereits erwähnt, werden die vorstehend beschriebenen Teilester von Polyolen mit den vorstehend genannten sauren Lipidanhydriden in einem Molverhältnis von 1:1 in Gegenwart einer Bromwasserstoff liefernden Verbindung umgesetzt· Bei einer bevorzugten Arbeitsweise wird das saure I&pidanhydrid im Überschuß über die für die Reaktion erforderliche stöchiometrische Menge verwendet· Bevorzugt wird ein Oberschuß von 10 bis 100 Mol--%. Die maximale Menge des überschüssigen Lipidanhydrids ist nicht entscheidend wichtig· Ee ist möglich, 10- bis 20-fache molare Überschüsse zu verwenden, besonders wenn das Anhydrid als Lösungsmittel für die Reaktion verwendet wird. Hierauf wird nachstehend eingegangen. Das Molverhältnis von Bromwasserstoff zum sauren. Lipidanhydrid sollte wenigstens etwa 0,01:1 betragen. Bevorzugt wird ein Verhältnis im Bereich von 0,1:1 bis 1:1, jedoch kann auch mit höheren Verhältnissen gearbeitet werden.

Die stellungsspezifische Veresterungsreaktion gemäß der Erfindung findet über einen weiten Bereich von femperaturen und in Gegenwart der verschiedensten Lösungsmittel ohne Umlagerung der Estergruppen statt· Die Reaktionstemperaturen können zwischen -$4° und 1?7°C liegen, wobei ein Bereich von -18° bis 100⁰C bevorzugt wird. Die Reaktion kann in den meisten Fällen bei Raumtemperatur (etwa 21 °0) durchgeführt werden. Normalerweise findet die Reaktion bei Raumtemperatur in einer Zeit von weniger als 1 Minute bis 5 Stunden statt. Die Reaktion gemäß der Er-

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findung verläuft somit sehr schnell im Vergleich zu der Veresterung mit Säurechloriden, die bei Raumtemperatur normalerweise 10 bis 24 Stunden bis zur praktischen Vollendung der Reaktion erfordert.

Ib allgemeinen können als Lösungsmittel, falls sie verwendet werden, beliebige organische flüssige Medien verwendet werden, die eine so gleichmäßige Phase bilden, daß die Re akt ions teilnehmer in Berührung gebracht werden. Wenn es eine Flüssigkeit ist, wird vorzugsweise ein molarer Überschuß des sauren Lipidanhydrids als Lösungsmittel verwendet. Dieser Überschuß wird auf der Grundlage nur eines sauren Lipidrestes jedes reagierenden Anhydridmoleküls berechnet. Als Lösungsmittel eignen sich ferner chlorierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff, aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, und aliphatisch« Ester, z.B. Äthylacetat· Aromatische heterocyclische Basen, z.B. Pyridin, tertiäre Amide, z.B. Dimethylformamid und Dimethylacetamid, heterocyclische Oxyde, z.B. Tetrahydrofuran, und Fettsäuren sind ebenfalls als Lösungsmittel geeignet.

Wenn Monoglyceride als Teilester von Polyolen verwendet werden, scheint das verwendete spezielle Lösungsmittel eine gewisse Wirkung darauf zu haben, ob im wesentlichen keine Umlagerung von Estergruppen stattfindet. In diesem Fall werden zweckmäßig Benzol und Pyridin als Lösungsmittel verwendet.

Bei einer speziellen Anwendung des vorstehend beschriebenen allgemeinen Verfahrens, d.h. bei einem Verfahren zur Herstellung von Hartbutter für die Süßwarenherstellung wurde festgestellt, daß gewisse 1,3-Diglyceride mit Oleinsäureanhydrid nach dem vorstehend beschriebenen allgemeinen Verfahren verestert werden können und hierbei Hartbuttermassen bilden. Das Verfahren wird durch die folgende Gleichung veranschaulicht:

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CH₂OC(O)C₁₅H₅₁

⁺ CHOH ^mr J₁₇H₅₅C-O ·

Oleinsäure- i-Palmitoyl-3-stearoylenhydrid glycerin

CH₂OC(O)C₁₅H₅₁

CHOC(O)C₁₇H₅₅ + C₁₇H₅₅CO₂H

CH₂OC(O)C₁₇H₅₅

i-Palmitoyl-2-

oleoyl-3-stearoyl-

glycerin

Die ßtöchiometrie der Reaktion zeigt zwar, daß bei einem Molverhältnis von Säureanhydrid zu Polyol von 1:1 zwei liol Säure vorhanden sind, jedoch ist das zweite Mol der Säure nicht an der Veresterung beteiligt, da es nicht in der JLnhydridform vorliegt. Natürlich kann mit Anhydrid:Polyol-Molverhältnissen von weniger als 1:1 gearbeitet werden, eher hierbei verden proportionale Mengen an nicht verestertem Polyol im Produkt erhalten«

Die bei diesem Verfahren verwendeten 1,3-Diglyeeride können durch Superglycerinierung von Schmalz oder von im wesentlichen vollständig hydriertem Palmöl in Gegenwart von Iriacatin nach dem Verfahren von Baur und Lange hergestellt werden (Journal of the American Chemical Society, 1951, Vol. 73$ Seite 392S). Es ist auch möglich, das in der USA-Patentschrift 2 442 534 beschriebene Glycecerolyse von hydriertem Palmöl mit einem Alkoxydkatalysator anzuwenden.

Im folgenden Beispiel wird die Herstellung einer synthetischen Butter für die SUßwarenherstellung ausführlich beschrieben. Alle Prozentsätze in den folgenden Beispielen beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

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Beispiel 1 Herstellung einer Hartbutter für die Süßwarenherstellung

Auf die in der USA-Patentschrift 2 442 534 "beschriebene Weise werden 1,6 g Natriummethoxyd mit 16 g Glycerin 30 Minuten bei Raumtemperatur unter Vakuum (zur Entfernung des Methanols) umgesetzt· 304 g Palmöl, das bis zu einer Jodzahl von 8 hydriert worden ist und eine Säurezahl von 0 hat, werden kontinuierlich mit dem vorstehend genannten Gemisch aus Glycerin und ITatriummethoxyd 10 Minuten bei etwa 121°C umgesetzt. Zu diesem Zeitpunkt wird das überschüssige Natriummethoxyd mit Η,ΒΧ neutralisiert· Überschüssiges Glycerin wird durch Strippen im Vakuum entfernt, worauf das Gemisch filtriert wird. Bas Reaktionsgemisch wird unter Verwendung von nassem Methanol und η-Hexan, die im Gegenstrom geführt werden, extrahiert. Der Hexanstrom wird isoliert und zur Kristallisation der gewünschten 1,3-Diglyceride schnell auf etwa 16°C gekühlt.

Falls gewünscht, können die erstarrten 1,3-Diglyceride wie folgt weiter gereinigt werden: Die feste Masse aus dem Hexanextrakt wird mit 30 ml wässriger Essigsäurelösung, die 50 Vol.-% Wasser enthält, auf geschlämmt. Die Aufschlämmung wird in 4 1 Äthanol-Hexao-Lösung (50 Vol.-% Äthanol) gelöst und die erhaltene Lösung auf 10⁰C gekühlt. Diese Temperatur wird 4 Stunden aufrechterhalten. Während dieser Zeit bilden sich Kristalle. Nach Ablauf der Zeit von 4 Stunden werden die Kristalle durch Vakuumfiltration abgetrennt und aus 3 1 Äthanol-Hexan-Lösung (50 Vol.-% Äthanol) umkristallisiert. Die abfiltrierten Kristalle werden in 1 1 Äthyläther gelöst und dreimal mit Wasser gewaschen. Der Äther wird abgedampft und der Rückstand aus 2,5 1 Äthanol-Hexan-Lösung (50 VoI·-% Äthanol) bei 10⁰C kristallisiert. Die Kristalle werden abfiltriert und an der Luft getrocknet, wobei das praktisch reine Produkt erhalten wird.

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Die Analyse dieses Produkts ergibt, daß es im wesentlichen Tollständig aus 1,3-Diglycerid "besteht, das Palmitoyl- w& Stearoylgruppen enthält· Das Produkt hat eine Hydroxy 1-zahl von 90 bis 92 im Vergleich zu einem berechneten Wert von 94 _f 2 für 1OO/£Lges Diglycerid und enthält weniger als 0,5$ Monoglyceride. Ss hat einen scharfen Schmelzpunkt Ton ?0₅6 bis ?1₅1°G, Die Analyse auf spezielle Säuregruppen ergibt die Anwesenheit von etwa 35 Gew.-% Palmitinsäure, etwa 6$ Sew.-% Stearinsäure und geringen Mengen Myristinsäure, wobei jede Säuregruppe als die entsprechende Säure ausgedrückt ist·

Oleinsäureanhydrid wird hergestellt, indem 10Og Oleinsäure in 300 g Sssigsäureanhydrid 3 Stunden am Bückflußkühler erhitzt werden» Der größte Seil des vorhandenen destillierbaren Materials, hauptsächlich Essigsäure, wird dann bei Normaldruck entfernt. Der Bückstand wird dann 30 Minuten unter einem Druck von 1 bis 2 mm Es auf 179⁰C erhitzt, um die restlichen flüchtigen Verunreinigungen abzudestillieren.

Eine Menge von 61 g des in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten 1 j3-2>iglyceridgemisches, das etwa 45% i-Palmitoyl-3-stearoylglycerin, 42?6 1,3-Distearoylglycerin, etwa 11% 1,3-Dipalmitoylglycerin, Hest genischte 1,3-Mglyceride, enthält, wurde mit 250 g eines 1:1-Gemisches von Oleinsäure und dem in der eben beschriebenen Weise hergestellten Oleinsäureanhydrid gemischt. 1 ml wäßrige 65$ige Bromwasserstoffsäure wurde dem Gemisch zugesetzt-·. Die Reaktionsteiiiiehmer wurden 1,5 Std. bei Raumteirperatür gerührt. Sin gleieiies Wasservolumen wurde zum Reaktionsgemisch gegeben, das dann 30 Minuten auf 82°C erhitzt wurde, um überschüssiges Oleinsäureanhydrid zu hydrolysieren. Das Wasser wurde entfernt und verworfen und der Rückstand fünfmal mit einer gleichen Vclumenmenge Methanol extrahiert, um Spuren von freier Säure zu entfernen.

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Die Analyse durch Dünnschichtchromatographie ergab, daß das Produkt etwa 90$ Triglycerid, weniger als 2# nicht umgesetztes Diglycerid und etwa 1% freie Fettsäure enthielt. Die Analyse durch ArgentationsChromatographie ergab, daß es.55 bis 60 Gew.-% in 2-Stellung veresterte Oleinsäure enthielt, ein Zeichen, daß die Umlagerung von Estergruppen bei diesem Verfahren in ganz erheblich verringertem Ausmaß \ stattfindet.

Weitere Gleichartigkeiten zwischen dem in der beschrie» benen Weise hergestellten 2-Oleoyltriglycerid und der im Handel erhältlichen Kakaobutter ergibt der folgende Vergleich der Übereinstimmungen: Proben des synthetischen !Eriglycerids und von im Handel erhältlicher Kakaobutter werden geschmolzen, 5 Minuten in Eis gekühlt,, 1 (Tag bei 21⁰O, 1 Woche bei 27⁰C und über Nacht bei 1O⁰C gehalten. Der Peststoff gehalt bei diesen verschiedenen Temperaturen wird am Ende der Zeit durch die dilatometrische Methode bestimmt, die von Pulton, Lutton und Willie, Journal of the American Oil Chemists Society, März 1954» Jahrgang XXXI₉ Heft 3, Seite 98-103, beschrieben wird. Sin Vergleich der "Schmelzkurven" für das synthetische Triglycerid und für die im Handel erhältliche Kakaobutter zeigt, daß diese Produkte beide ähnliche Konsistenzen über den Temperaturbereich von etwa 21 bis 35°C haben, d.h. über den Temperaturbereich, über dem Kakaobutter ihre einmaligen Schmelzeigenschaften hat.

Zusammenfassend kann gesagt werden, daß das in der beschriebenen Weise hergestellte synthetische Triglycerid im wesentlichen die gleichen Gewichtsanteile und die gleiche Verteilung der Fettsäuren und im wesentlichen gleiche Konsistenzeigenschaften wie eine im Handel erhältliche Kakaobutter hat.

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Bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren wird die wäßrige Bromwasserstoffsäure durch eine äquivalente Menge 30£ige äthanolische HBr-Lösung ersetzt. Bei einem weiteren Versuch wird gasförmiges HBr in einer Menge von etwa 0,01 Mol/Stunde während der Reaktion zwischen dem. Oleinsäure anhydrit und dem 1,5-Diglyceridgemisch durch. das Reaktionsgemisch, geleitet. In jedem Fall werden die gleichen Ergebnisse erhalten, d.h. eine synthetische Butter für die Süßwarenher- stellung, die der Kakaobutter gleicht, wir4 mit geringer Esterumlagerung gebildet·

Bas vorstehend beschriebene Verfahren wird in trockenem Chloroform als Lösungsmittel durchgeführt, wobei die gleichen Ergebnisse erhalten werden*

Bei der Durchführimg des Verfahrens bei ~18°C bzw. bei 100⁰C (Druckgefäß) werden ebenfalls die gleichen Ergebnisse erhalten,,

Bti dem vorstehend Tbessliriebanen Versuch wird das Oleinsäureanhydrid durch ein© äquivalente Menge Glein-benzoeß&ureanhydrid, Olein^p-nitrobenzoesäureanhydrid bzw. Olein-äthylphosphorjlanii^cria ersetzt. In jedem Pail werden synthetische 2-Cleoyltriglycerids, die als Kskaobutterersat2 verwendet werden können, erhalten.

Der vorstehend beschrieben© Versuch wird bei MolverhältnißSen von Bromwasserstoff zu saurem Lipidanhydrid von 0,Ö1s1 ντ\ά 0,5*1 durchgefülirt, wobei äquivalente Ergebnisse erhalten werden.

Ber gleiche Versuch wird unter Verwendung der gesättigten i_t3-Biglyceride durchgefüiirt. die durch Superglycerinierung von Schmelz erhalten worden sind, wobei eine gleichwertige synthetische Hartbutt ex* für die Süßwarenherstel3.ung erhalten wird«

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Beispiel 2 Veresterung von 1,3-Dipalmitin mit Qleinsäureanhydrid

20 β 1,3-Dipalmitin, hergestellt gemäß Beispiel 2 der USA-Patentschrift 2 626 952, und 30 ml Oleinsäurennhydrid, hergestellt auf die vorstehend in Beispiel 1 beschriebene Weise, werden in 50 ml von mit Wasser gewaschenem destilliertem und getrocknetem Chloroform in Gegenwart von 0,05 Mol Bromwasserstoff (als äthanolisches HBr) gemischt, pie Reaktionsteilnehmer werden j5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.

Das Reaktionsgemisch wird in 500 ml Äthyläther zusammen nit 100 ml Wasser gelöst. Die Ätherphase wird dreimal mit Wasser gewaschen, getrocknet und in inerter Atmosphäre eingedampft. Der Bückstand wird zweimal aus Aceton bei -7°C kristallisiert. Me Kristalle werden getrocknet, wobei im wesentlichen reines Triglycerid als Produkt erhalten wird.

Das Produkt hat eine Säurezahl von etwa 0,8 und eine Hydroxylzahl von 2,0, ein Zeichen, daß im wesentlichen das gesamte Produkt aus Triglycerid besteht. Die Fettsäuren in 2-Stellung werden nach der Methode von Mattson und Yolpenhein (Journal of Lipid Hesearch_s Januar 1961, Band 2, Nr. 2, Seite 58-64) unter Verwendung des Pancreasenzyms isoliert. Hierbei wird festgestellt, daß das Triglycerid etwa 8o bis 85 Gew.-76 in 2-Stellung veresterte Oleinsäure an der 2-Stellung, d.h. i-Palmitoyl^-oleoyl^-palmitoylglycerin, enthält. Dies beweist, daß nur eine sehr geringe Umlagerung der Estergruppen während der vorstehend beschriebenen Veresterungsreaktion stattfindet.

Bei dem vorstehend beschriebenen Versuch wird das 1,3-Dipalmitin durch eine äquivalente Menge 1,3-Distearoylglycerin, i-Palmitoyl-3-stearoylglycerin, 1-Palmitoyl-3-lauroylglycerin bzw. 1 -Behenoyl-3-stearoylglycerin ersetzt. Hierbei werden die entsprechenden 2-01eoyltriglyceride ohne wesentliche Estergruppenwanderung gebildet.

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Bei dem vorstellend beschriebenen Versuch wird das Chloroform durch eine äquivalente Menge Tetrachlorkohlenstoff, Benzol bzw, Hexan ersetzt. Hierbei werden äquivalente Ergebnisse erhalten.

Der vorstehend beschriebene Versuch wird unter Verwendung einer äquivalenten Menge 1,2—Dipalmitin als Teilglycerid wiederholt. Als Produkt wird 1-Oleoyldipalmitin erhalten, ein Beweis, daß im wesentlichen keine Umlagerung von Estergruppen bei Verwendung von Bromwasserstoff als Katalysator stattfindet.

Beispiel 5 Veresterung von 1,5-Dipalmitin mit Rapsölfettsäureanhydrid

Rapsölfettsäureanhydrid wird wie folgt hergestellt: Das Rapsöl wird zu den entsprechenden Rapsölfettsäuren hydrolysiert· Diese Fettsäuren werden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Anhydridbildungsverfahren in die entsprechenden langkettigen Fettsäureanhydride überführt. Diese Anhydride bestehen zum größten Teil aus gemischten Anhydriden, d.h. jedes Anhydridmolekül enthält zwei verschiedene Fettsäuregruppen. Biese Anhydride reagieren in der gleichen Weise, als wenn jedes Molekül zwei gleiche Pettsäuregruppen enthalten würde.

2 g Rapsölfettsäureanhydrid, 1,5 g 1,3-Dipalmitin, hergestellt auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise, 10 ml gereinigtes Chloroform und 0,025 ml IS^ige wäßrige Bromwasserstoffsäure werden 1 Std. unter kräftigem Mischen bei ttaumtemperatur (etwa 21^WC) umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird mit 100 ml Äthyläther verdünnt und mit Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wird in inerter Atmosphäre abgedampft. Der Rückstand wird dreimal aus 75 %&■ Aceton bei -7°C kristallisiert, wobei das gereinigte Produkt erhalten wird.

Die Dünnschichtchromatographie ergibt, daß im wesentlichen das gesamte Produkt aus Triglycerid besteht. Die Analyse

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des Triglycerids durch Argentationscliromatographie und ein Vergleich, der Zusammensetzung des Triglycerids in Bezug auf die in 2-Stellung veresterten Fettsäuren mit den ursprünglichen Hapsölfettsäuren ergibt, daß die Palmitin-, Stearin-, Olein-, Palmitolein-, Linol-, Idnolen- und Erucasäurefraktionen des Rapsöls alle das 1_t5-Dipalmitin in erster Linie an der 2-Stellung verestern.

Beispiel 4 Veresterung von 2-Monostearin

O»5 g 2-Monostearin, hergestellt nach dem von Martin in Journal of the American Chemical Society, 1953» Jahrgang 75» Seite 5^82 beschriebenen Verfahren, 1,84 g Oleinßäureanhydrid, hergestellt auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise, 10 ml Benzol und 0,01 ml 48^ige wäßrige Brbmwasserstoffsäure werden gemischt und unter ständigem Mischen 3 Std. der Reaktion bei 21°C überlassen. Das Reaktionsgemisch wird mit Äthyläther verdünnt und mit Wasser gewaschen. Das !lösungsmittel wird abgedampft. Der Eückstand wird sweimal aus 20 ml Aceton bei -7°C kristallisiert. Der größere Teil des Produkts besteht aus 2-Stearoyldiolein. Während der Veresterungsreaktionen findet somit im wesentlichen keine Umlagerung vorhandener Estergruppen statt.

Iquivalente Ergebnisse werden erhalten, wenn bei dem vorstehend beschriebenen Versuch das Benzol durch eine äquivalente Menge Pyridin als Lösungsmittel ersetzt wird. Bei dem vorstehend beschriebenen Versuch wird die wäßrige Bromwassdrstoffsäure durch eine äquivalente Menge eines Gemisches von PBr^ und HpO (Molverhältnis 1:3) ^u^d durch eine 30#ige Lösung von HBr in Methanol ersetzt, wobei äquivalente Ergebnisse erhalten werden.

Beispiel 5

Veresterung von 1-Monostearin mit Stearoylpropylenglykol-

succinatanhydrid ·

g (0*1 Mol) Stearoylpropylenglykolhydrogensuecinat werden mit 30 g (0,3 Mol) Essigsäureanhydrid gemischt. Das Gemisch wird 1 Stunde am Rückflußkühler erhitzt. Es

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-22- 234Ü235

wird dann 2 Stunden unter einem Druck von 2 bis 5 mm Hg auf 121 bis 129°C erhitzt. Der Rückstand wird gekühlt, wobei in einer Ausbeute von etwa S6fa das Stearoylpropylenglykolsuccinatanhydrid (ein Anhydrid mit der oben beschriebenen Strukturformel, in der X ein Rest eines Monoacyldiolhalbesters einer Dicarbonsäure ist) gewonnen wird.

3»6 g 1-Monostearin (0,01 Mol), hergestellt nach dem von Mattson und Volpenhein beschriebenen Verfahren (Journal Of Lipid Research, Juli 1962, Jahrgang 3, Heft 3» Seite 283 und 284) werden unter leichter Erwärmung in 144 ml Benzol gelöst. 19 g (0,022 Mol) des in der oben beschriebenen Weise hergestellten Stearoylpropylenglykolsuccinatanhydrids werden unter Rühren zugesetzt« Die Probe wird mit 0,1 ml ~48,£igem wäßrigem Bromwasserstoff als Katalysator "behandelt, wobei eine weitere Stunde bei 32°C gerührt wird.

Bas Reaktionsgemisch, wird mit 100 ml Wasser verdünnt, Bae Gemisch wii'd in einem Scheidetrichter geschüttelt. Die gewaschene Benzol lösung wird getrocknet und das Produkt durch Säulenchromatographie an JOO g Kieselgel (+5% Wasser) isoliert. Durch Elution mit 1 1 Benzol und »it 1 1 Benzol, das 2% Äthyläther· und 1% Essigsäure enthält, werden etwa 11 g !Produkt erhalten. Durch fraktionierte Kristallisation, des Produkts aus 15 Raumteilen Aceton bei 21⁰C, 10°C imd -18⁰O wird ein Produkt erhalten, das zu 80% aus 1-Stearoyl-2,3-di(stearoylpropylenglykolfittcoinyl)glycerin der folgenden Strukturformel besteht:

H C	-O-	O I	C R ,	O It	O
j		O B C -		B - C —	O
HG I	— O —	f C -	2 4	O E - C —
I K₂C	- O -	CH -
5

, .3 - ° - " - ^C17^H35 Th .0-1- c rf

409808/ 1 18S

Im wesentlichen keine Umlagerung von vorhandenen Estergruppen findet während der vorstehend beschriebenen Veresterungsreaktion statt.

Beispiel 6 Veresterung; von 1,3-Distearin mit Octadecylglutaratanhydrid

Octadecylglutaratanhydrid (ein Anhydrid mit der vorstehend genannten Strukturformel, in der X ein Rest eines Alkylhalbesters einer Dicarbonsäure ist) wird in der gleichen Weise wie das Anhydrid in Beispiel 5 hergestellt, wobei jedoch ein molares Äquivalent Octadecylhydrogenglutarat an Stelle von Stearoylpropylenglykolhydrogensuccinat verwendet wird.

6,2 g Distearin, hergestellt auf die in Beispiel I der USA-Patentschrift 2 626 952 beschriebene Weise, werden in 120 ml Benzol unter Sühren und leichtem Erwärmen gelöst. Zur Lösung werden 7,9 g des oben genannten Octadecylglutaratanhydrids gegeben. Nach vollständiger Auflösung der Reagentien wird 0,001 Mol gasförmiger Bromwasserstoff unter die Oberfläche des Eeaktions£,8misches eingeführt. Das Gemisch wird dann 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt.

Das Reaktionsgemisch wird mit 100 ml Wasser verdünnt. Die wässrige Schicht wird abgetrennt und verworfen. Die Benzolschicht wird zweimal mit Wasser gewaschen, mit 5 g Natriumsulfat getrocknet, filtriert und zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wird aus 200 ml Aceton bei 91 C kristallisiert. Die Kristalle werden aus I50 ml Aceton bei 100⁰C umkristallisiert, wobei 1,3-Distearoyl-2-octadecylglutarylglycerin erhalten wird. Während der vorstehend beschriebenen Veresterungsreaktion findet im wesentlichen keine Umlagerung vorhandener Estergruppen statt.

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Beispiel 7

Veresterung von 1,3-Distearin mit 1,3-Distearin-2-

succinatanhydrid

1,3-Distearin-2-succinatanhydrid (ein Anhydrid der oben genannten Strukturformel, in der X ein Rest eines Diacylglyceridhalbesters einer Bicarbonsäure ist) wird in der gleichen Weise wie das Anhydrid in Beispiel 5 hergestellt, wobei jedoch ein molares Äquivalent 1,3-Distearin-2-hydrogensuccinat an Stelle von Stearoylpropylenglykolhydrogensuccinat verwendet wird·

In 250 ml Benzol werden 6,2 g 1,3-Distearin unter Eiihren ■und leichtem Erwärmen gelöst. Zu der Lösung werden 15 g des oben genannten 1,3-Distearin-2-succinatanhydride gegeben und unter Rühren gelöst. Nach vollständiger Auflösung der Reagentien werden 0,2 ml konstant siedende (1 Atm.) wäßrige Bromwasserstoffsäure zugesetzt, worauf das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei 38⁰C gerührt wird.

Zur Reinigung des Produkts werden 100 ml Wasser zugesetzt. Die wässrige Phase wird abgetrennt und verworfen. Das Produkt wird durch dreimalige Behandlung mit ^e 30 g Ionenaustauscherharz in der Basenform weiter gereinigt. Die Benzollösung wird eingedampft und der Rückstand aus 200 ml Aceton bei 32°C kristallisiert, wobei Di(1,3-dißtearin)succinat erhalten wird. Im wesentlichen keine Umlagerung vorhandener Estergruppen findet während der vorstehend "beschriebenen Veresterungsreaktion statt·

Der vorstehend beschriebene Versuch wird bei -18°C, -1°C bzw. 93°C durchgeführt. In jedem Fall werden äquivalente Ergebnisse erhalten.

Beispiel 8

Veresterung von Propylenglykolmonooleat mit Stearoyl-4-hydroxybuttersäure anhydrid

1 Mol 1,2-Propylenglykol wird mit 0,5 Mol Oleinsäure in 1 1 Xylol in Gegenwart von 0,01 Mol p-Toluolsulfonsäure als Katalysator umgesetzt. Die Probe wird unter einer

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Feuchtigkeitsfalle 2 Stunden am Eückflußkühler erhitzt, in Eiswasser gegossen und mit Wasser gewaschen· Das Lösungsmittel wird abgedampft, wobei Propylenglykolmonooleat einer Reinheit von 70?o erhalten wird. Das unreine Produkt wird mit einer Eieselgelsäule gereinigt, wobei etwa 0,35 Mol im wesentlichen reines Propylenglykolmonooleat erhalten werden. Dieses Propylenglykolmonooleat liegt als Gemisch von isomeren Estern vor, wobei 8O5& der Oleoylgruppen an der primären Hydroxylstellung und 20% an der sekundären Stellung von 1,2-Propylenglykol vorhanden sind. ·

ßtearoyl-4-hydroxybuttersäureanhydrid (ein Anhydrid der oben genannten Strukturformel, in der X ein Rest eines Monoacylderivats einer primären Monohydroxymonocarbonßäure ist) wird in der gleichen Weise wie das Anhydrid in Beispiel 5 hergestellt, jedoch unter Verwendung eines nolaren Äquivalents von Stearoyl-4-hydroxybuttersäure an Stelle von Stearoylpropylenglykolhydrogensuccinat.

In 100 ml Benzol werden 3 »4· g des oben genannten Propylenglykolmonooleats gelöst. Nach Zugabe von 10 g des oben genannten Stearoyl-4~hydroxybuttersäure anhydride wird die Lösung unter leichtem Erwärmen bis zur vollständigen Auflösung gerührt. Nach vollständiger Auflösung der Reagentien wird 0,1 ml 47#ige Bromwasserstoffsäure zugesetzt, worauf eine weitere Stunde bei 21⁰C gerührt wird.

Zur Reinigung des gewünschten Produkts wird das Reaktionsgemisch mit 100 ml Wasser verdünnt. Die wässrige Phase wird abgetrennt und verworfen. Die Benzolschicht wird zur Srockene eingedampft und der Rückstand in 100 ml Hexan gelöst. Die Hexanlösung wird bei 10°C kristallisiert, wobei in erster Linie Stearoyl-4-hydroxybuttersäure erhalten wird. Das Filtrat aus der bei 10°C durchgeführten Kristallisation wird zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wird in 200 ml Aceton gelöst. Die Acetonlösung ergibt

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durch Kristallisation bei 4°C 01eoyl(stearoyl-4—hydroxybiatyryl)propylenglykol. Das Produkt besteht aus einem Gemisch von isomeren Estern mit etwa 60 Gew.—% der Oleoylgruppen an der primären Hydroxylstellung und 40% an der ßekundären Hydroxylstellung ^on 1,2-Propylenglykol. Dieses Gemisch von Isomeren entsteht teilweise dadurch, daß das verwendete Propylenglykolmonooleat aus einem Gemisch von primären und sekundären Estern im Verhältnis von 80:20 besteht« Es .findet somit nur eine sehr geringe Umlagerung vorhandener Estergruppen während der vorstehend beschriebenen Veresterungsreaktion statt.

Beispiel 9

Veresterung von 1-Propylenglykolmonobehenat mit Olein-

_i säureanhydrid ; -

1-Propylenglykolmonobehenat wird wie folgt hergestellt: ithyllactat (450 g, 3»8 Mol) wird mit 1,2 ml konzentrierter Salzsäure gemischt. Das Gemisch wird in einem Eisbad gekühlt. Unter Rühren werden 420 g (4,9 Mol) Dihydropyran zugesetzt, worauf die Probe der Erwärmung auf Bäumt emp era tür überlassen wird· Nach 3 Stunden werden iO g Kaliumcarbonat zugesetzt, worauf die Probe gerührt wird· Das Produkt wird unter vermindertem Druck destilliert, wobei 366 g Tetrahydropyranyläthyllactat, das bei 65 bis 70°C/1 bis 2 mm Hg siedet, aufgefangen werden. Das Tetrahydropyranyläthyllactat (82 g, 0,46 Mol) wird in 300 ml Tetrahydrofuran gelöst. Die Lösung wird in einem Bad aus Aceton, Äthanol und Trockeneis gekühlt. Die Tetrahydropyranyl äthyll ac tat lösung wird langsam zu einer 10$igen Lithiumaluminiunhydridlösung gegeben. Das Gemisch wird anschließend auf Raumtemperatur erwärmt. Die Reaktionsteilnehmer werden mit 150 ml Äthanol und dann mit 2 1 Wasser verdünnt. Die Probe wird dann dreimal mit je 400 eI Benzol extrahiert. Die Benzolextrakte werden mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Bas Filtrat wird destilliert, wobei die bei 78 bis 81°C/3 mm Hg siedende Fraktion aufgefangen wird. Die Ausbeute beträgt 28 g

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2-Tetrabydropyranylpropylenglykol

2-Tetrahydropyranylpropylenglykol (16,0 g, 0,1 Mol) wird »it 39 S Kethylbehenat der Interveresterung unter Verwendung von 4 ml 40%igem Triaethylbenzylammoniummethoxyd als Katalysator unterworfen. Die Reaktionsteilnehmer werden in einem auf 60 bis 80°G erhitzten 250 ml-Kolben unter einem Druck von 200 mm Hg 6 Stunden gerührt. Sie werden in 600 ml Hexan gegossen. Die Hexanlösung wird mit 400 ml einer 1#igen Kaliumbicarbonatlösung gewaschen· Die gewaschene Hexanschicht wird mit 200 ml Äthanol verdünnt· Dem Gemisch werden 75 g Harnstoff zugesetzt. Die Adduktbildung mit Harnstoff wird vorgenommen, indem die Probe zunächst bei 40⁰C gerührt und das Gemisch innerhalb von 2 Stunden der Abkühlung bei 25°C überlassen wird. Das Harnstoffaddukt wird abfiltriert und verworfen. Die Adduktbildung mit Harnstoff wird mit 60 g Harnstoff wiederholt. Das Filtrat aus der zweiten Harnstoffadduktbildung wird dreimal mit Wasser gewaschen« Die Haxanschicht wird zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wird in 300 ml Hexan gelöst und die Lösung bei -18°C kristallisiert. Durch Filtration bei -18⁰C werden 21,3 g 1-Behenoyl-2-tetrahydropyranylpropylenglykol erhalten. Diese Verbindung (8 g, 0,0165 Mol) wird durch Umsetzung mit 11 ml 1,6—molarer Borsäure in Trimethylborat gespalten. Die Reaktionsteilnehmer werden im siedenden Wasserbad unter Anlegen von Vakuum erhitzt. Das Erhitzen wird 15 Minuten fortgesetzt, wobei während der letzten 10 Minuten ein Vakuum von 2 bis 5 Em Hg aufrechterhalten wird. Der Rückstand wird auf Raumtemperatur gekühlt und in 200 ml Äthyläther gelöst. Die Lösung wird dreimal mit Wasser gewaschen. Die Ätherphase wird mit Natriumsulfat getrocknet Ond auf einem Verdampfer ohne Erwärmung über 30⁰C zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wird in 100 ml Petroläther gelöst und bei 21°C kristallisiert. Die bei 21°C gewonnenen Kristalle werden aus 200 ml Petroläther bei 10 C umkristallisiert, wobei etwa 5 g 1-Propylenglykol-

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Bonobehenat erhalten werden.

5 g des in dieser Weise hergestellten 1-Propylenglykolmonobehenats werden in 100 ml Benzol zusammen mit 6 g des auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellten Oleinsäureanhydrids gelöst. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur bis zu vollständiger Auflösung gerührt· Nach Zusatz von 0,1 ml 60^iger Bromwasserstoffsäure wird das Gemisch 3Q Minuten bei Raumtemperatur gerührt.

Zur Reinigung des Produkts werden 100 ml Wasser zugesetzt. Die wässrige Phase wird abgetrennt und verworfen. Die Benzollösung wird zur Trockene eingedampft und der Rückstand in 100 ml Aceton gelöst· Die Acetonlösung wird bei -18°ö kristallisiert, wobei i-Behenoyl-2-oleoylpropylenglykol einer Reinheit von etwa 85?6 erhalten wird, ein Zeichen, daß nur eine sehr geringe Umlagerung von vorhandenen Estergruppen während der vorstehend beschriebenen Veresterungsreaktion stattfindet,

Beispiel 10

Veresterung von 1,4-Distearoylerythrit mit Oleinsäure-

anhydrid

1 Mol Erythrit wird mit 2 Mol Methylsterat in 1 1 Di- »ethylaeetamid in Gegenwart von 0,1 Mol Natriummethoxyd als Katalysator umgesetzt. Das Eeaktionsgemisch wird 5 Stunden unter vermindertem Druck (80 bis 100 mm Hg) bei 100 bis 120°C gehalten, wobei das Lösungsmittel langsam so abdestilliert wird, daß etwa 4-00 ml Lösungsmittel während der 3 Stunden entfernt werden. Nach Zusatz von 20 ml 5O?oiger wässriger Essigsäure wird das Gemisch in

2 1 Wasser gegossen, worauf 1 1 eines Äthylacetat-Butanol-Gemisches (Vol.-Verhältnis 4:1) zugesetzt wird. Die Ä'thylacetat-Butanol-Schicht wird abgetrennt, zweimal mit Wasser gewaschen und mit 500 g Harnstoff behandelt. Das Gemisch wird 2 Std. bei Raumtemperatur gerührt. Es wird dann filtriert, wobei 0,12 Mol 1,4-Distearoylerythrit aus dem Harnstoffaddukt durch Auflösen in Aceton und Kristallisation bei 32°C

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gewonnen werden«

In. 200 ml JLthylaeetat werden 6,5 S des vorstehend genannten 1,4-Distearoylerytbrits unter leichtem Erwärmen und unter Rühren gelöst. Dann werden 6,6 g des auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellten Oleinsäureanhydrids und anschließend 0,1 ml 48£ige wäßrige B"romwasserstoffsäure zugesetzt. Das Reaktionsgemiseh wird 1 Std. bei Raumtemperatur gerührt.

Zur Reinigung des Produkts wird das Reaktionsgemiseh dreimal mit Wasser gewaschen. Die Äthylacetatlösung wird mit 15 6 Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Nach einer Kristallisationszeit von 24 Stunden ergibt die Lösung im wesentlichen reines 1,4-Distearoyl-2,3-dioleoylerythrit. Während der vorstehend beschriebenen Veresterungsreaktion findet im wesentlichen keine Umlagerung vorhandener Estergruppen statt.

Die vorstehenden Beispiele veranschaulichen die Verwendung von Bromwasserstoffquellen als Katalysator bei der Veresterung von Teilestern von Polyolen mit sauren Lipidanhydriden verschiedener Typen. Eine Begrenzung der für das Verfahren gemäß der Erfindung geeigneten Arten von Säureanhydriden und von Teilestern von Polyolen durch diese Beispiele ist nicht beabsichtigt. 7/ie das folgende Beispiel zeigt, können Carbonsäureanhydride mit Kohlenwasserstoffsubstituenten mit 1 bis 30 C-Atomen und Arylsubstituenten, z.B. Phenylresten, Tolylresten, Xylylresten und Naphthylresten, ebenfalls in Verbindung mit Teilestern von Polyolen aller 3?ypen für die Durchführung von stellungsspezifischen Veresterungsreaktionen verwendet werden. Ferner sind die für die Zwecke der Erfindung geeigneten Teilester von Polyolen in ihrem Typ nicht begrenzt. Sie können Estergruppen mit 1 bis etwa 30 C-Atomen und mehr enthalten. Es ist daher zu "bemerken, daß die hier beschriebene stellungsspezifische Veresterungsreaktion insofern eine allgemeine Reaktion ist, als sie die Veresterung aller Arten von Teil-

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estern von Polyolen mit Hilfe aller Arten von organischen Säureanhydriden ohne wesentliche Umlagerung der Estergruppen ermöglicht.

Beispiel 11

Veresterung von 1,3-Dipropanoylglycerin mit Essigsäure-

- . anhydxid

1 Mol 1,3-Dipropanoylglycerin wird mit 2 Mol Essigsäureanhydrid gemischt und darin gelöst, während bei etwa 79°C gerührt wird. Der Reaktionslösung wird 4öj6ige wäßrige Bromwasserstoffsäure in einer Menge, die 0,5 Mol HBr entspricht, zugemischt, worauf die Temperatur "innerhalb von

2 Std. wieder auf Raumtemperatur (21°C) gebracht wird. Das Reaktionsgemisch wird in 1 1 Wasser gegossen, das zur Hydrolyse des nicht umgesetzten Essigsäureanhydrids dient.

Überschüssiges Wasser wird durch Vakuumverdampfung bei etwa 32⁰C auf einem Rotationsverdampfer entfernt, wobei gleichzeitig ein großer Teil der Essigsäure entfernt wird· Der nach dem Abdampfen verbleibende Eückstand wird in einem 1:1-Gemisch von Äthylalkohol und Benzol gelöst. Zur Lösung wird portionsweise eine 1,0-molare Bariumchloridlösung gegeben, bis die Ausfällung des unlöslichen Bariumacetatmonohydrats vollständig ist. Die Feststoffe werden abfiltriert und das als Lösungsmittel dienende Benzol-Alkohol-Gemisch auf dem Eotationsverdainpf er unter Vakuum abgedampft. Das als Produkt erhaltene Triglycerid besteht überwiegend aus 1-Propanoyl-2-acetyl-3-propanoylglycerin, ein Zeichen, daß die Veresterung ohne wesentliche innermolekulare oder zwischenmolekulare Umlagerung von Acylresten stattgefunden hat.

Der vorstehend beschriebene Versuch wird bei -18°C sowie "bei 100°0 wiederholt, wobei im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erhalten werden.

Gleiche Ergebnisse werden auch erhalten, wenn der Versuch bei einem Katalysator/Anhydrid-Kolverhältnis von 0,01:1 durchgeführt wird.

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Die bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren verwendete wäßrige Bromwasserstoffsäure wurde durch eine äquivalente Menge einer Benzollösung von HBr, gasförmigem HBr und einer 0,5 Mol HBr entsprechenden Menge von SiBr₂, und HpO ersetzt. Hierbei werden gleiche Ergebnisse erhalten.

Bei dem vorstehend beschriebenen Versuch wird das Essigsäureanhydrid durch eine äquivalente Menge Benzoesäureanhydrid ersetzt. Das Reaktionsprodukt besteht im wesentlichen vollständig aus l-Propanoyl-2-benzoyl-3-propanoylglycerin, ein Zeichen, daß im wesentlichen keine Umlagerung von Estergruppen beim Prozeß stattfindet.

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Claims

Patentansprüche

ί 1·. Verfahren zur Herstellung von bestimmten vollständig veresterten Polyolen aus Teilestern von Polyolen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Teilester der Polyole mit einem Säureanhydrid in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Bromwasserstoff liefernden Materials verestert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bromwasserstoff lieferndes Material wäßrige Bromwasserstoffsäure oder gasförmigen Bromwasserstoff verwendet.

3· Verfahren nach Anspruch i und 2, gekennzeichnet durch Mischen von

a) einem aliphatischen Diol, dessen Hydroxylgruppen asymmetrisch zur Kohlenstoff kette substituiert sind, oder einem aliphatischen Polyol mit wenigstens
3 Hydroxylgruppen, wobei die Polyole wenigstens teilweise mit einer Monocarbonsäure mit 8 bis 22 C-Atomen verestert worden sind,

b) einem sauren Lipidanhydrid der Strukturformel

^O oder ^υ\_Λ

worin X einer der folgenden Substituenten ist:

A) Alkyl- und Alkenylreste mit 7 bis 23 C-Atomen und der Formel H-,

B) Eeste von Alkylhalbestern einer Dicarbonsäure der

Formel

ECH₂OCR¹-4 09808/1185

C) Beste von Monoacyldiolhalbestern einer Dicarbonsäure der Formel

OZZO

η η Ott η λ

BCOHGE^CHOCR -

D) Beste von Diacylglyceridhalbestern einer Dicarboneäure der Formel

0 0 0

BCOCH₂(R¹CO)CHCH₂OGe'¹-

ttnd

E) Beste von Monoacylderivaten von primären Mononydroxymonocarbonsäuren der Formel

0
BCOR⁵-

wobei in Formeln (A) bis (E)

R ein Alkylrest oder Alkenylrest mit 7 "bis 21 C-Atomen,

R ein Alkylenrest mit 2 bis * C-Atomen,

ο
R ein Alkylenrest mit 0 bis
4 C-Atomen,

Ή? ein Alkylenrest mit 2 bis
5 C-Atomen, Z ein Wasserstoffatom oder Metnylrest imd X ein Benzylrest, p-Nitrobenzylrest oder Iliospliorylester ist, und

c) einen Katalysator aus der aus Bromwasserstoff und Bromwasserstoff liefernden Materialien bestehenden Gruppe in einer Menge, die einem Molverhältnis des Katalysators zum sauren Lipidanhydrid von wenigstens etwa 0,01:1 entspricht.

Verfahren nach. Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur von -18° bis 100⁰C gearbeitet wird.

Verfahren nach Anspruch 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem molaren Überschuß des Säureanhydrids gearbeitet wird·

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6· Verfahren nach Anspruch 1 bis 5$ dadurch gekennzeichnet, daß als Teilester von Polyolen Glyceridteilester verwendet werden.
7· Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Teilester von Polyolen 1', 3-Diglyceride verwendet werden·
8· Verfahren nach Anspruch 1 bis 5j dadurch gekennzeichnet» daß als Teilester von Polyolen 2?eilester von 1,2—Propylenglykol verwendet werden· .
9· Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein symmetrisches Säureanhydrid verwendet wird.
10· Verfahren nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß als Anhydride Alky!anhydride mit 7 bis etwa 23 0—Atomen im Alky Ire st verwendet werden.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Säureanhydrid Oleinsäureanhydrid verwendet wird.
12· Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß als Teilester von Polyolen Monoglyceride verwendet werden und die Reaktion in Benzol oder Pyridin als organischem Lösungsmittel durchgeführt wird.
13. Verfahren zur Herstellung von synthetischer Kakaobutter, dadurch gekennzeichnet, daß man die 2-Hydroxy!gruppe von l-Palmitoyl-3-stearoylglycerin mit Oleinsäureanhydrid in Gegenwart von Bromwasserstoff oder einer Bromwasserstoff liefernden Verbindung als Katalysator acyliert und die hierbei gebildete synthetische Kakaobutter kristallisiert und isoliert.

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14. Verfahren zur Herstellung von Hartbutter für die Süßwaren- *> hers te llung, dadurch gekennzeichnet, daß man die

2-Hydroxylgruppen in einem aus l-Palmitoyl-3-stearoylglycerin, 1,3-Distearoylglycerin und 1,3-Dipalmitoyl-'"glycerin bestehenden Gemisch mit Oleinsäureanhydrid in Gegenwart einer katalytischen Bromwasserstoffmenge acyliert.
15. Verfahren zur Herstellung von Hartbutter für die Süßwarenherstellung, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) im wesentlichen vollständig hydriertes Palmöl mit Glycerin in Gegenwart von Natriummethoxyd als Katalysator mischt und die gebildeten 1,3-Diglyceride abtrennt und kristallsiert,

b) die 2-Hydroxylgruppen der in Stufe (a) gebildeten 1,3-Diglyceride mit Oleinsäureanhydrid in Gegenwart von Bromwasserstoff oder einer Bromwasserstoff liefernden Verbindung acyliert und

c) die hierbei gebildete Hartbutter kristallisiert und isoliert.
16. Verfahren nach Anspruch I5, dadurch.gekennzeichnet, daß als Katalysator gasförmiger Bromwasserstoff oder wäßrige Bromwasserstoffsäure verwendet wird.
17. Verfahren nach Anspruch 15 und 16, dadurch gekennzeichnet, daß nit einem Katalysator/Oleinsäureanhydrid-Molverhältnis von wenigstens 0,01:1 gearbeitet wird.
18. Verfahren nach Anspruch I5 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur von etwa -18° bis 100⁰C gearbeitet wird.
19. Verfahren nach Anspruch I5 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Oleinsäureanhydrid im molaren Überschuß verwendet wird.

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20. Hartbutter für die SUßwarenherstellung, hergestellt durch Veresterung der 1,3-Diglyceride, die durch Um-Setzung von im wesentlichen vollständig hydriertem Palmöl mit Glycerin in Gegenwart eines Natriummethoxyds als Katalysator erhalten worden sind, mit Oleinsäureanhydrid in Gegenwart einer katalytischen Menge Bromwasserstoff.

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