DE2605329A1

DE2605329A1 - Verfahren zur herstellung von vollstaendig und gemischt veresterten polyolen

Info

Publication number: DE2605329A1
Application number: DE19762605329
Authority: DE
Inventors: James Bruce Martin
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1975-02-12
Filing date: 1976-02-11
Publication date: 1976-08-26
Also published as: GB1529762A; IT1055219B; US3989728A; IE42637L; FR2300795A1; BE838443A; DK57676A; FR2300795B1; IE42637B1; JPS51136612A; LU74332A1; NL7601373A; CA1058202A

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT₁ DIPLOMCHEMIKER

5 KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90

Köln, 19. Januar 1976 Nr. 7

THE PROCTER & GAMBLE COMPANY 301 East Sixth Street, Cincinnati, Ohio, USA

Verfahren zur Herstellung von vollständig und gemischt veresterten Polyolen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von vollständig und gemischt veresterten Polyolen, d.h. Polyolestern, die mindestens zwei verschiedene Estergruppen und keine freien Hydroxylgruppen enthalten. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Verestern von teilweise veresterten Polyolen ohne Umlagerung der Estergruppen, weder durch intermolekularen noch durch intramolekularen Austausch von Säuregruppen. Der Ausdruck "Polyolteilester" bezeichnet hier ein Polyol, das teilweise, d.h. unvollständig, verestert ist und deshalb mindestens eine Hydroxylgruppe enthält.

Im allgemeinen ergibt dies Verfahren gemischte Polyolester mit spezifischen Estergruppen an bestimmten Polyolhydroxylplätzen. Daher ist das Verfahren besonders wertvoll zur Herstellung von synthetischer Kakaobutter und eng verwandten ölhaltigen Ersatzstoffen aus billigen Rohmaterialien wie Schmalz, Talg und Palmöl.

Kakaobutter ist unter den natürlich vorkommenden Fetten insofern ungewöhnlich, als sie gewöhnlich bis zu 25⁰C eine bröcklige feste Masse darstellt, einen relativ engen Schmelzbereich besitzt und bei 35⁰C oder wenig unterhalb der Körpertemperatur nahezu vollständig flüssig ist. Diese einzig-

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artigen Schmelzeigenschaften machen Kakaobutter zur Verwendung in Süßigkeiten, insbesondere Schokoladen und Pralinen, geeignet. Diese Schmelzeigenschaften ergeben glatte, glänzende Oberflächen, fehlende Klebrigkeit und günstige Volumenänderungen während des Formens der Süßigkeiten.

Wegen der vorteilhaften Schmelzeigenschaften und des Bedürfnisses nach den Eigenschaften, die Kakaobutter Süßigkeiten verleiht, werden große Mengen dieser Ware importiert, obwohl einheimische Fette in großen Mengen zu wesentlich niedrigeren Kosten als Kakaobutter zur Verfügung stehen, die zur Herstellung von Kakaobutter-Ersatz geeignet sind. Daher wurden viele Jahre lang Versuche gemacht, aus leicht zugänglichen und billigeren Fetten ein Produkt herzustellen, das zumindest einen Teil der Kakaobutter in Schokoladen, Pralinen und anderen Süßwaren, die gewöhnlich Kakaobutter enthalten, ersetzen kann.

Bei diesen Forschungen nach einer synthetischen Kakaobutter wurde entdeckt, daß ihre vorteilhaften physikalischen Eigenschaften .auf „der ..Anordnung^-der-,Fettsäuresubstituenten_in _.

ihren Glyceriden beruhen. Analytische Untersuchungen haben gezeigt, daß Kakaobutter hauptsächlich i-Palmitoyl-2-oleoyl-3-stearoylglycerin und geringere Mengen an Triglyceriden enthält, die eine andere Reihenfolge der Palmitoyl-, Oleoyl- und Stearoylgruppen am Glycerinmolekül enthalten. Daher würde 1-Palmitoyl-2-oleoyl-3-stearoylglycerin den gewünschten Kakaobutterersatz ergeben, wenn diese Verbindung einfach hergestellt werden könnte.

Mit den meisten Veresterungsverfahren ist die Synthese von solchen reinen spezifischen Triglyceriden unmöglich, da während der Veresterung von spezifischen Teilestern, nämlich Mono- und Diglyceriden, deren Synthese nach dem Stand der Technik bekannt ist, eine beträchtliche Umlagerung der

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Estergruppen erfolgt. So ergibt die Acylierung von 1,3-Diglyceriden mit ölsäure und einem üblichen Säureveresterungskatalysator nur einen geringen Anteil von Triglyceriden mit einer Oleoylgruppe in 2-Stellung, in der diese Gruppe bei der gewünschten synthetischen Kakaobutter sitzen muß.

Feuge, Willich und Guice, Journal of the American Oil Chemists Society, 1963, 26-264 zeigen, daß normalerweise Esterumlagerungen während der Veresterung von Teilglyceriden erfolgen und führen auf Seite 260 aus, daß Salzsäure, Schwefelsäure und Kohlenwasserstoffsulfonsäuren, die weithin als Veresterungskatalysatoren verwendet werden, Esterumlagerungen verursachen. Daher sind diese Katalysatoren zur Herstellung der gewünschten stellungsspezifischen (d.h. 2-0leoyl-)Triglyceride, die als Kakaobutterersatz verwendet werden, nicht geeignet. In ähnlicher Weise erfolgt auch eine Umlagerung der Estergruppen gewöhnlich während der Veresterung von Polyolteilestern, die keine Glyceride sind, z.B. während der Veresterung von 1,2-Propylenglycolteilestern.

Ein bekanntes Verfahren zur Synthese von Kakaobutterersatz besteht darin, daß man ein Diglycerid mit Palmitoyl- und Stearylgruppen in 1- und 3-Stellung mit Oleoylchlorid umsetzt (US-PS 3 012 890). Weiterhin ist es bekannt, daß ganz allgemein Säurechloride als Veresterungsmittel für die Veresterung von Mono- und Diglyceriden verwendet werden können. Jedoch hat die Verwendung von Säurechloriden als Veresterungsmittel für die spezifische Veresterung einige unerwünschte Aspekte. So sind z.B. Säurechloride als Veresterungsreagenzien sehr korrosiv, und ihre Verwendung bringt Handhabungsschwierigkeiten mit sich. Weiter ist Salzsäure, ein Nebenprodukt der Reaktion eines Säurechlorids mit einer Hydroxylgruppe, aus dem ölhaltigen Reaktionsprodukt

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schwierig zu entfernen, was insoweit ein kritischer Gesichtspunkt ist, als das Produkt als Nahrungsmittel verwendet werden muß.

In den üS-PSen 3 410 881 und 3 337 596 wird die Verwendung von Perchlorsäure als wirksamer Katalysator zur Herstellung von Kakaobutterersatz ohne Umlagerung der Estergruppen beschrieben. Jedoch sind Gemische von.organischen Verbindungen mit Perchlorsäure als explosiv bekannt und daher wird die Verwendung von Perchlorsäure in Anwesenheit organischer Verbindungen vorzugsweise vermieden.

In anderen Patentschriften wird die Eignung bestimmter katalytischer Reagenzien für stellungsspezifische Katalyse von Polyolteilestern beschrieben. So wird in der US-PS 3 808 245 Bortrifluorid vorgeschlagen, während in der US-FS 3 809 711 und 3 809 712 die Verwendung von Perfluoralkylsulfonsäure bzw. Wasserstoffbromid als wirksame Katalysatoren für solche Veresterungungsreaktionen genannt sind.

Es gibt einen anhaltenden und praktischen Bedarf an katalytischen Stoffen, die die Veresterung eines Polyolteilesters ohne Umlagerung der Estergruppen wirksam katalysieren können. Diese Katalysatoren sind besonders dann erwünscht, wenn sie billig, leicht verfügbar und leicht zu handhaben sind, ohne daß teure und aufwendige Vorrichtungen oder Vorsxchtsmaßnahmen benötigt werden. Die Verwendung eines festen oder flüssigen Katalysators zum Beispiel vermeidet die Notwendigkeit, besondere Ausrüstungen für die Handhabung von gasförmigem Material zu besitzen und wird dann erleichtert, wenn der Katalysator chemisch beständig, bequem zu handhaben und leicht zu gebrauchen ist. Ein wirksame Katalyse wird auch dadurch begünstigt, daß der Katalysator nicht reaktiv, d.h. nicht mit den Reagenzien reagiert, aber spezifisch ist, d.h. nicht Nebenreaktionen oder Konkurrenzreaktionen fördert.

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Es wurde nun überraschend gefunden, daß die Veresterung eines Polyolteilesters durch die Verwendung einer wirksamen Menge von Zinnchlorid, Eisenchlorid, Zinkchlorid oder einem Gemisch dieser Verbindungen wirksam katalysiert werden kann.

Aufgabe der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren für die Synthese spezifischer, vollständiger und gemischter Polyolester, insbesondere spezifischer und gemischter Triglyceride., Aufgabe der Erfindung ist weiter ein Verfahren für die Synthese von spezifischen, vollständigen und gemischten Polyolestern, bei dem im wesentlichen keine Umlagerung von Estergruppen, weder durch intermolekularen noch durch intramolekularen Austausch stattfindet. Aufgabe der Erfindung ist ferner ein Verfahren für die Synthese spezifischer, vollständiger, gemischter Polyolester mit Hilfe von wirksamen, aber billigen und leicht verfügbaren Katalysatoren. Eine weitere Aufgabe ist ein Verfahren zur Synthese spezifischer, vollständig und gemischt veresterter Polyole ohne die Verwendung eines Säurechlorids als Veresterungsmittel. Eine andere Aufgabe ist schließlich ein Verfahren zur Herstellung von synthetischer Kakaobutter.

Es wurde gefunden, daß spezifische, vollständig und gemischt veresterte Polyole, d.h. solche mit spezifischen Estergruppen an besonderen Hydroxylplätzen des Polyols, durch Veresterung von·Polyolteilestern mit Säureanhydriden in Anwesenheit einer katalytischen Menge von Zinnchlorid, Eisenchlorid, Zinkchlorid oder einem Gemisch dieser Salze hergestellt werden kann.

Die hierbei als Katalysatoren für stellungsspezifische Veresterungsreaktionen verwendeten Metallchloride sind bekannte Verbindungen und im Handel erhältliche Artikel. Geeignete Katalysatoren sind die in der wasserfreien Form vorliegenden, die die gewünschte stellungsspezifische

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katalytische Aktivität besitzen, wie nachgewiesen wurde. Es sind zwar hydratisierte Formen dieser Metallchloride erhältlich. Diese hydratisierten Formen sind jedoch im erfindungsgemäßen Verfahren nicht brauchbar und die Verwendung der wasserfreien Verbindungen stellt einen wesentlichen Punkt der Erfindung dar. Die Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren sind daher die wasserfreien Verbindungen von Zinn(IV)-chlorid, Eisen(III)-chlorid und Zinkchlorid. Gemische können verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können bequem gehandhabt und angewandt werden. Wasserfreies Eisenchlorid (FeCl₃) und wasserfreies Zinkchlorid (ZnCl-) sind Feststoffe, die in kristalliner, körniger oder gepulverter Form verwendet werden können. Da sie zerfließliche Stoffe sind, müssen sie so gehandhabt werden, daß sie ihren wasserfreien Zustand aufrechterhalten. Gewöhnlich werden sie gegen Luftfeuchtigkeit durch Auflösen in einem Lösungsmittel geschützt. Geeignete Lösungsmittel sind solche, die mit dem Reaktionssystem verträglich sind, d.h. solche, die nicht mit dem Katalysator reagieren oder die Veresterung stören. Für diese Zwecke kann wasserfreier Diäthyläther verwendet werden, wobei die Eignung von anderen, die Veresterung nicht störenden Lösungsmitteln leicht auf bekannte Art festgestellt werden kann. Zinnchlorid (SnCl₄), ein flüssiger Stoff, wird durch Feuchtigkeit in das kristalline Pentaydrat überführt und muß daher so behandelt werden, daß es seine wasserfreie Form behält. Auch für diesen Zweck kann Diäthyläther als Lösungsmittel verwendet werden.

Die Polyolfceilesfeer ,.«dike - er findtmgsgeiaafttayegesfcer fe^werdea f. stammen von

1. aliphatischen Diolen, bei denen die Hydroxylgruppen im Verhältnis zur Kohlenstoffkette unsymmetrisch substituiert sind, oder

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BAD ORIGINAL

2. aliphatischen Polyolen mit mindestens drei Hydroxylgruppen ab.

Diese Diole und Polycle sind vorzugsweise solche, die mit Acylsubstituenten von Monocarbonsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen verestert sind, obwohl die stellungsspezifische Veresterung unabhängig von dieser Kettenlänge ist.

Polyolteilester von aliphatischen Diolen sind z.B. Ester, die von 1,2-Propylenglycol, 1,2-Butandiol und 1,3-Butandiol abstammen. Polyolteilester von aliphatischen Polyolen mit mindestens drei Hydroxylgruppen sind beispielsweise Ester von Glycerin, 1,2,4-Butantriol, Erythrit, Arabit, Xylit, 1,2,6-Hexantriol, Sorbit und Mannit. Die Estergruppen dieser Polyolteilester stammen z.B. von der Capryl-, Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Olein-, Linolein-, Linolen-, Arachidin- und Behensäure ab.

Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Polyolteilester sind Glyceridteilester einschließlich der 1- und 2-Monoglyceride und 1,2- und 1,3-Diglyceride. Die Monoglyceridestergruppen können gesättigt oder ungesättigt sein. Die Diglyceride schließen zweifach gesättigte, einsäurige Diglyceride, z.B. Distearin; doppelgesättigte zweisäurige Diglyceride, z.B. i-Palmitoyl-3-stearoylglycerin; doppelungesättigte, einsäurige Diglyceride, z.B. Diolein; doppelungesättigte zweisäurige Diglyceride, z.B. i-Oleoyl-3-palmitoleoylglycerin; _und einfach ..ungesättigte., j=iin,fach .gesättigt ρ 7.wpi=tsäurige Diglyceride, z.B. i-Palmitoyl-3-palmitoleoylglycerin ein. Die Ausdrücke "zweisäurig" und "einsäer' Bezeichnung von Glycelriden verwendet, die zwei unterschiedliche Acylsubstituenten bzw. eine Art von Acylsubstituenten enthalten. Die Herstellung von Polyolteilestern, die erfindungsgemäß eingesetzt werden ■können, wird von Mattson und Volpenhein in Journal of Lipid Research, 1962, Bd. 3, Nr. 3, 281-296 beschrieben.

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Spezifische Carbonsäureteilester von 1,2-Propylenglycol können ebenfalls erfindungsgemäß eingesetzt werden. Die meisten 1-Mono-Fettsäureester von 1,2-Propylenglycol, wie z.B. 1-Propylenglycolitionostearat, können durch Umsetzung von 1,2-Propylenglycol mit einer gewünschten Fettsäure, wie Stearinsäure, in Anwesenheit eines Katalysators, wie einer Paratoluolsulfonsäure, in einem Lösungsmittel, wie Xylol hergestellt werden und der 1-Fettsäureester z.B. durch fraktionierte Kristallisation abgetrennt werden. 2-Mono-Fettsäureester von 1,2-Propylenglycol, wie z.B. 2-Propylenglycolmonobehenat, können durch Acylierung eines geeignet blockierten 1,2-Propylenglycolderivat, wie z.B. 1-Tetrahydropyranylpropylenglycol, mit einem Säurechlorid, wie z.B. Behenoylchlorid, und Abspalten der blockierenden Gruppe in Anwesenheit von Borsäure hergestellt werden.

Die symmetrischen Fettsäureanhydride, die zum Verestern der oben genannten Polyolteilester vorzugsweise verwendet werden, haben die Strukturformel:

X-C

x-c'

in der X eine der folgenden Bedeutungen 1) bis 5) besitzt:

1. Alkyl- und Alkylengruppen_mit ?_bis_ 21-KQhlenstoffatomen, und der Formel

R -

2. Reste von Alkyl- und Alkylenhalbestern von Dicarbonsäuren der Formel O

Il Λ

RCH₂CR-

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3. Reste von Monoacyldiolhalbestern von Dicarbonsäuren der Formel

OZZO

Il I 2 ' " 1

RCOHCR CHOCR

4. Reste von Diacylglycerid-Halbestern einer Dicarbonsäure der Formel

0 0 RCOCH₂ RCOCHCH₂ OCR¹ -

und

5. Reste von Monoacylderivaten einer primären Monohydroxymonocarbonsäure mit der Formel

" 3 RCOR-

wobei R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 7 bis 21 Kohlenstoffatomen,

R eine Alkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,

R eine Alkylgruppe mit 0 bis 4 Kohlenstoffatomen,

R eine Alkylengruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und Z Wasserstoff oder Methyl bedeuten.

Eine andere Klasse von Säureanhydriden, die erfindungsgemäß einsetzbar ist, ist diejenige der Formel

R-C

in der R einen Alkyl- oder Alkenylsubstituent mit 7 bis Kohlenstoffatomen und Y ein Benzoyl-, p-Nitrobenzoyl- und Alkylphosphorylsubstituent der Formel

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(R⁴O)₂P-O

4
in der R em C. --Alkyl- oder Phenylsubstituent bedeutet, sind. Diese unsymmetrischen Säureanhydride werden in der ÜS-PS 3 337 596 beschrieben, deren Inhalt zum Gegenstand dieser Beschreibung gemacht wird.

Die Fettsäureanhydride des erfindungsgemäßen Verfahrens können auf bekannte Weise durch Mischen der entsprechenden Fettsäure mit einem Überschuß von Essig- oder Propionsäureanhydrid, Kühlen des Reaktionsprodukts, Auskristallisieren des Fettsäureanhydrids und Gewinnung des gewünschten Produkts durch Filtrieren erhalten werden. Die unsymmetrischen Anhydride werden dargestellt, wie in der US-PS 3 337 596 beschrieben.

Die wirksamsten Verfahren zur Bildung von sauren Lipidanhydriden, die erfindungsgemäß verwendet werden können, verlaufen unter Umsetzung mit Essigsäureanhydrid entweder bei niedrigen Temperaturen, d.h. 0 bis 60°C unter Perchlorsäurekatalyse, oder bei hohen Temperaturen, d.h. 60 bis 149°C ohne Perchlorsäurekatalyse, aber unter Abdampfen der bei der Reaktion gebildeten Essigsäure.

Die zur Herstellung der Fettsäureanhydride nach den oben beschriebenen Verfahren benötigten sauren Lipide können aus verschiedenen Quellen stammen, je nach dem speziellen sauren Lipid. Die hier verwendeten sauren Lipide sind z.B. aliphatische Monocarbonsäuren, Alkylhalbester von Dicarbonsäuren, Monoacyldiolhalbester von Dicarbonsäuren, Diacylglyceridhalbester von Dicarbonsäuren und Monoacylderivate von primären Monohydroxymonocarbonsäuren.

Die Monocarbonsäuren enthalten 8 bis 22 Kohlenstoffatome, wie z.B. Stearin- und Oleinsäure. Sie können leicht aus Glyceriden durch Verseifung, Ansäuerung und Isolierverfahren

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oder durch Hydrolyse erhalten werden. Die gewünschte Säure bestimmt die Wahl des Glycerids. So kann z.B. eine Stearinsäure technischer Qualität aus hydriertem Soyabohnenöl und eine Oleinsäure technischer Qualität aus Olivenöl erhalten werden.

Die Alkylhalbester von Dicarbonsäuren sind Kondensationsprodukte von C.g-Dicarbonsäuren mit geradkettigen Fettalkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen. Solche Dicarbonsäuren sind z.B. Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure. Als Alkohole werden z.B. Cetyl- und Oktadecylalkohol verwendet. Die Dicarbonsäuren werden vorzugsweise mit den Fettalkoholen in einem Lösungsmittel, das beide Reaktanden löst, gelöst, wie z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dioxan, Xylol oder Toluol, wobei gegebenenfalls ein Katalysator wie Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Wasserstoffchlorid, Zinkchlorid und andere zugegeben wird. Diese Umsetzungen werden am besten bei Reaktionstemperaturen im Bereich von 79 bis 177⁰C durchgeführt, wobei Wasser unter vermindertem Druck entfernt wird. Die gewünschten Kondensat ionsprodukte werden durch geeignete Destillation und/oder Waschen und/oder Kristallisation isoliert, wenn solche Verfahren zur Entfernung der Lösungsmittel, überschüssiger Reaktanden und Verunreinigungen notwendig sind.

Die Monoacyldiolhalbester von Dicarbonsäuren sind die Reaktionsprodukte von Monoacyldiolen und Dicarbonsäureanhydriden. Die zur Herstellung dieser Lipide verwendeten Diole enthalten 2 bis 6 Kohlenstoffatome und können entweder primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen besitzen. Solche Diole sind z.B. Äthylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol und 1,5-Pentandiol. Ein Überschuß eines dieser Diole wird mit einer geradkettigen Monocarbonsäure von 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Stearin- oder Oleinsäure, in Anwesen-

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hext eines Veresterungskatalysators, wie Schwefelsäure, und vorzugsweise unter Kochen am Rückfluß mit Xylol kondensiert. Diese Kondensationsreaktion ergibt ein Monoacyldiol, das dann bei Temperaturen von 79 bis 177⁰C mit dem Anhydrid einer Dicarbonsäuren die 4 bis 6 Kohlenstoff atome enthält, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure, unter Bildung des gewünschten Lipids umgesetzt.

Die Diacylglyceridhalbester einer Dicarbonsäure sind Reaktionsprodukte von Diacylglyceriden und Dicarbonsäureanhydriden. Die zur Herstellung dieser Lipide verwendeten Diacylglyceride enthalten Acylgruppen, die von geradkettigen C₀ οτ-Monocarbonsäuren, wie Stearin- und Oleinsäure, ab-

o — ΔΔ

stammen und können nach dem oben angegebenen Aufsatz von Mattson und Volpenhein hergestellt werden. Diese Diacylglyceride werden bei Temperaturen von 79 bis 177⁰C mit dem Anhydrid einer C._g-Dicarbonsäure, wie z.B. Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure, unter Bildung der gewünschten Lipide umgesetzt.

Die Monoacylderivate einer primären Monohydroxymonocarbonsäure sind Reaktionsprodukte von Cg_₂₂-Monocarbonsäurechloriden, wie z.B. Stearinsäurechlorid und Oleinsäurechlorid, mit primären C^__fi-Monohydroxymonocarbonsäuren. Geeignete Monohydroxymonocarbonsäuren sind z.B. Hydracryl-, 4-Hydroxybutan-, 3-Hydroxypentanon- und 6-Hydroxyhexansäure. Die gewünschten Lipide können aus diesen Säurechloriden und Monohydroxy-Monocarbonsäuren gemäß der US-PS 2 251 694 hergestellt werden.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren unsymmetrischen Anhydride können durch Reaktion des Triäthylammoniumsalz der einen Säure mit dem Säurehalogenid der anderen Säure hergestellt werden, wie in der US-PS 3 337 596 beschrieben.

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Wie oben erläutert, werden die genannten Polyolteilester mit den genannten sauren Lipidanhydriden in Anwesenheit eines Zinnchlorid-, Eisenchlorid- oder Zinkchloridkatalysators umgesetzt. Gewöhnlich reagieren der Polyolteilester und das Fettsäureanhydrid in einem Molverhältnis von 1:1. Nach einer bevorzugten Verfahrensvariante wird ein Überschuß an Fettsäureanhydrid über die stöchiometrisch benötigte Menge eingesetzt. Dieser Überschuß beträgt vorzugsweise 5 bis 100 %, bezogen auf die stöchiometrisch notwendige molare Menge. Die Höchstmenge an überschüssigem Lipidanhydrid ist nicht kritisch und es können zehn- bis zwanzigfache molare Überschüsse verwendet werden, insbesondere wenn das Anhydrid als Reaktionslösungsmittel verwendet wird, wie unten ausgeführt. Das molare Verhältnis des erfindungsgemäßen Katalysators zu dem Fettsäureanhydrid soll mindestens 0,001 zu 1 betragen. Eine Obergrenze dieses molaren Verhältnisses kann o,5o zu 1 wird aus wirtschaftlichen Gründen am meisten bevorzugt, es können jedoch höhere Verhältnisse eingesetzt werden. Die erfindungsgemäße stellungsspezifische Veresterungsreaktion findet über einen weiten Temperaturbereich und in vielfältigen Lösungsmitteln ohne Esterumlagerungen statt. Die Reaktionstemperaturen können von -34⁰C bis 177⁰C reichen, wobei -18 bis 100°C bevorzugt ist. Die Reaktion kann in den meisten Fällen bei Raumtemperatur (etwa 21⁰C) durchgeführt werden. Es sei bemerkt, daß die Reaktion bei Raumtemperatur im allgemeinen in einer Zeit von 1 Minute bis 5 Stunden abläuft. Daher ist die erfindungsgemäße Reaktion, verglichen mit der Veresterung mit Säurechloridveresterungsmitteln, die bei Raumtemperatur normalerweise 10 bis 24 Stunden zum vollständigen Ablauf benötigt, sehr schnell.

Wenn überhaupt ein Lösungsmittel verwendet wird, kann dieses eine beliebige organische Flüssigkeit sein, die eine genügend einheitliche Phase bildet, um die Reaktanden in

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Kontakt zu bringen. Wenn es eine Flüssigkeit ist, kann als Lösungsmittel ein molarer überschuss des Säurelipidanhydrids verwendet werden, wobei der Überschuss auf Grundlage von nur einem sauren Lipidrest für jedes reagierende Anhydridmolekül berechnet wird. Andere brauchbare Lösungsmittel sind z.B. Hexan, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol und aliphatische Ester wie Äthylacetat. Andere brauchbare Lösungsmittel sind z.B. aromatische heterocyclische Basen wie Pyridin, tertiäre Amide wie Dimethylformamid und DimethyIacetamid, heterocyclische Oxyde wie Tetrahydrofuran und Fettsäuren.

In den Fällen, in denen Monoglyceride die Polyolteilester darstellen, scheint das spezielle verwendete Lösungsmittel einen gewissen Einfluß darauf zu haben, ob im wesentlichen keine Estergruppenumlagerung stattfindet. Benzol und Pyridin werden in diesem Fall nach Möglichkeit als Lösungsmittel verwendet.

Bezüglich des Verfahrens zur Herstellung von synthetischer Kakaobutter, das einen speziellen Anwendungsfall des oben beschriebenen allgemeinen Verfahrens darstellt, wurde nun gefunden, daß gewisse 1,3-Diglyceride mit Oleinsäureanhydrid nach der oben beschriebenen allgemeinen Methode zur Herstellung von synthetischer Kakaobutter verestert werden können. Dieses Verfahren wird durch die folgende Gleichung wiedergegeben:

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G₁₇H₃₃C=O CH₂OC(O)C₁₅H₃₁

O + CHOH

/ I Katalysator

C₁₇H₃₃C=O CH₂OC(O)C₁₇H₃₅

Oleinsäureanhydrid 1-Palmitoyl-S-stearoylglycerin

CH₂OC(O)C₁₅H₃₁ CHOC(O)C₁₇H₃₃ + C₁₇H₃₅CO₂

CH₂OC(O)C₁₇H₃₅

1-Palmitoyl-2-oleoyl-3-stearoy!glycerin

Obwohl die Stöchiometrie der Reaktionsgleichung angibt, daß bei einem molaren Verhältnis Anhydrid zu Polyol von 1:1 zwei Mol Säure vorliegen, greift das zweite Mol Säure nicht in die Veresterungsreaktion ein, da es nicht in der Anhydridform vorliegt. Natürlich können Molverhältnisse Anhydrid zu Polyol von weniger als 1:1 verwendet werden, wobei jedoch entsprechende Anteile von unverestertem Polyol im Produkt erhalten werden.

Die in dem vorliegenden Verfahren verwendeten 1,3-Diglyceride können durch Superglycerinierung von Schmalz oder von praktisch vollständig hydriertem Palmöl in Anwesenheit von Triacetin nach dem Verfahren von Baur und Lange, Journal of the American Chemical Society, Bd. T^, 3926 (1951).

Die folgenden Beispiele verdeutlichen die Herstellung synthetischer Kakaobutter. Wenn nicht anders angegeben, bedeuten die Prozente Gew.%.

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Beispiel I : Herstellung synthetischer Kakaobutter Teil I : Synthese des 1,3-Diglyceridgemisches

304 g Palmöl, das auf den Jodwert 8 hydriert wurde" und den Säurewert 0 besitzt, werden mit 157 g mit Wasser gewaschenem und destilliertem Triacetin in Anwesenheit von 26 ml Natriummethoxyd als Katalysator in Form einer Xylolsuspension (o,o9 g Natriummethoxyd auf 1 ml Xylol) bei 91⁰C unter Rühren 1,5 Stunden lang umgesetzt. Zu diesem Zeitpunkt werden 58 g trockenes Glycerin zugesetzt; es wird weiterhin 1 h lang erhitzt und gerührt. Das Reaktionsgemisch läßt man dann unter Rühren abkühlen und 2 Tage bei Raumtemperatur stehen.

Unerwünschte Bestandteile werden dann aus dem Reaktionsgemisch durch das folgende Reinigungsverfahren entfernt: Die feste Masse, die man nach 2tägigem Stehenlassen erhält, wird mit 30 ml wässriger Essigsäurelösung, die 50 Vol.-% Wasser enthält, aufgeschlämmt. Die Suspension wird in 4 Liter Äthanol-Hexan-Lösung (50 Vol.-% Äthanol) gelöst und die erhaltene Lösung auf 10°C abgekühlt. Diese Temperatur wird 4 h aufrechterhalten, wobei sich Kristalle bilden. Am Ende des Zeitabschnitts von 4 h werden die Kristalle durch Vakuumfiltration abgetrennt und über Nacht aus 3 Liter Äthanol-Hexan-Lösung (50 Vol.-%Äthanol) umkristallisiert. Die Kristalle werden abfiltriert, in 1 1 Äthyläther gelöst und dreimal mit Wasser gewaschen. Der Äther wird abgedampft und der Rückstand aus 2,5 1 Äthanol-Hexan-Lösung (50 Vol.-% Äthanol) bei 10°C auskristallisiert. Nach dem Filtrieren werden die Kristalle mit Luft getrocknet und ergeben das im wesentlichen reine Produkt.

Die Analyse des Produkts ergibt, daß es im wesentlichen vollständiges 1,3-Diglycerid mit Palmitoyl- und Stearylgruppen ist. Dieses Produkt hat den Hydroxylwert 90 bis 92, verglichen mit einem theoretischen Wert von 94,2, für

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100 %iges Diglycerid und enthält weniger als 0,5 % Monoglyceride. Es hat einen vollständigen Schmelzpunkt bei 70,6 bis 71,1°C (159-16O°F). Die Analyse der spezifischen Säuregruppen zeigt das Vorliegen von ca. 35 % Palmitin- und ca. 65 % Stearin-, sowie geringe Mengen von Myristinsäure, alle Angaben in Gew.%, wobei jede Säuregruppe mit der entsprechenden Säure bezeichnet wird.

Oleinsäureanhydrid wird hergestellt, indem man 100 g Olein- ' säure in 300 g Essigsäureanhydrid 3 h lang am Rückfluß kocht. Die Hauptmenge des vorliegenden destillierbaren Materials, hauptsächlich Essigsäure, wird dann bei Atmosphärendruck entfernt. Der Rückstand wird auf 179,5⁰C unter 1 bis 2 Tor Druck 30 min lang erhitzt, wobei die restlichen flüchtigen Verunreinigungen überdestillieren.

Teil II : Reaktion des 1,3-Diglyceridgemisches mit · Oleinsäureanhydrid.

24 g des in Teil I hergestellten 1,3-Diglyceridgemisches (das etwa-45 % i-Palmitoyl-3-stearoylglycerin, 42 % 1,3-Distearoylglycerin, etwa 11 % 1,3-Dipalmxtoylglycerxn, Rest gemischte 1,3-Diglycerine enthält) werden mit 28 g eines Gemisches von Oleinsäureanhydrid und Oleinsäure (95:5 Gewichtsteile) und 24 g Hexan vermischt. Das Reaktionsgemisch wird qerührt und auf 54,5°C erwärmt. 15 ml einer gesättigten Eisen(III)-cäilorid-Lösung in wasserfreiem Diäthyläther werden unter Rühren zum Gemisch gegeben. Nach 20 min wird das Reaktionsgemisch durch Zugabe des gleichen Volumen· Wassers abgeschreckt und das Reaktionsgemisch 1 h lang auf 82⁰C erwärmt, „um überschüssiges Oleinsäureanhydrid zu hydrolysieren. Wasser wird durch Dekantieren entfernt und verworfen. Das zurückbleibende Fett (Triglycerid und Fettsäure) wird einmal mit reinem Wasser gewaschen, um zurückgebliebenen Katalysator vollständig zu entfernen. Das Fett wird dann folgendermaßen gereinigt: Das Fett wird in 100 ml

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Hexan-Äther-Lösung (50/50 Volumenteile) gelöst. Die erhaltene Lösung wird dreimal mit 125 ml, insgesamt 375 ml, einer 6 %igen Kaliumcarbonatlösung in einem Wasser-Äthylalkohol-Gemisch von 70/30 Volumenteilen gewaschen. Die fetthaltige Phase wird dann mit 125 ml eines Wasser-Äthylalkohol-Gemisches von 70/30 Volumenteilen gewaschen. Das zurückbleibende Fett wird durch Zufügen von Aceton und Abdestillieren des Wassers, Acetons und restlichen .Lösungsmittels im Vakuum getrocknet. Der gereinigte Glyceridrückstand erweist sich als im wesentlichen 100 %iges Triglyceridprodukt mit nur einer Spur von freier Fettsäure.

Die Analyse der Fettsäuren in 2-Stellung durch Dünnschichtchromatographie unter Verwendung von Versilberungschromatographie (argentation chromatography) zeigt, daß das synthetische Triglyceridprodukt des Beispiels I etwa 88 Gew.% des symmetrischen einfach ungesättigten Triglycerids enthält und das Verhältnis von einfacher ungesättigter Bindung in 2-Stellung zu der endständigen ungesättigten Bindung etwa 30:1. beträgt. Die kleinere Menge an endständiger ungesättigter Bindung stammt vermutlich aus einem zurückgebliebenen Gehalt 1,2-Di-ungesättigtem Glycerid, das im 1,3-Diglyceridgemisch als Folge unvollständiger Trennung vorliegt. Es kann jedoch festgestellt werden, daß nur eine geringe Estergruppenumlagerung, wenn überhaupt, in diesem Verfahren auftritt.

Das oben beschriebene Verfahren wird bei -18⁰C und +100⁰C (Druckgefäß) durchgeführt, wobei jeweils die gleichen Ergebnisse erhalten werden.

In dem oben beschriebenen Verfahren wird das Oleinsäureanhydrid durch eine äquivalente Menge an Olein-Benzoesäureanhydrid, Olein-p-nitrobenzoesäureanhydrid bzw. olein-Äthylphosphorylanhydrid ersetzt, und in jedem Fall werden

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die 2-Oleoyltriglyceride der synthetischen Kakaobutter erhalten.

Das oben beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von Eisen(III)-chlorid und Fettsäureanhydrid in einem Molverhältnis von 0,01:1 mit gleichen Ergebnissen durchgeführt.

Beispiel II; Herstellung synthetischer Kakaobutter

24 g des 1,3-Diglyceridgemxsches_r das wie in Teil I von Beispiel I beschrieben hergestellt wurde, werden mit 28 g eines Gemisches aus Oleinsäureanhydrid und Oleinsäure (95:5 Gewichtsteile) und 24 g Hexan gemischt. Das Reaktionsgemisch wird gerührt und auf 54,5°C erwärmt. Ein halbes Gramm wasserfreies Zinn(IV)-chlorid, einer Flüssigkeit bei Raumtemperatur, wird unter Rühren zum Gemisch zugegeben. Nach 20 min wird das Reaktionsgemisch durch Zugabe des gleichen Volumens Wasser abgeschreckt und das Reaktionsgemisch 1 h lang auf 82⁰C erhitzt, um überschüssiges Oleinsäureanhydrid zu hydrolysieren. Das Wasser wird abdekantiert und verworfen. Das zurückbleibende Fett (Triglycerid und Fettsäure) wird einmal mit reinem Wasser zur vollständigen Entfernung des rückständigen Katalysators gewaschen. Das Fett wird dann folgendermaßen gereinigt: es wird in 1OO ml einer Hexan/Äther-Lösung von 50/50 Volumenteilen gelöst. Die erhaltene Lösung wird dreimal mit 125 ml, insgesamt 375 ml, einer 6 %igen Kaliumcarbonatlösung in einem Wasser/ Äthylalkohol-Gemisch von 70/30 Volumenteilen gewaschen. Die fetthaltige Phase wird dann mit 125 ml eines Wasser/Äthylalkohol-Gemisches von 70/30 Volumenteilen gewaschen. Das zurückbleibende Fett wird durch Zufügen von Aceton und Abdestillieren von Wasser, Aceton und rückständigem Lösungsmittel im Vakuum getrocknet. Der gereinigte Glyceridrückstand erweist sich als 96 Gew.%iges Triglyceridprodukt.

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Die Analyse auf Fettsäuren in 2-Stellung durch Dünnschichtchromatographie unter Verwendung von Versilberungschromatographie (argentation chromatography) zeigte, daß das synthetische Triglyceridprodukt des Beispiels II etwa 85 Gew.% des symmetrischen einfach ungesättigten Triglycerids enthält und das Verhältnis von in 2-Stellung einfach ungesättigtem zu in Endstellung einfach ungesättigtem etwa 28:1 beträgt. Die geringe Menge an ungesättigter Bindung in Endstellung entstanmt wahrscheinlich einem Rückstand von 1,2-di-gesättigtem Glycerid, das im 1,3-Diglyceridgemisch aufgrund unvollständiger Abtrennung vorliegt. Es ist aber ersichtlich, daß nur eine geringe Estergruppenumlagerung, wenn überhaupt, in diesem Verfahren stattfindet.

Beispiel III : Herstellung synthetischer Kakaobutter.

24 g des 1,3-Diglyceridgemisches, das wie in Teil I von Beispiel I beschrieben hergestellt wurde, werden mit 28 g eines Gemisches aus Oleinsäureanhydrid und Oleinsäure (95:5 Gewichtsteile) und 24 g Hexan vermischt. Das Reaktionsgemisch wird gerührt und auf 54,5⁰C erwärmt. 0,8 g eines teilweise in wasserfreiem Diäthyläther gelösten wasserfreien Zinkchlorids wird unter Rühren in das Gemisch gegeben. Nach 20 min wird das Reaktionsgemisch durch Zugabe des gleichen Volumens Wasser abgeschreckt und das Reaktionsgemisch auf 82⁰C 1 h erwärmt, um überschüssiges Oleinsäureanhydrid zu hydrolysieren. Das Wasser wird durch Dekantieren entfernt und verworfen. Das zurückbleibende Fett (Triglycerid und Fettsäure) wird einmal mit reinem Wasser gewaschen, um rückständigen Katalysator vollständig zu entfernen. Das Fett wird dann folgerndermaßen gereinigt: Es wird in 100 ml Hexan/Äther-Lösung, 50/50 Volumenteile, gelöst. Die erhaltene Lösung wird dreimal mit 125 ml, insgesamt 375 ml, einer 6 %igen Kaliumcarbonatlösung in einem Wasser/ Äthylalkohol-Gemisch von 70/30 Volumenteilen gewaschen. Die

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fetthaltige Phase wird dann mit 125 ml eines Wasser/Äthylalkohol-Gemisches , 70/30 Volumenteile, gewaschen. Das zurückbleibende Fett wird durch Zugabe von Aceton und Abdestillieren des Wassers, Acetons und rückständigen Lösungsmittels unter Vakuum getrocknet. Der gereinigte Glyceridrückstand erweist sich als 98 Gew.%iges Triglyceridprodukt mit nur einer Spur an freier Fettsäure.

Die Analyse auf Fettsäuren in 2-Stellung durch Dünnschichtchromatographie unter Verwendung von Versilberungschromatographie zeigt, daß das synthetische Triglyceridprodukt des Beispiels III etwa 90 Gew.% des symmetrischen einfach-ungesättigten Triglycerids enthält und das Verhältnis von einfach-ungesättigter Bindung in 2-Stellung zu einfachungesättigter Bindung in Endstellung etwa 90:1 beträgt. Die geringe Menge von einfach-ungesättigter Bindung in Endstellung beruht vermutlich auf einem Restgehalt an 1,2-di-ungesättigtem Glycerid, das in dem 1,3-Diglyceridgemisch wegen unvollständiger Abtrennung vorliegt. Es ist jedoch ersichtlich, daß bei diesem Verfahren nur wenig Estergruppenumlagerung, wenn überhaupt, stattfindet.

Beispiel IV Veresterung von 1,3-Dipalmitin mit ölsäure-

anhydrid

20 g von 1,3-Dipalmitin, hergestellt wie in Beispiel 2 der US-PS 2 626 952' beschrieben, und 30 ml Oleinsäureanhydrid, hergestellt wie in Beispiel I oben, werden in 50 ml mit Wasser gewaschenem, destilliertem und getrocknetem Chloroform in Anwesenheit von 1,8 g wasserfreiem Eisen(III)-chlorid gewaschen. Die Reaktanden werden 3 h bei Raumtemperatur gerührt.

Das Reaktionsgemisch wird in 500 ml Äthyläther zusammen mit 100 ml Wasser gelöst. Die Ätherphase wird dreimal mit Wasser gewaschen, getrocknet und in einer inerfen Atmosphäre

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abgezogen. Der Rückstand wird dort zweimal aus Aceton bei -6,7°C umkristallisiert und die Kristalle ergeben nach dem Trocknen im wesentlichen reines Triglyceridprodukt.

Das Produkt hat den Säurewert von ca. 0,8 und die Hydroxy.lzahl 2,0, was zeigt, daß im wesentlichen das gesamte Produkt Triglycerid ist. Das Triglycerid enthält nach den Untersuchungen 90 bis 95 Gew.% Oleinsäure in 2-Stellung, d.h. 1-Palmitoyl-2-oleoyl-3-palmitoylglycerin, was beweist, daß im wesentlichen während der Veresterungsreaktion keine Estergruppenumlagerung stattfindet.

In dem beschriebenen Verfahren wird das 1,3-Dipalmitin ersetzt durch eine äquivalente Menge von 1 ,3-Distearoylglycerin, i-Palmitoyl-3-stearylglycerin, i-Palmitoyl-3-lauroylglycerin bzw. i-Behenoyl-3-stearoylglycerin, und die entsprechenden 2-Oleoyltriglyceride werden ohne Estergruppenwanderung gebildet.

In dem oben beschriebenen Verfahren wird das Chloroform durch eine äquivalente Menge Tetrachlorkohlenstoff, Benzol bzw. Hexan ersetzt, wobei gleiche Ergebnisse erhalten werden.

Das beschriebene Verfahren wird unter Verwendung einer äquivalenten Menge von 1,2-Dipalmitin als Teilglycerid wiederholt. Dabei wird 1-Oleoyldipalmitin erhalten, was beweist, daß mit dem Eisen(III)-chlorid-Katalysator im wesentlichen keine Estergruppenumlagerung erfolgt.

Beispiel V Veresterung von 1,3-Dipalmitin mit

Rapsöl-Fettsäureanhydrid

Rapsöl-Fettsäureanhydrid wird folgendermaßen hergestellt: Rapsöl wird zu den entsprechenden Rapsöl-Fettsäuren hydrolysiert. Diese Fettsäuren werden in die entsprechenden langkettigen Fettsäureanhydride durch das in Beispiel I

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beschriebene Anhydrid-Bildungsverfahren umgewandelt. Die so gebildeten Anhydride sind zum größten Teil gemischte Anhydride, wobei jedes Anhydridmolekül zwei verschiedene Fettsäuregruppen enthält. Diese Anhydride reagieren in derselben Weise, als wenn jedes Molekül zwei identische Fettsäuregruppen enthält.

2 g Rapsöl-Fettsäureanhydrid, 1,5.g 1,3-Dipalmitin, hergestellt wie in Beispiel IV, 10 ml gereinigtes Chloroform und 0,45 g wasserfreies Eisen(III)-chlorid werden unter einstündigem Mischen bei Raumtemperatur (ca. 21⁰C) miteinander umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird mit 100 ml Äthyläther verdünnt, mit Wasser gewaschen und das Lösungsmittel in einer inerten Atmosphäre abgedampft. Der Rückstand wird dreimal aus 25 ml Aceton bei -6,7°C umkristallisiert und ergibt das gereinigte Produkt.

Dünnschicht-chromatographische Annalyse zeigt, daß im wesentlichen das gesamte Produkt Triglycerid ist. Analyse des Triglycerids und Vergleich der Fettsäurezusammensetzung des Triglycerids in 2-Stellung mit den eingesetzten Rapsöl-Fettsäuren zeigt, daß die Fraktionen an Palmitin-, Stearin-, Olein-, Palmitolein-, Linolein-, Linolen- und Erucasäure des Rapsöles jeweils das 1,3-Dipalmitin in 2-Stellung verestern, wobei im wesentlichen keine Säuregruppenwanderung stattfindet.

Beispiel VI Veresterung von 2-Monostearin

Ein halbes Gramm 2-Monostearin, hergestellt nach dem Verfahren von Martin, Journal of the American Chemical Society, 75, 5482 (1953), 1,84 g Oleinsäureanhydrid, hergestellt wie in Beispiel I, 10 ml Benzol und 0,15 g wasserfreies Zinkchlorid, gelöst in Diäthyläther, werden unter 3stündigem Mischen bei 21⁰C umgesetzt.

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Das Reaktionsgemisch wird mit Äthyläther verdünnt, mit Wasser gewaschen und das Lösungsmittel durch Abdampfen entfernt. Der Rückstand wird zweimal aus 20 ml Aceton bei -6,7⁰C umkristallisiert. Daher ist das ganze Produkt im wesentlichen 2-Stearoyldiolein. Deshalb findet während der Veresterungsreaktionen im wesentlichen keine Umlagerung statt.

Bei dem oben beschriebenen Verfahren wird das als Lösungsmittel verwendete Benzol ersetzt durch die entsprechende Menge an Pyridin, wobei gleiche Ergebnisse erhalten werden.

Beispiel VII Veresterung von 1-Monostearin mit Veresterung

von 1-Monostearin mit Stearoylpropylenglycolsuccinat-Anhydrid

44 g (0,1 Mol) Stearoylpropylenglycolhydrogensuccinat werden mit 30 g (0,3 Mol) Essigsäureanhydrid gemischt und am Rückfluss 1 h lang erhitzt. Das Gemisch wird dann bei 1 h lang auf 121 bis 129,5⁰C unter 2 bis 5 Torr erhitzt. Der Rückstand wird gekühlt, wobei man in etwa 36 %iger Ausbeute Stearoylpropylenglycolsuccinat-Anhydrid erhält (ein Anhydrid mit der vorstehend beschriebenen Strukturformel, in der X der Rest eines Einfachcarbonsäurediolhalbesters einer Dicarbonsäure ist). /

3,6 g 1-Monostearin (0,o1 Mol), hergestellt nach dem Verfahren von Mattson und Volpenhein, Journal of Lipid Research, 3_, 283, 284 (1962) wird in 144 ml Benzol unter leichtem Erwärmen gelöst. 19g (o,o22 Mol) des oben hergestellten Stearoylpropylenglycolsuccinat-Anhydrids werden unter Rühren zugegeben. Die Probe wird mit 0,29 g wasserfreiem Zinn(IV)-chlorid als Katalysator behandelt und das Rühren 1 h lang bei 32⁰C fortgesetzt.

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Das Reaktionsgemisch wird mit TOO ml Wasser verdünnt und das Gemisch in einem Schütteltrichter geschüttelt. Die gewaschene Benzollösung wird getrocknet und das Produkt chromatographisch auf einer Säule mit 300 g Silicagel (+ 5 % Wasser) isoliert. Das Eluieren mit einem Liter Benzol und mit einem Liter Benzol, das 2 % Äthyläther und 1 % Essigsäure enthält, ergibt 11g Produkt. Durch fraktionierte Kristallisation des Produkts aus 15 Volumenteilen Aceton bei 21°C_f 10°C und -18⁰C erhält man ein Produkt, das 90 % 1-Stearoyl-2,3-di(stearoylpropylenglycolsuccinyl)glycerin der folgenden Strukturformel enthält:

H₃C-O-C-C₁₇H₃₅

0 0 CH-. 0

HC-O-C-C₂H₄-C-O-C₂H₃-O-C-C₁₇H₃₅ 0 CH, 0

1 —* 11

H₃C-O-C-C₂H₄-C-O-C₂H₃-O-C-C₁₇H₃₅

Während der Veresterungsreaktion findet praktisch keine Estergruppenumlagerung statt.

Beispiel VIII Veresterung von 1,3-Distearin mit

Oktadecylglutarat anhydrid

Oktadecylglutaratanhydrid (ein Anhydrid mit der oben angegebenen Strukturformel, in der X der Rest eines Alcylhalbesters einer Dicarbonsäure ist) wird auf dieselbe Art wie das Anhydrid in Beispiel VII hergestellt, wobei jedoch eine gleiche molare Menge von Oktadecylhydrogen glutarat anstelle des Stearoylpropylenglycolhydrogensuccinats eingesetzt wird.

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6,2 g Distearin, hergestellt wie in Beispiel I der US-PS 2 626 952, werden 100 ml Benzol unter Rühren und leichtem Erwärmen gelöst. 7,9 g des oben genannten Oktadecylglutarat-Anhydrids wird zugegeben. Wenn die Reagenzien vollständig aufgelöst sind, werden 0,18 g wasserfreies Eisen(III)-chlorid zugesetzt. Das Gemisch wird dann 1 h lang bei Raumtemperatur gerührt.

Das Reaktionsgemisch wird mit 100 ml Wasser verdünnt und die wässrige Schicht abgetrennt und verworfen. Die Benzolschicht wird zweimal mit Wasser gewaschen, mit 5 g Natriumsulfat getrocknet, filtriert und bis zur Trocknung eingedampft. Der Rückstand wird aus 200 ml Aceton auskristallisiert. Die Kristalle werden aus 150 ml Aceton umkristallisiert und ergeben 95 % reines 1,S-Distearoyl^-oktadecylglutarylglycerin, Während dieser Veresterungsreaktion findet praktisch keine Estergruppenumlagerung statt.

Beispiel IX Veresterung von 1,3-Destearin mit

1,3-Distearin-2-bernsteinsäureanhydrid

1,3-Distearin-2-bernsteinsäureanhydrid (ein Anhydrid mit der oben genannten Strukturformel, in der X der Rest eines Diacylglycerid-Halbesters einer Dicarbonsäure ist) wird auf dieselbe Art wie das Anhydrid in Beispiel VIII hergestellt, wobei jedoch eine gleiche molare Menge von 1,2-Distearin-2-hydrogensuccinat das Stearoylpropylenglycolhydrogensuccinat ersetzt.

6,2 g 1,3-Distearin werden in 250 ml Benzol unter Rühren und leichtem Erwärmen gelöst. 15g des oben genannten 1,3-Distearin-2-bernsteinsäureanhydrids werden zugegeben und unter Rühren gelöst. Wenn die Reagenzien vollständig gelöst sind, werden 0,31 g in die Äthyläther gelöstes wasserfreies Zinkchlorid zugegeben und das Reaktionsgemisch 1 h lang bei 38⁰C gerührt. Zur Reinigung des Produkts

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werden 100 ml Wasser zugesetzt und die wässrige Phase abgetrennt und verworfen. Das Produkt wird weiterhin dadurch gereinigt, daß man es dreimal mit 30 g eines Ionenaustauscher harzes in der Basenform behandelt. Die Benzollösung wird abgedampft und der Rückstand aus 200 ml Aceton auskristallisiert. Man erhält reines Di (1,3-Distearin)succinat. Während der Veresterungsreaktion findet praktisch keine Estergruppenumlagerung statt.

Beispiel X Veresterung von Propylenglycolmonooleat mit

Stearyl-4-hydroxybutansäureanhydrid

1 Mol 1,2-Propylenglycol wird mit 0,5 Mol Oleinsäure in 1 1 Xylol in Anwesenheit von 0,01 Mol p-Toluolsulfonsäure als Katalysator umgesetzt. Die Probe wird mit einem Wasserabscheider 2 h lang am Rückfluß gekocht, in Eiswasser geschüttet, mit Wasser gewaschen und das Lösungsmittel abgedampft. Man erhält 70 % reines Propylenglycolmonooleat. Das unreine Produkt wird mit einer Silicagelsäule gereinigt, was etwa 0,35 Mol praktisch reines Propylenglycolmonooleat ergibt. Das Propylenglycolmonooleat liegt als Gemisch isomerer Ester mit 80 % der Oleoylgruppen in der ersten Hydroxylstellung und 20 % in der zweiten Stellung des 1,2-Propylenglycols vor.

Stearoyl-4-hydroxybutansäureanhydrid (ein Anhydrid mit der oben wiedergegebenen. Strukturformel, in der X der Rest eines Monocarbonsäurederivats einer primären Monohydroxymonocarbonsäure ist) wird auf dieselbe Art wie das Anhydrid in Beispiel VII hergestellt, wobei jedoch die gleiche molare Menge von Stearyl-4-hydroxybutansäure das Stearoylpropylenglycolhydrogensuccinat ersetzt.

3,4 g des oben genannten Propylenglycolmonooleats werden in 100 ml Benzol gelöst. 10 g des oben genannten Stearoyl-4-hydroxybutansäureanhydrids werden zur Lösung zugegeben

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und unter leichtem Erwärmen gerührt, bis die Auflösung vollständig ist. Wenn die Reagenzien vollständig gelöst sind, werden O,29 g wasserfreies Zinn(IV)-chlorid zugesetzt und das Rühren 1 h bei 21⁰C fortgesetzt.

Um das gewünschte Produkt zu reinigen, wird das Reaktionsgemisch mit 100 ml Wasser verdünnt und die wässrige Phase abgetrennt und verworfen. Die Benzolschicht wird zur Trocknung eingedampft und der Rückstand in 100 ml Hexan aufgenommen. Die Hexanlösung wird bei 10°C kristallisiert und ergibt hauptsächlich Stearoyl-4-hydroxybutansäure. Das Filtrat der iO°C-Kristallisation wird zur Trocknung eingedampft und dieser Rückstand in 200 ml Aceton gelöst. Die Acetonlösung ergibt nach dem Kristallisieren bei 4,5⁰C Oleoyl(stearoy1-4-hydroxybutyryl)propylenglycol. Das Produkt besteht aus einem Gemisch isomerer Ester mit 80 Gew.% der Oleoylgruppen in der ersten Hydroxylstellung und 20 % in der zweiten Hydroxylstellung des 1,2-Propylenglycols. Dieses Isomerengemisch wird deshalb erhalten, weil das verwendete Propylenglycolmonooleat aus einem 80-20-Gemisch von primären bzw. sekundären Estern besteht. Daher erfolgt während der oben beschriebenen Veresterungsreaktion praktisch keine Estergruppenumlagerung.

Beispiel XI Veresterung von 1-Propylenglycolmonobehenat •mit Oleinsäureanhydrid

1-Propylenglycolmonobehenat wird folgendermaßen hergestellt: Äthyllactat (450 g, 3,8 Mol) wird mit 1,2 ml konzentrierter Salzsäure gemischt und das Gemisch in einem Eisbad gekühlt. Unter Rühren wird Dihydropyran (42Og, 4,9 Mol) zugegeben, wonach die Probe auf Raumtemperatur erwärmt wird. Nach 3 h werden Io g Kaliumcarbonat zugegeben und die Probe gerührt. Das Produkt wird unter vermindertem Druck destilliert, wobei man 366 g Tetrahydropyranyl-äthyllactat gewinnt;

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Siedepunkt 65-7O°C bei 1 bis 2 Torr. Tetrahydropyranyläthyllactat (82 g, 0,46 Mol) wird in 300 ml Tetrahydrofuran gelöst und die Lösung in einem Aceton-Äthanol-Trockeneisbad gekühlt. Die PHT-Äthyllactat-Lösung wird langsam in eine 10 %ige Lithiumaluminiumhydridlösung gegeben und anschließend das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmt. Die Reaktanden werden mit 150 ml Äthanol, anschließend mit 2 1 Wasser verdünnt. Die Probe wird dann dreimal mit 400 ml Anteilen von Benzol extrahiert. Die Benzolextrakte werden mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Filtrat destilliert, wobei die bei 78 bis 81⁰C bei 3 Torr siedende Fraktion aufgefangen wird. Die Ausbeute beträgt 28 g 2-Tetrahydropyranylpropylenglycol.

2-Tetrahydropyranyl-propylenglycol (16,0 g, 0,1 Mol) wird mit 39 g Methylbehenat unter Verwendung von 4 ml 40 %igen Trimethylbenzylammoniummethoxyd als Katalysator umgeestert. Die Reaktanden werden 6 h lang in einer 250 ml Druckflasche, die auf 60 bis 80°C erwärmt ist, unter vermindertem Druck von 200 Torr gerührt. Die Reaktanden werden in 600 ml Hexan geschüttet und die Hexanlösung mit 400 ml 1 %iger Kaliumdicarbonatlösung gewaschen. Die gewaschene Hexanschicht wird mit 200 ml Äthanol verdünnt und 75 g Harnstoff werden zur Probe zugegeben. Die Harnstoffaddukt-Bildung wird durch anfängliches Rühren der Probe bei 40°C und anschließendes Abkühlen auf 25⁰C während eines Zeitraums von 2 h zu Ende geführt. Das Harnstoffaddukt wird abfiltriert und verworfen. Die Harnstoffanlagerung wird unter Verwendung von 60 g Harnstoff wiederholt. Das Filtrat des zweiten Harnstoffaddukts wird dreimal mit Wasser gewaschen und die Hexanschicht bis zur Trocknung eingedampft. Der Rückstand wird in 300 ml Hexan aufgenommen und die Lösung bei -18⁰C kristallisiert. Nach Filtrieren bei -18°C erhält man 21,3 g 1-Behenoyl-2-tetrahydropyranylpropylenglycol. 1-Behenoyl-2-tetrahydropyranylpropylenglycol (8 g, 0,0165 Mol) wird durch Reaktion

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mit 11 ml einer 1,6 molaren Borsäure in Trimethylborat gespalten. Die Reaktanden werden unter Anlegen von Vakuum in einem siedenden Wasserbad erhitzt. Das Erwärmen wird 15 min. lang fortgesetzt, wobei während der letzten 10 min ein Vakuum von 2 bis 5 Torr angelegt^ wird. Der Rückstand wird auf Raumtemperatur abgekühlt und in 200 ml Äthyläther gelöst sowie dreimal mit Wasser gewaschen. Die Ätherphase wird mit Natriumsulfat getrocknet, und in einem Verdampfer zur Trocknung eingedampft, ohne auf über 30°C zu erwärmen. Der Rückstand wird in 100 ml Petroläther aufgenommen und bei 21⁰C kristallisiert. Die bei 21⁰C erhaltenen Kristalle werden aus 200 ml Petroläther bei 10°C umkristallisiert und ergeben ca. 5 g 1-Propylenglycolmonobehenat.

5 g des so hergestellten 1-Propylenglycolmonobehenats werden zusammen mit 6 g Oleinsäureanhydrid, hergestellt wie in Beispiel I, in 100 ml Benzol gelöst. Die Probe wird bei Raumtemperatur gerührt, bis die Lösung vollständig ist. Als Katalysator wird Eisen(III)-chlorid (0,18 g ) zugegeben und die Probe 30 min lang bei Raumtemperatur gerührt.

Um das Produkt zu reinigen, werden 100 ml Wasser zugegeben, die wässrige Phase abgetrennt und verworfen. Die Benzollösung wird zur Trocknung eingedampft und der Rückstand in 100 ml Aceton gelöst. Die Acetonlösung wird bei -18⁰C kristallisiert und ergibt 95 % reines 1-Behenoyl-2-oleoylpropylenglycol. Während der Veresterungsreaktion findet praktisch keine Estergruppenumlagerung statt.

Beispiel XII Veresterung von 1,4-Distearoylerythrit mit

Oleinsäureanhydrid

1 Mol Erythrit wird mit 2 Mol Methylstearat in 1 1 Dimethylacidamid in Anwesenheit von 0,1 Mol Natriummethoxyd als Katalysator umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird bei

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100 bis 12O°C unter vermindertem Druck (80 bis 100 Torr) 3 h lang, erhitzt, wobei langsam Lösungsmittel überdestilliert wird, so daß während des 3stündigen Zeitraums 400 ml Lösungsmittel entfernt werden. 20 ml 50 Vol.-%iger wässriger Essigsäure werden zur Probe zugesetzt und das Gemisch in 2 1 Wasser geschüttet. 1 1 eines Äthylacetat-Butanol-Gemisches (4/1 Volumenteile) wird zugesetzt. Die Äthylacetat-Butanolschicht wird abgetrennt, zweimal mit Wasser gewaschen und mit 500 g Harnstoff behandelt. Dieses Gemisch wird bei Raumtemperatur 2 h lang gerührt. Das Gemisch wird dann filtriert und man erhält 0,12 Mol 1,4-Distearoylerythrit aus dem Harnstoffaddukt durch lösenden Aceton und Auskristallisieren bei 32⁰C.

6.5 g des so erhaltenen 1,4-Distearoylerythrits werden in 200 ml Äthylacetat unter leichtem Erwärmen und Rühren gelöst.

6.6 g Oleinsäureanhydrid, hergestellt wie in Beispiel I, und anschließend 0,15 g wasserfreies Zinkchlorid, gelöst in Diäthyläther, werden zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 1 h lang bei Raumtemperatur gerührt.

Um das Produkt zu reinigen, wird das Reaktionsgemisch dreimal mit Wasser gewaschen und die Äthylacetatlösung mit 15 g Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Aus der Lösung erhält man nach 24stündiger Kristallisation im wesentlichen reines 1,4-Distearoyl-2, 2-aioleoylerythrit. Während der Veresterungsreaktion findet im wesentlichen keine Estergruppenumlagerung statt.

Beispiel XIII Veresterung von 1,3-Dipropanoylglycerin

mit Essigsäureanhydrid

1 Mol 1,3-Dipropanoylglycerin wird mit 2 Mol Essigsäureanhydrid vermischt und darin unter Erwärmen und Rühren bei einer Temperatur von etwa 79⁰C gelöst. Zur Reaktionslösung werden 0,5 Mol wasserfreies Eisen(III)-chlorid zugemischt

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und die Temperatur über einen Zeitraum von 2 h lang auf Raumtemperatur (21⁰C) erniedrigt. Das Reaktionsgemisch wird in 1 1 Wasser zum Hydrolysieren des nichtumgesetzten Essigsäureanhydrids geschüttet.

Überschüssiges Wasser wird durch Vakuumverdampfen bei etwa 32⁰C in einem Rotationsverdampfer entfernt, wobei auch ein Großteil der Essigsäure abgeht. Der nach dem Abdampfen zurückbleibende Rückstand wird in einem 1:1-Gemisch"von Äthylalkohol und Benzol gelöst und portionsweise dazu eine 1,0 M Lösung von Bariumchlorid zugegeben, bis der Niederschlag an unlöslichem Bariumacetatmonohydrat vollständig ist. Die Feststoffe werden abfiltriert und das Benzol-Alkohol-Lösungsmittel auf dem Rotationsverdampfer unter Vakuum abgedampft. Das erhaltene Triglyceridprodukt ist im wesentlichen reines 1-Propanoyl-2-acetyl-3-propanoylglycerin, das anzeigt, daß die Veresterung ohne intramolekulare oder intermolekulare Acylgruppenumlagerung stattfindet.

Gleiche Ergebnisse werden erhalten, wenn das Eisen(III)-chlorid durch eine gleiche Menge eines Gemisches von Eisen- und Zinnchloriden, ein Gemisch von Eisen- und Zinkchloriden oder ein Gemisch von Zinn- und Zinkchloriden ersetzt wird.

Das Verfahren wird mit den gleichen Ergebnissen mit einem Molverhältnis Katalysator zu Anhydrid von 0,01:1 ausgeführt.

In dem oben beschriebenen Verfahren wird das Essigsäureanhydrid durch eine äquivalente Menge von BenzoeSäureanhydrid ersetzt und das Reaktionsprodukt ist im wesentlichen vollständig 1-Propanoyl-2-benzoyl-3-propanoylglycerin, was zeigt, daß praktisch keine Estergruppenumlagerung stattgefunden hat.

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Claims

Patentansp r ü c h e Verfahren zur Herstellung spezifischer vollständig und gemischt veresterter Polyole aus Polyolteilestern, wobei praktisch keine Umlagerung der Estergruppen stattfindet, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Polyolteilester mit einem Säureanhydrid in Anwesenheit von Eisen(III)-chlorid, Zinkchlorid, Zinn(IV)-Chlorid oder Gemischen hiervon als Katalysator verestert, wobei als Polyolteilester ein Polyolteilester aus gesättigten aliphatischen Diolen mit in Beziehung auf die Kohlenstoffkette unsymmetrisch substituierten Hydroxylgruppen oder Polyolteilester von gesättigten aliphatischen Polyolen mit mindestens 3 Hydroxylgruppen verwendet werden. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei Temperaturen von -18 bis +10O0C durchgeführt wird. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein molarer überschuss an Fettsäureanhydrid verwendet wird. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyolteilester ein Glyceridteilester verwendet wird. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyolteilester ein 1,3-Diglycerid verwendet wird. 609835/1068 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyolteilester ein Teilester von 1,2-Propylenglycol verwendet wird. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Säureanhydrid ein Alkylcarbonsäureanhydrid ist, bei dem die Alkylgruppe 7 bis 21 Kohlenstoffatome aufweist. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Säureanhydrid Olexnsäureanhydrxd verwendet wird. 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyolteilester ein Monoglycerid verwendet und die Reaktion in Benzol oder Pyridin als organischem Lösungsmittel durchführt. 10. Verfahren zur Herstellung einer synthetischen Kakaobutter, dadurch gekennzeichnet, daß man die 2-Hydroxylgruppe von i-Palmitoyl-3-stearoylglycerin mit Olexnsäureanhydrxd in Anwesenheit von Eisen(III)-chlorid, Zinkchlorid, Zinn(IV)-Chlorid oder Gemischen hieraus . als Katalysator acyliert, und die so gebildete synthetische Kakaobutter kristallisiert und abtrennt. 11. Verfahren zur Herstellung synthetischer Kakaobutter, dadurch gekennzeichnet, daß man

1) im wesentlichen vollständig hydriertes Palmöl mit Glycerin in Anwesenheit von Triacetin und Natriummethoxyd als Katalysator vermischt,

2) die gebildeten 1,3-Diglyceride abtrennt und kristallisiert,

3) ihre 2-Hydroxylgruppen mit Olexnsäureanhydrxd in Anwesenheit von Eisen(III)-Chlorid, Zinkchlorid, Zinn(IV)-Chlorid oder Gemischen hieraus acyliert

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und

4) die so gebildete synthetische Kakaobutter kristallisiert und abtrennt.

12) Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man ein molares Verhältnis von Katalysator zu Oleinsäureanhydrid von mindestens 0,001:1 anwendet.

13) Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei Temperaturen von -18 bis +100⁰C durchführt.

14) Verfahren nach Anspruch 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Anwesenheit eines molaren Überschusses an Oleinsäureanhydrid durchführt.

15) Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Anhydrid ein saures Lipidanhydrid der Strukturformeln

x-c

0 oder R 0

^x - ^cC ^ck

einsetzt, worin X:

1) Alkyl- und Alkenylgruppen mit 7 bis 21 C-Atomen der Formel R-,

2) Reste von Alkylhalbestern einer Dicarbonsäure der Formel

Il

RCH₂OC-R¹-

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3) Reste von Monoacyldiolhalbestern einer Dicarbonsäure der Formel

OZZO

ti ιοί "1

R-COHCR CHOCR -

4) Reste von Diacylglyceridhalbestern einer Dicarbonsäure der Formel

0 0 0

R-COCH₂RCOCHCh₂OCR

oder

5) Reste von Monoacylderivaten einer primären Monohydroxymonocarbonsäure der Formel

RCOR³-

R einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 21 Kohlenstoffatomen,

R einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,

2
R einen Alkylenrest mit 0 bis 4 Kohlenstoffatomen, R einen Alkylenrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Z Wasserstoff oder Methyl, und Y Benzyl, p-Nitrobenzyl oder Phosphorylester bedeuten

und daß das Verhältnis des Katalysators zu dem Fettsäur eanhydrid mindestens 0,001:1 beträgt.

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