DE2705608C2 - Verfahren zur Umlagerung von Fettsäureresten in Fettreaktionsteilnehmern - Google Patents

Verfahren zur Umlagerung von Fettsäureresten in Fettreaktionsteilnehmern

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umlagerung von Fettsäureresten in Fettreaktonsteilnehmern, die ein Glyceridöi oder Fett umfassen.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Umesterung in Gegenwart eines Lipaseenzyms als Umesterungskatalysator und in Gegenwart von Wasser, das bis zu 10% im Reaktionsgmisch enthalten ist, ausgeführt wird.
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird bei mäßigen Temperaturen ausgeführt, bei denen das Enzym aktiv ist, and unter milden Bedingungen, welche die Notwendigkeit für stark saure oder alkalische oder andere extreme Bedingungen vermeiden. Bevorzugte Temperaturen liegen zwischen 20 und 600C, insbesondere bis 500C, entsprechend der Fähigkeit des gewählten Enzyms, höheren Temperaturen zu widerstehen. Die Reaktion erfolgt in flüssiger Phase und kann durch Lösen der Reaktionsteilnehmer in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise niedrigsiedenden Alkanen, z. B. Petroläther (60 bis 800C Siedebereich), erleichtert werden. Das Lösungsmittel soll das Enzym beeinträchtigen.
Im Gegensatz zu üblichen Umesterungsverfahren, bei denen selbst 0,1% Wasser unerwünscht ist, weil es zusätzliche Mengen des Katalysators erfordert, ist eine geringe Menge, gewöhnlich bis zu 10%, jedoch vorzugsweise 0,2 bis 1%, Wasser oder Pufferlösung für das Enzym zu seiner Funktion notwendig, und übermäßige Vorsichtsmaßnahmen zum Trocknen des Fetts oder anderer bei dem Verfahren verwendeter Materialien sind daher nicht erforderlich, da irgenwelche Feuchtigkeit welche sie enthalten, zu dem Wasser beitragen kann, das bei der Reaktion erforderlich ist. Mehr als 1% Wasser oder Pufferlösung ist bei der Erfindung weniger erwünscht, da die umgekehrte Hydrolysereaktion dadurch unter Bildung von partiellen Glyceriden gefördert wird. Das bei der Reaktion erforderliche Wasser kann dem Reaktionsmedium auf einem Trägermittel, wie Kieselgur, adsorbiert einverleibt werden, das auch zur Unterstützung der Dispergierung des Enzyms angewendet und, wie unten erläutert wird, vorzugsweise mit dem Enzym kombiniert angewendet werden kann. Die Mengen sind auf das Gewicht der Fettreaktionsteilnehmer bezogen. Der Zweck des Puffers besteht darin, die Reaktionsteilnehmer auf einem pH-Wert zu halten, bei dem Lipase reaktionsfähig ist.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann dazu angewendet werden, die Ergebnisse von üblichen Umesterungsverfahren zu erzielen.
Freie Fettsäure kann Glyceridmischungen zugesetzt werden, um zu der Bildung von Giyceriden bei der Umlagerung, zusammen mil anderen Fettsäuren, die von den Triglyceriden selbst im Verlauf der Reaktion freigesetzt worden sind, beizutragen. Vorzugsweise wird ein molares Verhältnis von 0,3 :1 bis 7 :1 von Säuren zu Giyceriden entsprechend dem Ausmaß der erforderlichen Reaktion angewendet.
Ein weiterer Vorteil, den die Erfindung vorsieht, ist auf die spezifische Reaktivität von gewissen Lipaseenzymen zurückzuführea Während einige die Fettsäurereste an irgend einer Stellung des Triglyceridmoleküls umlagern, reagieren andere nur hinsichtlich der Änderung der Reste, welche spezielle Stellung einnehmen, während noch andere nur gegenüber spezifischen Fettsäurearten reaktiv sind. Beispielsweise ist Candida cylindracae-Lipase nicht spezifisch und liefert eine echte Randomisierung von allen Fettsäureresten bei allen Glyceridstellungen, während Rhizopus-Enzyme spezifisch auf die 1,3-endständigen Säurereste sind, die sehr wenig Änderung bei irgendwelchen Säureresten in 2-Stellung ergeben. Geotrichum Candidum-Lipase ist andererseits spezifisch gegenüber Säure mit einer Doppelbindung in der 9-Stellung, z. B. Ölsäure und Linolsäure, unabhängig von ihrer Stellung an dem Glyceridrest
Da das Verfahren gemäß der Erfindung in Abhängigkeit von den Bedingungen gewöhnlich 20 bis 72 h zur Vervollständigung und bei festen Katalysatorbetten weniger benötigt, ist es möglich, die Reaktion bei irgendeinem Stadium anzuhalten, bevor eine Reaktion vollständig ist, wobei so eine weitere Einstellbarkeit der Modifikation von Fetten gegeben wird, was bisher bei rascheren Umesterungsreaktionen nicht möglich war.
Die Erfindung kann auch dazu verwendet werden, Fette für eine große Anzahl von Zwecken aufzuwerten. Zum Beispiel können mehr hochungesättigte Säuren in Giyceriden durch weniger ungesättigte oder gesättigte Säuren oder umgekehrt, je nach den Erfordernissen ersetzt werden. Der Austausch kann in spezifischen Stellungen des Glyceridrests oder durch spezifische Säuren durch Anwendung von Enzymen von spezifischer Reaktivität ausgeführt werden. Kombinationen dieser verschiedenen Aspekte der Erfindung können Anwendung finden, um besondere Produkte mit einer beträchtlichen Abnahme in der Erzeugung von weniger erwünschten Glyceridfraktionen zu erzielen, wodurch die Trennung der geforderten Glyceridspezies von der Produktmischung vereinfacht und ihre Ausbeute erhöht wird.
Ein wichtige Anwendung der Aufwertung der Fette und Glyceridöle durch selektiven Ersatz von Fettsäureresten in ihren Glyceridmolekülen gemäß der Erfindung ist die Schaffung von Ersatzfetten für Kakaobutter in Süßwaren durch weniger teure Pflanzenöle und Fette. Kakaobutter selbst enthält wesentliche Mengen von 2-Oleylglyceriden von Palmitin- und Stearinsäure, und diese tragen zu den wertvollen Schmelzeigenschaften bei, für die ein so hoher Fettpreis bezahlt wird. So wird bei Schokoladenwaren ein scharfes Schmelzen im Bereich der Körpertemperatur von einem harten Feststoff, der einem Schmelzen durch Handhabung widersteht, zu einer beweglichen Flüssigkeit, die leicht und schnell von der Zunge fließt, erreicht. Einige alternative Quellen von Pflanzenbutter, insbesondere Sheafett und Illipebutter, haben eine ähnliche Konstitution, sie sind aber selbst teuer, und da sie größtenteils unkultiviert sind, haben sie eine unterschiedliche Qualität. Palmöl ist viel billiger und enthält signifikante Mengen von dipalmityl-2-ungesättigten Giyceriden, und diese werden durch Fraktionierung gewonnen. Die Hauptmasse der Glyceride der meisten Pflanzenöle ist jedoch ungesättigt in wenigstens einer der «-Stellungen zusätzlich zu der ß- oder 2-Stellung. Versuche zur Aufwertung dieser Glyceridöle für die Herstellung von Schokoladefetten erfordern daher den spezifischen Ersatz von äußeren, 1,3-ungesättigten Fettsäureresten durch gesättigte Säuren, um das Produkt zu härten, insbesondere durch Stearinsäure, und nötigenfalls auch den Ersatz irgendwelcher hochungesättigter Säurereste in der inneren 2-Stellung durch den Oleylrest. Sowohl Hydrierungs- als auch übliche Umesterungsverfahren, die für diesen Zweck bei Härtungsverfahren verwendet werden können, sind jedoch nicht selektiv hinsichtlich der Beeinflussung sämtlicher Glyceridstellungen. Überdies werden Hydrierungsverfahren unweigerlich von Isomerisierungen irgendwelcher ungesättigter Säurereste, die in dem Produkt verbleiben, von der natürlichen cis-Form zu der trans-Form, z. B. Ölsäure zu ihrer isomeren Elaidinsäure, begleitet. Diese Isomerisierung trägt zu einem unterschiedlichen Schmelzpunkt bei einem Glycerid bei, das einen trans-Säurerest enthält, wobei die gebildete Menge gemäß dem Katalysator und den Reaktionsbedingungen variiert und wobei in großem Umfang zur Komplexität der Reaktion und Unsicherheit der Eigenschaften des Produkts beigetragen wird.
Durch die Anwendung von selektiver Lipase liefert die Erfindung selektiv umgeesterte Fette und ein Härtungsverfahren, welches von diesen Nachteilen frei ist, wodurch die Möglichkeit geschaffen wird, ungesättigte Säuren oder kurzkettige gesättigte Säuren in den 1- und 3-Stellungen durch gesättigte Säuren zu ersetzen, was zu verbesserten Schmelzeigenschaften des Produkts führt. Die Erfindung liefert daher als Produkte gehärtete Mischungen (frei von Elaidinisierung) von Giyceriden von Fettsäuren, vorzugsweise von Q2—C22- und insbesondere von C16- und Cie-gesättigten Fettsäuren. Die gehärteten Fette gemäß der Erfindung sind gute Kakaobutteraustauschstoffe und haben vorzugsweise eine Jodzahl von 25 bis 40, wobei sie eine Zusammensetzung wiedergeben, die einem Durchschnitt von einem einzigen monoäthylenisch-ungsättigten Säurerest in jedem Glyceridmolekül entspricht. Dieser ist in der 2-Stellung, und die bevorzugten gehärteten, aber noch ungesättigten Fette gemäß der Erfindung sind daher im wesentlichen frei von gesättigten Säuren in der 2-Stellung.
Die Erfindung ist überdies für das Aufwerten von Fetten durch Erhöhung des Grades der Ungesättigtheit anwendbar. Dies kann aus diätetischen Gründen erwünscht sein; völlig ungesättigte Fette werden wegen ihres diätetischen Werts hoch bezahlt. Der Ersatz für diesen Zweck kann insbesondere durch Linolsäure und durch Anwendung von stellungsmäßig selektiven Lipasekatalysatoren erfolgen und kann auf entweder die äußeren oder die inneren Glyceridstellungen beschränkt werden.
Das Aufwerten von Fetten gemäß der Erfindung, gleichgültig ob durch Härtung oder durch Erhöhung des Gehalts an polyungesättigter Fettsäure, ist wertvoll für Süßwaren, Margarine und kulinarische Fette. Die erstgenannten enthalten vorzugsweise gehärtete Fette mit höchstens 42% insgesamt an ungesättigten Fettsäuren, wobei mehr als 85% von diesen in der 2-Stellung ungesättigt sind.
Der Enzymkatalysator kann von einer tierischen, pflanzlichen oder mikrobiellen Quelle, vorzugsweise der letzteren, stammen. Im Handel erhältliche Enzymzusammensetzungen können geeignet sein. Diese sind als pulverförmige Feststoffe zugänglich, wobei Protein, Zuckermaterialien und Salze zusätzlich zu verschiedenen Mengen des aktiven Enzyms einverleibt werden, und vorzugsweise das Äquivalent zu 1 bis 500 Einheiten an Aktivität/mg enthalten, bezogen auf den allgemeinen angenommenen Standard von 1 Einheit, welche 1 Mikromol Fettsäure von einem Olivenölsubstrat in 1 min unter Standardbedingungen freisetzt. Demgemäß wird das Olivenöl zur Bildung einer 5%igen Emulsion in einer 5%igen wäßrigen Emulsion von Gummirabicum, die 50 mmol Calciumchlorid enthält, dispergiert, wobei der pH-Wert der Reaktion 6,0 und die Temperatur 37°C betragen. Vorzugsweise werden 0,02 bis 7% von diesen Enzymzusammensetzungen, bezogen auf das Gewicht der Fettreaktionsteilnehmer, angewendet
Die Reagenzien, welche Fettreaktionsteilnehmer einschließlich Glycerid, Wasser einschließlich Puffermittel (wenn gewünscht) und Enzym enthalten, werden vorzugsweise zusammengerührt, und zwar während der ganzen Reaktion, um die Enzyme dispergiert zu halten, vorzugsweise in einem geschlossenen Gefäß, um den Eintritt von Feuchtigkeit zu verhindern. Die Dispergierung des Wassers und Enzyms kann dadurch erleichtert werden, daß man in den Reagenzien ein Adsorbierungsmittel, ein inertes Pulver, z. B. ein Filterhilfsmittel, wie Kieselgur einschließt, welches das Wasser adsorbiert und das Enzym festlegt, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 10% der Fettreaktionsteilnehmer, & h. des Fetts oder Öls oder ihrer Fettsäure.
In vielen Fällen kann eine geringe Menge von freier Fettsäure und partiellen Glyceriden durch Hydrolyse gebildet werden. Diese können entfer/Λ werden, zusammen mit einem Überschuß an freier Fettsäure durch übliche Mittel einschließlich Flüssigkeits-Flüssigkeits-Extraktion, Alkalineutralisation oder Vakuum- oder Molekulardestillation. Kieselsäurechromatographie ist auch geeignet Partielle Glyceride können auch durch Kristallisation oder Absorption, t. B. auf Siliciumdioxid, entfernt werden.
Das gereinigte Glyceridprodukt kann einer Lösungsmittelfraktionierung oder anderen üblichen Verfahren zur Gewinnung bevorzugter Komponenten, die erforderlich sind, unterworfen werden. Die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens kann auch durch Zurückgewinnung und Wiederverwendung des Enzyms in Festbetten verbessert werden, insbesonders wenn es von einem Trägermittel zur Wiederverwendung getragen wird. Enzyme, die auf einer großen Vielzahl von inerten Materialien, gewöhnlich in feinzerteilter Form, getragen werden zur Wiedergewinnung und zur Wiederverwendung, sind bekannt. Solche Materialien schließen Kohle, Cellulose, Glas, Kieselgur, Aluminiumoxid und Adsorptionsmittel auf Siliciumdioxidbasis, Hydroxylapatit, insbesondere in Perlenform, und synthetische Harze ein. Dies können, wie beschrieben, angewendet werden, um die Dispergierung von Wasser und Enzym zu unterstützen.
Enzyme können auch zur Wiederverwendung in unlöslicher Form stabilisiert werden. Solche Techniken sind in der Enzymtechnologie, z. B. bei der Aminosäureherstellung und bei der Herstellung von Fructosesirup aus Glucose bekannt.
Die Erfindung kann auf die Umlagerung von Fettsäuren, die allgemein in Fetten vorkommen, angewandt werden, z. B. auf Säuren von verhältnismäßig kurzer Kettenlänge von C6—Ch, oder auf längerkettige Säuren,
z. B. Ci6—Cig, oder noch längere Säuren, z. B. C20 oder C22. Sie können durch eine oder mehrere äthylenische Bindungen ungesätigt sein, gleichgültig ob sie eis- oder trans-isomerisiert sind, oder sie können gesättigt sein.
Die Fettreagenzien gemäß der Erfindung umfassen diese Säuren, gleichgültig ob sie sich in freier Form oder in Glyceriden gebunden befinden. Die Erfindung kann auch auf Glyceride in Tier-, Seetier- und Pflanzenfetten und -ölen Anwendung finden. Diese umfassen hauptsächlich Glyceride von C16- und Ci 3-Fettsäuren, sie schließen jedoch diejenigen von kürzer- und längerkettigen Säuren, z. B. Laurinfette, und Kreuzblütler-Öle (Cruciferaöle) ein. Besondere Beispiele von Pflanzenölen umfassen Palm-, Baumwollsaat-, Oliven-, Sojabohnen- und Sonnenblumenöle und Derivate von diesen. Pflanzenbutterarten sind euch geeignet, wobei insbesondere Shea- und Illipebutter eingeschlossen sind.
Beispiel 1
Es wurden je 25 g Kokosnußöl und Olivenöl in einem geschlossenen Gefäß bei einer Temperatur von 400C 66 h mit 5% ihres Gewichtes an Kieselgur und etwa 2,5% ihres Gewichtes an Candida cylindracae-Lipase (1200 mg Äquivalent 45 000 Einheiten) und 0,7% einer 20mmolaren Pufferlösung von N-Trishydroxymethyl-mcthyl-2-aminoäthansulfonsäure bei einem pH-Wert von 6,5 gerührt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde zentrifugiert, und die ölschicht wurde dekantiert, wobei ein Pellet zurückblieb, der mit 80 Vol.-% dei ursprünglichen Ölmischung unter Verwendung einei> Petroläthers mit einem Siedebereich von 40 bis 60° C gewaschen wurde, wobei die Waschflüssigkeiten zu der ölschicht zugegeben wurden.
Nach Entfernung des Lösungsmittels durch Abdampfen wurde ein Reaktionsprodukt in 96%iger Ausbeute der ursprünglichen Ölmischung erhalten.
Ein Teil des Reaktionsproduktes wurde durch Auftragen auf eine Platte mit einer dünnen Kieselsäureschicht analysiert, die mit einem Lösungsmittel unter Verwendung von 60 Teilen Petrolähter (40 bis 6O0C siedende Fraktion), 40 Teilen Diäthyläther und 1 Teil Ameisensäure entwickelt wurde.
Von der Platte wurden 72% einer Triglyceridfraktion zusammen mit 16,5% Diglycerid, 0,5% Monolycerid und 10,3% freier Fettsäure erhalten.
Die Zusammensetzung der Triglyceridfraktion wurde durch Gas-Flüssigkeitschromatographie bestimmt und ist in Tabelle I mit derjenigen der ursprünglichen KokosnuLSöU/OlivenöI-Mischung und derselben Mischung durch Umesterung in Gegenwart eines üblichen Alkalimetallkatalysators verglichen.
Tabelle I
Triglycerid
Kohlenstoffzahl
ausschl.
Glyceridrest
Gew.-% Triglycerid
In öl
umgeestertes öl
durch Enzym
durch Alkalimetallkatalysator
26 0,1
28 0,3
30 1,1
32 5,0
34 6,7
36 8,4
38 7,6
40 4,5
42 3,4
44 1,9
46 1,2
48 1,0
50 4,7
52 21,2
54 31,8
56 1,0
28,8
12,0
58,7
Gesamt
99,9
0,1 0,2 0,5 1,4 2,1 4,2 6,7
7,2 13,1 11,6 11,6 17,4
6,8 7,4 9,3 0,4
100
14,9
60,9
23,9
0,3 0,5 0,7 2,1 2,1 4,0 6,5
6,6 12,6 11,4 11,7 18,0
7,4 7,2 8,4 0,5
100
15,4
60,9
23,5
Zwischen den Kohlenstoffzahlen 40 und 48 tritt von den höheren und niedrigeren Kohlenstoffzahlen als Folge der Umesterung eine wesentliche Veränderung in der Zusammensetzung ein. Dies kommt sowohl durch die enzymkatalysierten als auch die alkalimetallkatalysierten Verfahren zum Ausdruck. Die speziellen, in diesem Beispiel ausgewählten öle zeigen die Wirkung der Umesterung besonders gut, da einerseits die Fettsäurereste von Kokosnußöl vorwiegend aus Laurinsäure und niederen Fettsäuren und andererseits diejenigen von Olivenöl vorwiegend aus Cig-Säuren bestehen.
Beispiel 2
2,5 Teile der Mittelfraktion von Palmöl, 1,5 Teile Stearinsäure, 0,25 Teile Kieselgur und 0,004 Teile Rhizopus delemar-Lipase (200 Einheiten/mg) wurden zusammen in einem geschlossenen Gefäß mit 8 Teilen Petroläther eines Siedebereiches von 60 bis 800C und 0,02 Teilen der im vorhergehenden Beispiel beschriebenen Pufferlösung bei 40% gerührt Das Enzym war handelsüblich.
Nach 48 h wurde die erhaltene Mischung mit 10 Teilen Petroläther eines Siedebereiches von 40 bis 60°C verdünnt und zentrifugiert Das Lösungsmittel wurde durch Abdampfen entfernt und der Rückstand wurde wie vorher mittels Dünnschichtchromatographie bestimmt, wobei eine Triglyceridfraktion gewonnen wurde, deren Fettsäurezusammensetzung durch Gas-Flüssigkeitschromatographie bestimmt und mit jener der Palmölmittelfraktion des Ausgangsmaterials in Tabelle II verglichen wird. Das Triglycerid wurde noch einer Behandlung mit Pankreas-Lipase unterworfen; es zeigte sich, daß 98% der einverleibten Stearinreste in den 1- und 3-Stellungen der Triglyceridmoleküle anwesend waren.
Einzelheiten hinsichtlich der Fettsäureverteilung in der ursprünglichen Palmölmittelfraktion und im Triglyceridprodukt in Tabelle Il erscheinen mit ähnlichen Einzelheiten zum Vergleich der nachstehenden Beispiele, von denen Beispiel 2 unter Verwendung eines Enzyms auf einem Träger, nämlich A. niger in Beispiel 3, R. arrhizus in Beispiel 4 und R. japonicus in Beispiel 5 wiederholt wurde.
Das Enzym auf einem Träger wurde, wie folgt hergestellt:
2 Teile (7200 Einheiten/g) der Lipase wurden in 20 Teilen destilliertem Wasser gelöst; 5 Teile Kieselgur wurden unter Rühren bei einer Temperatur von 00C zugegeben. Dann wurden über einen Zeitraum von 5 min 30 Teile Aceton hinzugefügt und das Rühren wurde weitere 30 min fortgesetzt. Das gebildete Feststoffprodukt wurde abfiltriert und bei 20° C unter verringertem Druck getrocknet
0,25 Teile des Kieselgur-Lipaspulvers (1028 Einheiten/g der Lipase) wurden in der Reaktion, die sonst wie beschrieben ausgeführt wurde, verwendet Das Lipasematerial war handelsüblich.
Tabelle II
Triglycerid
Lipase
Fettsäure
14:0
16:0
18:0
18:1
PMF Beispiel
4 5
0,8
58,7
6,6
31,2
R. delemar A. niger
R. arrhizus R.japonicus
1,0 37,4 29,6 30,0 2,0
0,3 34,8 30,9 31,5 2,5
(0,0 16,1 2,7 77,6 3,6)
0,3 37,4 30,5 29,8 2,0
0,3 37,2 32,3 28,6 1,6
Der auffallende Anstieg an Stearinsäuregehalt des Triglyceridprodukts, das von jeder Lipase geliefert wurde, ist ersichtlich, wobei im ölsäure- oder Linolsäuregehalt keine wesentliche Änderung eintrat. Es ist auch eine deutliche Abnahme im Palmitinsäuregehalt ersichtlich.
Die Angaben in der Klammer in Beispiel 3 beziehen sich auf die Analyse der Säuren, die die 2-Stellung einnehmen. Daraus wurde die Menge an einzelnen Triglyceridarten im gewonnen Triglyceridprodukt unter Anwendung der Hypothese von van der Wal & Coleman (J. A. O. C. S., Band 37 [1960], Seite 18, und Band 40 [1963], Seite 242, und Adv. Lipid Res., Band I [1963], Seite 1) berechnet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben und werden mit den entsprechenden Angaben für die Palmölmittelfraktion verglichen.
Tabelle III PMF umgeesterte
Triglyceride
%
Triglyceridspezies 57
13
1
29		 18,7
36,7
17,0
27,6
POP
POSt
StOSt
andere Glyceride
St = Stearyl
Aus Tabelle III ist ersichtlich, daß ein deutlicher Anstieg in der Menge an kombinierter Stearinsäure in den 2-oleyl-symmetrisch-digesättigten Glyceriden, die in dem Produkt erhalten sind, eintritt, wobei der größere Teil aus Palmitostearyl-2-oleylgylcerid besteht.
Die Analyse der 2-Stellung der Triglyceridprodukte aus den Beispielen in Tabelle II zeigte, daß 95—97% der Stearinsäurereste, die enthalten sind, die 1,3-Stellungen im wesentlichen ohne Entfernung der ölsäurereste aus der 2-Stellung einnahmen.
Beispiel 3 wurde bei 50° und 60° C wiederholt, und man erhielt eine Ausbeute an Triglyceriden, die 32,9% bzw. 27,6% kombinierte Stearinsäure enthielten.
Beispiel 6
Beispiel 3 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß das Enzympulver ebenfalls gewonnen und mehrer Male mit frischen Ausgangsmaterialien erneut inkubiert wurde. Diese frischen Materialien waren je 2,5 Teile Stearinsäure und Palmöl mit Wasser statt der Pufferlösung.
Tabelle IV
Fettsäure
Fettsäure Gew.-% in Palmöl
in umgeesterten Triglycerid Inkubation
1 2 3
14:0 16:0 18:0 18:1 18:2
1,0 45,1
5,1 39,3
9,5
Inkubationszeit (Tage) Teile des zugesetzten Wassers
0,5 2 0,5 2 0,3 3 0,4 2 0,3 0,5 3
24,0 0,020 24,8 0,020 24,7 0,015 28,1 0,015 29,5 29,8 0,015
38,1 38,3 40,3 34,8 31,5 30,9
29,8 29,2 28,1 29,6 31,0 31,1
7,6 7,2 6,6 7,1 7,7 7,7
2
0,010
i| Wie aus Tabelle IV ersichtlich, wurde später weniger Wasser hinzugefügt, um einen möglichen »Aufbau« zu
Il vermeiden. Die Zeit wurde für jeden Zyklus nur aus Bequemlichkeitsgründen variiert, wobei die Umwandlung
U durch das ganze Beispiel im wesentlichen beibehalten wurde.
ti B e i s ρ i e 1 7
Ü 2,5 Teile Palmölmittelfraktion wurden 2 Tage lang bei 40°C mit 0,75 Teilen von je Stearinsäure und Erdnußöl säure umgesetzt, in 10 Teilen Petroläther (Siedebereich 60—800C) gelöst, unter Rühren mit 0,25 Teilen Asp.
fe niger Lipase/Kieselgur-Pulver, wie in Beispiel 2 hergestellt und davor unter Schütteln von 30 min Dauer mit 0,2
Teilen Wasser in einem verschlossenen Rohr benetzt.
Die Fettprodukte bestanden aus 47% Triglycerid, 11% Diglycerid und 42% freier Fettsäure mit weniger als
1% Monoglyeerid. Das Triglycerid enthielt gesättigte Säuren, angegeben in °/o:
C14 0,3
C16 31,3
C18 19,5
C20 15,2
ölsäure 30,0
Linolsäuren 3,7
20
Die Analyse der Säuren in der 2-Stellung durch Pankreas-Lipasebehandlung zeigte, daß 97% der Stearinsäure- und Erdnußsäurereste, die in dem Triglyceridprodukt einverleibt waren, die 1 - und 3-Stellungen einnahmen.
Beispiel 8
Handelsübliche Candida cylindracae-Lipase wurde mit Aceton auf Kieselgur mittels der Arbeitsweise von Beispiel 2 gefällt. 2,5 Teile Olivenöl und 1,5 Teile Linolsäure wurden in 8 Teilen Petroläther (Siedebereich 60—8O0C) gelöst, und die Lösung wurde unter Rühren über einen Zeitraum von zwei Tagen bei 4O0C mit einer Mischung aus 0,137 Teilen der Lipase auf einem Träger und 0,113 Teilen Kieselgur, die zuvor mit 0,02 Teilen Wasser, wie in Beispiel 7 beschrieben, benetzt wurde, umgesetzt. Nach der Gewinnung enthielt das Produkt 50% Trigylcerid, 11% Diglycerid, 39% freie Fettsäure und weniger als 1% Monoglyeerid. Die Fettsäurezusammensetzung des umgeesterten Triglycerids ist in Tabelle V mit dem ursprünglichen Olivenöl verglichen.
35 40
p
77% der einverleibten Linoleatreste des Triglyceridproduktes nahmen laut Analyse die 1- und 3-Stellungen
fi ein, verglichen mit 95 bis 98%, die mit den Lipasen mit Stellungsbesonderheiten erhältlich waren. Theoretisch
$ sollte eine vollständig nicht spezifische Reaktion 67% Einverleibung in die 1- und 3-Stellungen ergeben.
ψ Beispiel 9
Eine Mischung aus gleichen Teilen Sheabutter und Palmölmittelfraktion wurde in einer Menge an Petroläther (Siedebereich 60—8O0C), die ihrem eigenen Gewicht entsprach, gelöst und über einen Zeitraum von 2 Tagen bei 400C mit 0,25 Teilen A. niger-Lipase, die wie in Beispiel 2 beschrieben auf Kieselgur gefällt und vor der Verwendung mit 0,02 Teilen Wasser, wie in Beispiel 7 beschrieben, benetzt war, umgesetzt. Nach der Gewinnung zeigte die Triglyceridfraktion des Produkts eine wesentliche Abnahme, d. h. von 37,8 bis 18% in den Triglyceriden mit der Kohlenstoffzahl 50 und eine entsprechende Zunahme, d. h. 18,5 bis 43,7, in den Triglyceriden der Kohlenstoffzahl 52. Eine ähnliche Veränderung, d. h. von 39,1 bis 33,3%, wurde bei den Triglyceriden mit der Kohlenstoffzahl 54 beobachtet. Eine geringe Veränderung in der Kohlenstoffzahl trat unter bzw. über den angegebenen Werten ein. Die Bestimmung der Fettsäurezusammensetzungen zeigte, daß aus den gesamten 91,1% ungesättigter Säure in der 2-Stellung des Ausgangstriglycerids nur eine Abnahme bis zu 87,3% in der entsprechenden Stellung des umgeesterten Produkts beobachtet wurde; dies bedeutet daß diese Stellung nur kaum an der Umesterung teilnahm, und daraus resultiert auch die sehr spezifische Natur des Enzyms. Ein Vergleich mit der Änderung in der Kohlenstoffzahl zeigt eine wesentliche Verschiebung in den 2-oleyl-digesättigten Triglyceriden von einer Mischung aus Distearyl- und Dipalmitylglyceriden zu dem entsprechenden 2-OleylpalmitylstearylgIycerid. Dies wurde durch die Zusammensetzung der verschiedenen Triglyceridarten,
Tabelle V Fettsäure Gew.-% umgeesterte
Olivenöl Triglyceride
7,9
11,5 0,1
16:0 0,2 2,7
16:1 1,8 55,1
18:0 77,2 34,2
18:1 9,5
18:2
berechnet nach der oben genannten Hypothese und verglichen mit dem Ausgangsmaterial, bestätigt. Die Veränderung in den Triglyceriden vom Ausgangsmaterial zu den Produkt-Triglyceriden war wie folgt: POP 26-13, POSt 9-22, StOSt 17-9, andere 48-56, in Prozentsätzen angegeben.
Beispiel 10
2V2 Teile Olivenöl und 1 Teil Erucasäure, gelöst in 2 Teilen Petroäther (Siedebereich 60 bis 80°C), wurden 3 Tage lang bei 300C mit 0,25 Teilen von A. niger-Lipase, die, wie vorher, beschrieben, gefällt und mit 0,02 Teilen Wasser benetzt war, umgesetzt. Aus dem Produkt wurden 55% Triglycerid, 11 % Diglycerid, 34% freie Fettsäure und Spuren von Monoglycerid gewonnen und abgetrennt. Die Analyse mittels Pankreas-Lipase der 2-Stellung zeigte, daß 95% der Erucatreste in den 1 - und 3-Stellungen vorlagen. Die Menge der monoungesättigten C20- und C22-Säuren stieg von 0 in dem Olivenöl auf 0,8 bzw. 24,8 in dem Triglyceridprodukt, wobei die hauptsächlichen zusätzlichen Änderungen eine Abnahme von 77,2 auf 56,3 in der Menge an vorhandener ölsäure und von 11,5 auf 7,8% in der Menge an vorliegender Palmitinsäure war.
Beispiel 11
Beispiel 8 wurde wiederholt, wobei als Lipase Geotrichum Candidum verwendet wurde. Diese wurde auf einem Medium, das als Hauptbestandteile Hefeextrakt und Olivenöl enthielt, gezüchtet. G. Candidum-Lipasepulver wurde aus der sich ergebenden Züchtungsbrühe durch Ultrafiltration und Gefriertrocknung isoliert und dann auf Kieselgur mit Aceton nach der oben beschriebenen Arbeitsweise gefällt.
2V2 Teile Olivenöl und 0,75 Teile Linolsäure, gelöst in 4 Teilen Petroläther (Siedebereich 60—8O0C), wurden drei Tage lang bei 4O0C mit 0,25 Teilen G. Candidum-Lipase auf einem Träger, die vorher, wie beschrieben, benetzt wurde, umgesetzt.
In weiteren Tests wurde das Beispiel unter Verwendung von entweder derselben Menge Stearinsäure oder derselben Menge an beiden Säuren zusammen wiederholt. Es fand eine wesentliche Linolsäureeinverleibung sowohl in Anwesenheit als auch in Abwesenheit von Stearinsäure, die jedoch selbst ungebunden blieb, statt.
Beispiel 12
5 Teile von je Sheafett- und Stearinsäure wurden in 24 Teilen Petrolähter mit einem Siedebereich von 60—8O0C gelöst und zwei Tage lang bei 400C mit 0,5 Teilen A. niger Lipase/Kieselpulver, hergestellt durch Ausfällung, wie vorstehend beschrieben, und 0,04 Teilen Wasser umgesetzt. Das Produkt enthielt 34% Triglycerid, 9% Diglycerid, 54% freie Fettsäure und Spuren von Monoglycerid und nicht-identifiziertem Material, wahrscheinlich Gummi, Terpenester usw., in einer Menge von 3%.
Die Analyse des Triglyceridproduktes, gewonnen durch Molekulardestillation, zeigte eine Zunahme an Stearinsäureresten von etwa 15%, wobei im wesentlichen die gesamten 97% in den 1- und 3-Stellungen vorlagen. Eine Abnahme in den Palmitin- (etwa 2%), öl- (10%) und Linol-(2%)säureresten trat ebenfalls ein.
Beispiel 13
Je 600 g von Palmöl und im Handel erhältlicher Stearinsäure mit einem Gehalt an 95,8% C 18 :0 wurden in 2880 g von im Handel erhältlichen Hexan gelöst und in einem geschlossenen Gefäß, um Luft auszuschließen, bei 400C 48 h mit 100 g Kieselgurpulver, auf den 60 g A. niger-Lipase vorher, wie oben beschrieben, gefällt waren, wobei die Zusammensetzung vorher mit 4,8 ml Wasser benetzt wurde, gerührt
Das Pulver wurde aus der Reaktionszusammensetzung entfernt, und das Hexan wurde abgedampft, um 1175 g rohe umgeesterte Fettmischung zu ergeben.
Aus einem Teil, der molekularer Destillation bei 185°C und 0,039 bar unterworfen wurde, wurden 595,5 g eines
Destillates, das freie Fettsäure und Spuren von Glyceriden enthielt, gewonnen, wobei der Rückstand 324,8 g Triglycerid, das im wesentlichen frei von Fettsäure war, und 90,6 g Diglyceride enthielt. Die Fettsäureanalyse der Triglyceridfraktion des Rückstandes wurde mit derjenigen der Palmöl- und der Mittelfraktion, die danach erhalten wurde, in Tabelle Vl verglichen, aus der auch deren Triglyceridanalyse ersichtlich ist
352 g der Triglyceridmischung wurden zweimal durch Kristallisation aus Aceton fraktioniert In der ersten Fraktionisierung wurde die Mischung in 1216 g Aceton, das dann auf 0°C gekühlt und bei dieser Temperatur eine Stunde gehalten wurde, gelöst, wobei sich eine Kristallisationsmasse ergab, die nach Filtrieren und zweimaligem Waschen mit 875 ml Aceton bei jeweils 00C 201,7 g wog. Diese wurde aus 1000,8 g Aceton bei 18" C umkristallisiert, und das Filtrat wurde mit 2 Waschen von jeweils 88,2 g Aceton bei 18° C kombiniert und abgedampft um das Aceton aus 113,5 g Mittelfraktion, bestehend aus 91% Triglycerid und 9% Diglycerid, zu entfernen. Das letztere wurde durch Molekulardestillation entfernt, und die Triglyceridkomponente der Mittsleo fraktion wurde in 80%iger Ausbeute durch Molekulardestillation für die Fettsäureanalyse, wie sie in Tabelle VI angegeben ist gewonnen.
Die Ergebnisse zeigen, daß eine Anreicherung der 1- und 3-Stellungen mit Stearinsäure in der Reaktionsmischung eintritt und daß die Lösungsmittelfraktionierung eine Mittelfraktion ergibt die verglichen mit der Palmölmittelfraktion selbst hinsichtlich Stearinsäure und somit hinsichtlich POSt- und StOSt-Glyceriden angereichert, ist
Tabelle VI
23,2 20,5 44
38,2 44,5 5
30,6 303 40
8,0 4,7 10
Fettsäure Zusammensetzung Gew.-%
Triglyceride Reaktionsprodukt Palmöl
Triglyceridrest Miitelfraktion
16:0
18:0 38,2 44,5 5 §i
18:1 30,6 303 40 |;
18:2 8,0 4,7 10 io *
Triglyceride S — gesättigt U — ungesättigt
L — Linolsäure
O — ölsäure
SSS 13,4
SSO 4,5
SLS 12,5
SUU 22,5
Andere 3,7
P — Palmitinsäure St — Stearinsäure
StOSt 17,5
POSt 20,1
POP 5,9
Beispiel 14
Beispiel 13 wurde wiederholt, wobei statt des Palmöls Palmölmittelfraktion verwendet wurde und die Hexanlösung nach der Filtration bei 5% eine Stunde lang gehalten wurde, wobei eine Mischung von freier Fettsäure und einer Glyceridspitzenfraktion ausgefällt wurde. Nach dem Waschen und Vereinigen der Waschflüssigkeiten sowie dem Abdampfen des Lösungsmittels aus dem Filtrat blieb ein fester Rest, bestehend aus Glyceriden und freier Fettsäure, übrig, von dem 125 g der Molekulardestillation zur Entfernung der freien Fettsäure unterworfen wurden. 75,5 g des Rückstandes mit einem Gehalt von 80% Triglycerid und 20% Diglycerid wurden erhalten und bei 4% aus 755 g Aceton kristallisiert; es ergab sich eine Ausbeute von 35 g Triglyceridmittelfraktion mit einem Gehalt von 3,4% Diglycerid. Ein Vergleich der Fettsäureanalyse dieses Mittelfraktionsprodukts mit dem Ausgangsmaterial zeigte eine wesentliche Abnahme an Palmitinsäure von 54% auf 23,8% und einen entsprechenden Anstieg, d. h. von 6,9% auf 44%, im Stearinsäuregehalt. Es tragen auch geringe Änderungen im Gehalt an ölsäure und Linolsäure auf. Das Produkt enthielt 79,8% SOS, 2,9% SSO, 5% SSS und 12,3% andere <to Glyceride. Die physikalische Bewertung wurde durch Bestimmung seiner stabilisierten Dilatationen ausgeführt, die wie in der GB-PS 8 27 172 beschrieben, mit den folgenden Ergebnissen ausgeführt wurde: D20 1810, D251575, D30 985,D32-5 630, D35 325 und D40130.
Diese physikalischen Angaben bestätigten die Eignung des Produktes für die Verwendung in der Süßwarenindustrie.
Beispiel 15
Gereinigte Schweinepankreaslipase wurde auf Kieselgur nach dem schon beschriebenen Verfahren für Beispiel 3 gefällt. Das erhaltene Pulver zeigte eine Aktivität von etwa 600 Einheiten/g, und es wurden 0,35 Teile mit 0,03 Teilen Wasser in den Fettreaktionsteilnehmern dispergiert, die 2V2 Teile einer Mittelfraktion von Palmöl und 0,5 Teile Myristinsäure, gelöst in 4 Teilen Petroläther (Siedebereich 60 bis 8O0C), umfaßten, und bei 300C gerührt. Das Reaktionsprodukt enthielt 50% Triglycerid, 19% Diglycerid, 31% freie Fettsäure und Spuren von Monoglycerid. Die Triglyceridfraktion wurde gewonnen und ihre Fettsäurezusammensetzung wurde bestimmt. Durch Vergleich mit der Palmölmittelfraktion des Ausgangsmaterials wurde eine Erhöhung des Myristinsäuregehalts von 0,7 auf 10,1% und eine Ausnahme der Palmitinsäure von 54,2 auf 44,9 beobachtet. Es fand keine wesentliche Änderung in den Cie-Säuren statt. Eine Analyse der 2-Stellung des Triglycerids zeigte, daß 98% der einverleibten Myristatreste in den 1- und 3-Stellungen vorhanden waren.
Beispiel 16
0,25 Teile von C. cylindracae-Lipase, auf Kieselgurpulver getragen und zuvor mit 0,02 bis 5 Teilen Wasser, wie in Beispiel 7 beschrieben, benetzt, wurden in 2,5 Teilen Olivenöl und 0,5 Teilen Oktansäure dispergiert und 2 Tage bei 4O0C gerührt. Das Produkt enthielt 51% Triglycerid, 15% Diglycerid, 34% freie Fettsäure und Spuren von Monoglycerid. Die Triglyceridfraktion wurde gewonnen und es wurde ihre Fettsäurezusammensetzung bestimmt. Es zeigte sich dabei eine Erhöhung auf 7,9% an Ce-gesättigter Säure. Nur kleinere Änderungen wurden unter den höher-gesättigten und ungesättigten Säuren gefunden, mit der Ausnahme für die 18 :1 Säure, die eine Abnahme von 72,8 auf 69% zeigte.

Claims (17)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Umlagerung von Fettsäureresten in Fettreaktionsteilnehmern, die ein Glyceridöi oder Fett umfassen, dadurch gekennzeichnet, daß die Umesterung in Gegenwart eines Lipaseenzyms als Umesterungskatabsator und in Gegenwart von Wasser, das bis zu 10% im Reaktionsgemisch vorhanden ist, ausgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß 0,2 bis 1 % Wasser, bezogen auf das Gewicht der Fettreaktionsteilnehmer, vorhanden ist
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Enzym in einer Menge von 0,05 bis ίο 5%, bezogen auf das Gewicht der Fettreaktionsteilnehmer, vorhanden ist
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß ein Enzym verwendet wird, das spezifisch in seiner Reaktivität ist
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet daß das Enzym aus einer Rhizopus-, Geotrichum- oder Aspergillus-Spezies ausgewählt ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet daß das Enzym Candida cylindracae-, Geotrichum Candidum-, Rhizopus delemar-, Rhizopus arrhizus-, Rhizopus japonicus- oder Aspergillus
niger-Lipase umfaßt
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß das Enzym eine Pankreas-Li-
pase umfaßt
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von 20 bis 60" C ausgeführt wird, bei welcher das Enzym aktiv ist
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein inertes Trägermittel vorhanden ist, um die Verteilung des Enzyms und des Wassers zu erleichtern.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet daß das Enzym auf dem Träger vor der Verwendung bei dem Verfahren dispergiert wird.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß 1 bis 10% Trägermittel vorhanden sind.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermittel Diatomeenerde, Aktivkohle, Aluminiumoxid, Glas, Carboxymethylcellulose oder Hydroxylapatit umfaßt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Enzym wiedergewonnen und bei dem Verfahren wiederverwendet wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Enzym in einer Lösung von Fettreaktionsteilnehmern in einem inerten organischen Lösungsmittel dispergiert wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ein Alkan oder eine Erdölfraktion umfaßt.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Fettreaktionsteilnehmer eine freie Fettsäure einschließen.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Glyceridöi oder Fett zu freier Fettsäure 0,3 bis 1 :1 bis 7 :1 ist.
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