DE69609196T3 - Verfahren zur Herstellung von Materialien mit hohem Gehalt an isomeren von konjugierter Linolsäure - Google Patents

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    • Y10S426/807—Poultry or ruminant feed

Description

  • Die günstigen Auswirkungen konjugierter Linolsäuren in Nahrungsmittelprodukten für Mensch und Tier sind im Stand der Technik erkannt worden.
  • Die EP 411 101 offenbart z.B., daß Zusammensetzungen, die freie konjugierte Linolsäure (= CLA = conjugated linolic acid), wie 9,11-Dien- und 10,12-Dienfettsäuren oder nichttoxische Salze davon enthalten, zum Konservieren von Produkten durch Inhibieren von Schimmelwachstum verwendet werden können. Gemäß dieser EP' 101 werden die freien Säuren hergestellt, indem man Linolsäure mit einem Protein umsetzt, das die Transformation von Linolsäure in die gewünschten Säureformen bei Temperaturen von bis zu 85°C bewirken kann. Die erhaltene CLA enthält sowohl die 9,11- als auch die 10,12-Octadecadiensäuren und aktive Isomeren davon. Aufgrund von cis/trans-Isomerismus können die obigen CLAs 8 unterschiedliche Isomeren enthalten, d.h. cis9, cis11, cis9, trans11, trans9, cis11, trans9, trans11, cis10, cis12, cis10, trans12, trans10, cis12 und trans10, trans12. Von diesen Isomeren kommen die cis9, trans11 und trans10, cis12 am häufigsten vor, während ihre Konzentrationen etwa gleich sind. Es wird generell angenommen, daß diese zwei am häufigsten vorkommenden Isomeren für die günstigen Wirkungen der CLAs enthaltenden Zusammensetzungen verantwortlich sind.
  • Gemäß der EP 440 325 können CLAs als "Metallchelator" in natürlichen Nahrungsmitteln angewendet werden. Die CLAs enthalten 9,11- und 10,12-Octadecadiensäure, Salze oder andere Derivate davon. Die freien Säuren können hergestellt werden z.B. durch eine enzymatische Behandlung von Linolsäure unter Verwendung von Δ12-cis/Δ11-trans-Isomerase.
  • In der US 5 430 066 ist offenbart, daß CLAs in Nahrungsmitteln verwendet werden können, um Gewichtsverlust, Verringerung einer Gewichtszunahme oder Anoxerie bei Mensch oder Tier zu verhindern. Es ist ferner offenbart, daß diese CLAs die nachteiligen katabolischen Wirkungen eines Produktes aus dem Immunsystem, insbesondere aus Interleukin-1, lindern können.
  • Aus der US 5 428 072 ist bekannt, daß CLAs verwendet werden können, um die Wirksamkeit der Umwandlung von Futter in Körpergewicht bei einem Tier zu erhöhen.
  • Shantha c.s offenbarte im J. of ADAC Intern 76 (3) 1993, S. 644–649, daß CLA-Isomere potentielle Antikarzinogene sind.
  • Gemäß Fogerty c.s in Nutrition Reports Intern 38 (5) 1988, S. 937–944, kann cis9, trans11-Linolsäure in verschiedenen Nahrungsmitteln oder menschlicher Milch verwendet werden.
  • Die US 4 164 505 offenbart ein Verfahren, bei welchem unkonjugierte ungesättigte Fettsäuren durch eine Behandlung mit Base zu konjugierten ungesättigten Fettsäuren isomerisiert werden. Aufgrund dieses Verfahrens wird eine kinetisch gesteuerte Reaktionsmischung erhalten, in welcher die Doppelbindungen konjugiert, jedoch über die gesamte Kohlenstoffkette der mehrfach ungesättigten Fettsäuren verteilt sind. Daher führt dieses Verfahren nicht zu organischen Materialien, worin die zwei am häufigsten vorkommenden konjugierten, mehrfach ungesättigten Fettsäureteile L1 und L2 in einem Gewichtsverhältnis von
    Figure 00020001
    vorliegen, wie wir dies als Ergebnis unseres Verfahrens anstreben.
  • Die obigen Verfahren des Standes der Technik und die Produkte haben zahlreiche Nachteile. Beispielsweise können die Verfahren zur Herstellung der CLAs nach dem obigen Stand der Technik nicht in kommerziellem Maßstab angewendet werden, weil z.B. die Ausbeuten der Produkte sehr begrenzt sind. Ferner haben die erhaltenen Produkte immer ein spezifisches Verhältnis zwischen cis9, trans11/trans10, cis12-Isomeren (im allgemeinen etwa 1,0). Daher kann man keine Zusammensetzungen mit einem anderen Verhältnis als 1,0 erhalten. Da die Wirksamkeit der zwei Isomeren für spezifische Zwecke unterschiedlich ist, ist es äußerst erwünscht, die Möglichkeit, einer Herstellung von CLAs zu haben, in welchen das Verhältnis
    Figure 00020002
    in Abhängigkeit von den während des Verfahrens angewendeten Bedingungen frei gewählt werden kann.
  • Daher betrifft unsere Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung von CLAs, in welchen das Verhältnis
    Figure 00030001
    frei gewählt werden kann. Dieses neue Verfahren kann angewendet werden, um sowohl neue CLA-Zusammensetzungen als auch bekannte CLA-Zusammensetzungen herzustellen.
  • So betrifft unsere Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Materialien B, die geometrische Isomere konjugierter Linolsäureeinheiten in einem spezifischen Verhältnis XB enthalten, worin ein Material A, das mindestens 5 Gew.-% geometrischer Isomere konjugierter Linolsäureeinheiten enthält, die mindestens zwei verschiedene geometrische Isomere L1 und L2 in einem Gewichtsverhältnis L1 : L2 = XA umfassen, einer enzymatischen Umwandlung unterworfen wird, ausgewählt aus einer der folgenden Umwandlungen:
    • (i) Freie Fettsäuren als Material A mit: (a) Mono- oder Polyalkoholen oder (b) Mono-, Di- oder Triglyceriden oder (c) Alkylestern oder (d) Phospholipiden
    • (ii) Mono-, Di- oder Triglyceride als Material A mit: (a) Wasser oder (b) Mono- oder Polyalkoholen oder (c) Alkylestern oder (d) Phospholipiden
    • (iii) Phospholipide als Material A mit: (a) Wasser oder (b) Alkylestern oder (c) anderen Phospholipiden oder (d) Mono- oder Polyolen
    • (iv) Alkylester oder Wachsester als Material A mit: (a) Wasser oder (b) Mono- oder Polyolen oder (c) freien Fettsäuren oder (d) Phospholipiden,
    worin eine Lipase verwendet wird, die die Fähigkeit zur Unterscheidung zwischen L1 und L2 hat, welche Umwandlung zu einer Mischung aus mindestens zwei Produkten (I) und (II) führt, von welchen eines unser Material B ist und L1 und L2 in einem Gewichtsverhältnis XB enthält, wobei XB mindestens mindestens 1,3 XA, am meisten bevorzugt mindestens 1,3 XA ist, und worin L1 und L2 cis9, trans12 – und trans10, cis12 – konjugierte Linolsäure sind oder umgekehrt und die Lipase von Geotrichum candidum oder von Candida rugosa abgeleitet ist oder eine Phospholipase ist.
  • Wie oben angegeben, können viele unterschiedliche Typen von Reaktanten für die enzymatische Umwandlung verwendet werden. Es wurde gefunden, daß man sehr gute Ergebnisse erhält, wenn die Umwandlung an einer Mischung freier Fettsäuren erfolgt, die mindestens 5 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 10 Gew.-%, am meisten bevorzugt mindestens 15 Gew.-%, konjugierter Linolsäure und ein Phospholipid oder ein Mono-, Dioder Triglycerid enthalten.
  • Bevorzugte im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Ausgangsmaterialien haben ein Gewichtsverhältnis XA (d.h. L1 : L2) von etwa 1,0.
  • Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung könnten auch Wasser oder Glycerol mit einem Mono-, Di- oder Triglycerid gemischt umgewandelt werden. In diesem Fall ist das Glyceridmaterial der Reaktant, der mindestens 5 Gew.-% konjugierte Linolsäure darin enthält.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Herstellung bekannter Verbindungen angewendet werden, es können jedoch auch neue Zusammensetzungen durch Anwendung dieses Verfahrens erhalten werden. Diese neuen Verbindungen (Zusammensetzungen) haben unerwartete Eigenschaften aufgrund des in diesen Zusammensetzungen auftretenden Gewichtsverhältnisses L1 : L2. Daher betrifft unsere Erfindung auch neue organische Materialien, welche mindestens 1 Gew.-% konjugierter Linolfettsäureteile enthalten, worin die konjugierten Linolsäureeinheiten mindestens die geometrischen Isomeren cis9, trans11 – und trans10, cis12 – Linolsäure als die zwei am häufigsten vorkommenden geometrischen Isomeren in einem Gewichtsverhältnis:
    Figure 00060001
    8–15, umfassen.
  • Die erhältlichen organischen Materialien können sein: entweder eine Mischung freier Fettsäuren, eine Mischung von Wachsestern, eine Mischung niedriger Alkylester, eine Mischung von Monoglyceriden oder Diglyceriden oder Triglyceriden oder Mono-, Di- und Triglyceride oder eine Mischung von Phospholipiden oder eine Mischung aus zwei oder mehr Komponenten dieser Mischungen.
  • In vielen Fällen ist das Ausgangsmaterial für unser Verfahren ein von einem Tier abgeleitetes Material, z.B. ein Fischöl. Dennoch ist es auch möglich, pflanzliche Öle als Ausgangsmaterial zu verwenden. Durch Verwendung solcher pflanzlicher Öle sind die Produkte der Umwandlung gegenüber jeden im Stand der Technik bekannten Produkt neu, weil pflanzliche Öle geringe Mengen spezifischer Komponenten enthalten, die in z.B. den Fischölen nicht vorliegen und die indikativ für die pflanzliche Quelle sind, aus der das Öl stammt. So werden organische Materialien, abgeleitet aus pflanzlichen Ölen und umfassend mindestens die Linolsäureisomeren mit cis9, trans11 und trans10,cis12 als den am häufigsten vorkommenden Isomeren, worin die Isomeren in einem Gewichtsverhältnis von 1,5–25, vorzugsweise 4–20, insbesondere 8–15, vorliegen, wobei die Gesamtmenge der geometrischen Isomeren konjugierter Linolsäureeinheiten mindestens 1 Gew.-% beträgt, als neu gegenüber jedem Produkt des Standes der Technik, das aus einer nicht-pflanzlichen Quelle stammt, angesehen.
  • Wie aus dem Stand der Technik wohlbekannt, sind organische Materialien, die große Mengen mehrfach ungesättigter Fettsäuren enthalten, gegenüber Sauerstoff sehr empfindlich. Daher bevorzugen wir die Zugabe einer wirksamen Menge eines Oxidationsstabilisators, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: natürlichen oder synthetischen Tocopherolen, TBHQ, BHT, BHA, Radikalfängern, Propylgallat, Ascorbylestern von Fettsäuren und Enzyme mit antioxidierenden Eigenschaften, zu den erfindungsgemäßen Produkten.
  • Obgleich unsere organischen Materialien als solche verwendet werden könnten, wird es oft bevorzugt, sie als ein Gemisch mit einem komplementären Fett zu verwenden. Daher betrifft unsere Erfindung auch Gemische aus einem organischen Material und einem komplementären Fett, worin die Mischung umfaßt:
    0,3 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 80 Gew.-%, insbesondere 5 bis 40 Gew.-%, des organischen Materials, erhältlich durch das Verfahren der Ansprüche 1 bis 4, oder des organischen Materials der Ansprüche 5 bis 10, und
    99,7 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 98 bis 20 Gew.-%, insbesondere 95 bis 60 Gew.-%, eines komplementären Fettes, ausgewählt aus: Fischöl, Kakaobutter, Kakaobutter-Äquivalenten, Palmöl oder Fraktionen davon, Palmkernöl oder Fraktionen davon, einer interesterifizierten Mischung dieser Fette oder Fraktionen davon, oder flüssigen Ölen, ausgewählt aus: Sonnenblumenöl, Sonnenblumenöl mit hohem Ölsäuregehalt, Sojaöl, Rapsöl, Baumwollsamenöl, Safloröl, Safloröl mit hohem Ölsäuregehalt, Maisöl und MCT-Ölen.
  • Die obigen Gemische aus organischem Material und komplementärem Fett zeigen vorzugsweise einen Festfettgehalt (NMR-Impuls, unstabilisiert) von 0–85, insbesondere 10–70, am meisten bevorzugt 20–60, bei 5°C und <30, insbesondere <20, am meisten bevorzugt <5, bei 35°C.
  • Teil der Erfindung sind auch Nahrungsmittelprodukte und Tiernahrung, enthaltend eine Fettphase, worin die Fettphase eine wirksame Menge des durch das Verfahren der Ansprüche 1 bis 4 erhältlichen Produktes oder des organischen Materials der Ansprüche 5 bis 10 oder das Gemisch der Ansprüche 11 bis 14 enthält. Die Nahrungsmittelprodukte werden zweckmäßigerweise aus der Gruppe ausgewählt, die besteht aus: Brotaufstrichen, Margarinen, Sahnen, Dressings, Mayonnaisen, Eiscremes, Backwaren, Kindernahrung, Schokolade, Süßwaren, Soßen, Beschichtungen, Käse und Suppen.
  • Es können jedoch auch Nahrungsmittelergänzungen und pharmazeutische Produkte durch Verwendung unserer Fette oder Gemische erhalten werden. Daher sind auch Nahrungsmittelergänzungen oder pharmazeutische Produkte Teil der Erfindung, die in Form von Kapseln oder anderen zur enteralen oder parenteralen Verabreichung geeigneten Formen vorliegen, und ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliches Produkt oder ein erfindungsgemäßes organisches Material oder eine solche Mischung umfassen. LISTE DER IN DEN BEISPIELEN VERWENDETEN ABKÜRZUNGEN UND CODES
    CCB = Kakaobutter
    Pof37 = Partiell gehärtete Palmölolein-Fraktion mit einem Schmelzpunkt von 37°C
    CN = Kokosnußöl
    CNs = Kokosnußölstearin-Fraktion
    nPOm = Naßfraktionierte Palmöl-Mittelfraktion
    df(PO)f = Trockenfraktionierte Palmölolein-Fraktion
    HS = Hardstock = Stearin-Fraktion einer chemisch interesterifizierten Mischung aus vollständig gehärtetem Palmöl und einer vollständig gehärteten Palmkernolein-Fraktion
    S = Sonnenblumenöl
    PO = Palmöl
    in = interesterifiziert
    TBHQ = Mono-tert-butylhydrochinon
  • Analyse-Methoden
  • Fettsäurezusammensetzungen wurden bestimmt durch Fettsäuremethylester-Gaschromatographie (FAME GC) unter Anwendung des in JOACS, Vol. 71, Nr. 12, S. 1321, angegebenen Verfahrens.
  • Partielle Glyceridgehalte wurden durch Siliciumdioxidgel-Hochleistungs-Flüssigchromatographie (HPLC) unter Verwendung eines verdampfenden Lichtstreuungsdetektors mit 12-Hydroxyisooctan als interner Standard bestimmt.
  • Freie Fettsäuregehalte wurden durch Titrierung gegen Standard-Natriumhydroxid bestimmt und sind als % Ölsäure ausgedrückt.
  • Beispiele:
  • Beispiel 1:
  • 50 g Linolsäure (Reinheit 95%) wurden zu einer Lösung aus 15 g NaOH in 290 g Ethylenglykol zugefügt. Die Mischung wurde unter einer inerten Atmosphäre 2 Stunden auf 180°C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt, der pH wurde mit HCl auf 4 eingestellt, und es wurde mit zwei 50 ml-Portionen Hexan extrahiert. Der kombinierte Hexan-Extrakt wurde mit drei 25 ml-Portionen 5%igem NaCl gewaschen und über Na2SO4 getrocknet, und das Lösungsmittel wurde durch Rotationsverdampfung entfernt. Die durch FAME GC bestimmte Fettsäureverteilung zeigte, daß das Produkt 91,8% konjugierter Linolsäure (CLA) enthielt, von denen 49,7% auf das cis9, trans11-Isomer und 50,3% auf das trans10, cis12-Isomer entfielen. Das CLA-Produkt wurde unter einer Stickstoffatmosphäre bei –20°C gelagert.
  • Bei diesem Verfahren wurden 2,786 g Octanol in ein Glasgefäß mit 6,0 g der wie oben hergestellten gemischten CLA-Isomeren eingewogen. Hierzu wurden 6 ml einer TBHQ-Lösung in destilliertem Wasser (0,2 mg/ml) und 12 ml einer Lösung von Geotrichum candidum-Lipase in destilliertem Wasser (5 mg/ml) zugefügt. Die Reaktionsmischung wurde auf 25°C eingestellt und mittels eines Orbitalschüttlers unter Stickstoff bewegt. Nach 72 Stunden Reaktionszeit wurde eine Probe entnommen und eine Umwandlung von 35,1% festgestellt. Nicht-umgesetzte Fettsäuren wurden von Fettsäureoctylestern durch Dünnschicht-chromatographie (TLC) abgetrennt. Die CLA in der Octylester-Fraktion war, wie gefunden wurde, aus 97,6% cis9, trans11-Isomer und 2,4% trans10,cis12-Isomer zusammengesetzt. Die CLA in der freien Fettsäure-Fraktion war, wie gefunden wurde, aus 29,3% cis9, trans11-Isomer und 70,7% trans10 ,cis12-Isomer zusam-mengesetzt.
  • Beispiel 2:
  • Gemischte CLA-Isomere wurden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Die Ergebnisse der gaschromatographischen Analyse der Fettsäuremethylester waren wie folgt. Das Produkt enthielt 89,9% CLA, von denen 49,7% das cis9, trans10-Isomer und 50,3% das cis10, trans12-Isomer waren.
  • Ein Produkt wurde nach dem folgenden Verfahren hergestellt: 20 mg Geotrichum candidum-Lipase (1% Lipase, bezogen auf Säure) wurden in 6,0 ml destilliertem und entgastem Wasser gelöst. Diese Lösung wurde erneut entgast. 2 g der wie in Beispiel 1 hergestellten gemischten CLA-Isomeren wurden mit 0,9288 g Octanol gemischt (Molverhältnis = 1:1 Säure:Alkohol) und zu der Lipaselösung zugefügt. Ein Tropfen Tocomix-Antioxidanz wurde zu dieser Mischung zugefügt. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde auf 35°C eingestellt, und es wurde mittels magnetischem Rühren unter Stickstoff bewegt. Nach 24 Stunden Reaktionszeit und einer Umwandlung von 21% wurde eine Probe entnommen, und nicht-umgesetzte Fettsäuren wurden von Fettsäureoctylestern durch Dünnschichtchromatographie (TLC) abgetrennt. Die CLA in der Octylester-Fraktion war, wie gefunden wurde, aus 94% cis9, trans11-Isomer und 6% trans10, cis12-Isomer zusammengesetzt. Die CLA in der freien Fettsäure-Fraktion war, wie gefunden wurde, aus 38% cis9, trans11-Isomer und 62% trans10, cis12-Isomer zusammengesetzt.
  • Beispiel 3:
  • In diesem Beispiel wurden gemischte CLA-Isomere verwendet, die wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt waren.
  • Ein Produkt wurde nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt. Nach 96 Stunden Reaktionszeit und einer Umwandlung von 53% wurde eine Probe entnommen, und nicht-umgesetzte Fettsäuren wurden von Fettsäureoctylestern durch Dünnschichtchromatographie (TLC) abgetrennt. Die CLA in der Octylester-Fraktion war, wie gefunden wurde, aus 81% cis9, trans11-Isomer und 19% trans10, cis12-Isomer zusammenge-setzt. Die CLA in der freien Fettsäure-Fraktion war, wie gefunden wurde, aus 15% cis9, trans11-Isomer und 85% trans10, cis12-Isomer zusammengesetzt.
  • Beispiel 4:
  • Ein Produkt wurde nach dem folgenden Verfahren hergestellt. Octanol (0,4644 g) und 1,0 g der wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellten, gemischten CLA-Isomeren wurden in ein Glasgefäß eingewogen. Hierzu wurden 1 ml einer TBHQ-Lösung in destilliertem Wasser (0,2 mg/ml) und 2 ml einer Lösung von Candida rugosa-Lipase in destilliertem Wasser (5 mg/ml) zugefügt. Die Reaktionsmischung wurde auf 25°C eingestellt und mittels eines Orbitalschüttlers unter Stickstoff bewegt. Nach 30 Minuten Reaktionszeit wurde eine Probe entnommen und eine Umwandlung von 43,4% bestimmt. Nicht-umgesetzte Fettsäuren wurden von Fettsäureoctylestern durch Dünnschichtchromatographie (TLC) abgetrennt. Die CLA in der Octylester-Fraktion war, wie gefunden wurde, aus 90,7% cis9, trans11-Isomer und 9,3% trans10, cis12-Isomer zusammengesetzt. Die CLA in der freien Fettsäure-Fraktion war, wie gefunden wurde, aus 21,5% cis9, trans11-Isomer und 78,5% trans10, cis12-Isomer zusammengesetzt.
  • Beispiel 5:
  • Ein Produkt wurde nach dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren hergestellt. Nach 45 Minuten Reaktionszeit wurde eine Probe entnommen und eine Umwandlung von 48,3% bestimmt. Nicht-umgesetzte Fettsäuren wurden von Fettsäureoctylestern durch Dünnschichtchromatographie (TLC) abgetrennt. Die CLA in der Octylester-Fraktion war, wie gefunden wurde, aus 84,8% cis9, trans11-Isomer und 15,2% trans10, cis12-Isomer zusammengesetzt. Die CLA in der freien Fettsäure-Fraktion war, wie gefunden wurde, aus 10,1% cis9, trans11-Isomer und 89,9% trans10, cis12-Isomer zusammengesetzt.
  • Beispiel 6:
  • Eine Lösung aus 600 g NaOH in 6 kg Ethylenglykol wurde zu 2 kg Sonnenblumenöl zugefügt. Die Mischung wurde gerührt und 3 Stunden unter einer inerten Atmosphäre auf 180°C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde auf etwa 90 bis 95°C unter Rühren abgekühlt, wodurch die Ausfällung einer festen Seife vermieden wurde. Eine Lösung aus 1280 ml HCl in 8 kg entmineralisiertem Wasser wurde langsam zur Reaktionsmischung zugefügt. Dann wurde das Rühren unterbrochen, und man ließ die Mischung sich in einer inerten Atmosphäre absetzen. Der pH wurde mit HCl auf 4 eingestellt. Die wäßrige Phase wurde von der Ölphase abgetrennt. Die Ölphase wurde bei 90°C mit zwei 1-Liter-Portionen 5%igen NaCl und einer 2-Liter-Portion von heißem entmineralisierten Wasser gewaschen und dann unter Vakuum bei 100°C getrocknet. Die getrocknete Ölphase wurde unter einer Stickstoffdecke auf 50 bis 60°C abgekühlt und filtriert. Die Fettsäurezusammensetzung des Produktes, bestimmt durch FAME GC, enthielt 61,9% konjugierter Linolsäure (CLA), von der 48,9% das cis9, trans11-Isomer und 51,1% des trans10, cis12-Isomer waren. Das Produkt (= SOCLA) wurde unter einer Stickstoffatmosphäre bei –20°C gelagert.
  • Bei diesem Verfahren wurden 0,986 g Glycerol in ein Glasgefäß mit 1,0 g der oben hergestellten SOCLA eingewogen. Hierzu wurden 150 μl destilliertes Wasser und 100 mg Geotrichum candidum-Lipase zugefügt. Die Reaktionsmischung wurde auf 35°C eingestellt und mittels Orbitalschüttler (250 UpM) unter Stickstoff bewegt. Nach 8 Stunden Reaktionszeit wurde eine Probe entnommen und eine Umwandlung von 16,6% bestimmt. Der Glycerid-Partialgehalt dieser Reaktionsmischung, bestimmt durch HPLC, betrug 9,6% Monoglyceride, 3,8% Diglyceride, 3,2% Triglyceride. Nicht umgesetzte Fettsäuren (83,4%) wurden von den Mono-, Di- und Triglyceriden durch Dünnschichtchromatographie (TLC) abgetrennt. Die CLA in der Monoglycerid-Fraktion war, wie gefunden wurde, aus 66,8% cis9, trans11-Isomer und 33,2% trans10, cis12-Isomer zusammengesetzt.
  • Die CLA in der Diglycerid-Fraktion war, wie gefunden wurde, aus 80,0% cis9, trans11-Isomer und 20,0% trans10, cis12-Isomer zusammen-gesetzt. Die CLA in der Triglycerid-Fraktion war, wie gefunden wurde, aus 77,9% cis9, trans11-Isomer und 22,1% trans10, cis12-Isomer zusammengesetzt. Die CLA in der freien Fettsäure-Fraktion war, wie gefunden wurde, aus 45,7% cis9, trans11-Isomer und 54,3% trans10, cis12-Isomer zusammengesetzt.
  • Beispiel 7:
  • SOCLA wurde wie in Beispiel 6 hergestellt. Die Ergebnisse der gaschromatographischen Analyse der Fettsäuremethylester waren wie folgt. Das Produkt enthielt 63,8% CLA, von denen 48,9% das cis9, trans10-Isomer und 51,1% das trans10, cis12-Isomer waren.
  • Ein Produkt wurde nach dem folgenden Verfahren hergestellt. Glycerol (400 g) und 401,5 g SOCLA wurden in ein Glasreaktionsgefäß mit Wassermantel eingewogen. Hierzu wurden 44,4 g destilliertes Wasser und 0,8 g Candida rugosa-Lipase hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wurde auf 35°C eingestellt und durch Überkopfrühren (250 UpM) unter Stickstoff bewegt. Nach 5 Stunden Reaktionszeit wurde eine Probe entnommen und eine Umwandlung von 42% bestimmt. Dann wurde die Reaktion durch Erhitzen der Reaktionsmischung auf 80°C abgebrochen. Die wäßrige Phase wurde von der Ölphase durch Extrahieren der Emulsion mit Hexan abgetrennt. Das Hexan wurde durch Rotationsverdampfung entfernt. Nicht-umgesetzte Fettsäuren wurden von Mono-, Di- und Triglyceriden durch Dünnschichtchromatographie (TLC) abgetrennt und durch Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse dieser FAME-Analyse sind in Tabelle 1a aufgeführt. Die nicht umgesetzten freien Fettsäuren (58%) wurden von den Mono-, Di- und Triglyceriden durch molekulare Destillation abgetrennt. FAME-GC- und HPLC-Analysen erfolgten an den zwei Fraktionen nach der molekularen Destillation. Die Ergebnisse dieser Analysen sind in Tabelle 1b aufgeführt.
  • Beispiel 8:
  • CLA-Triglyceride wurden aus SOCLA hergestellt. Es erfolgte eine Umesterungsreaktion, enthaltend SOCLA (428 g), Glycerol (47 g) und Rhizomucor miehei-getragene Lipase (24 g). Die Reaktion erfolgte in einem ummantelten und auf 60°C erhitzten 1-Liter-Gefäß mit ständigem Rühren in einer inerten Atmosphäre. Proben wurden in regelmäßigen Intervallen entnommen, und die FFA-Gehalte wurden bestimmt; nach 45,5 Stunden verblieben nur 6% FFA in der Reaktionsmischung. Die Reaktion wurde dann durch Erhitzen der Reaktionsmischung auf 80°C abgebrochen. Die inaktivierte Lipase wurde durch Filtration unter Verwendung eines Whatman-Filters Nr. 54 entfernt und das Öl gewonnen. HPLC-Analyse einer Probe des Öls zeigte das Vorliegen geringer Mengen an 1,3- und 1,2-Diglyceriden, nämlich 5,4% bzw. 1,9%.
  • Mit dem 10t, 12c-Isomer angereicherte CLA-Partialglyceride wurden durch selektive Hydrolyse von CLA-Triglyceriden hergestellt. Die Hydrolysereaktion erfolgte in einem ummantelten 1-Liter-Gefäß, das CLA-Triglyceride (395 g), destilliertes Wasser (395 g) und Candida rugosa-Lipase (0,8 g) enthielt. Die Reaktionsmischung wurde unter ständigem Rühren in einer inerten Atmosphäre auf 35°C erwärmt, und Proben zur FFA-Analyse wurden in regelmäßigen Intervallen entnommen. Nach 60%iger Umwandlung (nach 1 Stunde und 10 Minuten) wurde die Reaktion durch Erhitzen auf 60°C abgebrochen, und man ließ die Öl- und wäßrige Phase sich trennen. Die Ölphase wurde gewonnen und mit Hexan extrahiert, und anschließend wurde das Lösungsmittel durch Rotationsverdampfung entfernt. Eine Probe des Öls wurde in die Komponenten FFA und Partialglyceride (MG, DG und TG) durch TLC getrennt (die mobile Phase bestand volumenmäßig aus: 60 Diethylether, 40 Hexan und 1 Ameisensäure) und die entsprechenden Bande wurden durch GC analysiert. Die FAME GC-Analysen des angereicherten Öls sind unten aufgeführt. Die HPLC-Analyse zeigte das Vorliegen von 1,3 Diglyceriden (6,5%), 1,2-Diglyceriden (5,2%) und Monoglyceriden (1,1%).
  • Prozentsatz der CLA-Isomeren nach 60%iger Hydrolyse von CLA-Triglyceriden unter Verwendung von C. rugos-Lipase
    Figure 00130001
  • Molekulare Destillation des Öls ermöglichte die Trennung der freien Fettsäuren (197 g) und Partialglyceride (129 g). Die FFA-Analyse der Partialglycerid-Fraktion zeigte das Vorliegen geringer Gehalte an FFA (8,2%), und die HPLC-Analyse zeigte das Vorliegen von 35,8% Diglyceriden (20,6% 1,3 und 15,2% 1,2) und 0,9% Monoglyceriden. Die Gesamt-FAME-GC-Analyse dieser Fraktion zeigte eine Anreicherung des 10,t,12c-CLA-Isomers (46,5% 10t,12c und 19,3% 9c,11t).
  • Beispiel 9:
  • Gemäß Beispiel 7 hergestelltes und an cis9-trans11-Isomer von CLA reiche Partialglyceride wurden zur Bildung eines Triglycerid-reichen Fettes umgeestert.
  • 11,6 g der in Beispiel 7 hergestellten Partialglyceride wurden mit 6,03 g freien, durch vollständige Hydrolyse von Sonnenblumenöl hergestellten Fettsäuren und 0,54 g Rhizomucor miehei-Lipase, immobilisiert auf Duolite gemischt. Die Mischung wurde in einem offenen Glasgefäß 48 Stunden bei 55°C gerührt, wobei man Stickstoff über die Oberfläche führte. Der gemäß HPLC bestimmte Partialglyceridgehalt der anfallenden Mischung betrug 75% Triglyceride, 13% FFA und 11,6% Diglyceride. Das Produkt wurde zur Entfernung restlicher freier Fettsäuren mit Aluminiumoxid behandelt. Die Triglyceride enthielten 36,6% CLA, von denen 74,6% das cis9, trans11-Isomer und 25,4% das trans10, cis12-Isomer waren.
  • Beispiel 10:
  • Gemäß Beispiel 8 hergestellte und an trans10, cis12-Isomer von CLA reiche Partialglyceride wurden zur Bildung eines Triglycerid-reichen Fettes umgeestert.
  • 12,6 g der in Beispiel 8 hergestellten Partialglyceride wurden mit 2,03 g freien, durch vollständige Hydrolyse von Sonnenblumenöl hergestellten Fettsäuren und 0,52 g Rhizomucor miehei-Lipase, immobilisiert auf Duolite, gemischt. Die Mischung wurde in einem offenen Glasgefäß 48 Stunden bei 55°C gerührt, wobei man Stickstoff über die Oberfläche führte. Der gemäß HPLC bestimmte Partialglyceridgehalt der anfallenden Mischung betrug 82% Triglyceride, 12% FFA und 5,6% Diglyceride. Das Produkt wurde zur Entfernung restlicher freier Fettsäuren mit Aluminiumoxid behandelt. Die Triglyceride enthielten 56,8% CLA, von denen 30,3% das cis9, trans11-Isomer und 69,3% das trans10, cis12-Isomer waren.
  • Beispiel 11:
  • 0,50 g CLA-Säuren, hergestellt wie in Beispiel 1, wurden mit 4,45 g Sonnenblumenöl, 0,09 g Candida rugosa-Lipase (OF) und 0,008 g Wasser gemischt. Die Mischung wurde unter einer Stickstoffdecke bei 30°C in einem mit magnetischem Rührer versehenen und ummantelten Glasgefäß gerührt.
  • Nach 6 Stunden wurde eine Probe entnommen und unmittelbar zum Inaktivieren des Enzyms auf 80°C erhitzt. Die Partialglyceride und freien Fettsäuren wurden durch Behandlung mit basischem Aluminiumoxid entfernt. Die Fettsäure-Verteilung in den verbleibenden Triglyceriden wurde durch FAME GC bestimmt. Die Einverleibung von CLA in Triglyceridmoleküle betrug 2,1%, von denen 71,4% das cis9, trans11-Isomer und 28,6% das trans10, cis12-Isomer waren.
  • Beispiel 12:
  • An cis9, trans11-Isomer reiche und wie in Beispiel 9 beschriebene hergestellte Triglyceride wurden für dieses Beispiel verwendet. Mischungen wurden hergestellt aus den am cis9, trans11-Isomer-reichen Triglyceriden (= C9T11) und einem komplementären Fett/Fettgemisch für die folgenden Verwendungen:
  • Figure 00160001
  • Der Bereich der N-Werte der Bezugsmaterialien und die für die Mischungen gemessenen N-Werte sind in Tabelle 2 aufgeführt.
  • Beispiel 13:
  • Die wie in Beispiel 10 beschrieben hergestellten am trans10, cis12-Isomer reichen Triglyceride wurden in diesem Beispiel verwendet. Gemische wurden aus den cis10, trans12-Isomer-reichen Triglyceriden (= T10C12) und einem komplementären Fett/Fettgemisch für die folgenden Verwendungen hergestellt.
  • Figure 00160002
  • Der Bereich der N-Werte der Bezugsmaterialien und die für die Mischungen gemessenen N-Werte sind in Tabelle 3 aufgeführt.
  • Beispiel 14:
  • Nach dem folgenden Rezept wurden Aufstriche hergestellt, die die in Beispiel 7 hergestellten und am cis9, trans11-Isomer von CLA reichen Triglyceride aufwiesen. Fettphase
    Fettgemisch 40 %
    Hymono 7804 0,3 %
    Farbe (2% β-Karotin) 0,02%
    insgesamt 40,32%
    Wäßrige Phase (pH 5,1)
    Wasser 56,44%
    Magermilchpulver 1,5 %
    Gelatine (Bloomzahl 270) 1,5 %
    Kaliumsorbat 0,15%
    Zitronensäurepulver 0,07%
    insgesamt 59,66%
  • Im obigen Rezept wurden zwei unterschiedliche Fettgemische verwendet. Das Fettgemisch für den Bezug war HS/Sonnenblu-menöl 13/87, und das erfindungsgemäße Fettgemisch wurde hergestellt durch Interesterifizieren von 76,7 g der wie in Beispiel 7 hergestellten und an cis9, trans11-CLA-Fettsäuren reichen Glyceride mit 1423 g Sonnenblumenöl unter Verwendung von 74 g Rhizomucor miehei, auf Duolite immobilisiert, als Katalysator. Die Reaktion erfolgte 7 Stunden bei 60°C. Das Enzym wurde durch Filtration entfernt. Das erhaltene und an Triglyceriden, die cis9, trans11-CLA-Säuren enthielten, reiche Produkt wurde zur Entfernung von Partialglyceriden mit Siliciumdioxid behandelt und dann wie folgt mit Hardstock gemischt:
    – HS/in(Sonnenblumenöl/C9T11-CLA) 13/87
  • Die FAME GC-Ergebnisse von in(Sonnenblumenöl/C9T11-CLA) und des Gemischs mit dem Hardstock sind in Tabelle 4 aufgeführt.
  • Die Aufstriche wurden nach dem folgenden Verfahren bearbeitet:
    3 kg Material wurden hergestellt und bearbeitet.
  • Eine Mikrovotator-Bearbeitungsanlage wurde wie folgt aufgestellt:
    Vormischbedingungen Rührergeschwindigkeit 60 UpM Temperatur 60°C
    Pumpe auf 80% eingestellte Proportionierungspumpe (40 g/min)
    A1-Bedingungen Wellengeschwindigkeit 1000 UpM Temperatur auf 8°C eingestellt
    C1-Bedingungen Wellengeschwindigkeit 1000 UpM Temperatur auf 10°C eingestellt
    A2-Bedingungen Wellengeschwindigkeit 1000 UpM Temperatur auf 10°C eingestellt
    C2-Bedingungen Wellengeschwindigkeit 1000 UpM Temperatur auf 13°C eingestellt
  • Die wäßrige Phase wurde hergestellt, indem man die notwendige Wassermenge auf etwa 80°C erhitzte, worauf die Bestandteile unter Verwendung eines Silverson-Mischers langsam eingemischt wurden. Der pH des Systems wurde auf 5,1 durch Zugeben von 20%iger Milchsäurelösung nach Bedarf eingestellt.
  • Eine Vormischung wurde hergestellt, indem die Fettphase in dem Vormischtank gerührt wurde, worauf die wäßrige Phase langsam zugefügt wurde. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung weitere 5 Minuten gerührt, bevor sie die durch die Anlage gepumpt wurde. Als sich das Verfahren stabilisiert hatte (etwa 20 Minuten), wurde das Produkt zur Lagerung und Auswertung gesammelt. Die typischen Verfahrensbedingungen waren wie folgt:
  • Figure 00180001
  • Figure 00190001
  • Sehr gute ölkontinuierliche fettarme Aufstriche wurden hergestellt, indem man dieses System sowohl für den Bezug als auch das CLA-Produkt verwendete.
  • Die Aufstriche wurden nach 5 Tagen Lagerung bei 5°C und 20°C auf Härte unter Verwendung eines Konuspenetrometers, auf elektrische Leitfähigkeit und auf die Plastizität des Produktes durch Bildung eines "Kragens" unter Verwendung eines 2 mm-Stahlstabes ausgewertet.
  • Figure 00190002
  • Alle Proben ließen sich auf fettundurchlässigem Papier sehr leicht ohne offensichtliche Zeichen eines Wasserverlustes verstreichen.
  • Beispiel 15:
  • Nach dem folgenden Rezept wurden Aufstriche hergestellt, die die in Beispiel 8 hergestellten und am trans10, cis12-Isomer von CLA reichen Triglyceride aufwiesen. Fettphase
    Fettgemisch 40 %
    Hymono 7804 0,3 %
    Farbe (2% β-Karotin) 0,02%
    insgesamt 40,32%
    Wäßrige Phase (pH 5,1)
    Wasser 56,44%
    Magermilchpulver 1,5 %
    Gelatine (Bloomzahl 270) 1,5 %
    Kaliumsorbat 0,15%
    Zitronensäurepulver 0,07%
    insgesamt 59,66%
  • Im obigen Rezept wurden zwei unterschiedliche Fettgemische verwendet. Das Fettgemisch für den Bezug war HS/Sonnen-blumenöl 13/87, und das erfindungsgemäße Fettgemisch war ein Gemisch aus dem Hardstock mit den wie in Beispiel 8 beschrieben hergestellten und am trans10, cis9-Isomer reichen Glyceriden und Sonnenblumenöl
    – HS/Sonnenblumenöl/T10C12 CLA 13/82/5
  • Die FAME-Ergebnisse von T10C12-CLA sind in Tabelle 4 aufgeführt.
  • Die Aufstriche wurden nach dem folgenden Verfahren bearbeitet:
    3 kg Material wurde hergestellt und bearbeitet.
  • Eine Mikrovotator-Bearbeitungsanlage wurde wie folgt aufgestellt:
    Vormischbedingungen Rührergeschwindigkeit 60 UpM Temperatur 60°C
    Pumpe auf 80% eingestellte Proportionierungspumpe (40 g/min)
    A1-Bedingungen Wellengeschwindigkeit 1000 UpM Temperatur auf 8°C eingestellt
    C1-Bedingungen Wellengeschwindigkeit 1000 UpM Temperatur auf 10°C eingestellt
    A2-Bedingungen Wellengeschwindigkeit 1000 UpM Temperatur auf 10°C eingestellt
    C2-Bedingungen Wellengeschwindigkeit 1000 UpM Temperatur auf 13°C eingestellt
  • Die wäßrige Phase wurde hergestellt, indem man die notwendige Wassermenge auf etwa 80°C erhitzte, worauf die Bestandteile unter Verwendung eines Silverson-Mischers langsam eingemischt wurden. Der pH des Systems wurde auf 5,1 durch Zugeben von 20%iger Milchsäurelösung nach Bedarf eingestellt.
  • Eine Vormischung wurde hergestellt, indem die Fettphase in dem Vormischtank gerührt wurde, worauf die wäßrige Phase langsam zugefügt wurde. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung weitere 5 Minuten gerührt, bevor sie die durch die Anlage gepumpt wurde. Als sich das Verfahren stabilisiert hatte (etwa 20 Minuten), wurde das Produkt zur Lagerung und Auswertung gesammelt.
  • Die typischen Verfahrensbedingungen waren wie folgt:
  • Figure 00210001
  • Sehr gute ölkontinuierliche fettarme Aufstriche wurden hergestellt, indem man dieses System sowohl für den Bezug als auch das CLA-Produkt verwendete.
  • Die Aufstriche wurden nach 5 Tagen Lagerung bei 5°C und 20°C auf Härte unter Verwendung eines Konuspenetrometers, auf elektrische Leitfähigkeit und auf die Plastizität des Produktes durch Bildung eines "Kragens" unter Verwendung eines 2 mm-Stahlstabes ausgewertet.
  • Figure 00210002
  • Alle Proben ließen sich auf fettundurchlässigem Papier sehr leicht ohne offensichtliche Zeichen eines Wasserverlustes verstreichen.
  • Beispiel 16:
  • Nach dem folgenden Rezept wurden Dressings im Farmer-Stil hergestellt, die die in Beispiel 7 hergestellten und am cis9, trans11-Isomer von CLA reichen Glyceride aufwiesen:
    Gew.-%
    Flüssiges Öl 25,0
    Maltdextrin 20,0
    Trockeneigelb 0,8
    Xanthangummi 0,4
    Essig 5,0
    Wasser 48,8
  • Im obigen Rezept wurden zwei unterschiedliche flüssige Öle verwendet. Das flüssige Öl für den Bezug war Sonnenblumenöl, und das erfindungsgemäße flüssige Öl wurde hergestellt durch Interesterifizieren von 76,7 g der in Beispiel 7 hergestellten und an cis9, trans11-CLA-Säuren reichen Glyceride mit 1423 g Sonnenblumenöl unter Verwendung von 74 g Rhizomucor miehei, immobilisiert auf Duolite, als Katalysator. Die Reaktion erfolgte 7 Stunden bei 60°C. Das Enzym wurde abfiltriert. Das erhaltene und an cis9, trans11-CLA-Säuren enthaltenden Triglyceriden reiche Produkt wurde zur Entfernung partieller Glyceride mit Siliciumdioxid behandelt.
  • Die FAME-Ergebnisse der in(Sonnenblumenöl/C9T112 CLA) sind in Tabelle 4 aufgeführt.
  • Eine große Charge wäßriger Phase wurde hergestellt und für alle Dressings verwendet. Wasser und Maltodextrin wurden zuerst unter Verwendung eines Silverson-Mischers gemischt. Eigelb, Xanthangummi und Essig wurden nacheinander unter ständigem Rühren mit dem Silverson-Mischer zugefügt, bis ein vollständiges Mischen erfolgt war. In diesem Stadium betrug der pH 3,25, daher erfolgte keine weitere Einstellung des pH-Wertes.
  • Die Öle wurden langsam zur wäßrigen Phase unter Mischen mit dem Silverson-Mischer zugefügt. Das Mischen wurde fortgesetzt, bis alles Öl dispergiert schien. Die Dressings wurden dann in sterile 200 ml-Kunststoffflaschen überführt.
  • Die Viskositäten wurden mit einem Brookfield-Viskometer bestimmt, der mit einer bei 10 UpM rotierenden Spindel Nr. 4 versehen war. Die Proben waren in identischen 200 ml-Kunststoffflaschen enthalten, daher waren die Viskositäten direkt miteinander vergleichbar. Für jede Probe wurde der Durchschnitt von drei Messungen ermittelt, wobei man die Probe 1 Minute zwischen jeweils 1 Minute Scherung ruhen ließ.
  • Die Größenverteilung der Öltröpfchen wurde mittels eines Malvern-Mastersizers unter Verwendung eines 45 mm-Filters bestimmt.
  • Auswertungsergebnisse für die Dressings
    Figure 00230001
  • Beispiel 17:
  • Nach dem folgenden Rezept wurden Dressings im Farmer-Stil hergestellt, die die in Beispiel 8 hergestellten und am trans10, cis12-Isomer von CLA reichen Glyceride aufwiesen:
    Gew.-%
    Flüssiges Öl 25,0
    Maltdextrin 20,0
    Trockeneigelb 0,8
    Xanthangummi 0,4
    Essig 5,0
    Wasser 48,8
  • Im obigen Rezept wurden zwei unterschiedliche flüssige Öle verwendet. Das flüssige Öl für den Bezug war Sonnenblumenöl, und das erfindungsgemäße flüssige Öl war ein Gemisch aus den wie in Beispiel 8 hergestellten und an trans10, cis9-Isomer reichen Glyceriden mit Sonnenblumenöl.
    – Sonnenblumenöl/T10C12 CLA 95/5
  • Die FAME-Ergebnisse der T10C12 CLA sind in Tabelle 4 aufgeführt.
  • Eine große Charge wäßriger Phase wurde hergestellt und für alle Dressings verwendet. Wasser und Maltodextrin wurden zuerst unter Verwendung eines Silverson-Mischers gemischt. Eigelb, Xanthangummi und Essig wurden nacheinander unter ständigem Rühren mit dem Silverson-Mischer zugefügt, bis ein vollständiges Mischen erfolgt war. In diesem Stadium betrug der pH 3,25, daher erfolgte keine weitere Einstellung des pH-Wertes.
  • Die Öle wurden langsam zur wäßrigen Phase unter Mischen mit dem Silverson-Mischer zugefügt. Das Mischen wurde fortgesetzt, bis alles Öl dispergiert schien. Die Dressings wurden dann in sterile 200 ml-Kunststoffflaschen überführt.
  • Die Viskositäten der Proben wurden mit einem Brookfield-Vis-kometer bestimmt, der mit einer bei 10 UpM rotierenden Spin-del Nr. 4 versehen war. Die Proben waren in identischen 200 ml-Kunststoffflaschen enthalten, daher waren die Viskositäten direkt miteinander vergleichbar. Für jede Probe wurde der Durchschnitt von drei Messungen ermittelt, wobei man die Probe 1 Minute zwischen jeweils 1 Minute Scherung ruhen ließ.
  • Die Größenverteilung der Öltröpfchen wurde mittels eines Malvern-Mastersizers unter Verwendung eines 45 mm-Filters bestimmt.
  • Auswertungsergebnisse für die Dressings
    Figure 00240001
  • Beispiel 18:
  • SOCLA wurde wie in Beispiel 6 beschrieben hergestellt. Die Ergebnisse der gaschromatographischen Analyse der Fettsäuremethylester waren wie folgt: Das Produkt enthielt 63,8% CLA, von denen 48,9% das cis9, trans10-Isomer und 51,1% das trans10, cis12-Isomer waren.
  • SOCLA-Fettsäuren wurden wie folgt in ihre Ethylester umgewandelt: 50 g SOCLA-Fettsäuren wurden mit 150 ml trockenem Ethanol gemischt, wozu 10 ml konzentrierte HCl gegeben waren. Die Mischung wurde 23 Stunden unter Stickstoff zum Rückfluß erhitzt, abgekühlt und mit basischem Aluminiumoxid zur Entfernung von nicht-umgesetzter FFA gerührt. Das Aluminiumoxid wurde abfiltriert, und die Reaktionsmischung wurde viermal mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Öl (40 g) bestand laut Bestimmung aus 91% Ethylestern.
  • Die oben hergestellten Ethylester wurden wie folgt selektiv hydrolysiert: 0,2 mg Candida rugosa-Lipase wurde in 2 ml destilliertem Wasser gelöst und mit 1 g SOCLA-Ethylestern gemischt. Die Reaktionstemperatur wurde auf 30°C gehalten und die Mischung wurde 0,5 Stunden heftig geschüttelt. Die Mischung wurde mit einer 1:1-Lösung aus Dichlormethan und Petrolether extrahiert, die anschließend durch Verdampfen entfernt wurde. Das Produkt enthielt 19,1% FFA, die von den Ethylestern durch Dünnschichtchromatographie abgetrennt wurde. Die gaschromatographische Analyse zeigte, daß die FFA-Fraktion 45,6% cis9-CLA-Isomer und 9,7% trans10-CLA-Isomer enthielt.
  • Beispiel 19:
  • SOCLA wurde wie in Beispiel 6 beschrieben hergestellt. Die Ergebnisse der gaschromatographischen Analyse der Fettsäuremethylester waren wie folgt: Das Produkt enthielt 63,8% CLA, von denen 48,9% das cis9, trans10-Isomer und 51,1% das trans10, cis12-Isomer waren.
  • SOCLA-Fettsäuren wurden wie folgt in ihre Methylester umge-wandelt: 50 g SOCLA-Fettsäuren wurden mit 200 ml trockenem Methanol gemischt, wozu 10 ml konzentrierte HCl gegeben waren. Die Mischung wurde 26 Stunden unter Stickstoff zum Rückfluß erhitzt, abgekühlt und mit basischem Aluminiumoxid zur Entfernung von nicht-umgesetzter FFA gerührt. Das Aluminiumoxid wurde abfiltriert, und die Reaktionsmischung wurde dreimal mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Öl (40 g) bestand laut Bestimmung aus 99% Methylestern.
  • Die oben hergestellten Methylester wurden wie folgt selektiv hydrolysiert: 10 mg Candida rugosa-Lipase wurden in 4 ml destilliertem Wasser gelöst und mit 1 g SOCLA-Methylestern gemischt. Die Reaktionstemperatur wurde auf 30°C gehalten und die Mischung wurde 0,7 Stunden heftig geschüttelt. Die Mischung wurde mit einer 1:1-Lösung aus Dichlormethan und Petrolether extrahiert, die anschließend durch Verdampfen entfernt wurde. Das Produkt enthielt 24,4% FFA, die von den Methylestern durch Dünnschichtchromatographie abgetrennt und gesammelt wurden. Die gaschromatographische Analyse zeigte, daß die FFA-Fraktion 46,6% cis9-CLA-Isomer und 10,8% trans10-CLA-Isomer enthielt.
  • Beispiel 20:
  • Methylester von SOCLA wurden hergestellt und unter Verwendung von Candida rugosa-Lipase wie in obigem Beispiel 19 beschrieben selektiv hydrolysiert. Nach 1 Stunde Reaktionszeit wurde die 38% FFA enthaltende Reaktionsmischung extrahiert, und die Methylester wurden von der FFA abgetrennt und durch TLC wie in Beispiel 19 beschrieben gesammelt. Die gaschromatographische Analyse zeigte, daß die Methylester 15,3% cis9-CLA-Isomer und 38,2% trans10-CLA-Isomer enthielten.
  • Tabelle 1a Ergebnisse der FAME GC- und HPLC-Analysen aus Versuch 7 vor der molekularen Destillation
    Figure 00270001
  • Tabelle 1b Ergebnisse der FAME GC- und HPLC-Analysen aus Versuch 7 nach der molekularen Destillation
    Figure 00270002
  • Tabelle 2 N-Werte der Gemische
    Figure 00280001
  • Tabelle 3 N-Werte der Gemische
    Figure 00290001
  • Tabelle 4 FETTSÄURE-VERTEILUNG VON CLA ENTHALTENDEN FETTEN, VERWENDET IN DEN BEISPIELEN 14 BIS 17
    Figure 00300001

Claims (17)

  1. Verfahren zur Herstellung von Materialien B, die geometrische Isomere konjugierter Linolsäureeinheiten in einem spezifischen Verhältnis XB enthalten, worin ein Material A, das mindestens 5 Gew.-% geometrischer Isomere konjugierter Linolsäureeinheiten enthält, die mindestens zwei verschiedene geometrische Isomere L1 und L2 in einem Gewichtsverhältnis L1 : L2 = XA umfassen, mindestens einer enzymatischen Umwandlung unterworfen wird, ausgewählt aus einer der folgenden Umwandlungen: (i) Freie Fettsäuren als Material A mit: (a) Mono- oder Polyalkoholen oder (b) Mono-, Di- oder Triglyceriden oder (c) Alkylestern oder (d) Phospholipiden (ii) Mono-, Di- oder Triglyceride als Material A mit: (a) Wasser oder (b) Mono- oder Polyalkoholen oder (c) Alkylestern oder (d) Phospholipiden (iii) Phospholipide als Material A mit: (a) Wasser oder (b) Alkylestern oder (c) anderen Phospholipiden oder (d) Mono- oder Polyolen (iv) Alkylester oder Wachsester als Material A mit: (a) Wasser oder (b) Mono- oder Polyolen oder (c) freien Fettsäuren oder (d) Phospholipiden, worin eine Lipase verwendet wird, die die Fähigkeit zur Unterscheidung zwischen L1 und L2 hat, welche Umwandlung zu einer Mischung aus mindestens zwei Produkten (I) und (II) führt, von welchen eines unser Material B ist und L1 und L2 in einem Gewichtsverhältnis XB enthält, wobei XB mindestens 1,2 XA ist, und worin L1 und L2 cis9, trans11 – und trans10, cis12 – konjugierte Linolsäure sind oder umgekehrt und die Lipase von Geotrichum candidum oder von Candida rugosa abgeleitet ist oder eine Phospholipase ist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Umwandlung an einer Mischung freier Fettsäuren erfolgt, die mindestens 5 Gew.-% konjugierte Linolsäure und ein Phospholipid oder ein Mono-, Di- oder Triglycerid enthält.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin die Umwandlung an einer Mischung freier Fettsäuren erfolgt, die mindestens 10 Gew.-% konjugierte Linolsäure und ein Phospholipid oder ein Mono-, Di- oder Triglycerid enthält.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Umwandlung an einer Mischung aus Wasser oder Glycerol und einem Mono-, Di- oder Triglycerid erfolgt, wobei die letztere(n) Komponente(n) das Material mit mindestens 5 Gew.-% konjugierter Linolsäure darin ist.
  5. Organisches Material, enthaltend mindestens 1 Gew.-% konjugierter Linolfettsäureeinheiten, worin die konjugierten Linolsäureeinheiten mindestens die geometrischen Isomeren cis9, trans11 – und trans10, cis12-Linolsäure als die zwei am häufigsten vorkommenden geometrischen Isomeren in einem Gewichtsverhältnis:
    Figure 00320001
  6. Organisches Material nach Anspruch 5, worin das Gewichtsverhältnis
    Figure 00320002
  7. Organisches Material nach den Ansprüchen 5 bis 6, worin das organische Material entweder eine Mischung freier Fettsäuren, eine Mischung von Wachsestern, eine Mischung von niedrigen Alkylestern, eine Mischung von Monoglyceriden, Diglyceriden, Triglyceriden oder Mono-, Di- und Triglyceriden oder eine Mischung von Phospholipiden oder eine Mischung aus einer oder mehreren Komponenten dieser Mischungen ist.
  8. Organische Materialien, abgeleitet von pflanzlichen Ölen, die mindestens die Linolsäure-Isomeren mit cis9, trans11 und trans10, cis12 als den zwei am häufigsten vorkommenden Isomeren umfassen, worin diese Isomeren in einem Gewichtsverhältnis von 1,5 bis 25 vorliegen, während das Gesamtgewicht der geometrischen Isomeren konjugierter Linolsäureeinheiten mindestens 1 Gew.-% beträgt.
  9. Aus pflanzlichen Ölen abgeleitete organische Mate-rialien nach Anspruch 8, worin die cis9, trans11 – und trans10, cis12-Isomeren in einem Gewichtsverhältnis von 4 bis 20 vorliegen.
  10. Organisches Material nach den Ansprüchen 5 bis 8 oder erhältlich nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 4, welches Material eine wirksame Menge eines Oxidationsstabilisators enthält, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus: Natürlichen oder synthetischen Tocopherolen, BHT, TBHQ, BHA, Propylgallat, Radikalfängern, Enzymen mit Antioxidanz-Eigenschaften und Ascorbylestern von Fettsäuren.
  11. Gemische aus einem organischen Material und einem komplementären Fett, worin das Gemisch umfaßt: 0,3 bis 95 Gew.-% des organischen Materials, erhältlich nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, oder des organischen Materials gemäß den Ansprüchen 5 bis 10, und 99,7 bis 5 Gew.-% eines komplementären Fettes, ausgewählt aus: Fischöl, Kakaobutter, Kakaobutter-Äquivalenten, Palmöl oder Fraktionen davon, Palmkernöl oder Fraktionen davon, einer interesterifizierten Mischung dieser Fette oder Fraktionen davon, oder flüssigen Ölen, ausgewählt aus: Sonnenblumenöl, Sonnenblumenöl mit hohem Ölsäuregehalt, Sojaöl, Rapsöl, Baumwollsamenöl, Safloröl, Safloröl mit hohem Ölsäuregehalt, Maisöl und MCT-Ölen.
  12. Gemische aus einem organischen Material und einem komplementären Fett gemäß Anspruch 11, worin das Gemisch 5 bis 40 Gew.-% des organischen Materials, erhältlich nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 4, oder des organischen Materials gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, und 95 bis 60 Gew.-% des komplementären Fettes umfaßt.
  13. Gemisch aus einem organischen Material und einem komplementären Fett gemäß den Ansprüchen 11 bis 12, worin das Gemisch einen Festfettgehalt (NMR-Impuls, unstabilisiert) von 0 bis 85 bei 5°C und < 30 bei 35°C aufweist.
  14. Gemisch aus einem organischen Material und einem komplementären Fett gemäß Anspruch 13, worin das Gemisch einen Festfettgehalt von 20 bis 60 bei 5°C und < 5 bei 35°C aufweist.
  15. Eine Fettphase enthaltende Nahrungsmittelprodukte oder Tierfutter, worin die Fettphase eine wirksame Menge eines nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 4 erhältlichen Materials oder des organischen Materials der Ansprüche 5 bis 10 oder des Gemischs der Ansprüche 11 bis 14 enthält.
  16. Nahrungsmittelprodukte gemäß Anspruch 15, worin das Nahrungsmittelprodukt aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus: Aufstrichen, Margarinen, Sahnen, Dressings, Mayonnaisen, Eiscremes, Backwaren, Kindernahrung, Schokolade, Süßwaren, Soßen, Beschichtungen, Käse und Suppen.
  17. Nahrungsmittelergänzungen oder pharmazeutische Produkte, wobei die Ergänzungen oder pharmazeutischen Produkte in Form von Kapseln oder pharmazeutischen Zusammensetzungen vorliegen, die zur enteralen oder parenteralen Verabreichung geeignet sind, und worin die Ergänzungen oder pharmazeutischen Produkte ein nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 4 erhältliches Produkt oder das organische Material gemäß den Ansprüchen 5 bis 10 oder das Gemisch gemäß den Ansprüchen 11 bis 14 enthalten.
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