CN102229527B - 工艺方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备具有12-24个碳原子的共轭二元不饱和脂肪酸或多元不饱和脂肪酸,或其盐,或其酯的方法,其包括:在醇溶剂存在下使非共轭游离脂肪酸,或其盐,或其酯,与碱反应;然后从反应混合物中将共轭脂肪酸分离出来,其中从反应混合物中分离共轭脂肪酸的步骤包括使反应混合物与盐的水溶液接触,从含共轭脂肪酸盐的固相中除去含有盐溶液和至少部分溶剂的液相。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备具有12-24个碳原子的共轭二元不饱和脂肪酸或多元不饱和脂肪酸,或其盐,或其酯的方法。
背景技术
众所周知,长链多元不饱和脂肪酸的共轭异构体有着潜在的经济利益,如其在食品制造中的应用。这类脂肪酸的例子包括共轭亚油酸(CLA)异构体;典型地,顺9,反11和反10,顺12异构体是CLA中含量最为丰富的异构体,当采用化学方法合成时两者常以重量比1∶1存在。共轭异构体通常可由相应的非共轭脂肪酸在碱存在下通过异构化制备得到。
EP-A-0799033公开了一种使用乙二醇制备共轭异构体的方法,然而该方法的缺点是很难将乙二醇从异构化方法的反应产物中完全除去,而且,在碱存在下转化的反应产物中所需共轭多元不饱和异构体的产率相对较低。
根据WO97/46230,共轭亚油酸可通过将起始原料亚油酸或红花油加入到碱(氢氧化钾)的丙二醇溶液中,于180℃发生异构化反应而获得。该反应的产物中包含相对较多的非所需共轭亚油酸异构体的异构体。这可能是由剧烈的反应条件所致。EP-A-0839897也描述了一种通过将含亚油酸的脂肪加入到碱的丙二醇溶液中以生产共轭亚油酸的方法。
EP-A-0902082公开了一种制备主要包括长链多元不饱和脂肪酸的共轭异构体的原料的方法,其中油脂或游离脂肪酸组合物或其烷基酯组合物(其含有至少25重量%的至少一种除所述长链多元不饱和脂肪酸共轭异构体外的异构体)用溶于溶剂中的碱进行处理,且其中所述溶剂是具有至少3个碳原子和至少2个羟基的醇,其中碳原子数∶羟基数至少为1.25但小于3.5,优选1.5-2.75,同时该反应在温度为100至180℃间,优选120至180℃进行。
US2,242,230公开了一种在非共轭聚烯中制备共轭化合物(conjugation)的方法。该方法是在无水条件下进行,且需将反应过程中生成的水从反应体系中脱去。该方法在碱存在下进行,所述碱是干燥氢氧化钾溶于无水醇的醇溶液或由碱金属和所述醇反应得到的碱金属醇盐的醇溶液。由于该文献教导水会抑制反应进行,并降低产品收率,要避免水的存在。
Sastry等,“IsomerisedSafflowerOil”,PaintManufacture,第40卷,第8期,1970.8.01,第32-34页,描述了红花油的异构化,随后经反油酸重排以得到反,反构型的异构体,该反应在210-215℃下进行,且在第一异构化阶段获得大量反,反构型的异构体。
Moore,“Spectroscopicchangesinfattyacids”,BiochemicalJournal,第31卷,1937,第138-154页,涉及由氢氧化钠处理后的脂肪的紫外吸收光谱的变化。随后进行皂化反应,将所述脂肪回流24小时。
US6479683公开了一种制备共轭脂肪酸酯的方法,其是通过在一元醇中碱金属醇盐催化剂与碱的反应。显然,从所用原料证明该反应是在无水条件下进行的。
EP-A-1493801公开了一种制备具有12-24个碳原子的共轭二元不饱和脂肪酸或多元不饱和脂肪酸或其盐或其酯的方法,其包括:在包括具有1-6个碳原子的一元醇的溶剂存在下,使非共轭游离脂肪酸或其盐或其酯与碱反应,其中该反应在120℃-200℃温度下,以醇计至少存在4重量%的水的情况下进行。
已经发现,当按照EP-A-1493801中描述的方法使用乙醇和水进行大规模生产时,其缺点是产品中会包含不可忽略数量的共轭脂肪酸的乙酯。尽管所述乙酯含量相对较少(一般为产品重量的1.5-2.5%),但很难将其从产品中除去,以致于产品的整体纯度降低到不合乎要求的水平。
现在,本发明找到了一种使用醇溶剂(如乙醇和水的混合物)制备具有12-24个碳原子的共轭二元不饱和脂肪酸或多元不饱和脂肪酸或其盐或其酯的方法,其通过生成酯含量较低的产物来弥补了上述方法的不足。从而,最终产物可以更纯。
发明内容
因此,本发明提供一种制备具有12-24个碳原子的共轭二元不饱和脂肪酸或多元不饱和脂肪酸,或其盐,或其酯的方法,其包括:使非共轭游离脂肪酸,或其盐,或其酯,与碱在醇溶剂存在下进行反应;并从反应混合物中分离出共轭脂肪酸,从反应混合物中分离所述共轭脂肪酸的步骤包括使所述反应混合物与盐的水溶液接触,并从含非共轭脂肪酸盐的固相中除去含盐溶液和至少部分溶剂的液相。
本发明至少部分是基于关于大规模生产过程中脂肪酸与溶剂反应生成酯的问题的发现,关于在将脂肪酸从反应混合物中分离的阶段中由于存在溶剂和酸而产生的问题的了解,和关于盐溶液的加入使得溶剂以盐的形式从含共轭游离脂肪酸的固相中得以更有效地分离的意外发现。
共轭脂肪酸是二元不饱和或多元不饱和的,换言之,它们含有至少两个碳-碳双键。通常,脂肪酸含有2,3,4或5个碳-碳双键,优选含有两个碳-碳双键。碳-碳双键彼此之间是共轭的(即在分子中它们之间被碳-碳单键间隔开)。本方法中所用的起始原料中包含相应的非共轭脂肪酸,即分子中的碳-碳双键相互之间被一个以上碳-碳单键间隔,优选通过一个亚甲基相互间隔。
本文使用的术语“脂肪酸”和相关术语是指支链或直链的(但优选直链的)含有烷基或链烯基(其含两个或两个以上碳-碳双键)的羧酸。包含羧基的碳原子在内,所述羧酸(包括羧酸上的碳原子)包含12-24个碳原子,优选14-22个碳原子,更优选16-20个碳原子,最优选是18个碳原子。非共轭脂肪酸和共轭脂肪酸优选C18:2脂肪酸,更优选是亚油酸和共轭亚油酸(CLA)。脂肪酸可是两种或两种以上脂肪酸或其异构体的混合物。
本发明制备的脂肪酸可以是游离脂肪酸,或其盐,或其酯,或其两种或两种以上的混合物。盐包括与碱金属和碱土金属形成的盐,如钠盐,钾盐,钙盐和镁盐,优选钠盐或钾盐。酯包括甘油单酯,甘油二酯,甘油三酯及其混合物,和C1-C6烷基酯(其中烷基可是直链或支链的)。一般而言,盐和游离酸在本方法生成。在本方法的最后,可通过升高反应混合物pH值能够使盐转化为游离酸。游离酸可通过本领域技术人员所熟知的酯化反应转化成酯。
本发明所用的起始原料的非共轭游离脂肪酸,或其盐,或其酯,优选选自植物油、其衍生的游离酸及这些游离酸的C1-C6烷基酯(其中烷基可是直链或支链的)。非共轭脂肪酸,或其盐,或其酯在起始原料中的含量可以是10-100重量%,优选25重量%-100重量%,例如25重量%-90重量%。优选的起始原料是植物油,更优选地,所述植物油选自葵花籽油,油菜籽油,大豆油,红花油,亚麻子油或其混合物。植物油特别优选红花油。
本发明所用的醇溶剂优选包括具有1-6个碳原子的一元醇,或其混合物,更优选包含乙醇。优选地,以醇计,溶剂中含有至少4重量%的水。以醇计,其它共溶剂的量可高达50重量%,优选高达40重量%,更优选高达30重量%,例如以醇计高达20重量%或高达10重量%。然而,优选地溶剂中除了醇和水之外最好基本不含共溶剂,或以醇计所述共溶剂的含量低于5重量%,更优选低于2重量%,甚至更优选低于1重量%,例如低于0.1重量%。优选地,以醇计,水的含量为5重量%至35重量%。含水量是指水的总量,且包括起始原料中含有的水,也包括任何加入的水。水可以来自向体系中添加的水和/或已存在于醇溶剂或本方法其它起始原料(包括碱和脂肪酸)中的水。因此,视起始原料中的含水量来确定是否有必要向体系中添加水。本发明方法中水的用量可通过分析起始原料和/或反应混合物,用本领域公知的方法测定。测定水含量的一个合适的例子是卡尔-费休法(KarlFischermethod)。
优选地,反应按照EP-A-1493801中描述的进行,其内容引入本申请在此作为参考。
所述反应在碱存在下进行。碱用于升高反应混合物的pH值。合适的碱,例如选自氢氧化钾、氢氧化钠或其混合物的碱金属氢氧化物。本方法中所用的碱和非共轭游离脂肪酸或其盐或其酯的摩尔比最好是在2∶1到15∶1范围内。
进行反应的本方法的条件可根据所需的反应速度和产品的收率而变化。虽然能够使用较低温度,但反应通常在高于醇的标准沸点(即大气压下的沸点)的温度下进行。一般来说,反应温度越高,反应进行的速度越快。该反应是在120℃-200℃,优选140℃-160℃下进行的。当反应在高于醇的沸点以上温度下进行时,反应在高于大气压的压力下,在可承受高于大气压的压力的反应器中进行。
反应优选在生成包含大于60重量%,更优选大于70重量%(以脂肪酸及其盐及其酯的总量计)的共轭脂肪酸的顺9,反11和反10,顺12异构体的温度和时间下进行。
反应在生成包含少于3重量%(以脂肪酸及其盐及其酯的总量计)的亚油酸及其盐及其酯的温度和时间下进行。
优选地,该反应生成的共轭脂肪酸反,反异构体的含量少于5重量%,更优选少于3重量%,甚至更优选少于1重量%,所述重量百分比以脂肪酸及其盐及其酯的总量计。从而,为本方法的产物的共轭脂肪酸中反,反异构体的含量优选少于5重量%,更优选少于3重量%,甚至更优选少于1重量%,所述重量百分比以脂肪酸及其盐及其酯的总量计。
在本发明方法中,反应进行后,使盐的水溶液与反应混合物接触。
所述盐的水溶液除水外可还包括其它溶剂,例如乙醇。优选地,以存在的溶剂的重量计,盐溶液中包含至少50重量%,更优选至少75重量%,例如以存在的溶剂的重量计至少90重量%的水。最优选地,盐溶液仅用水作为溶剂。
尽管使盐水溶液与反应混合物接触的步骤通常包括使反应混合物与盐的溶液混合,但优选地如果盐能完全溶于醇溶剂中的水中且如果溶剂中水的量可以充分溶解所述盐的话,所述方法可选地包括将反应混合物与固体形式的盐接触。
盐溶液有助于从产物共轭脂肪酸盐中除去乙醇。在从含产物脂肪酸盐的固相中分离液相时,盐溶液使得溶剂中更多的醇被除去。
反应混合物中包括含有共轭脂肪酸盐的有机原料。由于反应混合物中碱的存在,生成了所述脂肪酸盐。不希望受理论约束,因此认为传统方法中有机相能够存住溶剂中的一部分醇以防止其进入水相。盐的加入似乎是利于将醇从有机相中释放出来,且这会降低形成酯的可能性。
优选地,将盐溶液加到酸化的反应混合物中,然后优选将所得混合物(即盐溶液和反应混合物的混合物)搅拌或混合。
盐可以是单盐或两种或两种以上盐的混合物。
优选地,在25℃下,盐在水中的溶解度至少为1g/100ml,更优选至少为10g/100ml。盐溶液可以是饱和溶液或不饱和溶液。
优选的盐是无机盐。对盐的具体性质并无苛刻的要求。最优选的是无毒、廉价易得的无机盐。例如,优选的盐包括碱金属或碱土金属的卤化物,硫酸盐,硝酸盐或磷酸盐。
合适的盐的例子为氯化钠,氯化钾,氯化镁,氯化钙,硫酸钠,硫酸钾,硫酸镁,硝酸钠,硝酸钾,硝酸镁,硝酸钙,磷酸钠,磷酸钾(磷酸盐可是单盐,二价盐,三价盐)及其混合物。
最优选的盐是氯化钠。
具体实施方式
因此,在一个优选的具体实施方式中,本发明提供了一种制备共轭亚油酸(CLA)或其盐或其酯的方法,其包括:使C18:2非共轭游离脂肪酸或其盐或其酯与碱在含乙醇的溶剂中反应;然后从反应混合物中分离出CLA,其中从反应混合物中分离出CLA的步骤包括将反应混合物与氯化钠水溶液接触,再从含CLA盐的固相中将含有氯化钠溶液和至少部分乙醇的液相除去。
本发明方法的分离步骤优选在环境压力、温度20℃-90℃下进行。
任选地,所述分离过程包括在与盐溶液接触前,例如通过蒸发的方式将部分溶剂从反应混合物中除去。
优选地,从固相中分离出液相包括从固相中将较低的水层简单分离,且这可采用本领域所熟知的方法,例如,倾析或过滤。
优选将含有共轭脂肪酸盐的固相酸化,以生成游离的共轭脂肪酸。酸化反应能够通过加入无机酸,例如硫酸水溶液进行。然后将游离脂肪酸从水相中分离出来,然后任选洗涤和干燥。任选地,例如通过蒸馏将游离脂肪酸进一步纯化。
任选地,本发明方法包括一个或多个后续步骤,例如生成共轭脂肪酸的甘油单酯、甘油二酯或甘油三酯。
本发明的方法可以间歇进行,或者连续进行。本方法适用于在合适的设备中进行大规模生产,换言之,共轭脂肪酸或其盐或其酯的日生产量大于50kg,更优选大于100kg。当本方法以间歇进行时,优选反应时间为1-10小时,更优选2-6小时。
本发明方法的显著优势是,当进行相对大规模生产时仅产生少量的共轭脂肪酸的酯类。复数术语“酯类”用于反映不同共轭脂肪酸异构体共存的事实,因此产物中将包含不同的酯化合物。通常,以脂肪酸及其盐及其酯的总量计,所述产物中包含0.01重量%-2重量%,更优选0.2重量%-1.2重量%,例如0.6重量%-1.0重量%的所述酯类,优选乙酯。产物中酯类含量的测定可通过本领域技术人员所公知的方法进行。
本方法的产物优选含有相对低含量的二烷基酮(DAKs)。优选地,产物中二烷基酮的含量低于100ppm,更优选低于50ppm,甚至更加优选低于25ppm。通常,二烷基酮具有通式RR’CO,其中R和R’相同或不同且是饱和烷基或含至少一个碳-碳双键(优选有一个或两个双键)的不饱和链烯基,所述烷基和链烯基包含12-24(例如12-20)个碳原子,优选有14-18个碳原子,且是直链或支链的,优选直链。本发明的产品适用于可食用产品,更优选适用于食品,食品添加剂或药品。
本发明的产品可作为此类应用。另外,本发明的产物可用作进一步改性的起始原料,如异构体的富集,例如共轭亚油酸的顺9,反11或反10,顺12异构体。例如,如WO97/18320中所述,产物可用作用于从包含相同长链多元不饱和脂肪酸的不同异构体的混合物中富集分离出一种异构体的方法的起始原料,在此将上述内容引入本申请作为参考。
本方法的产品可用于食物产品,食品添加剂或药品。本发明的产品任选用做补偿脂肪的掺入物。例如,所述掺入物中可包含0.3-95重量%,优选2-80重量%,最优选5-40重量%本发明的产品,和99.7-5重量%,优选98-20重量%,最优选95-60重量%的补偿脂肪,该补偿脂肪选自:可可脂,类可可脂,棕榈油或其馏分(fractions),棕仁油或其馏分,上述脂肪或其馏分的相互酯化混合物,或液态油,选自葵花籽油,高油酸葵花籽油,大豆油,油菜籽油,棉花籽油,鱼油,红花油,高油酸红花油,玉米油或中链甘油三酯油。食物产品(该术语包括动物饲料)包含脂肪相,其中该脂肪相包含本发明的产品。适宜的食物产品选自:食品涂抹料,人造黄油,奶油,调味品,蛋黄酱,冰淇淋,焙烤食品,婴儿食品,巧克力,糖果,调味汁,被膜剂,奶酪或汤类。食品添加剂或药品可以是胶囊剂型或其它形式,适于经肠内吸收或肠外用药且包含本发明的产品。
现在参考以下非限制性实施例来阐释本发明的方法。除另有说明外,实施例和说明书全文中所有百分数,份数和比例均是以重量计。
实施例
实施例1
为1000升夹套式压力反应器配置机械搅拌器和氮气导入装置。通过向夹套中注入水蒸汽流或冷水来控制反应器的温度。
本方法使用的原料是红花油(300kg),碱(片状氢氧化钠:110kg)和作为溶剂使用的乙醇(280kg)和水(20kg)的混合物。
红花油的共轭反应如下进行:将300kg红花油置于反应器中。将110kg片状氢氧化钠溶于300kg溶剂后加至反应器中,氮气保护下,搅拌所得到混合物并加热至150℃,反应持续3小时。将压力反应器中的混合物降温至120℃并转移至另一反应器中以除去乙醇。
100kg饱和氯化钠水溶液加至所得混合物中并搅拌15分钟,静置30分钟分层,将下层倾析。
向上层混合物中加入10%的硫酸溶液,弃去下层物质,用热水洗涤上层混合物至pH值为7,经水洗涤后的层在80℃下干燥1小时,氮气环境下保存并进行分析。最终产物进一步通过蒸馏提纯。
分析产品中脂肪酸甲酯(FAME)、脂肪酸乙酯和二烷基酮。
实施例2(对比实施例)
重复实施例1,但没有加饱和氯化钠溶液的步骤。
结果
结果分析如下:
实施例 | 实施例1 | 实施例2(对比实施例) |
FFA(%) | 98 | 97 |
脂肪酸甲酯(%) | 0 | 0 |
脂肪酸乙酯(%) | 0.8 | 1.69 |
二烷基酮(ppm) | 0 | 0 |
C14:0 CLA | 0.1 | 0.1 |
C16:0 CLA | 6.8 | 6.8 |
C16:1C CLA | 0.1 | 0.1 |
C18:0 CLA | 2.5 | 2.5 |
CLATT CLA | 0.8 | 1.0 |
CL911C CLA | 0.9 | 0.9 |
CL1012 CLA | 0.8 | 0.8 |
CL1113 CLA | 0.4 | 0.1 |
C18:1C CLA | 12.4 | 12.4 |
CLA OX CLA | 0.2 | 0.2 |
C18:2T CLA | 0.6 | 0.5 |
C18:2C CLA | 0.6 | 0.7 |
C20:0 CLA | 0.3 | 0.3 |
C20:1C CLA | 0.2 | 0.2 |
C22:0 CLA | 0.2 | 0.2 |
SAFA CLA | 10.0 | 10.0 |
CT.ISO CLA | 73.0 | 73.1 |
911CT CLA | 36.4 | 36.4 |
1012TC CLA | 36.6 | 36.7 |
TCLA CLA | 76.1 | 76.0 |
其他CLA | 0.1 | 0.13 |
本发明的方法相比于现有技术的方法而言,大幅度减少了乙酯的含量。
Claims (11)
1.一种制备具有12-24个碳原子的共轭二元不饱和脂肪酸或多元不饱和脂肪酸,或其盐,或其酯的方法,其包括,在醇溶剂存在下使非共轭游离脂肪酸或其盐或其酯,与碱反应;然后从反应混合物中将共轭脂肪酸分离出来,其中从反应混合物中分离所述共轭脂肪酸的步骤包括使反应混合物与无机盐的饱和水溶液接触,从含共轭脂肪酸盐的固相中除去含有盐溶液和至少部分溶剂的液相,其中所述溶剂包括乙醇,其中该方法进一步包括酸化共轭脂肪酸盐以生成游离脂肪酸。
2.根据权利要求1所述的方法,其中盐水溶液中盐在水中的溶解度在25℃时为至少1g/100ml。
3.根据前述权利要求任一项所述的方法,其中盐水溶液中的盐是碱金属或碱土金属的卤化物、硫酸盐、硝酸盐或磷酸盐。
4.根据权利要求1所述的方法,其中盐水溶液中的盐是氯化钠。
5.根据权利要求1所述的方法,其中反应是在温度120℃-200℃下进行的。
6.根据权利要求1所述的方法,其中以醇计,反应在至少4重量%的水存在下进行。
7.根据权利要求1所述的方法,其中非共轭脂肪酸和共轭脂肪酸是C18:2脂肪酸。
8.根据权利要求1所述的方法,进一步包括纯化共轭脂肪酸的步骤。
9.根据权利要求1或8所述的方法,进一步包括生成共轭脂肪酸甘油单酯、二酯或三酯的步骤。
10.根据权利要求1所述的方法,其中非共轭游离脂肪酸或其盐或其酯选自植物油、其衍生的游离酸或所述游离酸的C1-C6烷基酯。
11.根据权利要求10所述的方法,其中植物油选自葵花籽油、油菜籽油、大豆油、红花油、亚麻子油或其混合物。
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