ES2148814T5 - Procedimiento para la preparacion de materiales con un alto contenido de isomeros de acido linoleico conjugado. - Google Patents

Procedimiento para la preparacion de materiales con un alto contenido de isomeros de acido linoleico conjugado.

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Abstract

PUEDEN OBTENERSE MATERIALES ORGANICOS, QUE INCLUYEN AL MENOS DOS PRODUCTOS (I) Y (II), AMBOS CONTENIENDO ISOMEROS DE RADICALES DE ACIDOS GRASOS POLIINSATURADOS DE CADENA LARGA CONJUGADOS (L 1 ) Y L 2 ), SOMETIENDO EL MATERIAL ORGANICO, SELECCIONADO ENTRE ACIDOS GRASOS LIBRES, MONO -, DI - O TRI GLICERIDOS, FOSFOLIPIDOS, ESTERES DE ALQUILO O ESTERES DE CERA, QUE CONTIENEN AL MENOS UN 5 % EN PESO DE ESTOS ACIDOS GRASOS POLIINSATURADOS CONJUGADOS, A UNA CONVERSION ENZIMATICA (ACIDOLISIS, ALCOHOLISIS, ESTERIFICACION, HIDROLISIS) UTILIZANDO UNA ENZIMA QUE PUEDE DISCRIMINARSE ENTRE (L 1 ) Y L 2 ), DE FORMA QUE LA PROPORCION ORIGINAL L 1 /L 2 = X A EN EL MATERIAL DE PARTIDA AUMENTA HASTA X B , SIENDO X SUB,B 1,1 X A .

Description

Procedimiento para la preparación de materiales con un alto contenido de isómeros de ácido linoleico conjugado.
En la técnica anterior, se han reconocido los efectos beneficiosos de los ácidos linoleicos conjugados en productos de alimentación para animales y seres humanos.
El documento EP 411.101, por ejemplo, describe que las composiciones que contienen ácido linoleico conjugado (=CLA) libre, tal como ácidos grasos 9,11-diénicos o 10,12-diénicos, o sales no tóxicas de los mismos, pueden usarse para conservar productos por inhibición del crecimiento de moho. De acuerdo con este documento EP 411.101, los ácidos libres se preparan mediante reacción de ácido linoleico con una proteína capaz de efectuar la transformación del ácido linoleico en las formas ácidas deseadas a temperaturas de hasta 85ºC. El CLA obtenido contiene ácidos 9,11- y 10,12-octadecadienoicos e isómeros activos de los mismos. Debido a este isomerismo cis/trans los CLA anteriores pueden contener 8 isómeros diferentes, es decir, cis^{9} -cis^{11}; cis^{9} -trans^{11}; trans^{9} -cis^{11}; trans^{9}-trans^{11}; cis^{10} -cis^{12}; cis^{10} -trans^{12}; trans^{10} -cis^{12} y trans_{10} -trans^{12}. De estos, los isómeros cis^{9} -trans^{11} y trans^{10}-cis^{12} son los más abundantes, mientras que sus concentraciones son aproximadamente iguales. Por lo general, se cree que estos dos isómeros más abundantes son los responsables de los efectos beneficiosos de las composiciones que contienen CLA.
De acuerdo con el documento EP 440.325, los CLA pueden usarse como "quelantes de metales" en alimentos naturales. Los CLA contienen ácidos 9,11- y 10,12-octadecadienoicos, sales u otros derivados de los mismos. Los ácidos libres se pueden preparar, por ejemplo, mediante un tratamiento enzimático del ácido linoleico, usando cis^{12} trans^{11} isomerasa.
En el documento US 5.430.066 se descubre que los CLA se pueden usar en alimentos para prevenir la pérdida de peso, la reducción del aumento de peso o la anorexia en animales o seres humanos. Asimismo, se describe que estos CLA pueden aliviar los efectos catabólicos adversos de un producto procedente del sistema inmune, en particular de la interleukina-1.
A partir del documento US 5.428.072 se sabe que los CLA se pueden usar para incrementar la eficacia de la conversión del alimento en peso corporal en un animal.
Shanta c.s. describe en J. Of AOAC Intern 76 (3) 1993, págs. 644-649 que los isómeros CLA son anticarcinógenos potenciales.
De acuerdo con Fogerty c.s. en Nutrition Reports INTEM 38 (5), 1988, págs 937-944, se puede usar ácido linoleico cis^{9} -trans^{11} en diversos alimentos o en la leche humana.
El documento US 4164505 describe un procedimiento, en el que se isomerizan ácidos grasos insaturados no conjugados para obtener ácidos grasos insaturados conjugados mediante tratamiento con una base. Como resultado de este procedimiento se producirá una mezcla de reacción cinéticamente controlada, en la que se conjugan los dobles encales pero distribuyéndose por toda la cadena carbonada de los ácidos grasos poliinsaturados. Este procedimiento, por tanto, no produce materiales orgánicos en los que están presentes los dos restos de ácido graso poliinsaturado conjugado más abundantes, L_{1} y L_{2}, en una relación de pesos.
\frac{L_{1}}{L_{2}} = 2,3 - 99
Siendo el objeto del procedimiento de la presente invención.
Los procedimientos y productos anteriormente mencionados de la técnica anterior tienen una serie de desventajas. Por ejemplo, los procedimientos para la preparación de los CLA de acuerdo con la técnica anteriormente mencionados no se pueden aplicar a escala comercial, ya que son muy limitados los rendimientos de los productos, por ejemplo. Además, los productos obtenidos siempre presentarán una relación específica entre los isómeros cis^{9} -trans^{11} y trans^{10} -cis^{12}(en general, de aproximadamente 1,0). Por consiguiente, no se pueden obtener composiciones con una relación distinta de 1,0. Debido a que la eficacia de los dos isómeros para fines específicos es diferente, es altamente deseable tener oportunidad de preparar los CLA en los que la relación
\frac{cis^{9} - trans^{11}}{trans^{10} - cis^{12}}
puede elegirse libremente, dependiendo de las condiciones aplicadas durante el procedimiento.
Así pues, la presente invención se refiere a un procedimiento nuevo para la preparación de los CLA en los que se puede elegir libremente la relación
\frac{cis^{9} - trans^{11}}{trans^{10} - cis^{12}}
\newpage
Este procedimiento nuevo puede aplicarse para la preparación de composiciones de CLA nuevas y de composiciones de CLA conocidas.
Las presentes invenciones se refieren a un procedimiento para la preparación de materiales B que contienen isómeros geométricos de restos de ácido linoleico conjugado en una relación específica X_{B}, en el que un material A, que contiene al menos un 5% en peso de isómeros geométricos de restos de ácido linoleico conjugado, y que comprende al menos dos isómeros geométricos diferentes, L_{1} y L_{2}, con una relación de pesos L_{1}: L_{2} = X_{A}, se somete a una conversión enzimática, seleccionada de entre una de las siguientes conversiones:
(i) ácidos grasos libres como material A con:
(a)
mono- o polialcoholes, o
(b)
mono-, di- o triglecéridos, o
(c)
ésteres alquílicos, o
(d)
fosfolípidos
(ii) mono-, di- o triglicéridos como material A con:
(a)
agua, o
(b)
mono-o polialcoholes, o
(c)
ésteres alquílicos, o
(d)
fosfolípidos
(iii) fosfolípidos como material A con:
(a)
agua, o
(b)
ésteres alquílicos, u
(c)
otros fosfolípidos, o
(d)
mono- o polioles
(iv) ésteres alquílicos, o ésteres parafínicos como material A con:
(a)
agua, o
(b)
mono- o poliosoles, o
(c)
ácidos grasos libres, o
(d)
fosfolípidos
en las que se emplea una lipasa, que es capaz de distinguir entre L_{1} y L_{2}, produciendo dicha conversión un mezcla de al menos dos productos (I) y (II), de los cuales uno es el material de la presente invención B que contiene L_{1} y L_{2} con una relación de pesos X_{B}, siendo X_{B} al menos 1,2 X_{A}, en el que L_{1} y L_{2} son ácido linoleico conjugado cis^{9}, trans^{11} - y trans^{10}, cis^{12} o viceversa y la lipasa se deriva de Geotrichum candidum, Candida rugosa o es una fosfolipasa.
Como se ha indicado anteriormente, se pueden usar muchos tipos de reactantes diferentes para la conversión enzimática. Se ha encontrado que se obtienen muy buenos resultados cuando se lleva a cabo la conversión de una mezcla de ácidos grasos libres que contiene al menos un 5% en peso, preferiblemente al menos un 10% en peso, y más preferiblemente al menos un 15% en peso, de ácido linoleico conjugado y un fosfolípido o un mono-, di- o triglicérido.
Los materiales de partida preferidos que se pueden usar en el procedimiento de acuerdo con la invención, presentan una relación de pesos X_{A} (es decir, L_{1}: L_{2}) de aproximadamente 1,0.
De acuerdo con otra realización de la invención, se podrían convertir también agua o glicerol, mezclados con un mono-, di- o triglicérido. En este caso, el material glicérido es el reactante que contiene al menos un 5% en peso de ácido linoleico conjugado.
El procedimiento de la invención puede aplicarse para la preparación de compuestos conocidos, aunque también se pueden obtener nuevas composiciones mediante este procedimiento. Estos nuevos compuestos (composiciones) presentan propiedades inesperadas, debido a la relación de pesos L_{1:} L_{2} que se da en estas composiciones. La presente invención, por tanto, se refiere también a nuevos materiales orgánicos, conteniendo dichos materiales al menos un 1% en peso de restos de ácido graso linoleico conjugado, en los que los restos de ácido linoleico conjugado comprende, al menos, los isómeros geométricos cis^{9} trans^{11} cis^{12} y trans^{10} cis^{12} del ácido linoleico como los dos isómeros geométricos más abundantes con una relación de pesos:
\frac{cis^{9} - trans^{11}}{trans^{10} - cis^{12}} = 2,3 - 99
preferiblemente 4-20, y más preferiblemente 8-15.
Los materiales orgánicos que se pueden obtener puede ser: una mezcla de ácidos grasos libres, una mezcla de ésteres parafínicos, una mezcla de ésteres alquílicos inferiores, una mezcla de monoglicéridos, o diglicéridos o triglicéridos o mono-, di- y triglicéridos, o una mezcla de fosfolípidos, o una mezcla de uno o más componentes de dichas mezclas.
En muchos casos, el material de partida para el procedimiento de la presente invención será un material de origen animal, tal como un aceite de pescado. Sin embargo, también es posible usar aceites vegetales como material de partida. Usando dichos aceites vegetales, los productos de la conversión son nuevos respecto a cualquier producto conocido en la técnica anterior, debido a que los aceites vegetales contienen pequeñas cantidades de componentes específicos, que no están presentes en los aceites de pescado, por ejemplo, y que son indicativos de la fuente vegetal de la que deriva el aceite. Por ello, se consideran nuevos, respecto a cualquier producto de la técnica anterior derivado de una fuente no vegetal, los materiales orgánicos derivados de aceites vegetales que comprenden, al menos, los isómeros de ácido linoleico con configuraciones cis^{9} trans^{11} y trans^{10} cis^{12} como los isómeros más abundantes, en los que dichos isómeros están presentes en una relación de pesos de 1,5-25, preferiblemente 4-20, más preferiblemente 8-15, mientras que la cantidad total de isómeros geométricos de los restos de ácido linoleico conjugado es de, al menos, un 1%
en peso.
Como es bien sabido de la técnica anterior, los materiales orgánicos que contienen grandes cantidades de ácidos grasos poliinsaturados son muy sensibles al oxígeno. Por tanto, los presentes inventores prefieren añadir los productos de acuerdo con la invención una cantidad eficaz de un inhibidos de la oxidación, seleccionado de entre el grupo compuesto por: tocoferoles naturales o sintéticos, TBC, BHT, BHA, aceptores de radicales libres, propilgalato, ésteres ascorbílicos de ácidos grasos y enzimas con propiedades antioxidantes.
Aunque los materiales orgánicos de la presente invención se podrían usar como tales, con frecuencia se prefiere usarlos en forma de una mezcla con una grasa complementaria. Por tanto, la presente invención se refiere también a mezclas de un material orgánico y una grasa complementaria, comprendiendo dicha mezcla:
un 0,3-95% en peso, preferiblemente un 2-80% en peso, más preferiblemente un 5-40% en peso del material orgánico, que puede obtenerse mediante el procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1-4, o del material orgánico de acuerdo con las reivindicaciones 5-10, y un 99,7-5% en peso, preferiblemente un 98-20% en peso, más preferiblemente un 95-60% en peso de una grasa complementaria, seleccionada de entre: aceite de pescado, manteca de cacao, equivalente de manteca de cacao, aceite de palma o fracciones del mismo, aceite de nuez de palma o fracciones del mismo, una mezclar interesterificada de dichas grasas o fracciones de la misma, o aceites líquidos, seleccionados de entre: aceite de girasol, aceite de girasol con gran contenido de ácido oleico, aceite de soja, aceite de colza, aceite de semillas de algodón, aceite de cártamo, aceite de cártamo con gran contenido de ácido oleico, aceite de maíz y aceites MCT.
Las anteriores mezclas de material orgánico y grasa complementaria preferiblemente presentan un contenido de grasa sólida (pulso RMN, no estabilizado) de 0-85, más preferiblemente 10-70, y mucho más preferiblemente 20-60 a 5ºC y <30, más preferiblemente <20, y mucho más preferiblemente <5 a 35ºC.
Parte de la invención son también los productos de alimentación y la comida para animales que contienen una fase grasa, conteniendo dicha fase grasa una cantidad eficaz del producto, que puede obtenerse mediante el procedimiento de las reivindicaciones 1-4, o el material orgánico de las reivindicaciones 5-10, o la mezcla de las reivindicaciones 11-14. Los productos de alimentación se seleccionan adecuadamente de entre el grupo compuesto por: productos para untar, margarinas, cremas, aliños, mayonesas, helados, productos de panadería, productos de alimentación infantil, chocolate, productos de pastelería, salsas, coberturas, quesos y sopas.
Sin embargo, también pueden obtenerse suplementos alimentarios y productos farmacéuticos usando las grasas o mezclas de la presente invención. Por tanto, son también parte de la invención los suplementos alimentarios o los productos farmacéuticos, presentados en forma de cápsulas o en otras formas, adecuados para la administración entérica o parenteral y que comprenden un producto que pueden obtenerse de acuerdo con el procedimiento de la invención o un material orgánico o una mezcla, de acuerdo con la invención.
Lista de abreviaturas y códigos usados en los ejemplos
CCB =
Manteca de cacao.
Pof37 =
Fracción de oleína de aceite de palma parcialmente hidrogenado con un punto de fusión de 37ºC.
CN =
Aceite de coco.
CNs =
Fracción de estearina de aceite de coco.
NPOm =
Fracción media de aceite de palma fraccionado en húmedo.
df(PO)f =
Fracción de oleína de aceite de palma fraccionado en seco.
HS = Fracción sólida =
Fracción de estearina de una mezcla químicamente inter.-esterificada de aceite de palma totalmente hidrogenado y una fracción de oleína de aceite de nuez de palma totalmente hidrogenado.
S =
Aceite de girasol.
PO =
Aceite de palma.
en =
Interesterificado.
TBC =
Mono-terc-butilhidroquinona.
Procedimientos analíticos
Las composiciones de ácidos grasos se determinaron mediante cromatografía de gases de ésteres metílicos de los ácidos grasos (FAME GC) usando el procedimiento proporcionando en JACOS Vol. 71 nº 12, página 1321.
Los contenidos de glicéridos parciales se determinaron mediante cromatografía líquida de alta resolución (HPLC) sobre gel de sílice usando un detector de evaporación fotodispersor, con 12-hidroxi-iso-octano como patrón interno.
Los contenidos de ácidos grasos libres (FFA) se determinaron mediante valoración con un patrón de hidróxido sódico y se expresaron como el % de ácido oleico.
Ejemplos Ejemplo 1
Se añadieron 50 gramos de ácido linoleico (95% de pureza) a una solución de 15 gramos de NaOH en 290 gramos de etilenglicol. La mezcla se calentó a 180ºC en atmósfera inerte durante 2 horas. La mezcla de reacción se enfrió, el pH se ajustó a 4 con HCl y se extrajo con dos porciones de 50 ml de hexano. El extracto combinado de hexano se lavó con tres posiciones de 25 ml de NaCl a 5%, se secó sobre Na_{2}SO_{4} y el disolvente se eliminó mediante evaporación rotatoria. La distribución de ácidos grasos tal como se determinó mediante FAME GC mostró que el producto contenía un 91,8% de ácido linoleico conjugado (CLA) del cual un 49.7% era el isómero cis 9, trans 11 y un 50,3% era el isómero trans 10, cis 12. El producto CLA se conservó a -2ºC en atmósfera de nitrógeno.
En este procedimiento, se pesaron 2,786 gramos de octanol en un recipiente de vidrio con 6,0 gramos de los isómeros CLA mezclados, preparados tal como se ha descrito anteriormente. A esto se añadieron 6 ml de una solución de TBC en agua destilada (0,2 g/ml) y 12 ml de una solución de Geotrichum candidum lipasa en agua destilada (5 mg/ml). La mezcla de reacción se ajustó a 25ºC y se agitó mediante un agitador orbital en atmósfera de nitrógeno. Después de un tiempo de reacción de 72 horas se tomó una muestra y se determinó una conversión de 35,1%. Los ácidos grasos que no reaccionaron se separaron de los ésteres octílicos de los ácidos grasos mediante cromatografía en capa fina (TLC). Se encontró que el CLA en la fracción de los ésteres octílicos estaba compuesto por un 97,6% del isómero cis 9, trans 11 y un 2,4% de isómero trans 10, cis 12. Se encontró también que el CLA en la fracción de áci-
dos grasos libres estaba compuesto por un 29,3% del isómero cis 9, trans 11 y un 70,7% del isómero trans 10, cis 12.
Ejemplo 2
Los isómeros CLA mezclados se prepararon tal como se ha descrito en el ejemplo 1. Los resultados de los análisis de cromatografía de gases de los ésteres metílicos de los ácidos grasos fueron los siguientes. El producto contenía un 89,9% de CLA del cual un 49,7% era el isómero cis 9, trans 10 y un 50,3% era el isómero trans 10, cis 12.
Se preparó un producto de acuerdo con el siguiente procedimiento. Se disolvieron 20 mg de Geotrichum candidum lipasa (lipasa al 1% basado en el ácido) en 6,0 ml de agua destilada y desgasificada. Esta solución se desgasificó de nuevo. Se mezclaron 2 gramos de los isómeros CLA preparados tal como se ha descrito en el Ejemplo 1, con 0,9288 gramos de octanos (relación molar 1:1 de ácido y alcohol) y se añadieron a la solución de lipasa. Se añadió una gota de antioxidante Tocomiz a esta mezcla. La temperatura de la mezcla de reacción se ajustó a 35ºC y se agitó mediante un agitados magnético en atmósfera de nitrógeno. Después de un tiempo de reacción de 24 horas y una conversión del 21% se tomó una muestra y los ácidos grasos que no reaccionaron se separaron de los ésteres octílicos de los ácidos grasos mediante cromatografía en capa fina (TLC). Se encontró que el CLA en la fracción de los ésteres octílicos estaba compuesto por un 94% de isómero cis 9, trans 11 y un 6% de isómero trans 10, cis 12. Se encontró que el CLA en la fracción de los ácidos grasos libres estaba compuesto por un 38% del isómero cis 9, trans 11 y un 62% del isómero trans 10, cis 12.
Ejemplo 3
Se usaron en este ejemplo los isómeros CLA mezclados que se prepararon tal como se ha descrito en el ejemplo 2.
Se preparó un producto de acuerdo con el procedimiento descrito en el ejemplo 2. Después de un tiempo de reacción de 96 horas y una conversión del 53% se tomó una muestra y los ácidos grasos que no reaccionaron se separaron de los ésteres octílicos de los ácidos grasos mediante cromatografía en capa fina (TLC). Se encontró que el CLA en la fracción de los ésteres octílicos estaba compuesto por un 81% del isómero cis 9, trans 11 y un 19% del isómero trans 10, cis 12. Se encontró que el CLA en la fracción de los ácidos grasos libres estaba compuesto por un 15% del isómero cis 9, trans 11 y un 85% del isómero trans 10, cis 12.
Ejemplo 4
Se preparó un producto de acuerdo con el siguiente procedimiento. Se pesaron en un recipiente de vidrio octanol 80,644 gramos) y 1,0 gramo de los isómeros CLA mezclados preparados tal como se ha descrito en el ejemplo 1. A esto se añadió 1 ml de una solución TBC en agua destilada (0,2 mg/ml) y 2 ml de una solución de Candida rugosa lipasa en agua destilada (5 mg/ml). La mezcla de reacción se ajustó a 25ºC y se agitó mediante un agitador orbital en atmósfera de nitrógeno. Después de un tiempo de reacción de 30 minutos se tomó una muestra y se determinó una conversión del 43,4%. Los ácidos grasos que no reaccionaron se separaron de los ésteres octílicos de los ácidos grasos mediante cromatografía en capa fina (TLC). Se encontró que el CLA en la fracción de los ésteres octílicos estaba compuesto por un 90,7% del isómero cis 9, trans 11 y un 9,3% del isómero trans 10, cis 12. Se encontró que el CLA en la fracción de los ácidos grasos libres estaba compuesto por un 21,5% del isómero cis 9, trans 11 y un 78,5% del isómero trans 10, cis 12.
Ejemplo 5
Se añadió una solución de 600 gramos de NaOH en 6 kilogramos de Etilenglicol a 2 kilogramos de aceite de girasol. La mezcla se agitó y se calentó a 180ºC en atmósfera inerte durante 3 horas. La mezcla de reacción se enfrió a aproximadamente 90-95ºC mientras se continuaba agitando a fin de evitar la precipitación del jabón sólido. Se añadió lentamente una solución de 1280 ml de HCl en 8 kilogramos de agua desmineralizada a la mezcla de reacción. Después, se dejó de agitar y la mezcla se dejó reposar en atmósfera inerte. El pH se ajustó a 4 con HCl. La fase acuosa se separó de la fase de aceite. La fase de aceite se lavó a 90ºC con dos porciones de 1 litro de NaCl al 5% y una porción de 2 litros de agua desmineralizada caliente y se secó después a 100ºC al vacío. La fase de aceite seca se enfrió hasta 50-60ºC, se mantuvo en atmósfera inerte con nitrógeno y se filtró. La composición de ácidos grasos del producto, tal como se determinó por FAME GC, contenía un 61,9% de ácido linoleico conjugado (CLA) del cual un 48,9% era el isómero cis 9, trans 11 y un 51,1% era el isómero trans 10, cis 12. El producto (SOCLA) se conservó a -20ºC en atmósfera de nitrógeno.
En este procedimiento se pesaron en un recipiente de vidrio 0,986 gramos de glicerol con 1,0 gramos de SOCLA preparado tal como se ha descrito anteriormente. A este se añadieron 150 l de agua destilada y 100 mg de Geotrichum candidum lipasa. La mezcla de reacción se ajustó a 35ºC y se agitó mediante un agitador orbital (250 rpm) en atmósfera de nitrógeno. Después de un tiempo de reacción de 8 horas se tomó una muestra y se determino una conversión de 16,6%. El contenido de glicéridos parciales de esta mezcla de reacción, tal como se determinó por HPLC, fue un 9,6% de monoglicéridos, un 3,8% de diglicéridos y un 3,2% de triglicéridos. Los ácidos grasos que no reaccionaron (83,4%) se separaron de los mono-, di- y triglicéridos mediante cromatografía en capa fina (TLC). Se encontró que los CLA en la fracción de los monoglicéridos estaban compuestos por un 66,8% del isómero cis 9, trans 11 y un 33,2% del isómero trans 10, cis 12. Se encontró que el CLA en la fracción de los diglicéridos estaba compuesto por un 80,0% del isómero cis 9, trans 11 y un 20,0% del isómero trans 10, cis 12. Se encontró que el CLA en la fracción de los triglicéridos estaba compuesto por un 77,9% del isómero cis 9, trans 11 y un 22,1% del isómero trans 10, cis 12. Se encontró que el CLA en la fracción de ácidos grasos libres estaba compuesto por un 45,7% del isómero cis 9, trans 11 y un 54,3% del isómero trans 10, cis 12.
Ejemplo 7
Se preparó el SOCLA tal como se ha descrito en el ejemplo 6. Los resultados de los análisis de cromatografía de gases de los ésteres metílicos de los ácidos fueron los siguientes. El producto contenía un 63,6% de CLA del cual un 48,9 era el isómero cis 9, trans 10 y un 51,1% era el isómero trans 10, cis 12.
Se preparó un producto de acuerdo con el siguiente procedimiento. En un recipiente de reacción de vidrio con camisa de refrigeración se pesaron glicerol (400 gramos) y 401,5 gramos de SOCLA. A esto se añadieron 44,4 gramos de agua destilada y 0,8 gramos de Candida rugosa lipasa. La mezcla de reacción se ajustó a 35ºC y se agitó mediante un agitador superior (250 rpm) en atmósfera de nitrógeno. Después de un tiempo de reacción de 5 horas se tomó una muestra y se determinó una conversión del 42%. A continuación, se detuvo la reacción calentando la mezcla de reacción hasta 80ºC. La fase acuosa se separó de la fase de aceite por extracción de la emulsión con hexano. El hexano se eliminó mediante evaporación rotatoria. Los ácidos grasos que no reaccionaron se separaron de los mono-,
di- y triglicéridos mediante cromatografía en capa fina (TLC) y se analizaron mediante cromatografía de gases. Los resultados de estos análisis FAME se dan en la tabla 1ª. Los ácidos grasos libres que no reaccionaron (58%) se separaron de los mono-, di- y triglicéridos mediante destilación molecular. Los análisis mediante FAME GC y HPL de las dos fracciones se llevaron a cabo tras la destilación molecular. Los resultados de estos análisis se dan en la tabla 1b.
Ejemplo 8
Los triglicéridos CLA se prepararon a partir del SOCLA. Se llevó a cabo una reacción de reesterificación que contenía SOCLA (428 g), glicerol (47 g) y Rhizomucor miehei lipasa (24 g) inmovilizada. La reacción se llevó a cabo en un recipiente de 1 l con camisa de refrigeración y se calentó hasta 60ºC, con agitación continua y en atmósfera inerte. Se tomaron muestras a intervalos regulares y se determinaron los niveles de FFA; sólo quedó un 6% de FFA en la mezcla de reacción después de 45,5 h. La reacción se detuvo entonces calentando la m3ezcla de reacción hasta 80ºC. La lipasa inactiva se eliminó por medio de filtración usando un filtro Whatman nº 54 y se recuperó el aceite. El análisis mediante HPLC de una muestra del aceite indicó la presencia de bajos niveles de 1,3- y 1,2-diglicéridos, un 5,4% y un 1,9%, respectivamente.
Los glicéridos parciales CLA, enriquecidos con el isómero 10t, 12c-, se prepararon mediante la hidrólisis selectiva de triglicéridos CLA. La reacción de hidrólisis se llevó a cabo en un recipiente de 11 con camisa de refrigeración que contenían triglicéridos CLA (395 g) y Candida rugosa lipasa (0,8 g). La mezcla de reacción se calentó hasta 35ºC, con agitación continua, en atmósfera inerte y se tomaron muestras para el análisis FFA a intervalos regulares. Cuando se llegó a una conversión del 60% (después de 1 h 10 min), se detuvo la reacción calentando hasta 80ºC y se dejó que se separaran la fase de aceite y la fase acuosa. La fase de aceite se recuperó y se extrajo con hexano y, posteriormente, el disolvente se eliminó mediante evaporación rotatoria. Una muestra del aceite se separó en el componente FFA y en los glicéridos parciales (MG, DG y TG) mediante TLC (la fase móvil consistía en: 60 volúmenes de éter dietílico, 40 volúmenes de hexano y 1 volumen de ácido fórmico) y se analizaron las bandas correspondientes mediante GC. Los análisis mediante FAME GC del aceite enriquecido muestran a continuación. El análisis mediante HPLC indicó la presencia de 1,3-diglicéridos (6,5%), 1,2-diglicéridos (5,2%) y monoglicéridos (1,1%).
Porcentaje de isómeros CLA tras el 60% de hidrólisis de los triglicéridos CLA usando C.rugosa lipasa
Isómeros CLA Proporción de los Isómeros
FFA TG DG MG
9c, 11t- y 9t, 11c 30,1 18,1 170, 18,1
10t, 12c 19,0 42,1 47,0 38,1
La destilación molecular del aceite permitió la separación de los ácidos grasos libres (197 g) y los glicéridos parciales (120 G). El análisis FFA de la fracción de glicéridos parciales indicó la presencia de bajos niveles de FFA (8,2%) y el análisis mediante HPLC indicó la presencia de un 35,8% de diglicéridos (un 20,6% de 1,3- y un 15,2% de 1,2-diglicéridos) y un 0,9% de monoglicéridos. El análisis total mediante FAME GC de esta fracción indicó un enriquecimiento en el isómero CLA 10t, 12c- (un 46,5% del isómero 10t, 12c- y un 19,3% del isómero 9c, 11t-).
Ejemplo 9
Los glicéridos parciales ricos en el isómero cis 9, trans 11 de CLA tal como se prepararon en el ejemplo 7 se reesterificaron para formar una grasa rica en triglicéridos. Se mezclaron 11,6 g de los glicéridos parciales tal como se prepararon en el ejemplo 7, con 6,03 g de ácidos grasos libres, obtenidos mediante hidrólisis completa de aceite de girasol, y 0,54 g de Rhizomucor miehei lipasa inmovilizada sobre Duolite.
La mezcla se agitó en un vial de vidrio abierto a 55ºC durante 46 horas haciendo pasar una corriente de nitrógeno por la superficie - El contenido de glicéridos parciales de la mezcla resultante, tal como se determinó mediante HPLC, fue de un 75% de triglicéridos, un 13% de FFA y un 11,6% de diglicéridos. El producto se trató con alúmina para eliminar el ácido graso libre residual. Los triglicéridos contenían un 36.5% de CLA del cuales un 74.6% era el isómero cis 9, trans 11 y un 25,4% era el isómero trans 10, cis 12.
Ejemplo 10
Los glicéridos parciales ricos en el isómero trans 10, cis 12 de CLA tal como se prepararon en el ejemplo 8 se reesterificaron para formar una grasa rica en triglicéridos.
Se mezclaron 12,6 g de los glicéridos parciales tal como se prepararon en el ejemplo 8, con 2,03 g de ácidos grasos libres, obtenidos mediante hidrólisis completa de aceite de girasol, y 0,52 g de Rhizomucor miehei lipasa inmovilizada sobre Duolite.
La mezcla se agitó en un vial de vidrio abierto a 55ºC durante 48 horas haciendo pasar una corriente de nitrógeno por la superficie
El contenido de glicéridos parciales de la mezcla resultante, tal como se determinó por HPLC, fue de un 82% de triglicéridos, un 12% de FFA y un 5,8% de diglicéridos. El producto se trató con alúmina para eliminar el ácido graso libre residual. Los triglicéridos contenían un 56,8% de CLA del cual un 30,3% era el isómero cis 9, trans 11 y un 69,3% era el isómero trans 10, cis 12.
Ejemplo 11
Se mezclaron 0,50 g de ácidos CLA, tal como se prepararon en el ejemplo 1, con 4,54 g de aceite de girasol, 0,09 g de Candida rugosa lipasa (OF) y 0,008 g de agua. La mezcla se agitó haciendo pasar una corriente de nitrógeno a 30ºC en un recipiente de vidrio con camisa de refrigeración equipado con un agitador magnético.
Al cabo de 6 horas, se tomó una muestra e inmediatamente se calentó hasta 80ºC para inactivar la enzima. Los glicéridos parciales y los ácidos grasos libres se eliminaron mediante tratamiento con alúmina básica. La distribución de ácidos grasos en los triglicéridos restantes se determinó mediante FAME GC: La incorporación de CLA a moléculas de triglicérido fue de un 2,1% del cual el 71,4% fue del isómero cis 9, trans 11 y un 28,6% fue del isómero trans 10, cis 12.
Ejemplo 12
Se usaron para este ejemplo los triglicéridos ricos en el isómero cis 9, trans 11 que se prepararon tal como se ha descrito en el ejemplo 9. Se prepararon mezclas de triglicéridos ricos en el isómero cis 9, trans 11 (C9T11) y una mezcla de grasa/grasa complementaria para las aplicaciones siguientes:
Aplicación Referencia Mezclas dentro de la patente
Chocolate Manteca de cacao Manteca de cacao/C9T11 99/1
Productos de panadería Pof37/df(PO)f 40/60 Pof337/df(PO)f/C9T11 40/50/10
Coberturas de helados Aceite de coco CN/CNs/C9T11 90/5/5
Helados PO PO/C9T11 90/10
Cremas no lácteas NPOm/df(PO)f 40/60 NPOm/df(PO)d/C9T11 40/40/20
Margarinas ligeras/Productos HSB1/s 13/87 HSB1/s/C9T11 13/77/10
para untar ligeros
Rellenos para productos de NPOm/df(PO)f 60/40 NPOm/df(PO)f/C9T11 60/25/15
pastelería
Mayonesa/Salsas S S/C9T11 95/5
Aliños S S/C9T11 95/5
El intervalo de valores N de las referencias y de valores N medidos para las mezclas se dan en la tabla
Ejemplo 13
Se usaron para este ejemplo los triglicéridos en el isómero trans 10, cis 12 que se prepararon tal como se ha descrito en el ejemplo 10. Se prepararon mezclas de triglicéridos ricos en el isómero trans 10, cis 12 (T10C12) y una mezcla de grasa/grasa complementaria para las siguientes aplicaciones:
\newpage
Aplicación Referencia Mezclas dentro de la patente
Chocolate Manteca de cacao Manteca de cacao/T10C12 99/1
Productos de panadería Pof37/df(PO)f 40/60 Pof337/df(PO)f/T10C12 40/50/10
Coberturas de helados Aceite de coco CN/CNs/T10C12 90/5/5
Helados PO PO/T10C12 90/10
Cremas no lácteas NPOm/df(PO)f 40/60 NPOm/df(PO)d/T10C12 40/40/20
Margarinas ligeras/Productos HSB1/s 13/87 HSB1/s/T10C12 13/77/10
para untar ligeros
Rellenos para productos de NPOm/df(PO)f 60/40 NPOm/df(PO)f/T10C12 60/25/15
pastelería
Mayonesa/Salsas S S/T10C12 95/5
Aliños S S/T10C12 95/5
El intervalo de valores N de las referencias y de valores N medidos para las mezclas se dan en la tabla 3
Ejemplo 14
Se prepararon productos para untar que incorporan glicéridos en el isómero cis 9, trans 11 de CLA, tal como se prepararon en el ejemplo 7, de acuerdo con la receta siguiente:
Fase grasa
Mezcla grasa 40,00%
Hymono 7804 0,30%
Color (2% -caroteno) 0,02%
Total \overline{40,32%} 
\vskip1.000000\baselineskip
Fase acuosa (a pH 5,1)
Agua 56,44%
Leche desnatada en polvo 1,50%
Gelatina (fuerza gelificante: 270) 1,50%
Sorbato potásico 0,15%
Ácido cítrico en polvo 0,07%
Total \overline{59,66%}
Se usaron dos mezclas grasas diferentes en la anterior receta. La mezcla grasa usada como referencia fue HS/Aceite de girasol 13/87 y la mezcla grasa de acuerdo con la invención se preparó mediante interesterificación de 76,7 g de glicéridos ricos en ácidos CLA cis 9, trans 11 tal como se prepararon en el ejemplo 7, con 1423 g de aceite de girasol usando 74 g de Rhizomucor meihei inmovilizada sobre Duolite como catalizador. La reacción se llevó a cabo a 60ºC durante 7 horas. La enzima se eliminó mediante filtración. El producto resultante, rico en triglicéridos que contenían ácidos CLA cis 9, trans 11, se trató con sílice a fin de eliminar los glicéridos parciales y se mezcló después con la fracción sólida tal como sigue:
-HS/in(aceite de girasol/C9T11 CLA) 13/87
Los resultados obtenidos mediante FAME GC de in(aceite de girasol/C9T11 CLA) y la mezcla con la fracción sólida se muestran en la tabla 4
Los productos para untar se procesaron de acuerdo con el siguiente procedimiento:
Se prepararon 3 Kg de material y se procesaron.
Se montó una línea de procesamiento con un Micro-Votator tal como sigue:
Condiciones de premezclado - Velocidad del agitador 60 rpm
- Temperatura 60ºC
Bomba - Bomba dosificadora ajustada al 80% (40 g/min).
Condiciones A1 - Velocidad del eje 1000 rpm
- Temperatura ajustada a 8ºC
Condiciones C1 - Velocidad del eje 1000 rpm
- Temperatura ajustada hasta 10ºC
Condiciones A2 - Velocidad del eje 1000 rpm
- Temperatura ajustada hasta 10ºC
Condiciones C2 - Velocidad del eje 1000 rpm
- Temperatura ajustada hasta 13ºC
La fase acuosa se preparó calentando la cantidad de agua requerida hasta aproximadamente 80ºC y después, usando un mezclador Silverson, añadiendo lentamente los ingredientes. El pH del sistema se ajustó a 5,1 mediante la adicción de una solución de ácido láctico al 20%, según fuera necesario.
Se preparó una premezcla mediante agitación de la fase grasa en el tanque de premezclado y adición posterior de la fase acuosa. Cuando se completó la adición, la mezcla se agitó durante 5 minutos más antes de bombearla a través de la línea. Cuando se estabilizó el proceso (aproximadamente 20 minutos), el producto se recogió para su conservación y evaluación.
Las condiciones de procesado típicos fueron las siguientes:
Muestra A_{1Salida} (ºC) C_{1Salida} (ºC) A_{2Salida} (ºC) C_{2Salida} (ºC) Presión de la línea (bar)
Referencia 16,1 17,6 15,0 18,0 3,3
HS/in(s/C9T11) 13/87 15,4 16,7 15,3 17,8 4,1
Se obtuvieron muy buenos productos para untar de aceite y contenido bajo de grasa continuo usando este sistema tanto para la referencia como para el producto CLA.
Se evaluaron los productos para untar después de 5 días de almacenamiento a 5ºC y 20ºC, para determinar la dureza, usando un penetrómetro de cono, la conductividad eléctrica y la plasticidad del producto mediante la formación de un collar usando una varilla de acero de 2 mm.
5ºC 20ºC
Muestra Valor C Conductividad Collar Valor C Conductividad Collar
Referencia 170 10^{-5} 1 140 10^{-5} 1
HS/in(s/C9T11) 170 10^{-5} 1 130 10^{-5} 1
Todas las muestras se extendieron muy fácilmente sobre papel impermeable a las grasas, sin signos obvios de pérdida de agua.
Ejemplo 15
Se prepararon productos para untar que incorporaban glicéridos ricos en el isómero trans 10, cis 12 de CLA, tal como se prepararon en el ejemplo 8, de acuerdo con la receta siguiente:
Fase grasa
Mezcla grasa 40,00%
Hymono 7804 0,30%
Color (2% -caroteno) 0,02%
Total \overline{40,32%}
Fase acuosa (a pH 5,19
Agua 56,44%
Leche desnatada en polvo 1,50%
Gelatina (fuerza gelificante 270) 1,50%
Sorbato potásico 0,15%
Ácido cítrico en polvo 0,07%
Total \overline{59,66%}
Se usaron dos mezclas grasas diferentes en la anterior recete. La mezcla grasa usada como referencia fue HS/Aceite de girasol 13/87 y la mezcla de acuerdo con la invención fue una mezcla de la fracción sólida con glicéridos ricos en el isómero trans 10, cis 9, que se preparó tal como se ha descrito en el ejemplo 8, y aceite de girasol:
-HS/Aceite de girasol/T10C12 CLA 13/82/5
Los resultados obtenidos mediante FAME de T10C12 CLA se muestran en la tabla 4.
Los productos para untar se procesaron de acuerdo con el siguiente procedimiento:
Se prepararon 3 Kg. de material y se procesaron.
Se montó una línea de procesamiento con un Micro-Votator tal como sigue:
Condiciones de Premezclado - Velocidad del agitador 60 rpm
- Temperatura 60ºC
- Bomba dosificadora ajustada al 80% (40 g/min)
Bomba - Velocidad del eje 1000 rpm
Condiciones A1 - Temperatura ajustada a 8ºC
Condiciones C1 - Velocidad de eje 1000 rpm
- Temperatura ajustada hasta 10ºC
Condiciones A2 - Velocidad del eje 1000 rpm
- Temperatura ajustada hasta 10ºC
Condiciones C2 - Velocidad del eje 1000 rpm
- Temperatura ajustada hasta 13ºC
La fase acuosa se preparó calentando la cantidad de agua requerida hasta aproximadamente 80ºC y después, usando un mezclador Silverson, añadiendo lentamente los ingredientes. El pH del sistema se ajustó a 5,1 mediante la adición de una solución de ácido láctico al 20%, según fuera necesario.
Se preparó una premezcla mediante agitación de la fase grasa en el tanque de premezclado y la adición posterior de la fase acuosa. Cuando se completó la adición, la mezcla se agitó durante 5 minutos más antes de bombearla a través de la línea. Cuando se estabilizó el proceso (aproximadamente 20 minutos), el producto se recogió para su conservación y evaluación.
Las condiciones de procesado típicas fueron las siguientes:
Muestras A_{1Salida} (ºC) C_{1Salida} (ºC) A_{2Salida} (ºC) C_{2Salida} (ºC) Presión de la línea (bar)
Referencia 16,1 17,6 15,0 18,0 3,3
HS/S(ST10C12)13/82/5 16,4 17,0 16,5 17,6 4,5
Se obtuvieron muy buenos productos para untar de aceite y contenido bajo de grasa continuo usando este sistema tanto para la referencia como para el producto CLA.
Se evaluaron los productos para untar después de 5 días de almacenamiento a 5ºC y 20ºC, para determinar la dureza, usando un penetrómetro de cono, la conductividad eléctrica y la plasticidad del producto mediante la formación de un collar usando una varilla de acero de 2 mm.
\newpage
5ºC 20ºC
Muestra Valor C Conductividad Collar Valor C Conductividad Collar
Referencia 170 10-5 1 140 10-5 1
HS/S(S/T10C12) 160 10-5 1 130 10-5 1
Todas las muestras se extendieron muy fácilmente sobre papel impermeable a las grasas, sin signos obvios de pérdida de agua.
Ejemplo 16
Se prepararon aliños de tipo ranchero que incorporaban glicéridos ricos en el isómero cis 9, trans 11 de CLA, tal como se prepararon en el ejemplo 7, de acuerdo con la receta siguiente:
% en peso
Aceite líquido 25,0
Maltodextrina 20,0
Yema de huevo en polvo 0,8
Goma xantano 0,4
Vinagre 5,0
Agua 48,8
Se usaron en la anterior receta dos aceites líquidos diferentes. El aceite líquido de referencia fue aceite de girasol y el aceite líquido de acuerdo con la invención se preparó mediante interesterificación de 76,7 g de glicéridos ricos en ácidos CLA cis 9, trans 11 tal como se prepararon en el ejemplo 7, con 1423 g de aceite de girasol usando 74 g de Rhizomucor miehei inmovilizada sobre Duolite como catalizador. La reacción se llevó a cabo a 60ºC durante 7 horas. La enzima se eliminó mediante filtración. El producto resultante rico en triglicéridos que contenía ácidos CLA cis 9, trans 11 se trató con sílice a fin de eliminar los glicéridos parciales.
Los resultados obtenidos mediante FAME de in(aceite de girasol/C9T11 CLA) se muestran en la tabla 4.
Se fabricó un gran lote de fase acuosa y se usó para todos los aliños. En primer lugar, se mezclaron el agua y la maltodextrina usando un mezclador Silverson. La yema de huevo, la goma xantano y el vinagre se añadieron secuencialmente mientras se continuaba agitando con el mezclador Silverson, hasta que se produjo el mezclado completo. En esta etapa el valor del pH era de 3,25 y, por tanto, no se efectuó un ajuste adicional del pH.
Los aceites se añadieron lentamente a la fase acuosa mientras se agitaba con el mezclador Silverson. El mezclado continuó hasta que pareció dispersarse todo el aceite. Los aliños se transfirieron entonces a botellas de plástico estériles de 200 ml.
Se determinó la viscosidad de las muestras usando un viscosímetro Brookfield equipado con un huso del número 4 que giraba a 10 rpm. Las muestras estaban contenidas en botellas de plástico de 200 ml idénticas por lo que las viscosidades eran directamente comparables entre sí. Para cada muestra se tomó el promedio de las tres mediciones dejando que la muestra reposara durante 1 minuto por cada minuto de cizalla.
Se determinó la distribución del tamaño de gota del aceite usando un dispositivo Masterseizer de Malvern equipado con un filtro de 45 mm.
Resultados de la evaluación de los aliños
Aceite Viscosidad cP Diámetro medio de partícula SAUTER m
Referencia 43220 2,84
In(aceite de girasol/C9T11 CLA) 3993 2,90
Ejemplo 17
Se prepararon aliños de tipo ranchero que incorporaban glicéridos ricos en el isómero trans 10, cis 12 de CLA, tal como se prepararon en el ejemplo 8, de acuerdo con la receta siguiente:
\newpage
% en peso
Aceite líquido 25,0
Maltodextrina 20,0
Yema de huevo en polvo 0,8
Goma xantano 0,4
Vinagre 5,0
Agua 48,8
Se usaron en la anterior receta dos aceites líquidos diferentes. El aceite líquido de referencia fue aceite de girasol y el aceite líquido de acuerdo con la invención fue una mezcla de glicéridos ricos en el isómero trans 10, cis 9 que se preparó tal como se ha descrito en el ejemplo 8 con aceite de girasol:
- Aceite de girasol/T10C12 CLA 95/5
Los resultados obtenidos mediante FAME de T10C12 CLA se muestran en la tabla 4.
Se fabricó un gran lote de fase acuosa y se usó para todos los aliños. En primer lugar, se mezclaron el agua y la maltodextrina usando un mezclador Silverson. La yema de huevo, la goma xantano y el vinagre se añadieron secuencialmente mientras se continuaba agitando con el mezclador Silverson hasta que se produjo el mezclado completo. En esta etapa el valor del pH era de 3,25 y, por tanto, no se efectuó un ajuste adicional del pH.
Los aceites se añadieron lentamente a la fase acuosa mientras se agitaba con el mezclador Silverson. El mezclado continuó hasta que pareció dispersarse todo el aceite. Los aliños se transfirieron entonces a botellas de plástico estériles de 200 ml.
Se determinó la viscosidad de las muestras usando un viscosímetro Brookfield equipado con un huso del número 4 que giraba a 10 rpm. Las muestras estaban contenidas en botellas de plástico de 200 ml idénticas por lo que las viscosidades eran directamente comparables entre sí. Para cada muestra se tomó el promedio de las tres mediciones dejando que la muestra reposara durante 1 minuto por cada minuto de cizalla.
Se determinó la distribución del tamaño de gota del aceite usando un dispositivo Masterseizer de Malvern equipado con un filtro de 45 mm.
\vskip1.000000\baselineskip
Resultados de la evaluación de los aliños
Aceite Viscosidad cP Diámetro medio de partícula SAUTER m
Referencia 4320 2,84
Aceite de girasol/T10C12 CLA) 3940 2,80
Ejemplo 18
El SOCLA se preparó tal como se ha descrito en el ejemplo 6. Los resultados del análisis pro cromatografía de gases de los ésteres metílicos de la ácidos grasos fueron los siguientes. El producto contenía un 63,8% de CLA del cual un 48,9% era el isómero cis 9, trans 10 y un 51,1% era el isómero trans 10, cis 12.
Los ácidos grasos SOCLA se convirtieron en sus ésteres etílicos tal como sigue: se mezclaron 50 g de ácidos grasos SOCLA con 150 ml de etanol seco al que se añadieron 10 ml de HCl concentrado. La mezcla se calentó a reflujo en atmósfera de nitrógeno durante 23 horas, se enfrió y se agitó con alúmina básica a fin de eliminar los FFA que no reaccionaron. La alúmina se separó por filtración y la mezcla de reacción se lavó 4 veces con agua y se secó. Se determinó que el aceite resultante(40 g) estaba formado por un 91% de ésteres etílicos.
Los ésteres etílicos preparados anteriormente se hidrolizaron selectivamente tal como sigue: se disolvieron 0,2 mg de Candida rugosa lipasa en 2 ml de agua destilada y se mezclaron con 1 g de ésteres etílicos SOCLA, La temperatura de reacción se mantuvo a 30ºC y la mezcla se agitó vigorosamente durante 0,5 horas. La mezcla se extrajo con una solución 1:1 de diclorometano y éter de petróleo, que se eliminó posteriormente por evaporación. El producto contenía un 19,1% de FFA que se separó de los ésteres etílicos mediante cromatografía en capa fina. El análisis por cromatografía de gases mostró que la fracción FFA contenía un 45,6% del isómero CLA cis 9 y un 9,7% del isómero CLA trans 10.
Ejemplo 19
El SOCLA se preparó tal como se ha descrito en el ejemplo 6. Los resultados del análisis por cromatografía de gases de los ésteres metílicos de los ácidos grasos fueron los siguientes. El producto contenía un 63,8% de CLA del cual un 48,8% era el isómero cis 9, trans 10 y un 51,1% era el isómero trans 10, cis 12.
Los ácidos grasos SOCLA se convirtieron en sus ésteres tal como sigue: se mezclaron 50 g de ácidos grasos SOCLA con 200 ml de metanol seco al que se añadieron 10 ml de HCl concentrado. La mezcla se calentó a reflujo en atmósfera de nitrógeno durante 26 horas, se enfrió y se agitó con alúmina básica a fin de eliminar los FFA que no reaccionaron. La alúmina se separó por filtración y la Mezcla de reacción se lavó 3 veces con agua y se secó. Se determinó que el aceite resultante (40 g) estaba formado por un 99% de ésteres metílicos.
Los ésteres metílicos preparados anteriormente se hidrolizaron selectivamente tal como sigue: se disolvieron 10 mg de Candida rugosa lipasa en 4 ml agua destilada y se mezclaron con 1 g de ésteres metílicos SOCLA. La temperatura de reacción se mantuvo a 30ºC y la mezcla se agitó vigorosamente durante 0,7 horas. La mezcla se extrajo con una solución 1:1 de diclorometano y éter de petróleo, que se eliminó posteriormente por evaporación. El producto contenía un 24,4% de FFA que se separó de los ésteres metílicos y se recogió mediante cromatografía en capa fina. El análisis por cromatografía de gases mostró que la fracción FFA contenía un 45,6% del isómero CLA cis 9 y un 10,8% del isómero CLA trans 10.
Ejemplo 20
Se prepararon los ésteres metílicos de SOCLA y se hidrolizaron selectivamente usando Candida rugosa lipasa tal como se ha descrito en el ejemplo 19 anterior. Después de un tiempo de reacción de 1 hora, la mezcla de reacción, que contenía un 38% de FFA, se extrajo y los ésteres metílicos se separaron de los FFA y se recogieron mediante TLC tal como se ha descrito en el ejemplo 19. El análisis por cromatografía de gases mostró que los ésteres metílicos contenían un 15,3% del isómero Cla cis 9 y in 38,2% del isómero CLA trans 10.
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 1a Resultados de los análisis por FAME GC y HPLC del experimento 7 antes de la destilación molecular
Mono-glicéridos di-glicéridos Triglicéridos Ácidos grasos libres
Contenido de glicéridos parciales 13,3% 17,4% 11,3% 58,0%
Proporción de isómeros Cla
CLA C9T11 75,8% 73,6% 76,0% 36,9%
Cla T10C12 24,% 26,4% 24,0% 63,4% 
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 1b Resultados de los análisis por FAME GC y HPLC del experimento 7 después de la destilación molecular
Fracción de FFA Fracción de glicéridos parciales
FFA Monogl. Digl. Trigl. FFA Mongl. Digl. Trigl.
Contenido de glicéridos parciales 91,5 8,5 0,0 0,0 5,3 21,7 44,5 28,5
Proporción de isómeros
CLA
CLA C9T11 40,5 73,8
CLA T10C12 59,4 26,2
TABLA 2 Valores N de las mezclas
Aplicación Mezcla N-5 ns (%) N-10 ns (%) N-20 ns (%) N-35 ns (%)
Chocolate Valores típicos 895 –95 80 – 95 55 – 05 < 1
99/1 CCB/C9T11 92,3 88,0 58,2 0,4
Productos de panadería Valores típicos 40 – 80 30 –75 20-45 <15
40/50/10 Pof37/ 54,5 47,7 24,9 2,2
dfPOf/C9T11
Coberturas de helados Valores típicos 65-90 > 35 > 15 <1
9015/5/CNs/CN 83,5 75,9 32,2 0,5
C9T11
Helados Valores típicos 40 – 60 15- 60 <5
90/10 PO/C9T11 52,8 21,7 4,5
Cremas no lácteas Valores típicos 1 – 70 9 – 37 0 -11
40/40/20 nPOm/ 5,6 13,2 1,0
DfPOf/C9T11
\begin{minipage}[c]{47mm} Margarinas ligeras/Productos pa- ra untar ligeros \end{minipage} 7 – 20 3 – 12 < 2m5
13/77/10 HSB1/ 13,8 9,1 2,4
S/C9T11
\begin{minipage}[c]{46mm} Rellenos de productos de pastelería\end{minipage} Valores típicos > 50 > 40 > 25 <1
00/20/20 nPOm/ 68,1 61,9 35,6 0,0
DfPOf/C9T11
Mayonesa/Salsas Valores típicos 0 – 10 0 – 5 < 1 > 0,5
90/10 S/C9T11 0,6 0,5 0,3 0,2
Aliños Valores típicos 0 – 10 0 – 5 <1 <0,5
90/10 S/C9T11 0,6 0,5 0,3 0,2
TABLA 3 Valores N de las mezclas
Aplicación Mezcla N-5 ns (%) N-10 ns (%) N-20 ns (%) N-35 ns (%)
Chocolate Valores típicos 895 –95 80 – 95 55 – 05 < 1
99/1 CCB/T10C12 92,1 89,0 60,1 0,6
Productos de panadería Valores típicos 40 – 80 30 –75 20-45 <15
40/50/10 Pof37/ 45,8 50,1 26,2 2,3
dfPOf/T10C12
Coberturas de helados Valores típicos 65-90 > 35 > 15 <1
9015/5 CN/CNs/ 82,6 77,8 33,7 0,9
T10C12
Helados Valores típicos 40 – 60 15 - 60 <5
90/10 PO/T10C12 53,5 22,2 3,1
Cremas no lácteas Valores típicos 1 – 70 9 – 37 0 - 11
40/40/20 nPOm/ 51,5 14,0 0,6
DfPOf/T10C12
\begin{minipage}[c]{47mm} Margarinas ligeras/Productos para untar ligeros\end{minipage} 7–20 3 – 12 <2,5
13/77/10 HSB1/S/ 15,3 9,1 2,3
T10C12
\begin{minipage}[c]{46mm} Rellenos de productos de pastelería\end{minipage} Valores típicos > 50 > 40 > 25 <1
00/20/20 nPOm/ 69,9 63,3 35,8 0,4
DfPOf/T10C12
Mayonesa/Salsas Valores típicos 0 – 10 0 – 5 < 1 > 0,5
90/10 S/T10C12 1,4 0,9 0,1 0,1
Aliños Valores típicos 0 – 10 0 – 5 <1 <0,5
90/10 S/T10C12 1,4 0,9 0,1 0,1
TABLA 4 Distribución de ácidos grasos CLA que contienen grasa usada en los ejemplos 14 a 17
In (Aceite de girasol/C9, Fase grasa productos T10, C12 CLA Fase grasa productos
T11 CLA) para untar Ejemplo 14 para untar Ejemplo 17
C8:0 0 0,2 0 0,1
C10:0 0 0,2 0 0,1
C12:0 0 2-9 0 2,7
C14:0 0,1 1,2 0,1 1,1
C16:0 5,7 7,9 4,8 7,9
C16:1 0,1 0,1 0,1 0,1
C18:0 3,5 8,6 5,1 8,3
C18:1 23,9 21,0 17,0 21,4
C18:2 63,2 55,2 1,1 54,6
C18:3 0 0,1 0 0,1
C20:5 0,2 0,2 0 0,2
C20:1 0,2 0,2 0 0,2
C22:0 0,6 0,5 1,5 0,6
C22:1 0 0 0 0
C24:0 0 0 0,5 0
CLA09C, 11 T 1,9 1,4 19,8 0,7
CLA10T,12C 0,7 0,5 44,8 1,9
otros 4,8

Claims (17)

1. Un procedimiento para la preparación de materiales B, que contienen isómeros geométricos de restos de ácido linoleico conjugado en una relación específica X_{B}, en el que un material A, que contienen al menos un 5% en peso de isómeros geométricos de restos de ácido linoleico conjugado, y que comprende al menos dos isómeros geométricos diferentes, L_{1} y L_{2}, en una relación de pesos L_{1}: L_{2} = X_{A}, se somete al menos a una conversión enzimática, seleccionada de entre una de las siguientes conversiones:
(i) ácidos grasos libres como material A con:
(a)
mono- o polialcoholes, o
(b)
mono-, di- o triglicéridos, o
(c)
ésteres alquílicos, o
(d)
fosfolípidos
(ii) mono-, di- o triglicéridos como material A con:
(a)
agua, o
(b)
mono- o polialcoholes, o
(c)
ésteres alquílicos, o
(d)
fosfolípidos
(iii) fosfolípidos como material A con:
(a)
agua, o
(b)
ésteres alquílicos, u
(c)
otros fosfolípidos, o
(d)
mono- o polioles
(iv) ésteres alquílicos, o ésteres parafínicos como material A con:
(a)
agua, o
(b)
mono- o polioles, o
(c)
ácidos grasos libres, o
(d)
fosfolípidos,
en el que se emplea una lipasa, que es capaz de distinguir entre L_{1} y L_{2}, conversión que produce una mezcla de al menos dos productos (I) y (II), de los cuales uno es el material de la presente invención B y contiene L_{1} y L_{2} con una relación de pesos X_{B}, siendo X_{B} al menos 1,2 X_{A},en el que L_{1} y L_{2} son ácido linoleico conjugado cis^{9}, trans^{11} - y trans^{10}, cis^{12} o viceversa y la lipasa se deriva de Geotrichum candidum, Candida rugosa o es una fosfolipasa.
2. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que se lleva a cabo la conversión de una mezcla de ácidos grasos libres, que contienen al menos un 5% en peso de ácido linoleico conjugado y un fosfolípido o un mono, di- o triglicérido.
3. Un procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 ó 2, en el que se lleva a cabo la conversión de una mezcla de ácidos grasos libres, que contienen al menos un 10% en peso de ácido linoleico conjugado y un fosfolípido o un mono-, di- o triglicérido.
4. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que se lleva a cabo la conversión de una mezcla de agua o glicerol y un mono-, di- o triglicérido, siendo el último componente el material con al menos un 5% en peso de ácido linoleico conjugado.
5. Un material orgánico, que contiene al menos un 1% en peso de restos de ácido graso linoleico conjugado, en el que los restos de ácido linoleico conjugado comprenden, al menos, los isómeros geométricos cis^{9} trans^{11} y trans^{10} cis^{12} del ácido linoleico como los dos isómeros geométricos más abundantes con una relación de pesos:
\frac{cis^{9} - trans^{11}}{trans^{10} - cis^{12}} = 2,3 - 99
6. Un material orgánico de acuerdo con la reivindicación 8, en el que la relación de pesos es: cis^{9}trans^{11} y trans^{10}cis^{12} = 4-20.
7. Un material orgánico, de acuerdo con las reivindicaciones 5-6, siendo dicho material orgánico una mezcla de ácidos grasos libres, una mezcla de ésteres parafínicos, una mezcla de ésteres alquílicos inferiores, una mezcla de monoglicéridos, o diglicéridos o triglicéridos o mono-, di- y triglicéridos, o una mezcla de fosfolípidos, o una mezcla de uno o más componentes de dichas mezclas.
8. Materiales orgánicos, derivados de aceites vegetales que comprenden al menos los isómeros cis^{9}trans^{11} y trans^{10}
cis^{12} del ácido linoleico como los dos isómeros más abundantes, en los que estos isómeros están presentes en una relación de pesos de 1,5-25, mientras que la cantidad total de isómeros geométricos de restos de ácido linoleico conjugados es de, al menos, un 1% en peso.
9. Materiales orgánicos derivados de aceites vegetales de acuerdo con la reivindicación 8, en los que los isómeros cis^{9}trans^{11} y trans^{10}cis^{12} están presentes en una relación de pesos de 4-20.
10. Un material orgánico de acuerdo con las reivindicaciones 5-8, o que puede obtenerse de acuerdo con el procedimiento de las reivindicaciones 1-4, conteniendo dicho material una cantidad eficaz de un inhibidor de la oxidación, seleccionado de entre el grupo compuesto por: tocoferoles naturales o sintéticos, BHT, TBC, BHA, propilgalato, aceptores de radicales libres, enzimas con propiedades antioxidante y ésteres ascorbílicos de ácidos grasos.
11. Mezclas de un material orgánico y una grasa complementaria, comprendiendo dicha mezcla:
un 0,3-95% en peso del material orgánico, que puede obtenerse mediante el procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1-4, o el material orgánico de acuerdo con las reivindicaciones 5-10, y
un 99,7%-5% en peso de una grasa complementaria, seleccionada de entre: aceite de pescado, manteca de cacao, equivalente de las manteca de cacao, aceite de palma o fracciones del mismo, aceite de nuez de palma o fracciones del mismo, una mezcla interesterificada de dichas grasas o fracciones del mismo, o buen aceites líquidos, seleccionados de entre: aceite de girasol, aceite de girasol con gran contenido de ácido oleico, aceite de soja, aceite de colza, aceite de semilla de algodón, aceite de cártamo, aceite de cártamo con gran contenido de ácido oleico, aceite de maíz y aceites MCT.
12. Mezclas de un material orgánico y una grasa complementaria de acuerdo con la reivindicación 11, comprendiendo dicha mezcla un 5-40% en peso del material orgánico, que puede obtenerse mediante el procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1-4 o el material orgánico de acuerdo con las reivindicaciones 5-10, y 95-60% en peso de la grasa complementaria.
13. Una mezcla de un material orgánico y una grasa complementaria, de acuerdo con las reivindicaciones 11-12, presentado dicha mezcla un contenido de grasa sólida (pulso RMN, no estabilizado) de 0-85%, a 5ºC y < 30, a 35ºC.
14. Una mezcla de un material orgánico y una grasa complementaria de acuerdo con la reivindicación 13, presentando dicha mezcla un contenido de grasa sólida de 20-60 a 5ºC y < 5 a 35ºC.
15. Productos de alimentación, o de comida para animales que contienen una fase grasa, conteniendo la fase grasa una cantidad eficaz del producto, que puede obtenerse mediante el procedimiento de las reivindicaciones 1-4 del material orgánico de las reivindicaciones 5-10, o de la mezcla de las reivindicaciones 11-14.
16. Productos de alimentación, de cuerdo con la reivindicación 15, seleccionándose dichos productos de alimentación de entre el grupo compuesto por: productos para untar, margarinas, cremas, aliños, mayonesas, helados, productos de panadería, productos de alimentación infantil, chocolate, productos de pastelería, salsas, coberturas, quesos y sopas.
17. Suplementos alimentarios o productos farmacéuticos, estando dichos suplementos o dichos productos farmacéuticos en forma de cápsulas o composiciones farmacéuticos, adecuados para la administración entérica o parenteral y comprendiendo dichos suplementos o dichos productos farmacéuticos un producto que puede obtenerse mediante el procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1-4 o el material orgánico de acuerdo con las reivindicaciones 5-10 o la mezcla de cuerdo con las reivindicaciones 11-14.
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