KR101189886B1 - 불포화지방산 농축물의 제조방법 - Google Patents

불포화지방산 농축물의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101189886B1
KR101189886B1 KR1020077010490A KR20077010490A KR101189886B1 KR 101189886 B1 KR101189886 B1 KR 101189886B1 KR 1020077010490 A KR1020077010490 A KR 1020077010490A KR 20077010490 A KR20077010490 A KR 20077010490A KR 101189886 B1 KR101189886 B1 KR 101189886B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
isomer
mixture
acid
isomers
fatty acid
Prior art date
Application number
KR1020077010490A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20070063033A (ko
Inventor
히데타카 우에하라
토모미 스가누마
사토시 네기시
Original Assignee
닛신 오일리오그룹 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛신 오일리오그룹 가부시키가이샤 filed Critical 닛신 오일리오그룹 가부시키가이샤
Publication of KR20070063033A publication Critical patent/KR20070063033A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101189886B1 publication Critical patent/KR101189886B1/ko

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K31/00—Medicinal preparations containing organic active ingredients
    • A61K31/185—Acids; Anhydrides, halides or salts thereof, e.g. sulfur acids, imidic, hydrazonic or hydroximic acids
    • A61K31/19—Carboxylic acids, e.g. valproic acid
    • A61K31/20—Carboxylic acids, e.g. valproic acid having a carboxyl group bound to a chain of seven or more carbon atoms, e.g. stearic, palmitic, arachidic acids
    • A61K31/201—Carboxylic acids, e.g. valproic acid having a carboxyl group bound to a chain of seven or more carbon atoms, e.g. stearic, palmitic, arachidic acids having one or two double bonds, e.g. oleic, linoleic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C1/00—Preparation of fatty acids from fats, fatty oils, or waxes; Refining the fatty acids
    • C11C1/007—Preparation of fatty acids from fats, fatty oils, or waxes; Refining the fatty acids using organic solvents
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P3/00—Drugs for disorders of the metabolism
    • A61P3/06—Antihyperlipidemics
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P35/00—Antineoplastic agents
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P9/00—Drugs for disorders of the cardiovascular system
    • A61P9/10—Drugs for disorders of the cardiovascular system for treating ischaemic or atherosclerotic diseases, e.g. antianginal drugs, coronary vasodilators, drugs for myocardial infarction, retinopathy, cerebrovascula insufficiency, renal arteriosclerosis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C1/00—Preparation of fatty acids from fats, fatty oils, or waxes; Refining the fatty acids
    • C11C1/005—Splitting up mixtures of fatty acids into their constituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/02—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fatty acids with glycerol

Abstract

본 발명은 종래 농축하는 것이 곤란했던 혼합물에서 소정의 불포화지방산을 농축한 농축물을 제조할 수 있는 간편하고 저렴한 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 C16이상의 공역불포화지방산이며 적어도 2종의 이성체를 포함하는 혼합물, 및 시스이중결합을 가지는 C16이상의 불포화지방산이며 적어도 2종의 시스위치이성체를 포함하는 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 혼합물(A)로부터 소망의 이성체(a)를 농축한 농축물을 제조하는 방법이며, 혼합물(A)과 C4-C14의 포화지방산(B) 1종 이상을 혼합해서 이성체(a)가 용해한 혼합용액을 얻는 공정, 상기 혼합용액에서 이성체(a)가 풍부한 결정을 석출시키거나, 또는 이성체(a)가 희박한 결정을 석출시키는 정석처리공정, 및 이성체(a)가 풍부한 결정을 얻기 위해, 또는 이성체(a)가 희박한 결정을 제거해서 이성체(a)가 풍부한 용액을 얻기 위한 고액분리처리공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 농축물의 제조방법을 제공한다.
농축물, 불포화지방산, 정석처리공정, 이성체, 공역리놀산

Description

불포화지방산 농축물의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCING CONCENTRATE OF UNSATURATED FATTY ACID}
본 발명은 통상의 분별결정법에서는 정제할 수 없는 불포화지방산을 농축한 농축물의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 공역리놀산(CLA)은 지질대사개선, 체지방저하작용, 항암작용, 고알레르기작용, 항동맥경화작용 등의 다채로운 생리작용을 가지는 점에서 주목받고 있다. 공역리놀산은 공역이중결합을 1개 가지는 탄소수 18지방산의 총칭이며, 육류나 유제품에 함유되는 지방산의 일종이다. 공역리놀산은 일반적으로는 프로필렌글리콜로 대표되는 유기용매를 이용한 알칼리 공역화법(일본국 특허공보 제3017108호)에 의해 제조할 수 있음이 알려져 있다. 이 제조방법에 의해서 얻어지는 공역리놀산은 9c,11t-공역리놀산(9cis,11trans-공역리놀산) 및 10t,12c-공역리놀산(10trans,12cis-공역리놀산)이 등량 생성된 혼합물이다. 이들 2개의 이성체는 생리활성이나 부작용에 차이가 있음이 알려져 있으며, 소망하는 이성체를 농축한 농축물도 요구되고 있다.
한편, 지방산의 정제방법으로서는 분별결정법, 증류법, 요소부가법, 은착체법, 효소(리파아제)법 등이 알려져 있는데, 증류법은 매우 유효한 방법으로 지방산의 정제에는 널리 이용되고 있지만, 불포화지방산의 이성체는 구조가 매우 유사하고 비점이 가까워 증류법에 의한 분리는 일반적으로 곤란하다. 또한 요소부가법은 매우 유용한 방법이지만, 상당한 비용이 들고, 정제한 지방산을 식품용도로 사용할 경우에는 적합하지 않다. 또한 은착체법도 불포화지방산에는 매우 유용한 방법이지만, 상당한 비용이 들며 정제한 지방산을 식품용도로 사용할 경우에는 적합하지 않다. 또한 효소법은 비용이 높고, 조작도 번잡하다. 또한 분별결정법은 뛰어난 방법으로 일반적으로 널리 이용되고 있지만, 응고점이 가까운 지방산 예를 들면 불포화지방산의 이성체 등을 정제하기는 어렵다.
종래로부터 특정한 공역리놀산에 대해서도 그것을 농축한 농축물을 얻는 방법이 여러 가지 검토되어 왔다. 예를 들면 공역리놀산을 산성 조건하 메탄올 등과 반응시켜서 메틸에스테르체를 유도하고, 정석(晶析)함으로써 이성체를 분리하는 방법이 보고되어 있는데(예를 들면 비특허문헌 1 참조), 유도체화할 필요가 있고, 비용이 드는 데다 분리 후에 가수분해할 필요가 있다. 또한 그대로 정석에 의해서 농축할 경우에는 충분히 농축한 농축물이 얻어지지 않는다. 나아가 크로마토그래피에 의한 농축방법이 알려져 있지만, 용제와 칼럼의 사용 등으로 상당히 비용이 든다.
그 밖에, 리파아제의 존재하에서 공역리놀산의 이성체 혼합물을 구성성분으로 하는 지방산혼합물 또는 그 글리세리드에스테르 혼합물을, 유기용매를 포함하지 않는 반응계에서 공역리놀산 이성체에 대한 선택반응에 제공하는 것을 특징으로 하는 공역리놀산 이성체의 정제방법이 보고되어 있다(예를 들면 특허문헌 1 참조). 또한 리파아제 존재하에서 공역리놀산 이성체 혼합물과 옥타놀을 반응시켜, 옥타놀에스테르획분에 있어서의 공역리놀산 이성체 조성비를 바꾸는 것이 보고되어 있다(예를 들면 특허문헌 2 참조). 또한 리파아제 존재하에서 직쇄고급알코올과 선택적 에스테르화 반응시킴으로써, 9c,11t-공역리놀산 함유 지방산을 얻는 방법이 보고되어 있다(예를 들면 특허문헌 3 참조).
그러나 이들의 리파아제를 이용한 방법은 리파아제가 매우 고가인 동시에, 리파아제 존재하에서의 각 불포화지방산 이성체와 알코올류, 또는 각 불포화지방산 이성체유도체의 가수분해의 반응성의 차이에 의해 분리하는 방법이기 때문에, 반응 생성물과 미반응물을 분리하는 조작(예를 들면 증류)이 필요하며, 나아가 분리 후도 이성체의 유도체에 대해서는 다시 가수분해하는 등의 조작이 필요하며, 비용이 든다. 또한 사용하는 알코올(예를 들면 옥타놀)에 따라서는 식용에 부적합하다.
특허문헌 1: 일본국 공개특허공보 2004-23810호
특허문헌 2: 일본국 공표특허공보 평11-514887호
특허문헌 3: 일본국 공개특허공보 2001-169794호
비특허문헌 1: O. Berdeaus, J. Voinot, E. Angioni, P. Jurneda, and J. L. Sebedio, J. Am. Oil. Chem. Soc., Vol. 75, 1749-1755(1998).
본 발명은 종래 농축하는 것이 곤란했던 혼합물에서 소정의 불포화지방산을 농축한 농축물을 제조할 수 있는 간편하고 저렴한 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 농축물을 이용하는 에스테르화물의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 이들의 목적 및 다른 목적은 이하의 기재에서 명백하게 될 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해서 본 발명자 등이 예의 검토를 거듭한 결과, 공역리놀산 이성체 혼합물에 특정한 포화지방산을 첨가해서 정석처리를 행함으로써 소망의 이성체를 농축한 농축물을 얻는 것에 성공하였다. 본 발명자들은 이 지견에 근거해서 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 C16이상의 공역불포화지방산이며 적어도 2종의 이성체를 포함하는 혼합물, 및 시스이중결합을 가지는 C16이상의 불포화지방산이며 적어도 2종의 시스위치이성체를 포함하는 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 혼합물(A)로부터 소망의 이성체(a)를 농축한 농축물을 제조하는 방법이며,
혼합물(A)과 C4-C14의 포화지방산(B) 1종 이상을 혼합해서 이성체(a)가 용해한 혼합용액을 얻는 공정,
상기 혼합용액에서 이성체(a)가 풍부한 결정을 석출시키거나 또는 이성체(a)가 희박한 결정을 석출시키는 정석처리공정, 및
이성체(a)가 풍부한 결정을 얻기 위해, 또는 이성체(a)가 희박한 결정을 제거해서 이성체(a)가 풍부한 용액을 얻기 위한 고액분리처리공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 농축물의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 C16이상의 공역불포화지방산이며 적어도 3종의 이성체를 포함하는 혼합물, 및 시스이중결합을 가지는 C16이상의 불포화지방산이며 적어도 3종의 시스위치이성체를 포함하는 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 혼합물(A)로부터 소망하는 이성체(a1) 및 이성체(a2)를 농축한 농축물을 제조하는 방법이며,
혼합물(A)과 C4-C14의 포화지방산(B) 1종 이상을 혼합해서 이성체(a1) 및 이성체(a2)가 용해한 혼합용액을 얻는 공정,
상기 혼합용액에서 이성체(a1) 및 이성체(a2)가 풍부한 결정을 석출시키거나, 또는 이성체(a1) 및 이성체(a2)가 희박한 결정을 석출시키는 정석처리공정, 및
이성체(a1) 및 이성체(a2)가 풍부한 결정을 얻기 위해, 또는 이성체(a1) 및 이성체(a2)가 희박한 결정을 제거해서 이성체(a1) 및 이성체(a2)가 풍부한 용액을 얻기 위한 고액분리처리공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 농축물의 제조방법을 제공한다.
삭제
나아가 본 발명은 C16이상의 공역불포화지방산이며 적어도 2종의 이성체를 포함하는 혼합물, 및 시스이중결합을 가지는 C16이상의 불포화지방산이며 적어도 2종의 시스위치이성체를 포함하는 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 혼합물(A)로부터 소망하는 이성체(a1)를 농축한 농축물 및 이성체(a2)를 농축한 농축물을 제조하는 방법이며,
혼합물(A)과 C4-C14의 포화지방산(B) 1종 이상을 혼합해서 이성체(a1) 및 이성체(a2)가 용해한 혼합용액을 얻는 공정,
상기 혼합용액으로부터 이성체(a1)가 풍부한 동시에 이성체(a2)가 희박한 결정을 석출시키거나, 또는 이성체(a2)가 풍부한 동시에 이성체(a1)가 희박한 결정을 석출시키는 정석처리공정, 및
이성체(a1)가 풍부한 동시에 이성체(a2)가 희박한 결정 및 이성체(a2)가 풍부한 동시에 이성체(a1)가 희박한 용액을 얻기 위해, 또는 이성체(a2)가 풍부한 동시에 이성체(a1)가 희박한 결정 및 이성체(a1)가 풍부한 동시에 이성체(a2)가 희박한 용액을 얻기 위한 고액분리처리공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 농축물의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 알코올성 수산기를 분자내에 적어도 1개 가지는 화합물을, 상기 제조방법에 의해서 얻은 불포화지방산 농축물로 에스테르화하는 것을 특징으로 하는 에스테르화물의 제조방법을 제공한다.
<발명의 효과>
본 발명에 의하면 종래 농축하는 것이 곤란했던 혼합물로부터 소정의 불포화지방산을 농축한 농축물을, 매우 저렴한 방법으로 제조할 수 있고, 또한 본 발명의 방법은 정석과 용매?중쇄지방산 제거만을 행하기 때문에 간편하다.
나아가, 얻어지는 농축물은 식품용도에 이용 가능하며, 농축물을 이용해서 제조된 모노글리세라이드(MG), 디글리세라이드(DG), 트리글리세라이드(TG) 등의 에스테르에 대해서도 식품용도에 이용할 수 있다.
본 발명은 특정한 혼합물에서 소망의 불포화지방산을 농축한 농축물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 C16이상의 공역불포화지방산이며 적어도 2종의 이성체를 포함하는 혼합물, 및 시스이중결합을 가지는 C16이상의 불포화지방산이며 적어도 2종의 시스위치이성체를 포함하는 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 혼합물(A)과 C4-C14의 포화지방산(B) 1종 이상을 혼합한 혼합용액을 얻는 공정을 포함한다.
혼합물(A)에 포함되는 C16이상의 공역불포화지방산으로서는 공역리놀산, 공역리놀렌산(catalpic acid, jarcaric acid, α-calendic acid, β-calendic acid, punicic acid, α-eleostearic acid 등) 공역아라키돈산, 공역이코사펜타엔산, 공역도코사헥사엔산, 옥시공역폴리엔산(디모르페코린산, 코리린산, 아르테미진산, 캄롤레닌산, 리칸산 등) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 C16-C20의 공역불포화지방산이며, 보다 바람직하게는 공역리놀산이다.
혼합물(A)에 포함되는 시스이중결합을 가지는 C16이상의 불포화지방산으로서는 헥사데센산(팔미트올레산 등), 옥타데센산(올레산, 페트로셀린산, 시스-바크센산 등), 이코센산, 테트라코센산, 헥사데카디엔산, 옥타데카디엔산(리놀산 등), 이코사디엔산, 데코사디엔산, 헥사데카트리엔산, 옥타데카트리엔산(리놀렌산 등), 이코사테트라엔산(아라키돈산 등), 이코사펜타엔산, 도코사헥사엔산, 불포화히드록시 산(리시놀산, 옥시리놀렌산 등) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 시스이중결합을 가지는 C16-C20의 불포화지방산이며, 더욱 바람직하게는 옥타데센산(올레산, 페트로셀린산, 시스-바크센산)이다.
혼합물(A)로서는 혼합물(A) 중의 포화지방산 농도가 20질량%이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량%이하, 더욱 바람직하게는 3질량%이하이다.
포화지방산(B)로서는 부티르산, 헥산산(카프론산), 옥탄산(카프릴산), 데칸산(카프르산), 라우르산, 미리스트산 등의 C4-C14의 포화지방산이 바람직하다. 또한 헥산산, 옥탄산, 데칸산, 라우르산, 미리스트산 등의 C6-C14의 포화지방산이 보다 바람직하다. 또한 옥탄산, 데칸산 등의 C8 또는 C10의 포화지방산이 더욱 바람직하다. 이들의 포화지방산(B)은 단독으로 이용해도 좋고, 또는 2종 이상 조합시켜서 이용해도 좋다.
혼합물(A)과 포화지방산(B) 1종 이상을 혼합할 경우에는 농축물에 있어서 농축해야 할 소망하는 이성체(a, a1 또는 a2)가 용해한 혼합용액을 조제하는 것이 바람직하다. 혼합 시에는 유기용매를 이용할 수도 있다. 여기에서 바람직한 유기용매로서는 케톤류(예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤 등), 탄화수소류(예를 들면 헥산, 석유에테르 등), 방향족탄화수소류(예를 들면 벤젠, 톨루엔 등), 알코올류(예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올 등), 함수알코올, 에테르류(예를 들면 디에틸에테르 등), 에스테르류(예를 들면 초산에틸 등) 등을 들 수 있다. 비점 이하의 온도에서 지방산을 용해하는 용제로 융점이 냉각온도보다도 낮으면 무엇이든 상관없다. 보다 바람직하게는 아세톤, 헥산, 알코올, 함수알코올 등이며, 가장 바람직하게는 아세톤, 헥산이다.
혼합물(A)과 포화지방산(B) 1종 이상과의 혼합비율은 바람직하게는 혼합물(A) 100질량부에 대하여 포화지방산(B) 1종 이상이 1질량부 이상이다. 보다 바람직하게는 혼합물(A) 100질량부에 대하여 포화지방산(B) 1종 이상이 5～500질량부, 더욱 바람직하게는 혼합물(A) 100질량부에 대하여 포화지방산(B) 1종 이상이 10～300질량부이다.
본 발명의 방법은 소망하는 이성체(a, a1 또는 a2)가 4～16위에 시스배치를 가지는 불포화지방산일 경우에 유효하다. 본 발명의 방법에 있어서, 바람직한 4～16위에 시스배치를 가지는 불포화지방산으로서는 공역리놀산, 공역리놀렌산, 공역아라키돈산, 공역이코사펜타엔산, 공역도코사헥사엔산, 옥시공역폴리엔산, 헥사데센 산(팔미트올레산 등), 옥타데센산(올레산, 페트로셀린산, 시스-바크센산 등), 이코센산, 테트라코센산, 헥사데카디엔산, 옥타데카디엔산(리놀산 등), 이코사디엔산, 데코사디엔산, 헥사데카트리엔산, 옥타데카트리엔산(리놀렌산 등), 이코사테트라엔산(아라키돈산 등), 이코사펜타엔산, 도코사헥사엔산, 불포화히드록시산(리시놀산, 옥시리놀렌산 등) 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 공역리놀산, 옥타데센산이며, 더욱 바람직하게는 9-시스, 11-트랜스공역리놀산, 10-트랜스, 12-시스공역리놀산, 올레산, 또는 시스-바크센산이다. 또한 본 발명의 방법은 혼합물(A)이 시스배치의 위치가 이성체(a, a1 또는 a2)와 2위 이상 다른 불포화지방산을 포함할 경우에 유효하다. 또한 본 발명의 방법은 혼합물(A)이 2종 이상의 공역지방산 또는 시스이중결합을 가지는 불포화지방산을 포함할 경우에 유효하다. 2종 이상의 공역지방산으로서 2종 이상의 공역리놀산을 포함할 경우에 보다 유효하며, 2종 이상의 공역리놀산이 9-시스, 11-트랜스공역리놀산 및 10-트랜스, 12-시스공역리놀산을 포함할 경우에 가장 유효하다. 2종 이상의 시스이중결합을 가지는 불포화지방산으로서 2종 이상의 옥타데센산을 포함할 경우에 보다 유효하며, 2종 이상의 옥타데센산이 올레산 및 시스-바크센산을 포함할 경우에 가장 유효하다.
또한 본 발명의 방법은 상기에서 얻어지는 혼합용액에서,
이성체(a)가 풍부한 결정을 석출시키거나, 또는 이성체(a)가 희박한 결정을 석출시키는 정석처리공정,
또는
이성체(a1) 및 이성체(a2)가 풍부한 결정을 석출시키거나, 또는 이성체(a1) 및 이성체(a2)가 희박한 결정을 석출시키는 정석처리공정,
또는
이성체(a1)가 풍부한 동시에 이성체(a2)가 희박한 결정을 석출시키거나, 또는 이성체(a2)가 풍부한 동시에 이성체(a1)가 희박한 결정을 석출시키는 정석처리공정을 포함한다.
여기에서 "이성체(a, a1 또는 a2)가 풍부한 결정"이라 함은 이성체순도=(소망하는 이성체(a, a1 또는 a2)량 또는 농도)/(전체 이성체량 또는 농도)가, 혼합물(A)보다도 높은 결정을 의미하고, 바람직하게는 혼합물(A)의 1.2배이상이며, 보다 바람직하게는 1.3배이상이며, 가장 바람직하게는 1.5배이상이다. 또 "이성체(a, a1 또는 a2)가 희박한 결정"이라 함은 이성체순도=(소망하는 이성체(a, a1 또는 a2)량 또는 농도)/(전체 이성체량 또는 농도)가, 혼합물(A)보다도 낮은 결정을 의미하고, 바람직하게는 혼합물(A)의 0.8배이하이며, 보다 바람직하게는 0.7배이하이며, 가장 바람직하게는 0.65배이하이다.
정석방법은 일반적인 유지, 지방산에 대해서 행하는 방법과 동일하게 실시할 수 있고, 냉각정석법을 이용할 수 있다. 정석온도는 농축하는 불포화지방산이나 첨가하는 포화지방산의 종류나 용제의 유무, 종류, 농도 등에 따라서 다르지만, 일반적인 유지, 지방산의 냉각분별조건인 아세톤 용제를 3배량 이용하는 조건의 정석온도는 10～-60℃이며, 바람직하게는 -5～-50℃, 보다 바람직하게는 -10～-45℃이다. 또한 정석에 있어서는 용매를 더하지 않아도 좋지만, 적절한 용매를 더해서 행하는 것이 바람직하다. 첨가하는 용매로서는 예를 들면 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤 등), 탄화수소류(헥산, 석유에테르 등), 방향족탄화수소류(벤젠, 톨루엔 등), 알코올류(메탄올, 에탄올, 프로판올 등), 함수알코올, 에테르류(디에틸에테르 등), 에스테르류(초산에틸 등) 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 아세톤, 헥산, 알코올, 함수알코올 등이며, 가장 바람직하게는 아세톤, 헥산이다. 첨가하는 용매의 양은 혼합용액(혼합물(A)+포화지방산(B)) 100질량부에 대하여 5질량부 이상이며, 바람직하게는 10～1000질량부, 보다 바람직하게는 50～500질량부이다.
또한 본 발명의 방법은
이성체(a)가 풍부한 결정을 얻기 위해, 또는 이성체(a)가 희박한 결정을 제거해서 이성체(a)가 풍부한 용액을 얻기 위한 고액분리처리공정,
또는
이성체(a1) 및 이성체(a2)가 풍부한 결정을 얻기 위해, 또는 이성체(a1) 및 이성체(a2)가 희박한 결정을 제거해서 이성체(a1) 및 이성체(a2)가 풍부한 용액을 얻기 위한 고액분리처리공정,
또는
이성체(a1)가 풍부한 동시에 이성체(a2)가 희박한 결정 및 이성체(a2)가 풍부한 동시에 이성체(a1)가 희박한 용액을 얻기 위해, 또는 이성체(a2)가 풍부한 동시에 이성체(a1)가 희박한 결정 및 이성체(a1)가 풍부한 동시에 이성체(a2)가 희박한 용액을 얻기 위한 고액분리처리공정을 포함한다. 이로 인해, 소망하는 이성체를 농축한 농축물을 얻을 수 있다.
여기에서 "이성체(a, a1 또는 a2)가 풍부한 용액"이라 함은 이성체순도=(소망하는 이성체(a, a1 또는 a2)량 또는 농도)/(전체 이성체량 또는 농도)가, 혼합물(A)보다도 높은 용액을 의미하고, 바람직하게는 혼합물(A)의 1.1배이상이며, 보다 바람직하게는 1.2배이상이며, 가장 바람직하게는 1.5배이상이다. 또한 "이성체(a, a1 또는 a2)가 희박한 용액"이라 함은 이성체순도=(소망하는 이성체(a, a1 또는 a2)량 또는 농도)/(전체 이성체량 또는 농도)가, 혼합물(A)보다도 낮은 용액을 의미하고, 바람직하게는 혼합물(A)의 0.85배이하이며, 보다 바람직하게는 0.7배이하이며, 가장 바람직하게는 0.6배이하이다.
고액분리방법은 일반적인 유지, 지방산에 대해서 행하는 방법과 동일하게 실시할 수 있고, 여과방식, 원심분리방식, 침강분리방식 등을 이용할 수 있고, 회분식처리라도 연속식처리라도 좋다.
나아가 본 발명의 방법에 있어서는 얻어진 농축물에서 포화지방산(B) 및/또는 유기용매를 제거하기 위해서, 고액분리처리공정 후에 포화지방산(B) 및/또는 유기용매를 제거처리하는 공정을 포함하고 있어도 좋다.
제거방법은 일반적인 유지, 지방산에 대해서 행하는 방법과 동일하게 행할 수 있고, 증류법, 계면활성제분별법, 크로마토그램 등을 이용할 수 있다. 증류법이 바람직하다.
나아가 본 발명의 방법에 있어서는 상기 처리공정을 반복해서 소망의 불포화지방산 이성체를 고도로 농축한 농축물을 얻을 수 있다.
다음으로 본 발명의 불포화지방산 이성체 농축물을 이용하고, 알코올성 수산기를 분자내에 적어도 1개 가지는 화합물을 에스테르화하는 에스테르화물의 제조방법에 대해서 설명한다.
알코올성 수산기를 분자내에 적어도 1개 가지는 화합물로서는 각종 모노알코올, 다가알코올, 아미노알코올 등 각종의 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는 단쇄, 중쇄, 장쇄의 포화, 불포화, 직쇄, 분기알코올, 글리콜류, 글리세린, 에리스리톨류와 같은 다가알코올을 들 수 있다. 이들 중, 글리세린이 바람직하다.
에스테르화의 조건은 예를 들면 일본국 공개특허공보 평13-169795호나 일본국 공개특허공보 평15-113396호 등에 기재된 조건에 준해서 실시할 수 있다. 일례를 들면, 기질의 합계질량, 즉 알코올성 수산기를 가지는 화합물과 불포화지방산 이성체 농축물의 합계질량에 대하여, 리파아제를 0.1～2질량% 첨가하고, 30～60℃에서 24～72시간 반응시킨다. 이때, 반응계를 감압으로 해서 에스테르화에 의해 생기는 물을 제거하면서 반응을 행하는 것이 좋다.
실시예
1.재료?분석장치
이 실시예에서 이용하는 재료 및 분석장치는 아래와 같다.
(1)재료
공역리놀산 CLA80HG 닛신오일리오그룹 카부시키가이샤
헥산산(C6:0) 토쿄카세이코교 카부시키가이샤
옥탄산(C8:0) 토쿄카세이코교 카부시키가이샤
데칸산(C1O:0) 토쿄카세이코교 카부시키가이샤
라우르산(C12:0) 토쿄카세이코교 카부시키가이샤
미리스트산(C14:0) 토쿄카세이코교 카부시키가이샤
팔미트산(C16:0) 토쿄카세이코교 카부시키가이샤
아세톤(특급) 나카라이테스크 카부시키가이샤
톨루엔(특급) 와코쥰야쿠코교 카부시키가이샤
헥산(특급) 와코쥰야쿠코교 카부시키가이샤
에탄올(특급) 와코쥰야쿠코교 카부시키가이샤
글리세린 와코쥰야쿠코교 카부시키가이샤
14% 삼불화붕소메탄올착체메탄올 용액 와코쥰야쿠코교 카부시키가이샤
리파아제QLM 메이토산교 카부시키가이샤
리파아제RM 당사출원특허 특허출원 평2004-114443에 의해 제조
(2)분석장치
가스크로마토그래피(GC-2010) Shimadzu사 제품
칼럼;DB-23 30m×0.25㎛×0.25mm Agilent Technologies사 제품
2.분석방법
(1)이성체 분석방법
시료 25mg에 1mL의 톨루엔과 2mL의 14% 삼불화붕소메탄올착체메탄올 용액을 첨가하고, 40℃에서 10분간 가열한다. 반응 후, 포화식염수를 3mL 더해서 빙냉하고, 2mL의 헥산을 더해서 메틸에스테르를 추출한다. 헥산 추출액을 황산나트륨으로 건조하고, 얻어진 메틸에스테르 혼합물을 DB-23(Agilent Technologies) 30m×0.25㎛×0.25mm를 이용한 GLC로 분석을 행하였다.
(2)GLC 분석조건
기기 GC-2010(Shimadzu Corporation)
칼럼 DB-23(Agilent Technologies) 30m×0.25㎛×O.25mm
검출기 FID
캐리어가스 He(1mL/min)
스플릿비 100:1
칼럼온도℃ 130℃→220℃(2℃/min)
주입구온도 250℃
검출기온도 250℃
3.이성체 농축방법
이하에서 이용되는 이성체순도라 함은 하기 식에 의해 주어지는 양이다.
이성체순도=(소망하는 이성체량 또는 농도)/(전체 이성체량 또는 농도)
또한 공역리놀산의 이성체에 대해서 하기의 기호를 이용한다.
9c11t:9-시스, 11-트랜스공역리놀산
10t12c:10-트랜스, 12-시스공역리놀산
9c11c:9-시스, 11시스공역리놀산
10c12c:10-시스, 12-시스공역리놀산
tt:9-트랜스, 11-트랜스공역리놀산과 10-트랜스, 12-트랜스 공역리놀산의 합계
또한 옥타데센산(18:1)의 이성체에 대해서 하기의 기호를 이용한다.
18:1:옥타데센산
n9:올레산
n11:시스-바크센산
검토에는 2개의 다른 로트의 CLA80HG를 이용하였다. 각각의 조성을 표 1에 나타낸다.
Figure 112010043787059-pct00026
비교예 1
공역리놀산 CLA80HG-1 500g에 아세톤 1500g을 더해서 용해하고, 이것을 -20℃에서 하룻밤 교반하면서 냉각하였다. 다음으로 감압여과로 고형부와 액상부로 분별하고, 고형부 및 액상부의 아세톤을 증류제거하여, 고형부 1을 19g, 액상부 1을 480g 얻었다. CLA 이성체의 결과를 표 2에, 옥타데센산 이성체의 결과를 표 3에 나타낸다. CLA에 대해서는 고형부, 액상부 모두 이성체순도에 변화가 보이지 않고 이성체 농축물은 얻을 수 없었다. 특히 고형부는 매우 수량이 적음에도 불구하고 이성체 농축물은 얻을 수 없었기 때문에, 본 건에서 이성체순도의 향상은 바랄 수 없다. 옥타데센산에 대해서는 고형부에 시스-바크센산의 농축(1.26배)이 보여졌다. 그러나 고형부는 수량이 매우 낮으며, 이 이상의 이성체순도 향상은 곤란하다.
Figure 112007034246055-pct00002
Figure 112007034246055-pct00003
비교예 2
CLA80HG-1 20g에 아세톤 60g을 더해서 용해하고, 이것을 -30℃로 하룻밤 냉각하였다. 다음으로 감압여과에 의해 고형부와 액상부로 분별하고, 고형부 및 액상부의 아세톤을 증류제거하여, 고형부 2를 6.7g, 액상부 2를 12.5g 얻었다. CLA 이성체의 결과를 표 4에, 옥타데센산 이성체의 결과를 표 5에 나타낸다. CLA에 대해서는 고형부, 액상부 모두 이성체순도에 변화는 보여지지 않고 이성체 농축물은 얻을 수 없었다. 옥타데센산에 대해서도 고형부, 액상부 모두 이성체순도에 변화가 보이지 않고 이성체 농축물은 얻을 수 없었다.
Figure 112010043787059-pct00027
Figure 112007034246055-pct00005
비교예 3
비교예 1에서 얻어진 액상부 1 10g에 아세톤 30g 첨가해 용해하고, 이것을 -30℃에서 하룻밤 냉각하였다. 다음으로 감압여과에 의해 고형부와 액상부로 분별한 후, 고형부와 액상부의 아세톤을 증류제거하여, 고형부 3을 4.0g, 액상부 3을 5.5g 얻었다. CLA 이성체의 결과를 표 6에 옥타데센산 이성체의 결과를 표 7에 나타낸다. CLA에 대해서는 고형부, 액상부 모두 이성체순도에 큰 변화는 보이지 않고, 이성체 농축물은 얻을 수 없었다. 옥타데센산에 대해서도 고형부, 액상부 모두 이성체순도에 큰 변화는 보이지 않고, 이성체 농축물은 얻어지지 않았다.
Figure 112007034246055-pct00006
Figure 112007034246055-pct00007
비교예 4
CLA80HG-2 3500g에 아세톤 3500g을 더해서 용해하였다. 이것을 교반하면서 하룻밤 -15℃로 냉각하였다. 그 다음에 감압여과에 의해 고형부와 액상부로 분별하고, 고형부 및 액상부의 아세톤을 증류제거하여, 고형부 4를 230g, 액상부 4를 3260g 얻었다. CLA 이성체의 결과를 표 8에, 옥타데센산 이성체의 결과를 표 9에 나타낸다.
CLA에 대해서는 고형부, 액상부 모두 이성체순도에 큰 변화는 보이지 않고 이성체 농축물은 얻을 수 없었다. 옥타데센산에 대해서는 고형부에 시스-바크센산의 농축(1.25배)이 보여졌다. 그러나 고형부는 수량이 매우 낮고, 이것 이상의 이성체순도 향상은 곤란하다.
Figure 112007034246055-pct00008
Figure 112007034246055-pct00009
(ii)이성체 농축방법
이성체 분리실험에는 첨가하는 포화지방산의 효과를 보다 명확한 것으로 하기 위해, 포화지방산을 가능한 한 제거한 것, 즉 한번 냉각정석를 행해 고형부를 제거한 액상부를 이용하였다.
실시예 1
비교예 1에서 얻어진 액상부 1에 각종 포화지방산과 아세톤을 첨가해서 혼합용액을 조제하고, 이들을 각 온도로 냉각하면서 하룻밤 방치하였다. 다음으로 데칸테이션(decantation)에 의해 고형부와 액상부를 분리한 후 아세톤을 증류제거하였다. 정석조건 및 수량의 결과를 표 10에, 이성체순도나 지방산 조성의 결과를 표 11에 나타낸다. 고형부의 이성체순도는 옥탄산, 데칸산, 라우르산, 미리스트산에 큰 변화가 보이며, 옥탄산에서는 9c11t체의 이성체 농축물이, 데칸산, 라우르산, 미리스트산에서는 10t12C체의 이성체 농축물이 얻어졌다. 고형부로 농축되는 이성체가, 옥탄산에서는 9c11t체이었지만, 데칸산, 라우르산, 미리스트산에서는 10t12c체이었다. 고형부에 포함되는 첨가 지방산을 보면, 옥탄산은 다른 지방산과 비교해서 매우 낮다. 첨가 포화지방산의 석출량과 이성체의 종류에 상관이 보여졌다. 액상부의 이성체순도는 옥탄산, 데칸산에서 큰 변화가 보이며, 옥탄산에서는 10t12c체의 이성체 농축물이, 데칸산에서는 9c11t체의 이성체 농축물이 얻어졌다.
Figure 112007034246055-pct00010
Figure 112010043787059-pct00028
주의)C16:0 첨가의 지방산 조성은 첨가 지방산에 C16:0을, C16:0+C18:0에 C18:0의 값을 나타내었다.
용어의 설명 S;고형부 L;액상부
실시예 2
비교예 4에서 얻어진 액상부 4 8.0g과 헥산산 2.0g에 아세톤 30g 더해서 혼합용액을 조제하고, -30℃에서 하룻밤 냉각하였다. 다음으로 데칸테이션에 의해 고형부와 액상부를 분리한 후 아세톤을 증류제거하였다. 고형부 5를 1.7g과 액상부 5를 8.2g 얻었다. 결과를 표 12에 나타낸다. 고형부의 이성체순도에 큰 변화가 보여졌다. 실시예 1의 옥탄산과 마찬가지로, 고형부에는 9c11t가 농축되며, 첨가 지방산의 석출이 매우 적었다. 액상부에는 10t12c체가 농축되었다.
Figure 112007034246055-pct00012
실시예 3
비교예 4에서 얻어진 액상부 4에 데칸산과 아세톤을 첨가해서 혼합용액을 조제하고, 이들을 교반하면서 각 온도로 3시간 냉각하였다. 그 다음에 고형부와 액상부를 감압여과에 의해 분리한 후에 아세톤을 증류제거하였다. 정석조건 및 수량의 결과를 표 13에, 이성체순도나 지방산조성의 결과를 표 14에 나타낸다.
액상부 4와 데칸산의 첨가비율(액상부4/데칸산)이 7/3에서 2/8까지의 비율에서는 고형부에 10t12c체의 이성체순도의 향상이 보여졌다. 특히 7/3에서 4/6의 비율로 큰 향상이 보여졌다. 액상부에서는 7/3에서 4/6의 비율로 9c11t체의 이성체순도의 향상이 보여졌다. 특히 6/4에서 4/6의 비율로 큰 향상이 보여졌다. 첨가 비율이 5/5인 조건에서는 냉각온도를 내리면 고형부의 10t12c이성체순도가 떨어지지만, 액상부의 9c11t 이성체순도가 향상하였다.
Figure 112007034246055-pct00013
Figure 112007034246055-pct00014
실시예 4
비교예 4에서 얻어진 액상부 4와 데칸산을 중량비율이 6/4이 되게끔 측정해 (용질), 아세톤(용매)을 더해서 혼합용액을 조제하고, 이들을 교반하면서 각 온도로 3시간 냉각하였다. 그 다음에 고형부와 액상부를 감압여과에 의해 분리한 후에 아세톤을 증류제거하였다. 정석조건 및 수량의 결과를 표 15에, 이성체순도나 지방산조성의 결과를 표 16에 나타낸다.
용질과 아세톤의 비율(용질/아세톤)이 어느 값이라도, 고형부에서는 10t12c체의, 액상부에서는 9c11t체의 이성체순도가 향상하였다.
Figure 112007034246055-pct00015
용어의 설명 용질;액상부 4와 데칸산을 합한 양
Figure 112007034246055-pct00016
실시예 5
비교예 4에서 얻어진 액상부 4에 데칸산과 각종 용제를 첨가해서 혼합용액을 조제하고, 이들을 각 온도로 냉각하면서 하룻밤 방치하였다. 그 다음에 데칸테이션에 의해 고형부와 액상부를 분리한 후 용제를 증류제거하였다. 정석조건 및 수량의 결과를 표 17에, 이성체순도나 지방산 조성의 결과를 표 18에 나타낸다.
사용한 3종류의 용매 모두의 고형부의 10t12c체의 이성체순도의 향상이 보여졌다.
Figure 112007034246055-pct00017
Figure 112007034246055-pct00018
실시예 6
비교예 4에서 얻어진 액상부4 10g과 옥탄산 90g에 아세톤 300g을 더해서 혼합용액을 조정하고, 이것을 -25℃에서 교반하면서 10시간 냉각하였다. 그 다음에 감압여과에 의해 고형부와 액상부로 분별한 후 아세톤을 증류제거하여, 고형부 6을 19g, 액상부 6을 78g 얻었다. 분석결과를 표 19에 나타낸다.
고형부, 액상부 모두 이성체순도가 변화하고, 고형부의 9c11t체의 농도가 크게 향상하였다. 액상부의 10t12c체의 이성체순도도 향상하였다.
Figure 112010043787059-pct00029
실시예 7
액상부 1 100g과 데칸산 100g에 아세톤 600g을 더해서 혼합용액을 조정하고, 이것을 -35℃에서 교반하면서 3시간 냉각하였다. 그 다음에 감압여과에 의해 고형부와 액상부로 분별한 후 아세톤을 증류제거하여, 고형부 7을 105g, 액상부 7을 95g 얻었다. 결과를 표 20에 나타낸다. 고형부, 액상부 모두 이성체순도가 크게 변화하고, 고형부에 10t12C체가 액상부에 9c11t체가 농축되며, 각각의 이성체 농축물을 얻었다.
Figure 112010043787059-pct00030
실시예 8
실시예 7에서 얻어진 고형부 7로부터 70g을 측정해, 온도 100에서 150℃, 진공도 3torr에서 데칸산을 증류제거하여, 농축물 1을 31g 얻었다. 결과를 표 21에 나타낸다. 중쇄지방산의 제거공정에서는 이성체순도에 변화는 없고 분해나 이성화(異性化)는 보이지 않았다. CLA80HG-1과 비교하면 농축물 1의 10t12c순도는 1.4배로 상승하고 있지만, 공역지방산 농도는 조금 저하하고 있다. 이것은 팔미트산, 스테아린산이 고형부로 농축되었기 때문이다. 농축 원료에 포함되는 포화지방산은 적은 편이 바람직하다.
Figure 112007034246055-pct00021
실시예 9
실시예 7에서 얻어진 액상부 7로부터 70g을 측정하고, 온도 100에서 150℃, 진공도 3torr에서 데칸산을 증류제거하여, 농축물 2를 31.5g 얻었다. 결과를 표 22에 나타낸다. 중쇄지방산의 제거공정에서는 이성체순도에 변화는 없고 분해나 이성화는 보이지 않았다. CLA80HG-1과 비교하면 농축물 2의 9c11t순도는 1.44배로 상승하고 있다.
Figure 112007034246055-pct00022
실시예 10
액상부4 50g과 데칸산 50g에 아세톤 300g을 더해서 혼합용액을 조정하고, 이것을 -35℃에서 교반하면서 3시간 냉각하였다. 그 다음에 감압여과에 의해 고형부와 액상부로 분별한 후 아세톤을 증류제거하여, 고형부 8을 53g, 액상부 8을 46g 얻었다. CLA 이성체의 농축 결과를 표 23에, 옥타데센산 이성체의 농축 결과를 표 24에 나타낸다.
공역리놀산의 이성체에 대해서는 고형부, 액상부 모두 이성체순도가 크게 변화하고, 고형부에 10t12C체가 액상부에 9c11t체가 농축되며, 각각의 이성체 농축물을 얻었다.
옥타데센산의 이성체에 대해서는 고형부의 시스-바크센산(n11)의 이성체순도가 크게 향상(1.79배)하고, 그 향상률은 고형부의 수율 50%이상으로 매우 높음에도 불구하고, 비교예 1이나 4에서 보여진 농축효과(1.26배)보다도 높았다.
Figure 112007034246055-pct00023
Figure 112007034246055-pct00024
실시예 11
실시예 10에서 얻어진 고형부8 53g에 아세톤 159g을 더해서 혼합용액을 조정하고, 이것을 -35℃에서 교반하면서 3시간 냉각하였다. 그 다음에 감압여과에 의해 고형부와 액상부로 분별한 후 아세톤을 증류제거하여, 고형부 9를 15g, 액상부 9를 37g 얻었다. 결과를 표 25에 나타낸다. 고형부, 액상부 모두 이성체순도가 변화하고, 고형부에 10t12C체가 액상부에 9c11t체가 농축되었다. 정석 및 고액분리를 반복한 결과, 고형부의 10t12c체 이성체순도는 더욱 향상하여, 고도로 농축된(1.73배) 농축물을 얻었다.
Figure 112007034246055-pct00025
괄호 내의 숫자는 액상부 4와 비교했을 경우의 이성체순도 향상 배율
실시예 12
교반기 부착 반응용기에, 글리세린 2g 및 실시예 4에서 얻은 공역지방산 혼합물 18g을 더하고, 이것에, 교반하 리파아제QLM 40mg, 리파아제RM 160mg을 첨가하였다. 60℃에서 10토르에 의해 24시간 반응시켜, 트리글리세라이드 18g을 얻었다. 얻어진 트리글리세라이드는 트리글리세라이드 농도 95%, 산가 3.1이었다.

Claims (22)

  1. C16-C20의 공역불포화지방산이며 적어도 2종의 이성체를 포함하는 혼합물, 및 시스이중결합을 가지는 C16-C20의 불포화지방산이며 적어도 2종의 시스 위치 이성체를 포함하는 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 혼합물(A)로부터 4~16위에 시스배치를 가지는 불포화지방산인 이성체(a)를 농축한 농축물을 제조하는 방법이며,
    혼합물(A)과 부티르산, 헥산산, 옥탄산, 데칸산, 라우르산 및 미리스트산으로 이루어진 군에서 선택되는 포화지방산(B) 1종을 혼합해서 이성체(a)가 용해한 혼합용액을 얻는 공정,
    상기 혼합용액에서 이성체(a) 순도가 혼합물(A) 보다 높은 결정을 석출시키거나, 또는 이성체(a) 순도가 혼합물(A) 보다 낮은 결정을 석출시키는 정석처리공정, 및
    이성체(a) 순도가 혼합물(A) 보다 높은 결정을 얻기 위해, 또는 이성체(a) 순도가 혼합물(A) 보다 낮은 결정을 제거해서 이성체(a) 순도가 혼합물(A) 보다 높은 용액을 얻기 위한 고액분리처리공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 농축물의 제조방법.
  2. C16-C20의 공역불포화지방산이며 적어도 3종의 이성체를 포함하는 혼합물, 및 시스이중결합을 가지는 C16-C20의 불포화지방산이며 적어도 3종의 시스위치이성체를 포함하는 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 혼합물(A)로부터 4~16위에 시스배치를 가지는 불포화지방산인 이성체(a1) 및 이성체(a2)를 농축한 농축물을 제조하는 방법이며,
    혼합물(A)과 부티르산, 헥산산, 옥탄산, 데칸산, 라우르산 및 미리스트산으로 이루어진 군에서 선택되는 포화지방산(B) 1종을 혼합해서 이성체(a1) 및 이성체(a2)가 용해한 혼합용액을 얻는 공정,
    상기 혼합용액에서 이성체(a1) 및 이성체(a2) 순도가 혼합물(A) 보다 높은 결정을 석출시키거나, 또는 이성체(a1) 및 이성체(a2) 순도가 혼합물(A) 보다 낮은 결정을 석출시키는 정석처리공정, 및
    이성체(a1) 및 이성체(a2) 순도가 혼합물(A) 보다 높은 결정을 얻기 위해, 또는 이성체(a1) 및 이성체(a2) 순도가 혼합물(A) 보다 낮은 결정을 제거해서 이성체(a1) 및 이성체(a2) 순도가 혼합물(A) 보다 높은 용액을 얻기 위한 고액분리처리공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 농축물의 제조방법.
  3. C16-C20의 공역불포화지방산이며 적어도 2종의 이성체를 포함하는 혼합물, 및 시스이중결합을 가지는 C16-C20의 불포화지방산이며 적어도 2종의 시스위치이성체를 포함하는 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 혼합물(A)로부터 4~16위에 시스배치를 가지는 불포화지방산인 이성체(a1)를 농축한 농축물 및 이성체(a2)를 농축한 농축물을 제조하는 방법이며,
    혼합물(A)과 부티르산, 헥산산, 옥탄산, 데칸산, 라우르산 및 미리스트산으로 이루어진 군에서 선택되는 포화지방산(B) 1종을 혼합해서 이성체(a1) 및 이성체(a2)가 용해한 혼합용액을 얻는 공정,
    상기 혼합용액에서 이성체(a1) 순도가 혼합물(A) 보다 높은 동시에 이성체(a2) 순도가 혼합물(A) 보다 낮은 결정을 석출시키거나, 또는 이성체(a2) 순도가 혼합물(A) 보다 높은 동시에 이성체(a1) 순도가 혼합물(A) 보다 낮은 결정을 석출시키는 정석처리공정, 및
    이성체(a1) 순도가 혼합물(A) 보다 높은 동시에 이성체(a2) 순도가 혼합물(A) 보다 낮은 결정 및 이성체(a2) 순도가 혼합물(A) 보다 높은 동시에 이성체(a1) 순도가 혼합물(A) 보다 낮은 용액을 얻기 위해, 또는 이성체(a2) 순도가 혼합물(A) 보다 높은 동시에 이성체(a1) 순도가 혼합물(A) 보다 낮은 결정 및 이성체(a1) 순도가 혼합물(A) 보다 높은 동시에 이성체(a2) 순도가 혼합물(A) 보다 낮은 용액을 얻기 위한 고액분리처리공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 농축물의 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 고액분리처리공정 후, 포화지방산(B)을 제거처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물(A) 및 포화지방산(B) 1종을 혼합할 시에 유기용매를 이용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 고액분리처리공정 후, 유기용매 및 포화지방산(B)을 제거처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물(A)과 포화지방산(B) 1종의 혼합비율이, 혼합물(A) 100질량부에 대하여 포화지방산(B) 1종이 5~500질량부인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 삭제
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물(A)이, 시스배치의 위치가 이성체(a), 이성체(a1) 또는 이성체(a2)와 2위 이상 16위 이하의 다른 불포화지방산을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물(A)이 공역리놀산의 적어도 2종의 이성체를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물(A)이 9-시스, 11-트랜스 공역리놀산 및 10-트랜스, 12-시스공역리놀산을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 포화지방산(B)이 헥산산, 옥탄산, 데칸산, 라우르산 및 미리스트산으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 포화지방산(B)이 옥탄산 또는 데칸산인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  14. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 이성체(a), 이성체(a1) 또는 이성체(a2)가 공역리놀산인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  15. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 이성체(a), 이성체(a1) 또는 이성체(a2)가 9-시스, 11-트랜스공역리놀산 또는 10-트랜스, 12-시스공역리놀산인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  16. 제1항에 기재된 제조방법에 의해 얻어진 농축물과, 포화지방산(B) 1종 및/또는 유기용매를 혼합해서 이성체(a)가 용해한 혼합용액을 얻는 공정,
    상기 혼합용액에서 이성체(a) 순도가 혼합물(A) 보다 높은 결정을 석출시키거나, 또는 이성체(a) 순도가 혼합물(A) 보다 낮은 결정을 석출시키는 정석처리공정,
    이성체(a) 순도가 혼합물(A) 보다 높은 결정을 얻기 위해, 또는 이성체(a) 순도가 혼합물(A) 보다 낮은 결정을 제거해서 이성체(a) 순도가 혼합물(A) 보다 높은 용액을 얻기 위한 고액분리처리공정을 수행하는 것을 특징으로 하는 이성체(a)를 농축한 농축물의 제조방법(여기에서 상기 고액분리처리공정 후에, 포화지방산(B) 및/또는 유기용매를 제거처리하는 공정을 포함해도 좋음).
  17. 제2항에 기재된 제조방법에 의해 얻어진 농축물과, 포화지방산(B) 1종 및/또는 유기용매를 혼합해서 이성체(a1) 및 이성체(a2)가 용해한 혼합용액을 얻는 공정,
    상기 혼합용액에서 이성체(a1) 및 이성체(a2) 순도가 혼합물(A) 보다 높은 결정을 석출시키거나, 또는 이성체(a1) 및 이성체(a2) 순도가 혼합물(A) 보다 낮은 결정을 석출시키는 정석처리공정,
    이성체(a1) 및 이성체(a2) 순도가 혼합물(A) 보다 높은 결정을 얻기 위해, 또는 이성체(a1) 및 이성체(a2) 순도가 혼합물(A) 보다 낮은 결정을 제거해서 이성체(a1) 및 이성체(a2) 순도가 혼합물(A) 보다 높은 용액을 얻기 위한 고액분리처리공정을 수행하는 것을 특징으로 하는 이성체(a1) 및 이성체(a2)를 농축한 농축물의 제조방법(여기에서 상기 고액분리처리공정 후에, 포화지방산(B) 및/또는 유기용매를 제거처리하는 공정을 포함해도 좋음).
  18. 제3항에 기재된 제조방법에 의해 얻어진 1종의 농축물과, 포화지방산(B) 1종 및/또는 유기용매를 혼합해서 이성체(a1) 및 이성체(a2)가 용해한 혼합용액을 얻는 공정,
    상기 혼합용액에서 이성체(a1) 순도가 혼합물(A) 보다 높은 동시에 이성체(a2) 순도가 혼합물(A) 보다 낮은 결정을 석출시키거나, 또는 이성체(a2) 순도가 혼합물(A) 보다 높은 동시에 이성체(a1) 순도가 혼합물(A) 보다 낮은 결정을 석출시키는 정석처리공정,
    이성체(a1) 순도가 혼합물(A) 보다 높은 동시에 이성체(a2) 순도가 혼합물(A) 보다 낮은 결정 및 이성체(a2) 순도가 혼합물(A) 보다 높은 동시에 이성체(a1) 순도가 혼합물(A) 보다 낮은 용액을 얻기 위해, 또는 이성체(a2) 순도가 혼합물(A) 보다 높은 동시에 이성체(a1) 순도가 혼합물(A) 보다 낮은 결정 및 이성체(a1) 순도가 혼합물(A) 보다 높은 동시에 이성체(a2) 순도가 혼합물(A) 보다 낮은 용액을 얻기 위한 고액분리처리공정을 수행하는 것을 특징으로 하는 이성체(a1)를 농축한 농축물 및 이성체(a2)를 농축한 농축물의 제조방법(여기에서 상기 고액분리처리공정 후에, 포화지방산(B) 및/또는 유기용매를 제거 처리하는 공정을 포함해도 좋음).
  19. 제5항에 있어서, 상기 유기용매가 아세톤 또는 헥산인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  20. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물(A) 중의 포화지방산 농도가 20질량%이하인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  21. 알코올성 수산기를 분자내에 적어도 1개 가지는 화합물을, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재의 제조방법에 의해서 얻은 불포화지방산 농축물로 에스테르화하는 것을 특징으로 하는 에스테르화물의 제조방법.
  22. 제21항에 있어서, 알코올성 수산기를 분자내에 적어도 1개 가지는 화합물이 글리세린인 것을 특징으로 하는 제조방법.
KR1020077010490A 2004-10-08 2005-09-22 불포화지방산 농축물의 제조방법 KR101189886B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2004-00296617 2004-10-08
JP2004296617 2004-10-08
PCT/JP2005/017487 WO2006040914A1 (ja) 2004-10-08 2005-09-22 不飽和脂肪酸濃縮物の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070063033A KR20070063033A (ko) 2007-06-18
KR101189886B1 true KR101189886B1 (ko) 2012-10-10

Family

ID=36148213

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077010490A KR101189886B1 (ko) 2004-10-08 2005-09-22 불포화지방산 농축물의 제조방법

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7439377B2 (ko)
EP (1) EP1801193A4 (ko)
KR (1) KR101189886B1 (ko)
CN (1) CN101018846B (ko)
AU (1) AU2005293064B2 (ko)
CA (1) CA2581666C (ko)
HK (1) HK1104571A1 (ko)
WO (1) WO2006040914A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1865047A4 (en) * 2005-03-30 2011-01-19 Nisshin Oillio Group Ltd PROCESS FOR PRODUCING A CONCENTRATE OF A CONJUGATED FATTY ACID
CN101443437B (zh) 2006-04-13 2013-08-07 脂质营养品有限公司 富含异构体的共轭亚油酸组合物的制备方法
CN106978260A (zh) * 2010-12-31 2017-07-25 斯泰潘专业产品有限责任公司 共轭亚油酸的制备方法
CN104849394B (zh) * 2015-06-09 2016-08-31 东北农业大学 同时检测小鼠血液和肝脏组织中脂肪酸含量的气相色谱方法
CN112939761B (zh) * 2021-03-05 2023-10-20 贵州精萃生物科技有限公司 一种神经酸的提取方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2744125A (en) 1953-04-10 1956-05-01 James W Meeks Isolation of fatty acids from guayule resin
US20020032233A1 (en) 1998-05-04 2002-03-14 Asgeir Saebo Methods of using isomer enriched conjugated linoleic acid compositions

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2895976A (en) * 1956-07-09 1959-07-21 Canada Packers Ltd Process for fractionation of fatty acid mixtures
JPS58198423A (ja) * 1982-05-12 1983-11-18 Nippon Oil & Fats Co Ltd 油脂の分別法
DK0866874T4 (da) * 1995-11-14 2005-07-11 Loders Croklaan Bv Fremgangsmåde til fremstilling af materialer med höjt indhold af isomerer af konjugeret linolsyre
ATE350028T1 (de) * 1998-03-17 2007-01-15 Natural Asa Konjugierte linolsäurezusammensetzung
JP4405631B2 (ja) 1999-12-15 2010-01-27 株式会社Ａｄｅｋａ 共役リノール酸異性体の精製方法
JP3853552B2 (ja) * 1999-12-17 2006-12-06 花王株式会社 ジグリセリドの製造方法
JP3970669B2 (ja) * 2001-08-02 2007-09-05 日清オイリオグループ株式会社 共役脂肪酸含有モノグリセリドおよびその製造方法
JP2004248671A (ja) 2003-01-31 2004-09-09 Rinoru Oil Mills Co Ltd 共役リノール酸異性体の精製方法およびその用途

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2744125A (en) 1953-04-10 1956-05-01 James W Meeks Isolation of fatty acids from guayule resin
US20020032233A1 (en) 1998-05-04 2002-03-14 Asgeir Saebo Methods of using isomer enriched conjugated linoleic acid compositions

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Journal of Separation Science(2002), Vol. 25, pp. 499-506
Journal of the American Oil Chemists' Society(2002), Vol. 79, pp. 755-758

Also Published As

Publication number Publication date
KR20070063033A (ko) 2007-06-18
EP1801193A1 (en) 2007-06-27
US7439377B2 (en) 2008-10-21
EP1801193A4 (en) 2011-08-31
CN101018846B (zh) 2010-04-21
HK1104571A1 (en) 2008-01-18
US20070173656A1 (en) 2007-07-26
AU2005293064A1 (en) 2006-04-20
CA2581666A1 (en) 2006-04-20
AU2005293064B2 (en) 2010-06-03
WO2006040914A1 (ja) 2006-04-20
CN101018846A (zh) 2007-08-15
CA2581666C (en) 2012-08-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2985471C (en) Very long chain polyunsaturated fatty acids from natural oils
US9145533B2 (en) Process for concentrating omega-3 fatty acids
JP2003500082A (ja) 蒸留−酵素的エステル交換の組合せによるポリ不飽和脂肪酸エステルの濃縮及び精製
CA2822314C (en) Concentrate of omega 3
KR101189886B1 (ko) 불포화지방산 농축물의 제조방법
Senanayake et al. Concentration of docosahexaenoic acid (DHA) from algal oil via urea complexation
EP3040407A1 (en) Method for producing high purity omega-3 fatty acid ethyl ester
JP4931391B2 (ja) 不飽和脂肪酸濃縮物の製造方法
JP5016483B2 (ja) 共役脂肪酸濃縮物の製造方法
EP2758480B1 (en) Edible oil with a high concentration of poly-unsaturated fatty acids
EP2464240A1 (en) Phytanic acid fractionation process, fatty acid products and use thereof
GB2350610A (en) Preparation of pure unsaturated fatty acids
WO2015129190A1 (ja) ステアリドン酸の精製方法
JP2001240893A (ja) エイコサペンタエン酸又はその誘導体の精製方法
JP2017082095A (ja) 分別魚油の製造方法
WO1993025645A1 (en) Triglyceride enrichment
KR20140003437A (ko) 다중불포화 지방산을 금속 수소화물로 안정화시키는 방법
WO2020009593A1 (en) A crystalline form of insulin glargine with a stoichiometric content of zinc and the method of its preparation

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150925

Year of fee payment: 4

LAPS Lapse due to unpaid annual fee