CN101018846B - 不饱和脂肪酸浓缩物的制造方法 - Google Patents

不饱和脂肪酸浓缩物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种可以从以往难以浓缩的混合物中制造出浓缩了指定不饱和脂肪酸的浓缩物的简便而廉价的方法。本发明提供一种制造浓缩物的方法，其特征在于，该方法从选自下组中的混合物(A)制造出浓缩了所期望的异构体(a)的浓缩物，其中所述组由包含C16以上共轭不饱和脂肪酸的至少2种异构体的混合物、以及包含具有顺式双键的C16以上不饱和脂肪酸的至少2种顺位异构体的混合物组成，所述浓缩物的制造方法包括如下工序，即混合溶液制备工序：将混合物(A)与1种以上C4～C14的饱和脂肪酸(B)混合而得到溶解有异构体(a)的混合溶液；析晶处理工序：从该混合溶液中，析出富含异构体(a)的结晶、或析出异构体(a)稀薄的结晶；以及固液分离处理工序：其用于得到富含异构体(a)的结晶、或用于除去异构体(a)稀薄的结晶而得到富含异构体(a)的溶液。

Description

不饱和脂肪酸浓缩物的制造方法
技术领域
本发明涉及将不能以一般的分步结晶法精制的不饱和脂肪酸进行浓缩的浓缩物的制造方法。
背景技术
近年来，共轭亚油酸(CLA)因其具有改善脂质代谢、降低体脂作用、抗癌作用、抗变态反应作用、抗动脉硬化作用等各种各样的生理作用而受到瞩目。共轭亚油酸是具有1个共轭双键的碳原子数为18的脂肪酸的总称，是肉和乳制品中含有的脂肪酸的一种。一般可以根据使用以丙二醇为代表的有机溶剂的碱共轭化法(日本专利第3017108号公报)制造共轭亚油酸。根据该制造方法制得的共轭亚油酸是等量生成的9c，11t-共轭亚油酸(9cis，11trans-共轭亚油酸)和10t，12c-共轭亚油酸(10trans，12cis-共轭亚油酸)的混合物。已知这2种异构体的生理活性和副作用有差别，还需求浓缩了所需异构体的浓缩物。
另一方面，作为脂肪酸的精制方法，已知有分步结晶法、蒸馏法、尿素加成法、银络合物法、酶(脂肪酶)法等，其中蒸馏法虽然是非常有效的方法并被广泛用于脂肪酸的精制中，但不饱和脂肪酸的异构体由于结构非常相似、沸点接近，故根据蒸馏法通常是难以分离的。另外，尿素加成法虽然是非常有用的方法，但成本非常高，不适于将精制后的脂肪酸用于食品用途的情况。另外，银络合物法也是对不饱和脂肪酸非常有用的方法，但成本非常高，不适于将精制后的脂肪酸用于食品用途的情况。另外，酶法成本高、操作也繁杂。此外，分步结晶法是优异的方法，一般被广泛使用，但难于用来精制凝固点接近的脂肪酸例如不饱和脂肪酸的异构体等。
迄今为止，针对特定的共轭亚油酸，也探讨了各种将其浓缩得到浓缩物的方法。例如，已报道了通过在酸性条件下使共轭亚油酸与甲醇等反应而衍生甲酯体并使其析晶来分离异构体的方法(例如，参考非专利文献1)，但需要进行衍生化，成本高，并且分离后需要进行水解。另外，直接通过析晶进行浓缩时，无法得到充分浓缩的浓缩物。此外，已知有利用色谱法的浓缩方法，但由于使用溶剂和色谱柱等，成本非常高。
此外，还报道了一种共轭亚油酸异构体的精制方法，其特征在于，在脂肪酶的存在下，在不含有机溶剂的反应体系中，使以共轭亚油酸的异构体混合物为组成成分的脂肪酸混合物或其甘油酯混合物进行对共轭亚油酸异构体的选择性反应(例如，参考专利文献1)。另外，报道了在脂肪酶存在下使共轭亚油酸异构体混合物与辛醇反应，改变辛醇酯级分中的共轭亚油酸异构体组成比(例如，参考专利文献2)。另外，报道了通过在脂肪酶存在下与直链高级醇进行选择性酯化反应而制得含9c，11t-共轭亚油酸的脂肪酸的方法(例如，参考专利文献3)。
但是，这些使用脂肪酶的方法由于所用的脂肪酶非常昂贵，而且是根据脂肪酶存在下的各不饱和脂肪酸异构体与醇类的反应性、或各不饱和脂肪酸异构体衍生物的水解反应性的不同来进行分离的方法，因此，需要进行分离反应产物与未反应物的操作(例如蒸馏)，进而，在分离后还需要对异构体的衍生物再次进行水解等的操作，使成本增高。另外，根据所用的醇(例如辛醇)而不适于食用。
专利文献1：日本特开2004-23810号公报
专利文献2：日本特表平11-514887号公报
专利文献3：日本特开2001-169794号公报
非专利文献1：O.Berdeaus，J.Voinot，E.Angioni，P.Jurneda，and J.L.Sebedio，J.Am.Oil.Chem.Soc.，Vol.75，1749-1755(1998)
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于，提供一种可以从以往难以浓缩的混合物中制造出浓缩了指定不饱和脂肪酸的浓缩物的、简便而廉价的方法。
另外，本发明的目的又在于提供一种使用上述浓缩物的酯化物的制造方法。
通过以下记载，可以明确本发明的这些目的和其它目的。
解决问题的方法
本发明人等为达到上述目的反复进行了专心的研究，其结果，通过在共轭亚油酸异构体混合物中添加特定的饱和脂肪酸后进行析晶处理，成功地制得了所期望的异构体被浓缩的浓缩物。至此，本发明人们基于该见解完成了本发明。
即，本发明提供一种制造浓缩物的方法，其特征在于，该方法从选自下组中的混合物(A)制造出浓缩了所期望的异构体(a)的浓缩物，其中所述组由包含C16以上共轭不饱和脂肪酸的至少2种异构体的混合物、以及包含具有顺式双键的C16以上不饱和脂肪酸的至少2种顺位异构体的混合物组成，
所述浓缩物的制造方法包括如下工序：
混合溶液制备工序：将混合物(A)与1种以上C4～C14的饱和脂肪酸(B)混合而得到溶解有异构体(a)的混合溶液；
析晶处理工序：从该混合溶液中，析出富含异构体(a)的结晶、或析出异构体(a)稀薄的结晶；以及
固液分离处理工序：其用于得到富含异构体(a)的结晶、或用于除去异构体(a)稀薄的结晶而得到富含异构体(a)的溶液。
另外，本发明还提供一种制造浓缩物的方法，其特征在于，该方法从选自下组中的混合物(A)制造出浓缩了所期望的异构体(a1)和异构体(a2)的浓缩物，其中所述组由包含C16以上共轭不饱和脂肪酸的至少3种异构体的混合物、以及包含具有顺式双键的C16以上不饱和脂肪酸的至少3种顺位异构体的混合物组成，
所述浓缩物的制造方法包括如下工序：
混合溶液制备工序：将混合物(A)与1种以上C4～C14的饱和脂肪酸(B)混合而得到溶解有异构体(a1)和异构体(a2)的混合溶液；
析晶处理工序：从该混合溶液中，析出富含异构体(a1)和异构体(a2)的结晶、或析出异构体(a1)和异构体(a2)稀薄的结晶；以及
固液分离处理工序：其用于得到富含异构体(a1)和异构体(a2)的结晶、或用于除去异构体(a1)和异构体(a2)稀薄的结晶而得到富含异构体(a1)和异构体(a2)的溶液。
进一步，本发明提供一种制造浓缩物的方法，其特征在于，该方法从选自下组中的混合物(A)制造出浓缩了所期望的异构体(a1)的浓缩物和浓缩了异构体(a2)的浓缩物，其中所述组由包含C16以上共轭不饱和脂肪酸的至少2种异构体的混合物、以及包含具有顺式双键的C16以上不饱和脂肪酸的至少2种顺位异构体的混合物组成，
所述浓缩物的制造方法包括如下工序：
混合溶液制备工序：将混合物(A)与1种以上C4～C14的饱和脂肪酸(B)混合而得到溶解有异构体(a1)和异构体(a2)的混合溶液；
析晶处理工序：从该混合溶液中，析出富含异构体(a1)且异构体(a2)稀薄的结晶、或析出富含异构体(a2)且异构体(a1)稀薄的结晶；以及
固液分离处理工序：其用于得到富含异构体(a1)且异构体(a2)稀薄的结晶和富含异构体(a2)且异构体(a1)稀薄的溶液、或用于得到富含异构体(a2)且异构体(a1)稀薄的结晶和富含异构体(a1)且异构体(a2)稀薄的溶液。
另外，本发明还提供一种酯化物的制造方法，其特征在于，利用根据前述制造方法得到的不饱和脂肪酸浓缩物，将分子内至少具有1个醇羟基的化合物进行酯化。
发明效果
根据本发明，可以以非常廉价的方法从以往难以浓缩的混合物中制造出浓缩了指定不饱和脂肪酸的浓缩物，另外，本发明的方法由于仅进行析晶和除去溶剂·中链脂肪酸的操作，故而是简便的。
进一步，所得浓缩物可以用于食品用途，利用浓缩物制造的甘油单酯(MG)、甘油二酯(DG)和甘油三酯(TG)等酯也可以用于食品用途。
具体实施方式
本发明涉及从特定的混合物中制造出浓缩了所期望的不饱和脂肪酸的浓缩物的方法。本发明的方法包括制备混合物(A)与1种以上C4～C14的饱和脂肪酸(B)混合而成的混合溶液的工序，其中所述混合物(A)选自由包含C16以上共轭不饱和脂肪酸的至少2种异构体的混合物与包含具有顺式双键的C16以上不饱和脂肪酸的至少2种顺位异构体的混合物组成的组中。
作为混合物(A)中所包含的C16以上共轭不饱和脂肪酸，可列举共轭亚油酸、共轭亚麻酸(梓树酸、兰花酸、α-金盏花酸、β-金盏花酸、石榴油酸、α-桐酸等)、共轭花生四烯酸、共轭二十碳五烯酸、共轭二十二碳六烯酸、含氧共轭多烯酸(dimorphecolic acid(9-羟基-10，12-十八碳二烯酸)、coriolic acid(13-羟基-9，11-十八碳二烯酸)、蒿酸、粗糠柴酸、十八碳三烯-4-酮酸(licanic acid)等)等。优选为C16～C20的共轭不饱和脂肪酸，更优选为共轭亚油酸。
作为混合物(A)中所包含的具有顺式双键的C16以上不饱和脂肪酸，可列举十六碳烯酸(棕榈油酸等)、十八碳烯酸)(油酸、岩芹酸、顺-11-十八碳烯酸等)、二十碳烯酸、二十四碳烯酸、十六碳二烯酸、十八碳二烯酸(亚油酸等)、二十碳二烯酸、二十二碳二烯酸、十六碳三烯酸、十八碳三烯酸(亚麻酸等)、二十碳四烯酸(花生四烯酸等)、二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸、不饱和羟酸(蓖麻油酸、含氧亚麻酸等)等。优选为具有顺式双键的C16～C20的不饱和脂肪酸，进一步优选为十八碳烯酸(油酸、岩芹酸、顺-11-十八碳烯酸)。
混合物(A)，优选混合物(A)中的饱和脂肪酸浓度为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为3质量％以下。
作为饱和脂肪酸(B)，优选为丁酸、己酸(hexanoic acid)(caproic acid)、辛酸(octanoic acid)(caprylic acid)、癸酸(decanoic acid)(capric acid)、月桂酸(lauric acid)、肉豆蔻酸(myristic acid)等C4～C14的饱和脂肪酸。另外，更优选为己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸等C6～C14的饱和脂肪酸。另外，进一步优选为辛酸、癸酸等C8或C10的饱和脂肪酸。这些饱和脂肪酸(B)可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
将混合物(A)与1种以上饱和脂肪酸(B)混合时，优选调制出溶解有浓缩物中要浓缩的所期望的异构体(a、a1或a2)的混合溶液。混合时也可以使用有机溶剂。这里，作为优选的有机溶剂，可列举酮类(例如丙酮、甲乙酮等)、烃类(例如己烷、石油醚等)、芳香烃类(例如苯、甲苯等)、醇类(例如甲醇、乙醇、丙醇等)、含水醇、醚类(例如乙醚等)、酯类(例如醋酸乙酯等)等。只要是可在在沸点以下的温度溶解脂肪酸且其熔点低于冷却温度的溶剂就可以是任意的。溶剂更优选为丙酮、己烷、醇、含水醇等，最优选为丙酮、己烷。
混合物(A)与1种以上饱和脂肪酸(B)的混合比例优选为，相对100质量份混合物(A)，1种以上饱和脂肪酸(B)为1质量份以上。更优选为，相对100质量份混合物(A)，1种以上饱和脂肪酸(B)为5～500质量份。进一步优选为，相对100质量份混合物(A)，1种以上饱和脂肪酸(B)为10～300质量份。
本发明的方法对于所期望的异构体(a、a1或a2)为在4～16位具有顺式构型的不饱和脂肪酸的情况是有效的。作为在本发明的方法中优选的在4～16位具有顺式构型的不饱和脂肪酸，可列举共轭亚油酸、共轭亚麻酸、共轭花生四烯酸、共轭二十碳五烯酸、共轭二十二碳六烯酸、含氧共轭多烯酸、十六碳烯酸(棕榈油酸等)、十八碳烯酸(油酸、岩芹酸、顺-11-十八碳烯酸等)、二十碳烯酸、二十四碳烯酸、十六碳二烯酸、十八碳二烯酸(亚油酸等)、二十碳二烯酸、二十二碳二烯酸、十六碳三烯酸、十八碳三烯酸(亚麻酸等)、二十碳四烯酸(花生四烯酸等)、二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸、不饱和羟酸(蓖麻油酸、含氧亚麻酸等)等。更优选为共轭亚油酸、十八碳烯酸，进一步优选为9-顺，11-反共轭亚油酸和10-反，12-顺共轭亚油酸、油酸、或顺-11-十八碳烯酸。另外，本发明的方法对于混合物(A)包含顺式构型的位置与异构体(a、a1或a2)有2个位置以上不同的不饱和脂肪酸的情况是有效的。另外，本发明的方法对于混合物(A)包含2种以上的共轭脂肪酸或具有顺式双键的不饱和脂肪酸的情况是有效的。对于包含2种以上共轭亚油酸作为2种以上共轭脂肪酸的情况更为有效，对于2种以上共轭亚油酸包含9-顺，11-反共轭亚油酸和10-反，12-顺共轭亚油酸的情况最为有效。对于包含2种以上十八碳烯酸作为2种以上具有顺式双键的不饱和脂肪酸的情况更为有效，对于2种以上十八碳烯酸包含油酸以及顺-11-十八碳烯酸的情况最为有效。
另外，本发明的方法包括如下析晶处理工序：
从上述得到的混合溶液中，析出富含异构体(a)的结晶、或析出异构体(a)稀薄的结晶；或
从上述得到的混合溶液中，析出富含异构体(a1)和异构体(a2)的结晶、或析出异构体(a1)和异构体(a2)稀薄的结晶；或
从上述得到的混合溶液中，析出富含异构体(a1)且异构体(a2)稀薄的结晶、或析出富含异构体(a2)且异构体(a1)稀薄的结晶。
这里，所谓“富含异构体(a、a1或a2)的结晶”表示的是：异构体纯度＝(所期望的异构体(a、a1或a2)量或浓度)/(总的异构体量或浓度)比混合物(A)高的结晶，优选为混合物(A)的1.2倍以上，更优选为1.3倍以上，最优选为1.5倍以上。另外，所谓“异构体(a、a1或a2)稀薄的结晶”表示的是：异构体纯度＝(所期望的异构体(a、a1或a2)量或浓度)/(总的异构体量或浓度)比混合物(A)低的结晶，优选为混合物(A)的0.8倍以下，更优选为0.7倍以下，最优选为0.65倍以下。
析晶方法可以与通常的对油脂、脂肪酸进行的方法同样地进行，可以使用冷却析晶法。析晶温度根据所浓缩的不饱和脂肪酸和所添加的饱和脂肪酸的种类、溶剂的有无、种类、浓度等而不同，作为通常冷却分离油脂、脂肪酸的条件的使用3倍量的丙酮溶剂的条件下，析晶温度为10℃～-60℃，优选为-5℃～-50℃，更优选为-10℃～-45℃。另外，析晶时，虽然可以不加溶剂，但优选加入适当的溶剂进行析晶。作为所加入的溶剂，可列举例如酮类(丙酮、甲乙酮等)、烃类(己烷、石油醚等)、芳香烃类(苯、甲苯等)、醇类(甲醇、乙醇、丙醇等)、含水醇、醚类(二乙醚等)、酯类(醋酸乙酯等)等。更优选为丙酮、己烷、醇、含水醇等，最优选为丙酮、己烷。所加入的溶剂的量相对100质量份混合溶液(混合物(A)+饱和脂肪酸(B))为5质量份以上，优选为10～1000质量份，更优选为50～500质量份。
另外，本发明的方法包括如下固液分离处理工序：
其用于得到富含异构体(a)的结晶、或用于除去异构体(a)稀薄的结晶而得到富含异构体(a)的溶液；或
其用于得到富含异构体(a1)和异构体(a2)的结晶、或用于除去异构体(a1)和异构体(a2)稀薄的结晶而得到富含异构体(a1)和异构体(a2)的溶液；或
其用于得到富含异构体(a1)且异构体(a2)稀薄的结晶和富含异构体(a2)且异构体(a1)稀薄的溶液、或用于得到富含异构体(a2)且异构体(a1)稀薄的结晶和富含异构体(a1)且异构体(a2)稀薄的溶液。
据此，可以得到浓缩了所期望的异构体的浓缩物。
这里，所谓“富含异构体(a、a1或a2)的溶液”表示的是：异构体纯度＝(所期望的异构体(a、a1或a2)量或浓度)/(总的异构体量或浓度)比混合物(A)高的溶液，优选为混合物(A)的1.1倍以上，更优选为1.2倍以上，最优选为1.5倍以上。另外，所谓“异构体(a、a1或a2)稀薄的溶液”表示的是：异构体纯度＝(所期望的异构体(a、a1或a2)量或浓度)/(总的异构体量或浓度)比混合物(A)低的溶液，优选为混合物(A)的0.85倍以下，更优选为0.7倍以下，最优选为0.6倍以下。
固液分离方法可以与通常对油脂、脂肪酸进行的方法同样地进行，可利用过滤方式、离心分离方式、沉降分离方式等，可以是分批式处理，也可以是连续式处理。
进一步，在本发明的方法中，为了从所得到的浓缩物中除去饱和脂肪酸(B)和/或有机溶剂，在固液分离处理工序后还可以包括除去饱和脂肪酸(B)和/或有机溶剂的处理工序。
除去方法可以与通常对油脂、脂肪酸进行的方法同样地进行，可以使用蒸馏法、表面活性剂分离法、色谱法等。优选为蒸馏法。
进一步，在本发明的方法中，通过重复进行上述处理工序，可制得高度浓缩了所期望的不饱和脂肪酸异构体的浓缩物。
接下来，对本发明的酯化物的制造方法进行说明，该制造方法使用本发明的不饱和脂肪酸异构体浓缩物来酯化分子内具有至少1个醇羟基的化合物。
作为分子内具有至少1个醇羟基的化合物，可列举各种一元醇、多元醇、氨基醇等各种化合物。具体而言，可列举短链、中链、长链的饱和、不饱和、直链、支链醇，二醇类、甘油、赤藓醇类这样的多元醇。其中，优选为甘油。
酯化的条件例如可按照日本特开平13-169795号公报、日本特开平15-113396号公报等中记载的条件进行。举出一个例子的话，相对基质的总质量、即具有醇羟基的化合物与不饱和脂肪酸异构体浓缩物的总质量，添加0.1～2质量％的脂肪酶，在30℃～60℃下反应24～72小时。此时，可边将反应体系减压来除去由酯化产生的水，边进行反应。
实施例
1.材料、分析装置
本实施例中所使用的材料以及分析装置如下。
(1)材料
共轭亚油酸CLA80HG     日清奥利友集团株式会社
己酸(C6:0)            东京化成工业株式会社
辛酸(C8:0)            东京化成工业株式会社
癸酸(C10:0)           东京化成工业株式会社
月桂酸(C12:0)         东京化成工业株式会社
肉豆蔻酸(C14:0)       东京化成工业株式会社
棕榈酸(C16:0)         东京化成工业株式会社
丙酮(特级)            NACALAI TESQUE，INC.
甲苯(特级)            和光纯药株式会社
己烷(特级)            和光纯药株式会社
乙醇(特级)            和光纯药株式会社
甘油                  和光纯药株式会社
14％三氟化硼甲醇络合物的甲醇溶液
                      和光纯药株式会社
脂肪酶QLM             名糖产业株式会社
脂肪酶RM              按照本公司申请的专利日本特
愿平2004-114443制造
(2)分析装置
气相色谱仪(GC-2010)株式会社岛津制作所制造
色谱柱：DB-23        30m×0.25μm×0.25mm
                     Agilent Technologies公司制造
2.分析方法
(1)异构体分析方法
在25mg试样中加入1mL甲苯和2mL 14％三氟化硼甲醇络合物甲醇溶液，在40℃下加热10分钟。反应后，加入3mL饱和食盐水后冰冷，加入2mL己烷萃取出甲酯。使用硫酸钠干燥己烷萃取液，利用装有DB-23(Agilent Technologies)30m×0.25μm×0.25mm的GLC，对所制得的甲酯混合物进行分析。
(2)GLC分析条件
仪器                GC-2010(株式会社岛津制作所)
色谱柱              DB-23(Agilent Technologies)
                    30m×0.25μm×0.25mm
检测器              FID(火焰离子化检测器)
载气                He(1mL/min)
分流比              100∶1
柱温                130℃→220℃(2℃/min)
注入口温度          250℃
检测器温度          250℃
3.异构体浓缩方法
下面使用的所谓异构体纯度是由下式给出的量。
异构体纯度＝(所期望的异构体量或浓度)/(总的异构体量或浓度)
另外，关于共轭亚油酸的异构体，使用下述符号。
9c11t：9-顺，11-反共轭亚油酸
10t12c：10-反，12-顺共轭亚油酸
9c11c：9-顺，11-顺共轭亚油酸
10c12c：10-顺，12-顺共轭亚油酸
tt：9-反，11-反共轭亚油酸和10-反，12-反共轭亚油酸的总计
另外，关于十八碳烯酸(18:1)的异构体，使用下述符号。
18:1：十八碳烯酸
n9：油酸
n11：顺-11-十八碳烯酸
研究中使用了两个不同批的CLA80HG。在表1中给出各自的组成。
表1
Figure G2005800308558D00131
比较例1
在500g共轭亚油酸CLA80HG-1中加入1500g丙酮并溶解，在-20℃下边搅拌边冷却一夜。接着通过减压过滤将其分离为固体部分和液体部分，蒸馏除去固体部分和液体部分的丙酮，得到19g固体部分1、480g液体部分1。在表2中示出CLA异构体的结果，在表3中示出十八碳烯酸异构体的结果。对于CLA，在固体部分和液体部分中均未发现异构体纯度发生变化，未能得到异构体浓缩物。特别是，固体部分尽管产量非常低，但并未能得到异构体浓缩物，因此，不能期望在本条件下提高异构体纯度。对于十八碳烯酸，在固体部分中发现了顺-11-十八碳烯酸的浓缩(1.26倍)。但是，固体部分的产量非常低，难以进一步提高异构体纯度。
表2
表3
Figure G2005800308558D00142
比较例2
在20g共轭亚油酸CLA80HG-1中加入60g丙酮并溶解，将其在-30℃下冷却一夜。接着通过减压过滤将其分离为固体部分和液体部分，蒸馏除去固体部分和液体部分的丙酮，得到6.7g固体部分2、12.5g液体部分2。在表4中示出CLA异构体的结果，在表5中示出十八碳烯酸异构体的结果。对于CLA，在固体部分和液体部分中均未发现异构体纯度发生变化，未能得到异构体浓缩物。对于十八碳烯酸，也是在固体部分和液体部分中均未发现异构体纯度发生变化，未能得到异构体浓缩物。
表4
Figure G2005800308558D00151
表5
Figure G2005800308558D00152
比较例3
在10g比较例1中得到的液体部分1中加入30g丙酮并溶解，将其在-30℃下冷却一夜。接着利用减压过滤分离为固体部分和液体部分，蒸馏除去固体部分和液体部分的丙酮，得到4.0g固体部分3和5.5g液体部分3。在表6中示出CLA异构体的结果，在表7中示出十八碳烯酸异构体的结果。对于CLA，在固体部分和液体部分中均未发现异构体纯度发生大的变化，未能得到异构体浓缩物。对于十八碳烯酸，也是在固体部分和液体部分中均未发现异构体纯度发生大的变化，未能得到异构体浓缩物。
表6
Figure G2005800308558D00153
表7
Figure G2005800308558D00161
比较例4
在3500g CLA80HG-2中加入3500g丙酮并溶解，将其在-15℃下边搅拌边冷却一夜。接着通过减压过滤将其分离为固体部分和液体部分，蒸馏除去固体部分和液体部分的丙酮，得到230g固体部分4、3260g液体部分4。在表8中示出CLA异构体的结果，在表9中示出十八碳烯酸异构体的结果。
对于CLA，在固体部分和液体部分中均未发现异构体纯度发生大的变化，未能得到异构体浓缩物。对于十八碳烯酸，在固体部分中发现了顺-11-十八碳烯酸的浓缩(1.25倍)。但是，固体部分的产量非常低，难以进一步提高异构体纯度。
表8
Figure G2005800308558D00162
表9
(ii)异构体浓缩方法
在异构体分离实验中，为了更加明确所添加的饱和脂肪酸的效果，使用已尽可能除去了饱和脂肪酸的物质，即，使用进行一次冷却析晶并除去了固体部分的液体部分。
实施例1
在比较例1中得到的液体部分1中加入各种饱和脂肪酸和丙酮，调制混合溶液，将其边冷却至各温度边静置一夜。接着利用倾析分离固体部分和液体部分后蒸馏除去丙酮。在表10中示出析晶条件和产量的结果，在表11中示出异构体纯度和脂肪酸组成的结果。发现固体部分的异构体纯度在辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸的情形中发生较大的变化，在辛酸的情形中得到9c11t体的异构体浓缩物，在癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸的情形中得到10t12c体的异构体浓缩物。被浓缩于固体部分中的异构体，在辛酸的情形中为9c11t体，在癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸的情形中为10t12c体。观察包含于固体部分中的所添加的脂肪酸，发现辛酸与其他脂肪酸相比非常低。没有发现所添加的饱和脂肪酸的析出量与异构体的种类之间存在相关性。发现液体部分的异构体纯度在辛酸、癸酸的情形中发生较大的变化，在辛酸的情形中得到10t12c体的异构体浓缩物，在癸酸的情形中得到9c11t体的异构体浓缩物。
表10
  饱和脂肪酸种类   饱和脂肪酸添加量(g)  液体部分1添加量(g)  丙酮添加量(g)   冷却温度(℃)   产量(g)
① C8:0 2 8 30 -30   固体部分2.0液体部分7.9
② C10:0 5 5 30 -40   固体部分5.3液体部分4.7
③ C12:0 3 7 30 -20   固体部分1.9液体部分8.0
④ C14:0 2 8 30 -30   固体部分2.7液体部分7.2
⑤ C16:0 2 8 30 4   固体部分1.9液体部分7.8
表11
Figure G2005800308558D00181
添加C16:0的脂肪酸组成中，在“添加脂肪酸”一栏示出C16:0的值，在“C16:0+C18:0”一栏示出C18:0的值。
用语说明  S：固体部分，L：液体部分
实施例2
在8.0g比较例4中得到的液体部分4和2.0g己酸中加入30g丙酮，调制混合溶液，在-30℃下将其冷却一夜。接着利用倾析分离固体部分和液体部分后蒸馏除去丙酮。得到1.7g固体部分5和8.2g液体部分5。在表12中示出其结果。发现固体部分的异构体纯度发生较大的变化。与实施例1的辛酸的情况同样，在固体部分中9c11t被浓缩，所添加的脂肪酸的析出非常少。在液体部分中10t12c被浓缩。
表12
Figure G2005800308558D00191
实施例3
在比较例4中得到的液体部分4中加入癸酸和丙酮，调制混合溶液，将其边搅拌边在各温度下冷却3小时。接着利用减压过滤分离固体部分和液体部分后蒸馏除去丙酮。在表13中示出析晶条件和产量的结果，在表14中示出异构体纯度和脂肪酸组成的结果。
液体部分与癸酸的添加比例(液体部分4/癸酸)为7/3至2/8的比例下，观察到固体部分的10t12c体的异构体纯度有提高。特别是7/3至4/6的比例下观察到大的提高。在液体部分中，7/3至4/6的比例下观察到9c11t体的异构体纯度有提高。特别是6/4至4/6的比例下观察到大的提高。在添加比例为5/5的条件下，当降低冷却温度时，固体部分的10t12c异构体纯度降低，但液体部分的9c11t异构体纯度提高。
表13
 液体部分4/癸酸  液体部分4添加量(g)  癸酸添加量(g)  丙酮添加量(g)   冷却温度(℃)   产量(g)
① 7/3 70 30 300 -33   固体部分17.3液体部分81.9
② 6/4 60 40 300 -31   固体部分30.2液体部分68.8
③ 5/5 50 50 300 -32   固体部分28.3液体部分69.2
④ 5/5 50 50 300 -34   固体部分53.3液体部分46.2
 液体部分4/癸酸  液体部分4添加量(g)  癸酸添加量(g)  丙酮添加量(g)   冷却温度(℃)   产量(g)
⑤ 4/6 40 60 300 -30   固体部分34.1液体部分64.1
⑥ 3/7 30 70 300 -25   固体部分17.5液体部分82.2
⑦ 2/8 20 80 300 -20   固体部分22.4液体部分76.8
表14
Figure G2005800308558D00201
Figure G2005800308558D00211
实施例4
称取比较例4中得到的液体部分4与癸酸，使二者的重量比为6/4(溶质)，加入丙酮(溶剂)调制混合溶液，将其边搅拌边在各温度下冷却3小时。接着利用减压过滤分离固体部分和液体部分后蒸馏除去丙酮。在表15中示出结晶条件和产量的结果，在表16中示出异构体纯度和脂肪酸组成的结果。
无论溶质与丙酮的比例(溶质/丙酮)为何值，固体部分的10t12c体的异构体纯度和液体部分的9c11t体的异构体纯度均提高。
表15
  溶质/丙酮  液体部分4添加量(g)  癸酸添加量(g)  丙酮添加量(g)   冷却温度(℃)   产量(g)
① 1/2 80 53 266 -27   固体部分46.1液体部分86.4
② 1/1 120 80 200 -21   固体部分105.2液体部分86.4
用语说明   溶质：液体部分4与癸酸的总量。
表16
Figure G2005800308558D00212
Figure G2005800308558D00221
实施例5
在比较例4中得到的液体部分4中加入癸酸和各种溶剂，调制混合溶液，将其边冷却至各温度边静置一夜。接着利用倾析分离固体部分和液体部分后蒸馏除去丙酮。在表17中示出析晶条件和产量的结果，在表18中示出异构体纯度和脂肪酸组成的结果。
所使用的3种溶剂，均观察到固体部分的10t12c体的异构体纯度提高。
表17
使用溶剂  癸酸添加量(g)  液体部分4添加量(g)  使用溶剂添加量(g)   冷却温度(℃)   产量(g)
① 己烷 6 4 30 -25   固体部分2.0液体部分7.9
② 乙醇 12 8 20 -25   固体部分2.8液体部分17.1
③ 10％含水乙醇 6 4 30 -32   固体部分1.9液体部分8.0
表18
Figure G2005800308558D00222
Figure G2005800308558D00231
实施例6
在10g比较例4中得到的液体部分4和90g辛酸中加入300g丙酮，调制混合溶液，将其在-25℃下边搅拌边冷却10小时。接着利用减压过滤分离为固体部分和液体部分后蒸馏除去丙酮，得到19g固体部分6和78g液体部分6。在表19中示出分析结果。
固体部分和液体部分的异构体纯度均发生变化，固体部分的9c11t体的异构体纯度大大提高。液体部分的10t12c体的异构体纯度也提高。
表19
Figure G2005800308558D00232
实施例7
在100g液体部分1和100g癸酸中加入600g丙酮，调制混合溶液，将其在-35℃下边搅拌边冷却3小时。接着利用减压过滤分离为固体部分和液体部分后蒸馏除去丙酮。得到105g固体部分7和95g液体部分7。在表20中示出结果。固体部分和液体部分的异构体纯度均发生大的变化，固体部分的10t12c体和液体部分的9c11t体被浓缩，得到各自的异构体浓缩物。
表20
Figure G2005800308558D00241
实施例8
从实施例7中得到的固体部分7称取70g，在温度100～150℃、真空度3torr下，蒸馏除去癸酸，得到31g浓缩物1。在表21中示出结果。在中链脂肪酸的除去工序中，异构体纯度无变化，没有发现分解和异构化。与CLA80HG-1相比，浓缩物1的10t12c纯度上升为1.4倍，而共轭脂肪酸浓度仅略微下降。这是由于棕榈酸、硬脂酸被浓缩至固体部分中的缘故。浓缩原料中所包含的饱和脂肪酸少的情况是优选的。
表21
Figure G2005800308558D00242
实施例9
从实施例7中得到的液体部分7称取70g，在温度100～150℃、真空度3torr下，蒸馏除去癸酸，得到31.5g浓缩物2。在表22中示出结果。在中链脂肪酸的除去工序中，异构体纯度无变化，没有发现分解和异构化。与CLA80HG-1相比，浓缩物2的9c11t纯度上升为1.44倍。
表22
Figure G2005800308558D00251
实施例10
在50g液体部分4和50g癸酸中加入300g丙酮，调制混合溶液，将其在-35℃下边搅拌边冷却3小时。接着利用减压过滤分离为固体部分和液体部分后蒸馏除去丙酮，得到53g固体部分8和46g液体部分8。在表23中示出CLA异构体的浓缩结果，在表24中示出十八碳酸烯异构体的浓缩结果。
关于共轭亚油酸的异构体，固体部分和液体部分的异构体纯度均发生大的变化，固体部分中10t12c体被浓缩，液状部分中9c11t体被浓缩，得到各自的异构体浓缩物。
关于十八碳烯酸的异构体，固体部分的顺-11-十八碳烯酸(n11)的异构体纯度有大的提高(1.79倍)，尽管固体部分的收率非常高，达到50％以上，其提高率却高于比较例1和比较例4中所观察到的浓缩效果(1.26倍)。
表23
Figure G2005800308558D00252
Figure G2005800308558D00261
表24
Figure G2005800308558D00262
实施例11
在53g实施例10中得到的固体部分8中加入159g丙酮，调制混合溶液，将其在-35℃下边搅拌边冷却3小时。接着利用减压过滤分离为固体部分和液体部分后蒸馏除去丙酮，得到15g固体部分9和37g液体部分9。在表25中示出结果。固体部分和液体部分的异构体纯度均发生变化，在固体部分中10t12c体被浓缩，在液体部分中9c11t体被浓缩于。重复进行析晶和固液分离，其结果，固体部分的10t12c体异构体纯度进一步提高，得到了高度浓缩(1.73倍)的浓缩物。
表25
Figure G2005800308558D00263
括号内的数字为与液体部分4进行比较时的异构体纯度提高倍数
实施例12
在带搅拌器的反应容器中，加入2g甘油和18g实施例4中得到的共轭脂肪酸混合物。在搅拌下，向其中添加40mg脂肪酶QLM、160mg脂肪酶RM。在60℃、10torr下，使其反应24小时，得到甘油三酯。所得到的甘油三酯，其甘油三酯浓度为95％、酸值为3.1。

Claims (56)

1.一种制造浓缩物的方法，其特征在于，该方法从选自下组中的混合物(A)制造出浓缩了所期望的异构体a的浓缩物，其中所述组由包含C16以上共轭不饱和脂肪酸的至少2种异构体的混合物、以及包含具有顺式双键的C16以上不饱和脂肪酸的至少2种顺位异构体的混合物组成，
所述浓缩物的制造方法包括如下工序：
混合溶液制备工序：将混合物(A)与1种以上C4～C14的饱和脂肪酸(B)混合而得到溶解有异构体a的混合溶液；
析晶处理工序：从该混合溶液中，析出富含异构体a的结晶、或析出异构体a稀薄的结晶；以及
固液分离处理工序：其用于得到富含异构体a的结晶、或用于除去异构体a稀薄的结晶而得到富含异构体a的溶液。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其在固液分离处理工序后，包括除去饱和脂肪酸(B)的处理工序。
3.根据权利要求1所述的制造方法，其中，在将混合物(A)与1种以上饱和脂肪酸(B)混合时使用有机溶剂。
4.根据权利要求3所述的制造方法，其在固液分离处理工序后，包括除去有机溶剂和饱和脂肪酸(B)的处理工序。
5.根据权利要求1所述的制造方法，其中，混合物(A)与1种以上饱和脂肪酸(B)的混合比例为：相对100质量份混合物(A)，1种以上饱和脂肪酸(B)为1质量份以上。
6.根据权利要求1所述的制造方法，其中，异构体a、异构体a1或异构体a2为在4～16位具有顺式构型的不饱和脂肪酸。
7.根据权利要求1所述的制造方法，其中，混合物(A)包含顺式构型的位置与异构体a、异构体a1或异构体a2有2个位置以上不同的不饱和脂肪酸。
8.根据权利要求1所述的制造方法，其中，混合物(A)包含共轭亚油酸的至少2种异构体。
9.根据权利要求1所述的制造方法，其中，混合物(A)包含9-顺，11-反共轭亚油酸和10-反，12-顺共轭亚油酸。
10.根据权利要求1所述的制造方法，其中，饱和脂肪酸(B)为C6～C14的饱和脂肪酸。
11.根据权利要求1所述的制造方法，其中，饱和脂肪酸(B)为C8或C10的饱和脂肪酸。
12.根据权利要求1所述的制造方法，其中，异构体a、异构体a1或异构体a2为共轭亚油酸。
13.根据权利要求1所述的制造方法，其中，异构体a、异构体a1或异构体a2为9-顺，11-反共轭亚油酸或10-反，12-顺共轭亚油酸。
14.根据权利要求3所述的制造方法，其中，所述有机溶剂为丙酮或己烷。
15.根据权利要求1～14所述的制造方法，其中，混合物(A)中的饱和脂肪酸浓度为20质量％以下。
16.一种制造浓缩物的方法，其特征在于，该方法从选自下组中的混合物(A)制造出浓缩了所期望的异构体a1和异构体a2的浓缩物，其中所述组由包含C16以上共轭不饱和脂肪酸的至少3种异构体的混合物、以及包含具有顺式双键的C16以上不饱和脂肪酸的至少3种顺位异构体的混合物组成，
所述浓缩物的制造方法包括如下工序：
混合溶液制备工序：将混合物(A)与1种以上C4～C14的饱和脂肪酸(B)混合而得到溶解有异构体a1和异构体a2的混合溶液；
析晶处理工序：从该混合溶液中，析出富含异构体a1和异构体a2的结晶、或析出异构体a1和异构体a2稀薄的结晶；以及
固液分离处理工序：其用于得到富含异构体a1和异构体a2的结晶、或用于除去异构体a1和异构体a2稀薄的结晶而得到富含异构体a1和异构体a2的溶液。
17.根据权利要求16所述的制造方法，其在固液分离处理工序后，包括除去饱和脂肪酸(B)的处理工序。
18.根据权利要求16所述的制造方法，其中，在将混合物(A)与1种以上饱和脂肪酸(B)混合时使用有机溶剂。
19.根据权利要求18所述的制造方法，其在固液分离处理工序后，包括除去有机溶剂和饱和脂肪酸(B)的处理工序。
20.根据权利要求16所述的制造方法，其中，混合物(A)与1种以上饱和脂肪酸(B)的混合比例为：相对100质量份混合物(A)，1种以上饱和脂肪酸(B)为1质量份以上。
21.根据权利要求16所述的制造方法，其中，异构体a、异构体a1或异构体a2为在4～16位具有顺式构型的不饱和脂肪酸。
22.根据权利要求16所述的制造方法，其中，混合物(A)包含顺式构型的位置与异构体a、异构体a1或异构体a2有2个位置以上不同的不饱和脂肪酸。
23.根据权利要求16所述的制造方法，其中，混合物(A)包含共轭亚油酸的至少2种异构体。
24.根据权利要求16所述的制造方法，其中，混合物(A)包含9-顺，11-反共轭亚油酸和10-反，12-顺共轭亚油酸。
25.根据权利要求16所述的制造方法，其中，饱和脂肪酸(B)为C6～C14的饱和脂肪酸。
26.根据权利要求16所述的制造方法，其中，饱和脂肪酸(B)为C8或C10的饱和脂肪酸。
27.根据权利要求16所述的制造方法，其中，异构体a、异构体a1或异构体a2为共轭亚油酸。
28.根据权利要求16所述的制造方法，其中，异构体a、异构体a1或异构体a2为9-顺，11-反共轭亚油酸或10-反，12-顺共轭亚油酸。
29.根据权利要求18所述的制造方法，其中，所述有机溶剂为丙酮或己烷。
30.根据权利要求16～29所述的制造方法，其中，混合物(A)中的饱和脂肪酸浓度为20质量％以下。
31.一种制造浓缩物的方法，其特征在于，该方法从选自下组中的混合物(A)制造出浓缩了所期望的异构体a1的浓缩物和浓缩了异构体a2的浓缩物，其中所述组由包含C16以上共轭不饱和脂肪酸的至少2种异构体的混合物、以及包含具有顺式双键的C16以上不饱和脂肪酸的至少2种顺位异构体的混合物组成，
所述浓缩物的制造方法包括如下工序：
混合溶液制备工序：将混合物(A)与1种以上C4～C14的饱和脂肪酸(B)混合而得到溶解有异构体a1和异构体a2的混合溶液；
析晶处理工序：从该混合溶液中，析出富含异构体a1且异构体a2稀薄的结晶、或析出富含异构体a2且异构体a1稀薄的结晶；以及
固液分离处理工序：其用于得到富含异构体a1且异构体a2稀薄的结晶和富含异构体a2且异构体a1稀薄的溶液、或用于得到富含异构体a2且异构体a1稀薄的结晶和富含异构体a1且异构体a2稀薄的溶液。
32.根据权利要求31所述的制造方法，其在固液分离处理工序后，包括除去饱和脂肪酸(B)的处理工序。
33.根据权利要求31所述的制造方法，其中，在将混合物(A)与1种以上饱和脂肪酸(B)混合时使用有机溶剂。
34.根据权利要求33所述的制造方法，其在固液分离处理工序后，包括除去有机溶剂和饱和脂肪酸(B)的处理工序。
35.根据权利要求31所述的制造方法，其中，混合物(A)与1种以上饱和脂肪酸(B)的混合比例为：相对100质量份混合物(A)，1种以上饱和脂肪酸(B)为1质量份以上。
36.根据权利要求31所述的制造方法，其中，异构体a、异构体a1或异构体a2为在4～16位具有顺式构型的不饱和脂肪酸。
37.根据权利要求31所述的制造方法，其中，混合物(A)包含顺式构型的位置与异构体a、异构体a1或异构体a2有2个位置以上不同的不饱和脂肪酸。
38.根据权利要求31所述的制造方法，其中，混合物(A)包含共轭亚油酸的至少2种异构体。
39.根据权利要求31所述的制造方法，其中，混合物(A)包含9-顺，11-反共轭亚油酸和10-反，12-顺共轭亚油酸。
40.根据权利要求31所述的制造方法，其中，饱和脂肪酸(B)为C6～C14的饱和脂肪酸。
41.根据权利要求31所述的制造方法，其中，饱和脂肪酸(B)为C8或C10的饱和脂肪酸。
42.根据权利要求31所述的制造方法，其中，异构体a、异构体a1或异构体a2为共轭亚油酸。
43.根据权利要求31所述的制造方法，其中，异构体a、异构体a1或异构体a2为9-顺，11-反共轭亚油酸或10-反，12-顺共轭亚油酸。
44.根据权利要求33所述的制造方法，其中，所述有机溶剂为丙酮或己烷。
45.根据权利要求31～44所述的制造方法，其中，混合物(A)中的饱和脂肪酸浓度为20质量％以下。
46.一种浓缩了异构体a的浓缩物的制造方法，其特征在于，重复1次以上如下工序：
混合溶液制备工序：将根据权利要求1～13任一项所述的制造方法制得的浓缩物与1种以上饱和脂肪酸(B)和/或有机溶剂混合而得到溶解有异构体a的混合溶液；
析晶处理工序：从该混合溶液中，析出富含异构体a的结晶、或析出异构体a稀薄的结晶；以及
固液分离处理工序：其用于得到富含异构体a的结晶、或用于除去异构体a稀薄的结晶而得到富含异构体a的溶液，
其中，在所述固液分离处理工序后，还任意包括除去饱和脂肪酸(B)和/或有机溶剂的处理工序。
47.根据权利要求46所述的制造方法，其中，所述有机溶剂为丙酮或己烷。
48.根据权利要求46或47所述的制造方法，其中，混合物(A)中的饱和脂肪酸浓度为20质量％以下。
49.一种浓缩了异构体a1和异构体a2的浓缩物的制造方法，其特征在于，重复1次以上如下工序：
混合溶液制备工序：将根据权利要求16～28任一项所述的制造方法制得的浓缩物与1种以上饱和脂肪酸(B)和/或有机溶剂混合而得到溶解有异构体a1和异构体a2的混合溶液；
析晶处理工序：从该混合溶液中，析出富含异构体a1和异构体a2的结晶、或析出异构体a1和异构体a2稀薄的结晶；以及
固液分离处理工序：其用于得到富含异构体a1和异构体a2的结晶、或用于除去异构体a1和异构体a2稀薄的结晶而得到富含异构体a1和异构体a2的溶液，
其中，在所述固液分离处理工序后，还任意包括除去饱和脂肪酸(B)和/或有机溶剂的处理工序。
50.根据权利要求49所述的制造方法，其中，所述有机溶剂为丙酮或己烷。
51.根据权利要求49或50所述的制造方法，其中，混合物(A)中的饱和脂肪酸浓度为20质量％以下。
52.一种浓缩了异构体a1的浓缩物和浓缩了异构体a2的浓缩物的制造方法，其特征在于，重复1次以上如下工序：
混合溶液制备工序：将根据权利要求31～43任一项所述的制造方法制得的一种浓缩物与1种以上饱和脂肪酸(B)和/或有机溶剂混合而得到溶解有异构体a1和异构体a2的混合溶液；
析晶处理工序：从该混合溶液中，析出富含异构体a1且异构体a2稀薄的结晶、或析出富含异构体a2且异构体a1稀薄的结晶；以及
固液分离处理工序：其用于得到富含异构体a1且异构体a2稀薄的结晶和富含异构体a2且异构体a1稀薄的溶液、或用于得到富含异构体a2且异构体a1稀薄的结晶和富含异构体a1且异构体a2稀薄的溶液，
其中，在所述固液分离处理工序后，还任意包括除去饱和脂肪酸(B)和/或有机溶剂的处理工序。
53.根据权利要求52所述的制造方法，其中，所述有机溶剂为丙酮或己烷。
54.根据权利要求52或53所述的制造方法，其中，混合物(A)中的饱和脂肪酸浓度为20质量％以下。
55.一种酯化物的制造方法，其特征在于，在利用根据权利要求1～54任一项所述的制造方法制得的不饱和脂肪酸浓缩物之后，将分子内具有至少1个醇羟基的化合物进行酯化。
56.根据权利要求55所述的制造方法，其中，分子内具有至少1个醇羟基的化合物为甘油。
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