JP2003500082A - 蒸留−酵素的エステル交換の組合せによるポリ不飽和脂肪酸エステルの濃縮及び精製 - Google Patents

蒸留−酵素的エステル交換の組合せによるポリ不飽和脂肪酸エステルの濃縮及び精製

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Abstract

(57)【要約】 主にポリ不飽和脂肪酸のトリグリセリドエステルとして産する油、特に魚油由来のポリ不飽和脂肪酸及びそのエステルの高濃縮調製物を製造する方法。この方法では、トリグリセリドと低級アルキルアルコール又はベンジルアルコールとのエステル交換、分子蒸留、及び望ましくは固定化しうるリパーゼによって触媒されるアルコキシアルコールとの選択的酵素的エステル交換が組み合わせて使用される。この方法によれば、一般に油中に見いだされる酸混合物を分離して所望の酸を高収率で単離することができる。この方法で得られる典型的な酸は、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ,Ｃ２０：５）及びドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ,Ｃ２２：６）である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、種々の供給源に由来する油、特に、魚油、植物油、及び微細藻類油
から、ポリ不飽和脂肪酸及びそのエステルの高度に濃縮された調製物を製造する
プロセスに関する。このプロセスでは、分子蒸留と、望ましくは固定化しうるリ
パーゼによって触媒される選択的酵素的エステル交換とが組み合わせて使用され
る。
【０００２】 限定されるものではないが魚油や植物油中に一般にトリグリセリドエステルと
して主に見いだされる脂肪酸は、オレイン酸（Ｃ１８：１）、パルミトレイン酸
（Ｃ１６：１）、パルミチン酸（Ｃ１６：０）、及びガドレン酸（Ｃ２０：１）
である。しかしながら、二重結合を含むかまた含まないものを含めて、構造中に
１４〜２４個の炭素原子を有する他の脂肪酸もまた、見いだすことができる。３
個以上の二重結合を有するポリ不飽和脂肪酸は経済的価値の高い成分であり、医
薬品、栄養剤、及び化粧品の分野で多く利用されている。二つのよく知られてい
る系は、いわゆるω３及びω６系であり、これらには末端メチル基からそれぞれ
３個及び６個の炭素原子の位置に１個の二重結合が含まれる。
【０００３】 ω３系の二つの最も重要なメンバーは、ヒトの生理機能において重要な役割を
果たすエイコサペンタエン酸（ＥＰＡ,Ｃ２０：５）及びドコサヘキサエン酸（
ＤＨＡ,Ｃ２２：６）である。それらは細胞膜の構築に関与するとともに、血小
板の凝集を防止する上で非常に重要な要因であるＰＧＩ３及びＴｘＡ３の形成の
際にプロスタグランジンの前駆体として関与する。更に、ＤＨＡは脳脂質の最も
重要な成分であり、シナプス膜の機能を担っていると考えられる。
【０００４】 ω６系の主要なメンバーは、γ−リノレン酸（ＧＬＡ,Ｃ１８：３）及びアラ
キドン酸（ＡＡ,Ｃ２０：４）である。前者は必須脂肪酸であり、多発性硬化症
の治療のような特定の治療目的に使用される。後者はプロスタグランジンの代謝
に関与し、脳及び網膜において特定の機能を担っている。
【０００５】 魚油は、ＥＰＡ及びＤＨＡの重要な供給源である。商用の主要な海産油におい
て、全脂肪酸に占めるＥＰＡ＋ＤＨＡの重量パーセントは、７％（太平洋産ジン
ドウイカ油の場合）〜２８％（太平洋産ニシン油の場合）の範囲にある。しかし
ながら、ＥＰＡ及びＤＨＡの最も一般的な供給源はイワシ油であり、これには１
８％ ＥＰＡ及び７％ ＤＨＡが含まれ、合計の濃度は２５％である。他の可能性
のある供給源は、サケ油（１９ ％ＥＰＡ及びＤＨＡ）、メンヘーデン（menhade
n）油（２４％）、タラ肝油（２４％）、並びにサバ油（１５％）である。魚油
中におけるＥＰＡ対ＤＨＡの比は一般的には約２：１であるが、マグロ油には約
５％ＥＰＡ及び約１８％ＤＨＡが含まれている。ＥＰＡ及びＤＨＡはまた、Mono
dus subterraneus UTEX 151（３４．２％ＥＰＡ）、Chlorella minutissima UTE
X 2341（３１．３％ ＥＰＡ）、Crypthecodinium cohnii UTEX L1649（１９．９
％ＤＨＡ）、又はAmphidinium carterae UTEX LB 1002（１７％ＤＨＡ）のよう
な海洋微細藻類によって産生される脂質中にも見いだされる。
【０００６】 植物油では、大豆油及びカノラ（canola）油が、全脂肪酸の８〜１０％の量で
γ−リノレン酸（ＥＰＡ及びＤＨＡの前駆体）を提供する。γ−リノレン酸の主
要な供給源は、ボラージ（borage）油、オオマツヨイグサ油、及びクロスグリ油
である。第一の油は重要性が高く、γ−リノレン酸を２０％〜２３％含有してい
るのに対して、第二の油はγ−リノレン酸をわずか１０％、最後の油は１４％〜
２０％含有している。
【０００７】 種々の技術を用いてポリ不飽和脂肪酸に富んだ生成物を得るための多くの方法
が提案された。ほとんどの場合、直鎖飽和脂肪酸及び大部分のモノエチレン性脂
肪酸が除去される尿素の複合体形成が利用された（US 4,792,418）。このプロセ
スでは、高濃度でＥＰＡを得るために、引き続いて分別蒸留を行うことが可能で
ある（US 4,377,526）。尿素の複合体形成を利用する上での問題は、精製を行う
ために大量の尿素が必要となるため、大規模に所望の化合物を製造することが困
難であるという点である。そうした問題はあるが、この手法を用いた場合種々の
不飽和脂肪酸の濃縮を同時に行うことが可能である。反応媒体の組成を綿密に制
御して、尿素付加物形成方法によって選択的にポリ不飽和脂肪酸を精製すること
が可能である（Han, Daeseok; Shin, Hyun-Kyung; Yoon, Suk Hoo, ACS Symp．
Ser． 1997, 674 （Flavor and Lipid Chemistry of Seafoods））。
【０００８】 ＥＰＡ及びＤＨＡはまた、銀塩錯体形成による精製 （EP 454 430及びEP 303
668）、クロマトグラフィーによる精製（Robles Medina, A．; Gimenez Gimenez
, A．; Garcia Camacho, F．; Sanchez Perez, J．A．; Molina Grima, E．; Co
ntreras Gomez, A．; J．Am．Qil Chem． Soc． 1995 72（5） 575-83）も行わ
れた。これらのプロセスでは、非常に小さい量ではあるが、高度に精製されたポ
リ不飽和脂肪酸が調製される。銀イオンＡｇ+は、粘土鉱物上に固定化すること
ができるので（Yamaguchi, Michihiro; Tanaka, Isao; Ohtsu, Yutaka; Yukagak
u 1991 40（10）, 959-64）、それによってこの方法はより実用性が高くなる。
【０００９】 超臨界抽出及び液液抽出もまた、精製の代替手段である（JP 09157684及びJP
09263787）。
【００１０】 ポリ不飽和脂肪酸の濃縮物を得るために現在使用されている非常に有望な方法
は、分子蒸留である。この方法では、熱不安定性ポリ不飽和脂肪酸を蒸留するた
めに高減圧条件が利用される。このプロセスを用いると、いくつかの場合におい
て、ポリ不飽和脂肪酸の非常に高度な濃縮物が得られる。英国特許（GB 2 218 9
84）には、このプロセスがＥＰＡ及びＤＨＡの工業生産に適したものであるとし
て特許請求がなされている。しかしながら、高濃度のポリ不飽和脂肪酸を得るた
めに多数回の蒸留が必要であり、また使用する蒸留温度が非常に低い（５０〜８
５℃）。低い温度を使用することには、酸化されやすいポリ不飽和脂肪酸の性質
を変化させないという利点があるが、工業生産を行う上では大きな問題を生じる
。なぜなら、スループットは、蒸留される生成物の蒸気圧と運転圧力との差に比
例しており、しかも前者は温度の関数になっているからである。
【００１１】 分子蒸留は非常に強力ではあるが、その考え方はバッチ蒸留の考え方に近く、
したがって限界がある。特に、原料の組成が複雑である場合、分子蒸留を行って
も効果的な精製ができない。例えば、ＥＰＡの含まれていないＤＨＡを製造する
のに適しておらず、その逆の場合にも適さない。リノール酸やオレイン酸の含ま
れていなγ−リノレン酸を製造する場合にも、同じ問題に突き当たる。
【００１２】 高濃度でポリ不飽和脂肪酸を得るもう一つの方法は、特異的酵素を用いる選択
的加水分解又は選択的合成である。ポリ不飽和脂肪酸に対するよりも飽和脂肪酸
に対して選択性を有することが知られている様々なリパーゼが使用される。最も
一般的な方法は、ポリ不飽和脂肪酸トリグリセリドを含有している油を加水分解
し、続いて洗浄又は抽出を行う方法である（JP 05095792、JP 03108489、及びJP
07203979）。
【００１３】 本発明は、低級アルコールのモノエステルとしてポリ不飽和脂肪酸の濃縮及び
精製を行うための効率的かつ経済的なプロセスを提供しようとするものである。
このプロセスに用いられる原料は、様々な濃度のエイコサペンタエン酸（ＥＰＡ
Ｃ２０：５）及びドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ Ｃ２２：６）を含有している
魚油、あるいは様々な濃度のγ−リノレン酸（ＧＬＡ Ｃ１８：３）を含有して
いるボラージ油、オオマツヨイグサ油、又はクロスグリ油のような植物油、ある
いはＤＨＡ又はアラキドン酸(ＡＡ Ｃ２０:４)のような脂肪酸を含有している
微細藻類又は他の微生物から単離される油である。一般的には、これらの所望の
酸は、通常、トリグリセリドエステルとして天然油中に存在する。
【００１４】 本発明では、最初に、脂肪酸トリグリセリドエステルを化学的にエステル交換
する。エステルは、分別濃縮（ＥＰＡ−ＤＨＡ）に供された後、適切な酵素によ
って触媒される酵素的エステル交換に付されるか、あるいは直接、酵素的にエス
テル交換される。反応の経過はガスクロマトグラフィーによって追跡される。濾
過又は遠心分離により酵素を除去することによって反応を停止させる。エステル
交換された油生成物は、一般的には、２回の分子蒸留又はいわゆるショートパス
蒸留に供される。
【００１５】 １回目の蒸留では、エステル交換アルコールの過剰分が留出物として除去され
るとともに、油の脱臭が行われる。１回目の蒸留の残分に対して行われる２回目
の蒸留では、一般的には清澄で無臭の化合物として目的の不飽和脂肪酸エステル
を含む留出物が生成される。また、この蒸留の残分は、ワックス基剤として使用
できる可能性があるか、あるいはその成分である脂肪酸又は低級アルコールの脂
肪酸エステルに分割することができ、これらは更にショートパス蒸留によって精
製することも可能である。
【００１６】 より詳細には、本発明は、その好ましい実施形態において、次のようにまとめ
られる多段階プロセスを含む。
【００１７】 ステップ１： まず、上述のようなイワシ油、ボラージ油などのポリ不飽和脂
肪酸トリグリセリドを含有する油と、第一級低級アルキルアルコールとのエステ
ル交換反応を、同じ低級アルキルアルコールのアルカリ金属アルコラートを触媒
として室温で３時間行う。得られたエステルを、反応時に形成されたグリセロー
ルからデカンテーションによって分離する。過剰のアルコールを減圧下（１５ｍ
ｂａｒ）で除去する。混合物を、その組成及び精製されるポリ不飽和酸に応じて
次の手順により処理する。
【００１８】 ステップ２： 蒸留残分を構成する不純物を除去するために、エチルエステル
の混合物を、１６０〜１９０℃及び圧力１０- 3 ｍｂａｒにおいて事前に任意の
ショートパス蒸留に付す。留出物には、所望の脂肪酸エチルエステルが含まれる
。
【００１９】 ステップ３： ステップ２より得られた留出物を、又はステップ２を省略する
場合にはステップ１より得られたエステル混合物を、１３０〜１６０℃及び圧力
l０- 3 ｍｂａｒにおいてショートパス蒸留に付し、混合物を二つのエステル画分
に分離する。留出物は、炭素数１８以下の脂肪酸のエステルに富んでおり、残留
物は、炭素数２０以上の脂肪酸のエステルに富んでいる。
【００２０】 ステップ４： ステップ３より得られた精製済みエチルエステルを、リパーゼ
酵素がエステル交換反応を触媒するのに充分な水の存在下で反応特異的リパーゼ
を用いてモノ−又はポリ−アルコキシアルコールとエステル交換し、ポリ不飽和
脂肪酸に富んだ脂肪酸エチルエステルと飽和及びモノ不飽和脂肪酸に富んだ脂肪
酸アルコキシアルキルエステルとの混合物を提供する。
【００２１】 ステップ５： ステップ４におけるエステル交換反応の後で残留している未反
応のアルコールを、６０〜９０℃かつ１０- 3ｍｂａｒの圧力下でのショートパス
蒸留によって又は水による洗浄及びそれに続く好適な乾燥処理によって除去する
。
【００２２】 ステップ６： ステップ５より得られたエステル混合物を１００〜１８０℃で
最後のショートパス蒸留に付し、脂肪酸アルコキシアルキルエステル（残留物）
から脂肪酸低級アルキルエステルを分離する。
【００２３】 精製処理において、必要ない場合には、一つ以上のステップを省略することが
できる。例えば、ボラージ油に由来するγ−リノレン酸を精製する場合、ステッ
プ１及び２を使用しない。なぜなら、この油の主成分は、蒸留によって効率的に
分離することのできないリノレン酸、リノール酸、及びオレイン酸であるからで
ある。ポリエチレングリコールメチルエーテル３５０のような分子量の高過ぎる
アルコールを使用する場合、常に、ステップ４は省略される。
【００２４】 ステップ１において、第一級低級アルキルアルコールは、好ましくは、炭素数
７以下であるか、又はベンジルアルコールとすることができる。より好ましくは
、低級アルキルアルコールはエチルアルコールである。
【００２５】 ステップ４において、酵素の使用量は、好ましくは、油中に存在する脂肪酸エ
ステルの約０．５重量％〜約５．０重量％であり、水の存在量は、酵素の１重量
％〜１０重量％である。
【００２６】 好ましくは、ステップ３において、リパーゼ酵素は、Mucor miehei株に由来す
るリポザイムＩＭ、Rhizopus delemar株に由来するリパーゼＤ、及び、Mucor mi
ehei株に由来するエステラーゼ３００００のうちから選ばれる。
【００２７】 ステップ４におけるエステル交換は、５０〜７０℃の温度及び約０．１〜２０
ｍｂａｒの圧力で行うことが好ましく、６０〜７０℃の温度及び約１５ｍｂａｒ
の圧力で行うことがより好ましい。
【００２８】 本発明は、大規模にポリ不飽和脂肪酸を得るためのプロセスを提供する。ショ
ートパス蒸留と選択的酵素的エステル交換とを組み合わせることによって、様々
な種類の油に適用することができる。望ましい組成を有する生成物を得るために
、これらの二つの技法をモジュール方式で使用することができる。この組合せに
より、次のことが実現可能になる。 （a） たとえ複雑な出発原料を用いたとしても、生成物には、多くの場合、
９０％以上に達する可能性のある非常に高い濃度で所望の脂肪酸が含まれている
。 （b） 生成物は、個々の条件に合った組成を有している。 （c） 一連の精製ステップで、非常に高い収率及び非常に高いスループット
が得られる。 （d） 精製プロセスで、溶剤を使用する必要がない。 （e） ＤＨＡからＥＰＡを分離することが可能である。
【００２９】 いずれの精製ステップにおいても、蒸留ステップ又は酵素的反応で生成物が加
熱される場合には常に減圧下にある。このため、熱不安定性ポリ不飽和脂肪酸エ
ステルのいかなる酸化及び劣化も最小限に抑えられる。
【００３０】 ポリ不飽和脂肪酸は、対応する遊離酸の蒸気圧よりも高い蒸気圧を有するエチ
ルエステルとして精製される。これにより、１３０〜１８０℃でのショートパス
蒸留ステップにおいて１５０ｋｇ／ｍ2・ｈ以下の高いスループットを得ること
が可能になる。
【００３１】 ステップ１及び２は、主にＥＰＡ及びＤＨＡの精製のために使用される。これ
らの脂肪酸のエチルエステルは、低級脂肪酸（Ｃ１８、Ｃ１６、及びより低級な
もの）のエチルエステルよりもかなり低い蒸留速度を有する。この場合、予備的
な蒸留を行うことによって、最大で３３％ＥＰＡ及び２２％ＤＨＡを含有する生
成物を得ることが可能であり、また一緒に存在する低級脂肪酸は高い比率で除去
される。したがって、酵素的に処理される生成物の量は、もとの物質よりもかな
り少なく、その組成にもよるが、通常、約１０％〜２０％である。
【００３２】 手順全体の中心的なステップは、１０〜２０ｍｂａｒの減圧下及び適切な温度
において、例えば、リポザイムの場合には６０〜７０℃において、リポザイムＩ
Ｎ（Novo）などの反応特異的リパーゼを用いて行われる２−（２−ブトキシエト
キシ）エタノールやポリエチレングリコールメチルエーテル３５０のようなモノ
−又はポリアルコキシアルコールとの脂肪酸エチルエステルのエステル交換であ
る。反応中に生成したエタノールを減圧下で除去することによって、反応の平衡
を移動させる。酵素がエステル交換反応を触媒する速度は、エチルエステル中の
脂肪酸の不飽和度に依存し、不飽和度が増加するにつれて、反応は一般に遅くな
る。したがって、飽和及びモノ不飽和脂肪酸エチルエステルが最初にエステル交
換され、ポリ不飽和脂肪酸エチルエステルのエステル交換は一般にそれよりもか
なり遅い速度で行われることが分かる。しかしながら、リパーゼによって認識さ
れないＥＰＡとＤＨＡとの挙動の差異は残されたままであり、ＥＰＡは比較的ゆ
っくりと反応する。エステル交換プロセスの後、ポリ不飽和脂肪酸に富んだ脂肪
酸エチルエステルと飽和とモノ不飽和脂肪酸に富んだ脂肪酸アルコキシアルキル
エステルとの混合物が得られる。
【００３３】 エステル交換ステップの後、残留している過剰のアルコールは、ショートパス
蒸留によって適切に除去することができる。これらのアルコールは一般に脂肪酸
エステルよりも高い蒸気圧を有しているので、６０〜９０℃において１０- 3ｍｂ
ａｒの圧力でショートパス蒸留により後者から分離することは容易である。これ
らの条件下では、脂肪酸エステルの蒸留速度はごくわずかである。したがって、
アルコールは、留出物として回収し、再生使用することができる。
【００３４】 次に、ポリ不飽和脂肪酸に富んだ脂肪酸エチルエステルは、１００〜１８０℃
における１０- 3ｍｂａｒの圧力下での２回目のショートパス蒸留によって、飽和
及びモノ不飽和脂肪酸に富んだ脂肪酸アルコキシアルキルエステルを含む酵素的
反応の生成物から分離される。ポリ不飽和脂肪酸に富んだ脂肪酸エチルエステル
は留出物中に回収され、一方、蒸気圧がほとんどゼロである飽和及びモノ不飽和
脂肪酸に富んだ脂肪酸アルコキシアルキルエステルは残留物として回収される。
このショートパス蒸留ステップは、ポリエチレングリコールの場合と同じように
ゼロの蒸気圧を有するアルコールの場合にはそのアルコールの過剰分を除去する
ためにも使用される。
【００３５】 得られた留出生成物には、ポリ不飽和脂肪酸エチルエステルがかなり豊富に含
まれており、ほとんどの場合、８０％を超える量で含まれている可能性があり、
更には、９０％以上に達する可能性もある。
【００３６】 アルコキシアルコールの選択は精製を行う上で極めて重要である。酵素的反応
によって形成されたアルコキシアルコールエステルは、脂肪酸エチルエステルの
蒸留に使用される温度の範囲で蒸留することができない。したがって、ショート
パス蒸留によって二つのエステルタイプを非常に効率的に分離することができる
。酵素の選択性は、脂肪族アルコールを用いた場合よりもアルコキシアルコール
を用いた場合に方がかなり高い。例えば、オレイルアルコールを用いた場合、リ
ポザイムＩＭによる酵素的エステル交換は、すべての脂肪酸に対してほとんど同
じであるが、ポリエチレングリコールメチルエーテル３５０を用いた場合、飽和
及びモノ不飽和脂肪酸エステルに対する反応速度は、ＥＰＡ（Ｃ２０：５）エス
テル及びＤＨＡエステルに対する反応速度の少なくとも１２倍の速さである。こ
の特性のおかげで、ポリ不飽和脂肪酸の濃縮が可能になるだけでなく、ＥＰＡか
らのＤＨＡの分離も可能になる。ＥＰＡ及びＤＨＡに富んだ脂肪酸エチルエステ
ルの混合物をリポザイムＩＭによるポリエチレングリコールメチルエーテルとの
エステル交換に付すと、ＥＰＡは、ポリエチレングリコールメチルエーテルのエ
ステルに変換され、次に、ショートパス蒸留によってＤＨＡエチルエステルから
分離される。ＥＰＡは、けん化又は加水分解の後、その遊離形態で回収されるか
、あるいは好適なエステル交換反応によって低級アルコールのエステルとして回
収される。ボラージ油及びオオマツヨイグサ油中のポリ不飽和脂肪酸の一つであ
るγ−リノレン酸もまた、上記の手順によって単離することができる。２−（２
−ブトキシエトキシ）エタノールは、γ−リノレン酸エステルの精製を行うため
の最良のアルコールであると思われる。なぜなら、９０％までの濃度を有するγ
−リノレネートエチルエステルを約９６％までの収率で得ることができるからで
ある。
【００３７】 次に、以下の実施例によって本発明について具体的に説明する。これらの実施
例では、好適なクロマトグラフィー手順によってすべての分析データを得た。
【００３８】 実施例１ ３リットルの無水エタノールにナトリウム２３ｇを添加する。すべてのナトリ
ウムが溶解した時点で、１８％ＥＰＡ及び７％ＤＨＡをトリグリセリドとして含
有するイワシ油１０kgを添加する。周囲温度及び窒素雰囲気において攪拌しなが
ら３時間反応させた後、混合物をデンカトし、混合物の底部に分離されたグリセ
ロールを除去する。次に、エチルエステル溶液を乾燥させ、減圧下（１０ｍｂａ
ｒ）で脱ガスする。約１０kgの生成物を回収する。
【００３９】 次に、１６０℃において１０- 3ｍｂａｒの圧力で生成物をショートパス蒸留に
供し、１８％ＥＰＡ及び７％ＤＨＡをそれらのエチルエステルとして含有する清
澄透明なエチルエステル約９．５kgを留出物として得る。
【００４０】 次に、１５０℃において１０- 3ｍｂａｒの圧力下でエチルエステル混合物をシ
ョートパス蒸留に供する。スループットの１５〜３０％に相当する残留物を回収
する。この生成物には、少なくとも２８％〜４０％ＥＰＡ及び２０％〜３５％Ｄ
ＨＡがエチルエステルとして含まれている。より注意深い制御を行えば、このプ
ロセスを用いて、３３％ＥＰＡ及び２２％ＤＨＡをエチルエステルとして生成す
ることができる。
【００４１】 実施例２ 実施例１のプロセスにより得られた、３３％ＥＰＡ及び２２％ＤＨＡを含有す
る脂肪酸エチルエステル１０００重量部を、酵素的反応を進行させるのに十分な
水の存在下で５５０〜９００重量部のポリエチレングリコールメチルエーテル（
分子量３５０）及び１０〜２０重量部のリポザイムＩＭを用いてエステル交換す
る。減圧下、１０ｍｂａｒの圧力で２４時間より長い時間にわたって６０℃の温
度で反応を行う。反応終了後、酵素を濾過によって分離し、所望によりリサイク
ルさせることができる。反応生成物を１８０℃において１０- 3ｍｂａｒの圧力下
でショートパス蒸留に供する。未反応の脂肪酸エチルエステルを含有している留
出物を回収する。この留出物中のＥＰＡ及びＤＨＡエチルエステルの合計濃度は
、７５〜８２％（ＥＰＡ３５〜３８％、ＤＨＡ４０〜４４％）である。
【００４２】 実施例３ 実施例２のプロセスにより得られた、３５％ＥＰＡ及び４０％ＤＨＡを含有す
る脂肪酸エチルエステル１０００重量部を、酵素的反応を進行させるのに十分な
水の存在下、１０ｍｂａｒの減圧下、４８時間、６０℃の温度の条件で７００〜
８５０重量部のポリエチレングリコールメチルエーテル（分子量３５０）及び２
０〜５０重量部のリポザイムＩＭを用いてエステル交換する。エステル交換の後
、酵素を分離し、１８０℃において１０- 3ｍｂａｒの圧力下でショートパス蒸留
によって生成物を蒸留し、９０％より多いＤＨＡと５％未満のＥＰＡとを含有す
る留出物、及び、５０％より多いＥＰＡを含有する残留物を得る。残留物１００
重量部を、窒素下において３時間にわたりナトリウムエタノラート０．６８重量
部を含有する無水エタノール３０重量部で処理する。次に、生成物を水で洗浄し
てから乾燥させ、５０％より多いＥＰＡと２％未満のＤＨＡとを含有する脂肪酸
エチルエステルの混合物を得る。
【００４３】 実施例４ ２０％ ＤＨＡ（Crypthecodinium cohnii由来）を含有する脂肪酸エチルエス
テル１０００重量部、２-（２-ブトキシエトキシ）エタノール６００〜８００部
、及びリポザイムＩＭ４〜１０部を、５０〜６０℃において９〜１５ ｍｂａｒ
の減圧下で数時間にわたり攪拌及び加熱する。濾過により酵素を除去することに
よって反応を停止させ、次に、油を２回のショートパス蒸留に供する。１回目の
蒸留は５０℃〜６０℃で行って、過剰のアルコール及び臭気を除去し、２回目の
蒸留は１００〜１２０℃である。両方とも１０- 3ｍｂａｒにおいて行われる。留
出物を回収し、ガスクロマトグラフィーによって分析する。得られるドコサヘキ
サエン酸エチルエステル濃縮物は、９５％に達することがある。
【００４４】 実施例５ ４０％ＡＡ（アラキドン酸;Ｃ２０：５）を含有している脂肪酸エチルエステ
ル１００重量部、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール６００〜８００部、
及びリポザイムＩＭ４〜１０部を、酵素的反応を進行させるのに十分な水の存在
下、５０℃〜６０℃、９〜１５ｍｂａｒの減圧下、２〜８時間の条件で、攪拌及
び加熱する。濾過により酵素を除去することによって反応を停止させる。生成し
た油を２回のショートパス蒸留に供する。５０℃〜６０℃で行われる１回目の蒸
留において、過剰の２−（２−ブトキシエトキシ）エタノールを留出物として除
去する。この１回目の蒸留で得られた残留物を１００〜１２０℃で再び蒸留し、
無臭の留出物を生成させる。蒸留はいずれも１０- 3ｍｂａｒの圧力で行う。ガス
クロマトグラフィーによる分析から、９５％より高いＡＡエチルエステル濃度が
達成可能であることは明らかである。
【００４５】 実施例６ ２３％γ−リノレン酸（ボラージ油に由来する）を含有している脂肪酸エチル
エステル１００重量部を、６００〜８００重量部の２−（２−ブトキシエトキシ
）エタノール、及び６〜１０部のリポザイムＩＭ、又はRhizopus delemarに由来
するリパーゼＤ、又はMucor mihei株に由来するエステラーゼ３００００を用い
て、酵素的反応を進行させるのに十分な水の存在下、９〜１５ｍｂａｒの減圧下
、及び５０〜６０℃の温度でエステル交換する。濾過により酵素を除去すること
によって反応を停止させる。生成した油を２回のショートパス蒸留に供する。５
０℃〜６０℃で行われる１回目の蒸留において、過剰のアルコールを留出物とし
て除去する。こうして得られた蒸留残分を１００〜１２０℃において２回目の蒸
留に付す。蒸留はいずれも１０- 3ｍｂａｒの圧力で行う。留出物を回収してガス
クロマトグラフィーにより分析する。５０％以上のγ−リノレン酸エチルエステ
ルを含有する清澄で無臭の油が得られる。この濃度は９０％に達する可能性があ
る。
【００４６】 実施例７ オオマツヨイグサ油に由来する脂肪酸エチルエステルの混合物を実施例４の場
合と同じ条件下で処理する。数時間後（２〜４時間後）、反応を停止させ、実施
例４の場合と同じように油を処理する。生成物には、２５％〜４０％含有したγ
−リノレン酸エチルエステル濃縮物が含まれる。反応時間を長くした場合、この
濃度を劇的に増大させることが可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ， ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｒ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ， ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ， ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 カヤット−フリドマン、シラズ フランス国、レイ−レ−ローズ エフ− 94240、テール リュ デ トゥルネール 15 Ｆターム(参考） 4B064 AD88 AD89 AD90 CA21 CB30 CD01 CD05 CD06 CE16 DA01 DA10 4H006 AA02 AC48 AD11 BA02 BA32 BA69 BC51 BC52 KA03 4H039 CA66 CD90 CE10 4H059 BA12 BA30 BA33 BB03 BB05 BB06 BC48 CA18 CA35 CA36 EA17

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 モノ−及びポリ不飽和脂肪酸を含めて長鎖脂肪酸のトリグリセリドエステルと
    して産する少なくとも１種の天然油に由来する該長鎖脂肪酸を分離及び回収する
    方法であって、少なくとも、 （i） 室温、不活性雰囲気下で、上記油と低級アルキルアルコールとを、同
    じ低級アルキルアルコールのアルカリ金属アルコラートを触媒として存在させて
    エステル交換反応させ、生成したエチルエステルを回収するステップ、 （ii） ステップ（i）より得られたエチルエステルを１３０〜１６０℃及び
    圧力１０- 3ｍｂａｒでショートパス蒸留に付し、この混合物を炭素数１８以下の
    脂肪酸の低級アルキルエステルに富んだ留出物と炭素数２０以上の脂肪酸のエス
    テルに富んだ残留物とを含む二つの画分に分離するステップ、 （iii） 所望の精製された脂肪酸低級アルキルエステルを含有しているステ
    ップ（ii）より得られた画分を、反応特異的リパーゼによって触媒されるモノ−
    又はポリ−アルコキシ第一級アルコールとのエステル交換反応に付し、ポリ不飽
    和脂肪酸に富んだ脂肪酸エチルエステルと飽和及びモノ不飽和脂肪酸に富んだ脂
    肪酸アルコキシアルキルエステルとの混合物を提供するステップ、 （iv） ステップ（iii）におけるエステル交換反応の後で残留している未反
    応のモノ−又はポリ−アルコキシアルコールを、６０〜９０℃かつ１０- 3ｍｂａ
    ｒの圧力下でのショートパス蒸留によって、又は、水による洗浄及びそれに続く
    乾燥によって、除去するステップ、 （v） ステップ（iv）より得られたエステル混合物を１００〜１８０℃でシ
    ョートパス蒸留に付し、留出物として脂肪酸低級アルキルエステルを含み、残留
    物として脂肪酸アルコキシアルキルエステルを含む、二つの画分を提供するステ
    ップ、及び、 （vi） ステップ（v）より得られた適合する画分から所望の脂肪酸を回収す
    るステップを含む方法。
  2. 【請求項２】 ステップ（i）と（ii）との間で、低級アルキルエステルの混合物を１６０〜
    １９０℃及び圧力１０- 3ｍｂａｒでのショートパス蒸留に付し、所望の脂肪酸エ
    チルエステルを含有する留出物と排除される残留物とを含む二つの画分を提供す
    ることを更に含んでなる、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記所望の脂肪酸がボラージ油に由来するγ−リノレン酸であり、かつステッ
    プ（ii）が省略される、請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記低級アルキルアルコールがエタノールである、請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記アルカリ金属低級アルキルアルコラート中のアルカリ金属がナトリウムで
    ある、請求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】 ステップ（i）において前記不活性雰囲気が窒素を含む、請求項１記載の方法
    。
  7. 【請求項７】 ステップ（iii）においてモノアルコキシアルコールが使用される、請求項１
    記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記モノアルコキシ第一級アルコールが、一般式Ｒ−Ｏ−（ＣＨ2）n−ＣＨ2
    ＯＨ〔式中、ｎは１、２又は３であり、Ｒは炭素数１〜１８であってアルキル基
    及び１又は２個の芳香環を含むアルキル基から選ばれる〕を有する、請求項７記
    載の方法。
  9. 【請求項９】 ステップ（iii）においてポリアルコキシアルコールが使用される、請求項１
    に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 前記ポリアルコキシ第一級アルコールが、一般式Ｒ−Ｏ（ＣＨ2−ＣＨ2Ｏ）n
    −ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ〔式中、ｎは０〜１０であり、Ｒは炭素数１〜１８であってア
    ルキル基及び１又は２個の芳香環を含むアルキル基から選ばれる〕を有する、請
    求項９記載の方法。
  11. 【請求項１１】 飽和又はモノ不飽和脂肪酸のエステルのエステル交換を優先的に触媒するよう
    にリパーゼ酵素が選択される、請求項１記載の方法。
  12. 【請求項１２】 前記リパーゼ酵素が、Mucor miehei株に由来するリポザイムＩＭ、Rhizopus d
    elemar株に由来するリパーゼＤ及びMucor miehei株に由来するエステラーゼ３０
    ０００のうちから選ばれる、請求項１１記載の方法。
  13. 【請求項１３】 前記酵素が、粗調製物として使用されるか、又は好適な支持体上に固定化して
    使用される、請求項１記載の方法。
  14. 【請求項１４】 ステップ（iii）が、０．１ｍｂａｒ〜２０ｍｂａｒの減圧下及び５０℃〜７
    ０℃の温度において前記アルキルエステル調製物、前記アルコール、及び前記酵
    素を撹拌することによって行われる、請求項１記載の方法。
  15. 【請求項１５】 前記第一級低級アルキルアルコールが、炭素数７以下であるか、又はベンジル
    アルコールである、請求項１記載の方法。
  16. 【請求項１６】 水の量が１重量％〜１０重量％である、請求項１記載の方法。
  17. 【請求項１７】 ステップ（iii）において、エステル交換されるアルキルエステルとアルコキ
    シアルコールとの重量比が４：１〜１：１である、請求項１記載の方法。
  18. 【請求項１８】 ステップ（iii）において、酵素の使用量が、エステル交
    換されるエステルの０．５重量％〜５重量％である、請求項１記載の方法。
  19. 【請求項１９】 前記第一級低級アルコールがエタノールである、請求項１
    ５記載の方法。
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