FI95395C - Entsymaattinen menetelmä synteettisen esterin valmistamiseksi kasviöljystä - Google Patents
Entsymaattinen menetelmä synteettisen esterin valmistamiseksi kasviöljystä Download PDFInfo
- Publication number
- FI95395C FI95395C FI944119A FI944119A FI95395C FI 95395 C FI95395 C FI 95395C FI 944119 A FI944119 A FI 944119A FI 944119 A FI944119 A FI 944119A FI 95395 C FI95395 C FI 95395C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- process according
- lipase
- reaction
- ester
- mixture
- Prior art date
Links
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 title claims abstract description 49
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 5
- 230000002255 enzymatic effect Effects 0.000 title claims description 3
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 title abstract description 21
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 title abstract description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 42
- 108090001060 Lipase Proteins 0.000 claims abstract description 38
- 102000004882 Lipase Human genes 0.000 claims abstract description 38
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000004367 Lipase Substances 0.000 claims description 34
- 235000019421 lipase Nutrition 0.000 claims description 32
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 claims description 27
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims description 27
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 claims description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 26
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 claims description 25
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 claims description 22
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 14
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 claims description 12
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 claims description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000010720 hydraulic oil Substances 0.000 claims description 9
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 8
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 claims description 7
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 claims description 7
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 claims description 7
- -1 fatty acid alkoxy ester Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 6
- 241000222175 Diutina rugosa Species 0.000 claims description 5
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 4
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CBOIHMRHGLHBPB-UHFFFAOYSA-N hydroxymethyl Chemical compound O[CH2] CBOIHMRHGLHBPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 241000235395 Mucor Species 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 2
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 claims description 2
- QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N trimethylolethane Chemical compound OCC(C)(CO)CO QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000010773 plant oil Substances 0.000 claims 3
- SZSSMFVYZRQGIM-UHFFFAOYSA-N 2-(hydroxymethyl)-2-propylpropane-1,3-diol Chemical compound CCCC(CO)(CO)CO SZSSMFVYZRQGIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 235000019387 fatty acid methyl ester Nutrition 0.000 claims 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 claims 1
- 230000005070 ripening Effects 0.000 claims 1
- KZRPHCQLJZXMJV-UHFFFAOYSA-N sodium 4-(pyridin-2-yldiazenyl)benzene-1,3-diol Chemical compound [Na+].OC1=CC(O)=CC=C1N=NC1=CC=CC=N1 KZRPHCQLJZXMJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000001131 transforming effect Effects 0.000 claims 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 16
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 235000019484 Rapeseed oil Nutrition 0.000 description 12
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 11
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 10
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 8
- 240000002791 Brassica napus Species 0.000 description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 7
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 6
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 235000004977 Brassica sinapistrum Nutrition 0.000 description 4
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 4
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 4
- 235000006008 Brassica napus var napus Nutrition 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000235403 Rhizomucor miehei Species 0.000 description 3
- 240000004808 Saccharomyces cerevisiae Species 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 3
- OGBUMNBNEWYMNJ-UHFFFAOYSA-N batilol Chemical class CCCCCCCCCCCCCCCCCCOCC(O)CO OGBUMNBNEWYMNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 3
- 235000021588 free fatty acids Nutrition 0.000 description 3
- 125000005456 glyceride group Chemical group 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 150000003626 triacylglycerols Chemical class 0.000 description 3
- 241001133760 Acoelorraphe Species 0.000 description 2
- 244000060011 Cocos nucifera Species 0.000 description 2
- 235000013162 Cocos nucifera Nutrition 0.000 description 2
- 244000068988 Glycine max Species 0.000 description 2
- 235000010469 Glycine max Nutrition 0.000 description 2
- 240000007817 Olea europaea Species 0.000 description 2
- 235000008331 Pinus X rigitaeda Nutrition 0.000 description 2
- 241000018646 Pinus brutia Species 0.000 description 2
- 235000011613 Pinus brutia Nutrition 0.000 description 2
- 235000004443 Ricinus communis Nutrition 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 2
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000003100 immobilizing effect Effects 0.000 description 2
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000001050 lubricating effect Effects 0.000 description 2
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 2
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 description 2
- 239000010665 pine oil Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 description 2
- 150000003871 sulfonates Chemical class 0.000 description 2
- UFTFJSFQGQCHQW-UHFFFAOYSA-N triformin Chemical compound O=COCC(OC=O)COC=O UFTFJSFQGQCHQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005457 triglyceride group Chemical group 0.000 description 2
- 235000021122 unsaturated fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019489 Almond oil Nutrition 0.000 description 1
- 241000228245 Aspergillus niger Species 0.000 description 1
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- 241000186427 Cutibacterium acnes Species 0.000 description 1
- 108090000371 Esterases Proteins 0.000 description 1
- 244000299507 Gossypium hirsutum Species 0.000 description 1
- 244000020551 Helianthus annuus Species 0.000 description 1
- 240000007049 Juglans regia Species 0.000 description 1
- 235000009496 Juglans regia Nutrition 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000498617 Mucor javanicus Species 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002367 Polyisobutene Polymers 0.000 description 1
- 241000589540 Pseudomonas fluorescens Species 0.000 description 1
- 240000005384 Rhizopus oryzae Species 0.000 description 1
- 235000013752 Rhizopus oryzae Nutrition 0.000 description 1
- 244000000231 Sesamum indicum Species 0.000 description 1
- 241000191967 Staphylococcus aureus Species 0.000 description 1
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 1
- 235000019486 Sunflower oil Nutrition 0.000 description 1
- 241000235015 Yarrowia lipolytica Species 0.000 description 1
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 1
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 1
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 238000006136 alcoholysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 239000008168 almond oil Substances 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000010775 animal oil Substances 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 239000011942 biocatalyst Substances 0.000 description 1
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003240 coconut oil Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 239000001963 growth medium Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002632 lipids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000005461 lubrication Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000000813 microbial effect Effects 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000003541 multi-stage reaction Methods 0.000 description 1
- 239000006225 natural substrate Substances 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 235000014593 oils and fats Nutrition 0.000 description 1
- 239000004006 olive oil Substances 0.000 description 1
- 239000002540 palm oil Substances 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 235000020777 polyunsaturated fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 150000004671 saturated fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000003441 saturated fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000008159 sesame oil Substances 0.000 description 1
- 235000011803 sesame oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012064 sodium phosphate buffer Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000011115 styrene butadiene Substances 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002600 sunflower oil Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 1
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 1
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000004670 unsaturated fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000010913 used oil Substances 0.000 description 1
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 1
- 239000003981 vehicle Substances 0.000 description 1
- 235000020234 walnut Nutrition 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
- C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
- C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
- C12P7/64—Fats; Fatty oils; Ester-type waxes; Higher fatty acids, i.e. having at least seven carbon atoms in an unbroken chain bound to a carboxyl group; Oxidised oils or fats
- C12P7/6436—Fatty acid esters
- C12P7/6445—Glycerides
- C12P7/6458—Glycerides by transesterification, e.g. interesterification, ester interchange, alcoholysis or acidolysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M105/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound
- C10M105/08—Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound containing oxygen
- C10M105/32—Esters
- C10M105/38—Esters of polyhydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
- C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
- C11C3/04—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fats or fatty oils
- C11C3/10—Ester interchange
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2207/28—Esters
- C10M2207/281—Esters of (cyclo)aliphatic monocarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2207/28—Esters
- C10M2207/282—Esters of (cyclo)aliphatic oolycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2207/28—Esters
- C10M2207/283—Esters of polyhydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2207/28—Esters
- C10M2207/286—Esters of polymerised unsaturated acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Zoology (AREA)
- Biotechnology (AREA)
- Microbiology (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Genetics & Genomics (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
Description
95395
Entsymaattinen menetelmä synteettisen esterin valmistamiseksi kasviöljystä Tämä keksintö koskee menetelmää synteettisen esterin valmistamiseksi kasviöljystä lipaasientsyymien avulla, sekä voiteluaineita, jotka sisältävät menetelmällä valmis-5 tettua synteettistä esteriä.
Luonnon rasvoja ja öljyjä on käytetty voiteluaineina jo vuosituhansia. Teollistumisen myötä markkinoille tulivat myös mineraalipohjaiset voiteluaineet. Voiteluaineiden käyttökohteet ja siten myös niille asetetut vaatimukset ovat muuttuneet ja 10 kehittyneet tekniikan edistymisen myötä. Uusia vaatimuksia täyttämään on kehitetty eri tyyppisiä synteettisiä estereitä ja niitä sisältäviä voiteluaineita.
Voiteluaineen tarkoitus on pitää kitka ja metallien kuluminen minimissä. Voiteluaineet kehitetään käyttötarkoituksen mukaan ja ne koostuvat perusnesteestä sekä 15 voiteluominaisuuksia parantavista lisäaineista. Tekniikan kehittymisen myötä voiteluaineita käytetään yhä ankarammissa olosuhteissa, kuten hyvin alhaisissa tai hyvin korkeissa lämpötiloissa (esim. lentokoneiden turbiinimoottorit). Samaan aikaan ovat uusiksi vaatimuksiksi nousseet biohajoavuus, luonnon kuormittamattomuus, myr-kyttömyys sekä uusiutuvien raaka-aineiden käyttö. Biohajoavien voiteluaineiden 20 käyttö on erityisen tärkeää maatalous-, metsä- ja rakennusaloilla tarvittavissa koneissa ja laitteissa, koska käytetty öljy saattaa jäädä luontoon.
Voiteluaineiksi kehitetyillä synteettisillä estereillä tarkoitetaan mono-, di- tai trialkoholeista sekä mono- tai dikarboksyylihapoista tunnetuilla esteröinti- ja 25 vaihtoesteröintimenetelmillä valmistettuja estereitä. Tavanomaisessa kemiallisessa menetelmässä kaikki reagoivat aineet yhdistetään ja niiden annetaan reagoida yhdessä vaiheessa. Reaktio voidaan suorittaa katalyyttien, kuten happojen, emäksien tai metallioksidien läsnäollessa. Vaihtoesteröintireaktioiden katalyytteinä voivat kemiallisten aineiden lisäksi toimia myös lipaasientsyymit.
30
Lipaasit (triacylglycerol acylhydrolase; EC 31.1.3) kuuluvat esteraasientsyymien ryhmään, ja rasvat ja öljyt ovat niiden luonnollisia substraatteja. Useat mikrobit (hiivat, homeet, bakteerit) erittävät kasvualustaansa lipaaseja, joiden avulla lipidit 2 - 95395 hajoavat mikrobin ravinnoksi. Lipaasit katalysoivat öljyjen ja rasvojen hydro-lyysireaktioita, mutta sopivissa olosuhteissa myös tri-, di- ja monoglyseridien esterien synteesiä ja vaihtoesteröintiä (Yamane et ai., J. Am. Oil Chem. Soc. M, 1987, 1657-1662).
5
Spesifisyyden perusteella lipaasit jaetaan kolmeen ryhmään, ei-spesifiset, 1,3-spesifiset ja rasvahappospesifiset. Ei-spesifisiä lipaaseja tuottavat mm. hiiva Candida rugosa (ex. cylindracae) ja bakteerit Corynebacterium acnes ja Staphylococcus aureus. Ei-spesifiset lipaasit vapauttavat rasvahappoja triglyseridin kaikista 10 kolmesta asemasta. 1,3-lipaasit vapauttavat nimensä mukaisesti rasvahappoja tri— glyseridien 1- ja 3-asemasta. Näitä lipaaseja tuottavat mm. homeet Aspergillus niger, Mucor javanicus, Mucor miehei ja Rhizopus arrhizus sekä hiiva Candida lipolytica. Rasvahappospesifiset lipaasit vapauttavat triglyserideistä vain tiettyjä rasvahappoja. Esimerkiksi Mucor miehei tuottaa myös lipaasia, joka on 1,3-spesi-15 fisyyden lisäksi spesifinen 12—hiilisille rasvahapoille. Spesifisyys ei kuitenkaan ole absoluuttinen.
Käytetyn synteettisen esterin rakenne vaikuttaa paljon voiteluaineen stabiilisuuteen. Esterit hajoavat lämmön ja/tai hapen vaikutuksesta. On tunnettua lisätä synteettisten 20 estereiden termistä stabiilisuutta käyttämällä valmistukseen β-vedyttömiä alkoholeja. Hapettumisominaisuuksia puolestaan voidaan parantaa deuteroimalla estereitä.
: Voiteluainekäyttöön tarkoitetut synteettiset esterit luokitellaan rakenteen mukaisesti monokarboksyylihappo-, dikarboksyylihappo-, polyoli- ja kompleksiestereihin.
25 Näistä monoesterit ovat matalan viskositeettinsa ja suuren haihtuvuutensa vuoksi huonosti soveltuvia voiteluaineiksi. Polyoliesterit ovat kemiallisesti stabiilimpia kuin esimerkiksi diesterit, mikä johtuu estereiden valmistuksessa käytettyjen poly-olien rakenteesta, jossa β-asemassa olevaan hiiliatomiin ei ole sitoutunut vetyatomia. Kompleksiestereillä on lupaavia voiteluaineominaisuuksia, mutta niiden val-30 mistus teollisessa mittakaavassa on valmistusreaktion vaatimien ankarien olosuhteiden vuoksi hankalaa, etenkin jos valmistus tapahtuu (puhdistetuista) rasvahapoista ja alkoholeista.
= 1 ΪΜ: i iiiii liil .
3 95395
Mikäli polyoliesterit valmistetaan käyttäen α-vedyttömiä happoja voidaan esterei-den stabiilisuusominaisuuksia edelleen parantaa. Metro et ai. (CA 859 771) ovat osoittaneet, että α-vedyttömät karboksyylihapot lisäävät β-vedyttömistä alkoholeista valmistettujen estereiden termistä ja hapettumisstabiilisuutta sekä hidastavat 5 estereiden hydrolyysiä.
Koska matalaviskoosiset polyoliesterit eivät sovellu käytettäviksi perinteisissä käyttökohteissa, joissa vaaditaan korkeaa viskositeettia, on pyritty valmistamaan korkeampiviskoosisia polyoliestereitä esimerkiksi trimetylolipropaanista (TMP). On 10 kuitenkin havaittu, että on vaikea valmistaa yksinkertaisia TMP-estereitä, joilla on sekä korkea viskositeetti että matala jähmepiste (ks. esim. US-patentti 4,061,581).
Kasviöljytuotteita on ympäristöystävällisyytensä vuoksi alettu käyttää nykyään yhä enemmän voiteluaineina. Luonnossa esiintyvät kasvi- ja eläinöljyt ovat glyseridies-15 tereitä, ts. glyserolin ja suoraketjuisten tyydyttyneiden ja tyydyttymättömien rasvahappojen tri-, di- tai monoestereitä. Voiteluaineteollisuus käyttää mm. rypsi-, rapsi-, soija-, risiini-, oliivi-, kookos-, palmu- ja mäntyöljyä.
Kasviöljyjen edullisiin ominaisuuksiin kuuluvat käyttäjäystävällisyys ja myrkyttö-20 myys. Lisäksi kasviöljyt ovat uusiutuvia raaka-aineita ja hajoavat luonnossa eivätkä keräänny luonnon ravintoketjuun. Rajoituksia kasviöljyjen käytölle voiteluaineina ovat kuitenkin aiheuttaneet niiden huonot stabiilisuusominaisuudet. Huono ter-: minen ja hapettumisstabiilisuus johtuu tyydyttymättömistä ja monityydyttymättö- mistä rasvahapoista. Kasviöljyjen epätyydyttävä käyttäytyminen alhaisissa lämpöti-25 loissa taas johtuu rasvahappojen tyydyttyneestä fraktiosta. Sopivia lisäaineita käyttämällä ja suosimalla viljelyssä sellaisia lajikkeita, joiden tyydyttyneisyysaste ei ole liian korkea, on stabiilisuusominaisuuksia voitu jonkin verran parantaa. Myös öljyn puhdistaminen teknistä käyttöä varten auttaa.
30 Luonnon glyseridiestereitä on lisäksi pyritty muokkaamaan siten, että niiden stabiilisuusominaisuudet paranevat. Tunnettuja menetelmiä ovat katalyyttinen hydraus, alkoholyysi, geometrinen isomerisaatio ja sulfurisaatio. Esimerkiksi hydraamalla 4 95395 voidaan poistaa tietty määrä kaksoissidoksia kasviöljyjen tyydyttymättömästä osasta ja isomerisaation avulla vähentää ei-toivottuja isomeerejä.
Van der Waal ja Kenbeek ovat esittäneet menetelmän, jolla kasviöljyistä tai eläin-5 rasvoista voidaan valmistaa synteettisiä estereitä (Proceedings of the Tribology 2000, 8th International Colloqium, Technische Akademie Esslingen, Saksa, 14-16.6.1992, Voi II, ss. 13.3-1 - 13.3-8). Menetelmässä lähtöaineen glyseridiesterit ensin hajotetaan rasvahapoiksi ja glyseroliksi, minkä jälkeen rasvahappofraktio edelleen jaetaan neste- ja kiintoainefaasiin. Nestefaasin rasvahapot erotetaan tislaa-10 maila yksittäisiksi rasvahapoiksi, joita voidaan edelleen muokata esim. hydraamalla tai krakkaamalla halutun raaka-aineen saamiseksi. Yksittäistä rasvahappoa sisältävät fraktiot esteröitetään β-vedyttömien polyolien kanssa synteettisen esterin valmistamiseksi.
15 Edellä kuvatun menetelmän mukaisesti valmistetun esterin rasvahapot sisältävät yleensä vähemmän tyydyttymättömiä kaksoissidoksia kuin lähtöaineen rasvahapot, mikä parantaa hapetusstabiilisuutta. Menetelmä on kuitenkin kustannuksiltaan erittäin kallis, johtuen monivaiheisista erotus- ja puhdistusreaktioista sekä erittäin ankarista olosuhteista (korkea paine ja lämpötila), joita reaktio vaatii. Lisäksi on 20 havaittu, että kun vain yhtä rasvahappoa sisältävät fraktiot saatetaan reagoimaan polyolien kanssa, muodostuu runsaasti mono- ja diglyseridejä, ts. polyolien kaikki OH-ryhmät eivät reagoi. Tämä vähentää triglyseridien saantoa ja raaka-ainetta : joudutaan kierrättämään useita kertoja, mikäli saantoa halutaan parantaa. Lisäksi rasvahapon ja alkoholin reaktiossa syntyy vettä, joka joudutaan poistamaan reaktion 25 aikana.
Rasvojen vaihtoesteröinti lipaasien avulla on sinänsä tunnettua. Erityisesti alan kirjallisuudessa on kuvattu erilaisia systeemeitä käytettävien lipaasien immobilisoi-miseksi (ks. esim. EP-patenttihakemus 579 928 ja US-patentit 4,798,793 ja 30 4,818,695). Lipaasien immobilisointi helpottaa niiden käyttöä sekä jatkuvatoimisissa että panosprosesseissa. Patenttijulkaisussa GB 1 577 933 esitetään menetelmä lipaasin, erityisesti immobilisoidun lipaasin käyttämiseksi triglyseridien modifioin- si : saa uti s ! t a 5 95395 tiin. Alan kirjallisuudessa ei kuitenkaan ole kuvattu lipaasien käyttöä tämän keksinnön mukaisen reaktion katalyyttinä.
Keksinnön mukaisesti on nyt havaittu, että on mahdollista valmistaa hyvät voitelu-5 aineominaisuudet omaavia synteettisiä estereitä kasviöljyistä entsymaattisella menetelmällä, jolla vältetään monivaiheinen reaktio lukuisine erotuksineen ja kierrätyk-sineen ja jolla päästään hyviin saantoihin.
Keksinnön mukaisessa menetelmässä kasviöljylle suoritetaan ensin vaihtoesteröinti 10 saattamalla kasviöljy reagoimaan alempialkanolin kanssa rasvahappoalempialkyyli-estereiden seoksen muodostamiseksi. Menetelmälle on tunnusomaista, että ensimmäisestä reaktiosta saadulle esteriseokselle suoritetaan toinen vaihtoesteröintireaktio saattamalla sanottu seos reagoimaan moniarvoisen β-vedyttömän alkoholin kanssa, jonka kaava on 15
ΧΗ,ΟΗ R - C - CH2OH ^ CH2OH
20 jossa R on Cj-C6-alkyyliryhmä, erityisesti Cj-C4-alkyyliryhmä tai -CH2OH-ryhmä, lipaasientsyymin läsnäollessa, ja saatu synteettinen esteri otetaan talteen.
..: Menetelmän lähtöaineeksi sopivia kasviöljyjä ovat esimerkiksi rypsi-, rapsi-, soija-, risiini-, oliivi-, kookos-, palmu-, mänty-, maissi-, pähkinä-, pellavansie-25 men-, puuvilla-, auringonkukka-, seesami- ja manteliöljy, erityisesti rypsi-, rapsi-, mänty- ja soijaöljy, aivan erityisesti rypsi- tai rapsiöljy.
Keksinnön mukaisen menetelmän ensimmäinen vaihtoesteröintireaktio suoritetaan sinänsä tunnetulla menetelmällä saattamalla raffinoitu tai alkaliraffinoitu kasviöljy 30 reagoimaan alempialkanolin kanssa rasvahappoalempialkyyliestereiden seoksen muodostamiseksi.
6 95395
Ensimmäisessä vaihtoesteröintireaktiossa käytetty alempialkanoli on edullisesti Q-C4-alkanoli, erityisesti metanoli tai etanoli. Saatu kasviöljyn alempialkyyliesterei-den seos on siten edullisesti Q-Q-alkyyliestereiden, erityisesti metyyli- tai etyy-liestereiden seos. Reaktiossa voidaan haluttaessa käyttää tavanomaisia esteröintika-5 talyyttejä, ja reagenssimäärät ja reaktio-olosuhteet (paine, lämpötila, reaktioaika) ovat joko yleisesti tunnettuja tai alan ammattimiehen helposti valittavissa. Reaktio voidaan suorittaa myös käyttäen katalyyttinä sopivaa entsyymiä.
Ensimmäistä vaihtoesteröintireaktiota voidaan kuvata seuraavalla yleisellä reak-10 tiokaavalla I:
H2C-0-C(=0)-R! H2C-OH
I 1 HC-0-C(=0)-R2 + 3 R4-OH ** 3 R4-0-C(=0)-Rx + HC-OH (I)
H2C-0-C(=0)-R3 H2C-OH
15 missä R1} R2 ja R3 ovat rasvahappotähteitä, R4 on alkyylitähde, erityisesti C,-C4-alkyylitähde, ja Rx on Rj, R2 tai R3. Sivutuotteena muodostuu glyserolia.
Ensimmäisestä vaihtoesteröintireaktiosta saatu rasvahappoalempialkyyliesteri on 20 siten seos, joka sisältää lähtöaineena käytetyn kasviöljyn eri rasvahappoja. Keksinnölle on tyypillistä se, että tämä rasvahappoalempialkyyliestereiden seos voidaan käyttää suoraan toisen vaihtoesteröintireaktion lähtöaineena ilman rasvahappojen erotusta tai puhdistusta.
25 Keksinnön mukaisessa toisessa vaihtoesteröintireaktiossa ensimmäisestä vaihtoesteröintireaktiosta saatu rasvahappoalempialkyyliestereiden seos saatetaan reagoimaan moniarvoisen β-vedyttömän alkoholin, kuten esimerkiksi trimetylolietaanin, trime-tylolipropaanin, trimetylolibutaanin tai pentaerytritolin, erityisesti pentaerytritolin tai trimetylolipropaanin, kanssa lipaasin läsnäollessa.
Toista vaihtoesteröintireaktiota voidaan kuvata seuraavalla yleisellä reaktiokaavalla II: 30 il «t-f nti !'!!( 7 95395 ^CH2OH ^CH2-0-C(=0)-Ri
3 ^-0-0(=0)-1^ + R-C - CH20H - R-C-CH2-0-C(=0)-Rx + 3 R4-0H
^ CH20H ^CH2-0-q=0)-Rx 5 missä R4 ja Rx tarkoittavat samaa kuin reaktiokaavassa I ja R on Q-Q-alkyyli-ryhmä, erityisesti Q-Q-alkyyliryhmä, tai -CH2OH-ryhmä.
Kyseessä on siten aivan erilainen kemiallinen reaktio kuin tunnetun tekniikan mukaisessa menetelmässä, jossa vapaa rasvahappo esteröidään alkoholin kanssa.
10 Keksinnön mukaisessa menetelmässä esteri saatetaan reagoimaan alkoholin kanssa eli kyseessä on vaihtoesteröintireaktio, joka reaktio, samoin kuin sen vaatimat olosuhteet ja siinä syntyvät sivutuotteet, on täysin erilainen kuin tunnetun tekniikan mukaisessa menetelmässä käytetty reaktio.
15 Toisesta vaihtoesteröintireaktiosta saatu synteettinen esteri otetaan talteen ja voidaan haluttaessa puhdistaa tavanomaisilla menetelmillä, esimerkiksi neutraloimalla ja pesemällä happovedellä. Tislausta tai muuta erikoiskäsittelyä ei tarvita, koska saatu esteri on sellaisenaan käyttökelpoinen voiteluaineiden raaka-aine.
20 Saatettaessa polyoli reagoimaan rasvahappoalempialkyyliestereiden seoksen kanssa sopivan lipaasin läsnäollessa lähes kaikki polyolin OH-ryhmät reagoivat triglyseri-diksi. Triglyseridiä saadaan 75-98 % teoreettisesta saannosta, mono- ja diglyseri-dien osuuden ollessa yhteensä noin 2-25 %. Vapaita rasvahappoja saatu tuote ei sisällä lainkaan, mikä tekee sen erityisen edulliseksi raaka-aineeksi voiteluaineisiin, 25 joissa vapaat rasvahapot hapettuessaan aiheuttaisivat ongelmia (korroosio, viskositeetin muuttuminen). Menetelmä soveltuu hyvin teolliseen mittakaavaan ja saatu synteettinen esteri omaa paremmat stabiilisuusominaisuudet kuin lähtöaineena käytetty kasviöljy, samalla kun kasviöljyn edulliset ominaisuudet (biohajoavuus, myrkyttömyys, käyttäjäystävällisyys) säilyvät.
Keksinnön mukaisella menetelmällä voidaan siten valmistaa synteettisiä estereitä kasviöljyistä, esimerkiksi rypsiöljystä, yli 95 %:n saannoilla teoreettisesta.
30 8 95395 Tällöin saantoon on laskettu myös tuotteen sisältämät di- ja monoglyseridit. Tehdyissä kokeissa on havaittu, että tuotteen edulliset ominaisuudet säilyvät huolimatta kohtalaisesta (30 %:iin saakka) di- ja monoglyseridipitoisuudesta.
5 Mieluiten moniarvoinen β-vedytön alkoholi ja esteriseos saatetaan reagoimaan keskenään moolisuhteessa noin 1:2 - 1:6, erityisesti moolisuhteessa noin 1:3 — 1:3,5.
Keksinnölle tunnusomainen toinen vaihtoesteröintireaktio suoritetaan mieluiten 10 palautusjäähdytyksellä varustetussa alipainelaitteistossa, esimerkiksi 2,0 - 12 MPa:n alipaineessa, edullisesti noin 5,3 MPa:n alipaineessa. Reaktio suoritetaan lämpötilassa, jossa kulloinkin käytetty lipaasi on aktiivinen, esimerkiksi lämpötilassa, joka on välillä 37 °C - 69 °C, edullisesti lämpötilassa välillä 42 °C - 47 °C. Sopiva reaktioaika on 24 tunnista aina 72 tuntiin muista olosuhteista ja käytetystä entsyy-15 mistä riippuen. Reaktioseokseen on sopivaa lisätä vettä, esimerkiksi noin 0,1 - 29 %, edullisesti 8-15 % tai suorittaa korkeammassa lämpötilassa ilman veden lisäystä.
Entsyymin määrä on sopivasti noin 2 %:sta aina noin 50 %:iin laskettuna (w/w) 20 substraateista. 68 tunnin reaktiolla jo 10 %:n entsyymimäärällä rypsiöljyn metyy-liesteri saadaan reagoimaan kokonaan tuotteiksi. Tarvittavan entsyymin määrää voidaan vähentää immobilisoimalla entsyymi. Tämän keksinnön mukaisessa mene-• telmässä voidaan käyttää esimerkiksi Candida rugosasta (ent. cylindraceae), Mucor mieheistä tai Pseudomonas fluorescensista saatua lipaasia. Lipaasia voidaan myös 25 tuottaa siirtämällä haluttua entsyymiä koodaava geeni toiseen isäntäorganismiin, kasvattamalla näin saatua isäntää ja eristämällä sen tuottama lipaasi. Voidaan käyttää kaupallisesti saatavia immobilisoituja lipaaseja tai vapaa lipaasi voidaan ennen käyttöä immobilisoida esimerkiksi ioninvaihtohartsiin, adsorptiohartsiin, seliitteihin, diatomimaahan tai piihappogeeliin tavanomaisten immobilisointimenetelmien mu-30 kaisesti.
9 95395
Keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettu synteettinen esteri on erinomainen raaka-aine voiteluaineiden valmistukseen. Keksinnön piiriin kuuluvat myös voiteluaineet, erityisesti hydrauliöljyt, jotka sisältävät keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettua esteriä mahdollisesti yhden tai useamman lisäaineen kanssa. Lisäai-5 neina voidaan käyttää esimerkiksi hapetuksen estoaineita, kulumisen estoaineita, vaahdonestoaineita, korroosionestoaineita, dispergoivia aineita, viskositeetti-indeksiä parantavia aineita ja/tai kylmänkestolisäaineita, jotka ovat alalla yleisesti tunnettuja.
10 Hapetuksen estoaineita ovat esimerkiksi amiinit ja fenolit. Kulumisen ja kor- roosionestoaineina voidaan käyttää esimerkiksi fosfaatteja tai sulfonaatteja ja vaah-donestoaineina esimerkiksi metallisulfonaatteja, metallifenaatteja, polyestereitä tai silikoneja. Viskositeetti-indeksiä parantavia aineita ovat esimerkiksi polyisobu-teenit, styreeni-butadieeni ja eteeni-propeeni-kopolymeerit, jotka kaikki ovat siten 15 käyttökelpoisia myös kylmänkestolisäaineina.
Keksintöä tarkastellaan seuraavaksi lähemmin esimerkkien avulla, jotka on tarkoitettu kuvaamaan mutta ei rajoittamaan keksintöä.
20 Esimerkki 1
Rypsiöljyn metyyliesteri valmistettiin seuraavasti: Rypsiöljy (0,3 mol) punnittiin - : kolmikaulakolviin, jossa oli lämpömittari, jäähdytin ja sekoitin. Sekoitus käynnis tettiin ja lisättiin metanoli (2,0 mol). Reaktioseos lämmitettiin 60 °C:seen ja käy-25 tetty alkalikatalyytti lisättiin (0,5 %, w/w). Sekoitusta jatkettiin kolme tuntia. Reaktion edistymistä seurattiin ohutlevykromatografisesti. Reaktioseos pestiin happovedellä. Reaktioseoksessa syntynyt glyseroli erotettiin ja tuoteseos analysoitiin. Rypsiöljyesteripitoisuus oli 97 %.
10 95395
Esimerkki 2 25 cm3 pyörökolviin, johon oli liitetty 20 cm:n Liebig-palautusjäähdytin, jonka jäähdytysvaipassa kiersi kylmä (noin +6 °C) vesijohtovesi, punnittiin 0,607 g (4,52 5 mmol) kiinteää trimetylolipropaania (Merck, Darmstadt, Saksa), ja lisättiin 0,7 ml tislattua vettä. Kolviin lisättiin liukenemisen tapahduttua 4,00 g (13,56 mmol) metyloitua rypsiöljyä (Raision Yhtymä, Suomi) ja viimeisenä 1,79 g jauhemaista Candida rugosa -lipaasia (Biocatalysts Ltd., Pontypridd, Iso-Britannia). Laitteeseen imettiin 5,3 MPa alipaine. Sekoitusta varten laitteeseen liitettiin magneetti-10 sekoitin. Reaktioseosta sekoitettiin magneettisekoittimella nopeudella 200 rpm.
Reaktion alkamisaika laskettiin hetkestä, jolloin laitteistoon kytkettiin alipaineimu. Reaktiolämpötila oli 42 °C ja kokonaisreaktioaika 72 tuntia. Lopputuotteessa oli substituoituja TMP-estereitä yhteensä yli 98 %.
15 Esimerkki 3
Esimerkki 2 toistettiin kiinteään kantajaan sidotulla Mucor miehei -lipaasilla Lipo-zyme IM (Novo Nordisk A/S, Bagsvaerd, Tanska), jota käytettiin 1,84 g. Reaktio-seokseen ei lisätty vettä. Reaktiolämpötila oli 58 °C. Lopputuotteessa oli 24 tunnin 20 kuluttua 75,0 % ja 66 tunnin kuluttua 92,5 % TMPE:tä. Lähtöaineita ei ollut jäljellä 66 tunnin kuluttua.
- ! Esimerkki 4 25 Esimerkki 2 toistettiin kiinteään kantajaan sidotulla Candida rugosa -lipaasilla, jota käytettiin 1,84 g. Reaktioseokseen lisättiin 0,7 ml vettä. Reaktiolämpötila oli 47 °C. Lopputuotteessa oli 48 tunnin kuluttua 62,7 % ja 78 tunnin kuluttua 72,9 % TMPE:tä.
30 Kiinteään kantajaan sidottu entsyymi valmistettiin seuraavasti: 3,33 g lipaasia liuotettiin 100 mitään 0,05 M natriumfosfaattipuskuria, sekoitettiin 2 tuntia ja suodatettiin. 250 ml erlenmeyerkolviin lisättiin 40 g puskuroitua kantajaa (esim.
ii > ym i ‘ * #» < 95395 MWA-1, Mitsubishi Chemical Company, Japani; 43,4 % kuiva-ainetta) ja 60 ml entsyymiliuosta (2 g lipaasia), ravistettiin 3 tuntia nopeudella 130 rpm, suodatettiin ja kylmäkuivattiin 30 tuntia kuiva-ainepitoisuuteen 98,9 %.
5 Esimerkki 5 Hydrauliöljyn valmistus rypsiöljyesteristä ja hydrauliöljyjen vertailu
Raaka-aineena käytettiin esimerkissä 2 saatua synteettistä rypsiöljyesteriä, joka sekoitettiin tietyssä lämpötilassa lisäaineiden kanssa seuraavan koostumuksen omaavan hydrauliöljyn valmistamiseksi: 10
Esimerkin 2 synteettinen esteri 90-98 paino-% hapetuksenestoaine 0,1-2,5 paino-% « kylmänkestolisäaine 0-5,0 paino-% kulumisen estoaine 0,1-2,0 paino-% 15 vaahdonestoaine 0-0,5 paino-% Tämän lisäaineistetun esterin teknisistä ominaisuuksista tutkittiin kulumista, kitkaa, hapettumista, kylmäominaisuuksia ja korroosiota.
20 Kulumista ja kitkaa tutkittiin nelikuulakokeella (ASTMD 2783, IP 239). Nelikuula-kokeessa mitataan kulumajälkeä kuormituksen suhteen tai äärikuormitusta, jossa voitelu vielä toimii. Hapettumisominaisuuksia tutkittiin happipommkestillä — (ASTMD 925) ja hapettumistestillä DIN 51586, jossa seurattiin viskositeetin muu tosta 40 °C:ssa. Korroosiotestissä (Cincinnati-Milacron-testi) tutkittiin öljyn van-25 henemista ja kupari- ja teräskorroosiota. Testissä mitataan kokonaishappoluvun (TAN) ja viskositeetin muutosta, koejärjestelyssä hapetuskatalyytteinä käytettyjen kupari- ja terässauvojen painon muutosta sekä sakan muodostumista koeolosuhteissa. Lisäksi analysoitiin öljyn alhaisen lämpötilan ominaisuuksia kuvaava jähme-piste, ts. lämpötila, jossa öljy vielä säilyttää juoksevuutensa.
30 12 95395
Vastaavat ominaisuudet tutkittiin myös tunnetun tekniikan mukaisista, samalla tavoin lisäaineistetuista hydrauliöljyistä ja suoraan rypsiöljyyn pohjautuvista, myös samalla tavoin lisäaineistetuista hydrauliöljyistä. Tulokset on esitetty taulukossa 1.
5 Taulukko 1. Hydrauliöljyjen ominaisuuksien vertailu. A = hydrauliöljy, jossa raaka-aineena keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettu esteri, viskositeettiluok-ka 32; B1 ja B2 = hydrauliöljyt, joissa raaka-aineena kaupalliset synteettiset esterit, viskositeettiluokat 46 ja 68; C = kaupallinen rypsiöljypohjainen hydrauliöljy, vis-kositeettiluokka 32 10
A B1 B2 C
Nelikuulatesti - äärikuormitus, N 2500 3000 2500 2000 - kulumajälki, mm 0,42 0,46 0,41 0,64 15 Happipommikoe 40 39 29 30 ASTDM D445, psi
Hapetu ksenestokoe DIN 51586, viskositeetin muutos, 11,5 20,3 24,1 28,8 % 20 Cincinnati-Milacron-testi - TAN mg KOH/g ennen 1,38 1,39 1,40 1,72 jälkeen 1,58 3,71 2,41 0,61 TAN 0,20 2,32 1,01 1,11 25 - viskositeetin muutos, % 19,0 16,9 6,2 8,2 - kokonaissakka, mg/100 ml 1,0 17,0 28,8 4,4 - Cu-sauvan painon muutos, mg 1,5 -16,9 0 -0,5 - terässauvan painon muutos, mg 0,2 0,4 1,2 -0,5 Jähmepiste, °C -41 -36 -39 -39 il Ifri ϋi> H43* i 30 --- 13 9-539-5^
Tuloksista havaitaan, että kylmäominaisuuksiltaan keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettu esteri on vastaava kuin kaupallisesti markkinoilla olevat raaka-aineet ja parempi kuin kaupallinen rypsiöljypohjainen tuote. Cincinnati-Milacron-5 testistä havaitaan, että kokonaishappoluvun muutos (TAN) on keksinnön mukaisella esterillä selvästi pienin. Viskositeetin kasvu 40 °C:ssa on samaa luokkaa kaikilla, samoin kupari- ja terässauvojen painonmuutos. Happipommikokeen tulokset ovat yhtä hyviä kaikilla, samoin kuin DIN 51586 mukaisen testin ja nelikuulatestin tulokset.
Claims (17)
1. Entsymaattinen menetelmä synteettisen esterin valmistamiseksi kasviöljystä, jossa menetelmässä 5. kasviöljylle suoritetaan vaihtoesteröinti saattamalla se reagoimaan alempialkanolin kanssa rasvahappoalempialkyyliestereiden seoksen muodostamiseksi, tunnettu siitä, että - saadulle esteriseokselle suoritetaan toinen vaihtoesteröintireaktio 10 saattamalla sanottu seos reagoimaan lipaasin (lipase, triacylglycerol acylhydrolase; EC 3.1.13) läsnäollessa moniarvoisen β-vedyttömän alkoholin kanssa, jonka kaava on CH2OH
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kasviöljy on : rypsiöljy.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alempialkanoli on Cj-C4-alkanoli, erityisesti metanoli tai etanoli.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että rasvahappo-alempialkyyliesteri on rasvahappometyyliesteri. 30 95395
5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että β-vedytön alkoholi on trimetylolietaani, trimetylolipropaani, trimetylolibutaani tai pentaerytri-toli.
6. Jonkin patenttivaatimuksista 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että toinen vaihtoesteröintireaktio suoritetaan immobilisoidun lipaasin läsnäollessa.
7. Jonkin patenttivaatimuksista 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että toinen vaihtoesteröintireaktio suoritetaan Candida rugosa -lipaasin läsnäollessa. 10
8. Jonkin patenttivaatimuksista 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että toinen vaihtoesteröintireaktio suoritetaan Mucor miehei -lipaasin läsnäollessa.
9. Jonkin patenttivaatimuksista 1-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ent-15 syymi erotetaan reaktion jälkeen ja käytetään uudelleen.
10. Jonkin patenttivaatimuksista 1-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että toinen vaihtoesteröintireaktio suoritetaan lipaasilla, joka on saatu siirtämällä kyseistä entsyymiä koodaava geeni toiseen isäntäorganismiin lipaasin tuottamiseksi. 20
11. Jonkin patenttivaatimuksista 1-10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktioseos sisältää noin 0,1 - 29 % vettä.
12. Jonkin patenttivaatimuksista 1-11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 25 toisen vaihtoesteröinnin reaktiolämpötila on 37 °C - 69 °C.
13. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että moniarvoinen β-vedytön alkoholi ja esteriseos saatetaan reagoimaan keskenään moolisuhteessa noin 1:2 - 1:6, erityisesti moolisuhteessa noin 1:3 - 1:3,5. 30
14. Patenttivaatimuksen 1 mukaisesti valmistetun synteettisen esterin käyttö voiteluaineiden, erityisesti hydrauliöljyn, valmistuksessa. 16 95395
14 95395
15. Voiteluaine, tunnettu siitä, että se sisältää jonkin patenttivaatimuksista 1-13 mukaisesti valmistettua synteettistä esteriä mahdollisesti yhden tai useamman lisäaineen kanssa.
15 R - C - CH2OH ^ CH2OH jossa R on Q-Q-alkyyliryhmä, erityisesti Cj-C4-alkyyliryhmä tai -CH2OH-ryh-mä, ja 20. saatu synteettinen esteri otetaan talteen.
16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen voiteluaine, tunnettu siitä, että se sisältää noin 90-98 % synteettistä esteriä ja noin 2-10 % lisäaineita.
17. Patenttivaatimuksen 15 mukainen voiteluaine, tunnettu siitä, että lisäaine(et) on (ovat) hapetuksen estoaine, kulumisen estoaine, vaahdonestoaine, korroosionestoai-10 ne, dispergoiva aine, viskositeetti-indeksiä parantava aine ja/tai kylmäominaisuuk-sia parantava aine. •I ' ttl -I Hill I I 4 IM ; 95395
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI944119A FI95395C (fi) | 1994-09-07 | 1994-09-07 | Entsymaattinen menetelmä synteettisen esterin valmistamiseksi kasviöljystä |
| EP95929906A EP0807184B1 (en) | 1994-09-07 | 1995-09-07 | An enzymatic process for preparing a synthetic ester from a vegetable oil |
| AT95929906T ATE209687T1 (de) | 1994-09-07 | 1995-09-07 | Enzymatischer prozess zur herstellung eines synthetischer esters aus einem pflanzlischen öl |
| US08/793,991 US5747434A (en) | 1994-09-07 | 1995-09-07 | Enzymatic process for preparing a synthetic ester from a vegetable oil |
| CA002199376A CA2199376A1 (en) | 1994-09-07 | 1995-09-07 | An enzymatic process for preparing a synthetic ester from a vegetable oil |
| DE69524260T DE69524260T2 (de) | 1994-09-07 | 1995-09-07 | Enzymatischer prozess zur herstellung eines synthetischer esters aus einem pflanzlischen öl |
| PCT/FI1995/000478 WO1996007751A1 (en) | 1994-09-07 | 1995-09-07 | An enzymatic process for preparing a synthetic ester from a vegetable oil |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI944119 | 1994-09-07 | ||
| FI944119A FI95395C (fi) | 1994-09-07 | 1994-09-07 | Entsymaattinen menetelmä synteettisen esterin valmistamiseksi kasviöljystä |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI944119A0 FI944119A0 (fi) | 1994-09-07 |
| FI95395B FI95395B (fi) | 1995-10-13 |
| FI95395C true FI95395C (fi) | 1996-01-25 |
Family
ID=8541321
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI944119A FI95395C (fi) | 1994-09-07 | 1994-09-07 | Entsymaattinen menetelmä synteettisen esterin valmistamiseksi kasviöljystä |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5747434A (fi) |
| EP (1) | EP0807184B1 (fi) |
| AT (1) | ATE209687T1 (fi) |
| CA (1) | CA2199376A1 (fi) |
| DE (1) | DE69524260T2 (fi) |
| FI (1) | FI95395C (fi) |
| WO (1) | WO1996007751A1 (fi) |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ATE230935T1 (de) * | 1997-07-22 | 2003-02-15 | Nestle Sa | Lipidzusammensetzung für säuglingsnährpräparat und herstellungsverfahren |
| US6297279B1 (en) * | 1997-07-22 | 2001-10-02 | Nestac S.A. | Lipid composition for infant formula and method of preparation |
| EP1068344B1 (en) * | 1998-03-23 | 2006-12-06 | The Procter & Gamble Company | Improved processes for synthesis and purification of nondigestible fats |
| US6278006B1 (en) * | 1999-01-19 | 2001-08-21 | Cargill, Incorporated | Transesterified oils |
| AU3228100A (en) * | 1999-02-10 | 2000-08-29 | Eastman Chemical Company | Corn fiber for the production of advanced chemicals and materials |
| CA2273570A1 (en) * | 1999-05-31 | 2000-11-30 | Jfs Envirohealth Ltd. | Concentration and purification of polyunsaturated fatty acid esters by distillation-enzymatic transesterification coupling |
| US6486295B1 (en) * | 2000-01-24 | 2002-11-26 | Richard A. Gross | Lipase-catalyzed transesterifications to regulate copolymer structure |
| US6346236B1 (en) * | 2000-03-28 | 2002-02-12 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture | Sunscreens from vegetable oil and plant phenols |
| US6620772B2 (en) | 2001-07-13 | 2003-09-16 | Renewable Lubricants, Inc. | Biodegradable penetrating lubricant |
| US6624124B2 (en) | 2001-07-13 | 2003-09-23 | Renewable Lubricants, Inc. | Biodegradable penetrating lubricant |
| US6979457B2 (en) * | 2001-12-28 | 2005-12-27 | Renew Life Formulas, Inc. | Food supplement formulation |
| CA2889013C (en) | 2003-03-07 | 2018-07-17 | Dsm Ip Assets B.V. | Hydrolases, nucleic acids encoding them and methods for making and using them |
| US20040241309A1 (en) * | 2003-05-30 | 2004-12-02 | Renewable Lubricants. | Food-grade-lubricant |
| BRPI0414367B8 (pt) * | 2003-09-12 | 2017-06-27 | Renewable Lubricants Inc | uma composição lubrificante a base de óleo vegetal e seu método de produção |
| US20060211585A1 (en) * | 2003-09-12 | 2006-09-21 | Renewable Lubricants, Inc. | Vegetable oil lubricant comprising Fischer Tropsch synthetic oils |
| CA2609652C (en) * | 2005-04-26 | 2013-09-10 | Renewable Lubricants, Inc. | High temperature biobased lubricant compositions comprising boron nitride |
| US7538236B2 (en) | 2006-01-04 | 2009-05-26 | Suresh Narine | Bioplastics, monomers thereof, and processes for the preparation thereof from agricultural feedstocks |
| WO2007092314A2 (en) | 2006-02-02 | 2007-08-16 | Verenium Corporation | Esterases and related nucleic acids and methods |
| DE102009032298A1 (de) | 2009-07-09 | 2011-01-13 | Bergander, Klaus, Dr. | Thiol-funktionalisierte copolymere Polyester durch enzymkatalysierte Veresterungsreaktionen |
| US8563482B2 (en) | 2010-09-22 | 2013-10-22 | Saudi Arabian Oil Company | Environment friendly base fluid to replace the toxic mineral oil-based base fluids |
| EP2757158B1 (en) * | 2011-09-14 | 2019-09-04 | Petroleo Brasileiro S.A. - PETROBRAS | Enzymatic process for the synthesis of estolides |
| EP2657324A1 (en) * | 2012-04-26 | 2013-10-30 | Petróleo Brasileiro S.A. - PETROBRAS | Process for the production of bio-lubricant from methyl biodiesel and bio-lubricant obtained by said process |
| JP2015059176A (ja) * | 2013-09-19 | 2015-03-30 | ペトロレオ ブラジレイロ ソシエダ アノニマ − ペトロブラス | メチルバイオディーゼルからバイオ潤滑剤を製造する方法及び当該方法により得られるバイオ潤滑剤 |
| US9834718B2 (en) | 2014-05-06 | 2017-12-05 | Saudi Arabian Oil Company | Ecofriendly lubricating additives for water-based wellbore drilling fluids |
| BR102017022583A8 (pt) * | 2017-10-20 | 2019-06-18 | Petroleo Brasileiro Sa Petrobras | processo para produção de ésteres e biolubrificantes, catalisado por sólido fermentado |
| US11352545B2 (en) | 2020-08-12 | 2022-06-07 | Saudi Arabian Oil Company | Lost circulation material for reservoir section |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2936125A1 (de) * | 1979-09-07 | 1981-03-26 | Henkel KGaA, 40589 Düsseldorf | Neue sterinkonzentrate, verfahren zu ihrer gewinnung und ihre verwendung in der fermentativen sterintransformation |
| US4420560A (en) * | 1981-11-17 | 1983-12-13 | Fuji Oil Company, Limited | Method for modification of fats and oils |
| DE3468433D1 (en) * | 1983-05-19 | 1988-02-11 | Asahi Denka Kogyo Kk | Reaction method for transesterifying fats and oils |
| US5338471A (en) * | 1993-10-15 | 1994-08-16 | The Lubrizol Corporation | Pour point depressants for industrial lubricants containing mixtures of fatty acid esters and vegetable oils |
-
1994
- 1994-09-07 FI FI944119A patent/FI95395C/fi not_active IP Right Cessation
-
1995
- 1995-09-07 EP EP95929906A patent/EP0807184B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-07 DE DE69524260T patent/DE69524260T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-09-07 CA CA002199376A patent/CA2199376A1/en not_active Abandoned
- 1995-09-07 WO PCT/FI1995/000478 patent/WO1996007751A1/en active IP Right Grant
- 1995-09-07 AT AT95929906T patent/ATE209687T1/de active
- 1995-09-07 US US08/793,991 patent/US5747434A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69524260T2 (de) | 2002-07-18 |
| DE69524260D1 (de) | 2002-01-10 |
| EP0807184A1 (en) | 1997-11-19 |
| ATE209687T1 (de) | 2001-12-15 |
| WO1996007751A1 (en) | 1996-03-14 |
| FI944119A0 (fi) | 1994-09-07 |
| EP0807184B1 (en) | 2001-11-28 |
| FI95395B (fi) | 1995-10-13 |
| US5747434A (en) | 1998-05-05 |
| CA2199376A1 (en) | 1996-03-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI95395C (fi) | Entsymaattinen menetelmä synteettisen esterin valmistamiseksi kasviöljystä | |
| Metzger et al. | Lipids as renewable resources: current state of chemical and biotechnological conversion and diversification | |
| FI95367C (fi) | Menetelmä synteettisen esterin valmistamiseksi kasviöljystä | |
| US8716206B2 (en) | Acetic acid-capped estolide base oils and methods of making the same | |
| Gryglewicz et al. | Enzymatic synthesis of rapeseed oil-based lubricants | |
| Sabi et al. | Decyl esters production from soybean-based oils catalyzed by lipase immobilized on differently functionalized rice husk silica and their characterization as potential biolubricants | |
| Perera et al. | Bioprocess development for biolubricant production using non-edible oils, agro-industrial byproducts and wastes | |
| JPWO2005005586A1 (ja) | 対称型トリグリセリドの製造方法 | |
| EP2920279B1 (en) | Diels alder based estolide and lubricant compositions | |
| US7935508B2 (en) | Production and use of monoglycerides | |
| Chang et al. | Palm oil derived trimethylolpropane triesters synthetic lubricants and usage in industrial metalworking fluid | |
| Wafti et al. | Immobilized lipase-catalyzed transesterification for synthesis of biolubricant from palm oil methyl ester and trimethylolpropane | |
| Barbera et al. | Recent developments in synthesizing biolubricants—a review | |
| Yunus et al. | Thermochemical conversion of plant oils and derivatives to lubricants | |
| US20170152209A1 (en) | Ultra high-viscosity estolide base oils and method of making the same | |
| EP2757158B1 (en) | Enzymatic process for the synthesis of estolides | |
| CN109735579B (zh) | 一种酶法合成短、中长链混合脂肪酸多元醇酯的方法 | |
| da Silva | Biolubricant production catalyzed by enzymes | |
| EP1749099B1 (en) | Process for enzymatic production of triglycerides | |
| Grewal et al. | Lipases as biocatalyst for production of biolubricants | |
| CN115605562B (zh) | 交内酯组合物和制备交内酯的方法 | |
| EP2657324A1 (en) | Process for the production of bio-lubricant from methyl biodiesel and bio-lubricant obtained by said process | |
| Grewal et al. | 11 Lipases as Biocatalyst for | |
| Park | REUTILIZATION OF VEGETABLE OILS: FROM WASTES TO RENEWABLE DIESEL FUEL |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BB | Publication of examined application | ||
| MA | Patent expired |