FI95367C

FI95367C - Menetelmä synteettisen esterin valmistamiseksi kasviöljystä

Info

Publication number: FI95367C
Application number: FI944118A
Authority: FI
Inventors: Merja Laemsae
Original assignee: Raision Tehtaat Oy Ab
Priority date: 1994-09-07
Filing date: 1994-09-07
Publication date: 1996-01-25
Also published as: DE69516154T2; EP0781265B1; ATE191447T1; CA2199375A1; DE69516154D1; US5885946A; FI944118A0; WO1996007632A1; FI95367B; EP0781265A1

Description

95367

Menetelmä synteettisen esterin valmistamiseksi kasviöljystä Tämä keksintö koskee menetelmää synteettisen esterin valmistamiseksi kasviöljystä sekä voiteluaineita, jotka sisältävät menetelmällä valmistettua synteettistä esteriä.

Luonnon rasvoja ja öljyjä on käytetty voiteluaineina jo vuosituhansia. Teollistumisen myötä markkinoille tulivat myös mineraalipohjaiset voiteluaineet. Voiteluaineiden käyttökohteet ja siten myös niille asetetut vaatimukset ovat muuttuneet ja kehittyneet tekniikan edistymisen myötä. Uusia vaatimuksia täyttämään on kehitetty eri tyyppisiä synteettisiä estereitä ja niitä sisältäviä voiteluaineita.

Voiteluaineen tarkoitus on pitää kitka ja metallien kuluminen minimissä. Voiteluaineet kehitetään käyttötarkoituksen mukaan ja ne koostuvat perusnesteestä sekä voiteluominaisuuksia parantavista lisäaineista. Tekniikan kehittymisen myötä voiteluaineita käytetään yhä ankarammissa olosuhteissa, kuten hyvin alhaisissa tai hyvin korkeissa lämpötiloissa (esim. lentokoneiden turbiinimoottorit). Samaan aikaan ovat uusiksi vaatimuksiksi nousseet biohajoavuus, luonnon kuormittamattomuus, myrkyttömyys sekä uusiutuvien raaka-aineiden käyttö. Biohajoavien voiteluaineiden käyttö on erityisen tärkeää maatalous-, metsä-ja rakennusaloilla tarvittavissa koneissa ja laitteissa, koska käytetty öljy saattaa jäädä luontoon.

Voiteluaineiksi kehitetyillä synteettisillä estereillä tarkoitetaan mono-, di- tai trialkoho-: ; leista sekä mono- tai dikarboksyylihapoista tunnetuilla esteröinti- ja vaihtoes- teröintimenetelmillä valmistettuja estereitä. Tavallisesti menetelmässä kaikki reagoivat aineet yhdistetään ja annetaan reagoida yhdessä vaiheessa. Reaktio voidaan suorittaa katalyyttien, kuten happojen, emäksien tai metallioksidien läsnäollessa.

Käytetyn synteettisen esterin rakenne vaikuttaa paljon voiteluaineen stabiilisuuteen. Esterit hajoavat lämmön ja/tai hapen vaikutuksesta. On tunnettua lisätä synteettisten estereiden termistä stabiilisuutta käyttämällä valmistukseen β-vedyttömiä alkoholeja. Hapettumisominaisuuksia puolestaan voidaan parantaa deuteroimalla estereitä.

2 95367

Voiteluainekäyttöön tarkoitetut synteettiset esterit luokitellaan rakenteen mukaisesti monokarboksyylihappo-, dikarboksyylihappo-, polyoli- ja kompleksiestereihin. Näistä monoesterit ovat matalan viskositeettinsa ja suuren haihtuvuutensa vuoksi huonosti soveltuvia voiteluaineiksi. Polyoliesterit ovat kemiallisesti stabiilimpia kuin esimerkiksi diesterit johtuen estereiden valmistuksessa käytettyjen polyolien rakenteesta, jossa β-asemassa olevaan hiiliatomiin ei ole sitoutunut vetyatomia. Kompleksiestereillä on lupaavia voiteluaineominaisuuksia, mutta niiden valmistus teollisessa mittakaavassa on valmistusreaktion vaatimien ankarien olosuhteiden vuoksi hankalaa, etenkin jos valmistus tapahtuu puhdistetuista rasvahapoista ja alkoholeista.

Mikäli polyoliesterit valmistetaan käyttäen α-vedyttömiä happoja voidaan estereiden stabiilisuusominaisuuksia edelleen parantaa. Metro et ai. (CA 859 771) ovat osoittaneet, että α-vedyttömät karboksyylihapot lisäävät β-vedyttömistä alkoholeista valmistettujen estereiden tennistä ja hapettumisstabiilisuutta sekä hidastavat estereiden hyd-rolyysiä.

Koska matalaviskoosiset polyoliesterit eivät sovellu käytettäviksi perinteisissä käyttökohteissa, joissa vaaditaan korkeaa viskositeettia, on pyritty valmistamaan korkeampi-viskoosisia polyoliestereitä esimerkiksi trimetylolipropaanista (TMP). On kuitenkin havaittu, että on vaikea valmistaa yksinkertaisia TMP-estereitä, joilla on sekä korkea viskositeetti että matala jähmepiste (ks. esim. US 4,061,581).

• r

Kasviöljytuotteita on ympäristöystävällisyytensä vuoksi alettu käyttää nykyään yhä enemmän voiteluaineina. Luonnossa esiintyvät kasvi- ja eläinöljyt ovat glyseridieste-reitä, ts. glyserolin ja suoraketjuisten tyydyttyneiden ja tyydyttymättömien rasvahappojen tri-, di- tai monoestereitä. Voiteluaineteollisuus käyttää mm. rypsi-, rapsi-, soija-, ;. risiini-, oliivi-, kookos-, palmu- ja mäntyöljyä.

Kasviöljyjen edullisiin ominaisuuksiin kuuluvat käyttäjäystävällisyys ja myrkyttömyys. Lisäksi ne hajoavat luonnossa, eivät keräänny luonnon ravintoketjuun ja ovat uusiutuvia raaka-aineita. Rajoituksia kasviöljyjen käytölle voiteluaineina ovat kuitenkin aiheut- • 4 . m i mii mu 3 95367 taneet niiden huonot stabiilisuusominaisuudet. Huono terminen ja hapettumisstabiili-suus johtuu tyydyttymättömistä ja monityydyttymättömistä rasvahapoista. Kasviöljyjen epätyydyttävä käyttäytyminen alhaisissa lämpötiloissa taas johtuu rasvahappojen tyydyttyneestä fraktiosta. Sopivia lisäaineita käyttämällä ja suosimalla viljelyssä sellaisia lajikkeita, joiden tyydyttyneisyysaste ei ole liian korkea, on stabiilisuusominaisuuksia voitu jonkin verran parantaa. Myös öljyn puhdistaminen teknistä käyttöä varten auttaa.

Luonnon glyseridiestereitä on lisäksi pyritty muokkaamaan siten, että niiden stabiilisuusominaisuudet paranevat. Tunnettuja menetelmiä ovat katalyyttinen hydraus, alkoholyysi, geometrinen isomerisaatio ja sulfurisaatio. Esimerkiksi hydraamalla voidaan poistaa tietty määrä kaksoissidoksia kasviöljyjen tyydyttymättömästä osasta ja isomerisaation avulla vähentää ei-toivottuja isomeerejä.

Van der Waal ja Kenbeek ovat esittäneet menetelmän, jolla kasviöljyistä tai eläinrasvoista voidaan valmistaa synteettisiä estereitä (Proceedings of the Tribology 2000, 8th International Colloqium, Technische Akademie Esslingen, Saksa, 14.-16.6.1992, Voi II, s. 13.3-1 - 13.3-8). Menetelmässä lähtöaineen glyseridiesterit ensin hajotetaan rasvahapoiksi ja glyseroliksi, minkä jälkeen rasvahappofraktio edelleen jaetaan neste-ja kiintoainefaasiin. Nestefaasin rasvahapot erotetaan tislaamalla yksittäisiksi rasvahapoiksi, joita voidaan edelleen muokata esim. hydraamalla tai krakkaamalla halutun : : raaka-aineen saamiseksi. Yksittäistä rasvahappoa sisältävät fraktiot esteröitetään β- vedyttömien polyolien kanssa synteettisen esterin valmistamiseksi.

Edellä kuvatun menetelmän mukaisesti valmistetun esterin rasvahapot sisältävät yleensä vähemmän tyydyttymättömiä kaksoissidoksia kuin lähtöaineen rasvahapot, mikä parantaa hapetusstabiilisuutta. Menetelmä on kuitenkin kustannuksiltaan erittäin kallis johtuen monivaiheisista erotus-ja puhdistusreaktioista sekä erittäin ankarista olosuhteista (korkea paineja lämpötila), joita reaktio vaatii. Lisäksi on havaittu, että kun vain yhtä rasvahappoa sisältävät fraktiot saatetaan reagoimaan polyolien kanssa, muodostuu runsaasti mono-ja diglyseridejä, ts. polyolien kaikki OH-ryhmät eivät reagoi. Tämä 4 95367 vähentää triglyseridien saantoa ja raaka-ainetta joudutaan kierrättämään useita kertoja, mikäli saantoa halutaan parantaa. Lisäksi rasvahapon ja alkoholin reaktiossa syntyy vettä, joka joudutaan poistamaan reaktion aikana.

Keksinnön mukaisesti on nyt havaittu, että on mahdollista valmistaa hyvät voitelu-aineominaisuudet omaavia synteettisiä estereitä kasviöljyistä menetelmällä, jolla vältetään monivaiheinen reaktio lukuisine erotuksineen ja kierrätyksineen ja jolla päästään hyviin saantoihin.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä kasviöljylle suoritetaan ensin vaihtoesteröinti saattamalla kasviöljy reagoimaan alempialkanolin kanssa rasvahappoalempialkyylieste-reiden seoksen muodostamiseksi. Menetelmälle on tunnusomaista, että saadulle este-riseokselle suoritetaan toinen vaihtoesteröintireaktio saattamalla sanottu seos reagoimaan moniarvoisen β-vedyttömän alkoholin kanssa, jonka kaava on CH2OH / 2

R - C - CH2OH ^ CH2OH

jossa R on CrC6-alkyyliryhmä, erityisesti CrC4-alkyyliryhmä, tai -CH2OH-ryhmä, ja saatu synteettinen esteri otetaan talteen.

Menetelmän lähtöaineeksi sopivia kasviöljyjä ovat esimerkiksi rypsi-, rapsi-, soija-, risiini-, oliivi-, kookos-, palmu-, mänty-, maissi-, pähkinä-, pellavansiemen-, puuvilla-, auringonkukka-, seesami- ja manteliöljy, erityisesti rypsi-, rapsi-, mänty-ja soijaöljy, aivan erityisesti rypsiöljy.

Keksinnön mukaisen menetelmän ensimmäinen vaihtoesteröintireaktio suoritetaan sinänsä tunnetulla menetelmällä saattamalla raffinoitu tai alkaliraffinoitu kasviöljy reagoimaan alempialkanolin kanssa rasvahappoalempialkyyliestereiden seoksen muodostamiseksi.

• · .

5 95367

Ensimmäisessä vaihtoesteröintireaktiossa käytetty alempialkanoli on edullisesti Q-Q,-alkanoli, erityisesti metanoli tai etanoli. Saatu kasviöljyn alempialkyyliestereiden seos on siten edullisesti CrC4-alkyyliestereiden, erityisesti metyyli- tai etyyliestereiden seos. Reaktiossa voidaan haluttaessa käyttää tavanomaisia esteröintikatalyyttejä ja reagenssi-määrät ja reaktio-olosuhteet (paine, lämpötila, reaktioaika) ovat joko yleisesti tunnettuja tai alan ammattimiehen helposti valittavissa.

Ensimmäistä vaihtoesteröintireaktiota voidaan kuvata seuraavalla yleisellä reaktiokaa-valla I: H2C-0-C(=0)-R, h2c-oh | \ HC-0-C(=0)-R2 + 3 R4-OH 3 R4-0-C(=0)-Rx + HC-OH (I) H2C-0-C(=0)-R3 h2c-oh missä Rj, R2 ja R3 ovat rasvahappotähteitä, R4 on alkyylitähde, erityisesti C,-C4-alkyy-litähde, ja R, on Rb R2 tai R3. Sivutuotteena muodostuu glyserolia.

Ensimmäisestä vaihtoesteröintireaktiosta saatu rasvahappoalempialkyyliesteri on siten seos, joka sisältää lähtöaineena käytetyn kasviöljyn eri rasvahappoja. Keksinnölle on tyypillistä se, että tämä rasvahappoalempialkyyliestereiden seos voidaan käyttää suoraan toisen vaihtoesteröintireaktion lähtöaineena ilman rasvahappojen erotusta tai . : puhdistusta.

Keksinnön mukaisessa toisessa vaihtoesteröintireaktiossa ensimmäisestä vaihtoesteröintireaktiosta saatu rasvahappoalempialkyyliestereiden seos saatetaan reagoimaan moniarvoisen β-vedyttömän alkoholin, kuten esimerkiksi trimetylolietaanin, trimetylo-lipropaanin, trimetylolibutaanin tai pentaerytritolin, erityisesti pentaerytritolin tai trime-tylolipropaanin, kanssa. Reaktio vaatii miedommat olosuhteet kuin tunnetun tekniikan mukainen reaktio ja syntyvät sivutuotteet voivat olla mukana reaktiossa.

Toista vaihtoesteröintireaktiota voidaan kuvata seuraavalla yleisellä reaktiokaavalla II: 6 95367 CH,OH CH2-0-C(=0)-R, / 2 /

3 R*-0-C(=0)-R, + R-C - CH2OH R-C-CH2-0-C(=0)-R2 + 3 R4-OH

\ \ CH2OH CH2-0-C(=0)-R3 missä R,, R2, R3, R* ja R, tarkoittavat samaa kuin reaktiokaavassa I ja R on C,-C6-alkyyliryhmä, erityisesti C1-C4-alkyyliryhmä, tai -CH2OH-ryhmä.

Kyseessä on siten aivan erilainen kemiallinen reaktio kuin tunnetun tekniikan mukaisessa menetelmässä, jossa vapaa rasvahappo esteröidään alkoholin kanssa. Keksinnön mukaisessa menetelmässä esteri reagoitetaan alkoholin kanssa eli kyseessä on vaihtoes-teröintireaktio, joka reaktio samoin kuin sen vaatimat reaktio-olosuhteet ja siinä syntyvät sivutuotteet on täysin erilainen kuin tunnetun tekniikan mukaisessa menetelmässä käytetty reaktio.

Toisesta vaihtoesteröintireaktiosta saatu synteettinen esteri otetaan talteen ja voidaan haluttaessa puhdistaa tavanomaisilla menetelmillä, esimerkiksi neutraloimalla ja pesemällä happovedellä. Tislausta tai muuta erikoiskäsittelyä ei tarvita, koska saatu esteri on sellaisenaan käyttökelpoinen voiteluaineiden raaka-aine.

Saatettaessa polyoli reagoimaan rasvahappoalempialkyyliestereiden seoksen kanssa lähes kaikki polyolin OH-ryhmät reagoivat triglyseridiksi. Triglyseridiä saadaan yli 90 : % teoreettisesta saannosta, mono- ja diglyseridien osuuden ollessa yhteensä noin 10 %.

Vapaita rasvahappoja saatu tuote ei sisällä lainkaan, mikä tekee sen erityisen edulliseksi raaka-aineeksi voiteluaineisiin, joissa vapaat rasvahapot hapettuessaan aiheuttaisivat ongelmia (korroosio, viskositeetin muuttuminen). Menetelmä soveltuu hyvin teolliseen mittakaavaan ja saatu synteettinen esteri omaa paremmat stabiilisuusominaisuudet kuin lähtöaineena käytetty kasviöljy, samalla kun kasviöljyn edulliset ominaisuudet (biohajo-avuus, myrkyttömyys, käyttäjäystävällisyys) säilyvät. Menetelmällä voidaan siten valmistaa synteettisiä estereitä kasviöljyistä, esimerkiksi rypsiöljystä, jopa yli 90 %:n saannoilla teoreettisesta.

« 7 95367

Toinen vaihtoesteröintireaktio voidaan keksinnön mukaisesti suorittaa edullisesti kahdessa vaiheessa, joista ensimmäisen reaktiolämpötila on noin 50-110 °C ja toisen reak-tiolämpötila noin 110-160 °C. Suositeltavasti ensimmäisen vaiheen reaktiolämpötila on 85-100 °C ja toisen vaiheen 110-140 °C. Reaktioaika voi vaihdella esimerkiksi kahdesta kahteentoista tuntiin. Edullisesti ensimmäisen vaiheen reaktioaika on noin 1-7 tuntia ja toisen vaiheen noin 1-10 tuntia.

Mieluiten moniarvoinen β-vedytön alkoholi ja esteriseos saatetaan reagoimaan keskenään mooli suhteessa noin 1:2-1:5, erityisesti moolisuhteessa noin 1:3,5.

Toinen vaihtoesteröintireaktio suoritetaan mieluiten alipaineessa, esimerkiksi 1,3 - 13 kPa:n alipaineessa, ja mahdollisesti katalyytin läsnäollessa. Katalyytteina kysymykseen tulevat tunnetut esteröintikatalyytit, kuten happo- tai emäskatalyytit, esimerkiksi p-tolueenisulfonihappo, fosforihappo, natriumhydroksidi, natriumetoksidi ja nat-riummetoksidi, joista erityisen edullisia ovat natriumhydroksidi ja natriummetoksidi.

Keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettu synteettinen esteri on erinomainen raaka-aine voiteluaineiden valmistukseen. Keksinnön piiriin kuuluvat myös voiteluaineet, erityisesti hydrauliöljyt, jotka sisältävät keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettua esteriä mahdollisesti yhden tai useamman lisäaineen kanssa. Lisäaineina voidaan käyttää esimerkiksi hapetuksen estoaineita, kulumisen estoaineita, : : vaahdonestoaineita, korroosionestoaineita, dispergoivia aineita, viskositeetti-indeksiä parantavia aineita ja/tai kylmänkestoaineita, jotka ovat alalla yleisesti tunnettuja.

Hapetuksen estoaineita ovat esimerkiksi amiinit ja fenolit. Kulumisen ja korroosiones-toaineina voidaan käyttää esimerkiksi fosfaatteja tai sulfonaatteja ja vaahdonestoaineina esimerkiksi metallisulfonaatteja, metallifenaatteja, polyestereitä tai silikoneja. Viskositeetti-indeksiä parantavia aineita ovat esimerkiksi polyisobuteenit, styreeni-butadieeni ja eteeni-propeeni-kopolymeerit, jotka kaikki ovat siten käyttökelpoisia myös kylmänkestolisäaineina.

8 95367

Keksintöä tarkastellaan seuraavaksi lähemmin esimerkkien avulla, jotka on tarkoitettu kuvaamaan mutta ei rajoittamaan keksintöä.

F.simerkki 1. Rypsiöljyn metyyliesterin valmistus

Rypsiöljy (0,3 mol) punnittiin kolmikaulakolviin, jossa oli lämpömittari, jäähdytin ja sekoitin. Sekoitus käynnistettiin ja lisättiin metanoli (2,0 mol). Reaktioseos lämmitettiin 60 °C:seen ja käytetty alkalikatalyytti lisättiin (0,5 p-%). Sekoitusta jatkettiin kolme tuntia. Reaktion edistymistä seurattiin ohutlevykromatografisesti. Reaktioseos pestiin happovedellä. Reaktioseoksessa syntynyt glyseroli, joka raskaampana laskeutuu astian pohjalle, erotettiin ja tuoteseos analysoitiin. Rypsiöljyesteripitoisuus oli 97 %.

F.simerkki 2. Synteettisen esterin valmistus rypsiöljyn metyyliesteristä

Rypsiöljyn metyyliesteri (0,65 mol) punnittiin kolmikaulakolviin, johon liitettiin lämpömittari, jäähdytin, sekoitin sekä alipainelaitteisto. Punnittu rypsiöljyesteri lämmitettiin 50-110 °C:seen, jonka jälkeen lisättiin trimetylolipropaani (TMP, 0,19 mol) pienissä erissä hyvin sekoittaen. Kun alkoholi oli hyvin sekoittunut, lisättiin katalyyttinä käytetty natriumhydroksidi (0,1-1,0 p-% reaktioseoksesta). Tämän jälkeen reaktioseosta kuumennettiin alipaineessa (noin 8 kPa), kunnes se alkoi kiehua. Alipaine pidettiin koko reaktion ajan. Seoksen annettiin kiehua alemmassa lämpötilassa (50-110 °C) 1-7 . , tuntia ja ylemmässä lämpötilassa (110-160 °C) 1-10 tuntia. Reaktion edistymistä tutkittiin ohutlevykromatografisesti ja kvantitatiivisella IR-spektrillä. Reaktion lopussa tuoteseos neutraloitiin ja pestiin happovedellä, suodatettiin ja pestiin vedellä. Kuivaus tapahtui vedettömällä natriumsulfaatilla. Lopputuotteesta ajettiin nestekromatogrammi ja IR-spektri. Saanto oli teoreettisesta saannosta 90,5 %.

F.simerkki 3. Soijaöljyn etyyliesterin valmistus

Soijaöljy (0,2 mol) punnittiin kolmikaulakolviin, jossa oli lämpömittari, jäähdytin ja sekoitin. Sekoitus käynnistettiin ja lisättiin etanoli (1,5 mol). Reaktioseos lämmitettiin «

• I

9 95367 80 °C: seen ja lisättiin käytetty alkalikatalyytti (0,4 p-%). Sekoitusta jatkettiin kaksi tuntia. Reaktion edistymistä seurattiin ohutlevykromatografisesti. Reaktioseos pestiin happovedellä. Reaktioseoksesta erotettiin glyseroli ja tuoteseos analysoitiin nestekro-matografisesti. Soijaöljyesteripitoisuus oli 96 %.

Esimerkki 4. Synteettisen esterin valmistus soijaöljyn etyyliesteristä

Soijaöljyn etyyliesteri (0,7 mol) punnittiin kolmikaulakolviin, johon liitettiin lämpömittari, jäähdytin, sekoitin ja alipainelaitteisto. Punnittu esteri lämmitettiin 50-110 °C:seen, jonka jälkeen lisättiin trimetylolietaani (TME, 0,2 mol) pienissä erissä hyvin sekoittaen. Kun alkoholi oli hyvin sekoittunut, lisättiin käytettävä katalyytti (natriumhydroksidi, 0,1-1,0 p-% reaktioseoksesta). Tämän jälkeen reaktioseosta kuumennettiin alipaineessa (noin 8 kPa), kunnes se alkoi kiehua. Alipaine pidettiin koko reaktion ajan. Seoksen annettiin kiehua alemmassa lämpötilassa (50-110 °C) 1-7 tuntia ja ylemmässä lämpötilassa (110-160 °C) 1-10 tuntia. Reaktion edistymistä seurattiin ohutlevykromatografisesti ja kvantitatiivisella IR-spektrofotometrillä. Reaktion lopussa tuoteseos neutraloitiin ja pestiin happovedellä, suodatettiin ja pestiin vedellä. Kuivaus tapahtui natriumsul-faatilla. Lopputuotteesta ajettiin nestekromatogrammi ja IR-spektri. Saanto oli teoreettisesta saannosta 92 %.

Esimerkki 5. Mäntyöljyn metyyliesterin valmistus « Mäntyöljy (0,3 mol) punnittiin kolmikaulakolviin, jossa oli lämpömittari, veden erotin sekä jäähdytin ja sekoitin. Sekoitus käynnistettiin ja lisättiin metanoli (2,0 mol). Reaktioseos lämmitettiin 60 °C:seen ja käytetty happokatalyytti lisättiin (0,3 p-%). Sekoitusta jatkettiin kuusi tuntia. Reaktion edistymistä seurattiin ohutlevykromatografisesti ja vesimäärän muodostumisella. Reaktioseos pestiin emäsvedellä ja kuivattiin natrium-sulfaatilla. Seos suodatettiin ja analysoitiin nestekromatografisesti. Mäntyöljyesteripi-toisuus oli 97 %.

Esimerkki 6. Hydrauliöljyn valmistus synteettisestä rypsiöljyesteristä ja hydrauliöljyjen 10 95367 vertailu

Raaka-aineena käytettiin esimerkissä 2 saatua synteettistä rypsiöljyesteriä, joka sekoitettiin tietyssä lämpötilassa lisäaineiden kanssa seuraavan koostumuksen omaavan hydrauliöljyn valmistamiseksi:

Esimerkin 2 synteettinen esteri 90-98 paino-% hapetuksenestoaine 0,1-2,5 paino-% kylmänkestolisäaine 0-5,0 paino-% kulumi sen estoaine 0,1-2,0 paino-% vaahdonestoaine 0-0,5 paino-% Tämän lisäaineistetun esterin teknisistä ominaisuuksista tutkittiin kulumista, kitkaa, hapettumista, kylmäominaisuuksia ja korroosiota.

Kulumista ja kitkaa tutkittiin nelikuulakokeella (ASTMD 2783, IP 239), jossa mitataan kulumajälkeä kuormituksen suhteen tai äärikuormitusta, jossa voitelu vielä toimii. Hapettumisominaisuuksia tutkittiin happipommitestillä (ASTMD 925) ja hapettumis-testillä DIN 51586, jossa seurattiin viskositeetin muutosta 40 °C:ssa. Korroosiotestissä (Cincinnati-Milacron-testi) tutkittiin öljyn vanhenemista ja kupari-ja teräskorroosiota. Testissä mitataan kokonaishappoluvun (TAN) ja viskositeetin muutosta, koejäijestelys-; sä hapetuskatalyytteinä käytettyjen kupari- ja terässauvojen painon muutosta sekä sakan muodostumista koeolosuhteissa. Lisäksi analysoitiin öljyn alhaisen lämpötilan ominaisuuksia kuvaava jähmepiste, ts. lämpötila, jossa öljy vielä säilyttää juoksevuu-tensa.

1. Vastaavat ominaisuudet tutkittiin myös rypsiöljypohjaisista sekä kaupallisiin synteetti siin estereihin pohjautuvista hydrauliöljyistä. Kaikki hydrauliöljyt olivat samalla tavoin lisäaineistettuja kuin keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettuun esteriin pohjautuva hydrauliöljy. Tulokset on esitetty taulukossa 1.

• · 11 95367

Taulukko 1 Hydrauliöljyjen ominaisuuksien vertailu. A = hydrauliöljy, jossa raaka-aineena keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettu esteri, viskositeettiluokka 32; B1 ja B2 = hydrauliöljyt, joissa raaka-aineena kaupalliset synteettiset esterit, vis-kositeettiluokat 46 ja 68; C = kaupallinen rypsiöljypohjainen hydrauliöljy, viskositeetti-luokka 32.

A B1 B2 C

Nelikuulatesti - äärikuormitus, N 2000 3000 2500 2000 - kulumajälki, mm 0,4 0,46 0,41 0,64

Happipommikoe 42 39 29 30 ASTDM D445, psi ___

Hapetuksenestokoe DIN 51586, viskositeetin muu- 12,4 20,3 24,1 28,8 tos, %

Cincinnati-Milacron-testi - TAN mg KOH/g ennen 1,39 1,39 1,40 1,72 jälkeen 1,56 3,71 2,41 0,61 TAN 0,17 2,32 1,01 1,11 - viskositeetin muutos, % 19,1 16,9 6,2 8,2 - kokonaissakka, mg/100 ml 1,1 17,0 28,8 4,4 - Cu-sauvan painon muutos, mg 1,7 -16,9 0 -0,5 - terässauvan painon muutos, mg -0,3 0,4 1,2 -0,5 Jähmepiste, °C -41 -36__-39__-39 ia 95367

Tuloksista havaitaan, että hapettumis- ja kylmänkesto-ominaisuuksiltaan keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettuun esteriin pohjautuva hydrauliöljy on parempi kuin kaupallinen rypsiöljypohjainen hydrauliöljy. Keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettu esteri ja vastaavat kaupalliset esterit ovat hapettumis- ja kylmänkesto-ominaisuuksiltaan yhtä hyvät. Cincinnati-Milacron-testistä havaitaan, että kokonaishappoluvun muutos (TAN) on keksinnön mukaisella esterillä selvästi pienin. Viskositeetin kasvu 40 °C:ssa on samaa luokkaa kaikilla, samoin kupari-ja terässauvojen painonmuutos. Korroosiota ei siten havaita käytetyissä koeolosuhteissa yhdelläkään testatuista hyd-rauliöljyistä. Happipommikokeen tulokset ovat yhtä hyviä kaikilla, samoin kuin DIN 51586 mukaisen testin ja nelikuulatestin tulokset. Kulumis-ja kitkaominaisuudet ovat näin ollen yhtä hyvät.

Fsi merkki 7. Synteettisen esterin valmistus rypsiöljyn metyyliesteristä

Rypsiöljyn metyyliesteri (0,65 mol) punnittiin kolmikaulakolviin, johon liitettiin lämpömittari, jäähdytin, sekoitin sekä alipainelaitteisto. Laitteistoon vedettiin alipaine ja punnittu rypsiöljyn metyyliesteri lämmitettiin 60-120 C.seen, jonka jälkeen lisättiin pentaerytritoli (PE, 0,19 mol) pienissä erissä hyvin sekoittaen.

Kun alkoholi oli hyvin sekoittunut, lisättiin katalyyttinä käytetty natriumhydroksidi (0,1 - 1,0 p-% reaktioseoksesta). Tämän jälkeen reaktioseosta kuumennettiin alipaineessa (noin 8 kPa) ja 80-160 °C:n lämpötilassa, kunnes se alkoi kiehua.

; : Seoksen annettiin kiehua noin 5-10 tuntia. Reaktion edistymistä seurattiin ohutle- vykromatografisesti ja kvantitatiivisella IR-spektrillä. Reaktion lopussa tuoteseos neutraloitiin ja pestiin happovedellä, suodatettiin ja pestiin vedellä. Kuivaus tapahtui vedettömällä natriumsulfaatilla. Lopputuotteesta ajettiin nestekromatogrammi ja IR-spektri. Saanto oli teoreettisesta saannosta 87,5 %.

* ·«

Il 184 14» l !4-S* . '

Claims

95367

1. Menetelmä synteettisen esterin valmistamiseksi kasviöljystä, jossa menetelmässä - kasviöljylle suoritetaan vaihtoesteröinti saattamalla se reagoimaan alem-pialkanolin kanssa rasvahappoalempialkyyliestereiden seoksen muodostamiseksi, tunnettu siitä, että - saadulle esteriseokselle suoritetaan toinen vaihtoesteröintireaktio saattamalla sanottu seos reagoimaan moniarvoisen β-vedyttömän alkoholin kanssa, jonka kaava on ^cn2on R - C - CH2OH \ ch2oh jossa R on C,-C6-alkyyliryhmä, erityisesti C,-C4-alkyyliryhmä, tai -CH2OH-ryhmä, ja - saatu synteettinen esteri otetaan talteen.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kasviöljy on rypsi-, rapsi-, mänty- tai soijaöljy.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alempialkanoli on C,-C4-alkanoli, erityisesti metanoli tai etanoli.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että rasvahappoalem-pialkyyliesteri on rasvahappometyyliesteri. *

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että β-vedytön alkoholi on trimetylolietaani, trimetylolipropaani, trimetylolibutaani tai pentaerytritoli.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että toinen vaihtoesteröintireaktio suoritetaan alipaineessa katalyytin läsnäollessa. 95367

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että toinen vaihtoeste-röintireaktio suoritetaan kahdessa vaiheessa, joista ensimmäisen reaktiolämpötila on 50-110 °C ja toisen reaktiolämpötila 110-160 °C.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että moniarvoinen β-vedytön alkoholi ja esteriseos saatetaan reagoimaan keskenään moolisuhteessa nom 1.2 -1:5, erityisesti moolisuhteessa noin 1.3,5.

9. Patenttivaatimuksen 1 mukaisesti valmistetun synteettisen esterin käyttö voiteluaineiden, erityisesti hydrauliöljyn, valmistuksessa.

10. Voiteluaine, tunnettu siitä, että se sisältää jonkin patenttivaatimuksista 1-8 mukaisesti valmistettua synteettistä esteriä mahdollisesti yhden tai useamman lisäaineen kanssa.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen voiteluaine, tunnettu siitä, että se sisältää noin 90-98 % synteettistä esteriä ja noin 2-10 % lisäaineita.

12. Patenttivaatimuksen 10 mukainen voiteluaine, tunnettu siitä, että lisäaine(et) on (ovat) hapetuksen estoaine, kulumisen estoaine, vaahdonestoaine, korroosionestoaine, dispergoiva aine, viskositeetti-indeksiä parantava aine ja/tai kylmäominaisuuksia paran- ‘ tavaaine. ψ 95367