FI95367C - Menetelmä synteettisen esterin valmistamiseksi kasviöljystä - Google Patents
Menetelmä synteettisen esterin valmistamiseksi kasviöljystä Download PDFInfo
- Publication number
- FI95367C FI95367C FI944118A FI944118A FI95367C FI 95367 C FI95367 C FI 95367C FI 944118 A FI944118 A FI 944118A FI 944118 A FI944118 A FI 944118A FI 95367 C FI95367 C FI 95367C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- ester
- reaction
- process according
- synthetic ester
- mixture
- Prior art date
Links
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 title claims abstract description 60
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 38
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 title claims abstract description 23
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 title claims abstract description 22
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 claims abstract description 27
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 34
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 24
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 claims description 22
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 claims description 21
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims description 21
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 claims description 21
- 239000010720 hydraulic oil Substances 0.000 claims description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 14
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 12
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 claims description 9
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 claims description 8
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 claims description 8
- 240000002791 Brassica napus Species 0.000 claims description 7
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 claims description 7
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 claims description 7
- 235000004977 Brassica sinapistrum Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims description 5
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims description 4
- QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N trimethylolethane Chemical compound OCC(C)(CO)CO QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 235000008331 Pinus X rigitaeda Nutrition 0.000 claims description 3
- 241000018646 Pinus brutia Species 0.000 claims description 3
- 235000011613 Pinus brutia Nutrition 0.000 claims description 3
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 2
- 239000013530 defoamer Substances 0.000 claims description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 2
- 239000010665 pine oil Substances 0.000 claims description 2
- 235000019387 fatty acid methyl ester Nutrition 0.000 claims 1
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 235000019484 Rapeseed oil Nutrition 0.000 description 16
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 11
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 9
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 9
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 7
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 6
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 6
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 5
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 5
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 5
- -1 Polyol esters Chemical class 0.000 description 4
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 4
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 4
- 239000003784 tall oil Substances 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 3
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 3
- 235000021588 free fatty acids Nutrition 0.000 description 3
- 125000005456 glyceride group Chemical group 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- CBOIHMRHGLHBPB-UHFFFAOYSA-N hydroxymethyl Chemical compound O[CH2] CBOIHMRHGLHBPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 241001133760 Acoelorraphe Species 0.000 description 2
- 235000006008 Brassica napus var napus Nutrition 0.000 description 2
- 244000060011 Cocos nucifera Species 0.000 description 2
- 235000013162 Cocos nucifera Nutrition 0.000 description 2
- 244000068988 Glycine max Species 0.000 description 2
- 235000010469 Glycine max Nutrition 0.000 description 2
- 240000007817 Olea europaea Species 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000004443 Ricinus communis Nutrition 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 150000003871 sulfonates Chemical class 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFTFJSFQGQCHQW-UHFFFAOYSA-N triformin Chemical compound O=COCC(OC=O)COC=O UFTFJSFQGQCHQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000021122 unsaturated fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- MJYQFWSXKFLTAY-OVEQLNGDSA-N (2r,3r)-2,3-bis[(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)methyl]butane-1,4-diol;(2r,3r,4s,5s,6r)-6-(hydroxymethyl)oxane-2,3,4,5-tetrol Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O.C1=C(O)C(OC)=CC(C[C@@H](CO)[C@H](CO)CC=2C=C(OC)C(O)=CC=2)=C1 MJYQFWSXKFLTAY-OVEQLNGDSA-N 0.000 description 1
- 235000019489 Almond oil Nutrition 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- 244000299507 Gossypium hirsutum Species 0.000 description 1
- 244000020551 Helianthus annuus Species 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 240000007049 Juglans regia Species 0.000 description 1
- 235000009496 Juglans regia Nutrition 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002367 Polyisobutene Polymers 0.000 description 1
- 244000000231 Sesamum indicum Species 0.000 description 1
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 1
- 235000019486 Sunflower oil Nutrition 0.000 description 1
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 1
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 1
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 238000006136 alcoholysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000008168 almond oil Substances 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000010775 animal oil Substances 0.000 description 1
- 230000002528 anti-freeze Effects 0.000 description 1
- 239000007798 antifreeze agent Substances 0.000 description 1
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 1
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000003240 coconut oil Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 235000004426 flaxseed Nutrition 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 230000001050 lubricating effect Effects 0.000 description 1
- 238000005461 lubrication Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000003541 multi-stage reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004006 olive oil Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002540 palm oil Substances 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 235000020777 polyunsaturated fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 150000004671 saturated fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000003441 saturated fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000008159 sesame oil Substances 0.000 description 1
- 235000011803 sesame oil Nutrition 0.000 description 1
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000011115 styrene butadiene Substances 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002600 sunflower oil Substances 0.000 description 1
- 150000003626 triacylglycerols Chemical class 0.000 description 1
- 150000004670 unsaturated fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000010913 used oil Substances 0.000 description 1
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 1
- 235000020234 walnut Nutrition 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
- C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
- C11C3/04—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fats or fatty oils
- C11C3/10—Ester interchange
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M101/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a mineral or fatty oil
- C10M101/04—Fatty oil fractions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M105/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound
- C10M105/08—Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound containing oxygen
- C10M105/32—Esters
- C10M105/38—Esters of polyhydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2207/28—Esters
- C10M2207/281—Esters of (cyclo)aliphatic monocarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2207/28—Esters
- C10M2207/282—Esters of (cyclo)aliphatic oolycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2207/28—Esters
- C10M2207/283—Esters of polyhydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2207/28—Esters
- C10M2207/286—Esters of polymerised unsaturated acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2207/40—Fatty vegetable or animal oils
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2207/40—Fatty vegetable or animal oils
- C10M2207/404—Fatty vegetable or animal oils obtained from genetically modified species
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Lubricants (AREA)
Description
95367
Menetelmä synteettisen esterin valmistamiseksi kasviöljystä Tämä keksintö koskee menetelmää synteettisen esterin valmistamiseksi kasviöljystä sekä voiteluaineita, jotka sisältävät menetelmällä valmistettua synteettistä esteriä.
Luonnon rasvoja ja öljyjä on käytetty voiteluaineina jo vuosituhansia. Teollistumisen myötä markkinoille tulivat myös mineraalipohjaiset voiteluaineet. Voiteluaineiden käyttökohteet ja siten myös niille asetetut vaatimukset ovat muuttuneet ja kehittyneet tekniikan edistymisen myötä. Uusia vaatimuksia täyttämään on kehitetty eri tyyppisiä synteettisiä estereitä ja niitä sisältäviä voiteluaineita.
Voiteluaineen tarkoitus on pitää kitka ja metallien kuluminen minimissä. Voiteluaineet kehitetään käyttötarkoituksen mukaan ja ne koostuvat perusnesteestä sekä voiteluominaisuuksia parantavista lisäaineista. Tekniikan kehittymisen myötä voiteluaineita käytetään yhä ankarammissa olosuhteissa, kuten hyvin alhaisissa tai hyvin korkeissa lämpötiloissa (esim. lentokoneiden turbiinimoottorit). Samaan aikaan ovat uusiksi vaatimuksiksi nousseet biohajoavuus, luonnon kuormittamattomuus, myrkyttömyys sekä uusiutuvien raaka-aineiden käyttö. Biohajoavien voiteluaineiden käyttö on erityisen tärkeää maatalous-, metsä-ja rakennusaloilla tarvittavissa koneissa ja laitteissa, koska käytetty öljy saattaa jäädä luontoon.
Voiteluaineiksi kehitetyillä synteettisillä estereillä tarkoitetaan mono-, di- tai trialkoho-: ; leista sekä mono- tai dikarboksyylihapoista tunnetuilla esteröinti- ja vaihtoes- teröintimenetelmillä valmistettuja estereitä. Tavallisesti menetelmässä kaikki reagoivat aineet yhdistetään ja annetaan reagoida yhdessä vaiheessa. Reaktio voidaan suorittaa katalyyttien, kuten happojen, emäksien tai metallioksidien läsnäollessa.
Käytetyn synteettisen esterin rakenne vaikuttaa paljon voiteluaineen stabiilisuuteen. Esterit hajoavat lämmön ja/tai hapen vaikutuksesta. On tunnettua lisätä synteettisten estereiden termistä stabiilisuutta käyttämällä valmistukseen β-vedyttömiä alkoholeja. Hapettumisominaisuuksia puolestaan voidaan parantaa deuteroimalla estereitä.
2 95367
Voiteluainekäyttöön tarkoitetut synteettiset esterit luokitellaan rakenteen mukaisesti monokarboksyylihappo-, dikarboksyylihappo-, polyoli- ja kompleksiestereihin. Näistä monoesterit ovat matalan viskositeettinsa ja suuren haihtuvuutensa vuoksi huonosti soveltuvia voiteluaineiksi. Polyoliesterit ovat kemiallisesti stabiilimpia kuin esimerkiksi diesterit johtuen estereiden valmistuksessa käytettyjen polyolien rakenteesta, jossa β-asemassa olevaan hiiliatomiin ei ole sitoutunut vetyatomia. Kompleksiestereillä on lupaavia voiteluaineominaisuuksia, mutta niiden valmistus teollisessa mittakaavassa on valmistusreaktion vaatimien ankarien olosuhteiden vuoksi hankalaa, etenkin jos valmistus tapahtuu puhdistetuista rasvahapoista ja alkoholeista.
Mikäli polyoliesterit valmistetaan käyttäen α-vedyttömiä happoja voidaan estereiden stabiilisuusominaisuuksia edelleen parantaa. Metro et ai. (CA 859 771) ovat osoittaneet, että α-vedyttömät karboksyylihapot lisäävät β-vedyttömistä alkoholeista valmistettujen estereiden tennistä ja hapettumisstabiilisuutta sekä hidastavat estereiden hyd-rolyysiä.
Koska matalaviskoosiset polyoliesterit eivät sovellu käytettäviksi perinteisissä käyttökohteissa, joissa vaaditaan korkeaa viskositeettia, on pyritty valmistamaan korkeampi-viskoosisia polyoliestereitä esimerkiksi trimetylolipropaanista (TMP). On kuitenkin havaittu, että on vaikea valmistaa yksinkertaisia TMP-estereitä, joilla on sekä korkea viskositeetti että matala jähmepiste (ks. esim. US 4,061,581).
• r
Kasviöljytuotteita on ympäristöystävällisyytensä vuoksi alettu käyttää nykyään yhä enemmän voiteluaineina. Luonnossa esiintyvät kasvi- ja eläinöljyt ovat glyseridieste-reitä, ts. glyserolin ja suoraketjuisten tyydyttyneiden ja tyydyttymättömien rasvahappojen tri-, di- tai monoestereitä. Voiteluaineteollisuus käyttää mm. rypsi-, rapsi-, soija-, ;. risiini-, oliivi-, kookos-, palmu- ja mäntyöljyä.
Kasviöljyjen edullisiin ominaisuuksiin kuuluvat käyttäjäystävällisyys ja myrkyttömyys. Lisäksi ne hajoavat luonnossa, eivät keräänny luonnon ravintoketjuun ja ovat uusiutuvia raaka-aineita. Rajoituksia kasviöljyjen käytölle voiteluaineina ovat kuitenkin aiheut- • 4 . m i mii mu 3 95367 taneet niiden huonot stabiilisuusominaisuudet. Huono terminen ja hapettumisstabiili-suus johtuu tyydyttymättömistä ja monityydyttymättömistä rasvahapoista. Kasviöljyjen epätyydyttävä käyttäytyminen alhaisissa lämpötiloissa taas johtuu rasvahappojen tyydyttyneestä fraktiosta. Sopivia lisäaineita käyttämällä ja suosimalla viljelyssä sellaisia lajikkeita, joiden tyydyttyneisyysaste ei ole liian korkea, on stabiilisuusominaisuuksia voitu jonkin verran parantaa. Myös öljyn puhdistaminen teknistä käyttöä varten auttaa.
Luonnon glyseridiestereitä on lisäksi pyritty muokkaamaan siten, että niiden stabiilisuusominaisuudet paranevat. Tunnettuja menetelmiä ovat katalyyttinen hydraus, alkoholyysi, geometrinen isomerisaatio ja sulfurisaatio. Esimerkiksi hydraamalla voidaan poistaa tietty määrä kaksoissidoksia kasviöljyjen tyydyttymättömästä osasta ja isomerisaation avulla vähentää ei-toivottuja isomeerejä.
Van der Waal ja Kenbeek ovat esittäneet menetelmän, jolla kasviöljyistä tai eläinrasvoista voidaan valmistaa synteettisiä estereitä (Proceedings of the Tribology 2000, 8th International Colloqium, Technische Akademie Esslingen, Saksa, 14.-16.6.1992, Voi II, s. 13.3-1 - 13.3-8). Menetelmässä lähtöaineen glyseridiesterit ensin hajotetaan rasvahapoiksi ja glyseroliksi, minkä jälkeen rasvahappofraktio edelleen jaetaan neste-ja kiintoainefaasiin. Nestefaasin rasvahapot erotetaan tislaamalla yksittäisiksi rasvahapoiksi, joita voidaan edelleen muokata esim. hydraamalla tai krakkaamalla halutun : : raaka-aineen saamiseksi. Yksittäistä rasvahappoa sisältävät fraktiot esteröitetään β- vedyttömien polyolien kanssa synteettisen esterin valmistamiseksi.
Edellä kuvatun menetelmän mukaisesti valmistetun esterin rasvahapot sisältävät yleensä vähemmän tyydyttymättömiä kaksoissidoksia kuin lähtöaineen rasvahapot, mikä parantaa hapetusstabiilisuutta. Menetelmä on kuitenkin kustannuksiltaan erittäin kallis johtuen monivaiheisista erotus-ja puhdistusreaktioista sekä erittäin ankarista olosuhteista (korkea paineja lämpötila), joita reaktio vaatii. Lisäksi on havaittu, että kun vain yhtä rasvahappoa sisältävät fraktiot saatetaan reagoimaan polyolien kanssa, muodostuu runsaasti mono-ja diglyseridejä, ts. polyolien kaikki OH-ryhmät eivät reagoi. Tämä 4 95367 vähentää triglyseridien saantoa ja raaka-ainetta joudutaan kierrättämään useita kertoja, mikäli saantoa halutaan parantaa. Lisäksi rasvahapon ja alkoholin reaktiossa syntyy vettä, joka joudutaan poistamaan reaktion aikana.
Keksinnön mukaisesti on nyt havaittu, että on mahdollista valmistaa hyvät voitelu-aineominaisuudet omaavia synteettisiä estereitä kasviöljyistä menetelmällä, jolla vältetään monivaiheinen reaktio lukuisine erotuksineen ja kierrätyksineen ja jolla päästään hyviin saantoihin.
Keksinnön mukaisessa menetelmässä kasviöljylle suoritetaan ensin vaihtoesteröinti saattamalla kasviöljy reagoimaan alempialkanolin kanssa rasvahappoalempialkyylieste-reiden seoksen muodostamiseksi. Menetelmälle on tunnusomaista, että saadulle este-riseokselle suoritetaan toinen vaihtoesteröintireaktio saattamalla sanottu seos reagoimaan moniarvoisen β-vedyttömän alkoholin kanssa, jonka kaava on CH2OH / 2
R - C - CH2OH ^ CH2OH
jossa R on CrC6-alkyyliryhmä, erityisesti CrC4-alkyyliryhmä, tai -CH2OH-ryhmä, ja saatu synteettinen esteri otetaan talteen.
Menetelmän lähtöaineeksi sopivia kasviöljyjä ovat esimerkiksi rypsi-, rapsi-, soija-, risiini-, oliivi-, kookos-, palmu-, mänty-, maissi-, pähkinä-, pellavansiemen-, puuvilla-, auringonkukka-, seesami- ja manteliöljy, erityisesti rypsi-, rapsi-, mänty-ja soijaöljy, aivan erityisesti rypsiöljy.
Keksinnön mukaisen menetelmän ensimmäinen vaihtoesteröintireaktio suoritetaan sinänsä tunnetulla menetelmällä saattamalla raffinoitu tai alkaliraffinoitu kasviöljy reagoimaan alempialkanolin kanssa rasvahappoalempialkyyliestereiden seoksen muodostamiseksi.
• · .
5 95367
Ensimmäisessä vaihtoesteröintireaktiossa käytetty alempialkanoli on edullisesti Q-Q,-alkanoli, erityisesti metanoli tai etanoli. Saatu kasviöljyn alempialkyyliestereiden seos on siten edullisesti CrC4-alkyyliestereiden, erityisesti metyyli- tai etyyliestereiden seos. Reaktiossa voidaan haluttaessa käyttää tavanomaisia esteröintikatalyyttejä ja reagenssi-määrät ja reaktio-olosuhteet (paine, lämpötila, reaktioaika) ovat joko yleisesti tunnettuja tai alan ammattimiehen helposti valittavissa.
Ensimmäistä vaihtoesteröintireaktiota voidaan kuvata seuraavalla yleisellä reaktiokaa-valla I: H2C-0-C(=0)-R, h2c-oh | \ HC-0-C(=0)-R2 + 3 R4-OH 3 R4-0-C(=0)-Rx + HC-OH (I) H2C-0-C(=0)-R3 h2c-oh missä Rj, R2 ja R3 ovat rasvahappotähteitä, R4 on alkyylitähde, erityisesti C,-C4-alkyy-litähde, ja R, on Rb R2 tai R3. Sivutuotteena muodostuu glyserolia.
Ensimmäisestä vaihtoesteröintireaktiosta saatu rasvahappoalempialkyyliesteri on siten seos, joka sisältää lähtöaineena käytetyn kasviöljyn eri rasvahappoja. Keksinnölle on tyypillistä se, että tämä rasvahappoalempialkyyliestereiden seos voidaan käyttää suoraan toisen vaihtoesteröintireaktion lähtöaineena ilman rasvahappojen erotusta tai . : puhdistusta.
Keksinnön mukaisessa toisessa vaihtoesteröintireaktiossa ensimmäisestä vaihtoesteröintireaktiosta saatu rasvahappoalempialkyyliestereiden seos saatetaan reagoimaan moniarvoisen β-vedyttömän alkoholin, kuten esimerkiksi trimetylolietaanin, trimetylo-lipropaanin, trimetylolibutaanin tai pentaerytritolin, erityisesti pentaerytritolin tai trime-tylolipropaanin, kanssa. Reaktio vaatii miedommat olosuhteet kuin tunnetun tekniikan mukainen reaktio ja syntyvät sivutuotteet voivat olla mukana reaktiossa.
Toista vaihtoesteröintireaktiota voidaan kuvata seuraavalla yleisellä reaktiokaavalla II: 6 95367 CH,OH CH2-0-C(=0)-R, / 2 /
3 R*-0-C(=0)-R, + R-C - CH2OH R-C-CH2-0-C(=0)-R2 + 3 R4-OH
\ \ CH2OH CH2-0-C(=0)-R3 missä R,, R2, R3, R* ja R, tarkoittavat samaa kuin reaktiokaavassa I ja R on C,-C6-alkyyliryhmä, erityisesti C1-C4-alkyyliryhmä, tai -CH2OH-ryhmä.
Kyseessä on siten aivan erilainen kemiallinen reaktio kuin tunnetun tekniikan mukaisessa menetelmässä, jossa vapaa rasvahappo esteröidään alkoholin kanssa. Keksinnön mukaisessa menetelmässä esteri reagoitetaan alkoholin kanssa eli kyseessä on vaihtoes-teröintireaktio, joka reaktio samoin kuin sen vaatimat reaktio-olosuhteet ja siinä syntyvät sivutuotteet on täysin erilainen kuin tunnetun tekniikan mukaisessa menetelmässä käytetty reaktio.
Toisesta vaihtoesteröintireaktiosta saatu synteettinen esteri otetaan talteen ja voidaan haluttaessa puhdistaa tavanomaisilla menetelmillä, esimerkiksi neutraloimalla ja pesemällä happovedellä. Tislausta tai muuta erikoiskäsittelyä ei tarvita, koska saatu esteri on sellaisenaan käyttökelpoinen voiteluaineiden raaka-aine.
Saatettaessa polyoli reagoimaan rasvahappoalempialkyyliestereiden seoksen kanssa lähes kaikki polyolin OH-ryhmät reagoivat triglyseridiksi. Triglyseridiä saadaan yli 90 : % teoreettisesta saannosta, mono- ja diglyseridien osuuden ollessa yhteensä noin 10 %.
Vapaita rasvahappoja saatu tuote ei sisällä lainkaan, mikä tekee sen erityisen edulliseksi raaka-aineeksi voiteluaineisiin, joissa vapaat rasvahapot hapettuessaan aiheuttaisivat ongelmia (korroosio, viskositeetin muuttuminen). Menetelmä soveltuu hyvin teolliseen mittakaavaan ja saatu synteettinen esteri omaa paremmat stabiilisuusominaisuudet kuin lähtöaineena käytetty kasviöljy, samalla kun kasviöljyn edulliset ominaisuudet (biohajo-avuus, myrkyttömyys, käyttäjäystävällisyys) säilyvät. Menetelmällä voidaan siten valmistaa synteettisiä estereitä kasviöljyistä, esimerkiksi rypsiöljystä, jopa yli 90 %:n saannoilla teoreettisesta.
« 7 95367
Toinen vaihtoesteröintireaktio voidaan keksinnön mukaisesti suorittaa edullisesti kahdessa vaiheessa, joista ensimmäisen reaktiolämpötila on noin 50-110 °C ja toisen reak-tiolämpötila noin 110-160 °C. Suositeltavasti ensimmäisen vaiheen reaktiolämpötila on 85-100 °C ja toisen vaiheen 110-140 °C. Reaktioaika voi vaihdella esimerkiksi kahdesta kahteentoista tuntiin. Edullisesti ensimmäisen vaiheen reaktioaika on noin 1-7 tuntia ja toisen vaiheen noin 1-10 tuntia.
Mieluiten moniarvoinen β-vedytön alkoholi ja esteriseos saatetaan reagoimaan keskenään mooli suhteessa noin 1:2-1:5, erityisesti moolisuhteessa noin 1:3,5.
Toinen vaihtoesteröintireaktio suoritetaan mieluiten alipaineessa, esimerkiksi 1,3 - 13 kPa:n alipaineessa, ja mahdollisesti katalyytin läsnäollessa. Katalyytteina kysymykseen tulevat tunnetut esteröintikatalyytit, kuten happo- tai emäskatalyytit, esimerkiksi p-tolueenisulfonihappo, fosforihappo, natriumhydroksidi, natriumetoksidi ja nat-riummetoksidi, joista erityisen edullisia ovat natriumhydroksidi ja natriummetoksidi.
Keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettu synteettinen esteri on erinomainen raaka-aine voiteluaineiden valmistukseen. Keksinnön piiriin kuuluvat myös voiteluaineet, erityisesti hydrauliöljyt, jotka sisältävät keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettua esteriä mahdollisesti yhden tai useamman lisäaineen kanssa. Lisäaineina voidaan käyttää esimerkiksi hapetuksen estoaineita, kulumisen estoaineita, : : vaahdonestoaineita, korroosionestoaineita, dispergoivia aineita, viskositeetti-indeksiä parantavia aineita ja/tai kylmänkestoaineita, jotka ovat alalla yleisesti tunnettuja.
Hapetuksen estoaineita ovat esimerkiksi amiinit ja fenolit. Kulumisen ja korroosiones-toaineina voidaan käyttää esimerkiksi fosfaatteja tai sulfonaatteja ja vaahdonestoaineina esimerkiksi metallisulfonaatteja, metallifenaatteja, polyestereitä tai silikoneja. Viskositeetti-indeksiä parantavia aineita ovat esimerkiksi polyisobuteenit, styreeni-butadieeni ja eteeni-propeeni-kopolymeerit, jotka kaikki ovat siten käyttökelpoisia myös kylmänkestolisäaineina.
8 95367
Keksintöä tarkastellaan seuraavaksi lähemmin esimerkkien avulla, jotka on tarkoitettu kuvaamaan mutta ei rajoittamaan keksintöä.
F.simerkki 1. Rypsiöljyn metyyliesterin valmistus
Rypsiöljy (0,3 mol) punnittiin kolmikaulakolviin, jossa oli lämpömittari, jäähdytin ja sekoitin. Sekoitus käynnistettiin ja lisättiin metanoli (2,0 mol). Reaktioseos lämmitettiin 60 °C:seen ja käytetty alkalikatalyytti lisättiin (0,5 p-%). Sekoitusta jatkettiin kolme tuntia. Reaktion edistymistä seurattiin ohutlevykromatografisesti. Reaktioseos pestiin happovedellä. Reaktioseoksessa syntynyt glyseroli, joka raskaampana laskeutuu astian pohjalle, erotettiin ja tuoteseos analysoitiin. Rypsiöljyesteripitoisuus oli 97 %.
F.simerkki 2. Synteettisen esterin valmistus rypsiöljyn metyyliesteristä
Rypsiöljyn metyyliesteri (0,65 mol) punnittiin kolmikaulakolviin, johon liitettiin lämpömittari, jäähdytin, sekoitin sekä alipainelaitteisto. Punnittu rypsiöljyesteri lämmitettiin 50-110 °C:seen, jonka jälkeen lisättiin trimetylolipropaani (TMP, 0,19 mol) pienissä erissä hyvin sekoittaen. Kun alkoholi oli hyvin sekoittunut, lisättiin katalyyttinä käytetty natriumhydroksidi (0,1-1,0 p-% reaktioseoksesta). Tämän jälkeen reaktioseosta kuumennettiin alipaineessa (noin 8 kPa), kunnes se alkoi kiehua. Alipaine pidettiin koko reaktion ajan. Seoksen annettiin kiehua alemmassa lämpötilassa (50-110 °C) 1-7 . , tuntia ja ylemmässä lämpötilassa (110-160 °C) 1-10 tuntia. Reaktion edistymistä tutkittiin ohutlevykromatografisesti ja kvantitatiivisella IR-spektrillä. Reaktion lopussa tuoteseos neutraloitiin ja pestiin happovedellä, suodatettiin ja pestiin vedellä. Kuivaus tapahtui vedettömällä natriumsulfaatilla. Lopputuotteesta ajettiin nestekromatogrammi ja IR-spektri. Saanto oli teoreettisesta saannosta 90,5 %.
F.simerkki 3. Soijaöljyn etyyliesterin valmistus
Soijaöljy (0,2 mol) punnittiin kolmikaulakolviin, jossa oli lämpömittari, jäähdytin ja sekoitin. Sekoitus käynnistettiin ja lisättiin etanoli (1,5 mol). Reaktioseos lämmitettiin «
• I
9 95367 80 °C: seen ja lisättiin käytetty alkalikatalyytti (0,4 p-%). Sekoitusta jatkettiin kaksi tuntia. Reaktion edistymistä seurattiin ohutlevykromatografisesti. Reaktioseos pestiin happovedellä. Reaktioseoksesta erotettiin glyseroli ja tuoteseos analysoitiin nestekro-matografisesti. Soijaöljyesteripitoisuus oli 96 %.
Esimerkki 4. Synteettisen esterin valmistus soijaöljyn etyyliesteristä
Soijaöljyn etyyliesteri (0,7 mol) punnittiin kolmikaulakolviin, johon liitettiin lämpömittari, jäähdytin, sekoitin ja alipainelaitteisto. Punnittu esteri lämmitettiin 50-110 °C:seen, jonka jälkeen lisättiin trimetylolietaani (TME, 0,2 mol) pienissä erissä hyvin sekoittaen. Kun alkoholi oli hyvin sekoittunut, lisättiin käytettävä katalyytti (natriumhydroksidi, 0,1-1,0 p-% reaktioseoksesta). Tämän jälkeen reaktioseosta kuumennettiin alipaineessa (noin 8 kPa), kunnes se alkoi kiehua. Alipaine pidettiin koko reaktion ajan. Seoksen annettiin kiehua alemmassa lämpötilassa (50-110 °C) 1-7 tuntia ja ylemmässä lämpötilassa (110-160 °C) 1-10 tuntia. Reaktion edistymistä seurattiin ohutlevykromatografisesti ja kvantitatiivisella IR-spektrofotometrillä. Reaktion lopussa tuoteseos neutraloitiin ja pestiin happovedellä, suodatettiin ja pestiin vedellä. Kuivaus tapahtui natriumsul-faatilla. Lopputuotteesta ajettiin nestekromatogrammi ja IR-spektri. Saanto oli teoreettisesta saannosta 92 %.
Esimerkki 5. Mäntyöljyn metyyliesterin valmistus « Mäntyöljy (0,3 mol) punnittiin kolmikaulakolviin, jossa oli lämpömittari, veden erotin sekä jäähdytin ja sekoitin. Sekoitus käynnistettiin ja lisättiin metanoli (2,0 mol). Reaktioseos lämmitettiin 60 °C:seen ja käytetty happokatalyytti lisättiin (0,3 p-%). Sekoitusta jatkettiin kuusi tuntia. Reaktion edistymistä seurattiin ohutlevykromatografisesti ja vesimäärän muodostumisella. Reaktioseos pestiin emäsvedellä ja kuivattiin natrium-sulfaatilla. Seos suodatettiin ja analysoitiin nestekromatografisesti. Mäntyöljyesteripi-toisuus oli 97 %.
Esimerkki 6. Hydrauliöljyn valmistus synteettisestä rypsiöljyesteristä ja hydrauliöljyjen 10 95367 vertailu
Raaka-aineena käytettiin esimerkissä 2 saatua synteettistä rypsiöljyesteriä, joka sekoitettiin tietyssä lämpötilassa lisäaineiden kanssa seuraavan koostumuksen omaavan hydrauliöljyn valmistamiseksi:
Esimerkin 2 synteettinen esteri 90-98 paino-% hapetuksenestoaine 0,1-2,5 paino-% kylmänkestolisäaine 0-5,0 paino-% kulumi sen estoaine 0,1-2,0 paino-% vaahdonestoaine 0-0,5 paino-% Tämän lisäaineistetun esterin teknisistä ominaisuuksista tutkittiin kulumista, kitkaa, hapettumista, kylmäominaisuuksia ja korroosiota.
Kulumista ja kitkaa tutkittiin nelikuulakokeella (ASTMD 2783, IP 239), jossa mitataan kulumajälkeä kuormituksen suhteen tai äärikuormitusta, jossa voitelu vielä toimii. Hapettumisominaisuuksia tutkittiin happipommitestillä (ASTMD 925) ja hapettumis-testillä DIN 51586, jossa seurattiin viskositeetin muutosta 40 °C:ssa. Korroosiotestissä (Cincinnati-Milacron-testi) tutkittiin öljyn vanhenemista ja kupari-ja teräskorroosiota. Testissä mitataan kokonaishappoluvun (TAN) ja viskositeetin muutosta, koejäijestelys-; sä hapetuskatalyytteinä käytettyjen kupari- ja terässauvojen painon muutosta sekä sakan muodostumista koeolosuhteissa. Lisäksi analysoitiin öljyn alhaisen lämpötilan ominaisuuksia kuvaava jähmepiste, ts. lämpötila, jossa öljy vielä säilyttää juoksevuu-tensa.
1. Vastaavat ominaisuudet tutkittiin myös rypsiöljypohjaisista sekä kaupallisiin synteetti siin estereihin pohjautuvista hydrauliöljyistä. Kaikki hydrauliöljyt olivat samalla tavoin lisäaineistettuja kuin keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettuun esteriin pohjautuva hydrauliöljy. Tulokset on esitetty taulukossa 1.
• · 11 95367
Taulukko 1 Hydrauliöljyjen ominaisuuksien vertailu. A = hydrauliöljy, jossa raaka-aineena keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettu esteri, viskositeettiluokka 32; B1 ja B2 = hydrauliöljyt, joissa raaka-aineena kaupalliset synteettiset esterit, vis-kositeettiluokat 46 ja 68; C = kaupallinen rypsiöljypohjainen hydrauliöljy, viskositeetti-luokka 32.
A B1 B2 C
Nelikuulatesti - äärikuormitus, N 2000 3000 2500 2000 - kulumajälki, mm 0,4 0,46 0,41 0,64
Happipommikoe 42 39 29 30 ASTDM D445, psi ___
Hapetuksenestokoe DIN 51586, viskositeetin muu- 12,4 20,3 24,1 28,8 tos, %
Cincinnati-Milacron-testi - TAN mg KOH/g ennen 1,39 1,39 1,40 1,72 jälkeen 1,56 3,71 2,41 0,61 TAN 0,17 2,32 1,01 1,11 - viskositeetin muutos, % 19,1 16,9 6,2 8,2 - kokonaissakka, mg/100 ml 1,1 17,0 28,8 4,4 - Cu-sauvan painon muutos, mg 1,7 -16,9 0 -0,5 - terässauvan painon muutos, mg -0,3 0,4 1,2 -0,5 Jähmepiste, °C -41 -36__-39__-39 ia 95367
Tuloksista havaitaan, että hapettumis- ja kylmänkesto-ominaisuuksiltaan keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettuun esteriin pohjautuva hydrauliöljy on parempi kuin kaupallinen rypsiöljypohjainen hydrauliöljy. Keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettu esteri ja vastaavat kaupalliset esterit ovat hapettumis- ja kylmänkesto-ominaisuuksiltaan yhtä hyvät. Cincinnati-Milacron-testistä havaitaan, että kokonaishappoluvun muutos (TAN) on keksinnön mukaisella esterillä selvästi pienin. Viskositeetin kasvu 40 °C:ssa on samaa luokkaa kaikilla, samoin kupari-ja terässauvojen painonmuutos. Korroosiota ei siten havaita käytetyissä koeolosuhteissa yhdelläkään testatuista hyd-rauliöljyistä. Happipommikokeen tulokset ovat yhtä hyviä kaikilla, samoin kuin DIN 51586 mukaisen testin ja nelikuulatestin tulokset. Kulumis-ja kitkaominaisuudet ovat näin ollen yhtä hyvät.
Fsi merkki 7. Synteettisen esterin valmistus rypsiöljyn metyyliesteristä
Rypsiöljyn metyyliesteri (0,65 mol) punnittiin kolmikaulakolviin, johon liitettiin lämpömittari, jäähdytin, sekoitin sekä alipainelaitteisto. Laitteistoon vedettiin alipaine ja punnittu rypsiöljyn metyyliesteri lämmitettiin 60-120 C.seen, jonka jälkeen lisättiin pentaerytritoli (PE, 0,19 mol) pienissä erissä hyvin sekoittaen.
Kun alkoholi oli hyvin sekoittunut, lisättiin katalyyttinä käytetty natriumhydroksidi (0,1 - 1,0 p-% reaktioseoksesta). Tämän jälkeen reaktioseosta kuumennettiin alipaineessa (noin 8 kPa) ja 80-160 °C:n lämpötilassa, kunnes se alkoi kiehua.
; : Seoksen annettiin kiehua noin 5-10 tuntia. Reaktion edistymistä seurattiin ohutle- vykromatografisesti ja kvantitatiivisella IR-spektrillä. Reaktion lopussa tuoteseos neutraloitiin ja pestiin happovedellä, suodatettiin ja pestiin vedellä. Kuivaus tapahtui vedettömällä natriumsulfaatilla. Lopputuotteesta ajettiin nestekromatogrammi ja IR-spektri. Saanto oli teoreettisesta saannosta 87,5 %.
* ·«
Il 184 14» l !4-S* . '
Claims (12)
1. Menetelmä synteettisen esterin valmistamiseksi kasviöljystä, jossa menetelmässä - kasviöljylle suoritetaan vaihtoesteröinti saattamalla se reagoimaan alem-pialkanolin kanssa rasvahappoalempialkyyliestereiden seoksen muodostamiseksi, tunnettu siitä, että - saadulle esteriseokselle suoritetaan toinen vaihtoesteröintireaktio saattamalla sanottu seos reagoimaan moniarvoisen β-vedyttömän alkoholin kanssa, jonka kaava on ^cn2on R - C - CH2OH \ ch2oh jossa R on C,-C6-alkyyliryhmä, erityisesti C,-C4-alkyyliryhmä, tai -CH2OH-ryhmä, ja - saatu synteettinen esteri otetaan talteen.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kasviöljy on rypsi-, rapsi-, mänty- tai soijaöljy.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alempialkanoli on C,-C4-alkanoli, erityisesti metanoli tai etanoli.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että rasvahappoalem-pialkyyliesteri on rasvahappometyyliesteri. *
5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että β-vedytön alkoholi on trimetylolietaani, trimetylolipropaani, trimetylolibutaani tai pentaerytritoli.
6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että toinen vaihtoesteröintireaktio suoritetaan alipaineessa katalyytin läsnäollessa. 95367
7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että toinen vaihtoeste-röintireaktio suoritetaan kahdessa vaiheessa, joista ensimmäisen reaktiolämpötila on 50-110 °C ja toisen reaktiolämpötila 110-160 °C.
8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että moniarvoinen β-vedytön alkoholi ja esteriseos saatetaan reagoimaan keskenään moolisuhteessa nom 1.2 -1:5, erityisesti moolisuhteessa noin 1.3,5.
9. Patenttivaatimuksen 1 mukaisesti valmistetun synteettisen esterin käyttö voiteluaineiden, erityisesti hydrauliöljyn, valmistuksessa.
10. Voiteluaine, tunnettu siitä, että se sisältää jonkin patenttivaatimuksista 1-8 mukaisesti valmistettua synteettistä esteriä mahdollisesti yhden tai useamman lisäaineen kanssa.
11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen voiteluaine, tunnettu siitä, että se sisältää noin 90-98 % synteettistä esteriä ja noin 2-10 % lisäaineita.
12. Patenttivaatimuksen 10 mukainen voiteluaine, tunnettu siitä, että lisäaine(et) on (ovat) hapetuksen estoaine, kulumisen estoaine, vaahdonestoaine, korroosionestoaine, dispergoiva aine, viskositeetti-indeksiä parantava aine ja/tai kylmäominaisuuksia paran- ‘ tavaaine. ψ 95367
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI944118A FI95367C (fi) | 1994-09-07 | 1994-09-07 | Menetelmä synteettisen esterin valmistamiseksi kasviöljystä |
| EP95929905A EP0781265B1 (en) | 1994-09-07 | 1995-09-07 | Process for preparing a synthetic ester from a vegetable oil |
| PCT/FI1995/000477 WO1996007632A1 (en) | 1994-09-07 | 1995-09-07 | Process for preparing a synthetic ester from a vegetable oil |
| DE69516154T DE69516154T2 (de) | 1994-09-07 | 1995-09-07 | Verfahren zur herstellung eines synthetischen esters aus pflanzlichem öl |
| CA002199375A CA2199375A1 (en) | 1994-09-07 | 1995-09-07 | Process for preparing a synthetic ester from a vegetable oil |
| US08/793,822 US5885946A (en) | 1994-09-07 | 1995-09-07 | Process for preparing a synthetic ester from a vegetable oil |
| AT95929905T ATE191447T1 (de) | 1994-09-07 | 1995-09-07 | Verfahren zur herstellung eines synthetischen esters aus pflanzlichem öl |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI944118A FI95367C (fi) | 1994-09-07 | 1994-09-07 | Menetelmä synteettisen esterin valmistamiseksi kasviöljystä |
| FI944118 | 1994-09-07 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI944118A0 FI944118A0 (fi) | 1994-09-07 |
| FI95367B FI95367B (fi) | 1995-10-13 |
| FI95367C true FI95367C (fi) | 1996-01-25 |
Family
ID=8541320
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI944118A FI95367C (fi) | 1994-09-07 | 1994-09-07 | Menetelmä synteettisen esterin valmistamiseksi kasviöljystä |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5885946A (fi) |
| EP (1) | EP0781265B1 (fi) |
| AT (1) | ATE191447T1 (fi) |
| CA (1) | CA2199375A1 (fi) |
| DE (1) | DE69516154T2 (fi) |
| FI (1) | FI95367C (fi) |
| WO (1) | WO1996007632A1 (fi) |
Families Citing this family (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2248100C (en) * | 1996-03-12 | 2002-11-19 | Voitelukeskus Tonttila Oy | Hydraulic oil and method for its manufacturing |
| DE19626458C5 (de) * | 1996-07-02 | 2004-10-07 | T + T Oleochemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Estern der schwerflüchtigen Alkohole Trismethylolpropan, Trismethylolethan und Pentaerythrit mit nativen Fettsäuren |
| FR2772042A1 (fr) * | 1997-12-10 | 1999-06-04 | Union Des Fabricants D Aliment | Composition anti-oxydante, son procede de preparation et ses utilisations |
| US6130191A (en) * | 1998-09-29 | 2000-10-10 | Henkel Corporation | Process for the preparation of trimethylolpropane caprylate/caprate |
| US6278006B1 (en) | 1999-01-19 | 2001-08-21 | Cargill, Incorporated | Transesterified oils |
| JP3797144B2 (ja) | 2001-06-25 | 2006-07-12 | 株式会社村田製作所 | 弾性表面波装置 |
| US6624124B2 (en) | 2001-07-13 | 2003-09-23 | Renewable Lubricants, Inc. | Biodegradable penetrating lubricant |
| US6620772B2 (en) | 2001-07-13 | 2003-09-16 | Renewable Lubricants, Inc. | Biodegradable penetrating lubricant |
| WO2003020782A2 (en) * | 2001-08-29 | 2003-03-13 | Ptc Organics, Inc. | Transesterification using phase transfer catalysts |
| US20040241309A1 (en) * | 2003-05-30 | 2004-12-02 | Renewable Lubricants. | Food-grade-lubricant |
| US7166305B2 (en) * | 2003-06-11 | 2007-01-23 | Mgp Ingredients, Inc. | Polyvalent metal-substituted starch products |
| NZ545920A (en) * | 2003-09-12 | 2009-10-30 | Renewable Lubricants Inc | Vegetable oil lubricant comprising all-hydroprocessed synthetic oils |
| US20060211585A1 (en) * | 2003-09-12 | 2006-09-21 | Renewable Lubricants, Inc. | Vegetable oil lubricant comprising Fischer Tropsch synthetic oils |
| US20060042158A1 (en) * | 2004-08-26 | 2006-03-02 | Lee John H | Fuel products from plant or animal lipids |
| US20100105583A1 (en) * | 2005-04-26 | 2010-04-29 | Renewable Lubricants, Inc. | High temperature biobased lubricant compositions from boron nitride |
| FR2890963A1 (fr) | 2005-09-16 | 2007-03-23 | Inst Francais Du Petrole | Procede de fabrication d'esters ethyliques d'acides gras a partir de triglycerides et d'alcools |
| FR2891838B1 (fr) * | 2005-10-11 | 2007-11-30 | Colas Sa | Procede de preparation d'esters d'acides gras d'origine naturelle fonctionnalises par oxydation utilisables comme fluxants pour bitume |
| US7538236B2 (en) | 2006-01-04 | 2009-05-26 | Suresh Narine | Bioplastics, monomers thereof, and processes for the preparation thereof from agricultural feedstocks |
| BRPI0908289A2 (pt) * | 2008-05-06 | 2015-07-21 | Archer Daniels Midland Co | "processo para a produção de um aditivo lubrificante com base biológica e composição de lubrificante" |
| PT2358851E (pt) * | 2008-11-17 | 2014-04-02 | Basf Se | Utilização de ácido metanossulfónico para a preparação de ésteres de ácidos gordos |
| KR20100056370A (ko) * | 2008-11-19 | 2010-05-27 | (주)에스엠피오티 | 폴리올 에스테르 제조 방법 |
| MX2011006179A (es) | 2008-12-08 | 2014-04-25 | Initio Fuels Llc | Transesterificacion de una sola etapa de materia prima de alimentacion usando catalizador gaseoso. |
| US8563482B2 (en) | 2010-09-22 | 2013-10-22 | Saudi Arabian Oil Company | Environment friendly base fluid to replace the toxic mineral oil-based base fluids |
| CN102295961B (zh) * | 2011-07-21 | 2013-09-04 | 淄博润博化工销售有限公司 | 一种低硫柴油润滑性添加剂及其制备方法 |
| CN102531891B (zh) * | 2012-01-04 | 2016-01-20 | 暨南大学 | 一种三羟甲基丙烷脂肪酸三酯的制备与纯化方法 |
| US20140194331A1 (en) * | 2013-01-10 | 2014-07-10 | Washington State University | High performance biohydraulic fluid |
| US9328054B1 (en) | 2013-09-27 | 2016-05-03 | Travis Danner | Method of alcoholisis of fatty acids and fatty acid gyicerides |
| US9834718B2 (en) | 2014-05-06 | 2017-12-05 | Saudi Arabian Oil Company | Ecofriendly lubricating additives for water-based wellbore drilling fluids |
| US11760766B2 (en) | 2020-07-28 | 2023-09-19 | Ut-Battelle, Llc | Ionic liquids containing quaternary ammonium and phosphonium cations, and their use as environmentally friendly lubricant additives |
| US11352545B2 (en) | 2020-08-12 | 2022-06-07 | Saudi Arabian Oil Company | Lost circulation material for reservoir section |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2290609A (en) * | 1940-09-10 | 1942-07-21 | Henry A Wallace | Process for producing fatty acid polyhydric esters from glycerides |
| US2371333A (en) * | 1942-10-19 | 1945-03-13 | Shell Dev | Organic detergents for lubricating oil |
| US2469371A (en) * | 1946-08-14 | 1949-05-10 | Baker Castor Oil Co | Process of reacting glyceride oils |
| US3282971A (en) * | 1963-06-19 | 1966-11-01 | Exxon Research Engineering Co | Fatty acid esters of polyhydric alcohols |
| US3620290A (en) * | 1968-06-05 | 1971-11-16 | Quaker Chem Corp | Lubricants for continuous metal-casting operations |
| US3720695A (en) * | 1969-06-18 | 1973-03-13 | Pennwalt Corp | Water soluble lubricant |
| GB1310226A (en) * | 1969-09-17 | 1973-03-14 | Ici Ltd | Production of esters of polyols containing a neopentyl group |
| FR2254633B1 (fi) * | 1973-12-12 | 1976-10-08 | Inst Francais Du Petrole | |
| US4942228A (en) * | 1986-05-06 | 1990-07-17 | The Procter & Gamble Company | Production of polyol polyesters having reduced color content |
| NL8601904A (nl) * | 1986-07-23 | 1988-02-16 | Unilever Nv | Werkwijze voor de bereiding van polyol-vetzuurpolyesters. |
| US4931552A (en) * | 1988-06-30 | 1990-06-05 | The Procter & Gamble Company | Production of polyol polyesters having reduced color content |
| US5043438B1 (en) * | 1989-02-16 | 1998-04-28 | Lever Brothers Ltd | Process for the synthesis of polyol fatty-acid esters |
| JPH03200743A (ja) * | 1989-04-05 | 1991-09-02 | Unilever Nv | 脂肪酸低級アルキルモノエステルの製造方法 |
| AT394374B (de) * | 1990-06-29 | 1992-03-25 | Wimmer Theodor | Verfahren zur herstellung von fettsaeureestern niederer alkohole |
| DE4304468A1 (de) * | 1993-02-15 | 1994-08-18 | Henkel Kgaa | Verfahren zur Herstellung hellfarbiger Polyolester |
| GB9402939D0 (en) * | 1994-02-16 | 1994-04-06 | Bray Technologies Plc | Improvements relating to fuel-fired burners |
| US5491226A (en) * | 1994-04-06 | 1996-02-13 | Procter & Gamble Company | Process for preparing polyol polyesters having low levels of triglycerides |
| US5648483A (en) * | 1995-06-07 | 1997-07-15 | The Procter & Gamble Company | Continuous transesterification method for preparing polyol polyesters |
-
1994
- 1994-09-07 FI FI944118A patent/FI95367C/fi not_active IP Right Cessation
-
1995
- 1995-09-07 EP EP95929905A patent/EP0781265B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-07 CA CA002199375A patent/CA2199375A1/en not_active Abandoned
- 1995-09-07 DE DE69516154T patent/DE69516154T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-09-07 AT AT95929905T patent/ATE191447T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-09-07 US US08/793,822 patent/US5885946A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-09-07 WO PCT/FI1995/000477 patent/WO1996007632A1/en not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI944118A0 (fi) | 1994-09-07 |
| US5885946A (en) | 1999-03-23 |
| ATE191447T1 (de) | 2000-04-15 |
| DE69516154T2 (de) | 2000-11-16 |
| DE69516154D1 (de) | 2000-05-11 |
| EP0781265B1 (en) | 2000-04-05 |
| FI95367B (fi) | 1995-10-13 |
| WO1996007632A1 (en) | 1996-03-14 |
| EP0781265A1 (en) | 1997-07-02 |
| CA2199375A1 (en) | 1996-03-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI95367C (fi) | Menetelmä synteettisen esterin valmistamiseksi kasviöljystä | |
| JP5890417B2 (ja) | 高粘度及び低粘度エストリド基油及び潤滑剤 | |
| Sammaiah et al. | Synthesis of epoxy jatropha oil and its evaluation for lubricant properties | |
| JP2013536887A5 (fi) | ||
| FI95395C (fi) | Entsymaattinen menetelmä synteettisen esterin valmistamiseksi kasviöljystä | |
| US8658813B2 (en) | Polyol esters of medium chain fatty acids and process for preparation thereof | |
| AU2017203283B2 (en) | Diels Alder based estolide and lubricant compositions | |
| MX2010007934A (es) | Sintesis de biolubricantes a base de diesteres a partir de epoxidos. | |
| BRPI0619601B1 (pt) | processo para produzir um componente de hidrocarboneto | |
| CN108026464A (zh) | 用于降低发动机燃料消耗的支链二酯 | |
| CN108026463A (zh) | 包含支链二酯和粘度指数改进剂的润滑剂组合物 | |
| AU2013277741B2 (en) | Processes of preparing estolide compounds that include removing sulfonate residues | |
| AU2016364959A1 (en) | Ultra high-viscosity estolide base oils and method of making the same | |
| JP2024530075A (ja) | 再生可能な油から石油代替物及びそれを含む潤滑剤への複数の生成物経路 | |
| Dodos et al. | Tribological evaluation of biobased lubricant basestocks from cottonseed and soybean oils | |
| KR20220128360A (ko) | 에스톨라이드 조성물 및 에스톨라이드의 제조 방법 | |
| PL216430B1 (pl) | Sposób otrzymywania estrów kwasów tłuszczowych i glikolu neopentylowego |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BB | Publication of examined application | ||
| MA | Patent expired |