PL216430B1 - Sposób otrzymywania estrów kwasów tłuszczowych i glikolu neopentylowego - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania estrów kwasów tłuszczowych i glikolu neopentylowego o wysokiej zawartości diestru, wykorzystywanych jako biodegradowalna baza olejowa dla płynów hydraulicznych i do obróbki metali, jak również jako biokomponent smarów plastycznych.

Oleje pochodzenia roślinnego od dawna wykorzystuje się jako bazy olejów przemysłowych ze względu na wysoką biodegradowalność i praktyczny brak toksyczności. Wykorzystywane są one najczęściej w przemyśle spożywczym, leśnictwie, rolnictwie i w miejscach podlegających ochronie ekologicznej na przykład w parkach narodowych. To kryterium spełniają popularne i łatwo dostępne oleje roślinne, głównie rzepakowy i słonecznikowy. Ulegają szybkiej i całkowitej biodegradacji, więc ich stosowanie jest korzystne z ekologicznego punktu widzenia. Naturalne oleje roślinne posiadają jednak szereg wad, z których najistotniejsze to słaba odporność termooksydacyjna i hydrolityczna. Naturalne oleje roślinne posiadają też niekorzystne właściwości niskotemperaturowe, które są bardzo istotne, a nawet kluczowe w niektórych zastosowaniach. Z powyższych względów obszar ich stosowania jest istotnie ograniczony. Przyczyny słabej odporności na działanie wymienionych czynników tkwią w ich budowie chemicznej i wynikają głównie z obecności w cząsteczce oleju fragmentu pochodzącego od gliceryny.

Dla poprawy stabilności termooksydacyjnej i hydrolitycznej olejów roślinnych poddaje się je więc chemicznej modyfikacji. Spośród wielu znanych metod chemicznej modyfikacji olejów roślinnych najczęściej stosowana jest zamiana reszty glicerynowej estru wyższymi alkoholami pochodzenia syntetycznego lub poliolami. Przeprowadzone na szeroką skalę badania potwierdziły, że estry polioli i kwasów tłuszczowych pochodzenia roślinnego zachowują z jednej strony wysoką biodegradowalność charakterystyczną dla produktów pochodzenia naturalnego, a z drugiej cechują się bardzo dobrymi właściwościami smarnymi i wyższą, w porównaniu do olejów roślinnych, odpornością termooksydacyjną i hydrolityczną. Estry te posiadają również znacznie korzystniejsze właściwości niskotemperaturowe. Podczas gdy oleje naturalne na przykład rzepakowy, sojowy czy palmowy charakteryzują się temperaturami płynięcia w zakresie od -21°C dla olejów rzepakowego i sojowego do +37°C dla oleju palmowego, to temperatury płynięcia estrów otrzymanych z syntetycznych polioli osiągają wartości nawet -50°C. Do modyfikacji olejów roślinnych najczęściej stosowane są: glikol neopentylowy, trimetylolopropan, a także pentaerytryt. Estry trimetylolopropanu otrzymane z kwasów tłuszczowych pochodzących z olejów rzepakowego, sojowego, palmowego czy słonecznikowego znalazły zastosowanie jako biokomponenty olejów hydraulicznych, obróbkowych czy smarów przemysłowych. Podobną aplikację znajdują estry pentaerytrytu, choć posiadają one gorsze, w porównaniu do estrów trimetylolopropanu i glikolu neopentylowego, właściwości niskotemperaturowe.

Estry glikolu neopentylowego znalazły szerokie zastosowanie jako biokomponenty olejów i smarów plastycznych i jako biokomponenty przy produkcji tworzyw sztucznych, niektórych kosmetyków jako zamiennik tłuszczów jadalnych. Ze względu na swoje dobre właściwości niskotemperaturowe estry glikolu neopentylowego są cennymi dodatkami przeciwzamarzającymi i zapobiegającymi zestalania się paliw i olejów przemysłowych. Z tego też powodu estry glikolu neopentylowego znalazły zastosowanie jako komponenty olejów kompresorowych spełniających również funkcje chłodzące (amerykański patent 6296782).

Znane dotychczas metody otrzymywania estrów glikolu neopentylowego i kwasów tłuszczowych opierają się głównie na procesach estryfikacji glikolu kwasami tłuszczowymi w obecności katalizatorów, najczęściej kwasowych. Jako katalizatory najczęściej stosowane są kwasy sulfonowe na przykład kwas p-toluenosulfonowy (Barnes, Fainman, Lubr. Eng. 1957, 13, 454; Knothe, Dunn, i inni J. Am. Oil Chem. Soc., 2000, 77, 865 a także amerykański patent 4144183). Proces estryfikacji prowadzony jest w wysokich, często przekraczających 200°C, temperaturach. Jako czynniki ułatwiające usuwanie wody estryfikacyjnej używane są wysokowrzące węglowodory takie jak toluen (Knothe, Dunn, i inni J. Am. Oil Chem. Soc., 2000, 77, 865) czy ksylen (niemiecki patent 1912486). Stosowanie kwasów sulfonowych powoduje powstawanie produktów o niekorzystnej ciemnej barwie, a użyte rozpuszczalniki wymagają kosztownej regeneracji. Produkty o jasnej barwie, czyli < 100 w skali jodowej, można uzyskać stosując jako katalizatory szczawian cyny, octan dibutylocyny czy tetrabutylotytanian (amerykański patent 6296782). Wymagają one jednak stosowania temperatur rzędu 240°C, co jest uciążliwe z technicznego punktu widzenia. Opisane wyżej sposoby prowadzą do otrzymania produktów o wysokiej zawartości diestru, przekraczającej 90%, ale uzyskuje się to w warunkach stechiometrycznego nadmiaru użytego do syntezy kwasu tłuszczowego. Z mieszaniny posyntezowej musi on być następPL 216 430 B1 nie oddestylowany w warunkach wymagających użycia głębokiej próżni. Resztkowy kwas jest na końcu wymywany przy pomocy wodnych roztworów zawierających wodorotlenki lub węglany alkaliczne.

Inna metoda otrzymywania estrów glikolu neopentylowego oparta jest na ogólnie znanych procesach transestryfikacji estrów kwasów tłuszczowych. Biorąc pod uwagę stronę ekonomiczną i dostępność podstawowego surowca tłuszczowego metoda transestryfikacji jest najkorzystniejszym procesem otrzymywania estrów wyższych alkoholi i polioli, w tym również glikolu neopentylowego. Estry metylowe kwasów tłuszczowych są głównym i najważniejszym półproduktem przerobu olejów roślinnych i z tego powodu są one łatwo dostępnym i tanim surowcem.

Jako katalizatory transestryfikacji estrów metylowych wyższymi alkoholami stosowane są przede wszystkim wodorotlenki alkaliczne, najczęściej NaOH, KOH czy Ca(OH)2 (Gryglewicz, Appl. Catal A, 2000, 192, 23) oraz alkoholany alkaliczne, najczęściej NaOCH3, KOCH3 czy Ca(OCH3)2 (Uosukainen, J. Am. Oil Chem. Soc., 1998, 75, 1557; Yanus, J. Am. Oil Chem. Soc., 2004, 81, 497). Podstawową niedogodnością stosowania tego rodzaju katalizatorów są wysokie wymagania jakościowe, jakie muszą spełniać estry metylowe. Obecność wilgoci i wolnych kwasów tłuszczowych może powodować tworzenie się mydeł, które utrudniają operacje wymywania katalizatora z mieszaniny poreakcyjnej. Spełnienie tych wymagań w odniesieniu do estrów metylowych pochodzenia technicznego znacznie zwiększa koszty wytwarzania końcowego produktu. Częściowo tę niedogodność można wyeliminować wprowadzając do mieszaniny reakcyjnej węglowodór, który w trakcie syntezy usuwa zarówno powstający metanol jak i resztki wody (Gryglewicz, Biores. Technol., 2003, 87, 35), ale dodatkowy rozpuszczalnik w istotny sposób komplikuje proces otrzymywania końcowego produktu. Rozpuszczalnik przed jego nawrotem do procesu wymaga dodatkowej operacji regeneracji. W celu usunięcia z mieszaniny reakcyjnej nieprzereagowanych estrów metylowych wymagane jest zastosowanie głębokiej próżni, z reguły < 5 hPa, a mimo to w produkcie nadal pozostaje jeszcze duża ilość nieprzereagowanych estrów metylowych.

Znana jest też metoda syntezy estrów kwasów tłuszczowych i glikolu neopentylowego wykorzystująca enzymy jako katalizatory (Linko, J. Chem. Technol. Biotechnol., 1996, 65, 163; Puccini, Debal i inni, Eur. J. Lipid Sci. Techn., 1996, 98, 206). Synteza przebiega w bardzo łagodnej temperaturze, z reguły nieprzekraczającej 50°C. Ze względu na niecałkowite przereagowanie estrów metylowych ich usunięcie z mieszaniny poreakcyjnej również wymaga głębokiej próżni. Metoda ta jest też mało efektywna z powodu małej wydajności estrów z jednostkowej objętości reaktora.

Celem wynalazku było opracowanie sposobu otrzymywania estrów kwasów tłuszczowych i glikolu neopentylowego w znacznym stopniu eliminującego opisane wyżej niedogodności.

Nieoczekiwanie okazało się, że możliwe jest otrzymywanie estrów kwasów tłuszczowych i glikolu neopentylowego o wysokiej zawartości diestru, jeżeli proces transestryfikacji prowadzi się w obecności katalizatora heterogenicznego - CaO, przy stosunku molowym estru metylowego do glikolu neopentylowego w przedziale od 2,4 : 1 do 2,6 : 1, a w trakcie syntezy przez mieszaninę reakcyjną przepuszcza się strumień gazu inertnego w celu usuwania destylatu zawierającego głównie metanol będący niepożądanym ubocznym produktem reakcji.

Sposób według wynalazku polega na tym, że proces transestryfikacji estrów metylowych olejów roślinnych glikolem neopentylowym prowadzi się przez 10-20 godzin w temperaturze 140-180°C w obecności 3-10 cg/g katalizatora heterogenicznego - CaO w odniesieniu do łącznej masy użytych do syntezy surowców, przy stosunku molowym estrów metylowych olejów roślinnych do glikolu neopentylowego od 2,4 : 1 do 2,6 : 1, przy czym w trakcie syntezy przez mieszaninę reakcyjną przepuszcza się strumień gazu inertnego, a po zakończeniu syntezy z produktu usuwa się stały katalizator.

Korzystnie jest, jeżeli proces prowadzi się przez 12-18 godzin.

Korzystnie jest, jeżeli proces prowadzi się w temperaturze 150-160°C.

Korzystnie jest, jeżeli w procesie stosuje się 5-7 cg/g katalizatora heterogenicznego - CaO w odniesieniu do łącznej masy użytych do syntezy surowców.

Korzystne jest, jeśli stosunek molowy estru metylowego do glikolu neopentylowego mieści się w przedziale 2,45 :1 do 2,55 : 1.

Korzystnie jest, jeżeli w trakcie syntezy przez mieszaninę reakcyjną przepuszcza się strumień azotu.

Korzystnie jest, jeżeli w procesie stosuje się tlenek wapnia zawierający co najmniej 96 cg/g CaO, a katalizator posiada jednorodną i rozdrobnioną postać.

PL 216 430 B1

Sposób według wynalazku pozwala na uzyskanie produktu zawierającego 87-90 cg/g diestrów glikolu. Ponadto mieszanina poreakcyjna zawiera jeszcze 0,4-0,5 cg/g nieprzereagowanych estrów metylowych, 0,4-0,7 cg/g kwasów tłuszczowych oraz 7-10 cg/g monoestrów glikolu neopentylowego.

P r z y k ł a d 1

Do reaktora wprowadza się 140 g estrów metylowych oleju rzepakowego i 40 g glikolu neopentylowego. Zawartość reaktora miesza się w temperaturze 100°C aż do stopienia glikolu, co trwa około 30 minut. Następnie wprowadza się 3,6 g katalizatora - CaO w postaci dokładnie rozdrobnionego proszku. Przez kapilarę wprowadza się niewielki strumień azotu dla zapewnienia obojętnej atmosfery i ułatwienia w usuwaniu wydzielającego metanolu. Reakcję prowadzi się przez 18 godzin w temperaturze 140°C. Po zatrzymaniu mieszadła i ochłodzeniu do temperatury pokojowej zawartość reaktora poddaje się filtracji celem oddzielenia stałego katalizatora. Otrzymuje się w ten sposób 168,5 g produktu o barwie 40 według skali jodowej. Konwersja estrów metylowych wynosi 99,4%. Produkt zawiera 78,1 cg/g diestrów glikolu neopentylowego i 14,9 cg/g monoestrów glikolu neopentylowego oraz 0,4 cg/g estrów metylowych i 1,6 cg/g kwasów tłuszczowych.

P r z y k ł a d 2

Proces prowadzi się jak w przykładzie 1, lecz przez 12 godzin w temperaturze 160°C. Otrzymuje się w ten sposób 169,6 g produktu o barwie 50 według skali jodowej. Konwersja estrów metylowych wynosi 99,5%. Produkt zawiera 90,2 cg/g diestrów glikolu neopentylowego i 7,8 cg/g monoestrów glikolu neopentylowego oraz 0,4 cg/g estrów metylowych i 1,7 cg/g kwasów tłuszczowych.

P r z y k ł a d 3

Proces prowadzi się jak w przykładzie 1, lecz do syntezy stosuje się ten sam katalizator - CaO, ale w ilości 10 cg/g, estry metylowe i glikol neopentylowy w stosunku molowym 2,6 : 1, a proces prowadzi się przez 18 godzin w temperaturze 160°C. Otrzymuje się w ten sposób 169 g produktu o barwie 50 według skali jodowej. Konwersja estrów metylowych wynosi 92,5%. Produkt zawiera 77,2 cg/g diestrów glikolu neopentylowego i 18,7 cg/g monoestrów glikolu neopentylowego oraz 1,8 cg/g estrów metylowych i 0,4 cg/g kwasów tłuszczowych.

Claims (7)

1. Sposób otrzymywania estrów kwasów tłuszczowych i glikolu neopentylowego, znamienny tym, że proces transestryfikacji estrów metylowych olejów roślinnych glikolem neopentylowym prowadzi się przez 10-20 godzin w temperaturze 140-180°C w obecności 3-10 cg/g katalizatora heterogenicznego - CaO w odniesieniu do łącznej masy użytych do syntezy surowców, przy stosunku molowym estrów metylowych olejów roślinnych do glikolu neopentylowego od 2,4 : 1 do 2,6 : 1, przy czym w trakcie syntezy przez mieszaninę reakcyjną przepuszcza się strumień gazu inertnego, a po zakończeniu syntezy z produktu usuwa się stały katalizator.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces prowadzi się przez 12-18 godzin.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces prowadzi się w temperaturze 150-160°C.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się 5-7 cg/g katalizatora heterogenicznego - CaO w odniesieniu do łącznej masy użytych do syntezy surowców.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek molowy estru metylowego do glikolu neopentylowego mieści się w przedziale 2,45 : 1 do 2,55 : 1.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w trakcie syntezy przez mieszaninę reakcyjną przepuszcza się strumień azotu.

7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w procesie stosuje się tlenek wapnia zawierający co najmniej 96 cg/g CaO, a katalizator posiada jednorodną i rozdrobnioną postać.