JP2015518858A - 生分解性潤滑剤基油の調製方法 - Google Patents
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Abstract
Description
M(X)2-nYn・mH2O
(式中、Xはホスホネートを表し、YはHPO4 2-又はHPO3 2-を表し、Mは、好ましくは、Zr、Zn、Cd、Al、Sn、La及びCeからなる群からの金属又はメタロイドイオンを表し、nの値は0.2から1.8までの範囲であり、mの値は0から5までの範囲である。)
を有する固体ホスホネート触媒の存在下で、脂肪族化合物をアルコールと接触させる工程を含み、脂肪族化合物が、脂肪酸又は脂肪酸メチル若しくはエチルエステル又は植物油又はそれらの混合物であり、アルコールが、6から22個の炭素原子を有する一価アルコール、又はポリオールである、方法に関する。
(a)分子式
M(X)2-nYn・mH2O
(式中、Xはフェニルホスホネートを表し、YはHPO4 2-又はHPO3 2-を表し、Mは、Zr、Zn、Cd、Al、Sn、La及びCeからなる群から好ましくは選ばれる、金属又はメタロイドイオンを表し、nの値は0.2から1.8までの範囲であり、mの値は0から5までの範囲である。)
の、公知の方法により調製された、リサイクル可能で固体で疎水性の酸性-塩基性二官能性ホスホネート触媒を準備する工程、
(b)脂肪族化合物をアルコールと0.3から9の間の範囲の比で、脂肪族化合物の重量の3から10%の工程(a)で準備した触媒の存在下で接触させる工程、
(c)工程(b)で得られた反応混合物を、0.5から8時間の範囲の期間、110から200℃の範囲の温度に供した後、液体生成物から触媒を分離し、未反応出発原料から脂肪酸ポリオールエステルを分離する工程
を含む、方法を提供するものである。
M(X)2-nYn・mH2O
(式中、Xはフェニルホスホネートを表し、YはHPO4 2-又はHPO3 2-を表し、Mは、Zr、Zn、Cd、Al、Sn、La及びCeからなる群から好ましくは選ばれる金属又はメタロイドイオンを表し、nの値は0.2から1.8までの範囲であり、mの値は0から5までの範囲である。)
を有する、固体で疎水性の酸性-塩基性二官能性ホスホネート触媒の存在下で、脂肪族化合物をアルコールと接触させる工程を含み、脂肪族化合物が、脂肪酸、若しくは脂肪酸メチル若しくはエチルエステル、若しくは植物油、又はそれらの混合物であり、アルコールが、6から22個の炭素原子を有する一価アルコール、又はポリオールである、方法を開示する。
a)分子式
M(X)2-nYn・mH2O
(式中、Xはフェニルホスホネートを表し、YはHPO4 2-又はHPO3 2-を表し、Mは、Zr、Zn、Cd、Al、Sn、La及びCeからなる群から好ましくは選ばれる金属又はメタロイドイオンを表し、nの値は0.2から1.8までの範囲であり、mの値は0から5までの範囲である。)
の、好ましくは公知の方法により調製された、リサイクル可能で固体で疎水性の酸性-塩基性二官能性ホスホネート触媒を準備する工程、
b)脂肪族化合物をアルコールと0.3から9の間の範囲の比で、脂肪族化合物の重量の3から10%の工程(a)で準備した触媒の存在下で接触させる工程、
c)工程(b)で得られた反応混合物を、0.5から8時間の範囲の期間、110から200℃の範囲の温度に供した後、液体生成物から触媒を分離し、未反応出発原料から脂肪酸ポリオールエステルを分離する工程
を含む、方法を提供するものである。
(a)分子式:
M(X)2-nYn・mH2O
(式中、Xはフェニルホスホネートを表し、YはHPO4 2-又はHPO3 2-を表し、Mは、Zr、Zn、Cd、Al、Sn、La及びCeからなる群から好ましくは選ばれる金属又はメタロイドイオンを表し、nの値は0.2から1.8までの範囲であり、mの値は0から5までの範囲である。)
を有する、固体で疎水性の酸性-塩基性二官能性ホスホネート触媒の存在下で、脂肪族化合物をアルコールと接触させる工程であり、脂肪族化合物が、脂肪酸又は脂肪酸メチル若しくはエチルエステル又は植物油若しくは動物脂又はそれらの混合物であり、アルコールが、6から22個の炭素原子を有する一価アルコール、又は少なくとも2つの水酸基を有するポリオールであり、触媒の量が、脂肪族化合物の3から10重量%の範囲であり、アルコールに対する脂肪族化合物のモル比が0.3から9の範囲である工程、
(b)工程(a)において得られた反応混合物を、0.5から8時間の反応時間で、110から200℃の範囲の温度に供する工程、
(c)液体生成物から触媒を分離し、未反応出発原料からアルコールエステルを分離する工程
を含む、方法を提供するものである。
この実施例は、分子組成:Zr(C6H5PO3)0.95(HPO3)1.05・0.1H2Oのジルコニウムフェニルホスホネートホスファイト触媒の調製を例証するものである。典型的な合成において、フェニルホスホン酸1g及び亜リン酸1.56gを水20mlに溶解した。これに、ジルコニルオキシクロリド(ZrOCl2・8H2O)2.04gを水5mlに溶解したものを加えた。混合物を、乾燥するまで90℃で6時間加熱した。固体を回収し、水500mlで洗浄し、90℃で16時間乾燥させた。酸度(NH3-TPD)=0.36mmol/g、塩基度(CO2-TPD)=0.27mmol/g、水吸着=0.5重量%。
この実施例は、分子組成:Zr(C6H5PO3)0.97(HPO3)1.03・0.15H2Oのジルコニウムフェニルホスホネートホスファイト触媒の調製を例証するものである。典型的な合成において、フェニルホスホン酸1g及び亜リン酸1.04gを水20mlに溶解した。これに、ジルコニルオキシクロリド(ZrOCl2・8H2O)2.04gを水5mlに溶解したものを加えた。混合物を、乾燥するまで90℃で3時間加熱した。固体を回収し、水500mlで洗浄し、90℃で16時間乾燥させた。酸度(NH3-TPD)=0.27mmol/g、塩基度(CO2-TPD)=0.25mmol/g、水吸着=0.8重量%。
この実施例は、分子組成:Zr(C6H5PO3)0.99(HPO3)1.01・0.4H2Oのジルコニウムフェニルホスホネートホスファイト触媒の調製を例証するものである。典型的な合成において、フェニルホスホン酸1g及び亜リン酸0.52gを水20mlに溶解した。これに、ジルコニルオキシクロリド(ZrOCl2・8H2O)2.04gを水5mlに溶解したものを加えた。混合物を、乾燥するまで90℃で3時間加熱した。固体を回収し、水500mlで洗浄し、90℃で16時間乾燥させた。酸度(NH3-TPD)=1.59mmol/g、塩基度(CO2-TPD)=0.21mmol/g、水吸着=2.1重量%。
この実施例は、分子組成:Zr(C6H5PO3)0.5(HPO3)1.5のジルコニウムフェニルホスホネートホスファイト触媒の調製を例証するものである。典型的な合成において、ジルコニルオキシクロリド4gを、ポリエチレンビーカーに取った水20ml及び濃HF9mlに溶解することによって、溶液Aを調製した。フェニルホスホン酸1.06g及び亜リン酸26.8gを水50mlに溶解することによって、溶液Bを調製した。溶液Aを溶液Bへ加えた。溶液Aを含有していたビーカーを水14mlで洗い、その内容物を反応混合物へ加えた。反応混合物を、乾燥するまで70℃で45時間加熱した。その材料を水2リットルで洗浄し、90℃で16時間乾燥させた。酸度(NH3-TPD)=1.7mmol/g、塩基度(CO2-TPD)=0.196mmol/g、水吸着=0.1重量%。
この実施例は、分子組成:Zr(C6H5PO3)0.8(HPO4)1.2・0.5H2Oのジルコニウムフェニルホスホネートホスフェート触媒の調製を例証するものである。典型的な合成において、ジルコニルオキシクロリド5.43gを、ポリエチレンビーカーに取った蒸留水30mlに溶解することによって、溶液Aを調製した。これに、48%HF12.4mlを加えた。フェニルホスホン酸2.16gを水45mlに溶解することによって、溶液Bを調製した。これに、濃リン酸84.6mlを加えた。溶液Aを、25℃で1時間かけて溶液Bへゆっくりと加えた。溶液Aを含有していた空になったビーカーを水28mlで洗い、その内容物を上記の反応混合物へ加えた。反応混合物を合わせた体積は、およそ200mlであった。混合物を、全ての溶媒が蒸発し固体が形成されるまで、70℃で2日間オイルバス内で加熱した。固体を水2リットルで洗浄し、90℃のオーブンで16時間乾燥させた。酸度(NH3-TPD)=0.4mmol/g、塩基度(CO2-TPD)=0.16mmol/g、水吸着=1.5重量%。
この実施例は、実施例1に記載の調製されたそのままの触媒を用いた、バッチ反応器におけるグリセリルオレエートエステルの調製を例証するものである。反応に先立ち、実施例1の調製されたそのままの触媒を200℃で4時間活性化させた。その後、オレイン酸4g、グリセロール0.326g(オレイン酸:グリセロールモル比=4:1)、及び活性化触媒(オレイン酸の5重量%)を、水冷式冷却器が取り付けられ且つ温度管理されたオイルバス内に置かれた100mlガラス丸底フラスコに取った。反応器の温度を180℃まで上昇させ、反応を1時間実施した。その後、固体触媒を、遠心分離/ろ過によって反応混合物から分離した。液体生成物の酸価を、0.1NのNaOHによる滴定及び指示薬としての1,10-フェナントロリンの使用によって求めた。オレイン酸転化率は、生成物の酸価から見積もった。未反応グリセロールを、重力によって分離した。生成物であるグリセロールオレエートエステルを単離し、HPLC技術によって分析した。
この実施例は、実施例1に記載の調製されたそのままの触媒を用いた、バッチ反応器におけるグリセリルオレエートエステルの調製を例証するものである。反応に先立ち、実施例1の調製されたそのままの触媒を200℃で4時間活性化させた。その後、グリセロール0.326g、オレイン酸1g(オレイン酸:グリセロールモル比=1:1)、及び活性化触媒(オレイン酸の5重量%)を、水冷式冷却器が取り付けられ且つ温度管理されたオイルバス内に置かれた100mlガラス丸底フラスコに取った。反応器の温度を180℃まで上昇させ、反応を0.05barの真空下で1時間実施した。その後、固体触媒を、遠心分離/ろ過によって反応混合物から分離した。液体生成物の酸価を、0.1NのNaOHによる滴定及び指示薬としての1,10-フェナントロリンの使用によって求めた。オレイン酸転化率は、生成物の酸価から見積もった。未反応グリセロールを、石油エーテル10mlを用いて液体を処理することによって分離した。全てのグリセリドは石油エーテル層へ移行した。分離層として残存したグリセロールは、デカンテーションによって分離した。石油エーテルを留去し、生成物であるグリセリルオレエートエステルを単離し、HPLC技術によって分析した。
この実施例は、実施例2に記載の調製されたそのままの触媒を用いた、バッチ反応器におけるグリセリルオレエートエステルの調製を例証するものである。反応に先立ち、実施例2の調製されたそのままの触媒を200℃で4時間活性化させた。その後、オレイン酸4g、グリセロール0.32g(オレイン酸:グリセロールモル比=4:1)、及び活性化触媒(オレイン酸の5重量%)を、水冷式冷却器が取り付けられ且つ温度管理されたオイルバス内に置かれた100mlガラス丸底フラスコに取った。反応器の温度を180℃まで上昇させ、反応を1時間実施した。その後、固体触媒を、遠心分離/ろ過によって反応混合物から分離した。液体生成物の酸価を、0.1NのNaOHによる滴定及び指示薬としての1,10-フェナントロリンの使用によって求めた。オレイン酸転化率は、生成物の酸価から見積もった。未反応グリセロールを、石油エーテル10mlを用いて液体を処理することによって分離した。全てのグリセリドは石油エーテル層へ移行した。分離層として残存したグリセロールは、デカンテーションによって分離した。石油エーテルを留去し、生成物であるグリセリルオレエートエステルを単離し、HPLC技術によって分析した。
この実施例は、実施例3に記載の調製されたそのままの触媒を用いた、バッチ反応器におけるグリセリルオレエートエステルの調製を例証するものである。反応に先立ち、実施例3の調製されたそのままの触媒を200℃で4時間活性化させた。その後、オレイン酸4g、グリセロール0.32g(オレイン酸:グリセロールモル比=4:1)、及び活性化触媒(オレイン酸の5重量%)を、水冷式冷却器が取り付けられ且つ温度管理されたオイルバス内に置かれた100mlガラス丸底フラスコに取った。反応器の温度を180℃まで上昇させ、反応を1時間実施した。その後、固体触媒を、遠心分離/ろ過によって反応混合物から分離した。液体生成物の酸価を、0.1NのNaOHによる滴定及び指示薬としての1,10-フェナントロリンの使用によって求めた。オレイン酸転化率は、生成物の酸価から見積もった。未反応グリセロールを、石油エーテル10mlを用いて液体を処理することによって分離した。全てのグリセリドは石油エーテル層へ移行した。分離層として残存したグリセロールは、デカンテーションによって分離した。石油エーテルを留去し、生成物であるグリセリルオレエートエステルを単離し、HPLC技術によって分析した。
この実施例は、実施例4に記載の触媒を用いた、バッチ反応器におけるグリセリルオレエートエステルの調製を例証するものである。反応に先立ち、実施例4の触媒を500℃で2時間焼成した。その後、オレイン酸4g、グリセロール1.29g(オレイン酸:グリセロールモル比=1:1)、及び焼成触媒(オレイン酸の3重量%)を、水冷式冷却器が取り付けられ且つ温度管理されたオイルバス内に置かれた100mlガラス丸底フラスコに取った。反応器の温度を180℃まで上昇させ、反応を5時間実施した。その後、固体触媒を、遠心分離/ろ過によって反応混合物から分離した。液体生成物の酸価を、0.1NのNaOHによる滴定及び指示薬としての1,10-フェナントロリンの使用によって求めた。オレイン酸転化率は、生成物の酸価から見積もった。未反応グリセロールを、石油エーテル10mlを用いて液体を処理することによって分離した。全てのグリセリドは石油エーテル層へ移行した。分離層として残存したグリセロールは、デカンテーションによって分離した。石油エーテルを留去し、生成物であるグリセリルオレエートエステルを単離し、HPLC技術によって分析した。
この実施例は、実施例5に記載の触媒を用いた、バッチ反応器におけるグリセリルオレエートエステルの調製を例証するものである。反応に先立ち、実施例5の触媒を500℃で2時間焼成した。その後、オレイン酸4g、グリセロール0.4g(オレイン酸:グリセロールモル比=3.5:1)及び焼成触媒(オレイン酸の3重量%)を、水冷式冷却器が取り付けられ且つ温度管理されたオイルバス内に置かれた100mlガラス丸底フラスコに取った。反応器の温度を180℃まで上昇させ、反応を0.5時間実施した。その後、固体触媒を、遠心分離/ろ過によって反応混合物から分離した。液体生成物の酸価を、0.1NのNaOHによる滴定及び指示薬としての1,10-フェナントロリンの使用によって求めた。オレイン酸転化率は、生成物の酸価から見積もった。未反応グリセロールを、石油エーテル10mlを用いて液体を処理することによって分離した。全てのグリセリドは石油エーテル層へ移行した。分離層として残存したグリセロールは、デカンテーションによって分離した。石油エーテルを留去し、生成物であるグリセリルオレエートエステルを単離し、HPLC技術によって分析した。
この実施例は、実施例1に記載の調製されたそのままの触媒を用いた、バッチ反応器におけるトリメチロールプロパンオレエートエステルの調製を例証するものである。反応に先立ち、実施例1の調製されたそのままの触媒を200℃で4時間活性化した。その後、オレイン酸4g、トリメチロールプロパン0.48g(オレイン酸:トリメチロールプロパンモル比=3:1)及び活性化触媒(オレイン酸の5重量%)を、水冷式冷却器が取り付けられ且つ温度管理されたオイルバス内に置かれた100mlガラス丸底フラスコに取った。反応器の温度を180℃まで上昇させ、反応を1時間実施した。その後、固体触媒を、遠心分離/ろ過によって反応混合物から分離した。液体生成物の酸価を、0.1NのNaOHによる滴定及び指示薬としての1,10-フェナントロリンの使用によって求めた。オレイン酸転化率、生成物の酸価から見積もった。未反応トリメチロールプロパンを、重力によって分離した。生成物であるトリメチロールプロパンオレエートエステルを単離し、HPLC技術によって分析した。
この実施例は、実施例1に記載の調製されたそのままの触媒を用いた、バッチ反応器におけるネオペンチルグリコールオレエートエステルの調製を例証するものである。反応に先立ち、実施例1の調製されたそのままの触媒を200℃で4時間活性化した。その後、オレイン酸4g、ネオペンチルグリコール0.37g(オレイン酸:ネオペンチルグリコールモル比=4:1)及び活性化触媒(オレイン酸の3重量%)を、水冷式冷却器が取り付けられ且つ温度管理されたオイルバス内に置かれた100mlガラス丸底フラスコに取った。反応器の温度を180℃まで上昇させ、反応を1時間実施した。その後、固体触媒を、遠心分離/ろ過によって反応混合物から分離した。液体生成物の酸価を、0.1NのNaOHによる滴定及び指示薬としての1,10-フェナントロリンの使用によって求めた。オレイン酸転化率は、生成物の酸価から見積もった。未反応ネオペンチルグリコールを、重力によって分離した。生成物であるネオペンチルグリコールオレエートエステルを単離し、HPLC技術によって分析した。
この実施例は、実施例1に記載の調製されたそのままの触媒を用いた、バッチ反応器におけるグリセリルオレエートエステルの調製を例証するものである。反応に先立ち、実施例1の調製されたそのままの触媒を200℃で4時間活性化した。その後、メチルオレエート4g、グリセロール0.31g(メチルオレエート:グリセロールモル比=4:1)、テトラヒドロフラン-水(1:1、重量/重量)(メチルオレエートの10重量%)及び活性化触媒(メチルオレエートの3重量%)を、水冷式冷却器が取り付けられ且つ温度管理されたオイルバス内に置かれた100mlガラス丸底フラスコに取った。反応器の温度を180℃まで上昇させ、反応を1時間実施した。その後、固体触媒を、遠心分離/ろ過によって反応混合物から分離した。未反応のグリセロールを、石油エーテル10mlを用いて液体を処理することによって分離した。全てのグリセリドは、石油エーテル層へ移行した。分離層として残存したグリセロール及び水は、デカンテーションによって分離した。石油エーテル及びTHFを留去し、生成物であるグリセリルオレエートエステルを単離し、HPLC技術によって分析した。
この実施例は、実施例1に記載の調製されたそのままの触媒を用いた、バッチ反応器におけるグリセリル魚油エステルの調製を例証するものである。反応に先立ち、実施例1の調製されたそのままの触媒を200℃で4時間活性化した。その後、魚油メチレート4g、グリセロール0.44g(魚油メチレート:グリセロールモル比=3:1)、テトラヒドロフラン-水(1:1、重量/重量)(魚油メチレートの10重量%)及び活性化触媒(魚油メチレートの3重量%)を、水冷式冷却器が取り付けられ且つ温度管理されたオイルバス内に置かれた100mlガラス丸底フラスコに取った。反応器の温度を190℃まで上昇させ、反応を8時間実施した。その後、固体触媒を、遠心分離/ろ過によって反応混合物から分離した。未反応のグリセロールを、石油エーテル10mlを用いて液体を処理することによって分離した。全てのグリセリドは、石油エーテル層へ移行した。分離層として残存したグリセロール及び水は、デカンテーションによって分離した。石油エーテル及びTHFを留去し、生成物であるグリセリル魚油エステルを単離し、HPLC技術によって分析した。
この実施例は、実施例1に記載の調製されたそのままの触媒を用いた、バッチ反応器におけるグリセリル大豆油エステルの調製を例証するものである。反応に先立ち、実施例1の調製されたそのままの触媒を200℃で4時間活性化した。その後、大豆油メチルエステル4g、グリセロール0.413g(大豆油メチルエステル:グリセロールモル比=3:1)、テトラヒドロフラン-水(1:1、重量/重量)(大豆油メチルエステルの10重量%)及び活性化触媒(オレイン酸の3重量%)を、水冷式冷却器が取り付けられ且つ温度管理されたオイルバス内に置かれた100mlガラス丸底フラスコに取った。反応器の温度を190℃まで上昇させ、反応を8時間実施した。その後、固体触媒を、遠心分離/ろ過によって反応混合物から分離した。未反応のグリセロールを、石油エーテル10mlを用いて液体を処理することによって分離した。全てのグリセリドは、石油エーテル層へ移行した。分離層として残存したグリセロール及び水は、デカンテーションによって分離した。石油エーテル及びTHFを留去し、生成物であるグリセリル大豆油エステルを単離し、HPLC技術によって分析した。
この実施例は、実施例1に記載の調製されたそのままの触媒を用いた、バッチ反応器におけるトリメチロールプロパンカプリレートエステルの調製を例証するものである。反応に先立ち、実施例1の調製されたそのままの触媒を200℃で4時間活性化した。その後、カプリル酸4g、トリメチロールプロパン1.24g(カプリル酸:トリメチロールプロパンモル比=3:1)、及び活性化触媒(オレイン酸の5重量%)を、真空蒸留装置が取り付けられ且つ温度管理されたオイルバス内に置かれた100mlガラス丸底フラスコに取った。反応器の温度を180℃まで上昇させ、反応を1時間実施した。その後、固体触媒を、遠心分離/ろ過によって反応混合物から分離した。液体生成物の酸価を、0.1NのNaOHによる滴定及び指示薬としての1,10-フェナントロリンの使用によって求めた。カプリル酸転化率は、生成物の酸価から見積もった。未反応トリメチロールプロパンを、重力によって分離した。生成物であるトリメチロールプロパンカプリレートエステルを単離し、HPLC技術によって分析した。
この実施例は、バッチ反応器におけるグリセリルオレエートエステルの調製における触媒のリサイクル性を例証するものである。実施例6において用いた後に分離された触媒を、如何なる処理にも供することなく本反応に用いた。オレイン酸4g、グリセロール0.32g(オレイン酸:グリセロールモル比=4:1)、及び使用済触媒(オレイン酸の5重量%)を、減圧蒸留装置が取り付けられ且つ温度管理されたオイルバス内に置かれた100mlガラス丸底フラスコに取った。反応器の温度を180℃まで上昇させ、反応を1時間実施した。その後、固体触媒を、遠心分離/ろ過によって反応混合物から分離した。液体生成物の酸価を、0.1NのNaOHによる滴定及び指示薬としての1,10-フェナントロリンの使用によって求めた。オレイン酸転化率は、生成物の酸価から見積もった。未反応グリセロールを、重力によって分離した。生成物であるグリセロールオレエートエステルを単離し、HPLC技術によって分析した。
この実施例は、固定床反応器におけるグリセリルオレエートエステルの調製を例証するものである。実施例1の触媒を、直径1/24インチの押出物に成形した。その押出物を50cc固定床反応器に装填した。オレイン酸及びグリセロール(オレイン酸:グリセロールモル比=4:1)を180℃に加熱された触媒反応器へ、オレイン酸としての重量での1時間当たりの空間速度0.4で送った。液体生成物の酸価を、0.1NのNaOHによる滴定及び指示薬としての1,10-フェナントロリンの使用によって求めた。オレイン酸転化率は、生成物の酸価から見積もった。未反応グリセロールを、重力によって分離した。生成物であるグリセロールオレエートエステルを単離し、HPLC技術によって分析した。
この実施例は、実施例1に記載の調製されたそのままの触媒を用いた、バッチ反応器におけるオクチルオレエートエステルの調製を例証するものである。反応に先立ち、実施例1の調製されたそのままの触媒を200℃で4時間活性化した。その後、オレイン酸4g、オクタノール5.53g(オレイン酸:オクタノールモル比=1:3)、及び活性化触媒(オレイン酸の5重量%)を、水冷式冷却器が取り付けられ且つ温度管理されたオイルバス内に置かれた100mlガラス丸底フラスコに取った。反応器の温度を180℃まで上昇させ、反応を8時間実施した。その後、固体触媒を、遠心分離/ろ過によって反応混合物から分離した。未反応のオクタノールを留去した。未反応のオレイン酸を滴定法によって分析し、オクチルオレエートエステル選択性をHPLC技術によって求めた。オレイン酸転化率=95mol%。オクチルオレエートエステル選択性=97mol%。
この実施例は、実施例1に記載の調製されたそのままの触媒を用いた、バッチ反応器におけるオクチルオレエートエステルの調製を例証するものである。反応に先立ち、実施例1の調製されたそのままの触媒を200℃で4時間活性化した。その後、メチルオレエート4g、オクタノール5.25g(メチルオレエート:オクタノールモル比=1:3)、及び活性化触媒(メチルオレエートの5重量%)を、水冷式冷却器が取り付けられ且つ温度管理されたオイルバス内に置かれた100mlガラス丸底フラスコに取った。反応器の温度を180℃まで上昇させ、反応を8時間実施した。その後、固体触媒を、遠心分離/ろ過によって反応混合物から分離した。未反応のオクタノールを留去した。メチルオレエート転化率及びオクチルオレエートエステル選択性をHPLC技術によって求めた。メチルオレエート転化率=91mol%。オクチルオレエートエステル選択性=98mol%。
この実施例は、実施例1に記載の調製されたそのままの触媒を用いた、バッチ反応器における大豆油由来脂肪酸のオクチルエステルの調製を例証するものである。反応に先立ち、実施例1の調製されたそのままの触媒を200℃で4時間活性化した。その後、大豆油4g、オクタノール6.70g(大豆油:オクタノールモル比=1:9)、及び活性化触媒(大豆油の5重量%)を、水冷式冷却器が取り付けられ且つ温度管理されたオイルバス内に置かれた100mlガラス丸底フラスコに取った。反応器の温度を190℃まで上昇させ、反応を8時間実施した。その後、固体触媒を、遠心分離/ろ過によって反応混合物から分離した。未反応のオクタノールを留去した。大豆油の転化率及びオクチルエステル選択性をHPLC技術によって求めた。メチルオレエート転化率=89mol%。オクチルエステル選択性=90mol%、モノ+ジ+トリグリセリドエステル選択性=10mol%。
i. 不均質な二官能性の疎水性触媒をベースとした方法;
ii. 触媒の再利用が可能な方法;
iii. 環境に優しい方法;
iv. 95から100重量%のアルコールエステル選択性;
v. 反応を、バッチ又は連続の固定床反応の様式で行うことができる;
vi. エーテル等の副産物が形成されない。
Claims (10)
- 生分解性潤滑剤基油としての脂肪酸エステルを選択性100mol%で調製する方法であって、
(a)分子式:
M(X)2-nYn・mH2O
(式中、Xはフェニルホスホネートを表し、YはHPO4 2-又はHPO3 2-を表し、Mは金属イオンを表し、前記金属はZrであり、nの値は0.2から1.8までの範囲であり、mの値は0から5までの範囲である。)
のリサイクル可能で固体で疎水性の酸性-塩基性二官能性ホスホネート触媒を準備する工程、
(b)脂肪族化合物をアルコールと0.3から9の間の範囲のモル比で、脂肪族化合物の重量の3から10%の工程(a)で準備した触媒の存在下で接触させる工程、
(c)工程(b)で得られた反応混合物を、0.5から8時間の範囲の期間、110から200℃の範囲の温度に供した後、液体生成物から触媒を分離し、未反応出発原料から脂肪酸エステルを分離する工程
を含む、方法。 - 工程(b)において用いられる脂肪族化合物が、脂肪酸、若しくは脂肪酸メチルエステル、脂肪酸エチルエステル、植物油若しくは動物脂、又はそれらの混合物からなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
- 脂肪族化合物中の脂肪酸が、8から24個の炭素原子を有する、請求項2に記載の方法。
- 用いられるアルコールが、6から22個の炭素原子を含有する直鎖若しくは分岐一価アルコール、又は、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、グリセロール及び糖からなる群から選択される、少なくとも2つの水酸基を有するポリオールである、請求項1に記載の方法。
- 脂肪酸エステルが、脂肪酸とアルコールのモノ若しくはジ若しくはトリエステル又はそれらの混合物である、請求項1に記載の方法。
- 反応が、バッチ又は連続の固定床反応の様式で実施される、請求項1に記載の方法。
- 反応が、0.01から0.9barの真空下で行われる、請求項1に記載の方法。
- 触媒が、0〜2.5重量%の範囲の水吸着能を有する疎水性のものであり、且つ0.1〜2mmol/gの範囲の密度を有する酸性及び塩基性部位の両方を含有する、請求項1に記載の方法。
- 反応が、トルエン、テトラヒドロフラン、N,N-ジメチルホルムアミド及びそれらの混合物からなる群から選択される混和性増強剤の存在下で行われる、請求項1に記載の方法。
- 触媒が、調製されたそのままで又は300から600℃の間の温度で焼成された後に用いられる、請求項1に記載の方法。
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