RU2471768C2 - Способ утилизации глицеринсодержащего побочного продукта производства биодизельного топлива - Google Patents
Способ утилизации глицеринсодержащего побочного продукта производства биодизельного топлива Download PDFInfo
- Publication number
- RU2471768C2 RU2471768C2 RU2011113633/04A RU2011113633A RU2471768C2 RU 2471768 C2 RU2471768 C2 RU 2471768C2 RU 2011113633/04 A RU2011113633/04 A RU 2011113633/04A RU 2011113633 A RU2011113633 A RU 2011113633A RU 2471768 C2 RU2471768 C2 RU 2471768C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- product
- glycerine
- carboxylic acids
- glycerol
- recycling
- Prior art date
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
- Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
Abstract
Изобретение относится к усовершенствованному способу утилизации глицеринсодержащего побочного продукта производства биодизельного топлива из возобновляемого растительного сырья, содержащего более 70% глицерина. Поставленная задача решается тем, что после отгонки остаточного метанола, глицеринсодержащий продукт этерифицируют 3-10-кратным мольным избытком одноосновных карбоновых кислот С4-С6 в присутствии кислотного катализатора 0,5-1,5 мас.% при температуре 90-120°С с использованием азеотропообразующих агентов в течение 8-10 часов, необходимых для получения триглицеридов карбоновых кислот С4-С6, с выходом 90%, которые после перегонки под вакуумом представляют собой качественный готовый продукт - пластификатор для ПВХ композиций. Получаемый продукт прозрачен, без запаха, класс опасности - 4. По основным показателям полученный продукт соответствует отечественным и зарубежным образцам пластификатора, используемого в производстве линолеума. 3 табл., 1 пр.
Description
Настоящее изобретение относится к способу утилизации глицеринсодержащего побочного продукта производства биодизельного топлива (БДТ).
Мировое производство БДТ превысило 7,5 млн т в год. По сравнению с нефтяным дизельным топливом оно имеет существенные преимущества: возобновляемый характер сырья, простота приготовления, биоразлагаемость, экологичность и т.д. Однако, на 1 тонну БДТ образуется до 150 кг побочного продукта - глицериновой фракции, загрязненной метанолом и катализатором (содержание глицерина 70%). Мировой объем образующегося глицеринового отхода составляет более одного миллиона тонн в год.
Коммерчески выгодных вариантов переработки глицерина ни в мире, ни в России пока не существует. Все имеющиеся технологии относятся в основном к очистке глицерина, при этом его себестоимость возрастает настолько, что не может сравниться с синтетическим глицерином. Поэтому себестоимость биодизеля включает в себя и часть стоимости утилизации глицерина, в итоге его цена по сравнению с нефтяным выше на 10-12%. Поэтому до сих пор проблема утилизации глицеринсодержащего побочного продукта остается весьма актуальной.
Предложено использовать глицериновую фракцию при размоле твердых веществ, где он используется в качестве интенсификатора размола [1]. Известен способ получения L-аминокислоты в питательной среде, содержащий технический глицерин [2]. Способ получения пластифицированных ПВХ композиций, где в качестве многоатомного спирта при получении металлсодержащей смазки может использоваться глицериновая фракция [3]. Известен способ получения полимерных композиций, способных разрушаться под действием микроорганизмов, в котором пластификатор выбирают из группы, состоящей из глицерина и его производных [4]. Интересны работы, в которых глицерин и его производные используются при приготовлении добавок для горючего: маслянистых [5], октаноповышающих [6].
Существенные недостатки известных способов состоят в неквалифицированных подходах к использованию ценного органического продукта; в высоких затратах энергии и дорогостоящем техническом оснащении.
Задача изобретения заключается в разработке способа утилизации глицерин-отхода в коммерчески выгодный продукт - пластификатор для ПВХ-композиций.
Прототипами изобретения можно считать работы [7] и [8]. В работе [7] рассмотрен способ получения триацетина - пластификатора для полимеров. К недостаткам можно отнести использование индивидуальных продуктов: глицерина и уксусной кислоты, которые тщательной очистки. К тому же полученный продукт имеет низкую температуру кипения ~130 - 140°С, что неприемлемо для пластификатора.
В работе [8] показана возможность получения сложных эфиров глицерина из глицерина-отхода с выходом 61%, которые предположительно можно использовать парфюмерной промышленности и в качестве пластификаторов. Недостатком является низкий выход и отсутствие технических характеристик получаемого пластификатора.
Идея предлагаемого способа состоит в этерификации глицеринсодержащей фракции без дополнительной очистки монокарбоновыми кислотами С4-С6 с получением тризамещенного сложного эфира глицерина по реакции:
Пример:
Для получения 400 г продукта (смеси сложных эфиров - пластификатора) брали 180 г технической глицериновой фракции, содержащей в среднем около 70% глицерина. После отгонки метанола (~17%) к оставшейся смеси приливали 625 г масляной кислоты, что соответствует мольному соотношению глицерин/кислота = 1/5. Для вывода образующейся воды из зоны реакции в реактор добавляли азеотропообразующий агент - толуол (для данного количества сырья - 60 г). В качестве катализатора использовали фосфорную кислоту в количестве 7 г (1% от всей реакционной массы). Температура - 110°С, время реакции - 8 часов. В ходе процесса на дно выпадал твердый осадок - бутират калия, и прочие мыла. Твердый осадок не смешивался с реакционной массой и после окончания процесса и слива жидкой части оставался на дне колбы. А из жидкого продукта отгоняли сначала толуол и воду (Т=100-110°С), а потом (непрореагировавшую) масляную кислоту (t=165°С). После отмывки реакционной массы содой и водой органический слой подвергали вакуумной перегонке. Целевую фракцию отбирали при температуре 190°С и давлении 10 мм рт.ст. Продукт (пластификатор) - прозрачная бесцветная жидкость, не имеющая запаха.
Выход продукта - 90%.
Синтез проводили при разных температурах, соотношении реагентов и концентрации катализатора (табл.1 и 2).
Таблица 1. | |||
Время реакции до достижения конверсии 90% при температуре 90°С. | |||
Мольное соотношение глиц./кис-та | Концентрация катализатора, мас.% | ||
0,5 | 1,0 | 1,5 | |
1/3 | - | - | 12 ч |
1/5 | 12 ч | 10,5 ч | 10 ч |
1/10 | 12 ч | 10 ч | 10 ч |
Таблица 2. | |||
Время реакции до достижения конверсии 90% при температуре 110°С. | |||
Мольное соотношение глиц./кис-та | Концентрация катализатора, мас.% | ||
0,5 | 1,0 | 1,5 | |
1/3 | 12 ч | 11 ч | 10 ч |
1/5 | 10,5 ч | 8 ч | 8 ч |
1/10 | 10 ч | 8 ч | 8 ч |
При повышении температуры выше 110°С увеличивается выход побочных продуктов (полимеризации глицерина).
Как видно из таблиц, для достижения 90% конверсии оптимальными являются условия: температура 90-120°С (лучше 110°С), мольный избыток карбоновых кислот 3-10 (лучше 5), катализатор кислотный 0,5-1,5 мас.% (лучше 1%), время реакции 8-10 часов.
Образцы, полученные в оптимальных условиях, прошли лабораторные испытания. Они показали, что сложные эфиры глицерина могут быть использованы в качестве пластификатора в полимерных композициях. Полученный продукт отвечает всем техническим и экологическим требованиям. По основным показателям он соответствует отечественным и зарубежным образцам пластификаторов, используемым в производстве линолеума (таблица 3).
Таблица 3. | |||
Сравнительные пластификаторов. | |||
Показатели | ДБФ | ДОФ | Заявляемый пластификатор |
Плотность при 20°С, г/см3 | 1,05 | 1,045-1,049 | 1,04 |
Температура вспышки в открытом тигле, °С | 168 | 206 | 180 |
Кислотное число, мг КОН/г | 0,07 | 0,07 | 0,065 |
Реализация данной идеи позволит:
- создать простую отечественную технологию квалифицированного использования глицерина-отхода, не требующую жесткой очистки исходного сырья,
- получить продукт, востребованный на отечественном рынке, по цене и качеству сравнимый с отечественными и зарубежными аналогами, обладающий минимальной токсичностью.
СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
[1] - Заявка 2008139998 Российская Федерация, МПК В02С 19/00 (2006.01). Глицеринсодержащие побочные продукты и способы их применения/ Трен Бо Л. (США), Бхаттачарья Санкар (США); заявитель Налко Компани (США); пат. поверенный Поликарпов А.В. - 2008139998/03; заявл. 21.03.2007; опубл. 27.04.2010; приоритет 21.03.2006 US 11/385,082. Бюл. №12.
[2] - Пат. 2374322 Российская Федерация, МПК С12Р 13/04. Способ получения L-аминокислот методом ферментации с использованием бактерий, обладающих повышенной способностью к утилизации глицерина/Рабак К.В., Сливинская Е.А., Шереметьева М.Е., Оводова Ю.А., Козлов Ю.И. (RU); патентообладатель ЗАО «НИИ Аджимото-Генетика» (RU). - №2007147435/13; заявл. 21.12.2007; опубл. 27.11.2009; Бюл. №33.
[3] - Пат. 2263129 Российская Федерация, МПК7 C09J 127/06, C08L 27/06. Клеящая паста «Пластизоль»/ Нафикова Р.Ф., Мазина Л.А., Дебердеев Р.Я., Загидуллин Р.Н., Муратов М.М., Скоков Г.В. (RU); патентообладатель - ЗАО «Каустик» (RU). - №2004101993/04; заявл. 22.01.2004; опубл. 27.10.2005; Бюл. №30.
[4] - Заявка 94027567 А1 Российская Федерация, МПК6 C08L 29/04, C08L 3/02, C08K 5/00, C08J 3/18. Способ получения термопластических полимерных композиций, способных к разрушению под действием микроорганизмов/ Катиа Бастиоли, Джанфранко Дель Тредичи, Роберто Понти (IT); заявитель Новамонт С.п.А. (IT); пат. поверенный Матвеева Н.А. - №94027567/04; заявл. 06.05.1994; опубл. 20.04.1996.
[5] - Пат. 2167919 С1 Российская Федерация, МПК7 C10L 1/22. Маслянистая добавка для горючего/ Эбер Д., Жермано Л., Мальдонадо П. (FR); заявитель и патентообладатель ЕЛФ АНТАР ТРАНС (FR). - №99120297/04; заявл. 22.12.1998; опубл. 27.05.2001.
[6] - Пат. 2365617 С1 Российская Федерация, МПК C10L 1/02, C10L 1/18, C10L 10/10. Октаноповышающая добавка к бензину / Варфоломеев С.Д., Никифоров Г.А., Вольева В.Б., Макаров Г.Г., Трусов Л.И. (RU); патентообладатель - Учреждение Российской академии наук Институт биохимической физики РАН (RU). - №2008121078/04; заявл. 28.05.2008; опубл. 27.08.2009. Бюл. №24.
[7] - Пат. 2047596 С1 Российская Федерация, МПК6 С07С 69/18, С07С 67/08. Способ получения триацетина / Печенев Ю.Г., Савинова М.А., Анкудимов В.А., Бастраков Н.И., Федотов П.И., Дмитриева Т.А. (RU); патентообладатель - ГП «Завод им. Я.М.Свердлова» (RU). - №93002973/04; заявл. 18.01.1993; опубл. 10.11.1995.
[8] - А.С. Леолько, Е.Л. Красных, С.В. Леванова, И.К. Кукушкин. Синтез и идентификация сложных эфиров глицирина. // Химия и химическая технология, 2007, №4, т.50, с.125-127.
Claims (1)
- Способ утилизации глицеринсодержащего побочного продукта производства биодизельного топлива из возобновляемого растительного сырья, заключающийся в том, что после отгонки остаточного метанола глицеринсодержащий продукт этерифицируют 3-10-кратным мольным избытком одноосновных карбоновых кислот С4-С6 в присутствии кислотного катализатора 0,5-1,5 мас.% при температуре 90-120°С с использованием азеотропообразующих агентов в течение 8-10 ч, необходимых для получения триглицеридов карбоновых кислот С4-С6, с выходом 90%, которые после перегонки под вакуумом представляют собой качественный готовый продукт - пластификатор для ПВХ композиций.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2011113633/04A RU2471768C2 (ru) | 2011-04-07 | 2011-04-07 | Способ утилизации глицеринсодержащего побочного продукта производства биодизельного топлива |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2011113633/04A RU2471768C2 (ru) | 2011-04-07 | 2011-04-07 | Способ утилизации глицеринсодержащего побочного продукта производства биодизельного топлива |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2011113633A RU2011113633A (ru) | 2012-10-27 |
RU2471768C2 true RU2471768C2 (ru) | 2013-01-10 |
Family
ID=47146831
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2011113633/04A RU2471768C2 (ru) | 2011-04-07 | 2011-04-07 | Способ утилизации глицеринсодержащего побочного продукта производства биодизельного топлива |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2471768C2 (ru) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2643996C1 (ru) * | 2017-01-09 | 2018-02-06 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Способ получения пластификатора для поливинилхлоридной композиции |
RU2644898C1 (ru) * | 2017-01-10 | 2018-02-14 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Способ получения металлсодержащей смазки для поливинилхлоридной композиции |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2047596C1 (ru) * | 1993-01-18 | 1995-11-10 | Государственное предприятие "Завод им.Я.М.Свердлова" | Способ получения триацетина |
RU2263129C1 (ru) * | 2004-01-22 | 2005-10-27 | Закрытое акционерное общество "Каустик" | Клеющая паста "пластизоль" |
RU2374322C2 (ru) * | 2007-12-21 | 2009-11-27 | Закрытое акционерное общество "Научно-исследовательский институт Аджиномото-Генетика" (ЗАО АГРИ) | Способ получения l-аминокислот методом ферментации с использованием бактерий, обладающих повышенной способностью к утилизации глицерина |
RU2008139998A (ru) * | 2006-03-21 | 2010-04-27 | Налко Компани (Us) | Глицериносодержащие побочные продукты и способы их применения |
US20100249299A1 (en) * | 2009-03-27 | 2010-09-30 | Jihad Mohammed Dakka | Process for making triglyceride plasticizer from crude glycerol |
-
2011
- 2011-04-07 RU RU2011113633/04A patent/RU2471768C2/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2047596C1 (ru) * | 1993-01-18 | 1995-11-10 | Государственное предприятие "Завод им.Я.М.Свердлова" | Способ получения триацетина |
RU2263129C1 (ru) * | 2004-01-22 | 2005-10-27 | Закрытое акционерное общество "Каустик" | Клеющая паста "пластизоль" |
RU2008139998A (ru) * | 2006-03-21 | 2010-04-27 | Налко Компани (Us) | Глицериносодержащие побочные продукты и способы их применения |
RU2374322C2 (ru) * | 2007-12-21 | 2009-11-27 | Закрытое акционерное общество "Научно-исследовательский институт Аджиномото-Генетика" (ЗАО АГРИ) | Способ получения l-аминокислот методом ферментации с использованием бактерий, обладающих повышенной способностью к утилизации глицерина |
US20100249299A1 (en) * | 2009-03-27 | 2010-09-30 | Jihad Mohammed Dakka | Process for making triglyceride plasticizer from crude glycerol |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
Леолько А.С. и др. Синтез и идентификация сложных эфиров глицерина. Известия вузов. Химия и химическая технология, т.50, No.4, 2007, с.125-127. * |
Леолько А.С. и др. Синтез и идентификация сложных эфиров глицерина. Известия вузов. Химия и химическая технология, т.50, №4, 2007, с.125-127. * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2643996C1 (ru) * | 2017-01-09 | 2018-02-06 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Способ получения пластификатора для поливинилхлоридной композиции |
RU2644898C1 (ru) * | 2017-01-10 | 2018-02-14 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Способ получения металлсодержащей смазки для поливинилхлоридной композиции |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2011113633A (ru) | 2012-10-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US20110301316A1 (en) | Method for manufacturing biomass-derived methyl methacrylate | |
Bewley et al. | Waste glycerol from biodiesel synthesis as a component in deep eutectic solvents | |
Cai et al. | A sustainable poly (vinyl chloride) plasticizer derivated from waste cooking oil | |
EP2361240A1 (fr) | Procede de fabrication d'un methylacrylate de methyle derive de la biomasse | |
KR20140041529A (ko) | 아크릴형 단량체의 제조방법 및 이로부터 제조된 생성물 | |
KR20080036107A (ko) | 카르복실레이트 알킬 에스테르의 제조 방법 | |
EP2475754B1 (en) | Integrated process for the production of jatropha methyl ester and by products | |
CA2969345A1 (en) | Method of separating oil | |
Hidalgo et al. | Development of novel bio-based epoxides from microalgae Nannochloropsis gaditana lipids | |
RU2666739C1 (ru) | Способ получения пластификатора диоктилтерефталата из кубового остатка ректификации 2-этилгексанола и технической терефталевой кислоты | |
RU2471768C2 (ru) | Способ утилизации глицеринсодержащего побочного продукта производства биодизельного топлива | |
KARNNASUTA et al. | Biodiesel production from waste coconut oil in coconut milk manufacturing | |
Chozhavendhan et al. | Production of ethanol by Zymomonas mobilis using partially purified glycerol | |
Kadhum et al. | Elastic polyesters from glycerol and azelaic acid | |
TW202208317A (zh) | 生物基丙烯酸的製造方法 | |
KR101778257B1 (ko) | 미세조류로부터 바이오디젤, 바이오디젤 첨가제, 알킬포메이트의 동시 제조방법 | |
Hudha et al. | Glycerin purification of biodiesel production side products by distillation method | |
CN111269113A (zh) | 包含长链二元酸的混合物的处理方法、长链二元酸二丁酯混合物及其应用 | |
EP3864118B1 (en) | Method of producing biodiesel | |
Nee et al. | Characterization of Bioplastic from Cassava Peel Using Fourier Transform Infrared (FTIR) Spectroscopy | |
WO2011008847A2 (en) | Systems and methods for removing catalyst and recovering free carboxylic acids from transesterification reaction | |
Roni et al. | The Effect of Catalyst Amount & Reacters Comperative on Glycerol Conversion From Castrol Oil With Catalyst of Pertamina Cracking Process Unit III Palembang | |
RU2680963C1 (ru) | Присадка к дизельному топливу комплексного действия и способ ее получения | |
BE1025186B1 (nl) | Weekmaker samenstelling | |
Ketkale et al. | A review on glycerol purification consequent to its formation as a byproduct in biodiesel manufacture by trans-esterification process of fats |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20140408 |
|
NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20160210 |
|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20180408 |