TW202208317A - 生物基丙烯酸的製造方法 - Google Patents

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羅布 巴格
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Abstract

本文描述了由生物基乳酸甲酯製備生物基丙烯酸之方法。一些方法涉及使用丙烯酸甲酯及甲醇之共沸餾出物。該等方法提高了生物基丙烯酸之產出率。

Description

生物基丙烯酸的製造方法
本發明描述了一種製造純生物基丙烯酸及丙烯酸丁酯之方法。
丙烯酸及丙烯酸酯具有多種工業用途，通常以聚合物之形式消耗。此等聚合物通常又用於製造接著劑(adhesive)、黏合劑(binder)、塗料、油漆、拋光劑、洗滌劑、絮凝劑、分散劑、觸變劑、螯合劑、超吸收聚合物等。超吸收聚合物用於一次性吸收製品，包括尿布及衛生產品。丙烯酸通常由石油來源製成。例如，長期以來，丙烯酸係藉由丙烯之催化氧化及其他已知方法製備。石油基丙烯酸由於其石油衍生之碳含量高，因而會導致溫室氣體排放。此外，石油係一種不可再生之材料，因為其需要數十萬年才能自然形成，只能消耗很短的時間。隨著石化資源變得愈來愈稀缺，變得更加昂貴，並且受二氧化碳(CO2 )排放法規之約束，對替代之生物基丙烯酸及丙烯酸酯之需求日益增長。在過去之40至50年中，人們進行了許多嘗試來自非石油來源製備生物基丙烯酸及丙烯酸酯，該等非石油來源例如：乳酸(亦稱為2-羥基丙酸)、3-羥基丙酸、甘油、一氧化碳及環氧乙烷、二氧化碳及乙烯以及巴豆酸，但均存在缺點。
因此，需要高產率之生物基丙烯酸及/或丙烯酸酯製造製程。
本發明包括由可再生資源製造丙烯酸丁酯及丙烯酸之方法。本發明亦描述了以高百分比之生物基材料來源以高產率製造丙烯酸丁酯及丙烯酸之方法。
一些實施例包括生物基丙烯酸的製造方法。一些實施例包括用於製備生物基丙烯酸丁酯之方法。一些實施例包括：使用生物基乳酸甲酯起始物質，將生物基乳酸甲酯材料轉化為生物基2-乙醯氧基丙酸甲酯，以及熱解生物基2-乙醯氧基丙酸甲酯，以獲得生物基丙烯酸甲酯溶液。在一些實施例中，2-乙醯氧基丙酸甲酯之熱解包括使蒸餾之生物基2-乙醯氧基丙酸甲酯在高溫下通過碳化矽以獲得生物基丙烯酸甲酯。在一些實施例中，丙烯酸甲酯可為丙烯酸丁酯合成製程中之反應物，其蒸餾時可以提供作為副產物之甲醇及丙烯酸甲酯之共沸混合物。在一些實例中，包含甲醇及丙烯酸甲酯之共沸餾出物——其中該共沸餾出物包含大於33%v/v之丙烯酸甲酯——用強鹼皂化以產生鹼性皂化餾出物，該鹼性皂化餾出物用強酸中和以產生丙烯酸產物，且丙烯酸產物用極性溶劑萃取。
一些實施例包括使包含乳酸甲酯及乙醯化劑(諸如乙酸酐)之混合物反應以形成2-乙醯氧基丙酸甲酯。
一些實施例包括加熱2-乙醯氧基丙酸甲酯以形成丙烯酸甲酯。
一些實施例包括使包含丙烯酸甲酯、正丁醇及酸催化劑(在諸如甲苯磺酸)之混合物視情況在加熱下反應以形成丙烯酸丁酯及甲醇。
一些實施例包括使包含丙烯酸甲酯、甲醇、水及鹼之混合物反應以形成丙烯酸。
在一些實施例中，可如本文所述製造生物基丙烯酸酯單體。在一些實施例中，可如本文所述製造生物基丙烯酸丁酯單體。
相關申請之交叉參考
本申請主張2020年6月19日提交之美國臨時申請第 63/041,382 號之權益，該申請之全文以引用之方式併入本文。
本發明包括生物基丙烯酸的製造方法。本文亦描述了製造生物基丙烯酸丁酯之方法。生物基的可再生資源減少了對石油基丙烯酸酯生產之需求。本發明包括由可再生乳酸衍生物製造丙烯酸之方法。本文亦描述了使用甲醇/丙烯酸甲酯共沸物作為源反應物將乳酸甲酯轉化為丙烯酸之方法。
如本文中所用，術語「共沸物(azeotrope)」係指比例不能藉由簡單蒸餾變化或改變之兩種或更多種液體之恆定沸點混合物。
如本文中所用，術語「生物基(bio-based)」係指可再生材料。
如本文中所用，術語「反應物」係指在反應過程中參與變化並經歷變化之物質。
如本文中所用，術語「可再生材料」係指由可再生資源生產之材料。
如本文中所用，術語「可再生資源」係指經由自然過程以與資源消耗速率相當之速率(例如，在 100 年時間範圍內)生產之資源。資源可以自然補充，或者可以經由農業技術補充。可再生資源之非限制性實例包括植物(例如甘蔗、甜菜、玉米、馬鈴薯、柑橘類水果、木本植物、木質纖維素、半纖維素、纖維素廢物)、動物、魚、細菌、真菌及林業產品。此等可再生資源可為天然存在的、雜交的或經基因工程改造之生物。需要100多年才能形成之資源(諸如原油、煤炭、天然氣及泥炭)不被視為可再生資源。石油基資源之加工及使用會導致二氧化碳排放。本發明之材料源自可再生資源，可以幫助降低全球變暖潛勢以及減少化石燃料消耗。
如本文中所用，術語「石油基」材料係指由化石材料如石油、天然氣、煤等生產之材料。
如本文中所用，術語「生物基含量(bio-based content)」係指如藉由ASTM D6866-18方法B (參見ASTM D6866-18之第3.3.9節)所測定的，作為材料中總有機碳之重量(質量)之百分比之來自材料中可再生資源之碳之量。「生物基碳含量(Bio-based carbon content)」、「生物基含量(bio-based content)」、「生物碳含量(biogenic carbon content)」、「生物基含量(bio-based content)」、「生物質衍生碳(biomass-derived carbon)」在本文中係指相同含義物並且均以重量%來衡量。在本文中，使用術語「生物基碳含量」。ASTM D6866-12方法B實驗室結果報告了生物基碳含量相對於總碳之百分比，而非相對於樣本總質量或分子量之百分比。ASTM D6866-12方法B (參見ASTM D6866-18第9節)要求將報導之現代碳值百分比(percent modern carbon value，pMC)乘以校正因子0.95，來解釋因核武器測試導致之大氣中過量碳 14。近來，ASTM D6866-12被ASTM D6866-21代替。出於本發明之目的，本文所用之術語「生物基碳含量」由以下方程定義： 生物基碳含量=pMC*1.00(%)。
術語「可以」或「可以為」之使用應解釋為「是」或「不是」之簡寫，或者「做(do)」或「不(does not)」或「將」或「將不」等。例如，陳述「乳酸甲酯可以不經進一步純化而使用」應解釋為例如「乳酸甲酯不經進一步純化而使用」或「乳酸甲酯未經進一步純化而不使用」。
一些實施例包括生物基丙烯酸之製備。一些實施例包括生物基丙烯酸丁酯之製備。一些實施例包括生物基丙烯酸甲酯之製備。在一些實施例中，生物基丙烯酸甲酯之製備採用生物基乳酸甲酯作為可再生資源起始物質。在另一個實施例中，生物基丙烯酸丁酯之製備採用生物基乳酸甲酯作為可再生資源起始物質。在一些實例中，生物基丙烯酸之製備採用生物基乳酸甲酯反應物作為可再生資源起始物質。一些實施例包括由乳酸甲酯經由中間體化合物2-乙醯氧基丙酸甲酯合成生物基丙烯酸甲酯。在一些實施例中，2-乙醯氧基丙酸甲酯係藉由乳酸甲酯之乙醯化製備。在其他實例中，反應物2-乙醯氧基丙酸甲酯係經由熱解轉化為乳酸甲酯。一些實例包括在2-乙醯氧基丙酸甲酯之熱解反應中使用碳化矽(SiC)以獲得丙烯酸甲酯。
製備生物基丙烯酸材料例如丙烯酸或丙烯酸丁酯之一些方法包括：使包含乳酸甲酯及乙醯化劑(諸如乙酸酐)之混合物反應，以形成2-乙醯氧基丙酸甲酯。
在一些實例中，丙烯酸甲酯與乙醯化劑(諸如乙酸酐)之莫耳比可以為約1:4至約4:1，例如為約0.8:1.2至1.2:0.8、約0.9:1.1至1.1:9之比率，或為約1:1莫耳。
對於包含乳酸甲酯及乙醯化劑(例如乙酸酐)之混合物形成2-乙醯氧基丙酸甲酯之一些反應，可以存在離子交換酸性樹脂。在一些實施例中，離子交換樹脂可為氫形式之酸性樹脂。在一些實施例中，離子交換樹脂可為強酸性陽離子交換樹脂。在一些實施例中，離子交換樹脂可為Amberlyst® 、AmberliteTM 及/或Dowex® 。在一些情況下，離子交換樹脂可為磺酸離子交換樹脂。在一些實施例中，磺酸離子交換樹脂可為Amberlyst® 。在一些實施例中，Amberlyst® 可為Amberlyst® 15 (Micropore Sigma Aldrich, St. Louis, MO)。
包含乳酸甲酯及乙醯化劑(諸如乙酸酐)之混合物形成2-乙醯氧基丙酸甲酯之反應可以進行任何合適之時間量，例如約1小時至約20小時，例如2小時至約18小時，或約15至20小時。
由此獲得之2-乙醯氧基丙酸甲酯可以藉由任何合適之方法(諸如蒸餾，例如真空蒸餾)來分離或純化。
一些製備生物基丙烯酸材料例如丙烯酸或丙烯酸丁酯之方法包括加熱2-乙醯氧基丙酸甲酯以形成丙烯酸甲酯。
對於一些反應，2-乙醯氧基丙酸甲酯在SiC上熱解為乙酸甲酯。在一些實例中，暴露於SiC可以發生在450℃至650℃，例如550℃。在某些情況下，暴露於碳化矽可以在二氧化碳(CO2 )氣氛下。一些實施例包括向丙烯酸甲酯粗產物溶液中加入抑制劑。
由此獲得之乙酸甲酯可以藉由任何合適之方法(諸如蒸餾，例如真空蒸餾)來分離或純化。
一些製備生物基丙烯酸材料之方法包括：使包含丙烯酸甲酯、正丁醇及酸催化劑(例如甲苯磺酸)之混合物視情況在加熱下反應，以形成丙烯酸丁酯。
為了將丙烯酸甲酯轉化為丙烯酸丁酯，酸催化劑可為強酸。在一些實施例中，強酸可為有機酸。在一些實例中，強酸可為磺酸。在一些實施例中，強酸可為對甲苯磺酸(亦稱為對-TsOH、TsOH或甲苯磺酸(tosic acid))。
對於丙烯酸甲酯向丙烯酸丁酯之轉化，各反應物之莫耳比可為約1至5莫耳的丙烯酸甲酯(例如約1至2莫耳、約2至3莫耳、約3至4莫耳或約4至5莫耳的丙烯酸甲酯)比約0.5至2莫耳的丁醇(例如約0.5至1莫耳、約1至1.5莫耳或約1.5至2莫耳的丁醇)比約0.001至0.5莫耳的TsOH (例如約0.001至0.01莫耳、約0.01至0.1莫耳或約0.1至0.5莫耳的TsOH)，例如約3莫耳丙烯酸甲酯比約1莫耳的丁醇比約0.01莫耳的TsOH。
可以視情況加熱包含丙烯酸甲酯、正丁醇及酸催化劑(例如對甲苯磺酸)之反應混合物。在一些實施例中，反應溫度保持在約100℃至約130℃之間，例如約115℃。在一些實施例中，可以將加熱之反應混合物攪拌約8至約24小時，例如約18小時。
丙烯酸甲酯與正丁醇之酯交換反應可產生丙烯酸丁酯及甲醇。甲醇與丙烯酸甲酯形成共沸混合物。結果，在一些實施例中，自丙烯酸甲酯及正丁醇之酯交換中去除之第一蒸餾級份係丙烯酸甲酯及甲醇之此共沸混合物(本文亦稱為「共沸餾出物」)。去除共沸混合物促使正丁醇轉化為丙烯酸丁酯，但需要過量之丙烯酸甲酯。因此，可以首先去除甲醇及丙烯酸甲酯之共沸混合物，然後蒸餾過量之丙烯酸甲酯。
在一些實施例中，共沸餾出物包含大於25% v/v之丙烯酸甲酯。在其他實施例中，共沸餾出物可包含大於30% v/v、大於33% v/v、大於40% v/v、大於45% v/v、大於50% v/v、約33% v/v或約50% v/v之丙烯酸甲酯。
可以藉由用強鹼皂化(在本文中亦稱為水解)共沸餾出物來產生含有丙烯酸鹽之鹼性皂化餾出物以自共沸餾出物中回收丙烯酸。在一些實施例中，該方法包含用強酸中和丙烯酸鹽以產生丙烯酸產物。在一些實施例中，該方法包含用極性溶劑萃取丙烯酸產物。在其他實施例中，萃取之丙烯酸產物係藉由蒸餾進一步純化。
在一些實施例中，丙烯酸甲酯反應物可包含丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯/甲醇共沸物。在一些實施例中，皂化丙烯酸甲酯反應物包含加入強鹼。在一些實施例中，強鹼可為pKa大於15.7之鹼。在一些實例中，強鹼可為氫氧化鈉或氫氧化鉀。在一些實施例中，加入足夠之強鹼以使反應物溶液之pH升高至約pH10.0至約pH15.0，例如約pH14。在一些實施例中，強鹼可預冷至約1℃至20℃，例如約10℃。
藉由皂化共沸混合物形成之丙烯酸鹽可以用酸例如強酸中和以獲得丙烯酸。在一些實施例中，強酸可為pKa小於-6之酸。強酸之一些實例為硫酸(H2 SO4 )、磷酸(H3 PO4 )及/或鹽酸(HCl)。在一些實施例中，向皂化反應物混合物中加入足夠之強酸以使反應物溶液之pH值降低至約pH 6.0至約pH 8.0，例如約pH 7.0。在一些情況下，強酸可預冷至約1℃至20℃，例如約10℃。
在一些實施例中，製造丙烯酸之方法可包含用極性溶劑萃取中和之丙烯酸甲酯反應物混合物。在一些實施例中，極性溶劑可為極性非質子溶劑，例如與水不混溶之極性非質子溶劑。在一些實施例中，極性溶劑可具有大於5.0之介電常數。在一些實施例中，極性溶劑可以具有大於1.50D之偶極矩。在一些實施例中，極性溶劑可為二氯甲烷(DCM)、氯仿、二乙醚、乙酸乙酯、環己烷、甲苯及/或其組合。在一些實例中，極性溶劑為二氯甲烷。在其他實例中，極性溶劑為乙酸乙酯。
在一些實施例中，生物基丙烯酸甲酯及甲醇之共沸餾出物係經由如上所述之生物基丙烯酸甲酯與丁醇之反應製備。雖然本文描述之用於自生物基丙烯酸甲酯生產生物基丙烯酸及生物基丙烯酸丁酯之方法係較佳實施例，但該方法亦可用於石油基丙烯酸甲酯。
在一些實施例中，生物基丙烯酸的製造方法包含起始物質乳酸甲酯。在一些實例中，乳酸甲酯可以自商業供應商處購買。在其他實施例中，乳酸甲酯可以不經進一步純化而使用。在一些情況下，乳酸甲酯可由乳酸合成。在一些實施例中，乳酸甲酯可以藉由任何合適之程序由乳酸鹽及甲醇合成。在一些實施例中，乳酸鹽可為乳酸鈣、乳酸鈉或其混合物。在一些實施例中，乳酸甲酯可以藉由水萃取純化。在其他實施例中，乳酸甲酯可藉由蒸餾純化。一些實施例包括在水萃取後藉由蒸餾純化乳酸甲酯。在一些實施例中，乳酸甲酯可由存在於醱酵液中之乳酸銨合成。
在一些實施例中，丙烯酸甲酯可以自商業供應商處購買。在一些實例中，丙烯酸甲酯可以如本文所述由乳酸甲酯合成。在一些實施例中，乳酸甲酯反應物可為生物基的。一些實施例包括將乳酸甲酯轉化為2-乙醯氧基丙酸甲酯，2-乙醯氧基丙酸甲酯有藉由在碳化矽(SiC)上熱解轉化為丙烯酸甲酯。
在一些實施例中，本文所述之起始物質及產品係生物基的。在一些實例中，源自生物源材料之量可以為大於約89%、大於約90%、大於約95%或大於約99%之生物基碳。生物基碳之百分比可以藉由任何合適之方法測定。例如，該結果可以使用放射性碳同位素(亦稱為碳-14、C14或14C)獲得，放射性碳同位素係一種天然存在之碳同位素，其具有放射性並且以植物或動物死亡後約45,000年之後亦不會留下任何東西之方式衰減。當前之現行標準為ASTMD6866-20，但世界範圍內可能使用不同之標準。
使用不同標準量測放射性碳含量之分析程序是相同的，唯一區別為報導格式。結果通常使用標準化術語「生物基碳%」報導。只有ASTM D6866在結果代表所有存在之碳(總碳)而不僅僅是有機碳(總有機碳)時使用術語「生物碳%」。術語「生物基碳%」及「生物碳%」目前是監管及工業應用中之標準單位，取代了放射性碳測年實驗室(radiocarbon dating laboratories)歷史上報告之模糊量測單位(例如，每分鐘每公克衰變數(dpm/g)或放射性碳年齡)。
生物基碳結果可以藉由量測材料中放射性碳相對於美國國家標準與技術研究院(National Institute of Standards and Technology，NIST)現代參考標準(SRM 4990C)之比率來獲得。此比率可以計算為百分比，並且可以報導為現代碳百分比(percent modern carbon，pMC)。相對於NIST標準獲得之值可以標準化為公元1950年，因此需要進行調整以計算相對於今天之碳源值。100%生物基或生物源碳之值表示100%之碳來自生活在自然環境中之植物或動物副產品(生物質)，0%之值表示所有碳均來源於石化、煤炭及其他化石資源。0至100%之間之值表示混合。該值愈高，材料中天然來源成分之比例愈大。
例示性但非限制性之實施例如下：實施例 1 .    一種製造丙烯酸之方法，該方法包含： 提供包含甲醇及丙烯酸甲酯之共沸餾出物，其中該共沸餾出物包含大於33% v/v之丙烯酸甲酯； 用強鹼皂化該共沸餾出物，以生成鹼性皂化餾出物； 用強酸中和鹼性皂化餾出物，以生成丙烯酸產物；及 用極性溶劑萃取丙烯酸產物。實施例 2 .    如實施例1之方法，其中，進一步提供純丙烯酸甲酯。實施例 3 .    如實施例1之方法，其中，皂化步驟之強鹼包含氫氧化鈉。實施例 4 .    如實施例3之方法，其中，該氫氧化鈉經預冷至約1℃至10℃。實施例 5 .    如實施例1之方法，其中，該強酸至少包含鹽酸(HCl)。實施例 6 .    如實施例5之方法，其中，該強酸經預冷至約1℃至10℃。實施例 7 .    如實施例1之方法，其中，該極性溶劑可為二氯甲烷。實施例 8. 如實施例1或2之方法，其中，作為共沸餾出物之提供包含：提供生物基乳酸甲酯起始物質； 將生物基乳酸甲酯材料轉化為生物基2-乙醯氧基丙酸甲酯；及 將生物基2-乙醯氧基丙酸甲酯轉化為生物基丙烯酸甲酯溶液。實施例 9 .    如實施例8之方法，其中，生物基乳酸甲酯轉化為生物基2-乙醯氧基丙酸甲酯包含：在Amberlyst(H-型)樹脂之存在下將生物基乳酸甲酯與乙酸酐(Ac2 O)混合一段約10小時至20小時之時間，並蒸餾所得生物基2-乙醯氧基丙酸甲酯產品溶液。實施例 10 .   如實施例9之方法，其中，生物基乳酸甲酯在25莫耳%至75莫耳%之間且乙酸酐在75莫耳%至25莫耳%之間。實施例 11 .   如實施例8之方法，其中，轉化2-乙醯氧基丙酸甲酯包含：使蒸餾之生物基2-乙醯氧基丙酸甲酯經由二氧化碳載體在高溫(500℃至600℃之間，腳架愛在550℃至560℃之間)下通過碳化矽(SiC)，以製造生物基丙烯酸甲酯。實施例 12 .   如實施例1之方法，其中，共沸餾出物係丙烯酸丁酯合成製程之副產物。實施例 13 .   如實施例12之方法，其中，丙烯酸丁酯合成製程包含：提供丙烯酸甲酯及正丁醇之前體溶液，其中，對於每莫耳當量之正丁醇提供至少2(3)莫耳當量之丙烯酸甲酯。實施例 14 .   如實施例13之方法，其中，丙烯酸丁酯合成製程包含：使丙烯酸甲酯與正丁醇在對甲苯磺酸(甲苯磺酸/TsOH)之存在下混合。實施例 15 .   一種生物基丙烯酸酯單體，其係根據如實施例1至10製造。
實例 I. 合成生物基丙烯酸 實例 1. 合成 2- 乙醯氧基丙酸甲酯
Figure 02_image001
在1 L圓底燒瓶中加入乳酸甲酯(200 mL，2.1 mol，CAS 27871-49-4)及Amberlyst 15(H)樹脂(3 g，CAS 39389-20-3)。將反應混合物冷卻至0℃，然後經由加料柱緩慢加入乙酸酐(198mL，2.1mol，CAS 108-24-7)以避免放熱反應。將反應混合物在室溫下攪拌18小時，然後使用二乙醚(50mL)作為沖洗液過濾溶液以去除Amberlyst樹脂。經由蒸發去除二乙醚，並經由分餾真空蒸餾純化粗產物。2-乙醯氧基丙酸甲酯在55℃至58℃之蒸氣及7 mmHg 至9 mmHg之真空壓力下分離為無色透明液體(277 g，90%，含有約4%之殘留乙酸)。1H NMR (400 MHz, 氯仿-d) δ 5.09 (q, J = 7.1 Hz, 1H), 3.75 (s, 3H), 2.13 (s, 3H), 1.49 (d, J = 7.1 Hz, 3H)。
實例 2. 由 2- 乙醯氧基丙酸甲酯合成丙烯酸甲酯
Figure 02_image003
用250 g碳化矽沸石(boiling chip)裝填石英管(長74 cm，內徑25 mm，外徑28 mm)，使用足量以填充石英管底部30 cm。管豎直放置並用2個單獨控制之加熱帶包裹(頂部及底部約30 cm長之部分處)，頂部裝有60mL加料漏斗，底部裝有兩頸250mL圓底燒瓶。圓底燒瓶之第二個頸部裝有玻璃接液管及回流冷凝器。氣體入口接液管置於加料漏斗上，冷凝器出口連接於鼓泡器，使二氧化碳在整個反應過程中保持恆定流動。將石英管之頂部30 cm部分加熱至170℃，並將石英管底部30 cm部分加熱至550℃，CO2 流以0.15LPM之速率流過系統，在整個反應中圓底燒瓶藉由浸入乾冰保持冷卻，回流冷凝器用室溫水冷卻。在熱解管在170℃及550℃穩定30分鐘後，以每1至3秒1滴之速度逐滴加入2-乙醯氧基丙酸甲酯(145.8 g，1.00 mol) 60 mL級份。加入完成後，將MEHQ加入已在圓底燒瓶中冷凝之黃色液體，並使液體在環境條件下溫熱至25℃。產物經由在60℃至85℃之溫度範圍及24英吋汞柱至25英吋汞柱(inHg)之真空壓力下真空蒸餾純化，獲得無色液體，質量為65.13g，產率為76%。1H NMR (400 MHz, 氯仿-d) δ 6.41 (d, J = 17.3 Hz, 1H), 6.13 (dd, J = 17.3, 10.4 Hz, 1H), 5.83 (d, J = 11.9 Hz, 1H), 3. (s，3H)。加入MEQ後，產物在室溫下儲存。
實例 3. 由丙烯酸甲酯合成丙烯酸丁酯
Figure 02_image005
在500mL圓底燒瓶中合併丙烯酸甲酯(135 mL，1.5 mol，實例2)、正丁醇(46 mL，0.5 mol，生物基的，Green Biologics Ltd.)；對甲苯磺酸一水合物(0.95 克，0.005 莫耳，CAS 6192-52-5)及用作抑制劑之氫醌(2 g，0.018 mol)。藉由油浴在115℃下使 24-28 cm分餾柱(vigreux 型)加熱此反應混合物，以將形成之甲醇及丙烯酸甲酯(bp = 63℃)之共沸混合物蒸餾出，進入所連接之圓底燒瓶。18小時後，觀察到沒有額外形成共沸餾出物，產生57 g 50% MeOH於丙烯酸甲酯中之混合物(NMR分析之莫耳比為 1:1)。將反應混合物冷卻至室溫並在135℃ (35℃至45℃蒸氣)下在非真空下蒸餾出過量之丙烯酸甲酯。冷卻至室溫後，對剩餘混合物進行真空分餾。在40℃至42℃之蒸氣及15 mmHg -16 mmHg 之真空壓力下，分離無色透明液體狀之98% 之純丙烯酸丁酯(38.2 g，60%)。將含有正丁醇及丙烯酸丁酯之混合級份重新蒸餾或作為反應混合物純組分之加入物重新用於相同之合成中。1H NMR (400 MHz, 氯仿-d) δ 6.29 (dd, J = 17.4; 1.6 Hz, 1H), 6.02 (dd, J = 17.3; 10.4 Hz, 1H), 5.70 (dd, J = 10.4, Hz; 1.6 1H), 4.06 (t, J = 6.7 Hz, 2H), 1.49 - 1.62 (m, 2H), 1.23 - 1.38 (m, 2H), 0.84 (t, J = 7.4 Hz, 3H)。 生物基碳含量 = 100%。
Figure 02_image007
實例 4. 利用 1:2 莫耳比之起始原料組分由丙烯酸甲酯合成丙烯酸丁酯 丙烯酸丁酯係根據實例3中描述之程序由如下物質製備：生物基正丁醇(46 mL，0.5 mol)及丙烯酸甲酯(86 g，1 mol)、對甲苯磺酸一水合物 (0.95 g，0.005 mol，CAS 6192-52-5)及作為抑制劑之氫醌(2 g，0.018 mol)。分級蒸餾粗反應混合物後，獲得32 g丙烯酸丁酯(50%，純度96%)。
實例 5. 自回收材料合成丙烯酸丁酯 丙烯酸丁酯係根據實例3中描述之程序由以下物質製備：生物基正丁醇(46 mL，0.5 mol)、對甲苯磺酸一水合物(0.95 g，0.005 mol，CAS 6192-52-5)、作為抑制劑之氫醌(2 g，0.018 mol)以及丙烯酸甲酯(138 g，1.5 mol)，該丙烯酸甲酯為從先前反應蒸餾後分離之回收混合級份且主要含有丙烯酸甲酯、約20%正丁醇、約10-20% 甲醇及痕量之丙烯酸丁酯。分級蒸餾粗反應混合物後，獲得40 g丙烯酸丁酯(63%，純度96%)。
實例 6. 由丙烯酸甲酯合成丙烯酸
Figure 02_image009
利用 DCM 萃取程序水解生物基丙烯酸甲酯 在劇烈攪拌下，在4℃下向25 mL氫氧化鈉溶液(7.2 M，180 mmol)中加入丙烯酸甲酯(16.6 mL，180 mmol)。在室溫下攪拌反應物直至完全均化，產生無色混濁溶液。約25分鐘後，觀察到快速放熱，溶液變澄清，且冷卻至 0℃後，反應混合物用預冷之 6 M HCl 溶液(30 mL，180 mmol)處理。經由NMR分析測得100%之轉化率及92%之丙烯酸選擇性。所得溶液在室溫下攪拌1小時，然後用二氯甲烷(3×80mL)萃取並經無水硫酸鈉乾燥。使用100 mg吩噻𠯤作為抑制劑在10 mmHg、28℃蒸氣下進行真空蒸餾，獲得73.1%丙烯酸(丙烯酸＞99%，其他＜1%)。生物基碳含量為96%。1H NMR (400 MHz, 氯仿-d) δ 6.52 (d, J = 17.3 Hz, 1H), 6.14 (dd, J = 17.6, 10.8 Hz, 1H), 5.96 (d, J = 10.8 Hz, 1H)。
實例 7. 利用 EtOAc 萃取程序水解生物基丙烯酸甲酯 在劇烈攪拌下，在4℃下向25 mL氫氧化鈉溶液(7.2 M，180 mmol)中加入丙烯酸甲酯(16.6 mL，180 mmol)。在室溫下攪拌反應物直至完全均化，產生無色混濁溶液。在約25分鐘時，觀察到快速放熱，溶液澄清，在冰浴上冷卻後，用預冷之6 M HCl溶液(30 mL，180 mmol)處理反應混合物。經由NMR分析測得100%之轉化率及93%之丙烯酸選擇性。將溶液在室溫攪拌一小時，然後用乙酸乙酯(3×100mL)萃取並經無水硫酸鈉乾燥。使用100 mg吩噻𠯤作為抑制劑在 10 mmHg、 28℃蒸氣下進行真空蒸餾，獲得產率62.2%的丙烯酸蒸氣(丙烯酸97.1%，3-羥基丙酸甲酯1.9%，乙酸乙酯1%)。
實例 8. 利用 EtOAc 萃取程序水解來自共沸混合物之生物基丙烯酸甲酯 (50% 之甲醇溶液 ) 在劇烈攪拌下，在4℃下向50mL氫氧化鈉溶液(7.2M，360mmol)中加入作為實例3中獲得之共沸混合物形式之丙烯酸甲酯(43.26g，360mmol；50%甲醇溶液)。將反應物在室溫下攪拌直至完全均化，產生無色混濁溶液。5-10分鐘後，快速放熱，之後溶液澄清。在冰浴上冷卻後，反應混合物係藉由添加預冷之6M HCl水溶液(60mL，360mmol)處理。經由NMR分析測得100%之轉化率及85%之丙烯酸選擇性。在室溫下攪拌30分鐘後，丙烯酸用乙酸乙酯(3×100mL)萃取，且合併之有機層經無水硫酸鈉乾燥。使用100 mg吩噻𠯤作為抑制劑在10 mmH、28℃下進行真空蒸餾，獲得丙烯酸蒸氣(產率67.6% 丙烯酸95%，乙酸乙酯1.3%，乙酸3.7%)。
實例 9. 利用 EtOAc 萃取程序水解來自共沸混合物之生物基丙烯酸甲酯 (33% 之甲醇溶液 ) 在劇烈攪拌下，在4℃下向40.2 mL氫氧化鈉溶液(7.2 M，289 mmol)中加入33%丙烯酸甲酯(36.39 g，289 mmol)之甲醇溶液(共沸混合物)。在室溫下攪拌反應物直至完全均化，產生無色混濁溶液。4分鐘後，快速放熱，之後溶液變澄清。在冰浴上冷卻後，反應混合物係藉由添加預冷之6M HCl水溶液(48.2mL，289mmol)處理。經由NMR分析測得100%之轉化率及75.8%之丙烯酸選擇性。在室溫下攪拌30分鐘後，丙烯酸用乙酸乙酯(3×100mL)萃取，合併之有機層經無水硫酸鈉乾燥。用 100 mg吩噻𠯤作為抑制劑在 10 mmHg、28℃下真空蒸餾，產生丙烯酸蒸氣(產率49%；丙烯酸94%，3-羥基丙酸甲酯1%，乙酸5%)。
實例 10. 測定生物基含量 根據ASTM 6866-18方法 B之生物基含量之分析程序係由貝塔分析測試實驗室(Beta Analytic test laboratory (Miami, FL, USA))進行：
所提供之樣本材料未經過任何預處理程序，並如以下程序所使用之轉化為石墨。
根據碳含量之估算量，通常使幾毫克之樣本材料在元素分析儀 (Elemental Analyzer，EA)中燃燒。生成之氣體混合物經過淨化，CO2 藉由EA使用吹掃及捕集技術自動分離。
剩餘之CO2 係轉移至定製石墨化系統中，使用H2 及鐵粉催化劑催化轉化為碳(石墨)。
源自本文所製造的丙烯酸之石墨之碳14測定係在貝塔分析測試實驗室(Miami, FLA, USA)進行。
Figure 02_image011
源自本文所製造之丙烯酸丁酯之石墨之碳14測定係在貝塔分析測試實驗室(Miami, FLA, USA)進行。
Figure 02_image013
除非另有說明，說明書及申請專利範圍中使用之所有表示成分、性質(如分子量、反應條件等)之數量應理解為在所有情況下均由術語「約」修飾。因此，除非有相反之說明，說明書及所附申請專利範圍中描述之數值參數係近似值，該等近似值可根據尋求獲得之所需性能而變化。至少，並非試圖將等效原則之應用限制於申請專利範圍之範疇，每個數值參數至少應鑒於報告之有效數字之數值及藉由應用普通捨入技術來解釋。
除非另有說明或上下文明顯矛盾，否則在描述本發明之上下文中(尤其是在以下申請專利範圍之上下文中)使用之術語「一種(a/an)」、「該(the)」及類似指代物應解釋為涵蓋單數及複數。除非本文另有說明或上下文明顯矛盾，否則本文所描述之所有方法均可以按任何合適之順序進行。本文所提供之任何及所有實例或例示性語言(例如，「例如，「諸如(such as)」)之使用僅旨在更好地闡明本發明而不對任何申請專利範圍之範疇構成限制。說明書中之任何語言均不應解釋為表示對本發明之實踐所必要之任何非主張之要素。
本文揭示之替代要素或實施例之群組不應被解釋為限制性的。每個群組之成員可以單獨指代或單獨主張，或者與群組之其他成員或本文中發現之其他要素結合指代或主張。出於方便及/或可專利性之原因，可以預期的是，群組之一或多個成員可以包括在群組中或者自群組中刪除。當發生任何此類包括或刪除時，本說明書被視為包括所修改之群組，從而符合所附申請專利範圍中使用之所有馬庫什組之書面描述之要求。
本文描述了某些實施例，包括發明人已知之用於實施本發明之最佳方式。當然，在閱讀前文之描述後，此等描述之實施例之變化對於一般熟習此項技術者將變得顯然可知。發明人期望技術人員根據情況實施此類變化，並且發明人旨在使本發明以除本文具體描述之外之方式得以實施。因此，申請專利範圍包括適用法律允許之申請專利範圍中所記載主題之所有修改及等同物。此外，除非本文另有說明或上下文明顯矛盾，否則上述要素在其所有可能變型中之任何組合係可以預期的。
最後，應理解，本文揭示之實施例係對申請專利範圍原理之說明。可以採用之其他修改亦在申請專利範圍之範疇內。因此，以實例之方式而非限制，可根據本文之教導使用替代性實施例。因此，申請專利範圍不限於如所示出及描述之實施例。

Claims (17)

  1. 一種丙烯酸的製造方法，該方法包含：使乳酸甲酯乙醯化以獲得2-乙醯氧基丙酸甲酯。
  2. 一種丙烯酸的製造方法，該方法包含： 使丙烯酸甲酯與正丁醇反應，以形成丙烯酸丁酯及甲醇，同時使未反應之丙烯酸甲酯留在反應混合物中； 蒸餾該反應混合物，獲得甲醇與未反應之丙烯酸甲酯之共沸混合物； 進一步蒸餾該反應混合物以獲得丙烯酸丁酯；及 水解甲醇及丙烯酸甲酯之該共沸混合物，獲得丙烯酸。
  3. 一種丙烯酸的製造方法，該方法包含： 使乳酸甲酯乙醯化，獲得2-乙醯氧基丙酸甲酯； 使2-乙醯氧基丙酸甲酯熱解，獲得丙烯酸甲酯； 使丙烯酸甲酯與正丁醇反應，以形成丙烯酸丁酯及甲醇，同時使未反應之丙烯酸甲酯留在反應混合物中； 蒸餾該反應混合物，獲得甲醇及未反應之丙烯酸甲酯之共沸混合物； 進一步蒸餾該反應混合物，獲得丙烯酸丁酯；及 水解甲醇及丙烯酸甲酯之該共沸混合物，獲得丙烯酸。
  4. 如請求項1或3之方法，其中乳酸甲酯之乙醯化包含在酸性樹脂存在下將乳酸甲酯與乙酸酐混合一段約10至20小時之時間，然後蒸餾以獲得2-乙醯氧基丙酸甲酯。
  5. 如請求項4之方法，其中熱解包含使2-乙醯氧基丙酸甲酯在約500至600℃之溫度下在CO2 氣氛下通過碳化矽，然後蒸餾以獲得乙酸甲酯。
  6. 如請求項2或3之方法，其中甲醇及丙烯酸甲酯之共沸混合物包含大於33% v/v之丙烯酸甲酯。
  7. 如請求項2或3之方法，其中水解包含： 用強鹼處理甲醇及丙烯酸甲酯之該共沸混合物； 用強酸中和； 用極性溶劑萃取以獲得丙烯酸粗產物； 加入抑制劑；及 真空蒸餾，以獲得丙烯酸產品。
  8. 如請求項7之方法，其中該強鹼為氫氧化鈉。
  9. 如請求項7之方法，其中該強酸為鹽酸。
  10. 如請求項7之方法，其中該極性溶劑為乙酸乙酯。
  11. 如請求項7之方法，其中該極性溶劑為二氯甲烷。
  12. 如請求項7之方法，其中該丙烯酸產物之純度大於90%。
  13. 如請求項12之方法，其中該丙烯酸產物之純度大於95%。
  14. 如請求項2或3之方法，其中該丙烯酸丁酯之生物基碳含量大於95%。
  15. 如請求項14之方法，其中該丙烯酸丁酯之生物基碳含量大於99%。
  16. 2或3之方法，其中該丙烯酸之生物基碳含量大於95%。
  17. 如請求項16之方法，其中該丙烯酸之生物基碳含量大於99%
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