BRPI0805625A2 - catalisadores heterogêneos para a transesterificação de triglicerìdeos e métodos preparatórios dos mesmos - Google Patents

catalisadores heterogêneos para a transesterificação de triglicerìdeos e métodos preparatórios dos mesmos Download PDF

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Abstract

CATALISADORES HETEROGéNEOS PARA A TRANSESTERIFICAçãO DE TRIGLICERIDEOS E MéTODOS PREPARATóRIOS DOS MESMOS A presente invenção pertence ao campo dos catalisadores de transesterificação de triglicerídeos, para produção de glicerina e ésteres de ácidos graxos. A presente invenção provê métodos preparatórios de catalisadores sólidos e formulações desses catalisadores para a produção de ésteres de ácidos graxos, glicerina e, particularmente, de biodiesel através da reação de transesterificação heterogênea de triglicerídeos presentes em óleos vegetais e gorduras, como óleo de soja, algodão, canola, mamona, amendoim e gordura animal. Os catalisadores sólidos da presente invenção são bastante atraentes para uso na produção de biodiesel a partir de óleos vegetais e gorduras, não só por apresentarem desempenho semelhante ao dos catalisadores do estado da técnica, mas também devido ao baixo custo das matérias-primas utilizadas na sua produção. A invenção provê ainda a composição, obtida com o emprego dos catalisadores, na qual a pureza dos produtos, como a do biodiesel e a da glicerina, é maior que 96,5%.

Description

CATALISADORES HETEROGÊNEOS PARA A TRANSESTERIFICAÇÃODE TRIGLICERÍDEOS E MÉTODOS PREPARATÓRIOS DOS MESMOS
CAMPO DA INVENÇÃO
A presente invenção pertence ao campo dos catalisadores detransesterificação de triglicerídeos, para produção de glicerina e ésteres deácidos graxos. Mais especificamente, a invenção provê catalisadoressólidos para a transesterificação heterogênea de triglicerídeos presentesem óleos e gorduras e métodos preparatórios para a produção dosmesmos. Os catalisadores sólidos da presente invenção são bastanteatraentes para uso na produção de biodiesel a partir de óleos vegetais egorduras, não só por apresentarem desempenho semelhante ao doscatalisadores do estado da técnica, mas também devido ao baixo custodas matérias-primas utilizadas na sua produção.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
Desde meados do último século, grande número de pesquisas tembuscado tecnologias alternativas para a produção de combustíveis a partirde fontes renováveis ou de rejeitos industriais.
A transesterificação ou alcoólise surgiu como procedimentoindustrial significativamente vantajoso para viabilizar a obtenção decombustíveis a partir de triglicerídeos, presentes em óleos vegetais egorduras. Utiliza-se metanol, ou alternativamente etanol, em presença decatalisadores alcalinos homogêneos para gerar ésteres de cadeia longa eglicerina. Entretanto, a transesterificação utilizando catalisadoreshomogêneos apresenta transtornos. Normalmente, há a necessidade dese remover o catalisador através de processos de separação complicadosque encarecem o preço dos produtos finais. Além disso, os catalisadoresalcalinos provocam a saponificação de ésteres de ácidos graxos livrespresentes nos óleos, requerendo a lavagem dos produtos com enormesquantidades de água e provocando a diminuição do rendimento deésteres. A impureza dos produtos obtidos faz com que a queima comocombustível gere consideráveis quantidades de formaldeído, acroleína,sais metálico de ácido fórmico e carbonatos, que além de poluentescausam danos a pistões e motores.
O estado da técnica mostra que nos estudos sobre o processamentode óleos vegetais, realizados mais recentemente e publicados na literaturacientífica e de patentes, há sempre uma preocupação no sentido de evitar-se a formação de subprodutos indesejados, que provocam a necessidadede uma etapa de purificação por destilação e tornam a produção industrialeconomicamente pouco atrativa.
A síntese de biodiesel promovida por catalisadores sólidos(heterogêneos) é mais complexa e os mecanismos envolvidos poucoelucidados.
A patente US 5,908,946 ensina um processo, para a produção decombustível a partir de óleos vegetais ou animais, que utiliza umcatalisador heterogêneo para efetuar a alcoólise. O catalisadorcompreende uma mistura de óxidos de zinco e alumínio. O processotambém produz uma glicerina pura.
A patente WO 2005/021697 A1 ensina um método para a produçãode glicerina e de ésteres de cadeia longa, adequados para utilização embiodiesel, ambos com alta pureza.
A transesterificação com álcool é realizada a partir de óleos egorduras empregando um catalisador heterogêneo que pode compreenderum óxido, um metal alcalino e pelo menos um elemento metálicoselecionado entre os grupos 4 e 5 da tabela periódica dos elementosquímicos, associados ao H, Ti e Nb ou Ta.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
A presente invenção provê métodos preparatórios de catalisadoressólidos e formulações desses catalisadores para a produção de ésteres deácidos graxos, glicerina e, particularmente, de biodiesel através da reaçãode transesterificação heterogênea de triglicerídeos presentes em óleosvegetais e gorduras, como óleo de soja, algodão, canola, mamona,amendoim e gordura animal. Empregando-se os catalisadores preparadospelos procedimentos descritos na presente invenção, atinge-se conversãode 100%. A pureza dos produtos, como a do biodiesel e a da glicerina, nacomposição produzida é maior que 96,5%. Obtêm-se os catalisadores dapresente invenção a partir de matérias-primas mais baratas e custos deprodução industriais mais baixos, tornando-os economicamente maisatraentes para produção em larga escala do que os catalisadoresproduzidos por outros métodos com a mesma finalidade.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
A presente invenção provê catalisadores para a reação detransesterificação heterogênea de triglicerídeos presentes em óleosvegetais e gorduras. Os catalisadores consistem de:
a) um oxido sólido ou mistura de óxidos sólidos;
b) um suporte sólido.
A invenção provê também métodos preparatórios dos catalisadores.
A invenção provê ainda uma composição que compreende não menos doque 98% p/p de ésteres de ácidos graxos e não mais do que 4.500 ppm deácidos graxos. A pureza dos produtos, como a do biodiesel e a daglicerina, é maior que 96,5%.
Os catalisadores podem ser utilizados tanto para óleo vegetal,como óleo de soja, óleo de algodão, óleo de canola, óleo de mamona, óleode amendoim, quanto para gordura animal, puros ou usados. O óxidosólido é a apatita ou o óxido de bário. O suporte consiste de um óxidosólido ou mistura entre óxidos sólidos, que confere propriedades texturaisapropriadas ao dito catalisador e melhoram o seu desempenho catalítico,como por exemplo, uma alumina. Esses catalisadores são mais ativospara a produção de biodiesel do que os catalisadores utilizados em outrosprocessos do estado da arte. Os dois métodos preparatórios apresentadosa seguir são procedimentos que não devem se tornar, em nenhumasituação, fator Iimitante ou restringir a originalidade da presente invenção.Procedimento para preparar o catalisador de apatita:
Obtém-se o catalisador de apatita em pó a partir do minério demesmo nome, enriquecendo-se o teor de fósforo, através de tratamentotradicional para produção de ácido fosfórico. Seca-se o pó resultante dotratamento em estufa a 120°C/16h e posteriormente calcina-se a 550°C/3h. A apatita assim produzida apresenta a seguinte composição elementar:fósforo, 4,1%; bário, 10,0%; cálcio, 6,1%; ferro, 9,0%; manganês, 1,3%;alumínio, 11,0%.
Procedimento para preparar o catalisador de óxido de bário:
Prepara-se o catalisador de óxido de bário a partir de uma misturaque contém 80% de gama-alumina e 20% de hidróxido de báriooctahidratado. Peptiza-se a mistura pela técnica do ponto úmido com umasolução de ácido acético 4% p/p. Em seguida seca-se a 120°C/8h ecalcina-se a 550°C/3h.
EXEMPLOS
Como se pode observar nos exemplos abaixo a produção debiodiesel a partir de óleos vegetais e gorduras alcança conversão de 100%em etapa única, através do método descrito na presente invenção. Ascondições de reação para obtenção de biodiesel com o uso destescatalisadores contemplam temperaturas inferiores a 290°C, em pressãoautógena do sistema. Pode-se realizar a reação em modo batelada oucontínuo. Adiciona-se o catalisador ao óleo reagente em quantidadescompreendidas na faixa entre 1% p/p e 5% p/p. Mantém-se o meioreacional aquecido na temperatura de reação durante um intervalo detempo compreendido na faixa entre 1 hora e 8 horas. Realiza-se aseparação do catalisador por filtração. Separa-se a mistura álcool/glicerinada mistura de biodiesel por decantação gravimétrica ou centrífuga. Lava-se o biodiesel com água, para eliminarem-se finos de catalisador e o álcoolresidual, e, em seguida, seca-se. Nos exemplos abaixo, realizaram-se asreações de transesterificação em reator por bateladas de 300 ml, sobpressão autógena do sistema, agitação mecânica de 500 rpm e relaçãoóleo/álcool 1/15 mol/mol e 1/30 mol/mol, respectivamente. Apresentam-seos rendimentos de produtos medidos por ressonância magnética nuclearde carbono 13 (RMN13C), o tempo reacional e a quantidade de catalisadorem cada exemplo. Análises por absorção atômica, para detectar metaisalcalinos e alcalino-terrosos, fósforo e alumínio nos produtos de reação,resultaram abaixo do limite de detecção, confirmando assim a catáliseheterogênea. Realizaram-se reações empregando-se catalisadores sólidosconvencionais nas mesmas condições das reações apresentadas nosexemplos, cujos rendimentos servem de referência para os rendimentosalcançados pela presente invenção.
Exemplo 1: Experimento realizado em reator por bateladas, comamostragem de 2 em 2 horas.
= Condições do experimento: 100 gramas de óleo de canola; 50 gramasde metanol (relação molar óleo/álcool, 1/15); 1g de catalisador de apatita.
= Condição reacional: 175°C/8h em etapa única e pressão autógena.
= Conversão de 95,06% do óleo, sendo 88,10% em ésteres metílicos e-2,90% em mono e diglicerídeos.
= Referência: Conversão de 45,43% do óleo, sendo 37,93% em ésteresmetílicos e 7,5% em mono e diglicerídeos.
Exemplo 2: Experimento realizado em reator por bateladas, comamostragem de 2 em 2 horas.
= Condições do experimento: 100 gramas de óleo de canola; 100 gramasde metanol (relação molar óleo/álcool, 1/30); 1g de catalisador de apatita.
= Condição reacional: 175°C/8h em etapa única e pressão autógena.
= Conversão de 98,00% do óleo, sendo 95,10% em ésteres metílicos e2,90% em mono e diglicerídeos.
Exemplo 3: Experimento realizado em reator por bateladas, comamostragem de 2 em 2 horas.= Condições do experimento: 100 gramas de óleo de soja; 100 gramas demetanol (relação molar óleo/álcool, 1/30); 1g de catalisador de apatita.
= Condição reacional: 175°C/8h em etapa única e pressão autógena.
= Conversão de 100% do óleo, sendo 98,03% em ésteres metílicos e1,97% em mono e diglicerídeos.
Exemplo 4: Experimento realizado em reator por bateladas, comamostragem de 2 em 2 horas.
= Condições do experimento: 100 gramas de óleo de girassol; 100 gramasde metanol (relação molar óleo/álcool, 1/30); 1g de catalisador de apatita.
= Condição reacional: 175°C/8h em etapa única e pressão autógena.
= Conversão de 100% do óleo, sendo 98,19% em ésteres metílicos e 1,81% em mono e diglicerídeos.
Exemplo 5: Experimento realizado em reator por bateladas, comamostragem de 2 em 2 horas.
= Condições do experimento: 100 gramas de óleo de milho; 100 gramasde metanol (relação molar óleo/álcool, 1/30); 1g de catalisador de apatita.
= Condição reacional: 175°C/8h em etapa única e pressão autógena.
= Conversão de 100% do óleo, sendo 98,37% em ésteres metílicos e1,63% em mono e diglicerídeos.
Exemplo 6: Experimento realizado em reator por bateladas, comamostragem de 60 em 60 minutos.
= Condições do experimento: 100 gramas de óleo de canola; 50 gramasde metanol (relação molar óleo/álcool, 1/15); 1g de catalisador de apatita.
= Condição reacional: 200°C/3h em etapa única e pressão autógena.
= Conversão de 100% do óleo, sendo 95,77% em ésteres metílicos e4,23% em mono e diglicerídeos.
Exemplo 7: Experimento realizado em reator por bateladas, comamostragem de 60 em 60 minutos.
= Condições do experimento: 100 gramas de óleo de mamona; 50 gramasde metanol (relação molar de óleo/álcool, 1/15); 1g de catalisador deapatita.
= Condição reacional: 200°C/3h em etapa única e pressão autógena.= Conversão de 97,93% do óleo, sendo 91,32% em ésteres metílicos e6,61% em mono e diglicerídeos.
Exemplo 8: Experimento realizado em reator por bateladas, comamostragem de 60 em 60 minutos.
= Condições do experimento: 100 gramas de óleo de girassol; 50 gramasde metanol (relação molar de óleo/álcool, 1/15); 1g de catalisador deapatita.
= Condição reacional: 200°C/3h em etapa única e pressão autógena.
= Conversão de 100% do óleo, sendo 95,78% em ésteres metílicos e4,22% em mono e diglicerídeos.
Exemplo 9: Experimento realizado em reator por bateladas, comamostragem de 60 em 60 minutos.
= Condições do experimento: 100 gramas de óleo de palma; 50 gramas demetanol (relação molar de óleo/álcool, 1/15); 1g de catalisador de apatita.
= Condição reacional: 200°C/3h em etapa única e pressão autógena.
= Conversão de 100% do óleo, sendo 94,60% em ésteres metílicos e5,40% em mono e diglicerídeos.
Exemplo 10: Experimento realizado em reator por bateladas, comamostragem de 60 em 60 minutos.
= Condições do experimento: 100 gramas de óleo de milho; 50 gramas demetanol (relação molar de óleo/álcool, 1/15); 1g de catalisador de apatita.
= Condição reacional: 200°C/3h em etapa única e pressão autógena.
= Conversão de 100% do óleo, sendo 95,77% em ésteres metílicos e4,23% em mono e diglicerídeos.
Exemplo 11: Experimento realizado em reator por bateladas, comamostragem de 60 em 60 minutos.
= Condições do experimento: 100 gramas de óleo de canola; 100 gramasde metanol (relação molar óleo/álcool, 1/30); 1g de catalisador de apatita.= Condição reacional: 200°C/3h em etapa única e pressão autógena.= Conversão de 100% do óleo, sendo 99,08% em ésteres metílicos e0,92% em mono e diglicerídeos.
Exemplo 12: Experimento realizado em unidade VINCI sob fluxo contínuo.Carregou-se o catalisador de óxido de bário, conforme procedimentodescrito pelo fabricante. Manteve-se a temperatura do processo constante.Manteve-se o fluxo dos reagentes de modo a não alterar-se a relaçãomolar óleo de canola/álcool metílico, 1/27 mol/mol. Determinou-se o teorde biodiesel em amostras colhidas nos seguintes intervalos de tempo: 15,5horas - 100%; 19,2 horas - 99,28%; 21,5 horas - 99,29%; 24,5 horas -99,06%; 39 horas - 98,03%. A variação do teor de biodiesel no produtoestá dentro da margem de erro da análise por RMN13C, estimada em 2%.Os resultados indicam que a conversão não diminuiu como função dotempo de reação dentro do intervalo estudado.
Exemplo 13: Experimento realizado em reator por bateladas. Nestareação reutilizou-se o catalisador do Exemplo 12, com o objetivo deverificar se ocorreu desativação no teste contínuo.
= Condições do experimento: 100 gramas de óleo de canola; 50 gramasde metanol; 1g de catalisador de óxido de bário.
= Condição reacional: 200°C/3h em etapa única e pressão autógena.
= Conversão de 99,19% do óleo, sendo 95,25% em ésteres metílicos e3,94% em mono e diglicerídeos.
= Referência: Conversão de 45% do óleo, sendo 40,5% em ésteresmetílicos e 4,5% em mono e diglicerídeos.

Claims (11)

1.- CATALISADORES HETEROGÊNEOS PARA PROCESSO DETRANSESTERIFICAÇÃO DE ESTERES DE ÁCIDOS GRAXOS,caracterizado por conter pelo menos um sólido insolúvel em águamisturado ou não a um suporte sólido.
2.- CATALISADORES HETEROGÊNEOS, de acordo com a reivindicação-1, caracterizado por o dito ser sólido insolúvel em água é o óxido debário.
3.- CATALISADORES HETEROGÊNEOS, de acordo com a reivindicação-1, caracterizado por o dito ser sólido insolúvel em água é uma apatita,natural ou sintética, na forma de óxido ou de hidroxiapatita.
4.- CATALISADORES HETEROGÊNEOS, de acordo com a reivindicação-1, caracterizado por o dito suporte sólido ser o óxido de alumínio(AI2O3), o óxido de sílica (SiO2), o óxido de nióbio (Nb2O5) ou misturaentre eles em qualquer proporção.
5.- CATALISADORES HETEROGÊNEOS, de acordo com asreivindicações 1, 2 e 4, caracterizado por o dito óxido de bário estarmisturado á gama-alumina.
6.- MÉTODO PREPARATÓRIO DE CATALISADORES HETEROGÊNE-OS SÓLIDOS, que contem óxido de bário, para processo detransesterificação de ésteres de ácidos graxos, caracterizado porcompreender as seguintes etapas:a) preparar uma mistura com 80% p/p de óxido de alumínio e 20% p/pde óxido de bário octahidratado;b) peptizar a mistura em solução 4% p/p de ácido acético;c) secar a mistura a 120°C durante 8 horas; ed) calcinar a mistura a 550°C durante 3 horas.
7.- MÉTODO PREPARATÓRIO DE CATALISADORES HETEROGÊNE-OS SÓLIDOS, que contem apatita, para processo de transesterificaçãode ésteres de ácidos graxos, caracterizado por compreender as seguin-tes etapas:a) prover uma carga de apatita;b) secar a 120°C durante 16 horas; ec) calcinar a 550°C durante 3 horas.
8. - MÉTODO PREPARATÓRIO DE CATALISADORES HETEROGÊNE-OS SÓLIDOS, que contem apatita, de acordo com a reivindicação 7,caracterizado por a dita apatita ser o minério natural apatita com o teorde fósforo enriquecido através do tratamento tradicional para produçãode ácido fosfórico.
9. - MÉTODO PREPARATÓRIO DE CATALISADORES HETEROGÊNE-OS SÓLIDOS, que contem apatita, de acordo com a reivindicação 7,caracterizado por a dita apatita ser uma mistura de óxidos com aseguinte composição elementar: fósforo, 4,1%; bário, 10,0%; cálcio, 6,1%; ferro, 9,0%; manganês, 1,3%; alumínio, 11,0%.
10. - COMPOSIÇÃO obtida pela reação entre um óleo vegetal ou gorduraanimal e um álcool, caracterizado por utilizar um catalisador sólidoinsolúvel, de acordo com a reivindicação 1, que compreende: nãomenos do que 98% p/p de ésteres de ácidos graxos e não mais doque 4.500 ppm de ácidos graxos.
11. - COMPOSIÇÃO obtida pela reação entre um óleo vegetal ou gorduraanimal e um álcool, caracterizado por utilizar um catalisador sólidoinsolúvel de acordo com a reivindicação 10, sendo dito álcool ometanol ou o etanol.
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