JP5334462B2 - 脂肪酸エステルの製造法 - Google Patents
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Description
工程1:固体触媒を用い、油脂と炭素数1〜5の低級アルコールを反応原料として、油脂の転化率が50モル%以上の反応系中の反応原料及び反応生成物が一液相となる状態、あるいは油脂の転化率が最も大きい段での反応系中の反応原料及び反応生成物が一液相となる状態で反応を行い、次いで得られた反応物から低級アルコールを分離し、さらに油水分離して脂肪酸アルキルエステルを含む油相を得る工程。
工程2:工程1で得られた脂肪酸アルキルエステルを含む油相と水素を反応させて、脂肪アルコールを得る工程。
本発明に用いられる油脂としては、天然の植物性油脂及び動物性油脂が挙げられる。植物性油脂としては、椰子油、パーム油、パーム核油等が挙げられ、動物性油脂としては、牛脂、豚脂、魚油等が挙げられる。油脂中にはその他、脂肪酸、炭水化物、糖類、たんぱく質などが含まれていても良い。使用する油脂の酸価(mg-水酸化カリウム/g-油脂)としては、特に限定されるものではない。しかし、触媒の劣化を抑制する観点から、好ましくは15以下、更に好ましくは9以下、より好ましくは6以下の酸価の油脂を使用することが望ましい。
構造(A):無機リン酸が有するOH基の少なくとも一つから水素原子が除かれた構造
構造(B):一般式(1)又は(2)で表される有機リン酸が有するOH基の少なくとも一つから水素原子が除かれた構造
金属原子(C):アルミニウム、ガリウム、鉄から選ばれる一種以上の金属原子
上記構造(A)において、無機リン酸として、オルトリン酸、メタリン酸やピロリン酸等の縮合リン酸等が挙げられ、性能の点から、オルトリン酸が好ましい。また構造(B)において、一般式(1)又は(2)で表される有機リン酸として、ホスホン酸、ホスホン酸モノエステル、ホスフィン酸、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル、亜リン酸モノエステル、亜リン酸ジエステルなどが挙げられ、これらの混合物でもよく、好ましくはホスホン酸である。
なおグリセリドの当量とはグリセリドの持つ脂肪酸基の総モル数を示す。
本発明の脂肪アルコールの製造法は、上記のような本発明の製造法により得られた脂肪酸アルキルエステルを含む油相を用い、水素化反応させて、脂肪アルコールを得る方法である。
尚、脂肪アルコールとは、油脂から誘導されるアルコールを意味する。
エチルホスホン酸9.9gと、85%オルトリン酸27.7g、硝酸アルミニウム(9水和物)112.5gを水1000gに溶解させた。室温(25℃)にて、この混合溶液にアンモニア水溶液を滴下し、pHを5まで上昇させた。途中、ゲル状の白色沈殿が生成した。沈殿をろ過し、水洗後、110℃で15時間乾燥し、60メッシュ以下に粉砕した。粉砕した触媒に対して、アルミナゾルを10%添加し、1.5mmφの押出成形を行った。これを250℃で3時間焼成して、固体酸触媒の成形触媒(以下、触媒1という)を得た。得られた触媒の弱酸点は1mmol/g、強酸点は検出限界以下であった。
500mLオートクレーブに、酸価0.2mg-水酸化カリウム/g-油脂(以下、単位は同じ)の精製パーム核油200.0gとメタノール92.9g(油脂を全てトリグリセリド換算で10モル倍)を仕込み、触媒1をバスケットに10.0g入れ、900rpmで攪拌しながら、170℃で5時間反応を行った。反応圧力は2MPa-Gであった。反応開始から0,0.5,1,2,3,4,5時間後にサンプリングを行い、水を加えてグリセリン層と油層を分離して、下記方法で分析を行った。
サンプリング液をジーエルサイエンス社製のTMS化剤(商品名:TMSI−H)で約10分間TMS化処理した後、ガスクロマトグラフ分析をおこなった。
ガスクロマトグラフ条件
ガスクロマトグラフ:ヒューレットパッカード社製 HP6890
昇温プログラム:60℃(2min)→10℃/min→350℃(15min)
スプリットモード(比15:1)、スプリット流量60mL/min、
He圧力144kPa
カラム:フロンティア・ラボ 株式会社製 Ultra−Alloy−1(HT)、
長さ15m、膜厚0.15μm、内径0.25mm
注入口温度:300℃
検出器(FID)温度:350℃、水素30mL/min、
エアー300mL/min、メークアップ28mL/min
ガスクロマトグラフ条件
ガスクロマトグラフ:ヒューレットパッカード社製 HP5890
昇温プログラム:40℃(2min)→10℃/min→180℃(20min)
スプリットモード:He圧力144kPa
カラム:J&W 社製 DB−WAX、長さ30m、膜厚0.25μm、
内径0.25mm
注入口温度:250℃
検出器(FID)温度:250℃
以下の実施例及び比較例においても同様の条件で分析をおこなった。
500mLオートクレーブに、酸価0.2の精製パーム核油200.0gとメタノール55.8g(油脂を全てトリグリセリド換算で6モル倍)を仕込み、触媒1をバスケットに10.0g入れ900rpmで攪拌しながら、170℃で5時間反応を行った。反応圧力は2MPa-Gであった。実施例1と同様にサンプリングを行い、水を加えてグリセリン層と油層を分離して油層分析を行った。
温度測定用に内径6mmの管を軸方向に有する、内径35.5mmφ、長さ800mmHの反応管を2本直列につなぎ、触媒1をそれぞれ500ccずつ充填した。油脂としては酸価0.3の精製椰子油を用い、これと液状メタノールを反応器上部より供給し、反応温度170℃、LHSV0.2、反応圧力3.0 MPa-Gで反応を行った。メタノールは油脂に対し20モル倍(油脂を全てトリグリセリド換算)でフィードした。本例では反応中、終始グリセリンの相分離は起こらなかった。反応終了後、水を加えてグリセリン層と油層を分離して分析を行ったところ、油層中のメチルエステルは95.3重量%、酸価0.2で、グリセリン層中の副生物メトキシプロパンジオール(MPD)は2.3重量%、油脂の転化率は96.2モル%であった。
メタノールを油脂に対し6モル倍(油脂を全てトリグリセリド換算)でフィードした以外は実施例2と同様にして反応を行った。本例では比較例1と同様に反応が進行するにつれグリセリンが相分離した。反応終了後、水を加えてグリセリン層と油層を分離して分析を行ったところ、油層中のメチルエステルは71.9重量%、酸価0.3で、グリセリン層中の副生物メトキシプロパンジオール(MPD)は2.9重量%、油脂の転化率は74.1モル%であった。本例では実施例2より油脂の転化率が低いにもかかわらずMPDの生成量は大きくなった。
メタノールを油脂に対し10モル倍(油脂を全てトリグリセリド換算)でフィードした以外は実施例2と同様にして反応を行った。本例では反応中、終始グリセリンの相分離は起こらなかった。反応終了後、水を加えてグリセリン層と油層を分離して分析を行ったところ、油層中のメチルエステルは88.8重量%、酸価0.3で、グリセリン層中の副生物メトキシプロパンジオール(MPD)は2.8重量%、油脂の転化率は90.5モル%であった。
反応圧力を1.0 MPa-Gとする以外は実施例3と同様にして反応を行った。本例ではメタノールが一部気化した。反応終了後、水を加えてグリセリン層と油層を分離して分析を行ったところ、油層中のメチルエステルは58.7重量%、酸価0.1で、グリセリン層中の副生物メトキシプロパンジオール(MPD)は3.7重量%、油脂の転化率は60.7モル%であった。
内径237.2mmφの反応管に触媒1を45000cc充填した。油脂としては酸価5.8の精製椰子油を用い、これと液状メタノールを反応器上部より供給し、反応温度170℃、LHSV0.4、反応圧力3.0 MPa-Gで反応を行った。メタノールは油脂(油脂を全てトリグリセリド換算)に対し10モル倍でフィードした。反応中は終始グリセリンの相分離は起こらなかった。反応終了液は蒸発器にフィードし、圧力0.1MPa-G、150℃でメタノールを蒸発させた。油相中のメタノール含有量は1.1重量%であった。その後、液体サンプルを静置分離にて50℃で油相と水相とに分離した。得られた油相中のメチルエステルは79重量%、酸価0.5で、グリセリン濃度は0.3重量%であった。その油相180gと油脂(油脂を全てトリグリセリド換算)に対し10モル倍の液状メタノールとを9gの触媒1を用いてオートクレーブにて再反応させた。温度は170℃、圧力1.6MPa-G、反応時間は6時間とした。反応中は、終始グリセリンの相分離は起こらなかった。得られた反応物を油水分離して分析した結果、油相中のメチルエステルは97重量%、副生物であるメトキシプロパンジオール(MPD)生成率は2重量%対グリセリン生成量であった。
実施例4で得られた油相を更に同じ反応器を用いて反応を進め、脂肪酸メチルエステルを99.4重量%含む油相を得た。得られた油相に水2重量%を添加して30分攪拌した後、1時間静置させて油相と水相に分離し、更に精留することにより脂肪酸メチルエステルを得た。次に得られた脂肪酸メチルエステルを、259mLのチタニア担持銅−亜鉛触媒(組成:Cu=35%、Zn=1.8%、TiO2担体50%、形状3.2mmφ×3.2mm円柱状)をカラムに充填した固定床反応装置を用いて水素化反応を行い、脂肪アルコールを得た。水素化反応条件は圧力19.6MPa-G、温度220℃とした。また、脂肪酸メチルエステルのフィード量は187mL/h、水素流量を414NL/hとした。
Claims (11)
- 油脂と炭素数1〜5の低級アルコールを反応原料として、固体触媒を用いて脂肪酸アルキルエステルを製造する方法であって、油脂に対する低級アルコールのモル比が7〜20であり、反応圧力が、反応温度における低級アルコールの蒸気圧以上であり、油脂の転化率が50モル%以上の反応系中の反応原料及び反応生成物が一液相となる状態で反応を行う、脂肪酸アルキルエステルの製造法。
- 油脂と炭素数1〜5の低級アルコールを反応原料として、固体触媒を用いて多段で脂肪酸アルキルエステルを製造する方法であって、油脂に対する低級アルコールのモル比が7〜20であり、反応圧力が、反応温度における低級アルコールの蒸気圧以上であり、油脂の転化率が最も大きい段での反応系中の反応原料及び反応生成物が一液相となる状態で反応を行う、脂肪酸アルキルエステルの製造法。
- 固体触媒が固体酸触媒である、請求項1又は2記載の脂肪酸アルキルエステルの製造法。
- 固体酸触媒が、下記で定義される強酸点を0.2mmol/g-cat以下、かつ下記で定義される弱酸点を0.3mmol/g-cat以上有する酸固体触媒である、請求項3記載の脂肪酸アルキルエステルの製造法。
弱酸点:TPD(Temperature Programmed Desorption:アンモニア吸着脱離法)において、100〜250℃の範囲でNH 3 の脱離を起こす点
強酸点:TPDにおいて、250℃より高い温度でNH 3 の脱離を起こす点 - 固体酸触媒が、下記構造(A)、構造(B)及び金属原子(C)を有する固体酸触媒の成形体である、請求項4記載の脂肪酸アルキルエステルの製造法。
構造(A):無機リン酸が有するOH基の少なくとも一つから水素原子が除かれた構造
構造(B):一般式(1)又は(2)で表される有機リン酸が有するOH基の少なくとも一つから水素原子が除かれた構造
金属原子(C):アルミニウム、ガリウム、鉄から選ばれる一種以上の金属原子 - 構造(A)が、オルトリン酸又は縮合リン酸である、請求項5記載の脂肪酸アルキルエステルの製造法。
- 構造(B)において、一般式(1)又は(2)で表される有機リン酸が、ホスホン酸、ホスホン酸モノエステル、ホスフィン酸、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル、亜リン酸モノエステル、亜リン酸ジエステル又はこれらの混合物である、請求項5又は6に記載の脂肪酸アルキルエステルの製造法。
- 固体酸触媒が、オルトリン酸アルミニウムを含有する、請求項4記載の脂肪酸アルキルエステルの製造法。
- 反応温度が100〜220℃である、請求項1〜8のいずれかに記載の脂肪酸アルキルエステルの製造法。
- 上流段の反応器と下流段の反応器の間に、上流段の反応器から得られる油脂を含む反応物より低級アルコールを分離し、次いで得られた液成分をさらに油水分離してグリセリンを除去する工程を有する請求項2又は請求項2に従属する請求項3〜9のいずれかに記載の脂肪酸アルキルエステルの製造法。
- 次の工程1及び2を含む脂肪アルコールの製造方法。
工程1:固体触媒を用い、油脂と炭素数1〜5の低級アルコールを反応原料として、油脂に対する低級アルコールのモル比が7〜20であり、反応圧力が、反応温度における低級アルコールの蒸気圧以上であり、油脂の転化率が50モル%以上の反応系中の反応原料及び反応生成物が一液相となる状態、あるいは油脂の転化率が最も大きい段での反応系中の反応原料及び反応生成物が一液相となる状態で反応を行い、次いで得られた反応物から低級アルコールを分離し、さらに油水分離して脂肪酸アルキルエステルを含む油相を得る工程。
工程2:工程1で得られた脂肪酸アルキルエステルを含む油相と水素を反応させて、脂肪アルコールを得る工程。
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