WO2021106619A1 - 流通式反応装置を用いたバイオ燃料の製造方法 - Google Patents

流通式反応装置を用いたバイオ燃料の製造方法 Download PDF

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加藤　正明
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    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a biofuel suitable for a raw material oil using a distribution type reactor.
  • biofuels and biochemical products can greatly contribute to the reduction of domestic industry and greenhouse gas emissions, the reduction of dependence on fossil resources, regional economic development, and domestic energy security.
  • the present inventor controls the amount of lower alcohol used by using a novel solid acid catalyst, and the triglyceride in the raw material oil hardly undergoes transesterification with the lower alcohol, while the free fatty acid undergoes an esterification reaction with the lower alcohol.
  • the reaction conditions to be selectively carried out were examined using a batch-type reaction apparatus, and the optimum reaction conditions based on the results were proposed first (Japanese Patent Application No. 2018-137583).
  • the batch reactor is not suitable for mass production of biofuels, and as a result of examining the reaction conditions using the fluid reactor, the optimum reaction conditions when the fluid reactor was used were found. It proposes an invention.
  • the SiO 2 / Al 2 O 3 system solid as the solid acid catalyst.
  • a catalyst selected from acid catalysts, SiO 2 / Al 2 O 3 solid acid catalysts in which aluminum is partially introduced into mesoporous silica , Al 2 O 3 / B 2 O 3 solid acid catalysts, etc. is used as the reaction temperature. It is proposed that the temperature be 100 ° C. to 300 ° C., preferably 170 ° C. to 300 ° C.
  • Solid acid catalyst SiO 2 / Al 2 O 3 based solid acid catalyst for use in the present invention SiO 2 / Al 2 O 3 based solid acid catalyst obtained by introducing a part of aluminum to mesoporous silica, Al 2 O 3 / B 2 O 3
  • the system solid acid catalyst will be described in detail.
  • silica-alumina-based solid acid catalyst SiO 2 / Al 2 O 3 (Si / Al)>
  • the silica-alumina-based solid acid catalyst used in the present invention is amorphous, and is a molded silica-alumina having a weight ratio of alumina of 10% to 30%.
  • the zeolite described as the solid acid catalyst in Patent Document 3 is a crystal, but the SiO 2 / Al 2 O 3 based solid acid catalyst used in the present invention is an amorphous molded product.
  • boron oxide-alumina Al 2 O 3 / B 2 O 3 (B / Al (x)>
  • boron oxide-alumina Al 2 O 3 / B 2 O 3
  • An appropriate amount of a commercially available alumina carrier was dried at 120 ° C. for 1 hour in a dryer, an appropriate boron salt was dissolved in distilled water, and boron was supported on the alumina carrier by an impregnation method.
  • this catalyst precursor was calcined at 450 ° C. in an electric furnace to prepare a boron oxide-alumina catalyst (B / Al (x), x: B 2 O 3 supported, weight%) carrying an appropriate amount of boron oxide. did.
  • SBA-15 solid acid catalyst with aluminum introduced Al-SBA-15 (A / SBA15)>
  • Al-SBA-15 solid acid catalyst Al-SBA-15 (A / SBA15)>
  • the following aluminum-inserted SBA-15 solid acid catalyst was prepared. An appropriate amount of hydrochloric acid was added to an appropriate amount of Pluronic P123 used for SBA-15 synthesis, and the mixture was stirred and dissolved. An appropriate amount of tetraethylsilylate (TEOS) was added, and the mixture was stirred for 3.0 hours.
  • TEOS tetraethylsilylate
  • examples of the raw material oil that can be used in the present invention include various vegetable oils, animal fats and oils, and mixtures of fatty acids and esters derived from these fats and oils.
  • Examples of the lower alcohol include methanol, ethanol and the like.
  • the feedstock oil and the lower alcohol are allowed to pass through the reactor in the forward direction from above or below, or in the countercurrent direction to react.
  • the mass ratio of the lower alcohol to the feedstock oil is 0.01 to 1.0, preferably 0.1 to 0.8.
  • a mass ratio of 0.3 is optimal.
  • the liquid space velocity (LHSV) of the lower alcohol and the feedstock oil passing through the reactor is in the range of 0.1 to 10 (h -1 ), preferably 0.5 to 6 (h -1).
  • the fluid reactor by using the fluid reactor under the above reaction conditions, it is possible to increase the high conversion rate of free fatty acids in the raw material oil and suppress the conversion rate of triglyceride in the raw material oil, and the diesel engine. It is possible to mass-produce biofuel suitable for.
  • the figure showing the viscosity of each catalyst according to the reaction conditions in the figure Schematic diagram of the flow reactor used in the present invention
  • a SiO 2 / Al 2 O 3 system solid acid catalyst mesoporous, is used as the solid acid catalyst.
  • the mass ratio of lower alcohol to raw material oil A method for producing a biofuel, which is carried out at 0.1 to 0.8, a reaction temperature of 170 ° C to 300 ° C, and a liquid space velocity (LHSV) of 0.5 (h -1 ) to 6 (h -1).
  • FIG. 8 is a schematic view of a flow reactor, in which a heater is provided on the outer periphery of the reactor filled with the catalyst.
  • the raw material oil and alcohol stored in each reservoir are pumped into the reactor and passed through the catalyst layer to carry out the reaction.
  • the reaction solution is depressurized through a condenser and sent to a separation tank, in which the reforming oil is recovered from the upper part, the lower layer is sent to the separation tower, and a small amount of unreacted alcohol is recovered from the top.
  • the recovered alcohol is stored in a reservoir, sent to a reactor, and subjected to the reaction again.
  • Methanol (MeOH) is used as the lower alcohol
  • palm acid oil (PAO) containing about 37.4% free fatty acid is used as the raw material oil
  • the acid value of PAO is 75.5 mgKOH / g
  • the kinematic viscosity is 34.4 mPa. It was s.
  • Al is introduced into SiO 2 / Al 2 O 3 series solid acid catalysts (Si / Al), Al 2 O 3 / B 2 O 3 series solid acid catalysts (B / Al), and mesoporous silica SBA-15.
  • the Al-SBA-15 solid acid catalyst (Al / SBA) was used.
  • Reaction conditions Effect of mass ratio of MeOH and PAO on conversion rate of free fatty acid (FFA) in raw material oil and conversion rate of triglyceride (TG) in raw material oil at 200 ° C, 220 ° C and 240 ° C. Shown in.
  • FFA free fatty acid
  • TG triglyceride
  • Al 2 O 3 / B 2 O 3 system as a catalyst for the conversion rate of free fatty acids (FFA) in raw material oil and the conversion of triglyceride (TG) in raw material oil at 200 ° C, 220 ° C, and 240 ° C.
  • Figure 3 shows the effect of the liquid space velocity (LHSV) when a solid acid catalyst (B / Al) SiO 2 / Al 2 O 3 system solid acid catalyst (Si / Al) is used.
  • Table 1 shows the results of the flow reactor activity test.
  • the free acid (FFA) conversion rate is measured using gas chromatography, and the triglyceride (TG) conversion rate is determined from the FFA conversion rate and the fatty acid methyl ester (FAME) yield.
  • biodiesel (BDF: registered trademark) is the kinematic viscosity at 40 ° C, and the viscosity from 50 ° C to room temperature is measured using a viscometer (SV-10A manufactured by A & D) at 40 ° C. The kinematic viscosity was calculated by dividing by the density at the point.
  • Table 1 shows the results of the flow reactor activity test.
  • LHSV Raw material oil volume flow rate / catalyst volume (h -1 ) Conversion rate 1): Conversion rate of triglyceride in raw material oil (%) Conversion rate 2): Conversion rate (%) of free fatty acids (FFA) in raw material oil
  • Raw material oil Palm acid oil (PAO) containing about 55.0% free fatty acid, having an acid value of 110.9 mgKOH / g raw material oil and having a kinematic viscosity of 34.4 mPa ⁇ s.
  • the conversion rate of free fatty acids is high and the conversion rate of triglyceride is suppressed to a low level by reacting the raw material oil containing free fatty acids with a lower alcohol using a fluid reactor, so that a diesel engine can be used. Mass production of suitable fuels is possible.

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Abstract

【課題】 固体酸触媒の存在下で遊離脂肪酸を含む原料油と低級アルコールを反応させるバイオ燃料の製造方法において、流動式反応装置を用いて遊離脂肪酸の転化率が高く、トリグリセライドの転化率が低く抑えられて、ディーゼルエンジンに適したバイオ燃料の量産を可能にする。 【解決手段】 固体酸触媒としてSiO2/Al2O3系固体酸触媒、メソポーラスシリカにアルミニウムを一部導入したSiO2/Al2O3系固体酸触媒、Al2O3/B2O3系固体酸触媒から選択された触媒を使用し、低級アルコールと原料油の質量比０．１2～０．８,反応温度として１７０℃～３００℃、液空間速度（LHSV）0．5(h-1)～6(h-1)で行わせるバイオ燃料の製造方法。

Description

流通式反応装置を用いたバイオ燃料の製造方法
　本発明は、流通式反応装置を用いて原料油に適したバイオ燃料の製造方法に関する。
　今日、利用可能な石油資源の減少や地球環境の悪化、新興国の発展に伴う燃料の需要といった課題が生じた。
そのため、化石資源に替わるクリーンかつ再生可能な燃料や化学製品の製造プロセスの開発が必要となっている。
これより、バイオ燃料やバイオ化成品は国内産業や温室効果ガスの排出削減、化石資源への依存度の低下、地域の経済発展、国内のエネルギー安全保障に大きく貢献できることが期待される。
現在、バイオディーゼル燃料の製造法は、トリグリセリド（TG）を主成分とする油脂を水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ触媒の存在下、エステル交換反応により脂肪酸エステルを製造する方法が実用化されている。
　しかし、この方法では、原料となる油脂には多量の遊離脂肪酸（ＦＦＡ）が存在し、これがエステル交換反応、生成物の分離又は精錬に悪影響を与えるため、前処理で除去しなければならない。
また、環境保全や化石燃料使用によるＣＯ２放出量の削減のため、従来のディーゼルエンジン発電に使用された石油由来燃料油の一部あるいは全部を油脂由来燃料油の使用が注目されてきた。しかし、上記のように、油脂に含まれる遊離酸はディーゼルエンジンを腐食するため、その燃料油から遊離酸を除去しなければならない。
これに対して、固体酸触媒の存在下でトリグリセリドとメタノール、エタノール等の低級アルコールを反応させ、トリグリセリドのエステル交換反応と遊離脂肪酸のエステル化を同時に行わせる方法が提案されている。
特開平６－３１３１８３号公報 特開２００９－１１４２８９ 国際公開第2004／096962号
　しかし、これらの方法では、エステル交換反応と遊離脂肪酸のエステル化の両方に低級アルコールが使用され、低級アルコールの使用量が多くなり、コスト面で問題がある。
そこで、本発明者は新規固体酸触媒を用いて低級アルコール使用量を制御し、原料油中のトリグリセリドが低級アルコールとのエステル交換が殆ど起こらず、一方遊離脂肪酸の低級アルコールとのエステル化反応を選択的に行われるような反応条件についてバッチ式反応装置を用いて検討し、その結果に基づいた最適な反応条件を先に提案した（特願2018-137583）。
しかし、バッチ式反応装置はバイオ燃料の大量生産には不向きであり、そこで流動式反応装置を用いて反応条件を検討した結果、流動式反応装置を用いた場合の最適な反応条件を見いだし、本発明を提案するものである。
本発明では、固体酸触媒の存在下で遊離脂肪酸を含む原料油と低級アルコールを反応させる流動式反応装置を用いたバイオ燃料の製造方法において、固体酸触媒としてSiO2/Al2O3系固体酸触媒、メソポーラスシリカにアルミニウムを一部導入したSiO2/Al2O3系固体酸触媒、Al2O3/B2O3系固体酸触媒等から選択された触媒を使用し、反応温度として１００℃～３００℃、好ましくは１７０℃～３００℃とすることを提案するものである。
本発明において使用させる固体酸触媒SiO2/Al2O3系固体酸触媒、メソポーラスシリカにアルミニウムを一部導入したSiO2/Al2O3系固体酸触媒、Al2O3/B2O3系固体酸触媒について詳しく述べる。
＜シリカーアルミナ系個体酸触媒：SiO2/Al2O3(Si/Al)＞
本発明において使用されるシリカーアルミナ系固体酸触媒は、アモルファスなもので、アルミナの重量比は１０％～３０％で、成型されたシリカーアルミナである。
　なお、上記特許文献３に固体酸触媒として記載されるゼオライトは結晶体であるが、本発明で使用されるSiO2/Al2O3系固体酸触媒はアモルファスな成型品である。
＜酸化ホウ素―アルミナ系固体酸触媒：Al2O3/B2O3（B/Al（ｘ）＞
本発明において使用される固体酸触媒の一例として、次のように酸化ホウ素―アルミナ（Al2O3/B2O3）を調製した。適量の市販アルミナ担体を乾燥器で１２０℃、１時間乾燥させ、適当なホウ素塩を蒸留水に溶解し、含浸法でホウ素をアルミナ担体に担持した。次に電気炉でこの触媒前駆体を４５０℃で焼成し、適量な酸化ホウ素を担持した酸化ホウ素―アルミナ触媒（B/Al(x)、ｘ：B2O3担持量、重量％）を調製した。
＜メソポーラスシリカにアルミニウムを一部導入したSiO2/Al2O3系固体酸触媒：アルミニウムを導入したSBA－１５固体酸触媒、Al-SBA-15(A/SBA15)>
本発明において使用される固体酸触媒の一例として、次のようなアルミニウム挿入したSBA-１５固体酸触媒を調製した。SBA-15合成に使用する適量のPluronic P123に、適量な塩酸を加え、撹拌・溶解させ、適量なテトラエチルシリルケート（TEOS）を加え、3.0時間撹拌した。適量のアンモニウム塩を適当な塩酸水溶液に溶解したものを加えて、撹拌した後、２５％アンモニア水でPH調整を行い、更に20h撹拌した。４０℃の条件下で２０時間撹拌し、白色の沈殿が生じた。この沈殿を適当な温度・時間で静置エージングを行った。最後に、吸引濾過しながら蒸留水で洗浄し、得られた粉末を５５０℃で６時間焼成させ、アルミニウム挿入したSBA-１５固体酸触媒を調製した。
一方、本発明で使用できる原料油としては、各種植物油、動物油脂、そしてこれらの油脂由来脂肪酸やエステルの混合物等を挙げることができる。
低級アルコールとしては、メタノール、エタノール等を挙げることができる。
原料油と低級アルコールとは反応器内を上方又は下方より順方向に通過させたり、或いは向流方向に通過させて反応させる。
低級アルコールと原料油の質量比は０．０１～１．０、好ましくは０．１～０．８である。特に遊離脂肪酸の高い転化率とトリグリセライドの低い転化率を得るためには、質量比は０．３が最適である。
また、反応器内を通過させる低級アルコールと原料油の液空間速度（LHSV）は０．１～１０(h-1)、好ましいのは０．５～６(h-1)の範囲である。
本発明では、以上のような反応条件で流動式反応装置を用いることにより、原料油中の遊離脂肪酸の高い転化率を高めるとともに、原料油中のトリグリセリドの転化率を抑えることができ、ディーゼルエンジンに適したバイオ燃料を量産できる。
図中の反応条件によるMeOHとPAOの質量比の影響を示す図 図中の反応条件による液空間速度（LHSV）の影響を示す図 図中の反応条件による液空間速度（LHSV）の影響を示す図 図中の反応条件による担持量の影響を示す図 図中の反応条件による触媒の影響を示す図 図中の反応条件による各触媒についての酸価（AV）を示す図 図中の反応条件による各触媒についての粘度を示す図、 本発明に使用する流通式反応装置の概略図
固体酸触媒の存在下で遊離脂肪酸を含む原料油と低級アルコールを反応させる流動式反応装置を用いたバイオ燃料の製造方法において、固体酸触媒としてSiO2/Al2O3系固体酸触媒、メソポーラスシリカにアルミニウムを一部導入したSiO2/Al2O3系固体酸触媒、Al2O3/B2O3系固体酸触媒から選択された触媒を使用し、低級アルコールと原料油の質量比0．1～0．8、反応温度として１７０℃～３００℃、液空間速度（LHSV）0．5(h-1)～6(h-1)で行わせるバイオ燃料の製造方法。
　本発明に使用する反応装置　
図８は、流通式反応装置の概略図であり、触媒が充填された反応器の外周にはヒータが設けられる。
それぞれのリザーバーに収納された原料油とアルコールはポンプにより反応器内に送られ、触媒層を通過させることにより反応が行われる。
反応液は、コンデンサーを通して減圧され、分離槽に送られ、分離槽では上部からは改質油が回収され、下部の層は分離塔に送られ、その頂部からは少量の未反応のアルコールが回収され、回収されたアルコールはリザーバーに収納され、反応器に送られ、再び反応に供される。
低級アルコールとしては、メタノール（MeOH）が使用され、原料油は約37.4％の遊離脂肪酸を含むパーム酸オイル（PAO)が使用され、PAOの酸価は75.5ｍｇKOH／g、動粘度は34.4ｍPa・ｓであった。
固体酸触媒についてはSiO2/Al2O3系固体酸触媒(Si/Al)、Al2O3/B2O3系固体酸触媒(B/Al)、メソポーラスシリカSBA-15にアルミニウムを導入したAl-SBA-15系固体酸触媒(Al/SBA)を使用した。
反応条件：２００℃、２２０℃、２４０℃における、原料油中の遊離脂肪酸（FFA）の転化率と原料油中のトリグリセリド（TG）の転化率についてのMeOHとPAOの質量比の影響を図１に示す。
反応条件：２００℃、２２０℃、２４０℃における、原料油中の遊離脂肪酸（FFA）の転化率と原料油中のトリグリセリド（TG）の転化について、触媒としてSiO2/Al2O3系固体酸触媒(Si/Al)を使用した場合の液空間速度（LHSV）の影響を図２に示す。
反応条件：２００℃、２２０℃、２４０℃における、原料油中の遊離脂肪酸（FFA）の転化率と原料油中のトリグリセリド（TG）の転化について、触媒としてAl2O3/B2O3系固体酸触媒(B/Al)SiO2/Al2O3系固体酸触媒(Si/Al)を使用した場合の液空間速度（LHSV）の影響を図３に示す。
反応条件：２００℃、２２０℃、２４０℃における、原料油中の遊離脂肪酸（FFA）の転化率と原料油中のトリグリセリド（TG）の転化について、触媒としてAl2O3/B2O3系固体酸触媒(B/Al)/Alを使用した場合の担持量の影響を図４に示す。
反応条件：２００℃、２２０℃、２４０℃における、原料油中の遊離脂肪酸（FFA）の転化率と原料油中のトリグリセリド（TG）の転化について、触媒の影響を図５に示す。
反応条件：２００℃、２２０℃、２４０℃における、各触媒についての酸価（AV）を図６に示す。
反応条件：２４０℃、MeOH：:PAO=0.3（g/g）、LHSV:1.6(h-1)における各固体酸触媒についての粘度を図７に示す。
また、流動式反応装置活性試験結果を表１に示すものである。
なお、遊離酸（FFA）転化率はガスクロを用いて測定し、トリグリセリド（TG）転化率はFFA転化率と脂肪酸メチルエステル（FAME）収率より求める。
なお粘度はバイオディーゼル（BDF：登録商標）の基準値は４０℃での動粘度であり、粘度計（A＆D製SV－１０A）を利用し、５０℃から室温までの粘度を測定し、４０℃の点での密度で割って動粘度を算出した。
表１は流動式反応装置活性試験結果を示すものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
表１中、LHSV:　原料油体積流量／触媒体積(h-1)
転化率１）：原料油中のトリグリセリドの転換率（％）
転化率２）：原料油中遊離脂肪酸（FFA）の転化率（％）
原料油：約55.0％の遊離脂肪酸を含むパーム酸オイル（PAO）で、酸価は110．9ｍｇKOH/g原料油で、動粘度は34．4ｍPa・ｓであった。
実施例についての考察
（１）固体酸触媒Si/Alを用いてMeOHとPAOの質量比について考察結果、質量比が0.3(g/g)の時高いFFAより低いTG転化率が得られる。したがって質量比が0.3(g/g)がの時、最適である。
（２）固体酸触媒Si／AlとB／Alを用いてLHSVについて考察結果、両方とも1.6(h-1)の時FFAの転化率が高かった。
（３）三つの触媒について考察結果、B／Al方の酸価が一番低
（４）粘度測定もB/Alの動粘度が一番低かった。
（５）最適の反応条件としては、触媒B/Al、反応温度２４０℃、MeOH：PAO質量比は0.3(g/g)、LHSVは1.6(h-1)が最適である。
以上要するに、本発明によれば流動式反応装置を用いて遊離脂肪酸を含む原料油と低級アルコールを反応させることにより遊離脂肪酸の転化率が高く、且つトリグリセライドの転化率が低く抑えられてディーゼルエンジンに適した燃料の量産ができる。

Claims (4)

  1. 固体酸触媒の存在下で遊離脂肪酸を含む原料油と低級アルコールを反応させる流動式反応装置を用いたバイオ燃料の製造方法において、固体酸触媒としてSiO2/Al2O3系固体酸触媒、メソポーラスシリカにアルミニウムを一部導入したSiO2/Al2O3系固体酸触媒、Al2O3/B2O3系固体酸触媒から選択された触媒を使用し、反応温度として1００℃～300℃で行わせるバイオ燃料の製造方法
  2. SiO2/Al2O3系固体酸触媒がアモルファスな成型品である請求項１記載のバイオ燃料の製造方法。
  3. 低級アルコールと油脂の質量比を0．０1～1．.0の範囲で行う請求項１記載のバイオ燃料の製造方法。
  4. 液空間速度（LHSV）を0．1(h-1)～10(h-1)の範囲で行う請求項１記載のバイオ燃料の製造方法
PCT/JP2020/042387 2019-11-29 2020-11-13 流通式反応装置を用いたバイオ燃料の製造方法 WO2021106619A1 (ja)

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