WO2014115356A1 - エステル交換触媒及び該触媒を用いたバイオディーゼル燃料の製造方法 - Google Patents

エステル交換触媒及び該触媒を用いたバイオディーゼル燃料の製造方法 Download PDF

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仕元 陳
誠 鳥羽
雄二 葭村
剛久 望月
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Definitions

  • the present invention relates to a transesterification catalyst and a method for producing biodiesel fuel using the catalyst.
  • Biodiesel fuel consisting of long-chain free fatty acid alkyl esters is starting to spread mainly in Europe as an environmentally friendly alternative to light oil because it uses vegetable oils or animal fats that are natural products as raw materials.
  • BDF Biodiesel fuel
  • it is necessary to satisfy high quality standards such as those specified in ASTM D6751-07b, EN14214: 2003, JSI K2390: 2008, EEBS: 2008, etc.
  • high degree of stability is required.
  • biodiesel fuel is separated into a fatty acid alkyl ester and glycerin by adding an alcohol such as methanol to a plant-derived oil (fatty acid triglyceride) and performing a transesterification using a homogeneous alkali catalyst such as sodium hydroxide.
  • a homogeneous alkali catalyst such as sodium hydroxide.
  • the separated fatty acid alkyl ester is distilled to remove methanol, and then mixed with water to wash the remaining homogeneous alkaline catalyst, residual glycerin and residual methanol. Thereafter, these impurities dissolved in water are separated and removed together with the aqueous layer, and residual water is dried and removed, whereby a biodiesel fuel is obtained.
  • FIG. 1 shows an outline of the above process, but it is not easy to manufacture a biodiesel fuel that conforms to the fuel standard such as JIS K2390 by such a complicated manufacturing process.
  • the homogeneous alkaline catalyst not only requires a special apparatus to corrode the production apparatus, but also requires sufficient water washing to remove the residual metal, so that a large amount of waste water is generated in the production process. Furthermore, since a homogeneous alkali catalyst cannot be reused, a large amount of waste catalyst is generated.
  • the homogeneous catalyst is also mixed in glycerin, which is a by-product, it leads to an increase in purification cost associated with the use of glycerin.
  • the raw material oil contains a large amount of free fatty acid, it reacts with the homogeneous alkali catalyst to produce soap, so a pre-process for removing the free fatty acid is also necessary. Further, in order to prevent saponification and catalyst deactivation, the water content of the raw material must be 0.3% or less. Thus, the conventional method for producing biodiesel fuel cannot compete with light oil fuel in terms of economy and environmental load.
  • titania silica (TiO 2 / SiO 2 ), which is widely known as an oxidation catalyst for epoxidation, and Ti-MCM-41 in which Ti is supported on MCM-41, a mesoporous material, have relatively low molecular weight.
  • Non-patent Document 2 Non-patent Document 2
  • titanosilicate TS-1 tends to cause an active component to flow out during the reaction (Patent Document 4).
  • the transesterification reaction using a titania-containing silica catalyst exhibits catalytic activity in the presence of free fatty acids and moisture. It is reported that it decreases (Patent Document 5).
  • the present invention provides a biodiesel fuel production catalyst capable of producing biodiesel fuel with high selectivity, high yield, and low cost even in the presence of moisture and free fatty acids, and It aims at providing the manufacturing method of the biodiesel fuel which uses this catalyst.
  • the present inventors are known as an oxidation catalyst for epoxidation and the like (see Non-Patent Documents 3 and 4 above), and SBA-15 containing titanium ( We have found that Ti-SBA-15) is an excellent transesterification catalyst. Furthermore, the inventors synthesized various Ti-SBA-15s with different physical properties such as Ti / Si molar ratio, titanium content, pore length length, etc., and examined transesterification of oils and alcohols for each. did. As a result, the optimally designed Ti-SBA-15 not only has a high transesterification yield of alcohol and triglyceride, but also does not reduce transesterification activity even in the presence of moisture and free fatty acids. In particular, it was found useful for transesterification between fats and oils and alcohols. Furthermore, the present inventors have found an efficient method for producing biodiesel fuel using the catalyst, and have completed the present invention.
  • a transesterification catalyst comprising Ti-containing mesoporous silica having Ti and Si as skeleton constituent elements and having a pore diameter of 5 nm or more.
  • a method for producing a biodiesel fuel characterized in that a fatty acid alkyl ester is obtained by transesterification of fats and alcohols in the presence of the transesterification catalyst according to any one of [1] to [7].
  • transesterification can be efficiently performed using a solid catalyst containing titanium-containing mesoporous silica.
  • biodiesel fuel by transesterification of fats and oils and alcohol can be efficiently produced.
  • the catalyst according to the present invention is used, transesterification of triglyceride and lower alcohol can be achieved in a high yield, but the reaction efficiency does not decrease even if the reaction product contains about 10% of water.
  • the free fatty acid which exists in fats and oils as a secondary component and is a reaction inhibitor in the prior art can also be esterified simultaneously, the yield of biodiesel fuel becomes high.
  • the fatty acid methyl ester is 96.5% by mass or more, and the total glycerin, monoglyceride, diglyceride, triglyceride and free glycerin content is 0.25% by mass in conformity with fuel standards such as JIS K2390.
  • fuel standards such as JIS K2390.
  • a one-stage biodiesel production method capable of simultaneous esterification and transesterification with a solid catalyst can be achieved, and the catalyst according to the present invention can be recycled. It provides high economic and environmentally friendly technologies, such as no waste catalyst and wastewater discharge, and simplified processes.
  • the figure which shows the outline of the manufacturing process of the conventional biodiesel fuel The figure which shows the outline
  • the transesterification catalyst of the present invention is characterized by comprising titanium-containing mesopolar silica having Ti and Si as skeleton constituent elements and having a pore diameter of 5 nm or more, and the biodiesel fuel of the present invention
  • This production method is characterized in that biodiesel fuel is produced in one step from an oil or fat by an ester exchange reaction using the transesterification catalyst.
  • FIG. 2 is a diagram showing an outline of a production process of biodiesel fuel according to the present invention.
  • transesterification is a reaction in which a substituent derived from an alcohol is recombined by a reaction between an ester and an alcohol.
  • a fatty acid triglyceride and a diglyceride and / or a main component of an oil or fat raw material in particular, a fatty acid triglyceride and a diglyceride and / or a main component of an oil or fat raw material. It refers to a reaction in which an alcohol is allowed to act on monoglyceride to convert it into an ester of the alcohol and a fatty acid and free glycerin.
  • the transesterification catalyst in the present invention is a titanium-containing mesoporous silica catalyst having a mesoporous structure.
  • Mesoporous means having a large number of pores having a diameter of 2 nm to 50 nm
  • mesoporous silica means a substance having uniform pores (mesopores) made of silicon dioxide (silica).
  • Examples of the mesoporous silica include M41S, MSU, FSM, MCM-41, SBA, and the like.
  • M41S mesoporous silica having a pore diameter of 5 nm or more
  • SBA-15 can be preferably used because the structure is particularly stable.
  • an irregular mesostructure structure (MCF) can also be suitably used as mesoporous silica having a pore diameter of 5 nm or more.
  • the mesostructure is a structure having mesopores formed by forming a silica layer at the interface between an organic solvent that forms spherical droplets in an aqueous solution and the aqueous solution and removing the solvent.
  • the structural state of the catalyst is not particularly limited, but an amorphous (amorphous) structure is preferable to a crystal structure.
  • Ti and Si are present as structural skeleton constituent elements, but the molar ratio of Ti / Si is preferably 0.01 to 0.1, most preferably 0.03 to 0.07.
  • the pore size of the titanium mesoporous silica catalyst (Ti-SBA-15) by SBA-15 used in the present invention is preferably 5 nm to 50 nm, preferably 5 nm to 10 nm, more preferably It is preferably 6.5 to 8 nm.
  • the pore diameter of Ti-SBA-15 can be adjusted by increasing or decreasing the Ti / Si molar ratio.
  • the MCF structure has sponge-like irregular pores.
  • the pore diameter of the titanium-containing mesoporous silica catalyst containing the MCF structure is preferably 10 to 50 nm in diameter, and particularly preferably 15 to 40 nm in diameter.
  • the pore diameter of the catalyst containing the MCF structure can be adjusted by increasing or decreasing the molar ratio of trimethylbenzene and P123 added to the reaction solution.
  • the method for producing mesoporous silica is not particularly limited. For example, by carrying out the reaction step of precipitating silica by the reaction of silicon alkoxide and acid in two stages, and adjusting the acid concentration in each stage very strictly. Examples thereof include a method of obtaining a thin film mesoporous silica, or a method of obtaining a mesoporous silica from a composite of a surfactant and silica by mixing a surfactant and sodium silicate.
  • the method for producing titanium-containing mesoporous silica in the present invention is not particularly limited.
  • a block copolymer such as a nonionic amphiphilic polyalkylene oxide as a pore-forming agent (surfactant), and orthosilicate as a silica source.
  • examples thereof include ethyl acid, titanium oxychloride as a titanium source, and sodium chloride as a structure modifier.
  • titanium tetraisopropoxide is added to concentrated hydrochloric acid to synthesize a titanium oxychloride precursor.
  • a triblock copolymer (trade name: Pluronic P123) which is a nonionic surfactant containing PEO (polyethylene oxide), sodium chloride, and ethyl orthosilicate (TEOS) are put in the same container and distilled.
  • Hydrolysis is performed with water or hydrochloric acid, and the titanium oxychloride precursor prepared above is added to the hydrolyzate to obtain a reaction solution.
  • a method is available in which the precipitate is washed with water and then fired in a furnace to obtain titanium-containing mesoporous silica.
  • the molar ratio of titanium tetraisopropoxide to concentrated hydrochloric acid is preferably 0.5 to 50, more preferably 1.5 to 30.
  • the hydrochloric acid used in the synthesis of the hydrolyzate is preferably 0.1 to 1.0 M, but it may be carried out with distilled water without using hydrochloric acid.
  • reaction solution when the reaction proceeds, a precipitate having a regular structure in which silica is surrounded by a column of surfactant molecules aggregated like a template is obtained, but a mesoporous silica having an irregular mesostructure structure is obtained.
  • trimethylbenzene is further added to the reaction solution.
  • the pore diameter is preferably 6.5 to 8 nm, and when the catalyst has an irregular mesostructure (MCF), the pore diameter is 15 to 40 nm. It is preferable.
  • the molar ratio of Ti / Si can be adjusted by changing the ratio of the triblock copolymer and ethyl orthosilicate used in the synthesis reaction.
  • the Ti loading ratio is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.7 to 8.1% by weight in terms of titania (TiO 2 ) with respect to the catalyst.
  • the P123 / TEOS molar ratio is preferably in the range of 0.0008 to 0.022, and the NaCl / TEOS molar ratio is preferably in the range of 0 to 6.
  • the precipitate can be calcined.
  • the firing temperature is preferably 1000 ° C. or less, and particularly preferably 500 to 800 ° C.
  • an alcohol is, by way of example, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol and n-butanol, isobutanol, sec-butanol or tert-butanol, and branched or longer chain, optionally Likewise branched alcohols such as amyl alcohol, tert-amyl alcohol, n-hexanol and / or 2-ethylhexanol. Methanol and ethanol are preferably used.
  • the aforementioned alcohols can be used alone or in admixture in the process according to the invention.
  • fats and oils used as a raw material for biodiesel fuel refer to natural fats and oils used in foods, cosmetics, pharmaceuticals, and the like. These natural fats and oils are mixtures composed mainly of fatty acid triglycerides and diglycerides and / or monoglycerides as subcomponents, and can be converted to fatty acid alkyl esters which are the main components of biodiesel fuel by transesterification. . Specifically, vegetable oils such as rapeseed oil, sesame oil, jatropha oil, soybean oil, corn oil, sunflower oil, palm oil, cottonseed oil, rice oil, palm oil, safflower oil, beef fat, pork fat, chicken fat, fish oil, etc. Animal oils and fats and waste oils and fats from these uses.
  • the molar ratio of methanol and fats and oils is large, and it should be 100 or more.
  • the transesterification reaction of the present invention may be pressurized with nitrogen at 0 to 40 bar, but it may not be particularly pressurized.
  • the reaction temperature is preferably 150 to 200 ° C., and the reaction time is preferably 1 to 6 hours.
  • transesterification reaction of the present invention it is desirable to remove the water in the fats and oils. However, if the water content is 10% or less, the transesterification can be performed in a high yield without removing the water. Moreover, although free fatty acid may be removed, transesterification can be carried out without particular removal.
  • the catalyst used in the present invention can be recovered and reused, but after filtration and washing with an appropriate amount of acetone, etc., it is dried overnight at 30 to 50 ° C. and calcined in air at 500 ° C. for 3 hours. It is preferable to use one.
  • Example 1 Preparation of catalysts A to E and analysis of physical properties
  • 12.7 g (0.13 mol) of concentrated hydrochloric acid (12M) and 14.8 g (0.052 mol) of titanium tetraisopropoxide (TTIP) were slowly stirred at 0 ° C. Add. At this time, the HCl / TTIP molar ratio is maintained at 2.5.
  • the titanium oxychloride precursor obtained by this preparation method was a transparent yellow solution, and no precipitate was observed.
  • the polypropylene bottle is sealed and stirred at 35 ° C. for 24 hours, and then left still at 100 ° C. for 24 hours for hydrothermal treatment.
  • the formed white precipitate is filtered off, washed with 500 mL of distilled water and dried at 100 ° C. overnight.
  • Catalysts A, B, C, D, and E (titanium contents were 1, 3, 5, 7, and 10 mol%, respectively) were obtained by the above method.
  • titania weight% (titania molecular weight / titanium atomic weight) ⁇ (titanium weight / catalyst weight) ⁇ 100
  • the titanium content of each catalyst in the following examples is also expressed by titania weight% calculated in the same manner.
  • catalysts A to E had a regular two-dimensional hexagonal p6 mm structure.
  • titania content was 8.03% by weight or less, no titanium oxide crystal precipitation was observed.
  • titania content exceeded 8.03% by weight, a weak diffraction pattern derived from anatase-type titania microcrystals was observed.
  • the structural characteristics of the catalyst determined by nitrogen adsorption are shown in Table 1.
  • Catalysts A to E with a titania content of 1.07 to 9.18% by weight have a high specific surface area (766-890 m 2 / g), a large pore volume (0.79-0.90 cm 3 / g), and controlled mesopores (7.1 ⁇ 7.9 nm).
  • FIG. 3 shows pore size distributions obtained by nitrogen adsorption for the catalysts A to E and the comparative catalyst R1 described later.
  • Example 2 Preparation and physical property analysis of catalysts F and G
  • Catalysts F and G were prepared in the same manner as in Example 1 except that the titanium oxychloride precursor prepared in Example 2 (1) was used and the Ti / Si molar ratio in the gel was 0.03.
  • catalysts F and G had a regular two-dimensional hexagonal p6 mm structure.
  • the structural characteristics of the catalyst determined by nitrogen adsorption are shown in Table 2.
  • Catalysts F and G having a titania content of 1.07 to 9.18% by weight have a high specific surface area (792 to 902 m 2 / g), a large pore volume (0.80 to 1.02 cm 3 / g), and controlled mesopores (7.6 ⁇ 7.7nm).
  • the titania contents determined by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES) of catalysts F and G were 4.76 and 0.70 wt%, respectively, and decreased with increasing HCl / TTIP molar ratio.
  • Example 3 Preparation and physical property analysis of catalysts H and I
  • (1) Preparation of titanium precursor A titanium oxychloride precursor was prepared in the same manner as in Example 1.
  • (2) Catalyst Preparation Catalysts H and I were prepared in the same manner as in Example 1 except that the Ti / Si molar ratio in the gel was 0.03 and the NaCl / TEOS molar ratio was 0 or 6.
  • catalyst H had a two-dimensional hexagonal p6 mm structure, but catalyst I had an irregular pore structure.
  • the structural characteristics of the catalyst determined by nitrogen adsorption are shown in Table 3.
  • Catalysts H and I had a high specific surface area (446-716 m 2 / g), a large pore volume (0.53-0.68 cm 3 / g), and controlled mesopores (7.4 nm).
  • the titania contents determined by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES) for catalysts H and I were 2.69 and 3.11% by weight, respectively, and decreased with increasing NaCl / TEOS molar ratio.
  • ICP-OES inductively coupled plasma optical emission spectrometry
  • Example 4 Preparation and physical property analysis of catalysts J and K
  • (1) Preparation of titanium precursor A titanium oxychloride precursor was prepared in the same manner as in Example 1.
  • (2) Preparation of catalyst Catalysts J and K were prepared in the same manner as in Example 1 except that the Ti / Si molar ratio in the gel was 0.03 and the molar ratio of P123 / TEOS was 0.0087 or 0.022.
  • catalysts J and K had a regular two-dimensional hexagonal p6 mm structure.
  • the structural characteristics of the catalyst determined by nitrogen adsorption are shown in Table 4.
  • Catalysts J and K had a high specific surface area (775-837 m 2 / g), a large pore volume (0.87-0.92 cm 3 / g), and controlled mesopores (7.1-8.0 nm).
  • the titania contents determined by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES) for catalysts H and I were 2.98 and 3.50% by weight, respectively, and decreased with increasing P123 / TEOS molar ratio.
  • Example 5 Preparation and physical property analysis of catalysts L to M
  • (1) Preparation of titanium precursor A titanium oxychloride precursor was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the catalysts L, M and N had a regular two-dimensional hexagonal p6mm structure.
  • the structural characteristics of the catalyst determined by nitrogen adsorption are shown in Table 5.
  • Catalysts L, M and N had a high specific surface area (542-840 m 2 / g), a large pore volume (0.74-0.91 cm 3 / g) and controlled mesopores (6.5-7.0 nm) .
  • the titania content determined by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES) of catalysts L, M and N was 0.185 to 3.14% by weight and decreased with increasing HCl concentration.
  • ICP-OES inductively coupled plasma optical emission spectrometry
  • Example 6 Preparation and physical property analysis of catalysts O and P
  • (1) Preparation of titanium precursor A titanium oxychloride precursor was prepared in the same manner as in Example 1.
  • catalysts O and P each had an irregular mesostructure structure (MCF).
  • MCF mesostructure structure
  • the structural characteristics of the catalyst determined by nitrogen adsorption are shown in Table 6.
  • Catalysts O and P had a high specific surface area (534-562 m 2 / g), a large pore volume (0.99-1.13 cm 3 / g), and ordered mesopores (31.1-37.3 nm).
  • the titania contents determined by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES) of catalysts O and P were 2.75 and 3.16% by weight.
  • the pore diameter fraction determined by nitrogen adsorption when the molar ratio of TMB / P123 was changed from 0.33 to 6 was obtained. As shown in FIG. The pore diameter increased from 18.2 to 37.3 nm with increasing TMB / P123 molar ratio. It was found that the pore size can be adjusted by changing the molar ratio of TMB / P123.
  • Example 7 Preparation and physical property analysis of catalysts Q to S
  • (1) Preparation of titanium precursor A titanium oxychloride precursor was prepared in the same manner as in Example 1.
  • catalysts Q, R and S had a regular two-dimensional hexagonal p6 mm structure.
  • the structural characteristics of the catalyst determined by nitrogen adsorption are shown in Table 7.
  • Catalysts Q, R and S had a specific surface area of 341-618 m 2 / g, a large pore volume, and 0.49-0.70 cm 3 / g, 6.5-6.7 nm mesopores. As the firing temperature increased, the specific surface area and pore volume decreased.
  • Comparative Example 1 SBA-15 not containing titanium and zeolite H-ZSM-5, titanosilicate TS-1 and titanium-containing mesoporous silica Ti-MCM41 as catalysts containing titanium having different structures were prepared by the following method.
  • Table 8 shows the structural characteristics of the catalyst obtained by nitrogen adsorption together with a commercially available titania catalyst.
  • TEOS ethyl orthosilicate
  • comparative catalyst R2 (zeolite H-ZSM-5)
  • Na-ZSM-5 zeolite Tosoh HAZ-820 NAA: non-surface area 322 m 2 / g, Na 2 O content 3.7, Al 2 O 3 content 26
  • 1M NH 4 NO 3 ion exchange 3 times Then, it was calcined in air at 550 ° C. for 3 hours to obtain proton type H-ZSM-5 (comparative catalyst R2).
  • Titanium-containing mesoporous silica Ti-MCM-411 Titanium-containing mesoporous silica Ti-MCM-411 was prepared by a method described in the literature (D. Srinivas, R. Srivastava, P. Ratnasamy, Catal. Today 2004, 96, 127-133.). That is, Comparative Catalyst R7 was prepared by the method described in the above document using 10.9 g of 25 wt% tetramethylammonium hydroxide (TMAOH) as a raw material and 72 g of deionized water.
  • TMAOH tetramethylammonium hydroxide
  • Crystal size of comparative catalyst (commercial titania catalyst)
  • the crystal sizes of commercial titania catalysts R3 to R5 used as comparative catalysts were 84.7 nm (comparative catalyst R3), 25.5 nm (comparative catalyst R4) and 15 nm (comparative catalyst R5), respectively.
  • composition and properties of raw oil According to the IUPAC method (“2.301. Preparation of the Fatty Acid Methyl Esters”), the composition analysis of the raw oil and fat was performed, and the average molecular weight was calculated.
  • 0.5g fat and oil were mixed with 7mL of 0.5M sodium hydroxide methanol solution, heated and stirred at 80 ° C for 10 minutes, 8mL boron trifluoride methanol solution was added, and heated and stirred at the same temperature for 5 minutes. . 7 mL of heptane was added to this solution, and the mixture was stirred for 1 minute.
  • Biodiesel fuel preparation method Biodiesel fuel preparation method Biodiesel fuel synthesis by transesterification of fats and methanol with the catalyst of the present invention and a comparative catalyst was performed according to the following procedure. That is, a stainless steel high-pressure autoclave (inner diameter 1.8 mm i, length 30 cm) was inserted with a glass test tube containing 5 g of oil, 5 g of methanol, and 0.75 g of a catalyst previously dried at 110 ° C. for 2 hours, and purged with nitrogen After that, the mixture was heated and stirred at 200 ° C. for 3 hours. After cooling to room temperature, the catalyst was filtered off, excess methanol was distilled off, and the upper biodiesel fuel was subjected to analysis.
  • the fatty acid methyl ester (FAME) and free fatty acid (FFA) contents in the biodiesel fuel were quantified by the following procedure. That is, 100 ⁇ L of N-methyl-N-trimethylsilyltrifluoroacetamide (MSTFA) was added to 0.1 g of biodiesel fuel and reacted for at least 15 minutes to silylate glycerin, monoglyceride, diglyceride and free fatty acid.
  • MSTFA N-methyl-N-trimethylsilyltrifluoroacetamide
  • Gr G + 0.255MG + 0.146DG + 0.103TG ⁇ Equation (2)
  • Gr total amount of glycerin in the sample
  • G amount of free glycerin in the sample
  • MG amount of monoglyceride in the sample
  • DG amount of diglyceride in the sample
  • TG amount of triglyceride in the sample
  • fatty acid methyl ester content 96.5% by mass or more, total glycerin
  • the monoglyceride, diglyceride, triglyceride and free glycerin contents are specified to be 0.25% by mass or less, 0.2% by mass or less, 0.2% by mass or less, 0.8% by mass or less and 0.02% by mass or less, respectively.
  • Example 8 Reaction using Ti-SBA-15 catalysts A to E having different titanium contents in Example 1
  • Table 10 shows the results of transesterification of jatropha oil with the catalysts A to E of the present invention.
  • catalysts A to E that is, a titanium-containing SBA-15 mesoporous silica catalyst having a titania content of 1.07 to 9.18% by mass
  • the fatty acid methyl ester yield was 74.6 to 90.9% by mass
  • the total glycerin content was 1.6 to 9.4. It was mass%.
  • the fatty acid methyl ester yield was 83.9 to 90.9 mass%, and the total glycerin amount was 1.6 to 2.8 mass%. Furthermore, when the catalysts B and C, that is, the titania contents were 2.92 and 5.11% by mass, the fatty acid methyl ester yield was 89.5% by mass or more and the total glycerin amount was 1.7% by mass or less.
  • catalyst AD which does not show a clear anatase-type diffraction pattern by powder X-ray diffraction, gives a relatively high fatty acid methyl ester yield and total residual glycerin content. There were few.
  • the low fatty acid methyl ester yield in SBA-15 and H-ZSM-5 which is the same structure and does not contain titanium, and aluminosilicate, indicate that the titanium species of the catalyst of the present invention is an active species for biodiesel fuel synthesis. It shows that it has become.
  • Fatty acid methyl ester yields using pure titania comparative catalysts R3 to R5 were as low as 33.9%, 39.8%, and 54.9%, respectively, but increased as the crystal size decreased.
  • the residual total glycerin amount was as high as 7.8% by mass, 7.9% by mass and 5.9% by mass.
  • Fatty acid methyl ester yields when using comparative catalysts R6 and R7 containing titania and silica are 68.8% by mass and 83.4% by mass, respectively, and are lower than the catalyst of the present invention.
  • the total amount of residual glycerol was 4.5% by mass and 2.5% by mass.
  • R7 having a larger pore size has a higher fatty acid methyl ester yield than R6, and the pore size greatly affects the yield.
  • FIG. 5 shows (a) low-angle and (b) wide-angle powder X-ray diffraction patterns of the catalysts A to E obtained in the above Examples and the catalysts R1 and R3 to R5 obtained in Comparative Examples. It is shown that the shorter the half width of the peak on the graph of FIG. R3 to R5 having a low transesterification yield have a high degree of crystallinity. Further, when compared with the catalysts A to E, the catalyst E having the lowest transesterification yield shows crystallinity. From the above results, it became clear that the transesterification efficiency is higher in the amorphous structure catalyst than in the crystal structure.
  • Example 9 Effect of methanol / oil ratio
  • the amount of remaining triglyceride, diglyceride, monoglyceride and free glycerin were 0.03% by mass, 0.04% by mass, 0.55% by mass and 0.01% by mass, respectively.
  • Titanium concentration in biodiesel fuel was measured by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES) in the same manner as European standard prEN 14538. In either case, no titanium was detected.
  • ICP-OES inductively coupled plasma optical emission spectrometry
  • Example 10 Effect of nitrogen pressurization and reaction time
  • the fatty acid methyl ester yield increased as the reaction time increased, and the biodiesel fuel obtained by the reaction for 3 hours met the fuel specifications.
  • the influence of nitrogen pressurization was hardly seen.
  • Example 11 Effect of water addition (water resistance study)
  • the reaction time was 3 hours and the water addition amount was 2% by weight or less
  • the obtained biodiesel fuel satisfied the fuel standard.
  • a biodiesel fuel satisfying the fuel standard was obtained by setting the reaction time to 6 hours. From the above results, it can be seen that the catalyst of the present invention has high water resistance. The reason for this is that the acidity of the catalyst of the present invention is lower than that of Ti-MCM-41, so even if water is present, it is considered that the influence on the decrease in catalyst activity is low.
  • Example 12 Effect of addition of free fatty acid (examination of free fatty acid resistance)
  • the catalyst of the present invention has high resistance to free fatty acids.
  • Example 13 Effect of repeated use
  • a biodiesel fuel was synthesized by repeatedly using the catalyst in the same manner as in Example 8 except that the catalyst B was used and the methanol / fat molar ratio was 108 and the fat / catalyst weight ratio was 15.
  • the used catalyst that was repeatedly used was one that was filtered and washed with an appropriate amount of acetone after the previous reaction, dried at 50 ° C. overnight, and calcined in air at 500 ° C. for 3 hours.
  • the specific surface area and pore volume of the used catalyst decreased compared to the unused catalyst, the pore diameter was hardly changed, and a biodiesel fuel satisfying the fuel standard was obtained.
  • an experiment was performed under the same conditions using Ti-MCM-41 prepared in Comparative Example 1.
  • the catalyst of the present invention can be used repeatedly and can maintain high biodiesel fuel synthesis activity by a simple regeneration process.
  • Example 14 Effect of preparation of titania precursor
  • Biodiesel was produced in the same manner as in Example 8 except that catalysts B, F and G prepared by changing the HCl / TTIP molar ratio were used, and the methanol / fat molar ratio was 108 and the fat / catalyst weight ratio was 15. Synthesized fuel. Catalysts with different titania contents were obtained by changing the HCl / TTIP molar ratio, but in all cases biodiesel fuels that meet fuel specifications were obtained. From the above results, it can be seen that the catalyst of the present invention provides high biodiesel fuel synthesis activity even when the HCl / TTIP molar ratio at the time of preparing the titanium precursor is changed in the range of 1.5-30.
  • Example 15 Effect of added sodium chloride during preparation
  • Biodiesel was produced in the same manner as in Example 8 except that catalysts B, H and I prepared by changing the NaCl / TEOS molar ratio were used, and the methanol / fat molar ratio was 108 and the fat / catalyst weight ratio was 15. Synthesized fuel.
  • a catalyst with a different structure was obtained, but in all cases, a biodiesel fuel meeting the fuel standard was obtained. From the above results, it can be seen that the catalyst of the present invention gives high biodiesel fuel synthesis activity even when the NaCl / TEOS molar ratio at the time of catalyst preparation is changed in the range of 0-6.
  • Example 16 Effect of adding P123 during preparation
  • Biodiesel in the same manner as in Example 8 except that catalysts B, J and K prepared by changing the P123 / TEOS molar ratio were used, and the methanol / fat molar ratio was 108 and the fat / catalyst weight ratio was 15. Synthesized fuel.
  • Catalysts with varying P123 / TEOS molar ratios provided biodiesel fuel that met fuel specifications in all cases. From the above results, it can be seen that the catalyst of the present invention gives high biodiesel fuel synthesis activity even when the P123 / TEOS molar ratio during catalyst preparation is changed in the range of 0.087 to 0.022.
  • Example 17 Effect of added hydrochloric acid during catalyst preparation
  • catalyst B and catalysts L, M, and N prepared by adding hydrochloric acid at the time of catalyst preparation were used, and the methanol / fat molar ratio was 108 and the fat / catalyst weight ratio was 15, the same method as Example 8 was used.
  • Biodiesel fuel was synthesized. Only distilled water or a catalyst having a hydrochloric acid concentration of 0.1M gave a biodiesel fuel meeting the fuel specifications in all cases. When the hydrochloric acid concentration exceeds 0.1M, the titanium content of the catalyst is lowered and sufficient catalytic activity cannot be obtained. From the above results, the catalyst of the present invention can contain a sufficient amount of titanium when it is prepared with a weak acidity of 0.1 M or less at the time of catalyst preparation, and provides high biodiesel fuel synthesis activity. I understand that.
  • Example 18 Pore Control Effect by Addition of Trimethylbenzene
  • the catalyst B and catalyst O and P prepared by adding trimethylbenzene at the time of catalyst preparation were used, and the biofuel was prepared in the same manner as in Example 8 except that the methanol / fat molar ratio was 108 and the fat / catalyst weight ratio was 15. Diesel fuel was synthesized. All of the catalysts prepared by adding trimethylbenzene had a three-dimensional irregular mesostructure structure, but since the high dispersibility of titanium was maintained, a biodiesel fuel satisfying the fuel standard was provided.
  • Example 19 Effect of firing temperature
  • methanol / fat molar ratio 108
  • fat / catalyst weight ratio 15
  • reaction time 0.5 to 3 hours
  • Example 20 Influence of oil type
  • methanol / fat molar ratio 108
  • fat / catalyst weight ratio 15 or 30, reaction time 3 hours or 5 hours
  • fats and oils jatropha oil, palm oil, waste edible oil, palm fatty acid distillate Biodiesel fuel was synthesized in the same manner as in Example 8 except that (PFAD: by-product during palm oil purification), soybean oil and rapeseed oil were used. In both cases, biodiesel fuel that satisfies the fuel standards was obtained.
  • Example 21 and Comparative Example 3 Durability test in preparation of biodiesel fuel
  • the durability test of biodiesel fuel synthesis by transesterification of fats and methanol was performed according to the following procedure.
  • a stainless steel reaction tube inner diameter 0.93 mm
  • reaction temperature 180 ° C
  • methanol / jatropha oil (molar ratio) 100
  • the yield (mass%) of the Jatropha oil biodiesel fuel when the reaction is carried out under the above conditions is shown in FIG.
  • none of the catalysts has a durability with no decrease in activity, but the yield of biodiesel fuel is greatly different, and only the catalyst B of the present invention is a quality standard for biodiesel fuel (containing FAME). Amount of 96.5% by mass or more).

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Abstract

　本発明は、水分や遊離脂肪酸存在下であってもバイオディーゼル燃料を高選択的、高収率、低コストで製造することができるバイオディーゼル燃料製造用触媒、及びこの触媒を使用したバイオディーゼル燃料の製造方法を提供することを目的とするものであって、エステル交換触媒として、骨格構成元素としてＴiとＳｉを有し、細孔径が５ｎｍ以上であるチタン含有メソポーラスシリカを用いることで、油脂類とアルコールのエステル交換により、高選択性、高収率でバイオディーゼル燃料を製造することを可能にする。

Description

エステル交換触媒及び該触媒を用いたバイオディーゼル燃料の製造方法
　本発明は、エステル交換触媒及び該触媒を用いたバイオディーゼル燃料の製造方法に関するものである。
　長鎖の遊離脂肪酸アルキルエステルからなるバイオディーゼル燃料（ＢＤＦ）は、天然物である植物油脂或いは動物油脂を原料とすることから環境対応型の軽油代替燃料として欧州を中心に普及が始まっている。しかし、バイオディーゼル燃料を自動車用燃料などとして使用するには、例えば、ＡＳＴＭ　Ｄ６７５１－０７ｂ、ＥＮ１４２１４：２００３、ＪＳＩ　Ｋ２３９０：２００８、ＥＥＢＳ：２００８などに規格されるような高品質規格を満たす必要があり、また高度の安定性が要求される。
　通常、バイオディーゼル燃料は、植物由来油（脂肪酸トリグリセリド）などにメタノール等のアルコールを加え、水酸化ナトリウム等の均一系アルカリ触媒を用いてエステル交換を行い、脂肪酸アルキルエステルとグリセリンとに分離する。次に、分離した脂肪酸アルキルエステルに蒸留処理を行ってメタノールを除去した後、水を混合して残存する均一系アルカリ触媒、残留グリセリン及び残留メタノールを洗浄する。その後、水に溶解したこれらの不純物を水層と共に分離除去し、残留水分を乾燥除去することによりバイオディーゼル燃料が得られる。
　図１は、上記工程の概要を示すものであるが、このような複雑な製造工程によって、上記ＪＩＳ　Ｋ２３９０等の燃料規格に適合させるバイオディーゼル燃料を製造することは容易ではない。
　また、均一系アルカリ触媒は製造装置を腐食させるため特殊な装置を必要とするだけでなく、残留金属の除去には十分な水洗を必要とするため、製造工程において大量の廃水が発生する。さらに、均一系アルカリ触媒は再利用できないため廃触媒も大量に生成する。また、副生成物であるグリセリン中にも均一系触媒が混入するため、グリセリンの利用に伴う精製コスト増につながる。
　さらに、原料油中に遊離脂肪酸が多く含まれていると、均一系アルカリ触媒と反応して石けんを生成するため、遊離脂肪酸を除去する前工程も必要である。またけん化や触媒の失活化を防ぐために、原料の水分含量は０.３％以下にする必要もある。このように従来のバイオディーゼル燃料の製造方法では経済性においても環境負荷という点においても軽油燃料と競合できるものではない。
　上記の問題を解決するため、均一系触媒に代えて固相のままで利用できる、不均一系触媒（固体触媒）を用いたバイオディーゼル燃料の製造方法が検討されている。
　例えば、アルカリ金属担持触媒（特許文献１）、アルカリ土類触媒または塩基性固体触媒（特許文献２、非特許文献１）を用いた検討が行われている。しかし、活性成分であるカルシウムやランタンが生成油中に高濃度で流出するため触媒活性が低下しやすいという課題がある。
　また、アルミン酸亜鉛触媒（特許文献３）を用いる方法では、高温高圧という反応条件を必要とし、また、残存グリセリド値が上記規格を満たさない。
　また、エポキシ化等の酸化触媒として広く知られているチタニアシリカ（ＴｉＯ2／ＳｉＯ2）や、メソ多孔質材料のＭＣＭ－４１にＴｉを担持したＴｉ－ＭＣＭ－４１が、比較的低分子とアルコール類のエステル交換に有効であるという報告（非特許文献２）があり、メソ多孔質やミクロ多孔質材料を利用した触媒によるバイオディーゼル燃料の製造も検討されている。
　しかし、例えば、チタノシリケートＴＳ－１では、反応中に活性成分の流出がおこりやすく（特許文献４）また、チタニア含有シリカ触媒によるエステル交換反応は、遊離脂肪酸や水分の存在下では触媒活性が低下する（特許文献５）ということが報告されている。
　このように、バイオディーゼル燃料の製造用に種々の固体触媒の開発が進められているが、いずれにも課題がある。特に、いずれの固体触媒を用いても、エステル交換を効率的に行うためには、水分や遊離脂肪酸をエステル交換時に取除く工程が必須であり、均一系触媒において存在した重要な課題を解決できるものではなかった。
　上記の背景に鑑み、主反応である油脂のエステル化と不純物である遊離脂肪酸を同時にエステル化でき、かつ高収率でバイオディーゼル燃料を製造できる固体触媒の開発が求められている。
特開２００５－１２６３４６号公報 米国特許出願公開第２０１２/０２９２１８号明細書 米国特許第５９０８９４６号明細書 国際公開第２００５／０２１６９７号パンフレット 国際公開第２００６／０９４９８６号パンフレット
J. Jpn. Petrol. Inst.，50，79(2007) Catalyst Today 96 127-133 (2004) Applied Catalysis A: General 273，185（2004） J.Materials Chemistry，21,2255,(2011)
　本発明は、上記既存技術の問題に鑑み、水分や遊離脂肪酸存在下であってもバイオディーゼル燃料を高選択的、高収率、低コストで製造することができるバイオディーゼル燃料製造用触媒、及びこの触媒を使用したバイオディーゼル燃料の製造方法を提供することを目的としている。
　本発明者らは、上記目的を達成すべく検討を重ねた結果、エポキシ化等の酸化用触媒として知られている（上記非特許文献３，４参照）、チタンを含有させたＳＢＡ－１５（Ｔｉ－ＳＢＡ－１５）が、優れたエステル交換触媒であることを見出した。
　さらに、発明者らは、Ｔｉ／Ｓｉのモル比、チタンの含有量、細孔径長等の物理性状等が異なるＴｉ－ＳＢＡ－１５を種々合成し、それぞれについて油脂類とアルコールのエステル交換を検討した。その結果、最適に設計されたＴｉ－ＳＢＡ－１５では、アルコールとトリグリセリドのエステル交換の収率が高いだけでなく、水分や遊離脂肪酸の存在下であってもエステル交換活性が低下しないことから、特に油脂類とアルコール類とのエステル交換に有用であることを見出した。更に、本発明者らは当該触媒を使用した効率的なバイオディーゼル燃料の製造方法を見出し本発明の完成に至った。
　すなわち以下の発明が提供される。
［１］骨格構成元素としてＴiとＳｉを有し、細孔径が５ｎｍ以上であるチタン含有メソポーラスシリカからなることを特徴とするエステル交換触媒。
［２］前記チタン含有メソポーラスシリカが、ＳＢＡ-１５であることを特徴とする[１]に記載のエステル交換触媒。
［３］前記触媒の細孔径が６.５～８ｎｍであることを特徴とする[２]に記載のエステル交換触媒。
［４］前記チタン含有メソポーラスシリカが、メソ構造体構造（ＭＣＦ）を有することを特徴とする[１]に記載のエステル交換触媒。
［５］前記触媒の細孔径が１５～４０ｎｍであることを特徴とする[４]に記載のエステル交換触媒。
［６］前記メソポーラスシリカのＴｉ/Ｓｉモル比が０.０３～０.０７であることを特徴とする[１]～[５]のいずれかに記載のエステル交換触媒。
［７］油脂類とアルコールのエステル交換によりバイオディーゼル燃料を製造するための触媒であって、[１]～[６]のいずれかに記載のエステル交換触媒。
［８］[１]～[７]のいずれかに記載のエステル交換触媒の存在下、油脂類とアルコールのエステル交換により脂肪酸アルキルエステルを得ることを特徴とするバイオディーゼル燃料の製造方法。
　本発明によれば、チタン含有メソポーラスシリカを含む固体触媒を用いて、エステル交換を効率よく行うことができる。特に、油脂類とアルコールのエステル交換によるバイオディーゼル燃料を効率よく製造することができる。本発明による触媒を用いれば高収率でトリグリセリドと低級アルコールのエステル交換が達成されるが、反応物中に１０％程度の水分が含まれていても反応効率は低下しない。また、油脂中に副成分として存在し、従来技術においては反応阻害物である遊離脂肪酸も同時にエステル化することができるため、バイオディーゼル燃料の収率は高くなる。本発明による製造方法によれば、ＪＩＳ　Ｋ２３９０等の燃料規格に適合した、脂肪酸メチルエステルを９６.５質量％以上、全グリセリン、モノグリセリド、ジグリセリド、トリグリセリドおよび遊離グリセリン含有量をそれぞれ０.２５質量％以下、０.２質量％以下、０.２質量％以下、０.８質量％以下および０.０２質量％以下のバイオディーゼル燃料を製造することが可能である。
　本発明によれば、図２に示すように、固体触媒による同時エステル化、エステル交換が可能な１段バイオディーゼル燃料製造方法が達成でき、また、本発明による触媒はリサイクル使用が可能であり、廃触媒や汚水排出もなく、プロセスも簡略化できるなど、高い経済性や環境調和型技術を提供する。
従来のバイオディーゼル燃料の製造工程の概要を示す図 本発明によるバイオディーゼル燃料の製造工程の概要を示す図 異なるチタン含有量で調製したＴｉ－ＳＢＡ－１５触媒（Ａ～Ｅ、Ｒ１）の窒素吸着で求めた細孔径分布を示す図 異なるＴＭＢ／Ｐ１２３モル比で調製したＴｉ－ＳＢＡ－１５触媒（Ｂ、Ｐ、Ｏ）の窒素吸着で求めた細孔径分布を示す図 触媒Ａ～Ｅ及び比較触媒Ｒ１、Ｒ３～Ｒ５の（ａ）低角および（ｂ）広角の粉末Ｘ線回折パターンを示す図 触媒Ａ及び比較触媒Ｒ５、Ｒ６のバイオディーゼル燃料の調製における耐久性を示す図
　本発明のエステル交換触媒は、骨格構成元素としてＴiとＳｉを有し、細孔径が５ｎｍ以上であるチタン含有メソポーラシリカからなることを特徴とするものであり、また、本発明のバイオディーゼル燃料の製造方法は、該エステル交換触媒を用いて、油脂から、エステル交換反応により一段階でバイオディーゼル燃料を製造することを特徴とするものである。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　図２は、本発明による、バイオディーゼル燃料の製造工程の概要を示す図である。
　本発明における、エステル交換とは、エステルとアルコールとの反応によりアルコール由来の置換基を組み替える反応であるが、本発明においては、特に、油脂原料の主成分である脂肪酸トリグリセリドおよび、ジグリセリド及び／又はモノグリセリドにアルコールを作用させて、当該アルコールと脂肪酸とのエステル及び遊離グリセリンに変換する反応をいう。
　本発明におけるエステル交換触媒は、メソポーラス構造を有する含チタンメソポーラスシリカ触媒である。メソポーラスとは、直径２ｎｍ～５０ｎｍの細孔を多数有することをいい、メソポーラスシリカとは、二酸化ケイ素（シリカ）を材質として、均一な細孔（メソ孔）を持つ物質をいう。
　メソポーラスシリカの種類としては、例えばＭ４１Ｓ，ＭＳＵ，ＦＳＭ，ＭＣＭ-４１、ＳＢＡ等があげられるが、本発明では、反応基質の油脂の分子サイズが大きいことから、細孔径が５ｎｍ以上のものを用いる。
　本発明では、細孔径が５ｎｍ以上のメソポーラスシリカとして、特に、構造が安定していることから、ＳＢＡ－１５を好適に用いることができる。
　また、本発明では、細孔径が５ｎｍ以上のメソポーラスシリカとして、不規則的なメソ構造体構造（ＭＣＦ）も好適に用いることができる。なお、メソ構造体とは、水溶液中で球状の液滴を形成する有機溶媒と水溶液の界面でシリカ層形成させ、溶媒を除去することによってできるメソ孔を有する構造体である。
　また、触媒の構造状態は、特に限定しないが、結晶構造よりもアモルファス（非晶質）構造であるほうが好ましい。
　本発明で用いられる含チタンメソポーラスシリカ触媒では、ＴｉとＳｉが構造骨格構成元素として存在しているが、Ｔｉ／Ｓｉのモル比は０.０１～０.１であることが好ましく、最も好ましくは０.０３～０.０７である。
　本発明で用いられる、ＳＢＡ－１５によるチタンメソポーラスシリカ触媒（Ｔｉ－ＳＢＡ－１５）の細孔径は、直径５ｎｍ～５０ｎｍであることが好ましいが、好適には直径５ｎｍ～１０ｎｍ、さらに好適には、６.５～８ｎｍであることが好ましい。
　Ｔｉ－ＳＢＡ－１５の細孔径は、Ｔｉ／Ｓｉのモル比率を増減させることで、調節することが可能である。
　チューブ状の細孔を有するＳＢＡ－１５に対し、ＭＣＦ構造は、スポンジ状の不規則な細孔を有する。ＭＣＦ構造を含む含チタンメソポーラスシリカ触媒の細孔径は、直径１０～５０ｎｍであることが好ましく、特に、直径１５～４０ｎｍであることが好ましい。
　上記ＭＣＦ構造を含む触媒の細孔径は、反応液に加えるトリメチルベンゼンとＰ１２３のモル比を増減させることで、調節することが可能である。
　メソポーラスシリカの製造方法は、特に限定しないが、例えば、シリコンアルコキシドと酸との反応によりシリカを析出させる反応工程を、二段階で実施し、各段階での酸濃度を極めて厳格に調製することによって薄膜状メソポーラスシリカを得る方法、あるいは界面活性剤と珪酸ソーダとを混合して、界面活性剤とシリカとの複合体から、メソポーラスシリカを得る方法があげられる。
　本発明における、チタン含有メソポーラスシリカの製造方法は、特に限定しないが、例えば、細孔形成剤（界面活性剤）として非イオン性両親媒性ポリアルキレンオキシド等のブロック共重合体、シリカ源としてオルトケイ酸エチル、チタン源としてオキシ塩化チタン、構造調節剤として食塩を用いて製造する方法が挙げられる。
　より具体的には、まず、濃塩酸にチタンテトライソプロポキシドを加えて、オキシ塩化チタン前駆体を合成する。次に、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）を含む非イオン性界面活性剤であるトリブロック共重合体（商品名：Pluronic Ｐ１２３）、食塩、オルトケイ酸エチル（ＴＥＯＳ：tetraethyl orthosilicate)を同一容器に入れて、蒸留水または塩酸で加水分解を行い、この加水分解物に、上記で調整したオキシ塩化チタン前駆体を加えて、反応溶液を得る。この沈殿物を水で洗った後、炉で焼成し、チタン含有メソポーラスシリカを得る方法が挙げられる。
　前記オキシ塩化チタン前駆体を合成する際の、濃塩酸に対するチタンテトライソプロポキシドのモル比率は、０.５～５０が好ましいが、より好適には１.５～３０が望ましい。前記上記加水分解物を合成する際に用いる塩酸は、０.１～１.０Ｍの濃度であることが望ましいが、塩酸を用いずに蒸留水で行っても良い。
　前記反応溶液は、反応が進行すると、柱状に凝集した界面活性分子を鋳型のようにしてシリカが取り囲んだ規則的な構造の沈殿物が得られるが、不規則的なメソ構造体構造のメソポーラスシリカを得るためには、前記反応溶液にさらにトリメチルベンゼンを加える。
　前記触媒が規則的な構造を持つ場合、その細孔径が６.５～８ｎｍであることが望ましく、不規則的なメソ構造体構造（ＭＣＦ）の場合は、その細孔径が１５～４０ｎｍであることが好ましい。
　Ｔｉ／Ｓｉのモル比率は、前記合成反応に用いるトリブロック共重合体とオルトケイ酸エチルの比率を変えることで調節することが可能である。Ｔｉの担持率は、触媒に対するチタニア（ＴｉＯ2）換算で、０.１～１０重量％であることが好ましいが、さらに好適には０.７～８.１重量％である。Ｐ１２３／ＴＥＯＳモル比は、０.００８７～０.０２２、ＮａＣｌ／ＴＥＯＳモル比は、０～６の範囲であることが好ましい。
　本発明の、好適なゲル組成（モル比）は、Ｐ１２３：ケイ素：チタン：ＨＣｌ：ＮａＣｌ：水＝０.０１３：１：０.０１～０.１０：０.０２５～０.２５：１：２２０である。
　より安定した触媒活性を得るために、前記沈殿物を焼成することができる。焼成温度は１０００℃以下で行うのが好ましいが、特に、５００～８００℃で行うのが好ましい。
　本発明においてアルコールとは、１例として、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール及びｎ－ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール又はｔｅｒｔ－ブタノール、並びに分枝したか又はより長鎖状の、場合により同様に分枝したアルコール、例えばアミルアルコール、ｔｅｒｔ－アミルアルコール、ｎ－ヘキサノール及び／又は２－エチルヘキサノールである。メタノール及びエタノールが好ましくは使用される。前述のアルコールは、本発明による方法において単独で又は混合して使用されることができる。
　本発明において、バイオディーゼル燃料の原料となる油脂類とは、食品、化粧品及び医薬品などに使用される天然油脂類をいう。これらの天然油脂類は、脂肪酸トリグリセリドを主成分とし、副成分としてジグリセリド及び／又はモノグリセリドから構成される混合物であり、エステル交換によりバイオディーゼル燃料の主成分である脂肪酸アルキルエステルに変換することができる。具体的には、菜種油、ゴマ油、ジャトロファ油、大豆油、コーン油、ヒマワリ油、パーム油、綿実油、米油、ヤシ油、紅花油などの植物油脂類、牛脂、豚脂、鶏脂、魚油などの動物油脂類、及び、これらの用途からの廃油脂類を挙げることができる。
　油脂とアルコールの間でエステル交換を行う場合、メタノールと油脂のモル比率は大きいほうが好ましく、１００以上であればよい。
　本発明のエステル交換反応は、窒素で、０～４０ｂａｒで加圧しても良いが、特に加圧しなくても良い。また、反応温度は１５０～２００℃で、反応時間は１～６時間が好ましい。
　本発明のエステル交換反応では、油脂中の水分を除去することが望ましいが、水分含量が１０％以下であれば、水を除去することなく高収率でエステル交換を行うことが可能である。
　また、遊離脂肪酸は除去しても良いが、特に除去を行わなくても、エステル交換を行うことができる。
　本発明で用いる触媒は、回収して再利用することが可能であるが、ろ別して適量のアセトン等で洗浄した後、３０～５０℃で一晩乾燥させ、空気中５００℃、３時間焼成したものを使用することが好ましい。
　以下、本発明を実験例に基づいて説明するが、本発明はこの実験例に限定されるものではない。
　（実施例１：触媒A～Eの調製と物性解析）
（１）チタン前駆体の調製
　50mLビーカー中、12.7g(0.13mol)の濃塩酸(12M)に14.8g(0.052mol)のチタンテトライソプロポキシド(TTIP)を0℃で激しく攪拌しながらゆっくりと加える。このとき、HCl/TTIPモル比を2.5に保持する。本調製法で得たオキシ塩化チタン前駆体は、透明な黄色溶液で、沈殿物は全く観測されなかった。
（２）触媒の調製
　250mLのポリプロピレン製瓶中で、3gのプルロニックP123トリブロック共重合体(Aldrich社製，Mn=5800)および2.36gの食塩を160gの蒸留水に35～40℃で溶かす。この溶液に8.4gのオルトケイ酸エチル（TEOS）を加え、4時間攪拌して、予め加水分解させる。つづいて、0.213～2.13gの（１）で調製したオキシ塩化チタン(ケイ素に対し1-10mol%)を加える。このときのゲルの組成は、P123：ケイ素：チタン：HCl：NaCl：水＝0.013：1：0.01-0.10：0.025-0.25：1：220である。ポリプロピレン製瓶を密栓して35℃で24時間攪拌した後、さらに100℃、24時間静置して水熱処理を行う。生成した白色沈殿をろ別し、500mLの蒸留水で洗浄した後、100℃で一晩乾燥させる。触媒中に含まれるP123を除去するため、500℃で３時間、空気中で焼成する（昇温速度＝1℃/分）。以上の方法により触媒A，B，C，D，E（チタン含有量はそれぞれ1，3，5，7，10モル%）を得た。
　なお、触媒中のチタン成分含有量は、以下の式に従いチタニア重量％で示している。
チタニア重量％＝（チタニア分子量／チタン原子量）×（チタン重量／触媒重量）×100
　以降の実施例における各触媒のチタン含有量についても、同様に算出したチタニア重量％で表す。
（３）触媒の物性測定
　粉末Ｘ線回折パターンから、触媒A～Eは規則的な２次元六方晶系p6mm構造であった。チタニア含有量が8.03重量％以下では、酸化チタン結晶析出は見られなかった。チタニア含有量が8.03重量％を超えるとアナターゼ型チタニア微結晶に由来する弱い回折パターンが見られた。窒素吸着により求めた触媒の構造特性を表１に示す。チタニア含有量が1.07～9.18重量％である触媒A～Eは高比表面積(766-890m2/g)かつ細孔容量が大きく(0.79-0.90cm3/g)、制御されたメソ孔(7.1～7.9nm)を有していた。
　触媒A～E、及び後述する比較触媒R1の、窒素吸着で求めた細孔径分布を図３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（実施例２：触媒FおよびGの調製と物性解析）
　（１）チタン前駆体の調製
　濃塩酸の量を7.65g(0.078mol)または153g(1.55mol)にするほかは、実施例１と同様の方法でオキシ塩化チタン前駆体を調製した（HCl/TTIPモル比＝1.5および30）。得られたオキシ塩化チタン前駆体は透明な黄色溶液で沈殿物は見られなかった。
（２）触媒の調製
　実施例２（１）で調製したオキシ塩化チタン前駆体を用い、ゲル中のTi/Siモル比を0.03とするほかは、実施例１と同様の方法で触媒FおよびGを調製した。このときのゲルの組成はP123：ケイ素：チタン：HCl：NaCl：水＝0.013：1：0.03：0.045または0.90：1：220である。
（３）触媒の物性測定
　粉末Ｘ線回折パターンから、触媒F、Gは規則的な２次元六方晶系p6mm構造であった。窒素吸着により求めた触媒の構造特性を表２に示す。チタニア含有量が1.07～9.18重量％である触媒F、Gは高比表面積(792～902m2/g)かつ細孔容量が大きく(0.80～1.02cm3/g)、制御されたメソ孔(7.6～7.7nm)を有していた。触媒FおよびGの誘導結合プラズマ発光分光分析（ICP-OES）で求めたチタニア含有量は、それぞれ4.76及び0.70 重量％であり、HCl/TTIPモル比の増加とともに減少した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（実施例３：触媒ＨおよびＩの調製と物性解析）
（１）チタン前駆体の調製　
　実施例１と同様の方法でオキシ塩化チタン前駆体を調製した。
（２）触媒の調製
　ゲル中のTi/Siモル比を0.03、NaCl/TEOSのモル比を0または6とするほかは、実施例１と同様の方法で触媒HおよびIを調製した。このときのゲルの組成はP123：ケイ素：チタン：HCl：NaCl：水＝0.013：1：0.03：0.075：0または6：220である。
（３）触媒の物性測定
　粉末Ｘ線回折パターンから、触媒Hは２次元六方晶系p6mm構造であったが、触媒Iは不規則な細孔構造を有していた。窒素吸着により求めた触媒の構造特性を表３に示す。触媒H、Iは高比表面積(446-716m2/g)かつ細孔容量が大きく(0.53-0.68cm3/g)、制御されたメソ孔(7.4nm)を有していた。触媒HおよびIの誘導結合プラズマ発光分光分析（ICP-OES）で求めたチタニア含有量は、それぞれ2.69及び3.11重量％であり、NaCl/TEOSモル比の増加とともに減少した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　（実施例４：触媒JおよびKの調製と物性解析)
（１）チタン前駆体の調製
　実施例１と同様の方法でオキシ塩化チタン前駆体を調製した。
（２）触媒の調製
　ゲル中のTi/Siモル比を0.03、P123/TEOSのモル比を0.0087または0.022とするほかは、実施例１と同様の方法で触媒JおよびKを調製した。このときのゲルの組成はP123：ケイ素：チタン：HCl：NaCl：水＝0.0087または0.022：1：0.03：0.075：1:220である。
（３）触媒の物性測定
　粉末Ｘ線回折パターンから、触媒JおよびKは規則的な２次元六方晶系p6mm構造を有していた。窒素吸着により求めた触媒の構造特性を表４に示す。触媒J、Kは高比表面積(775-837m2/g)かつ細孔容量が大きく(0.87-0.92cm3/g)、制御されたメソ孔(7.1-8.0nm)を有していた。触媒HおよびIの誘導結合プラズマ発光分光分析（ICP-OES）で求めたチタニア含有量は、それぞれ2.98及び3.50重量％であり、P123/TEOSモル比の増加とともに減少した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　（実施例５：触媒L～Mの調製と物性解析）
（１）チタン前駆体の調製
　実施例１と同様の方法でオキシ塩化チタン前駆体を調製した。
（２）触媒の調製
　Ti/Siモル比を0.03、蒸留水に代えて160gの水を含む塩酸を用い、塩酸の濃度を0.2、0.5および1.0Mとするほかは、実施例１と同様の方法で触媒L、MおよびNを調製した。このときのゲルの組成はP123：ケイ素：チタン：HCl：NaCl：水＝0.013：1：0.03：0.47、0.87または2.1：1：220である。
（３）触媒の物性測定
　粉末Ｘ線回折パターンから、触媒L、MおよびNは規則的な２次元六方晶系p6mm構造を有していた。窒素吸着により求めた触媒の構造特性を表５に示す。触媒L、MおよびNは高比表面積(542-840m2/g)かつ細孔容量が大きく(0.74-0.91cm3/g)、制御されたメソ孔(6.5-7.0nm)を有していた。触媒L、MおよびNの誘導結合プラズマ発光分光分析（ICP-OES）で求めたチタニア含有量は、0.185～3.14重量％であり、HCl濃度の増加とともに減少した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　（実施例６：触媒OおよびPの調製と物性解析)
（１）チタン前駆体の調製
　実施例１と同様の方法でオキシ塩化チタン前駆体を調製した。
（２）触媒の調製
　オルトケイ酸エチルを加えた後にトリメチルベンゼン（TMB）を加えた。Ti/Siモル比を0.03とし、TMB/P123のモル比を2または6とするほかは、実施例１と同様の方法で触媒OおよびPを調製した。このときのゲルの組成はP123：ケイ素：チタン：HCl：TMB：NaCl：水＝0.0087または0.022：1：0.03：0.075：1.2または3.7：1：220である。
（３）触媒の物性測定
　粉末Ｘ線回折パターンから、触媒OおよびPはそれぞれ不規則的なメソ構造体構造（MCF）を有していた。窒素吸着により求めた触媒の構造特性を表６に示す。触媒OおよびPは高比表面積(534-562m2/g)かつ細孔容量が大きく(0.99-1.13cm3/g)、整ったメソ孔(31.1-37.3nm)を有していた。
　触媒OおよびPの誘導結合プラズマ発光分光分析（ICP-OES）で求めたチタニア含有量は、2.75および3.16重量％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　実施例１で得られた触媒B、及び実施例６で得られた触媒O、Pにおいて、TMB/P123のモル比を0.33～6まで変化させたときの、窒素吸着で求めた細孔径分を図４に示す。
　細孔径はTMB/P123モル比の増加により、18.2～37.3nmまで増加した。TMB/P123のモル比を変えることで、細孔径サイズの調整ができることが判明した。
　（実施例７：触媒Q～Sの調製と物性解析）
（１）チタン前駆体の調製
　実施例１と同様の方法でオキシ塩化チタン前駆体を調製した。
（２）触媒の調製
　Ti/Siモル比を0.03、焼成温度を600℃、700℃および800℃とするほかは、実施例１と同様の方法で触媒Q、RおよびSを調製した。
（３）触媒の物性測定
　粉末Ｘ線回折パターンから、触媒Q、RおよびSは規則的な２次元六方晶系p6mm構造を有していた。窒素吸着により求めた触媒の構造特性を表７に示す。触媒Q、RおよびSは比表面積341-618m2/gかつ細孔容量が大きく0.49-0.70cm3/g、6.5-6.7nmのメソ孔を有していた。焼成温度の上昇とともに、比表面積および細孔容量は減少した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　（比較例１）
　比較例としてチタンを含まないSBA-15およびゼオライトH-ZSM-5、異なる構造を有するチタンを含む触媒としてチタノシリケートTS-1およびチタン含有メソポーラスシリカTi-MCM41を以下の方法で調製した。市販のチタニア触媒とともに窒素吸着により求めた触媒の構造特性を表８に示す。
　（比較触媒R1（チタン非含有SBA-15）の調製）
　チタン非含有SBA-15は、文献記載の方法(D．Y．Zhao，J．L．Feng，Q．S．Huo；N．Melosh，G．H．Fredrickson，B．F．Chmelka，G．D．Stucky，Science 1998，279，548-552.)により調製した。すなわち、ポリプロピレン製瓶中で、1gのプルロニックP123トリブロック共重合体(Aldrich社製，Mn=5800)を40.0gの2M塩酸に加え、35℃で一晩かけて溶かす。この溶液に2.10gのオルトケイ酸エチル（TEOS）を加え、ポリプロピレン製瓶を密栓して35℃で24時間攪拌した後、さらに90℃、24時間静置して水熱処理を行う。生成した沈殿をろ別し、脱イオン水で洗浄した後、50℃で一晩乾燥させて比較触媒R1を得た。
　（比較触媒R2（ゼオライトH-ZSM-5）の調製）
　市販のNa-ZSM-5ゼオライト(東ソー製HAZ-820 NAA：非表面積322m2/g、Na2O含有量3.7、Al2O3含有量26)1M NH4NO3を用いて3回イオン交換し、空気中、550℃、3時間焼成することによりプロトン型のH-ZSM-5（比較触媒R2）を得た。
　（比較触媒R7（チタン含有メソポーラスシリカTi-MCM-41）の調製）
　チタン含有メソポーラスシリカTi-MCM-41は、文献記載の方法(D．Srinivas，R．Srivastava，P．Ratnasamy，Catal．Today　2004，96，127-133.)により調製した。すなわち、10.9gの25重量％水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAOH)を72gの脱イオン水を原料として、上記文献記載の方法で比較触媒R7を調製した。
　（比較触媒（チタノシリケートTS-1）の調製）
　市販のチタノシリケートTS-1(ARC-TS-1CL、SiO2/TiO2モル比＝35)を1M NH4NO3を用いて3回処理し、空気中、550℃、3時間焼成することによりチタノシリケートTS-1触媒（比較触媒R6）を得た。
　（比較触媒（市販チタニア触媒）の結晶サイズ）
　比較触媒として用いた市販チタニア触媒R3～R5の結晶サイズはそれぞれ84.7nm（比較触媒R3）、25.5nm（比較触媒R4）および15nm（比較触媒R5）であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　（原料油脂の組成と性状）
　IUPAC法（“2.301.Preparation of the Fatty Acid Methyl Esters”）にしたがって原料油脂の組成分析を行い、平均分子量を算出した。油脂の組成分析は、0.5g油脂を7mLの0.5M水酸化ナトリウムメタノール溶液と混合し80℃で10分間加熱攪拌後、8mL 三フッ化ホウ素メタノール溶液を加えて、同温度で５分間加熱攪拌する。この溶液に7mLのヘプタンを加えて1分間攪拌し、さらに適量の飽和食塩水を加えて分離した上層を無水硫酸ナトリウムで乾燥して、脂肪酸メチルエステル溶液を得た。この溶液をHP-88キャピラリカラム（内径0.25mm、長さ60m、膜厚0.25μm）装着のガスクロマトグラフで分析を行い、油脂の脂肪酸組成を求めた。油脂の酸価は、JIS K　2501にしたがって分析、算出した。油脂の性状を表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　（バイオディーゼル燃料の調製法）
　本発明の触媒および比較触媒による油脂とメタノールのエステル交換によるバイオディーゼル燃料合成は以下の手順で行った。すなわち、ステンレス製高圧オートクレーブ（内径1.8mm i、長さ30cm）に5gの油脂、5gのメタノールおよび予め110℃で2時間乾燥した0.75gの触媒を入れたガラス製試験管を挿入し、窒素置換した後、200℃で3時間加熱攪拌した。室温まで冷却した後、触媒をろ別、余剰のメタノールを留去した後、上層のバイオディーゼル燃料を分析に供した。
　（バイオディーゼル燃料中の脂肪酸メチルエステルおよび遊離脂肪酸含有量定量）
　バイオディーゼル燃料中の脂肪酸メチルエステル（FAME）および遊離脂肪酸（FFA）含有量定量は、以下の手順で行った。すなわち、0.1gのバイオディーゼル燃料に100μLのN-メチル-N-トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド(MSTFA)を加え、少なくとも15分間反応させてグリセリン、モノグリセリド、ジグリセリド及び遊離脂肪酸をシリル化した。これに、2mLのヘプタデカン酸メチル溶液（10mg/mLヘプタン溶液）を内部標準として加え、5mLのヘプタンで希釈した後、HP-1キャピラリカラム(内径0.25mm、長さ60m、膜厚0.25μm）装着のガスクロマトグラフで分析を行い、以下の式(１)にしたがって脂肪酸メチルエステル（FAME）および遊離脂肪酸（FFA）含有量を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000010
　（バイオディーゼル燃料中のグリセリンおよびグリセリド類含有量定量）
　バイオディーゼル燃料中のグリセリンおよびグリセリド類含有量定量は、欧州規格EN14105:2003にしたがって行った。すなわち、0.1gのバイオディーゼル燃料に80μLの1,2,4-ブタントリオール(1mg/mLピリジン溶液)をグリセリン定量用内部標準として、100μLのトリカプリン(8mg/mLピリジン溶液)をグリセリド類定量用内部標準としてそれぞれ加え、さらに100μLのN-メチル-N-トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド(MSTFA)を加えて少なくとも15分間反応させてグリセリン、モノグリセリド及びジグリセリドをシリル化した。7mLのヘプタンで希釈した後、DB-5HTキャピラリカラム(内径0.25mm、長さ30m、膜厚0.1μm）装着のガスクロマトグラフで分析を行い、グリセリンおよびグリセリド類含有量を算出するとともに、以下の式(２)にしたがって全グリセリン量を算出した。
　　　　Ｇｒ＝Ｇ＋0.255ＭＧ＋0.146ＤＧ＋0.103ＴＧ・・・・・・式（２）
　式中、
　Ｇｒ：試料中の全グリセリン量
　Ｇ　：試料中の遊離グリセリン量
　ＭＧ：試料中のモノグリセリド量
　ＤＧ：試料中のジグリセリド量
　ＴＧ：試料中のトリグリセリド量
　軽油混合用バイオディーゼル燃料の品質規格（日本JIS K2390:2008、欧州EN14214:2003、米国D6751:2012、東アジアサミット推奨規格EEBS:2008）では、脂肪酸メチルエステル含有量96.5質量％以上、全グリセリン、モノグリセリド、ジグリセリド、トリグリセリドおよび遊離グリセリン含有量がそれぞれ0.25質量％以下、0.2質量％以下、0.2質量％以下、0.8質量％以下および0.02質量％以下と規定されている。
　（実施例８：実施例１のチタン含有量の異なるTi-SBA-15触媒A～Eを用いた反応）
　表１０に本発明の触媒A～Eによるジャトロファ油のエステル交換の結果を示す。反応は［００７０］に記載の方法により、メタノール/油脂モル比＝27、油脂/触媒重量比＝15の条件で行った。触媒A～E、すなわちチタニア含有量1.07～9.18質量％のチタン含有SBA-15メソポーラスシリカ触媒を用いて反応を行った場合は、脂肪酸メチルエステル収率74.6～90.9質量％、全グリセリン量1.6～9.4質量％であった。触媒A～D、チタニア含有量1.07～8.03質量％の場合は、脂肪酸メチルエステル収率83.9～90.9質量％、全グリセリン量1.6～2.8質量％であった。さらに触媒BおよびC、すなわちチタニア含有量2.92および5.11質量％の場合に限ると、脂肪酸メチルエステル収率89.5質量％以上、全グリセリン量1.7質量％以下であった。明確なアナターゼ型の回折パターを示す触媒Eに比べて、粉末Ｘ線回折で明確なアナターゼ型の回折パターを示さない触媒A-Dは、比較的高い脂肪酸メチルエステル収率を与え、残存する全グリセリン量も少なかった。
　（比較例２（比較例１の比較触媒R1～R7を用いた反応）
　表１０に比較触媒R1～R7によるジャトロファ油のエステル交換の結果を示す。反応は、実施例８と同様の条件で行った。
　比較触媒R1およびR2を用いた場合の脂肪酸メチルエステル収率は、それぞれ21.8質量％および23.9質量％と低く、残存全グリセリン量は7.0質量％および9.4質量％と高かった。すなわち、構造が同じでチタンを含まないSBA-15やアルミノシリケートであるH-ZSM-5で脂肪酸メチルエステル収率が低いことは、本発明の触媒のチタン種がバイオディーゼル燃料合成の活性種となっていることを示している。
　純粋なチタニアである比較触媒R3～R5を用いた場合の脂肪酸メチルエステル収率は、それぞれ33.9質量％、39.8質量％および54.9質量％と低いが、結晶サイズが小さくなるほど増加した。残存全グリセリン量は、7.8質量％、7.9質量％および5.9質量％と高かった。
　チタニアとシリカを含む比較触媒R6およびR7を用いた場合の脂肪酸メチルエステル収率は、それぞれ68.8質量％および83.4質量であり本発明の触媒に比べて、低い。一方、残存全グリセリン量は4.5質量％および2.5質量％であった。細孔径のより大きいR7の方がR6よりも脂肪酸メチルエステル収率が高く、収率には細孔径が大きく影響する。
　前記の実施例で得られた触媒A～E及び比較例で得られた触媒R1、R3～R5の（ａ）低角および（ｂ）広角の粉末Ｘ線回折パターンを図５に示す。図５(ｂ)のグラフ上のピーク半値幅が短いほど、触媒の結晶性が高いことが示される。エステル交換収率の低かったR3～R5では、結晶性の程度が高い。また、触媒A～Eで比較すると、最もエステル交換収率の低い触媒Eに、結晶性が認められている。以上の結果から、結晶構造よりも、アモルファス構造の触媒の方が、エステル交換効率が高いことが明らかとなった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　（実施例９：メタノール/油脂比の効果）
　触媒Bを用い、メタノール/油脂モル比を27～216まで変化させるほかは、実施例８と同様の方法でバイオディーゼル燃料を合成した。メタノール/油脂比を増加させると脂肪酸メチルエステル収率は増加し、メタノール/油脂比＝108で、脂肪酸メチルエステル収率98.1質量％、残存全グリセリン量0.16質量％の高品質バイオディーゼル燃料が得られた。残存するトリグリセリド量、ジグリセリド量、モノグリセリド量および遊離グリセリン量はそれぞれ0.03質量％、0.04質量％、0.55質量％および0.01質量％でバイオディーゼル燃料規格を満たしていた。バイオディーゼル燃料中のチタン濃度を欧州規格prEN 14538と同様の方法で誘導結合プラズマ発光分光分析（ICP-OES）により測定したところ、いずれの場合も検出されず、チタンの流出はなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　（実施例１０：窒素加圧および反応時間の効果）
　触媒Bを用い、メタノール/油脂モル比＝108、反応時間を0.5時間ないし3時間、オートクレーブを予め窒素で0～40bar加圧するほかは、実施例８と同様の方法でバイオディーゼル燃料を合成した。反応時間が増加すると脂肪酸メチルエステル収率は増加し、3時間の反応で得られたバイオディーゼル燃料は、燃料規格を満たしていた。一方、窒素加圧の影響はほとんど見られなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　（実施例１１：水の添加効果（耐水性検討））
　触媒Bを用い、メタノール/油脂モル比＝108、反応時間を3時間ないし6時間、水添加量0～10重量％とするほかは、実施例８と同様の方法でバイオディーゼル燃料を合成した。反応時間が3時間の場合は、水添加量2重量％以下の場合は、得られたバイオディーゼル燃料は、燃料規格を満たしていた。一方、3～5重量％の場合は、反応時間を6時間とすることで、燃料規格を満たすバイオディーゼル燃料が得られた。以上の結果から、本発明の触媒は、高い耐水性を有することがわかる。この理由としては、本発明の触媒の酸性度はTi-MCM-41に比べて低いため、水が存在しても、触媒活性低下への影響は低いと考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　（実施例１２：遊離脂肪酸の添加効果（耐遊離脂肪酸性検討））
　触媒Bを用い、メタノール/油脂比＝108、反応時間を3時間ないし6時間、遊離脂肪酸としてミリスチン酸添加量0～50重量％とするほかは、実施例８と同様の方法でバイオディーゼル燃料を合成した。ミリスチン酸添加量が30重量％以下の場合、反応時間が3時間の場合、水添加量2重量％以下の場合は、得られたバイオディーゼル燃料は、燃料規格を満たしていた。一方、ミリスチン酸添加量が40重量％の場合は、グリセリン量が燃料規格値を超えたが、水洗することで燃料規格を満たすバイオディーゼル燃料が得られた。以上の結果から、本発明の触媒は、高い耐遊離脂肪酸性を有することがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　（実施例１３：繰り返し使用の効果）
　触媒Bを用い、メタノール/油脂モル比＝108、油脂/触媒重量比＝15とするほかは、実施例８と同様の方法で触媒を繰り返し使用してバイオディーゼル燃料を合成した。繰り返し使用する使用済み触媒は、前回の反応後、ろ別して適量のアセトンで洗浄した後、50℃で一晩乾燥させ、空気中500℃、3時間焼成したものを使用した。使用済み触媒は未使用触媒に比べて比表面積や細孔容量は減少したが、細孔径はほとんど変わらず、燃料規格を満たすバイオディーゼル燃料が得られた。
　また、比較例１で調製したTi-MCM-41を用いて同様の条件で実験を行った。未使用のTi-MCM-41を用いた反応では、全グリセリド、モノグリセリドは、それぞれ0.26質量％、0.87質量％であり、燃料規格を満たすものではなかった。さらに、再生後のTi-MCM-41を用いた場合は、全グリセリド、モノグリセリドは、それぞれ0.29質量％、1.0質量％に増加した。
　以上の結果から、本発明の触媒は、繰り返し使用が可能で、簡単な再生工程により高いバイオディーゼル燃料合成活性を維持することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　（実施例１４：チタニア前駆体調製の効果）
　HCl/TTIPモル比を変化させて調製した触媒B、FおよびGを用い、メタノール/油脂モル比＝108、油脂/触媒重量比＝15とするほかは、実施例８と同様の方法でバイオディーゼル燃料を合成した。HCl/TTIPモル比を変化させることでチタニア含有量の異なる触媒が得られるが、いずれの場合も燃料規格を満たすバイオディーゼル燃料が得られた。以上の結果から、本発明の触媒は、チタン前駆体調製時のHCl/TTIPモル比を1.5～30の範囲で変化させても高いバイオディーゼル燃料合成活性を与えることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　（実施例１５：調製時の塩化ナトリウム添加量効果）
　NaCl/TEOSモル比を変化させて調製した触媒B、HおよびIを用い、メタノール/油脂モル比＝108、油脂/触媒重量比＝15とするほかは、実施例８と同様の方法でバイオディーゼル燃料を合成した。NaCl/TEOSモル比を変化させることで構造の異なる触媒が得られるが、いずれの場合も燃料規格を満たすバイオディーゼル燃料が得られた。以上の結果から、本発明の触媒は、触媒調製時のNaCl/TEOSモル比を0～6の範囲で変化させても高いバイオディーゼル燃料合成活性を与えることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　（実施例１６：調製時のP123添加量効果）
　P123/TEOSモル比を変化させて調製した触媒B、JおよびKを用い、メタノール/油脂モル比＝108、油脂/触媒重量比＝15とするほかは、実施例８と同様の方法でバイオディーゼル燃料を合成した。P123/TEOSモル比を変化させた触媒は、いずれの場合も燃料規格を満たすバイオディーゼル燃料を与えた。以上の結果から、本発明の触媒は、触媒調製時のP123/TEOSモル比を0.087～0.022の範囲で変化させても高いバイオディーゼル燃料合成活性を与えることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　（実施例１７：触媒調製時の塩酸添加量効果）
　触媒Bおよび触媒調製時に塩酸を添加して調製した触媒L、MおよびNを用い、メタノール/油脂モル比＝108、油脂/触媒重量比＝15とするほかは、実施例８と同様の方法でバイオディーゼル燃料を合成した。蒸留水のみないし塩酸濃度が0.1M触媒は、いずれの場合も燃料規格を満たすバイオディーゼル燃料を与えた。塩酸濃度が0.1Mを超えると触媒のチタン含有量が低下し、十分な触媒活性が得られない。以上の結果から、本発明の触媒は、触媒調製時の塩酸濃度を0.1M以下の弱酸性で調製した場合に、十分な量のチタンを含有させることができ、高いバイオディーゼル燃料合成活性を与えることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　（実施例１８：トリメチルベンゼン添加による細孔制御効果）
　触媒Bおよび触媒調製時にトリメチルベンゼンを添加して調製した触媒OおよびPを用い、メタノール/油脂モル比＝108、油脂/触媒重量比＝15とするほかは、実施例８と同様の方法でバイオディーゼル燃料を合成した。トリメチルベンゼンを添加して調製した触媒は、いずれも３次元の不規則なメソ構造体構造を有するが、チタンの高分散性が維持されるため、燃料規格を満たすバイオディーゼル燃料を与えた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　（実施例１９：焼成温度効果）
　触媒B、および触媒Bと同じ条件で調製し、800℃で焼成した触媒Sを用い、メタノール/油脂モル比＝108、油脂/触媒重量比＝15、反応時間＝0.5時間ないし3時間とするほかは、実施例８と同様の方法でバイオディーゼル燃料を合成した。反応時間を3時間とすることで、燃料規格を満たすバイオディーゼル燃料が得られた。焼成温度500～800℃では、バイオディーゼル燃料反応活性に大きな違いはなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　（実施例２０：油種の影響）
　触媒Bを用い、メタノール/油脂モル比＝108、油脂/触媒重量比＝15又は30、反応時間3時間又は5時間の条件で、油脂としてジャトロファ油、パーム油、廃食用油、パーム脂肪酸蒸留物（PFAD：パーム油精製時の副産物）、大豆油および菜種油を用いるほかは、実施例８と同様の方法でバイオディーゼル燃料を合成した。いずれも燃料規格を満たすバイオディーゼル燃料が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　（実施例２１及び比較例３：バイオディーゼル燃料の調製における耐久性試験）
　触媒B及び比較触媒R5、R6を用い、油脂とメタノールのエステル交換によるバイオディーゼル燃料合成の耐久性試験を以下の手順で行った。
　すなわち、ステンレス製反応管（内径0.93mm）に2gの触媒を充填し、窒素気流中110℃で２時間乾燥した後、反応温度180℃、メタノール／ジャトロファ油（モル比）＝100、ジャトロファ油供給速度WHSV=0.5h-1の条件で反応を行った。
　上記の条件で反応を行った時のジャトロファ油バイオディーゼル燃料の収率（質量％）を図６に示す。
　該図から明らかなように、いずれの触媒も活性低下は見られず耐久性を有するが、バイオディーゼル燃料の収率は大きく異なり、本発明の触媒Bのみ、バイオディーゼル燃料の品質規格（FAME含有量96.5質量％以上）を満たした。

Claims (8)

  1. 　骨格構成元素としてＴiとＳｉを有し、細孔径が５ｎｍ以上であるチタン含有メソポーラスシリカからなることを特徴とするエステル交換触媒。
  2. 　前記チタン含有メソポーラスシリカが、ＳＢＡ-１５であることを特徴とする請求項１に記載のエステル交換触媒。
  3. 　前記触媒の細孔径が６.５～８ｎｍであることを特徴とする請求項２に記載のエステル交換触媒。
  4. 　前記チタン含有メソポーラスシリカが、メソ構造体構造（ＭＣＦ）を有することを特徴とする請求項１に記載のエステル交換触媒。
  5. 　前記触媒の細孔径が１５～４０ｎｍであることを特徴とする請求項４に記載のエステル交換触媒。
  6. 　前記メソポーラスシリカのＴｉ／Ｓｉモル比が０.０３～０.０７であることを特徴とする請求項１～５のいずれか1項に記載のエステル交換触媒。
  7. 　油脂類とアルコールのエステル交換反応によりバイオディーゼル燃料を製造するための触媒であることを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載のエステル交換触媒。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載のエステル交換触媒の存在下、油脂類とアルコールとのエステル交換反応により脂肪酸アルキルエステルを得ることを特徴とするバイオディーゼル燃料の製造方法。
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