CN1118159A - 用于制备芳族酯的催化剂及用所述催化剂制备芳族酯的方法 - Google Patents

用于制备芳族酯的催化剂及用所述催化剂制备芳族酯的方法 Download PDF

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常木英昭
桐敷贤
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Abstract

制备芳族酯的催化剂，包括含第Ⅳ族金属元素的微孔材料。此催化剂不溶于反应液，故可用作多相催化剂，若使用此催化剂，可以高产率制备芳族酯，具有工业利益。为了用此催化剂制备芳族酯，将碳酸酯或脂肪族羧酸酯与芳香族羟基化合物进行转酯反应，或将羧酸芳酯与碳酸酯进行转酯反应，或通过转酯使碳酸烷基酯发生岐化反应。

Description

用于制备芳族酯的催化剂及 用所述催化剂制备芳族酯的方法
                   技术领域
本发明涉及用于制备芳族酯的催化剂，如碳酸芳酯和羰酸芳酯，还涉及用该催化剂制备芳族酯的方法。
                   背景技术
关于制备碳酸芳酯的方法已知有诸如以下方法：包括在碳酸酯和芳族羟基化合物之间的转酯反应；及包括碳酸烷基芳酯的转酯反应所致岐化作用的方法。这些转酯反应需要催化剂。现已提出各种催化剂作为转酯催化剂，例如路易斯酸或产生路易斯酸的催化剂；钛基或铝化合物；铅化合物；有机锡化合物；等等。
此外，关于制备羧酸芳酯的方法，已知有例如下面的方法：包括芳族羟基化合物与脂族羧酸的酯化反应的方法；包括酚与高活性反应物质，如乙酸异丙烯酯和双烯酮的酯化反应的方法；等等。但是，在包括脂肪族羧酸酯与芳香族羟基化合物的转酯反应的工业制备方法中尚无使用固体多相催化剂的方法。
用于上述方法的所有催化剂都是均相的，并在溶于原材料的条件下反应，故反应后难以分离。因此这些催化剂存在着工业上实用的问题。
为了解决关于分离的问题，日本专利公报(公告)No.86—5467提出用硅-二氧化钛复合氧化物作多相催化剂，日本专利临时公开(公开)No.92—266856提出用具有高表面积的二氧化钛作催化剂。但是，硅-二氧化钛复合氧化物催化剂作为一种酸具有强的特性，容易引起脱羧基副反应，而二氧化钛催化剂活性低。此外，虽然在反应开始时这两种催化剂都是多相的，但在反应进行中有相当大部分的催化剂成分溶入材料中。所以这些催化剂实质上与均相催化剂毫无区别，不足以成为解决此问题的方法。
                   发明的公开
发明目的
本发明的一个目的是提供具有工业利益的制备高产量高选择性芳族酯的催化剂，该催化剂在反应后易于分离。
本发明的另一个目的是提供具有工业利益的制备高产量高选择性芳族酯的方法，其中使用不溶于反应的催化剂，因此反应后容易分离催化剂。
发明概述
(1)按本发明第一方面所述的制备芳族酯的方法是制备碳酸芳酯的方法，包括以下步骤：在含第IV族金属元素的微孔材料多相催化剂存在下，在液相中，在下述化合物之间进行转酯反应，它们是通式(I)所示碳酸酯
(R1O)CO(OR2)                      (I)其中R1表示烷基、环烷基、芳烷基或可有取代基的芳基；R2表示烷基、环烷基或芳烷基；及
通式(II)所示芳香族羟基化合物
R3OH                        (II)其中R3表示可有取代基的芳基，
由此得到通式(III)所示碳酸芳酯
(R1O)CO(OR3)                       (III)其中R1表示烷基、环烷基、芳烷基或可有取代基的芳基；R3表示可有取代基的芳基。
(2)按本发明的第二方面所述的制备芳族酯的方法是制备羧酸芳酯的方法，包括以下步骤：在含有第IV族金属元素的微孔材料多相催化剂存在下，在液相中，在下述化合物之间进行转酯反应，它们是通式(IV)所示脂肪族羧酸酯
R2COOR4                         (IV)其中R2表示烷基、环烷基或芳烷基；R4表示烷基、环烷基或芳烷基；及
通式(II)所示芳香族羟基化合物
R3OH                          (II)其中R3表示可有取代基的芳基，
由此得到通式(V)所示羧酸芳酯
R2COOR3                         (V)其中R2表示烷基、环烷基或芳烷基；R3表示可有取代基的芳基。
(3)按本发明的第三方面制备芳族酯的方法是制备碳酸二芳酯的方法，包括以下步骤：在含有第IV族金属元素的微孔材料多相催化剂存在下，在液相中，通过通式(VI)所示碳酸烷基芳酯的转酯作用进行岐化反应。
(R2O)CO(OR3)                      (VI)其中R2表示烷基、环烷基或芳烷基；R3表示可有取代基的芳基，
由此得到通式(VII)所示碳酸二芳酯
(R3O)CO(OR3)                      (VII)其中R3表示可有取代基的芳基。
(4)按本发明的第四方面制备芳族酯的方法是制备碳酸芳酯的方法，包括以下步骤：在含第IV族金属元素的微孔材料多相催化剂存在下，在液相中，在下述化合物之间进行转酯反应，它们是通式(VIII)所示羧酸芳酯
R5COOR6                (VIII)其中R5表示烷基、环烷基或芳烷基；R6表示可有取代基的芳基；及
通式(I)所示碳酸酯
(R1O)CO(OR2)                      (I)其中R1表示烷基、环烷基、芳烷基或可有取代基的芳基；R2表示烷基、环烷基或芳烷基，
由此得到通式(IX)所示碳酸芳酯
(R7O)CO(OR8)                      (IX)其中R7表示烷基、环烷基、芳烷基或可有取代基的芳基；R8表示可有取代基的芳基。
(5)本发明的催化剂包括含第IV族金属元素的微孔材料，用于包括在催化剂存在下、在液相中、在如下化合物之间进行转酯反应步骤的方法，这些化合物是：通式(I)所示碳酸酯
(R1O)CO(OR2)                      (I)其中R1表示烷基、环烷基、芳烷基或可有取代基的芳基；R2表示烷基、环烷基或芳烷基；及
通式(II)所示芳香族羟基化合物
R3OH                          (II)其中R3表示可有取代基的芳基，
由此得到通式(III)所示碳酸芳酯
(R1O)CO(OR3)                      (III)其中R1表示烷基、环烷基、芳烷基或可有取代基的芳基；R3表示可有取代基的芳基。
(6)本发明的催化剂包括含第IV族金属元素的微孔材料，用于包括在催化剂存在下、在液相中、在如下化合物之间进行转酯反应步骤的方法，这些化合物是：通式(IV)所示脂肪族羧酸酯
R2COOR4                           (IV)其中R2表示烷基、环烷基或芳烷基；R4表示烷基、环烷基或芳基；及
通式(II)所示芳香族羟基化合物
R3OH                           (II)其中R3表示可有取代基的芳基，
由此得到通式(V)所示羧酸芳酯
R2COOR3                        (V)其中R2表示烷基、环烷基或芳烷基；R3表示可有取代基的芳基。
(7)本发明的催化剂包括含第IV族金属元素的微孔材料，用于包括在催化剂存在下、在液相中、通过通式(VI)所示碳酸烷基芳酯的转酯作用进行岐化反应步骤的方法
(R2O)CO(OR3)                      (VI)其中R2表示烷基、环烷基或芳烷基；R3表示可有取代基的芳基，
由此得到通式(VII)所示碳酸二芳酯
(R3O)CO(OR3)                     (VII)其中R3表示可有取代基的芳基。
(8)本发明的催化剂包括含第IV族金属元素的微孔材料，用于包括在催化剂存在下、在液相中、在如下化合物之间进行转酯反应步骤的方法，这些化合物是：通式(VIII)所示羧酸芳酯
R5COOR6                          (VIII)其中R5表示烷基、环烷基或芳烷基；R6表示可有取代基的芳基；及
通式(I)所示碳酸酯
(R1O)CO(OR2)                      (I)其中R1表示烷基、环烷基、芳烷基或可有取代基的芳基；R2表示烷基、环烷基或芳烷基，
由此得到通式(IX)所示碳酸芳酯
(R7O)CO(OR8)                      (IX)其中R7表示烷基、环烷基、芳烷基或可有取代基的芳基；R8表示可有取代基的芳基。
在上述方法(1)—(4)中，含第IV族金属元素和微孔材料较佳为金属硅酸盐或金属铝磷酸盐。
在上述方法(1)或(2)中，含第IV族金属元素的微孔材料更佳为结晶钛硅酸盐或结晶钛铝磷酸盐。
在上述方法(3)或(4)中，含第IV族金属元素的微孔材料更佳为中孔性钛硅酸盐或结晶钛铝磷酸盐。
在上述催化剂(5)—(8)中，含第IV族金属元素和微孔材料较佳为金属硅酸盐或金属铝磷酸盐。
在上述催化剂(5)或(6)中，含第IV族金属元素的微孔材料更佳为结晶钛硅酸盐或结晶钛铝磷酸盐。
在上述催化剂(7)或(8)中，含第IV族金属元素的微孔材料更佳为中孔性钛硅酸盐或结晶钛铝磷酸盐。
下面详细阐述本发明。
与本发明有关的芳酯为诸如碳酸芳酯、碳酸二芳酯、羧酸芳酯等。
制备方法
在方法(1)制备的碳酸芳酯中，可通过如方法(3)所述的在含第Ⅳ族金属元素的微孔材料多相催化剂存在下，由转酯作用进行岐化反应，将碳酸烷基芳酯转化为碳酸二芳酯。这一岐化反应可在含钛、锡、铅等已知多相催化剂存在下进行。
方法(2)制得的羧酸芳酯可如方法(4)所述，在含第IV族金属元素的微孔材料多相催化剂存在下，通过与一碳酸酯的转酯反应，而转化为碳酸芳酯。此转酯反应可在含钛、锡、铅等已知多相催化剂存在下进行。
用于方法(3)——制备碳酸二芳酯方法的例子——中的碳酸烷基芳酯，可例如按方法(1)，在含第IV族金属元素的微孔材料多相催化剂存在下，通过进行碳酸酯和芳香族羟基化合物的转酯反应而得到。此转酯反应可在含钛、锡、铅等已知多相催化剂存在下进行。
用于方法(4)——制备碳酸芳酯方法的例子——中的碳酸芳酯，可例如按方法(2)，在含第IV族金属元素的微孔材料多相催化剂存在下，通过进行脂肪族羧酸酯与芳香族羟基化合物的转酯反应而得到。此转酯反应可在含钛、锡、铅等的已知多相催化剂存在下进行。
本发明不包括这样的实施例，其中，在均相催化剂存在下，进行制备终目的物芳酯的后阶段反应和制备用作后阶段反应原材料的芳酯的前阶段反应。
用作方法(1)中所进行反应的原材料的碳酸酯无特殊限制，只要它是由上述通式(I)表示的即可。但其实例可列举如下：脂肪族碳酸酯，例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸正丙酯、碳酸异丙酯、碳酸二丁酯(包括异构体)、碳酸二戊酯(包括异构体)、碳酸二己酯(包括异构体)、碳酸二庚酯(包括异构体)、碳酸二辛酯(包括异构体)、碳酸二壬酯(包括异构体)、碳酸二癸酯(包括异构体)、碳酸二环己酯(包括异构体)、碳酸二苄酯(包括异构体)、碳酸二苯乙酯(包括异构体)和碳酸二甲基苄酯(包括异构体)；碳酸烷基芳酯，例如碳酸甲基苯酯和碳酸乙基苯酯。这些化合物的任何混合物也可使用。特别是，碳酸二甲酯被作为工业上较佳的例子而使用。
至于作用方法(1)或(2)中进行反应的原材料的芳香族羟基化合物，可列举如下：苯酚；o-、m-或p-甲酚；o-、m-或p-氯苯酚；o-、m-或p-乙基苯酚；o-、m-或p-异丙基苯酚；o-、m-或p-甲氧基苯酚；二甲苯酚；α-或β-萘酚。这些化合物的任何混合物也可使用。特别是，苯酚被作为工业上较佳的例子而使用。
用作方法(2)中所进行反应的原材料的脂肪族羧酸酯无特殊限制，只要它是由上述通式(III)表示的即可。但其实例可列举如下：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸环己酯、乙酸苄酯、乙酸2-乙基己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、异丁酸甲酯、异丁酸乙酯、异丁酸丙酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯、戊酸丙酯、异戊酸甲酯、异戊酸乙酯、异戊酸丙酯、己酸甲酯、己酸乙酯、己酸丙酯、庚酸甲酯、庚酸乙酯，等等。
用作方法(3)中所进行反应原材料的碳酸烷基芳酯无特殊限制，只要它是由上述通式(VI)表示的即可。但其实例可列举如下：碳酸甲基苯酯、碳酸乙基苯酯，等等。这些化合物的任何混合物也可使用。
用作方法(4)中所进行反应的原材料的羧酸芳酯无特殊限制，只要它是由上述通式(VIII)表示的即可。但其实例可列举如下：乙酸苯酯、乙酸甲基苯酯(包括异构体)、乙酸乙基苯酯(包括异构体)、乙酸氯苯酯(包括异构体)、乙酸异丙苯酯(包括异构体)、乙酸对甲氧基苯酯(包括异构体)、乙酸二甲基苯酯(包括异构体)、乙酸萘酯(包括异构体)、丙酸苯酯、丙酸甲基苯酯(包括异构体)、丁酸苯酯、异丁酸甲基苯酯、戊酸甲基苯酯(包括异构体)、异戊酸苯酯、己酸苯酯、庚酸苯酯，等等。
用作方法(4)所进行反应的另一原材料的碳酸酯的例子是可用于方法(1)所进行反应的前述碳酸酯，也可使用它们的任何混合物。
制备方法(1)中原材料芳香族羟基化合物与碳酸酯的摩尔比和制备方法(2)中原材料芳香羟基化合物与脂肪族羧酸酯的摩尔比下限为1/50，较佳为1/10，更佳为1/5，上限为50，较佳为10，更佳为5。因为方法(1)和(2)中的反应是平衡反应，且平衡较大程度上向原材料侧倾斜而不是向产物侧倾斜，所以如果一种原材料的使用远远过量于另一原材料，则可促进以较小量使用的原材料的转化。但是，以过量使用的原材料需再循环，故扩大或缩小摩尔比在工业上是不利的。
制备方法(4)中原材料碳酸酯与羧酸芳酯的摩尔比下限为1/50，较佳为1/10，更佳为1/5，上限为50，较佳为10，更佳为5。因为方法(4)为平衡反应，其平衡常数为约0.2至约0.5，所以如果一种原材料的使用远远过量于另一原材料，则可促进以较小量使用的原材料的转化。但是，以过量使用的原材料需再循环，故扩大或缩小摩尔比在工业上是不利的。例如，在碳酸酯是碳酸二烷酯的情况下，如果它以过量使用，则羧酸芳酯的转化变高，但碳酸烷基芳酯作为主要产物生成，目的物碳酸二芳酯不易生成。或者，在使用过量羧酸芳酯情况下，碳酸酯的转化变高，碳酸二芳酯作为主要产物生成。
制备方法可用批量型反应器或流动型反应器来进行，所以本发明中所用的反应器不受特别限制。此外，还可用反应——蒸馏的方法进行。反应温度的下限为100℃，较佳为140℃，更佳为160。反应温度的上限为350℃，较佳为300℃，更佳为280℃。在反应温度太低的情况下。反应性低，反应时间和接触时间变得太长，生产能力则差。反应温度太高是不利的，因为倾向于发生副反应，如脱羧反应，或者因为反应器的内压变得太高。
在使用批理反应器情况下，所用催化剂不少于0.1％(重量)，较佳为不少于0.5％(重量)，更佳为不少于1％(重量)，且不多于40％(重量)，较佳为不多于30％(重量)，更佳为不多于15％(重量)。将预定量的本发明催化剂和原材料加入批量型反应器，然后在预定温度下搅拌，进行转酯反应，得到含目的物芳酯的混合物。反应压力是来自原材料蒸气压的压力。反应时间虽依赖于反应温度和催化剂量，但它一般在0.1—100小时的范围内，较佳在1—30小时范围内。通过离心分离、过滤等可从生成的反应液中容易地除去催化剂。
通常通过蒸馏，或作为偶尔需要，通过萃取、重结晶等其他方法，可从已除去催化剂的反应液中回收目的物芳酯，副产物或未反应的原材料。
在使用流动型反应器情况下，可用流化床型、混合床型和搅拌型中任何反应器实行该方法。虽反应条件随原材料组成和反应温度而异，但它们可用例如液体每小时空间速度(LHSV)来表示，定义为流动原材料体积流速被反应器容积除，LHSV不少于0.65小时-1，较佳为不少于0.1小时-1，更佳不少于0.2小时-1，且不大于50小时-1，较佳不大于20小时-1。
催化剂
本发明的催化剂包括含第IV族金属元素的微孔材料，不溶于原材料，即是多相的。包括在本发明催化剂中的微孔材料是固体物质，具有微孔到中孔范围的非常整齐的孔，结晶度高，比表面积大。特别是，它的孔径在0.4—10nm范围内，它的结晶结构是MFI型(如ZSM-5和TS-1)、MEL型(如ZSM-11和TS-2)、AFI型(如ALPO4-5)、BEA型(如β-型沸石)、VFI型(如VPI-5)、MCM-41型等结构。此外，微孔材料是100—1,500m2/g的大比表面积物质。
具有微孔的微孔材料的例子有金属硅酸盐、金属铝磷酸盐等，它们较宜用于例如方法(1)或(2)中那样有芳香族羟基化合物一起使用的反应。此外，具有中孔的微孔材料的例子为中孔钛硅酸盐等，它们较佳用于例如象方法(3)或(4)中那样得到大分子直径产物的反应。
金属硅酸盐是有这样一种结晶晶格的化合物，其中，沸石即硅酸铝的铝原子被另一种金属元素取代。在本发明中，金属元素包括第IV族金属元素，如钛、锆、锡和锅。特别是，作为含钛为金属元素的金属硅酸盐，已知有结构类似于ZSM-5的MFI型结构或ZSM-11的MEL型结构的钛硅酸盐；及β-型钛铝硅酸盐等。
含第IV族金属元素的结晶金属硅酸盐的组成用例如硅与一第IV族金属元素的原子比表示，此原子比不少于10，较佳为不少于20，更佳为不少于25，且不大于500，较佳为不大于200，更佳为不大于100。在硅与第IV族金属元素的原子比太小的情况下，第IV族金属元素的比例太大，致使某些第IV族金属元素不掺入结晶晶格中，而以其氧化物存在于结晶晶格外。在硅与第IV族金属元素的原子比太大的情况下，第IV族金属元素在结晶中的密度降低，所以活性降低。
此外，金属铝磷酸盐具有这样的结构：其中磷酸铝型分子筛(AlPO4-n，n为表示结晶结构的数字)的某些铝或磷原子被其他金属元素取代。磷酸铝型分子筛(AlPO4)是具有AlPO4组成及AlPO4四面体和PO4四面体交替规则排列的结构的一种物质。磷酸铝有很多种类结晶结构，对它们分别指定AlPO4-n的n作为识别数。例如，AlPO4-5是孔径约8_的12-氧元环结构的物质，AlPO4-11是孔径5—6_的10-氧元环结构的物质。如前所述，本发明中所指的金属铝磷酸盐是其结构中某些铝或磷原子被钛、锆、锡和铅等第IV族金属元素取代的物质。
含第IV族金属元素的结晶金属铝磷酸盐的组成例如用Al和P总和与第IV族金属元素和原子比来表示，此比例不小于1，较佳为不小于5，更佳为不小于10，且不大于500，较佳为不大于100，更佳为不大于50。在原子比小于上述下限的情况下，第IV族金属元素的比例太大，致使某些第IV族金属元素不掺入结晶晶格，而以氧化物形式存在于结晶晶格外。在原子比大于上述上限的情况下，结晶中第IV族金属元素的密度降低，所以活性降低。此外，含第IV族金属元素的结晶金属铝磷酸盐中P与Al的原子比较佳在0.9—1.1范围内。因为某些三价铝原子和某些五价磷原子被第IV族的四价金属元素取代，因此在P与Al的原子比在0.9—1.1范围之外时，可失去总的电荷平衡，从而可产生酸中心。结果，在制备碳酸芳酯时，诸如脱羧反应之类副反应有发生倾向，以致产生副产物。
中孔钛硅酸盐是具有这种结构的化合物，其中中孔硅酸盐的硅原子被钛原子取代。特别是这样的钛硅酸盐，它的比表面积为500m2/g或更多，孔容积为0.2cm3/g或更多孔的孔径为1.3—20nm，硅与钛原子的原子比为30—1000。在结晶结构方面，是这样的钛硅酸盐，其中，在热处理后的X-射线粉末衍射图案中，至少一个峰的面间距大于1.8nm。中孔钛硅酸盐的结晶结构不必是纯六方晶系，如MCM-41那样，而可以是立方晶系或包括层的片状结构。中孔硅酸盐的组成例如用硅与钛原子的原子比表示，此比例不小于30，较佳为不小于60，且不大于100，较佳为不大于500，更佳为不大于300。在硅与钛的原子比太小的情况下，钛的比例太大，致使某些钛原子不掺入结晶晶格，而以氧化物形式存在于结晶晶格外。在硅与钛的原子比太大的情况下，结晶中钛的密度降低，所以活性降低。
结晶度可由X-射线粉末衍射(XRD)分析来判断，例如，无定形硅-钛在XRD中不显示清晰的衍射峰，而因无定形结构仅显示宽峰。相反，对于结晶金属硅酸盐，结晶金属铝硅酸盐等，在XRD中可见相应于各自结晶结构的清晰的衍射峰。
具有上述结晶结构的含第IV族金属元素的微孔材料对于本发明的制备方法是有效的。具体地，含第IV族金属元素的结晶金属硅酸盐、含第IV族金属元素的结晶金属铝磷酸盐等是特别有效的。作为第IV族金属元素，钛特别有益。具有TS-1或TS-2结构的钛硅酸盐可较佳地用作钛硅酸盐，TAPO-5(AlPO4-5型)可较佳地用作钛铝磷酸盐。
至于制备本发明催化剂的方法，可应用制备微孔材料的常规方法。水热合成法是特别宜于使用的。该方法以下步骤：混合微孔材料的原材料、样板和水；将它们加热到预定的温度；然后将它们结晶。
在本发明中，获得目的物芳族酯的转酯反应和由转酯反应而发生的岐化反应迅速进行。而且，因含第IV族金属元素的微孔材料催化剂几乎不溶于反应的原材料(它是均相的)，因此可容易地从反应液中分离出催化剂，并且可防止因逆反应分解、聚合反应等而引起产物降低，如在均相反应中所见，这些反应因蒸馏步骤中残留催化剂而引起。因而可有效地制备有工业重要性的芳香族酯。
作为树脂原材料或作为各种条件中间体原材料，本发明的制备方法制得的芳香族酯是工业上有用的物质。此外，与本发明有关的含第IV族金属元素的微孔材料作为用于制备碳酸烷基芳酯、碳酸二芳酯、羧酸芳酸等的方法或其他方法的多相催化剂是一种有用的物质。
附图的简要说明
图1是如实施例3所述制得的催化剂A-3的X-射线衍射图。
图2是如实施例3所述制得的催化剂A-3的孔径分布图。
实施发明的最佳方案
下面用某些优选具体方案的实施例与非本发明的比较实施例比较以阐述本发明。
此外，在实施例中，从下面的方程式计算转化率和得率。
(a)在原材料包括碳酸酯和芳香族羟基化合物时：
Figure A9419120900191
Figure A9419120900192
Figure A9419120900193
(b)在原材料包括碳酸烷基芳酯时：
Figure A9419120900194
Figure A9419120900195
转化率的定义和(a)中相同。(c)在原材料包括脂肪族羧酸酯和芳香族羟基化合物时：
Figure A9419120900196
Figure A9419120900201
(d)在原材料包括羧酸芳酯和碳酸酯时：
<催化剂的制备>
实施例1(催化剂A-1的制备)
将64.5g硅酸乙酯加入容积为500ml的烧杯中，缓慢滴加3.2g四丁氧化钛，将这些物质35℃搅拌30分钟。生成的混合物冷却至0℃，维持在0℃，向此混合物中缓缓滴加冷至0℃的10％(重量)氢氧化四丙基铵水溶液266.5g。滴加完成后，将烧杯的内容物加热至80—90℃并搅拌5小时。将得到的混合溶液倾入高压釜，将高压釜加热至170℃并在此温度下维持2天以进行水热合成。将生成的凝胶过滤，用纯水洗至其滤液的pH降至8或更低，120℃干燥8小时，然后于540℃煅烧3小时，由此得到结晶钛硅酸盐，为催化剂A-1。
关于此催化剂，硅与钛原子的原子比为27，用BET法测得比表面积为366m2/g。而且，表1列出了用CuKα射线得到的X-射线粉末衍射资料，表明催化剂A-1具有MFI结构(TS-1)型。
                                              表1
2θ(°)     强度I/I0 2θ(°)     强度I/I0
    7.94     100     20.38     8
    8.84     71     23.14     95
    9.16     14     23.76     36
    13.22     7     23.96     45
    13.94     17     24.42     28
    14.82     25     25.92     9
    15.56     13     26.70     9
    15.94     18     26.98     10
17.76 9     29.32     10
    29.98     14
实施例2(催化剂A-2的制备)
将34.6g磷酸(85重量％水溶液)加入容积为500ml的烧杯中，然后加入73.6g氢氧化四乙基铵(20重量％水溶液)，将这些物质搅拌一会儿。生成的混合物冷至室温，向此混合物中加入18.0g离子交换水和21.9g假勃姆石(Cataloid-AP)，CATALYSIS&CHEMI-CALS IND.Co.，LTD，含90重量％Al2O3)，然后再加入15.8g四异丙氧钛。烧杯内容物搅拌2小时后，将生成的混合溶液倾入高压釜以进行水热合成。水热合成的进行系将高压釜的温度从室温升至160℃，经90分钟，然后从160℃升至200℃，经3小时，然后于200℃下保温4小时。生成的固体经过滤，用纯水洗涤三次，然后干燥和按如下方法煅烧：先将固体温度以10℃/分的速度从室温升至120℃，于120℃下维持180分钟，再以10℃/分的速度升至230℃，于230℃下维持480分钟，再以3°/分的速度升至600℃，并于600℃下维持180分钟，由引得到结晶钛铝磷酸盐，为催化剂A-2。
此催化剂ICP分析的结果，铝与钛原子的原子比和磷与钛原子的原子比分别为6.25和6.27。用BET法测定此催化剂的比表面积为269m2/g。此外，用CuKα射线得到的X-射线粉末衍射数据列于表2，表明该催化剂具有AlPO4-5型结构。
                                  表2
2θ(°)    强度I/I0
    7.36     69
    12.84     23
    14.84     8
    19.74     37
    21.00     65
    22.38     100
    25.96     36
    29.02     23
    30.08     19
    33.68     6
    34.60     16
    37.74     10
实施例3(催化剂A-3的制备)
在氮气流下，边搅拌边将1.3g四丁氧钛缓慢滴加到81.1g(0.39mol)原硅酸四乙酯，然后将这些物质加热到约80℃并搅拌约5小时。将所得混合物冷却至室温，向此混合物中加入0.29mol氯化十二烷基三甲基铵溶于231.3g 2-丙醇得到的溶液中，然后将混合物搅拌30分钟。再经30分钟缓慢加入17.7g氢氧化四甲铵(15％水溶液)溶于35.4g 2-丙醇所得溶液，将形成的混合物搅拌约12小时。再加入42.9g氢氧化四甲铵(15％水溶液)和590g离子交换水，将温度升至约90℃以蒸馏除去醇约5小时。然后，将残余物倾入聚四氟乙烯制的容器中，于100℃下进行水热合成240小时。将生成的固体过滤、洗涤、干燥，然后在空气中540℃热处理6小时，由此得到中孔钛硅酸盐，为催化剂A-3。
所用原材料的摩尔比为Si：Ti：氯化十二烷基甲基铵∶水＝1∶1/100∶0.75∶85.5。
该催化剂为X-射线粉末射图见图1。面间距的最大峰为2θ2.66°的峰，其面间距为3.32nm。此外，用氮吸收法测得的催化剂孔径分布见图2。从孔径分布确定的孔径为约2.5nm。用BET法测得的比表面积为1319m2/g；从ICP发射光谱法测得的Si/Ti原子比为89.9。
实施例4(催化剂A-4的制备)
制备了含第IV族金属元素的金属铝磷酸盐，其中，P与Al的原子比在0.9—1.1范围之外。其制备方法如下。在500ml容积的烧杯中，加入34.6g磷酸(85％重量水溶液)，然后加入73.6g氢氧化四乙基铵(20重量％水溶液)，将这些物质搅拌一会儿。将得到的混合物冷却至室温。在此混合物中加入18.0g离子交换水和15.g氢氧化铝，然后再加入15.8g四异丙氧钛。将烧杯的内容物搅拌2小时后，将得到的混合液倾入高压釜进行水热合成。水热合成是这样进行的：将高压釜的温度从室温升高至160℃经90分钟，然后从160℃升至20℃经3小时，保持高压釜的温度于200℃经4小时。将生成的固体过滤，用纯水洗三次，然后干燥并按如下方法煅烧：以10℃/分的速度先将固体温度从室温升至120℃，于120℃保持180分钟，再以10℃/分的速度升至230℃，于230℃保持480分钟，再以3℃/分的速度升至600℃，于600℃维持180分钟，由此得到结晶钛铝磷酸盐，为催化剂A-4。
此催化剂ICP分析结果，铝与钛原子的原子比和磷与钛原子的原子比分别为6.15和6.95，表明磷大大过量于铝。用BET法测得此催化剂的比表面积为247m2/g。此外，从用CuKα射线得到的催化剂的α-射线粉末衍射结果，确定此催化剂具有AlPO4-5型结构。
比较实施例1(比较催化剂B-1的制备)
将具有高比表面积的氧化钛粉末(KRONOS(KR-310)，TitanKogyo Kabushiki Kaisha)于500℃煅烧5小时。生成的煅烧产物比表面积为38m2/g，此产物下文称作催化剂B-1。
比较实施例2(比较催化剂B-2的制备)
制备了具有META结构的铝硅酸盐，其制备方法如下。将20g二氧化硅粉末和150g纯水混合，制成二氧化硅淤浆。向此淤浆中加入3.01g铝酸钠、4.17g氢氧化钠和0.38g溴化四正丙基铵溶于50g纯水形成的溶液，在高压釜中进行水热合成，120℃4小时，180℃12小时。将生成的产物过滤，洗涤，然后用铵离子进行离子交换，于60℃下，用1M氯化铵水溶液200ml处理24小时，共二次。将产物洗涤、干燥，然后于500℃煅烧2小时。生成的煅烧产物Si/Al比为38，比表面积为431m3/g(BET法)。此产物下文称作催化剂B-2。
比较实施例3(比较催化剂B-3的制备)
制备了Si/Ti＝9/1的二氧化硅-二氧化钛催化剂，其制备方法如下。将7.3g四氯化钛加入并溶解于50ml冰冷的稀盐酸，然后加入200ml水。再在形成的混合物中滴加59g四氯化硅。滴加完毕后，在将形成的溶液强烈搅拌下，将已稀释到两倍体积的氨水加到溶液中，调节溶液pH至7.0。然后，将溶液维持于60℃并再搅拌2小时，使之静置过夜。将生成的沉淀过滤，洗涤，100℃干燥，然后在空气流下400℃煅烧5小时。将生成的煅烧产物磨成粉状，分等级为0.1—0.3nm大小，为催化剂B-3。
<在(a)情况下>
实施例5
在容积为200ml，装有搅拌器、压力表、加样嘴、温度计和加热用外加热器的高压釜中，装入83.9g苯酚，16.1g碳酸二甲酯和2.0g催化剂A-1(在一干盒中)，用氮气使高压釜的内压增至1MPa。将高压釜加热至200℃，进行反应5小时。原材料苯酚与碳酸二甲酯的摩尔比为5/1，催化剂的量为2重量％。用气相色谱法分析得到反应液以确定转化率和产率。结果见表3。
用ICP发射光谱计分析洗脱到反应液中的Ti浓度。反应液为无色透明的，洗脱到反应液中的浓度不大干0.4ppm，所以几乎无洗脱。本反应是平衡反应，在产物甲醇不除去的情况下，平衡产率被认为约百分之几。因此，对于本实施例，可以说反应进行得接近平衡。
实施例6
除了用催化剂A-2代替催化剂A-1外，重复实施例5的反应。结果见表3。
洗脱到反应液中的Ti的浓度不大于1.7ppm，当反应再重复时，Ti的洗脱几乎变为0。
实施例7
除了用催化剂A-4代替催化剂A-1外，重复实施例5的反应。结果见表3。
洗脱到反应液中的Ti的浓度不大于1.5ppm。但是，催化剂A-4中P与Al的原子比在0-9—1.1范围外，因此失去整个催化剂的电荷平衡并形成酸中心。结果，出现脱羧反应并因苯酚的甲基化而形成茴香醚。
比较实施例4
除了用10g催化剂B-1代替催化剂A-1及反应温度改为160℃以外，重复实施例5的反应。结果见表3。
反应液变为橙色，看来是由于形成钛的酚盐；洗脱到反应液中的Ti的浓度为17ppm，是使用催化剂A-1时的49倍或更多，表明大量钛洗脱到反应液中。所以，本比较实施例中的反应不能说为多相反应，这在实际使用上是个值得注意的问题。
比较实施例5
除了用2.0g催化剂B-2代替催化剂A-1外，重复实施例5的反应。结果见表3。
虽然催化剂B-2具有和催化剂A-1同样的MFI型结晶结构，但催化剂B-2不含活性成分Ti，具作为酸性催化剂具有太强的作用，所以在其他反应前出现脱羧反应，并由于苯酚的甲基化而只生成茴香醚。
比较实施例6
除了用10g催化剂B-3代替催化剂A-1及反应温度改为250g以外，重复实施例5的反应。结果见表3。
当反应结束时，由于催化剂部分溶解而粉化和形成淤浆。反应液变为橙色，看来是由于形成钛的酚盐；洗脱到反应液中的Ti的浓度为241ppm，是使用催化剂A-1时的600倍或更多，表明大量钛洗脱到反应液中。所以可以说，反应基本是在均相中进行的。
                                                  表3
实施例5 实施例6 实施例7    比较实施例4    比较实施例5    比较实施例6
反应时间(小时) 5 5 5 5 5 5
DMC转化率(mol％) 7.7 6.2 11.9 5.9 91.1 7.2
MPC得率(mol％) 7.5 5.6 5.5 5.9 1.8 6.1
DPC得率(mol％) 0.1 0.1 0.1 0.0 0.0 0.1
茴香醚得率(mol％) 0.1 0.5 6.2 0.0 51.6 1.0
DMC：碳酸二甲酯
MPC：碳酸甲基苯酯
DPC：碳酸二苯酯
<在(b)情况下>
实施例8
在容积为100ml，装有搅拌器、压力表、加样嘴、温度计和加热用外加热器的高压釜中，装入50g碳酸甲基苯酯和1.0g催化剂A-3(在一干盒中)。高压釜中的空气用氮气代替，然后将高压釜的内压增至200KPa。将高压釜加热至200℃进行反应5小时。催化剂的量为2％(重量)。用气相色谱法分析生成的反应液以确定转化率和得率。结果见表4。
用ICP发射光谱计分析洗脱到反应液中的Ti的浓度。在反应液中测得的Ti的浓度不大于0.5ppm，所以几乎无洗脱。本反应是平衡反应，甚至当反应时间延长时，在转化率和得率上几乎未见变化。因此，关于本实施例，可以说反应进行得接近平衡。
实施例9
除了用催化剂A-2代替催化剂A-3外，重复实施例8的反应。结果见表4。
比较实施例7
除了用催化剂B-1代替催化剂A-3外，重复实施例8的反应。结果见表4。
                          表4
    实施例8    实施例9 比较实施例7
反应时间(小时) 3 5 5 5
MPC转化率(mol％) 32.5 32.6 22.17.8
DPC得率(mol％) 32.4 32.5 21.9 7.6
茴香醚得率(mol％) 0.1 0.1 0.2 0.2
MPC：碳酸甲基苯酯
DPC：碳酸二苯酯
<在(c)情况下>
实施例10
在容积为200ml、装有搅拌器、压力表、加样嘴、温度计和加热用外加热器的高压釜中，装入44.8g苯酚、55.2g戊酸甲酯和2.0g催化剂A-1(在干盒中)，用氮气将高压釜的内压增至1MPa。将高压釜加热到200℃，进行5小时反应。原材料苯酚与戊酸甲酯的摩尔比为7/1，催化剂为2％(重量)。用气相色谱法分析生成的反应液以确定转化率和得率。结果见表5。
用ICP发射光谱计分析洗脱到反应液中的Ti的浓度。反应液是无色透明的，洗脱到反应液中的Ti的浓度不大于0.4ppm，故几乎无洗脱。本反应为平衡反应，磁物甲醇不除去的情况下，平衡得率被认为是百分之几。因此，对于本实施例，可以说反应的进行接近平衡。
实施例11
除了用2.0g催化剂A-2代替催化剂A-1及用47.9g苯酚和52.1g丁酸甲酯作为原材料外，重复实施例10的反应。
生成的反应液无色透明，洗脱到反应液中的Ti的浓度不大于0.3ppm，故几乎无洗脱。本反应为平衡反应，在产物甲醇不除去的情况下，平衡得率被认为是百分之几。因此，对于本实施例，可以说反应的进行接近平衡。
比较实施例8
除了用10g催化剂B-1代替催化剂A-1及反应温度改为160℃以外，重复实施例10的反应。结果见表5。
反应液变为橙色，看来是由于形成钛的酚盐；洗脱到反应液中的Ti的浓度不大于18ppm，是使用催化剂A-1时的60倍或更多，表明大量钛洗脱到反应液中。所以，本比较实施例中的反应不能说是多相反应，这在实际使用上是个值得注意的问题。
比较实施例9
除了用2.0g催化剂B-2代替催化剂A-1外，重复实施例10的反应。结果见表5。
除了戊酸苯酯外，发现形成大量副产物。碳酸甲基苯酯的得率似乎超过平衡转化率，这是因为另一副产物甲醇被副反应消耗，因而平衡向生成戊酸苯酯的一边转移。
                                    表5
实施例10 实施例11    比较实施例8   比较实施例9
   反应时间(小时) 5 5 5 5
 原材料转化率(mol％) 2.7 3.7 2.6 26.3
   产物得率(mol％) 2.7 3.7 2.5 7.9
<在(d)情况下>
实施例12
在容积为200ml，装有搅拌器、压力表、加样嘴、温度计和加热用外加热器的高压釜中，装入33.6g碳酸二甲酯、66.4g戊酸苯酯和1.0g催化剂A-3(在一干盒中)。用氮气将高压釜的内压增至200KPa。将高压釜加热至200℃进行反应5小时。原材料碳酸二甲酯与戊酸辛酯的摩尔比为1∶1。催化剂的量为2％(重量)。用气相色谱法分析生成的反应液以确定转化率和得率。结果见表6。
用ICP发射光谱计分析洗脱到反应液中的Ti的浓度。洗脱至反应液中Ti的浓度不大于3ppm，所以几乎无洗脱。本反应是平衡反应，甚至当反应时间延长时，在转化率和得率上几乎未见变化。因此，关于本实施例，可以说反应进行得接近平衡。
实施例13
除了用包含45.2g碳酸二甲酯和54.8g丁酸苯酯的原材料代替包含33.6g碳酸二甲酯和66.4g戊酸苯酯的原材料外，重复实施例12的反应。碳酸二甲酯与丁酸苯酯的摩尔比为3∶2，催化剂的量为2％(重量)。反应结果见表6。
实施例14
除了用包含67.0g碳酸二乙酯和33.0g乙酸苯酯的原材料代替包含33.6g碳酸二甲酯和66.4g戊酸苯酯的原材料外，重复实施例12的反应。碳酸二甲酯与乙酸苯酯的摩尔比为7∶3，催化剂的量为2％(重量)。反应结果见表6。
实施例15
除了用包含41.7g碳酸二甲酯和58.3g丙酸苯酯的原材料代替包含33.6g碳酸二甲酯和66.4g戊酸苯酯的原材料外，重复实施例12的反应，由此得到含碳酸芳酯的反应液。
将此反应液装入四颈烧瓶，该烧瓶容量为200ml，装有搅拌器和温度计，在其上部装有带冷凝器和回流分配器的10阶梯蒸馏柱。将烧瓶加热至200℃进行反应。关于生成的蒸汽，当蒸馏在回流比为2的条件下进行时，轻沸点成分从蒸馏柱释出。开始反应1小时后，烧瓶内压逐渐降至100mmHg，从而足以将轻沸点成分蒸馏除去。反应进行5小时，结果，得到69.0g馏出液和31.0g蒸馏残余物。分析这些成分以测定转化率和得率。其结果见表6。
实施例16
除了用催化剂A-2代替催化剂A-3外，重复实施例12的反应。
结果见表6。在反应液中几乎未检出Ti，虽然反应速度比使用催化剂A-3慢，但生成MPC和DPC。
                                          表6
 反应时间(小时)  羧酸芳酯转化率(mol％) 碳酸烷基芳酯得率(mol％)  碳酸二芳酯得率(mol％)
实施例12     3    62.0    MPC 43.7   DPC 18.2
    5    62.2    MPC 43.8   DPC 18.3
实施例13     5    70.8    MPC 55.0   DPC 15.7
实施例14     5    79.0    EPC 67.4   DPC 12.4
实施例15   5＋5    92.0    MPC 1.1   DPC 90.8
实施例16     5    38.1    MPC 24.9   DPC 10.4
MPC：碳酸甲基苯酯
EPC：碳酸乙基苯酯
DPC：碳酸乙苯酯
工业上的应用
在本发明中，得到目的物芳族酯的转酯反应和因转酯而发生的岐化反应迅速进行。而且，因为含第IV族金属元素微孔材料的催化剂几乎不溶于反应原材料(是多相的)，因此催化剂易于从反应液中分离，可防止如均相反应中所见，因蒸馏步骤中残余催化剂所致的逆反应——分解反应、聚合反应等而引起的得率降低。因此，可有效地制备芳族酯，这是有工业意义的。
与本发明有关的芳族酯作为树脂的原材料或各种中间体原材料，在工业上是有用的物质。例如，碳酸二苯酯作为不用光气制备聚碳酸酯的原材料在工业上是很有用的物质。此外，碳酸甲基苯酯等可通过因转酯反应而发生的岐化反应转变成上述碳酸二苯酯，作为中间体也是很有用的物质。此外，羧酸芳酯也可通过碳酸酯的转酯反应转变成上述碳酸二苯酯，作为中间体也是很有用的物质。
与本发明有关的含第IV族金属元素的微孔材料作为多相催化剂是有用的物质，用于制备碳酸烷基芳酯、碳酸二芳酯、羧酸芳酯等的方法或其他方法。

Claims (24)

1.制备芳族酯的方法，其特征在于包括以下步骤：在含第IV族金属元素的微孔材料多相催化剂存在下，在液相中，在下述化合物之间进行转酯反应，它们是通式(I)所示碳酸酯
(R1O)CO(OR2)                      (I)其中R1表示烷基、环烷基、芳烷基或可有取代基的芳基；R2表示烷基、环烷基或芳烷基；及
通式(II)所示芳香族羟基化合物
R3OH                           (II)其中R3表示可有取代基的芳基，
由此得到通式(III)所示碳酸芳酯
(R1O)CO(OR3)                      (III)其中R1表示烷基、环烷基、芳烷基或可有取代基的芳基；R3表示可有取代基的芳基。
2.  制备羧酸芳酯的方法，其特征在于包括以下步骤：在含有第IV族金属元素的微孔材料多相催化剂存在下，在液相中，在下述化合物之间进行转酯反应，它们是通式(IV)所示的酯
R2COOR4                         (IV)其中R2表示烷基、环烷基或芳烷基；R4表示烷基、环烷基或芳烷基；及
通式(II)所示芳香族羟基化合物
R3OH                           (II)其中R3表示可有取代基的芳基，
由此得到通式(V)所示羧酸芳酯
R2COOR3                         (V)其中R2表示烷基、环烷基或芳烷基；R3表示可有取代基的芳基。
3.制备碳酸二芳酯的方法，其特征在于包括以下步骤：在含有第四族金属元素的微孔材料多相催化剂存在下，在液相中，通过通式(VI)所示碳酸烷基芳酯的转酯作用进行岐化反应。
(R2O)CO(OR3)                      (VI)其中R2表示烷基、环烷基或芳烷基；R3表示可有取代基的芳基，
由此得到通式(VII)所示碳酸二芳酯
(R3O)CO(OR3)                      (VII)其中R3表示可有取代基的芳基。
4.制备碳酸芳酯的方法，其特征在于包括以下步骤：在含第IV族金属元素的微孔材料多相催化剂存在下，在液相中，在下述化合物之间进行转酯反应，它们是通式(VIII)所示羧酸芳酯
R5COOR6                           (VIII)其中R5表示烷基、环烷基或芳烷基；R6表示要有取代基的芳基；及
通式(I)所示碳酸酯
(R1O)CO(OR2)                       (I)其中R1表示烷基、环烷基、芳烷基或可有取代基的芳基；R2表示烷基、环烷基或芳烷基，由此得到通式(IX)所示碳酸芳酯
(R7O)CO(OR8)                       (IX)其中R7表示烷基、环烷基、芳烷基或可有取代基的芳基；R8表示可有取代基的芳基。
5.一种催化剂，包括含第四族金属元素的微孔材料，用于包括在催化剂存在下、在液相中、在如下化合物之间进行转酯反应步骤的方法，这些化合物是：通式(I)所示碳酸酯
(R1O)CO(OR2)                        (I)其中R1表示烷基、环烷基、芳烷基或可有取代基的芳基；R2表示烷基、环烷基或芳烷基；及
通式(II)所示芳香族羟基化合物
R3OH                         (II)其中R3表示可有取代基的芳基，
由此得到通式(III)所示碳酸芳酯
(R1O)CO(OR3)                 (III)其中R1表示烷基、环烷基、芳烷基或可有取代基的芳基；R3表示可有取代基的芳基。
6.一种催化剂，包括含第四族金属元素的微孔材料，用于包括在催化剂存在下、在液相中、在如下化合物之间进行转酯反应步骤的方法，这些化合物是：通式(IV)所示酯
R2COOR4                      (IV)其中R2表示烷基、环烷基或芳烷基；R4表示烷基、环烷基或芳基；及
通式(II)所示芳香族羟基化合物
R3OH                         (II)其中R3表示可有取代基的芳基，
由此得到通式(V)所示羧酸芳酯
R2COOR3                      (V)其中R2表示烷基、环烷基或芳烷基；R3表示可有取代基的芳基。
7.一种催化剂，包括含第四族金属元素的微孔材料，用于包括在催化剂存在下、在液相中、通过通式(VI)所示碳酸烷基酯芳酯的转酯作用进行岐化反应步骤的方法
(R2O)CO(OR3)                 (VI)其中R2表示烷基、环烷基或芳烷基；R3表示可有取代基的芳基，
由此得到通式(VII)所示碳酸二芳酯
(R3O)CO(OR3)                 (VII)其中R3表示可有取代基的芳基。
8.一种催化剂，包括含第四族金属元素的微孔材料，用于包括在催化剂存在下、在液相中、在如下化合物之间进行转酯反应步骤的方法，这些化合物是：通式(VII)所示羧酸芳酯
R5COOR6                          (VII)其中R5表示烷基、环烷基或芳烷基；R6表示可有取代基的芳基；及
通式(I)所示碳酸酯
(R1O)CO(OR2)                      (I)其中R1表示烷基、环烷基、芳烷基或可有取代基的芳基；R2表示烷基、环烷基或芳烷基，由此得到通式(IX)所示碳酸芳酯
(R7O)CO(OR8)                      (IX)其中R7表示烷基、环烷基、芳烷基或可有取代基的芳基；R8表示可有取代基的芳基。
9.按权利要求1所述的方法，其中所述含第IV族金属元素的微孔材料为金属硅酸盐或金属铝磷酸盐。
10.按权利要求9所述的方法，其中所述含第IV族金属元素的微孔材料为结晶钛硅酸盐或结晶钛铝磷酸盐。
11.按权利要求5所述的催化剂，其中所述含第IV族金属元素的微孔材料为金属硅酸盐或金属铝磷酸盐。
12.按权利要求11所述的催化剂，其中所述含第IV族金属元素的微孔材料为结晶钛硅酸盐或结晶钛铝磷酸盐。
13.按权利要求2所述的方法，其中所述含第IV族金属元素的微孔材料为金属硅酸盐或金属铝磷酸盐。
14.按权利要求13所述的方法，其中所述含第IV族金属元素的微孔材料为结晶钛硅酸盐或结晶铝磷酸盐。
15.按权利要求6所述的催化剂，其中所述含第IV族金属元素的微孔材料为金属硅酸盐或金属铝磷酸盐。
16.按权利要求15所述的催化剂，其中所述含第IV族金属元素的微孔材料为结晶钛硅酸盐和结晶钛铝磷酸盐。
17.按权利要求3所述的方法，其中所述含第IV族金属元素的微孔材料为金属硅酸盐或金属铝磷酸盐。
18.按权利要求17所述的方法，其中所述含第IV族金属元素的微孔材料为结晶钛硅酸盐或结晶钛铝磷酸盐。
19.按权利要求7所述的催化剂，其中所述含第IV族金属元素的微孔材料为金属硅酸盐或金属铝磷酸盐。
20.按权利要求19所述的催化剂，其中所述含第IV族金属元素的微孔材料为结晶钛硅酸盐或结晶钛铝磷酸盐。
21.按权利要求4所述的方法，其中所述含第IV族金属元素的微孔材料为金属硅酸盐或金属铝磷酸盐。
22.按权利要求21所述的方法，其中所述含第IV族金属元素的微孔材料为结晶钛硅酸盐或结晶钛铝磷酸盐。
23.按权利要求21所述的方法，其中所述含第IV族金属元素的 微孔材料为结晶钛硅酸盐或结晶钛铝磷酸盐。
24.按权利要求23所述的催化剂，其中所述含第IV族金属元素的微孔材料为结晶钛硅酸盐或结晶钛铝磷酸盐。
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