CN110894204B - 用于制备碳酸二苯酯类化合物的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及碳酸二苯酯类化合物合成领域，公开了用于制备碳酸二苯酯类化合物的催化剂及其制备方法和应用，催化剂如式(1‑1)或式(1‑2)所示；R1、R2和R3选自C1‑C14的脂肪族烃基、C3‑C14的环烷基、C6‑C14的芳基、C7‑C14的烷芳基、C7‑C14的芳烷基或C10‑C14的稠环芳基；X为卤素。本发明方法所用催化剂对酯交换法制备碳酸二苯酯反应催化活性高，选择性高，稳定性好。(H‑[O‑Si‑(R1)2]n‑O)x1‑Ti‑(OR3)y1X(4‑x1‑y1) 式(1‑1)[Si(R2)xO]x2‑Ti‑(OR3)y2X(4‑x2‑y2) 式(1‑2)。
Description
技术领域
本发明涉及碳酸二苯酯类化合物合成领域，具体地，涉及一种用于制备碳酸二苯酯类化合物的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
碳酸二苯酯是一种重要的化工中间体，能够替代有毒光气与双酚A进行熔融酯交换生产聚碳酸酯。目前，氧化羰化法制备碳酸二苯酯由于其催化剂昂贵，反应选择性低，未见工业化应用。而酯交换法是唯一已经工业化应用的碳酸二苯酯绿色合成路线。酯交换法制备碳酸二苯酯使用绿色有机中间体碳酸二甲酯与苯酚反应，该反应由于平衡常数较小，反应过程复杂，需要研究高活性，高稳定性的催化剂。
碳酸二甲酯与苯酚酯交换法制备碳酸二苯酯多使用活性较高的均相催化剂，其中有机锡类和有机钛类催化剂催化活性较好且重现性好。Deshmukh等(Deshmukh K M，Qureshi Z S，Dhake K P,et al.Catalysis Communications，2011，12(3)：207-211)使用二丁基氧化锡与离子液体复配使用，研究表明使用酸性离子液体作为助催化剂能够显著提高催化性能，苯酚转化率在达到39％的同时无苯甲醚生成。高俊杰等(高俊杰，姚洁，王公应，等.催化学报，2001，15(4)：21-24)使用钛酸酯类催化剂用于苯酚与碳酸二甲酯的酯交换反应，反应8h，苯酚转化率为23.8％。CN1411909A中，王公应等使用有机锡、有机钛和有机胺复配催化剂在实现了45％苯酚转化率的同时，获得了99％甲基苯基碳酸酯的选择性。但钛酸酯类催化剂对空气中的水汽敏感，给催化剂使用存储，以及原料的干燥等带来的一系列问题。
非均相催化剂体系中多以复合氧化物、分子筛载体负载活性物种或杂多酸等为催化剂，但存在催化活性差、酯交换选择性低、载体昂贵、制备过程复杂且重现性不好等问题。CN1803282A中，王公应等使用钒铜双金属氧化物型催化剂，碳酸二苯酯和甲基苯基碳酸酯总收率较低，仅为30％，总体选择性也仅为96％。CN102050740A中使用碳纳米管负载二氧化钛作为酯交换反应催化剂，苯酚转化率达到49％。
发明内容
本发明针对目前用于制备碳酸二苯酯类化合物的催化剂在空气中稳定性差，催化剂用量大，苯酚转化率和选择性低的现状，提供了一种具有高催化活性、高选择性且在空气中能稳定存在的催化剂，且该催化剂在使用过程中能减少催化剂使用量，有利于降低产品成本，简化后续催化剂分离过程。相应的，本发明还提供了如上所述的催化剂的制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种用于制备碳酸二苯酯类化合物的催化剂，该催化剂具有式(1)所示的结构式；
(H-[O-Si-(R1)2]n-O)x1-Ti-(OR3)y1X(4-x1-y1) 式(1-1)
[Si(R2)xO]x2-Ti-(OR3)y2X(4-x2-y2) 式(1-2)
其中，每个R1、R2和R3各自独立地选自直链或支链的饱和或不饱和的C1-C14的脂肪族烃基、C3-C14的环烷基、C6-C14的芳基、C7-C14的烷芳基、C7-C14的芳烷基或C10-C14的稠环芳基；X为卤素；
式(1-1)中，每个R1和每个R3彼此相同或不同，n为大于0的整数，x1为0-3的整数，y1为1-2的整数，x1与y1之和小于等于4；
式(1-2)中，每个R2和每个R3彼此相同或不同，x为2或3，x2为1-4的整数，y2为0-3的整数，x2与y2之和小于等于4。
本发明第二方面提供如上所述的用于制备碳酸二苯酯类化合物的催化剂的制备方法，该方法包括：将硅化合物和钛化合物接触以进行聚合反应，得到式(1-1)或式(1-2)所示的用于制备碳酸二苯酯类化合物的催化剂；
其中，所述硅化合物具有式(2-1)所示的结构，或者式(2-2)所示的结构，其中，式(2-2)所示的结构为式(2-1)所示的结构的聚合物，
OH-[Si(R1)2-O]n-H 式(2-1)
Si(R2)x(OH)4-x 式(2-2)
每个R1和R2各自独立地选自直链或支链的饱和或不饱和的C1-C14的脂肪族烃基、C3-C14的环烷基、C6-C14的芳基、C7-C14的烷芳基、C7-C14的芳烷基或C10-C14的稠环芳基；
x为2-3的整数，n为大于0的整数，每个R1和R2彼此相同或不同；
其中，所述钛化合物具有式(3)所示的结构，
Ti(OR3)yX4-y 式(3)
每个R3选自直链或支链的饱和或不饱和的C1-C14的脂肪族烃基、C3-C14的环烷基、C6-C14的芳基、C7-C14的烷芳基、C7-C14的芳烷基或C10-C14的稠环芳基；X为卤素；
y为0-4的整数，每个R3彼此相同或不同。
本发明第三方面提供如上所述的方法制备的用于制备碳酸二苯酯类化合物的催化剂。
本发明第四方面提供如上所述的用于制备碳酸二苯酯类化合物的催化剂在制备碳酸二苯酯类化合物中的应用。
本发明具有如下特点：
1.本发明提供的钛硅有机金属化合物催化剂使用廉价且安全的原料，制备方案简单，溶液聚合时，所用有机溶剂可回收重复利用，降低成本的同时不会带来污染问题。
2.本发明提供的钛硅有机金属化合物催化剂具有在空气中稳定性高、催化反应高等特点，在液相反应条件下苯酚转化率能够最高可达60％以上，总体选择性最高可达99.8％以上。
3.本发明提供的钛硅有机金属化合物催化剂，与钛酸四正丁酯相比，在相同催化剂使用量的情况下，苯酚转化率可提高5％-10％，且降低了副产物的选择性，降低了生产成本。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为本发明式(1-2)[Si(R2)xO]x2-Ti-(OR3)y2X(4-x2-y2)所示结构的化合物的红外光谱图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明的第一方面，提供一种用于制备碳酸二苯酯类化合物的催化剂，该催化剂具有式(1)所示的结构式；
(H-[O-Si-(R1)2]n-O)x1-Ti-(OR3)y1X(4-x1-y1) 式(1-1)
[Si(R2)xO]x2-Ti-(OR3)y2X(4-x2-y2) 式(1-2)
其中，每个R1、R2和R3各自独立地选自直链或支链的饱和或不饱和的C1-C14的脂肪族烃基、C3-C14的环烷基、C6-C14的芳基、C7-C14的烷芳基、C7-C14的芳烷基或C10-C14的稠环芳基；X为卤素；
式(1-1)中，每个R1和每个R3彼此相同或不同，n为大于0的整数，x1为0-3的整数，y1为1-2的整数，x1与y1之和小于等于4；
式(1-2)中，每个R2和每个R3彼此相同或不同，x为2或3，x2为1-4的整数，y2为0-3的整数，x2与y2之和小于等于4。
优选的，每个R1、R2和R3各自独立地选自直链或支链的饱和或不饱和的C1-C8的脂肪族烃基、C3-C10的环烷基、C6-C10的芳基、C7-C10的烷芳基和C7-C10的芳烷基。
进一步优选的，每个R1、R2和R3各自独立地选自直链或支链的饱和或不饱和C1-C4的烷基，更优选为直链或支链的饱和的C1-C4的烷基，例如，C1的烷基、C2的烷基、C3的烷基、C4的烷基，包括但不限于，可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基；
每个R1、R2和R3各自独立地选自C3-C6的环烷基，例如，C3的环烷基、C4的环烷基、C5的环烷基、C6的环烷基，包括但不限于，环丙烷基、环丁烷基、环戊烷基、环己烷基；
每个R1、R2和R3各自独立地选自C6-C8的芳基，例如，C6的芳基(苯基)、C7的芳基、C8的芳基；
每个R1、R2和R3各自独立地选自C7-C9的烷芳基，例如，C7的烷芳基、C8的烷芳基、C9的烷芳基，可以为但不限于，甲苯基、乙苯基、正丁基苯基、异丁基苯基；
每个R1、R2和R3各自独立地选自C7-C9的芳烷基，例如，C7的芳烷基、C8的芳烷基、C9的芳烷基，可以为但不限于，苯甲基、苯乙基、苯基正丁基、苯基异丁基。
根据本发明，式(1-1)中，n可以为2-900，例如，2、5、10、15、20、25、30、40、50、60、70、80、90、100、150、200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900。
根据本发明，式(1-1)中，x1可以为0、1、2、3。
根据本发明，式(1-1)中，y1可以为1、2。
根据本发明，式(1-2)中，x2可以为1、2、3、4。
根据本发明，y2可以为0、1、2、3。
根据本发明，X可以为溴、氯或碘，更优选为氯。
根据本发明的第二方面，提供了如上所述的催化剂的制备方法，该方法包括：将硅化合物和钛化合物接触以进行聚合反应，得到式(1-1)或式(1-2)所示的用于制备碳酸二苯酯类化合物的催化剂；
其中，所述硅化合物具有式(2-1)所示的结构，或者式(2-2)所示的结构，其中，式(2-2)所示的结构为式(2-1)所示的结构的聚合物，
OH-[Si(R1)2-O]n-H 式(2-1)
Si(R2)x(OH)4-x 式(2-2)
每个R1和R2各自独立地选自直链或支链的饱和或不饱和的C1-C14的脂肪族烃基、C3-C14的环烷基、C6-C14的芳基、C7-C14的烷芳基、C7-C14的芳烷基或C10-C14的稠环芳基；
x为2-3的整数，n为大于0的整数，每个R1和R2彼此相同或不同；
其中，所述钛化合物具有式(3)所示的结构，
Ti(OR3)yX4-y 式(3)
每个R3选自直链或支链的饱和或不饱和的C1-C14的脂肪族烃基、C3-C14的环烷基、C6-C14的芳基、C7-C14的烷芳基、C7-C14的芳烷基或C10-C14的稠环芳基；X为卤素；
y为0-4的整数，每个R3彼此相同或不同。
根据本发明，在所述硅化合物中，优选的，每个R1和R2各自独立地选自直链或支链的饱和或不饱和的C1-C8的脂肪族烃基、C3-C10的环烷基、C6-C10的芳基、C7-C10的烷芳基和C7-C10的芳烷基。
进一步优选的，每个R1和R2各自独立地直链或支链的饱和或不饱和C1-C4的烷基，更优选为直链或支链的饱和的C1-C4的烷基，例如，C1的烷基、C2的烷基、C3的烷基、C4的烷基，包括但不限于，可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基；
每个R1和R2各自独立地C3-C6的环烷基，例如，C3的环烷基、C4的环烷基、C5的环烷基、C6的环烷基，包括但不限于，环丙烷基、环丁烷基、环戊烷基、环己烷基；
每个R1和R2各自独立地选自C6-C8的芳基，例如，C6的芳基(苯基)、C7的芳基、C8的芳基；
每个R1和R2各自独立地选自C7-C9的烷芳基，例如，C7的烷芳基、C8的烷芳基、C9的烷芳基，可以为但不限于，甲苯基、乙苯基、正丁基苯基、异丁基苯基；
每个R1和R2各自独立地选自C7-C9的芳烷基，例如，C7的芳烷基、C8的芳烷基、C9的芳烷基，可以为但不限于，苯甲基、苯乙基、苯基正丁基、苯基异丁基。
根据本发明，式(2)所示结构的聚合物优选为聚合度(即n)为2-900，例如，2、5、10、15、20、25、30、40、50、60、70、80、90、100、150、200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900的低聚物。其中，术语“聚合度”是衡量聚合物分子大小的指标，以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值。
根据本发明一种优选的实施方式，所述硅化合物选自二甲基硅二醇、三甲基硅醇、三乙基硅醇、二乙基硅二醇、三丙基硅醇、二丙基硅二醇、二苯基硅二醇、三苯基硅醇和端羟基聚二甲基硅氧烷中的至少一种，优选为三苯基硅醇和/或二苯基硅二醇。
根据本发明，在所述钛化合物中，优选的，每个R3选自直链或支链的饱和或不饱和的C1-C8的脂肪族烃基、C3-C10的环烷基、C6-C10的芳基、C7-C10的烷芳基和C7-C10的芳烷基。
进一步优选的，每个R3选自直链或支链的饱和或不饱和C1-C4的烷基，更优选为直链或支链的饱和的C1-C4的烷基，例如，C1的烷基、C2的烷基、C3的烷基、C4的烷基，包括但不限于，可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基；
每个R3选自C3-C6的环烷基，例如，C3的环烷基、C4的环烷基、C5的环烷基、C6的环烷基，包括但不限于，环丙烷基、环丁烷基、环戊烷基、环己烷基；
每个R3选自C6-C8的芳基，例如，C6的芳基(苯基)、C7的芳基、C8的芳基；
每个R3选自C7-C9的烷芳基，例如，C7的烷芳基、C8的烷芳基、C9的烷芳基，可以为但不限于，甲苯基、乙苯基、正丁基苯基、异丁基苯基；
每个R3选自C7-C9的芳烷基，例如，C7的芳烷基、C8的芳烷基、C9的芳烷基，可以为但不限于，苯甲基、苯乙基、苯基正丁基、苯基异丁基。
根据本发明，式(3)中，y可以为0、1、2、3、4。
根据本发明一种优选的实施方式，所述钛化合物选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四异丁酯、四环己氧基钛、钛酸四苯酯、四氯化钛、三氯甲氧基钛、三氯乙氧基钛、三氯丙氧基钛和三氯正丁基钛中的至少一种，优选为钛酸四正丁酯、钛酸四苯酯和钛酸四异丙酯中的至少一种。
根据本发明，在所述聚合反应中，所述钛化合物和硅化合物的用量可以在较宽的范围内进行选择，优选的，所述钛化合物和硅化合物的用量使得钛元素和硅元素的摩尔比为0.01-0.5:1，例如，0.01:1、0.05:1、0.1:1、0.15:1、0.2:1、0.25:1、0.3:1、0.35:1、0.4:1、0.45:1、0.5:1，更优选为0.04-0.25:1。
根据本发明，所述聚合反应的方式并没有特别的限制，只要能够使得所述硅化合物和钛化合物发生聚合以生成式(1)所示的化合物即可，所述聚合反应可以是在有机溶剂进行的溶液聚合，也可以是在熔融状态下进行的本体聚合。
当所述聚合反应为溶液聚合时，所述有机溶剂可以选自苯、甲苯、二甲苯、环己烷和正己烷中的至少一种。具体的，可以分别将钛化合物和硅化合物溶于有机溶剂中，然后将含有钛化合物的溶液和含有硅化合物的溶液进行接触反应，所述接触反应的温度可以为20-40℃，时间可以为3-5h。在该反应条件下，式(2-1)或式(2-2)所示结构的硅化合物可以不发生或很少发生自身的聚合反应。其中，所述含有钛化合物的溶液中钛化合物的浓度可以为2-8重量％，所述含有硅化合物的溶液中硅化合物的浓度可以为15-20重量％。
优选的，所述接触反应在搅拌的条件下进行。
当所述聚合反应为本体聚合时，可以通过分别将钛化合物和硅化合物加热至熔融状态，然后将熔融态的硅化合物和钛化合物进行接触反应。其中，所述反应的温度可以在较宽的范围内进行选择，只要能够确保将钛化合物和硅化合物为熔融状态即可，所述反应的时间可以为3-5h。
根据本发明一种优选的实施方式，为了使得反应顺利进行，且提高催化剂的得率，优选将钛化合物加入到硅化合物中进行反应，更优选将钛化合物滴加入到硅化合物。
根据本发明，反应结束后，还包括对得到的含有催化剂的产物进行纯化的步骤，以去除反应过程中引入的物质，例如，聚合反应过程中引入的溶剂，未反应的原料，以及反应过程中生成的副产物，例如，聚合反应生成的醇。其中，所述纯化的方法可以为减压蒸馏。优选的，所述减压蒸馏的压力为10-15KPa，温度为50-60℃。
根据本发明的第三方面，提供了如上所述的方法制备得到的用于制备碳酸二苯酯类化合物的催化剂。
根据本发明的第三方面，提供了如上所述的用于制备碳酸二苯酯类化合物的催化剂在制备碳酸二苯酯类化合物中的应用。
具体的，在如上所述的催化剂的存在下，使式(Ⅱ)所示的苯酚类化合物与式(Ⅲ)所示的碳酸二酯化合物进行酯交换反应，得到如式(Ⅰ)所示的碳酸二苯酯类化合物；
其中，R为氢或者C1-C4的烷基，R'和R”各自独立地为甲基或乙基。
本发明中，优选情况下，R为氢或甲基，进一步优选为氢；R'和R”为甲基。
本发明中，在所述酯交换反应中，所述催化剂的用量可以在较宽的范围内选择，但本发明的发明人发现，相较于现有技术的钛类催化剂，采用本发明提供的催化剂，可以明显降低催化剂的用量。因此，优选的，相对于100mol的式(Ⅱ)所示的苯酚类化合物，以钛元素计的，所述催化剂的用量为0.5-1.5mol，例如，可以为0.5mol、0.6mol、0.7mol、0.8mol、0.9mol、1.0mol、1.1mol、1.2mol、1.3mol、1.4mol、1.5mol。
本发明中，为了进一步提高碳酸二苯酯类化合物的选择性，式(Ⅲ)所示的碳酸二酯化合物的用量与式(Ⅱ)所示的苯酚类化合物的用量的摩尔比为0.1-5：1，优选为1-4：1，更优选为2-3.5：1。
本发明中，所述酯交换反应的条件可以为现有的能够进行酯交换反应的条件，优选情况下，所述酯交换反应的条件包括：温度为63-200℃，反应时间为1-22h，更优选的，所述酯交换反应的条件包括：温度为130-180℃，反应时间为9-11h。
本发明中，优选地，在所述酯交换反应的同时进行简单蒸馏或精馏。通过简单蒸馏或精馏，将生成的醇类化合物及其共沸物除去。
本发明中，反应器内液体温度随着低挥发物醇类物质HOR1和/或HOR2产物的除去而升高，因此，本发明优选采用加热介质提供热能，所述酯交换反应的“温度”指的是“反应器的加热介质的温度”，例如，当加热介质的温度为100℃时，可以理解为所述酯交换反应的温度为100℃。
本发明中，对控制反应的反应温度所需要的热源没有具体限定，可以为本领域技术人员所公知的各种方法，例如，在本发明中，所述反应器的加热介质可以为水浴或油浴，分别从蒸汽或电加热得到热源。
本发明中，对所述酯交换反应的方式没有特别的限定，例如，所述酯交换反应可以为连续反应或间歇反应。
根据本发明的一种优选实施方式，所述制备方法包括：先将式(Ⅱ)所示的苯酚类化合物和所述催化剂混合，将得到的混合物加热到所述酯交换反应所需温度，然后再将式(Ⅲ)所示的碳酸二酯化合物与所述混合物混合。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述制备方法包括：将所述催化剂、式(Ⅱ)所示的苯酚类化合物和式(Ⅲ)所示的碳酸二酯化合物混合，将得到的混合物加热到所述酯交换反应所需温度，反应3.5-5小时后，向反应液中加入共沸剂。
本发明中，为了提高反应物转化率和产物选择性，优选情况下，所述共沸剂分3-7次加入到反应液中，相邻两次加入的时间间隔为1.5-2小时。
本发明中，所述共沸剂可以为现有的能够用于酯交换反应的共沸剂，优选情况下，所述共沸剂为式(Ⅲ)所示的碳酸二酯化合物。
本发明中，优选地，相对于1摩尔的式(Ⅱ)所示的苯酚类化合物，所述共沸剂每次的加入量为33-200mL。
本发明中的催化剂是可回收、重复利用的，因此，优选情况下，所述制备方法还包括：所述酯交换反应结束后，回收反应产物中的催化剂。
本发明中，如果要得到纯度较高的式(I)所示的碳酸二苯酯类化合物，在反应终止后，将反应液继续进行简单蒸馏或精馏等后处理，以便将式(I)所示的碳酸二苯酯类化合物从反应后所得混合物中分离出来。
例如，式(I)所示的碳酸二苯酯类化合物，当R为氢，则为碳酸二苯酯(简称DPC)。将碳酸二苯酯(DPC)从反应后所得混合物中分离出来的方法包括：将反应所得混合物中的催化剂、未反应的苯酚、碳酸二甲酯、副产物苯甲醚和以及少量的中间产物甲基苯基碳酸酯，从反应所得混合物中除去。对于除去的方法无特殊要求，可以采用本领域技术人员所能想到的各方法，本发明中，优选先通过简单蒸馏或精馏的方法，将反应生成的甲醇、苯甲醚等挥发性化合物以及未反应的苯酚从反应所得混合物中除去，再通过水洗、过滤、或萃取的方法将少量催化剂从产品中除去，最后通过重结晶的方法，将少量的中间产物从产品中除去，纯化式(I)所示的碳酸二苯酯。所述萃取和重结晶的方法可以为本领域常规的选择，在此不再赘述。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1-7
用于说明本发明提供的催化剂及其通过溶液聚合的制备方法
按照表1中的硅化合物和溶剂的选择配制硅化合物溶液，制得溶液A，然后按照表1中的钛化合物和溶剂的选择配制钛化合物溶液，制得溶液B。30℃下将溶液B滴加至溶液A中，在搅拌的条件下反应3h。
在12KPa的压力，55℃的水浴温度下进行减压蒸馏，除去反应产物中加入的溶剂、生成的醇类物质，以及未反应的产物，得到固态透明产物，即为本发明的催化剂TS-1至TS-7。
取少量实施例2中制备得到的催化剂，通过红外分析方法进行表征，其中，结果如图1所示，由此可见，本申请成功得到了式(1-2)所示结构的化合物。
按照相同的方法对实施例1和3-7制备得到的催化剂进行红外光谱表征，结果显示各实施例均成功得到了式(1-1)或式(1-2)所示结构的化合物。其中，实施例1、实施例3和实施例6得到了式(1-1)所示结构的化合物，实施例4、实施例5和实施例7得到了式(1-2)所示结构的化合物。
表1
实施例8-9
用于说明本发明提供的催化剂及其通过本体聚合的制备方法
按照表2中的硅化合物的选择将硅化合物进行熔融，制得熔融态硅化合物，然后按照表2中的钛化合物的选择将钛化合物进行熔融，制得熔融态钛化合物。保持熔融态，将熔融态钛化合物滴加至熔融态硅化合物中，在搅拌的条件下反应3h。
冷却至约55℃后，在12KPa的压力，55℃的水浴温度下进行减压蒸馏，除去反应产物中加入的溶剂、生成的醇类物质，以及未反应的产物，得到固态透明产物，得到本发明的催化剂TS-8和TS-9。
取少量实施例8-9中制备得到的催化剂，红外分析方法进行表征，结果显示，均得到了式(1-2)所示结构的化合物。
表2
| 实施例 | 钛化合物 | 硅化合物 | 钛硅摩尔比 |
| 8 | 钛酸四正丁酯 | 二苯基硅二醇 | 1：4 |
| 9 | 钛酸四异丙酯 | 二苯基硅二醇 | 1：4 |
测试例1
分别以实施例1-9制备的钛硅金属有机化合物催化剂、对照催化剂DTS-1(钛酸四正丁酯和三苯基硅醇按照1:4的摩尔比进行混合)，对照催化剂DTS-2(钛酸四正丁酯)，进行碳酸二甲酯与苯酚的酯交换合成碳酸二苯酯的反应，具体反应过程如下：
在氮气保护下，向装有滴液漏斗、分液器、冷凝器的100mL三颈圆底烧瓶中，加入74.90mmol苯酚和0.749mmol的催化剂(以Ti摩尔量计)。将接触该烧瓶的油浴加热至178℃，并电磁搅拌苯酚与催化剂的混合物。滴加22.47mmol的碳酸二甲酯到含上述混合物的烧瓶中，反应时间为9小时，在反应同时通过简单蒸馏方法将生成的甲醇及其共沸物蒸至分液器并除去。反应结束，回收催化剂。共沸物和主产物甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯反应液均用Agilent6890气相色谱仪分析，其催化性能如表3。
其中，简单蒸馏装置为上端装有冷凝管的“分液器”，所述“分液器”指底部有活塞开关的迪安-斯达克装置；
反应物和产物分析通过气相色谱仪Agilent6890测定；用外标法对反应液进行定量分析；
反应物苯酚类化合物的转化率、产物的选择性按照以下方法计算：
苯酚的转化率(Z苯酚)：
产物碳酸二苯酯的选择性(SDPC)：
产物烷基苯基碳酸酯的选择性(SMPC)：
上式中，
M苯酚、MDPC、MMPC、M苯甲醚分别表示苯酚、碳酸二苯酯、甲基苯基碳酸酯和苯甲醚的分子量；
C苯酚：表示未反应苯酚在液相产品中的色谱分析质量浓度(g/L)；
CDPC：表示产物碳酸二苯酯在液相产品中的色谱分析质量浓度(g/L)；
CMPC：表示产物甲基苯基碳酸酯在液相产品中的色谱分析质量浓度(g/L)；
C苯甲醚：表示副反应产物苯甲醚在液相产品中的色谱分析质量浓度(g/L)。
表3
由表3可以看出，本发明提供的钛硅有机金属化合物催化剂对酯交换法制备碳酸二苯酯反应具有较高的催化活性，在液相反应条件下苯酚转化率能够最高可达60％以上，总体选择性最高可达99.9％。且与钛酸四正丁酯相比，在相同催化剂使用量的情况下，可显著提高苯酚的转化率，由此可以得出，在相同的苯酚转化率情况下，采用本发明的催化剂可以减少催化剂的用量。
测试例2
将如上实施例1-9制备的钛硅金属有机化合物催化剂在空气中放置6个月，之后按照与测试例1相同的方法测试催化性能，结果表明，其催化性能基本没有变化，表明，本发明制备的催化剂在空气中具有良好的稳定性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (13)
1.一种用于制备碳酸二苯酯类化合物的催化剂，其特征在于，该催化剂的组分具有式(1-1)或式(1-2)所示的结构式；
(H-[O-Si-(R1)2]n-O)x1-Ti-(OR3)y1X(4-x1-y1) 式(1-1)
[Si(R2)xO]x2-Ti-(OR3)y2X(4-x2-y2) 式(1-2)
其中，R1选自直链的饱和的C1-C4的脂肪族烃基或苯基；
R2选自直链或支链的饱和的C1-C4的脂肪族烃基、C5-C6的环烷基、苯基或C7-C9的烷芳基；
R3选自直链或支链的饱和的C1-C8的脂肪族烃基、C5-C6的环烷基、苯基或C7-C9的烷芳基；
X为卤素；
式(1-1)中，每个R1和每个R3彼此相同或不同，n为大于0的整数，x1为1-3的整数，y1为1-2的整数，x1与y1之和小于等于4；
式(1-2)中，每个R2和每个R3彼此相同或不同，x为2或3，x2为1-3的整数，y2为0-3的整数，x2与y2之和小于等于4。
2.根据权利1所述的催化剂，其中，R1选自甲基、乙基或苯基；和/或
R2选自甲基、乙基或苯基；和/或
R3选自直链或支链的饱和的C1-C4的脂肪族烃基或苯基。
3.根据权利1或2所述的催化剂，其中，R1为甲基或苯基；和/或
R2为苯基；和/或
R3选自异丙基、正丁基或苯基。
4.权利要求1-3中任意一项所述的用于制备碳酸二苯酯类化合物的催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：将硅化合物和钛化合物接触以进行聚合反应，得到式(1-1)或式(1-2)所示的用于制备碳酸二苯酯类化合物的催化剂；
其中，所述硅化合物选自二甲基硅二醇、三甲基硅醇、三乙基硅醇、二乙基硅二醇、三丙基硅醇、二丙基硅二醇、二苯基硅二醇、三苯基硅醇和端羟基聚二甲基硅氧烷中的至少一种；
其中，所述钛化合物具有式(3)所示的结构，
Ti(OR3)yX4-y 式(3)。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述聚合物为聚合度为2-900的聚合物。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述硅化合物选自二甲基硅二醇、三苯基硅醇和端羟基聚二甲基硅氧烷中的至少一种。
7.根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述钛化合物选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四异丁酯、钛酸四苯酯、三氯甲氧基钛、三氯乙氧基钛和三氯丙氧基钛中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述钛化合物选自钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯和钛酸四苯酯中的至少一种。
9.根据权利要求4所述的方法，其中，所述聚合反应为在有机溶剂的存在下进行的溶液聚合，所述聚合反应的条件包括：反应的温度为20-40℃，时间为3-5h，钛元素和硅元素的摩尔比为0.01-0.5:1。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，，所述有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、环己烷和正己烷中的至少一种。
11.根据权利要求4所述的方法，其中，所述聚合反应为本体聚合，所述本体聚合的条件包括：在熔融状态下，将所述硅化合物和所述钛化合物接触3-5h，钛元素和硅元素的摩尔比为0.01-0.5:1。
12.根据权利要求4所述的方法，其中，该方法还包括：将得到的催化剂进行减压蒸馏，以对所述催化剂进行纯化。
13.权利要求1-3中任意一项所述的用于制备碳酸二苯酯类化合物的催化剂在制备碳酸二苯酯类化合物中的应用。
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