JPH049358A

JPH049358A - ジアリールカーボネートの連続的製造方法

Info

Publication number: JPH049358A
Application number: JP2407911A
Authority: JP
Inventors: Shinsuke Fukuoka; 伸典福岡; Masahiro Tojo; 正弘東條; Mamoru Kawamura; 河村　守
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1989-12-28
Filing date: 1990-12-27
Publication date: 1992-01-14
Anticipated expiration: 2010-10-04
Also published as: JPH0791235B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［０００１］

【産業上の利用分野】

本発明は、ジアリールカーボネートの連続的製造方法に
関するものである。さらに詳しくは、アルキルアリール
カーボネートからジアリールカーボネートとジアルキル
カーボネートを連続的に製造する方法に関するものであ
る。［０００２］

【従来の技術】

アルキルアリールカーボネートからジアリールカーボネ
ートとジアルキルカーボネートを製造することはよく知
られている。例えば、化１で表わされる１種類のアルキ
ルアリールカーボネートを用いる場合、その反応は化２
で表されるような分子内エステル交換反応であり、不均
化反応とも言える。［０００３］

【化１】ＲＯＣＯＡｒ（Ｒはアルキル基、Ａｒはアリール基）［０００４］

【化２】［０００５］もちろん、２種類以上のアルキルアリールカーボネート
を用いる場合は、分子間エステル交換反応及び分子内エ
ステル交換反応により相当するジアリールカーボネート
が得られる。ところが、この反応は、平衡反応であって、しかもその
平衡が原糸に偏っていることに加えて、反応速度が遅い
ことから、ジアリールカーボネート類をこの方法で工業
的に製造するのは多大の困難を伴っていた。これを改良
するためにいくつかの提案がなされているが、その大部
分は、反応速度を高めるための触媒開発に関するもので
ある。このような触媒としては、例えば、ルイス酸及び
ルイス酸を発生しうる遷移金属化合物の中から選ばれる
組成物（特開昭５１−７５０４４号公報）　ポリマー性
スズ化合物（特開昭６０−１６９４４４号公報）　−殺
伐Ｒ−Ｘ　（＝０）○Ｈ（式中ＸはＳｎ及びＴｉから選
択され、Ｒは１価の炭化水素オキシ基から選択される。）で表される化合物（特開昭６０−１６９４４５号公報
）　少なくとも１種のルイス酸と少なくとも１種のプロ
トン酸との物理的混和物（特開昭６０−１７３０１６号
公報）　　（特開平１−９３５６０号公報）　スズ化合
物（＠：開平１−２６５０６３号公報）　　Ｓｃ、Ｍｏ
、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｔｅ等の化合物（特開平１−２６５０６
４号公報）等が提案されている。［０００６］これまでに提案されている発明の中で、好ましし）反応
方式として、反応によって副生じてくるジアルキルカー
ボネート類を、原料、生成物あるいは共存させている溶
媒類から、蒸留により分離することが知られており　（
特開昭６０−１６９４４４号公報、特開昭６０−１６９
４４５号公報、特開昭６０−１７３０１６号公報）　そ
のために反応器に還流可能な蒸留塔を付加して反応しな
がら蒸留を行うことも知られている（特開昭５１−７５
０４４号公報）。［０００７］しかしながら、これらの方法においては、いずれの場合
も、その反応は触媒の存在する反応器中のみで反応して
いることは明らかである。そして反応器の上部に設けら
れた蒸留塔部分は、反応器で生成したジアルキルカーボ
ネート類を、反応器中に存在する他の成分と分離するな
めに使用されていることも明らかである［０００８］すなわち、先行のこれらの方法における反応蒸留法とは
反応をさせる部分と蒸留をする部分とが別々に存在する
装置を用いて、蒸留塔部分では蒸留のみを行い反応は全
く行わせないことを特徴とする方法である。このように
、これらの方法においては、反応は反応器中の液相中で
行われるが、副生ずる低沸点ジアルキルカーボネート類
が気液界面を経て液相から気相へ抜き出されることによ
って初めて反応の平衡が生成系側へずれ、反応が進行す
ることになる。［０００９］しかしながら、これらの方法で使用されている反応器は
種型のものであり、気液界面積が反応器の断面積程度の
小さいものであることから、反応が遅いことも知られて
いる。例えば特開昭５１−７５０４４号公報の実施例に
おいては、バッチ式の反応で４時間かけて反応させてい
る。しかるに、アルキルアリールカーボネート類は脱炭酸反
応によりアルキルアリ−ルエーテルを容易に生成するこ
とも知られている。実際、前記の特開昭５１−７５０４
４号公報の実施例では副生成物としてフェニルエチルエ
ーテルやアニソールが生成することが記されており、長
時間の反応は生成物であるジアリールカーボネートの副
反応が起こることから好ましくない。したがって、従来
の反応方法は実質的に反応速度が低いことと、生成物が
副反応を起こすという点が問題であった。［００１０］また、これまでに提案されている前述の特許の実施例に
おいては、アルキルアリールカーボネートと触媒をはじ
めに反応器に仕込んだままで反応させるバッチ式である
。したがって、アルキルアリールカーボネートを連続的に
反応器に供給し、ジアリールカーボネートを連続的に抜
き出す連続反応方式については、これまで全く開示され
ていなかった。［００１１］

【発明が解決しようとする課題】

本発明は、このような、これまでに提案されている方法
が有している欠点がなく、ジアリールカーボネートを高
い反応速度かつ高選択率で連続的に製造する方法を提供
することを目的としてなされたものである。［００１２］

【課題を解決するための手段】

本発明者らは、触媒の存在下に、アルキルアリールカー
ボネートからジアリールカーボネートとジアルキルカー
ボネートを製造するに当り、連続多段蒸留塔内部で反応
させる反応蒸留方式が前記の目的を容易に達成できる優
れた方法であることを見出し、この知見に基づいて本発
明を完成するに至った。［００１３］すなわち、本発明は、触媒の存在下に、アルキルアリー
ルカーボネートからジアリールカーボネートとジアルキ
ルカーボネートを製造するに当り、アルキルアリールカ
ーボネートを、連続多段蒸留塔内に連続的に供給し、連
続多段蒸留塔内で触媒と接触させることによって反応さ
せながら、副生ずるジアルキルカーボネ−トを蒸留によ
ってガス状で連続的に抜き出し、生成したジアリールカ
ーボネートを塔下部より液状で連続的に抜き出すことを
特徴とするジアリールカーボネートの連続的製造法であ
る。［００１４］本発明に用いるアルキルアリールカーボネートとは、化
３で示されるものである。［００１５］

【化３１（Ｒ１はアルキル基、脂環族基、アラールキル基を表し
、Ａｒ”は１価の芳香族基を表す。）［００１６］このような、Ｒ１としては例えばメチル、エチル、プロ
ピル（各異性体）　アリル、ブチル（各異性体）　ブテ
ニル（各異性体）　ペンチル（各異性体）　ヘキシル（
各異性体）　ヘプチル（各異性体）　オクチル（各異性
体）　ノニル（各異性体）　デシル（各異性体）　シク
ロヘキシルメチル等のアルキル基；シクロプロピル、シ
クロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロ
ヘプチル等の脂環族基；ベンジル、フェネチル（各異性
体）　フェニルプロピル（各異性体）　フェニルブチル
（各異性体）　メチルベンジル（各異性体）等のアラー
ルキル基が挙げられる。［００１７］なお、これらのアルキル基、脂環族基、アラールキル基
において、他の置換基例えば低級アルキル基、低級アル
コキシ基、シアノ基、ハロゲンで置換されていてもよい
し、不飽和結合を有していてもよい。また、このようなＡｒ１としては例えば、フェニル、ト
リル（各異性体）　キシリル（各異性体）　　トリメチ
ルフェニル（各異性体）　テトラメチルフェニル（各異
性体）　エチルフェニル（各異性体）　プロピルフェニ
ル（各異性体）ブチルフェニル（各異性体）　ジエチル
ツユニル（各異性体）　メチルエチルフェニル（各異性
体）　ペンチルフェニル（各異性体）　へキシルフェニ
ル（各異性体）　シクロヘキシルフェニル（各異性体）
等の、フェニル基及び各種アルキルフェニル基類；メト
キシフェニル（各異性体）　エトキシフェニル（各異性
体）　ブトキシフェニル（各異性体）等の各種アルコキ
シフェニル基類；フルオロフェニル（各異性体）　クロ
ロフェニル（各異性体）　ブロモフェニル（各異性体）
　クロロ（メチル）フェニル（各異性体）　ジクロロフ
ェニル（各異性体）等の各種ハロゲン化フェニル基類；
化４で示される各種置換フェニル基類；ナフチル（各異
性体）　メチルナフチル（各異性体）　ジメチルナフチ
ル（各異性体）　クロロナフチル（各異性体）　メトキ
シナフチル（各異性体）　シアノナフチル（各異性体）
等のナフチル基及び各種置換ナフチル基類；ピリジル（
各異性体）　クマリル（各異性体）　キノリル（各異性
体）　メチルピリジル（各異性体）　クロルピリジル（
各異性体）　メチルクマリル（各異性体）　メチルキノ
リル（各異性体）等の置換及び無置換の各種へテロ芳香
族基類等が挙げられる。［００１８］【化４】〔ただし、Ａは単なる結合、又は−○− −ＣＯ−、 −ＳＯ□ −等の２（ここでＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ水素原子、
低級アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基であって、場合により、ハロゲン原子、アルコ
キシ基で置換されていてもよい）、又は等のシクロアル
キレン基（ここでｋは３〜１１の整数であって、水ＩＪ
ｌ子は低級アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等で
置換されていてもよい。）を表わし、また芳香環は低級
アルキル基、低級アルコキシ基、エステル基、ヒドロキ
シル基、ニトロ基、ハロゲン、シアノ基等の置換基によ
って置換されていてもよい。〕［００１９］このようなアルキルアリールカーボネートとしては例え
ば、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカー
ボネート、プロピルフェニルカーボネート（各異性体）
　アリルフェニルカーボネート、ブチルフェニルカーボ
ネート（各異性体）　ペンチルフェニルカーボネート（
各異性体）　へキシルフェニルカーボネート（各異性体
）　へブチルフェニルカーボネート（各異性体）　オク
チルトリルカーボネート（各異性体）　ノニル（エチル
フェニル）カーボネート（各異性体）　デシル（ブチル
フェニル）カーボネート（各異性体）　メチルトリルカ
ーボネート（各異性体）　エチルトリルカーボネート（
各異性体）　プロピルトリルカーボネート（各異性体）
　ブチルトリルカーボネート（各異性体）　アリルトリ
ルカーボネート（各異性体）　メチルキシリルカーボネ
ート（各異性体）メチル（トリメチルフェニル）カーボ
ネート（各異性体）　メチル（クロロフエニル）カーボ
ネート（各異性体）　メチルにトロフェニル）カーボネ
ート（各異性体）　メチル（メトキシフェニル）カーボ
ネート（各異性体）　メチルクミルカーボネート（各異
性体）　メチル（ナフチル）カーボネート（各異性体）
メチル（ピリジル）カーボネート（各異性体）　エチル
クミルカーボネート（各異性体）　メチル（ベンゾイル
フェニル）カーボネート（各異性体）　エチルキシリル
カーボネート（各異性体）　ベンジルキシリルカーボネ
ート、メチル（ヒドロキシフェニル）カーボネート（各
異性体）　エチル（ヒドロキシフェニル）カーボネート
（各異性体）　メトキシカルボニルオキシビフェニル（
各異性体）メチル（ヒドロキシビフェニル）カーボネー
ト（各異性体）　メチル−２−（ヒドロキシフェニル）
プロピルフェニルカーボネート（各異性体）　エチル−
２（ヒドロキシフェニル）プロピルフェニルカーボネー
ト（各異性体）等が挙げられる。［００２０］これらのアルキルアリールカーボネートの中で好ましく
は、Ｒ１が炭素数１〜４のアルキル基であり、Ａｒ１が
炭素数６〜１０の芳香族基であるものが用いられ、さら
に好ましくはメチルフェニルカーボネートが用いられる
。これらのアルキルアリールカーボネートはそれぞれ単
独で使用することもできるし、混合物として使用するこ
ともできる。混合物を原料として使用する場合には対応
する交差反応生成物も生成し得る。［００２１］本発明で製造されるジアリールカーボネートとは、アル
キルアリールカーボネートの１つのアルキル基が芳香族
基に置換されたものであり、化５で表わされるものであ
る。［００２２］

【化５】Ｏ又は又は（Ａ　ｒ　’は前記の通りで、Ａｒ２　Ａｒ’はＡｒ’
と同一の骨格を有する２価の芳香族基であり酸素を介し
て他の原子を結合している。Ａｒ’は、へｒｌと同様の
［００２３］このようなジアリールカーボネートとしては例えば、ジ
フェニルカーボネート、ジトリルカーボネート（各異性
体）　フェニルトリルカーボネート（各異性体）　ジ（
エチルフェニル）カーボネート（各異性体）　フェニル
（エチルフェニル）カーボネート（各異性体）、ジナフ
チルカーボネート（各異性体）　ジ（ヒドロキシフェニ
ル）カーボネート（各異性体）　ジ〔２−（ヒドロキシ
フェニルプロピル）フェニル〕カーボネート（各異性体
）等が挙げられる。［００２４］本発明で製造されるジアルキルカーボネートとは、化６
で表される。［００２５］

【化６】Ｏ（Ｒ’は前述の通りで、Ｒ２はアルキル基、脂環族基、
アラールキル基を表わしＲ１とＲ？は同じであっても異
なっていてもよい。）［００２６］例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート
、ジプロピルカーボネート（各異性体）　ジアリルカー
ボネート、ジブテニルカーボネート（各異性体）　ジブ
チルカーボネート（各異性体）　ジアリルカーボネート
（各異性体）ジアリルカーボネート（各異性体）　ジア
リルカーボネート（各異性体）ジオクチルカーボネート
（各異性体）　ジノニルカーボネート（各異性体）ジデ
シルカーボネート（各異性体）　ジシクロペンチルカー
ボネート、ジシクロへキシルカーボネート、ジシクロへ
ブチルカーボネート、ジベンジルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート（各異性体）　ジ（フェニルプロピル）
カーボネート（各異性体）　ジ（フェニルブチル）カー
ボネート（各異性体）　ジ（クロロベンジル）カーボネ
ート（各異性体）　ジ（メトキシベンジル）カーボネー
ト（各異性体）　ジ（メトキシメチル）カーボネート（
各異性体）　ジ（メトキシエチル）カーボネート（各異
性体）　ジ（クロロエチル）カーボネート（各異性体）
　ジ（シアノエチル）カーボネート（各異性体）　メチ
ルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート（
各異性体）　メチルブチルカーボネート（各異性体）　
エチルプロピルカーボネート（各異性体）　エチルブチ
ルカーボネート（各異性体）　ジベンジルカーボネート
、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が
挙げられる。［００２７］本発明においては副生ずるジアルキルカーボネートはガ
ス状で抜き出し、生成物であるジアリールカーボネート
類は液状で塔下部より抜き呂す。したがって、本発明で
用いるジアルキルカーボネート類は、副生するジアルキ
ルカーボネート類の沸点が生成物であるジアリールカー
ボネート類の沸点より低くなるようなものが使用される
。［００２８］本発明に用いる触媒は、アルキルアリールカーボネート
類の分子内エステル交換反応（不均化反応）及び／又は
分子間エステル交換反応により、ジアリールカーボネー
ト類とジアルキルカーボネート類を製造し得るものであ
ればいかなるものでも使用することができる。例えば、
（鉛化合物）ｐｂｏ、ｐｂｏｐｂｏ　　　等の酸化鉛類；ＰｂＳ、Ｐ
ｂ２Ｓ等の硫化鉛２゛　　　３　４ゝ類；Ｐｂ（ＯＨ）２、Ｐｂ２０２　（ＯＨ）２等の水酸
化鉛類；Ｎａ２ＰｂＯ２、Ｋ　　ＰｂＯＮａＨＰｂＯＫ
ＨＰｂＯ＝（７）亜ナマリ酸塩類；Ｎ　ａ　２　Ｐ　ｂ
２　　　２・　　　　　　　２゛　　　　　　ど○　、
Ｎａ　　ＨＰｂＯ４、Ｋ２Ｐｂ０３、Ｈ２〔Ｐｂ（ＯＨ
）６〕、Ｋ４Ｐｂ０、ＣａＰｂＯ４、ＣａＰｂＯ３等の
鉛酸塩類；ＰｂＣＯ３，２ＰｂＣＯ３Ｐｂ　（ＯＨ）２
等の鉛の炭酸塩及びその塩基性塩類：Ｂｕ４Ｐｂ、Ｐｈ
４ＰｂＢｕ　　ＰｂＣ１，Ｐｈ　　ＰｂＢｒ、Ｐｈ　　
Ｐｂ　（又はＰｈ６Ｐｂ２）　Ｂｕ３ＰｂＯＨ，Ｐｈ３
ＰｂＯ等の有機鉛化合物類（Ｂｕはブチル基、Ｐｈはフ
ェニル基を示す。）：Ｐｂ（ＯＣＲ）　　　　（ＣＨ３
０）Ｐｂ（○Ｐｈ）　　Ｐｂ　（ＯＦ２　２゛ｈ）２等（７）フルコキシ鉛類；アリールオキシ鉛類；
Ｐｂ−Ｎａ、Ｐｂ−Ｃａ、Ｐｂ−Ｂａ、Ｐｂ−３ｎ、Ｐ
ｂ−５ｂ等の鉛の合金類；ホウエン鉱センアニン鉱等の
鉛鉱物類及びこれら鉛化合物の水和物、（銅化合物）ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ　　　ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ　　　Ｃ
ｕＩ、Ｃｕ　Ｉ　２、Ｃｕ　（０２・　　　　　　　　
　　２゛Ａｃ）２、Ｃｕ　（ａｃａｃ）　２、オレイン酸銅、Ｂ
　ｕ　２　Ｃｕ　−（ＣＨ３０）２Ｃｕ、ＡｇＮ０　　
　ＡｇＢｒ、ピクリン酸銀、ＡｇＣＨＣｌＯ４、Ａｇ（
プル３・　　　　　　　　　　　　　　　　６６バレン
）３ＮＯ３、〔ＡｕＣ＝Ｃ−Ｃ（ＣＨ３）３〕。〔Ｃｕ
（Ｃ７Ｈ８）Ｃ１〕４等の銅族金属の塩及び錯体（ａ　
ｃ　ａ　ｃはアーセチルアセトンキレート配位子を表す
）、（アルカリ金属の錯体）Ｌｉ　　（ａｃａｃ）Ｌｉ　ｎ　（Ｃ４Ｈ９）２等（７
）フルカリ金属の錯体、（亜鉛の錯体）Ｚｎ　（ａｃａｃ）２等の亜鉛の錯体、（カドミウムの
錯体）ｃｄ（ａＣａＣ）２等のカドミウムの錯体、（鉄族金属
の化合物）Ｆｅ（ＣＨ）（ＣＯ）　　　Ｆ　ｅ　（ＣＯ）　　　Ｆ
　ｅ　（Ｃ４Ｈ６）　（ＣＯ）３１０８　　　　　５’
　　　　　　　５’Ｃｏ　（メシチレン）　　（ＰＥ上
２Ｐｈ）２、Ｃ０Ｃ３Ｆ６　（ＣＯ）７、Ｎｉπ−Ｃ５
Ｈ５Ｎ○、フェロセン等の鉄族金属の錯体、（ジルコニ
ウムの錯体）Ｚｒ　（ａＣａＣ）４、ジルコノセン等のジルコニウム
の錯体、（ルイス酸類化合物）ＡＩＸ　　ＴｉＸ　　ＴｉＸ　　Ｖ○Ｘ　　ＶＸ　　、
ＺｎＸ２、ＦｅＸ３、Ｓ３’　　　　３’　　　　４’
　　　　３’　　　５ｎＸ４　（ここでＸはハロゲン、
アセトキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基であ
る）等のルイス酸及びルイス酸を発生する遷移金属化合
物、（有機スズ化合物）（ＣＨ）　　Ｓ　ｎ　ＯＣＯＣＨ３、（Ｃ２Ｈ５）３Ｓ
ｎＯＣＯＣ６Ｈ５、Ｂｕ３ＳｎＯＣＯＣＨＰｈ　５ｎＯ
ＣＯＣＨ３、Ｂｕ２Ｓｎ（○Ｃ０ＣＲ）３’３　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　３２’Ｂｕ　５ｎ
（ＯＣＯＣ１１Ｈ２３）２、Ｐｈ５ＳｎＯＣＨ３、（Ｃ
２Ｈ５）３Ｓｎ○Ｐ　ｈ、　Ｂ　ｕ　　Ｓ　ｎ　（ＯＣ
Ｈ３）　２、Ｂ　ｕ　２　Ｓ　ｎ　（○Ｃ２Ｈ３）２、
Ｂｕ２Ｓｎ（０Ｐｈ）　　　Ｐｈ　　５ｎ（ＯＣＨ）　
　　（ＣＨ）　　５ｎＯＨ，Ｐｈ３Ｓｎ２’　　　２　
　　　　　３２’　　　２５３０Ｈ，ＢｕＳｎ○、（Ｃ
８Ｈ１７）２Ｓｎ○、Ｂｕ２ＳｎＣ１２、ＢｕＳｎ○（
０Ｈ）等の有機スズ化合物、（固体触媒）シリカ、アルミナ、チタニア、シリカチタニア、酸化亜
鉛、酸化ジルコニウム酸化ガリウム、ゼオライト、希土
類の酸化物等の固体触媒；これらの固体触媒の表面酸点
をシリル化等の方法により修飾したもの、等が用いられ
る。［００２９］これらの触媒は、反応条件において反応液に溶解し得る
ものであっても、溶解し得ないものであってもよい。ま
た、これらの触媒は、反応に不活性な化合物や担体と混
合したり、あるいはこれらに担持させて使用することも
できる。もちろん、これらの触媒成分が反応系中に存在する有機
化合物、例えば、アルキルアリールカーボネート類、ジ
アリールカーボネート類、ジアルキルカーボネート類等
と反応したものであっても良いし、反応に先立って原料
や生成物で加熱処理されたものであってもよい。［００３０］これらの触媒の中で特に好ましく用いられるものは、Ｐ
ｂＯ１Ｐｂ０２、ＰｂＰｂＣ０２ＰｂＣＯ−Ｐｂ　（Ｏ
Ｈ）　２等の鉛の炭酸塩及びその塩基性塩類３゛３；Ｐｂ（ＯＣＨ）　　　　（ＣＨ０）Ｐｂ（ＯＰｈ）　
　Ｐｂ（ＯＰｈ）２等のア３　２ゝ　　　　３ルコキシ鉛類、アリールオキシ鉛類等の鉛化合物であり
、さらにはこれらの鉛化合物が反応系中に存在する有機
化合物と反応したもの、あるいはこれらの鉛化合物が反
応に先立って原料や生成物で加熱処理されたものも好ま
しく用いられる。［００３１］本発明で用いられる連続多段蒸留塔とは、蒸留の段数が
２段以上の多段を有する蒸留塔であって、連続蒸留が可
能なものであるならばどのようなものであってもよい（
本発明でいう蒸留塔塔の段数とは、棚段塔の場合には、
その棚段の数を表わし、充填塔式その他の蒸留塔につい
ては理論段数を表わす。）。このような連続多段蒸留塔
としては、例えば泡鐘トレイ、多孔板トレイ、バルブト
レイ、向流トレイ等のトレイを使用した棚段塔式のもの
や、ラシヒリング、レッシングリング、ポールリング、
ベルルサドル、インタロックスサドル、デイクソンバッ
キング、マクマホンバッキング、ヘリパック、スルザー
パッキング、メラパツク等の各種充填物を充填した充填
塔式のものなど、通常、連続式の多段蒸留塔として用い
られるものならばどのようなものでも使用することがで
きる。さらには、棚段部分と充填物の充填された部分と
を合わせ持つ蒸留塔も好ましく用いられる。また、固体触媒を用いる場合、この固体触媒を充填物の
一部又は全部とする充填塔式蒸留塔も好ましく用いられ
る。［００３２］本発明の反応は通常、液相中で行なわれ、例えば１種類
のアルキルアリールカーボネートを用いる分子内エステ
ルに交換反応（不均化反応）の場合は、化７中の一般式
（Ｉ）で表わされるような平衡反応である。また、２種類以上のアルキルアリールカーボネートを用
いる場合は化７中の一般式（ＩＩ）で表わされる平衡反
応である。［００３３］

【化７】（Ｒ’、Ｒ”は前記の通りでＡｒＳはＡ　ｒ　’と同様
な芳香族基でＡｒ’と同じであってもよい。Ａ　ｒ　”
　＋　　Ａ　ｒ　ｙはそれぞれ独立にＡｒ’、ｆｉ、ｒ
Ｓであり、ＲゝＲ’はそれぞれ独立にＲ’、Ｒ’である
。）［００３４］本発明の方法は、これらの反応を触媒の存在する連続多
段蒸留塔内において行なわせ、さらにより好ましくは触
媒の存在する複数段において行なわせると同時に、反応
によって生成してくる低沸点生成物を蒸留によって反応
系から分離させる反応蒸留塔方式を用いることを特徴と
しており、この方法によって初めて高収率・高選択率で
芳香族カーボネートを連続的に製造できるようになった
。［００３５］本発明の方法が従来の方法と比べて反応速度が高く収率
（又は生産性）及び選択率を飛躍的に向上させている正
確な理由は明らかではないが次のようなことが推定され
る。前記−殺伐（Ｉ）、　　（ＩＩ）で表わされる本発明の
反応は、いずれも平衡反応であって、しかもその平衡は
いずれも極端に原糸に偏っている。従って、いずれの反
応においても、反応率を高めるなめには、反応によって
生成する低沸点生成物である副生成物（通常、ジアルキ
ルカーボネート）を反応液中からできるだけ速く除去す
る必要がある。［００３６］しかしながら、先行技術に記載されているような、蒸留
塔を上部に設置した反応釜を用いる反応方式ではどうし
ても反応速度を上げることができなかった。この理由は
、反応の場が触媒の存在する反応釜の部分にのみ限定さ
れているだけでなく反応によって生成した低沸点生成物
を反応釜部の液中から気相に蒸発させるための気液界面
積が小さいなめである。［００３７］これに対して本発明の方法においては、連続多段蒸留塔
内の広い範囲に触媒を存在させており、この気液界面積
の非常に太きい広い領域で反応を進行させることができ
る。この領域内では、供給した反応液は、下方から上昇
してくる蒸気と気液接触を繰り返し、蒸留をイテいつつ
、反応をしながら流下していく。この時、低沸点生成物
は反応液から蒸気相へ蒸発していく。［００３８］その結果、連続多段蒸留塔内部での各成分は濃度分布を
有することになり、通常高沸点生成物であるジアリール
カーボネートの液中での濃度は、触媒が存在している最
も高い段部から塔下部にいくに従って、次第に増加する
分布をもち、−方通常、低沸点生成物であるジアルキル
カーボネートの液中での濃度は塔上部から塔下部にいく
に従って次第に減少する分布を持っており、塔下部付近
ではその液中濃度を非常に低くすることが可能である。また、蒸気相では塔下部から塔上部にいくに従ってジア
ルキルカーボネートの濃度が次第に増加する分布を持っ
ている。［００３９］本発明では、このように連続多段蒸留塔内において、こ
れらの反応が進行しているが、この反応領域の任意の位
置を考えると、反応液は反応の結果、平衡組成に近づい
た状態であり、蒸気相も反応液に対して気液平衡状態に
近づいた組成であると考えられる。従って、反応液がこ
の位置に留まる場合には反応はこれ以上進行しない力板
実際には、反応液は流下することにより、低沸点の反応
生成物濃度のより低い蒸気相と気液接触を行うことによ
りさらに反応を進行させて、反応液中の高沸点生成物で
あるジアリールカーボネート類の濃度をさらに高くする
ことができる。［００４０］蒸留塔を上部に設置した反応釜中で反応させる従来の方
法は、反応を反応釜中でのみ進行させるものであり、蒸
留塔は単に反応釜中の気液界面から気相に出てきた低沸
点生成物蒸気と低沸点原料化合物蒸気とを分離し、低沸
点原料化合物を液状で流下させて反応釜に戻すための役
割を担っているに過ぎない。したがって、本発明の方法が従来の方法に比較して優れ
た効果を有するのは、主として次の点に起因するものと
考えられる。

【００４月 ■　反応釜を用いる反応形式と比べて、気液界面積を非
常に大きくすることができ、その結果、副生成物である
低沸点生成物の蒸気相への物質移動が容易である。 ■　連続多段蒸留塔内の反応液は、下方から上昇してく
る蒸気と気液接触を繰り返しつつ、反応しながら流下し
ていく。したがって、連続式でありながら出発物質と反
応物質の反応率を高くすることができる（反応釜を用い
る従来の反応方法で、目的とする芳香族カーボネートを
連続的に抜き出す連続式では、原料化合物の反応率を上
げることは困難であり、事実これまでに連続的に実施す
る方法は全く提案されていない。この方法で反応率を上
げるためには回分式で長時間反応させる必要がある）。［００４２］ ■　連続多段蒸留塔を上昇する蒸気は上昇するに伴って
、下降する液と気液接触を繰り返しながら上昇していく
。したがって、蒸気の持つ熱エネルギーが有効に活用さ
れる。本発明においては、連続多段蒸留塔内に触媒を存在させ
ることが必須であり、より好ましくは連続多段蒸留塔内
の２段以上の複数段に触媒を存在させることである。［００４３］このような連続多段蒸留塔内に触媒を存在させる方法は
どのような方法であってもよいカミ例えば、反応条件下
で反応液に溶解するような均一系触媒の場合、該蒸留塔
に連続的に触媒を供給することにより、反応系に触媒を
存在させることもできるし、あるいは反応条件下で反応
液に溶解しないような不均一系触媒の場合、該蒸留塔内
に固体触媒を配置することにより、反応系に触媒を存在
させることもできるし、これらを併用した方法であって
もよい。［００４４］均一系触媒を該蒸留塔に連続的に供給する場合には、原
料であるアルキルアリールカーボネートに混合して原料
の供給と同時に供給してもよいし、原料の供給位置とは
異なる段に供給してもよい。また、塔底から少くとも１
段以上の段を有する位置であればどのような位置に触媒
を供給してもよい。しかし、該蒸留塔内で実際に反応が
進行するのは、通常、触媒が供給される位置から下の領
域であることから、塔頂から原料供給位置までの間の領
域に触媒を供給することが好ましい。また、不均一系の
固体触媒を用いる場合、その触媒は該蒸留塔内の任意の
位置に必要量充填することができ、この触媒の存在する
層の理論段が少くとも１段以上あればよく、好ましくは
２段以上あればよい。この固体触媒は蒸留塔の充填物と
しての効果も有している。［００４５］また、該蒸留塔内で触媒が存在しない領域では、反応生
成物の濃縮等の通常の蒸留塔としての機能のみを果たす
ことになる。本発明の方法は、アルキルアリールカーボネートを連続
多段蒸留塔に連続的に供給し、該蒸留塔内において、触
媒の存在下に反応を行なわせると同時に反応によって生
成する低沸点生成物であるジアルキルカーボネートを蒸
留によって該蒸留塔の上部からガス状で連続的に抜き出
し、高沸点生成物であるジアリールカーボネートを該蒸
留塔の下部から液状で連続的に抜き出すことによって、
ジアリールカーボネート類を連続的に製造することを特
徴としているものである。［００４６］アルキルアリールカーボネートを連続多段蒸留塔に連続
的に供給する方法については、特別な限定はなく、それ
らが該蒸留塔の少くとも１段以上、好ましくは２段以上
の領域において、触媒と接触させることができるような
供給方法であれば、どのような方法であってもよい。す
なわち、該アルキルアリールカーボネートは連続的多段
蒸留塔の上記の条件を満たす段に必要とする数の導入口
から連続的に供給することができ、また該出発物質と該
反応物質とは該蒸留塔の同じ段に導入されてもよいし、
それぞれ別の段に導入されてもよい。［００４７］原料供給位置より上部はジアルキルカーボネートの濃縮
等の通常の蒸留塔としての機能のみを果たすことになる
。原料は液、蒸気又は液と蒸気の混合物として連続多段
蒸留塔へ供給される。また、原料を液又は蒸気で連続多
段蒸留塔へ供給する以外に、付加的に原料蒸気を反応塔
の下部へ供給することは、連続多段蒸留塔内を上昇する
蒸気相のジアルキルカーボネート濃度を実質的に降下さ
せる効果があるため、好ましい方法である。［００４８］本発明においては、副生ずるジアルキルカーボネートは
ガス状で抜き出される。ガス状抜き出し物は、ジアルキ
ルカーボネート単独でも良いし、原料であるアルキルア
リールカーボネート類との混合物であっても良い。ジア
リールカーボネート類を少量含んでいても良い。連続多
段蒸留塔におけるジアルキルカーボネート等からなるガ
スの抜き出し口は、塔底以外の任意の位置に設けること
ができるカミ蒸気相中の副生ずるジアルキルカーボネー
トの濃度は、通常、塔の上部はど高い。したがって、原
料供給位置から塔頂の間または塔頂部にガスの抜き出し
口を設けることが好ましく、塔頂部に設けることがさら
に好ましい。［００４９］本発明において、生成物のジアリールカーボネート類は
連続多段蒸留塔の下部より液状で抜き出される。液状抜
き出し物は、ジアリールカーボネート類単独であっても
良いし、原料であるアルキルアリールカーボネート類と
の混合物であっても良い。ジアルキルカーボネートを少
量含んでいても良い。触媒として均−系触媒を用いる場
合には、液状抜き出し物に触媒が含まれる。また、連続
多段蒸留塔におけるジアリールカーボネート類等からな
る液の抜き出し口は、塔下部に設けられる。本発明にお
いて塔下部とは、通常、原料供給位置から塔底の間又は
塔底部であり、好ましくは塔底部である。［００５０］本発明において反応蒸留を行うに当たり、連続多段蒸留
塔内の下降反応液速度及び上昇蒸気速度は、使用する連
続多段蒸留塔の種類により、また充填塔を使用する場合
には充填物の種類により異なるが、通常、フラッディン
グを起こさない範囲で実施される。本発明においては、還流比を増加させるとジアルキルカ
ーボネートの蒸気相への蒸留効率が高くなるため、抜き
出し蒸気中のジアルキルカーボネートの濃度を増加させ
ることができる。［００５１］しかしながら、あまりに還流比を増加させると必要な熱
エネルギーが過大となり好ましくない。また、ジアルキ
ルカーボネートの濃縮は、反応蒸留塔からの抜き出し後
に行えば良いので、必ずしも還流を行なう必要はない。したがって、還流比は、通常Ｏ〜２０、好ましくはＯ〜
１０が用いられる。本発明における反応は、連続多段蒸留塔内で起こるため
、生成するジアリールカーボネートの量は、連続多段蒸
留塔内のホールドアツプ液量に依存する。つまり、同じ
塔高、同じ塔径の連続多段蒸留塔を用いる場合には液ホ
ールドアツプの高い連続多段蒸留塔が反応液の平均滞留
時間、即ち反応時間が長くなるという点で好ましい。［００５２］しかしながら、液ホールドアツプがあまりに高い場合に
は、滞留時間が長くなるために副反応が進行したり、フ
ラッディングが起こりやすくなる。従って、本発明に用
いる連続多段蒸留塔のホールドアツプ液量は、反応蒸留
条件や連続多段蒸留塔の種類によっても変わり得るが、
連続多段蒸留塔の空塔容積に対するホールドアツプ液量
の容積比で表現して、通常、０．００５〜０．７５で行
われる。［００５３］本発明を実施するに当たり、反応温度は用いる原料の種
類によって異なるが、通常５０〜３５０℃、好ましくは
１００〜２５０℃の範囲である。また、反応圧力は、用
いる原料の種類及び反応温度により異なるカミ通常、０
．００００１〜２００ｋｇ／ｃｍ２で行われる。本発明における連続多段蒸留塔内の反応液の滞留時間は
、反応条件によっても変わり得るが、通常０．００１〜
５０時間、好ましくは０．０１〜１０時間で行われる。［００５４］本発明においては、必ずしも反応溶媒を使用する必要は
ないが、反応操作を容易にする等の目的で適当な不活性
溶媒、例えば、エーテル類、脂肪族炭化水素類芳香族炭
化水素類、ハロゲン化脂肪族炭化水素類、ハロゲン化芳
香族炭化水素類等を反応溶媒として用いることができる
。本発明では、反応に不活性な物質として窒素、ヘリウム
、アルゴン等の不活性ガスを反応系に共存させてもよい
。また、副生ずるジアルキルカーボネートの除去を加速
する目的で、連続多段蒸留塔の下部より不活性ガスや反
応に不活性な低沸点有機化合物を導入してもよい。［００５５］本発明では、原料中に芳香族ヒドロキシ化合物が含有さ
れていてもよいし、反応生成物であるジアリールカーボ
ネート、副生成物であるジアルキルカーボネートが含有
されていても良いが、本反応か可逆反応であるため、ジ
アルキルカーボネート又はジアルキルカーボネートの濃
度があまり高い場合には原料の反応率を低下させるため
好ましくない。したがって、通常、原料中のジアルキル
カーボネートとジアリールカーボネートの量は、アルキ
ルアリールカーボネートに対して２０モル％以下が好ま
しく、さらには１０モル％以下が好ましい。［００５６］本発明で用いる触媒の量は、使用する触媒の活性によっ
ても変わり得るが、触媒を連続的に反応系に供給する場
合には、通常、ジアルキルカーボネートの重量に対する
割合で表現して、０．０００１〜５０重量％で使用され
る。また、固体触媒を連続多段蒸留塔に設置して使用す
る場合には、連続多段蒸留塔の空塔容積に対して０．０
１〜７５体積％の触媒量が用いられる。［００５７］【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明する。［００５８］

【実施例１】図１に示すような、圧力調節器（１０）を備え、充填物
としてステンレス製のデイクソンバッキング（６ｍｍφ
）を充填した、塔高４ｍ、塔径３インチの充填側塔から
なる連続多段蒸留塔（３）の塔頂から１ｍの位置へメチ
ルフェニルカーボネート、及び触媒から成る混合物を導
入口（１）から予熱器（２）を経て連続多段蒸留塔（３
）内に液状で連続的に供給し、リボイラーで加熱するこ
とにより反応させた。反応条件を表１に示す。［００５９］反応の結果、連続多段蒸留塔の塔底（９）から塔底液抜
き出し口（６）を経て反応生成物であるジフェニルカー
ボネートを含む液を得た。反応の結果を表１及び表２に
示す。また、塔頂（８）に設けられたガス抜き出し口（７）か
ら留出するガスを凝縮器（５）で凝縮して得た凝縮液は
、一部を還流させ、残りを凝縮液抜き出し口（７′）か
ら抜き出した。この凝縮液から反応の副生物であるジメ
チルカーボネートが得られた。この凝縮液には副反応生
成物であるアニソールが含まれていた。アニソール選択率は、原料のメチルフェニルカーボネー
ト基準で０．７％であった。［００６０］

【比較例１】図３に示すような、塔高１ｍ、塔径１インチの蒸留塔（
１４）［圧力調節器（２２）を備え、ステンレス製のデ
イクソンバッキング（６ｍｍφ）を充填したもの〕と攪
拌器（２０）を蓋部分に備えた、容量１５リツトルの反
応釜（１３）へ実施例１で用いたのと同一組成の原料及
び触媒を導入口（１２）から１２．６ｋｇ仕込んだ。［００６１］液温か１９５℃となるまで攪拌器（２０）で攪拌しなが
ら電気炉（１９）を用いて昇温することにより、反応を
開始した。液温か一定になったところで、蒸留塔（１４
）の塔頂（２１）に設けられたガス吹き出し口（１５）
から留出するガスを凝縮器（１６）で凝縮して得た凝縮
液は、一部還流させ、残りを凝縮液抜き出し口（１７）
から１．０ｋｇ／ｈｒの速度で連続的に抜き出した。還
流比は２１であった。抜き出し開始後に反応を３時間行
ない、凝縮液を３．０ｋｇ抜き出した。［００６２］反応釜冷却後、反応液を排出口（１８）から抜き出した
ところ、重量は９．６ｋｇであった。本比較例における
凝縮抜き出し量と反応釜より抜き出した液量の比は、実
施例１における凝縮抜き出し量と塔底液抜き出し量の比
と同じである。分析の結果、反応液中にはジフェニルカーボネートが６
７．２重量％生成していた。１時間当り反応液１ｋｇ当
りのジフェニルカーボネートの生成量は２２４ｇ　／　
ｋ　ｇ　−ｈ　ｒであった。メチルフェニルカーボネー
ト基準のジフェニルカーボネートの選択率は９５％であ
った。［００６３］また、凝縮液を分析したところ反応副生成物であるアニ
ソールが検出された。メチルフェニルカーボネート基準のアニソール選択率は
５％であった。この結果を実施例１と比較すると、本発
明の方法によるとジアリールカーボネートが高い収率及
び高い選択率で得られることを示している。［００６４］

【実施例２〜７】実施例１で用いたのと同一の装置を用い、表１に示す反
応条件で実、験を行った。その結果を表２に示す。［００６５］

【実施例８】図２に示すような、圧力調節器（１０）を備え、充填物
としてステンレス製のデイクソンバッキング（６ｍｍφ
）を充填した、塔高４ｍ、塔径３インチの充填塔からな
る連続多段蒸留塔（３）の塔頂から１ｍの位置へメチル
フェニルカーボネート及び触媒等から成る混合物を導入
口（１）から予熱器（２）を経て反応蒸留塔（３）内に
液状で連続的に供給し、メチルフェニルカーボネートを
導入口（１′）から導入し、蒸発器（４′）を経てガス
状で連続多段蒸留塔（３）の塔底（９）へ供給した。反
応条件を表３に示す。［００６６］反応の結果、連続多段蒸留塔の塔底からは、反応生成物
であるジフェニルカーボネートを含む液を得た。また、
塔頂から留出するガスを凝縮器（５）で凝縮して得た液
体から反応の副生成物であるジメチルカーボネートが得
られた。反応の結果を表４に示す。［００６７］

【実施例９〜１０１実施例８で用いたのと同一の装置を用い、表３に示す反
応条件で反応を行った。その結果を表４に示す。［００６８］【実施例１１】連続多段蒸留塔として充填塔の代わりに、段数２０のシ
ーブトレイを装着した塔高６ｍ、塔径１０インチの棚段
塔を用い、塔頂から０．５ｍの位置へ供給し、表３に示
す反応条件で反応を行う以外は、実施例８と同様に反応
を行った。その結果を表４に示す。［００６９］

【表１】

【表２】

【表３】

【表４】［００７３］なお、表中で用いている記号は下記の意味を表わしてお
り、表中でジアリールカーボネートの生成量、及び選択
率は、下記（注）に従って表わしである。ＰｈＯＨフェノールｐｂ　（ｏｐｈ）　２　　ジフェノキシ鉛Ｂｕ　　Ｓｎ
ＯジブチルスズオキサイドＴｉ　　（ＯＰｈ）　　　　
テトラフェノキシチタンＭＰＣメチルフェニルカーボネ
ートＴＣＥＰＣＰＣＴＣメチルトリルカーボネートエチルフェニルカーボネートジフェニルカーボネートジトリルカーボネート（注）ジアリールカーボネートの生成量は１時間当り、塔底液
１ｋｇ当りのｇ数で表した。［００７４］またジアリールカーボネートの選択率は原料のアルキル
アリールカーボネート基準である。［００７５］

【発明の効果】

本発明の方法により、アルキルアリールカーボネート類
を原料として、ジアリールカーボネート類を連続的に高
収率、高選択率で得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の連続多段蒸留装置の一例を表す概略図である。

【図２】本発明の連続多段蒸留装置の一例を表す概略図である。

【図３】比較例１で用いた反応蒸留塔の概略図である。１、　１’　、　　１２　　　導入口２　　　　　　　　予熱器３　　　　　　　　連続多段蒸留塔４　　　　　　　　　　リボイラー４′　　　　　　　蒸発器５．１６　　　　　凝縮器６　　　　　　　　塔底液抜き出し口７、１５７′　　１７８．２２１０．２２１１．２３ガス抜き出し口凝縮液抜き出し口塔頂塔底圧力調節器気液分離器反応釜蒸留塔排出口電気炉攪拌器

【書類名】

図面

【図１】

【図２】

【図３】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　触媒の存在下に、アルキルアリールカー
ボネートからジアリールカーボネートとジアルキルカー
ボネートを製造するに当り、該アルキルアリールカーボ
ネートを連続多段蒸留塔内に連続的に供給し、反応蒸留
塔内で触媒と接触させることによって反応させながら、
副生するジアルキルカーボネートを蒸留によってガス状
で連続的に抜き出し、生成したジアリールカーボネート
を塔下部より液状で連続的に抜き出すことを特徴とする
ジアリールカーボネートの連続的製造方法。
【請求項２】　均一系触媒を連続多段蒸留塔に連続的に
供給することにより触媒を存在させることを特徴とする
請求項１記載の方法。
【請求項３】　触媒が固体触媒であり、連続多段蒸留塔
内部に該固体触媒を配置することにより触媒を存在させ
ることを特徴とする請求項１記載の方法。