KR100256839B1 - 방향족 카르보네이트의 제조 방법 - Google Patents

방향족 카르보네이트의 제조 방법 Download PDF

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야마모토 카즈모토
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    • C07C68/06—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from organic carbonates

Abstract

본 발명은 금속 함유 촉매의 존재에서 디알킬 카르보네이트, 알킬 아릴 카르보네이트 및 그의 혼합물의 구성하는 군에서 선택되는 개시 물질을 방향족 모노히드록시 화합물, 알킬 아릴 카르보네이트 및 그의 혼합물을 구성하는 군에서 선택되는 반응물과 에스테르 교환 반응시키는 것을 포함하는 방향족 카르보네이트의 제조 방법에 관한 것인데, 에스테르 교환 반응은, 금속 함유 촉매의 금속에 대한 방향족 폴리히드록시 화합물 및 그의 잔류물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향족기 함유 물질의 중량비 (WR)를 2 이하로 유지하는 동안에, 수행되고, 여기서, 중량비 (WR) 는 에스테르 교환 반응의 시스템에서 촉매 함유 액상 혼합물에 대해 측정되고, 방향족기 함유 물질은 개시 물질, 에스테르 교환 반응의 반응물 및/또는 부산물에서 기원한다. 본 발명의 방법에 따라, 에스테르 교환 반응은 불리한 현상, 예컨대 촉매 함유 액상 혼합물로부터의 촉매의 침전 그리고 반응기, 파이프 등의 내부 벽에 침전된 촉매의 부착 없이 수행될 수 있고, 원하는 방향족 카르보네이트는 오랜 기간 동안 안정하게 제조될 수 있다.

Description

방향족 카르보네이트의 제조 방법 {PROCESS FOR THE PREPARATION OF AROMATIC CARBONATE}
발명의 분야
본 발명은 방향족 카르보네이트의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 금속 함유 촉매의 존재에서 디알킬 카르보네이트, 알킬 아릴 카르보네이트 및 그의 혼합물을 구성하는 군에서 선택되는 개시 물질을 방향족 모노히드록시 화합물, 알킬 아릴 카르보네이트 및 그의 혼합물을 구성하는 군에서 선택되는 반응물과 에스테르 교환 반응시키는 것을 포함하는 방향족 카르보네이트의 제조 방법에 관한 것인데, 상기 방법에서, 에스테르 교환 반응은, 금속 함유 촉매의 금속에 대한 특정의 방향족 폴리히드록시 화합물 및 그의 잔류물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향족기 함유 물질의 중량비 (WR) 를 2 이하로 유지하는 동안에, 수행되고, 중량비 (WR) 는 에스테르 교환 반응의 시스템에서 촉매 함유 액상 혼합물에 대해 측정되고, 방향족기 함유 물질은 개시 물질, 에스테르 교환 반응의 반응물 및/또는 부산물에서 기원한다. 본 발명의 방법에 따라, 에스테르 교환 반응은 불리한 현상, 예컨대 촉매 함유 액상 혼합물로부터의 촉매의 침전 그리고 반응기, 파이프 등의 내부 벽에의 침전된 촉매의 부착 없이 수행될 수 있어서, 원하는 방향족 카르보네이트는 오랜 기간 동안 안정하게 제조될 수 있다.
선행 기술
방향족 카르보네이트는 예를 들어 독성 포스겐을 사용하지 않고 방향족 폴리카르보네이트 (엔지니어링 플라스틱으로서의 유용성이 최근에 증가하고 있음)의 제조의 원료 물질로서 유용하다. 방향족 카르보네이트의 제조 방법에 대해, 방향족 카르보네이트 또는 방향족 카르보네이트 혼합물의 제조 방법은 공지되어 있는데, 상기 방법에서, 디알킬 카르보네이트, 알킬 아릴 카르보네이트 또는 그의 혼합물은 개시 물질 및 방향족 모노히드록시 화합물으로 사용되고, 알킬 아릴 카르보네이트 또는 그의 혼합물은 반응물로서 사용되고, 에스테르 교환 반응은 개시 물질과 반응물 사이에서 수행된다.
그러나, 이러한 유형의 에스테르 교환 반응이 초기 시스템으로 향하는 평형 상태일 뿐만아니라 반응 속도가 느린 역반응이기 때문에, 산업적인 규모로 상기의 방법에 의한 방향족 카르보네이트의 제조에 큰 어려움이 있다.
상기의 방법을 개선시키기 위해, 몇 개의 제안을 했는데, 대부분의 제안은 반응 속도를 증가시키기 위한 촉매의 개발에 관한 것이었다. 디알킬 카르보네이트를 방향족 히드록시 화합물과 반응시켜 알킬 아릴 카르보네이트, 디아릴 카르보네이트 또는 그의 혼합물을 제조하는 방법에 사용하기 위한 촉매로서, 각종 금속 함유 촉매가 제안되었는데, 상기는 예를 들어, 루이스산, 예컨대 전이 금속 할로겐화물, 또는 루이스산을 형성할 수 있는 화합물을 포함한다[참조, 일본 특허 공개 공보 No. 51-105032, 일본 특허 공개 공보 No. 56-123948 및 일본 특허 공개 공보 No. 56-123949 (서독 특허 공개 공보 No. 2528412, 영국 특허 No. 1499530 및 미국 특허 No. 4,182,726)에 상당함], 주석 화합물, 예컨대 유기주석 알콕시드 또는 유기주석 산화물[일본 특허 공개 공보 54-48733 (서독 특허 공개 공보 No. 2736062 에 상당함), 일본 특허 공개 공보 No. 54-63023, 일본 특허 공개 공보 No. 60169444 (미국 특허 No. 4,554,110 에 상당함), 일본 특허 공개 공보 No. 60-169445 (미국 특허 No. 4,552,704 에 상당함), 일본 특허 공개 공보 No. 62-277345, 및 일본 특허 공개 공보 No. 1-265063], 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 알콕시드 및 염 (일본 특허 공개 공보 No. 56-25138), 납 화합물 (일본 특허 공개 공보 No. 57-176932), 금속, 예컨대 구리, 철 또는 지르코늄의 착물 (일본 특허 공개 공보 No. 57-183745), 티탄산 에스테르 [일본 특허 공개 공보 No. 58185536 (미국 특허 No. 4,410,464)에 상응함], 루이스산 및 프로톤산의 혼합물 [일본 특허 공개 공보 No. 60-173016 (미국 특허 No. 4,609,501 에 상응함)], Sc, Mo, Mn, Bi, Te 등의 화합물 [일본 특허 공개 공보 No. 1-265064 (유럽 특허 공보 No. 0 338 760 Al 및 미국 특허 No. 5,034,557 에 상응함)], 및 아세트산 제2철(일본 특허 공개 공보 No. 61172852)을 포함한다.
동일한 종류의 분자사이의 에스테르 교환 반응으로 디아릴 카르보네이트를 제조하는 방법에 사용하는 촉매로서, 알킬 아릴 카르보네이트는 디아릴 카르보네이트 및 디알킬 카르보네이트로 불균등화되고, 각종 촉매를 제안했는데, 상기는 촉매는 예를 들면, 루이스산, 및 루이스산을 형성할 수 있는 전이 금속 화합물[참조, 일본 특허 공개 공보 No. 51-75044 (서독 특허 공개 공보 No. 2552907 및 미국 특허 No. 4,045,464 에 상응함)], 중합성 주석 화합물 [일본 특허 공개 공보 No. 60-169444 (미국 특허 No. 4,554,110 및 서독 특허 공개 공보 No. 3445552 에 상응함)], 식 R-X(=O)OH (여기서, X 는 Sn 및 Ti 에서 선택되고, R 는 1가 탄화수소 잔류물에서 선택된다) 로 표현되는 화합물 [일본 특허 공개 공보 No. 60-169445 (미국 특허 No. 4,552,704 에 상응함)], 루이스산 및 프로톤산의 혼합물 [일본 특허 공개 공보 No. 60-173016 (미국 특허 No. 4,609,501 에 상응함)], 납 촉매 (일본 특허 공개 공보 No. 1-93560), 티타늄 또는 지르코늄 화합물 [일본 특허 공개 공보 No. 1-265062 (미국 특허 No. 5,166,393 에 상응함)], 주석 화합물 [일본 특허 공개 공보 No. 1-265063 (유럽 특허 공보 No. 0 338 760 Al 및 미국 특허 No. 5,034,557)], 및 Sc, Mo, Mn, Bi, Te 등의 화합물 [일본 특허 공개 공보 No. 1-265064 (유럽 특허 공보 No. 0 338 760 Al 및 미국 특허 No. 5,034,557)]를 포함한다.
이들 반응에서 방향족 카르보네이트의 수율을 향상시키기 위한 또다른 시도는 반응 공정의 방식을 변형시켜서 가능한 많이 생성물 시스템 쪽으로 평형상태를향하게 하는 것이다. 예를 들면, 부산물 메탄올이 디메틸 카르보네이트와 페놀과의 반응에서 함께 끊는 증류로 함께 끊는 포밍제(forming agent)와 함께 증류제거되는 방법 [참조, 일본 특허 공개 공보 No. 54-48732 (서독 특허 공개 공보 No. 2736063 및 미국 특허 No. 4,252,737 에 상당함) 및 일본 특허 공개 공보 No. 61-291545], 그리고 부산물 메탄올이 분자체 상에 상기와 동일한 것을 흡수시켜 제거되는 방법 [일본 특허 공개 공보 No. 58-185536 (미국 특허 No. 4,410,464 에 상응함)]을 제안했다.
또한, 반응기의 상부에 증류 칼럼을 제공한 반응기를 포함하는 장치가 반응기에서 얻은 반응 혼합물에서 알코올 (반응 과정 중의 부산물)을 분리해서 증류 제거하기 위해 사용되는 방법이 공지되어 있다. [상기의 방법에 대해, 예를 들면, 일본 특허 공개 공보 No. 56-123948 (미국 특허 No. 4,182,726 에 상응함), 일본 특허 공개 공보 No. 56-25138, 일본 특허 공개 공보 No. 60-169444 (미국 특허 No. 4,554,110 에 상응함), 일본 특허 공개 공보 No. 60169445 (미국 특허 No. 4,552,704 에 상응함), 일본 특허 공개 공보 No. 60-173016 (미국 특허 No. 4,609,501 에 상응함), 일본 특허 공개 공보 No. 61-172852, 일본 특허 공개 공보 No. 61-291545, 및 일본 특허 공개 공보 No. 62-277345을 참고로 한다].
방향족 카르보네이트의 더욱 바람직한 제조 방법으로서, 본 발명자들은 디알킬 카르보네이트 및 방향족 히드록시 화합물이, 증류로 증류 칼럼의 상부로부터 부산물 알코올을 함유하는 저비점 반응 혼합물을 계속해서 회수하고 증류 칼럼의 하부로부터 생성된 알킬 아릴 카르보네이트를 함유하는 고비점 반응 혼합물을 연속적으로 회수하는 동안, 연속적인 다단계 증류 칼럼에 계속적으로 공급되어 증류 칼럼에서 연속적인 에스테르 교환 반응을 일으키는 방법[참조, 일본 특허 공개 공보 No. 3-291257 (미국 특허 No. 5,210,268 및 유럽 특허 공보 No. 0 461 274 Bl 에 상응함)], 그리고 알킬 아릴 카르보네이트가, 증류로 증류 칼럼의 상부로부터 부산물 디알킬 카르보네이트를 함유하는 저비점 반응 혼합물을 계속해서 회수하고 증류 칼럼의 하부로부터 생성 디아릴 카르보네이트를 함유하는 고비점 반응 혼합물을 연속적으로 회수하는 동안에, 연속적인 다단계 증류 칼럼에 계속해서 공급되어 증류 칼럼에 연속적인 에스테르 교환 반응을 일으키는 방법 [참조, 일본 특허 공개 공보 No. 4-9358 (미국 특허 No. 5,210,268 및 유럽 특허 공보 No. 0 461 274 Bl 에 상응함)]을 이전에 개발했다. 이들 방법은 처음으로 효율적이고 연속적인 방향족 카르보네이트의 제조를 실현했다. 그 후, 방향족 카르보네이트를 연속적으로 제조하는 각종 방법이 본 발명자들에 의해 상기의 방법을 기초로 더 개발되었다. 이들 방법의 예는 촉매 에스테르 교환 반응이 칼럼 반응기에서 수행되는 방법 [참조, 일본 특허 공개 공보 No. 6-4lG22 (서독 특허 공개 공보 No. 4218061, 유럽 특허 공보 No. 0 572 870 Al 및 미국 특허 No. 5,362,901 에 상응함), 일본 특허 공개 공보 No. 6-157424 (서독 특허 공개 공보 No. 4226755, 유럽 특허 공보 No. 0 582 931 Al 및 미국 특허 No. 5,334,742 에 상응함), 일본 특허 공개 공보 No. 6-184058 (서독 특허 공개 공보 No. 4226756, 유럽 특허 공보 No. 0 582 930 Al 및 미국 특허 No. 5,344,954 에 상응함)], 일련으로 연결된 복수의 반응기를 이용하는 방법 [일본 특허 공개 공보 No. 6-234707 (서독 특허 공개 공보 No. 4301899, 유럽 특허 공보 No. 0 608 710 Al 및 미국 특허 No. 5,463,102 에 상응함), 및 일본 특허 공개 공보 No. 6-263694], 버블 탑 반응기를 사용하는 방법 [일본 특허 공개 공보 No. 6-298700 (서독 특허 공개 공보 No. 4316428, 유럽 특허 Publication No. 0 614 877 Al 및 미국 특허 No. 5,523,451 에 상응함)], 및 수직으로 긴 반응기 용기를 사용하는 방법(일본 특허 공개 공보 No. 6-345697)을 포함한다.
또한, 산업적인 규모로 오랜 기간 동안 안정하게 방향족 카르보네이트를 제조하는 방법을 제안했다. 예를 들어, 일본 특허 공개 공보 No.6-157410 (유럽 특허 공보 No. 0 591 923 및 미국 특허 No 에 상응함) 은 디알킬 카르보네이트 및 방향족 히드록시 화합물로부터 방향족 카르보네이트를 제조하는 방법을 나타내고 있는데, 상기 방법은, 2 중량 % 이하에서 반응 시스템의 지방성 알코올의 농도를 유지하기 위해 증류로 증류 칼럼을 통해 반응기로부터 부산물 지방성 알코올을 연속적으로 회수하는 동안에, 원료와 촉매의 혼합물을 증류 칼럼이 제공된 반응기에 연속적으로 공급해서 반응기에서 에스테르 교환 반응을 일으키는 것을 포함한다. 이러한 선행 기술 문헌은 상기의 방법으로 방향족 카르보네이트의 연속적인 제조가 안정한 방법으로 수행될 수 있다는 것을 나타내고 있다. 이러한 방법의 목적은 증류 칼럼에서 촉매의 침전을 피하는 것이다. 그러나, 이러한 방법으로 피할 수 있는 증류 칼럼 중 촉매의 침전 이유는 아주 간단하고 촉매는 증류 칼럼에 공급되지 않는다는 것이다. 이러한 선행 기술 문헌은 촉매가 단지 반응기에 공급되기 때문에 증류 칼럼에 더 이상의 들러붙지 않는 효과를 나타내고 있다. 이러한 문헌은 또한 촉매가 증류 칼럼에 공급된 때, 일부의 증류 칼럼의 들어붙음이 칼럼 중 촉매의 침전에 기인해서 일어난다는 것을 서술하고 있다. 이러한 방법 중, 촉매가 증류 칼럼에 공급되지 않는다는 사실의 견해에서, 촉매의 침전이 증류 칼럼에서 일어나지 않는다는 것은 당연하고 놀라운 일이 아니다. 또한, 이러한 방법 중, 촉매가 증류 칼럼에 공급되지 않는다는 사실의 견해에서, 또한, 이러한 방법으로 증류 칼럼에 촉매를 공급해서 반응을 효율적으로 수행하는 것이 불가능하다는 것 (즉, 이러한 방법으로 반응성 증류로 수행할 수 없다)은 분명하다. 또한, 이러한 선행 기술 문헌은 촉매가 촉매 함유 액상 혼합물로부터 침전되어 침전된 촉매가 에스테르 교환 반응의 시스템 중 반응기, 파이프, 밸브 등에 부착하는 문제점에 대한 어떤 해결책, 즉 액상으로부터 촉매를 분리하는 수단을 지시하거나 제안하지 않는다. 이러한 선행 기술 문헌에서, 반응 시스템의 지방성 알코올 농도가 2 중량 % 이하으로 유지되어야 하는 이유는 설명되어 있지 않다. 그러나, 2 중량 % 이하의 지방성 알코올 농도 요구는 생성물 시스템을 평형 상태로 향하게해서 반응이 효율적으로 진행하도록 하는 것으로 생각된다. 이러한 선행 기술 문헌에서, 지방성 알코올 농도와 촉매의 침전에 사이의 관계에 관한 서술은 없다.
일본 특허 공개 공보 No. 6-116210 (유럽 특허 공보 No. 0 591 923 A1 및 미국 특허 No. 5,380 908 에 상응함) 은 알킬 아릴 카르보네이트로부터 디아릴 카르보네이트를 제조하는 방법을 서술하고 있는데, 상기 방법은, 2 중량 % 이하의 반응 시스템의 디아릴 카르보네이트 농도를 유지하기 위해 증류로 증류 칼럼을 통해 반응기로부터 부산물 디알킬 카르보네이트를 연속적으로 회수하는 동안에, 반응기 중 에스테르 교환 반응을 일으키기 위해 원료와 촉매의 혼합물을 그의 상부에 증류 칼럼이 설치되어 있는 반응기에 연속적으로 공급하는 것을 포함한다. 이러한 선행 기술 문헌은 상기의 방법으로 디아릴 카르보네이트의 연속적인 제조가 안정한 방법으로 수행될 수 있다는 것을 나타내고 있다. 이러한 방법의 목적은 증류 칼럼에서 촉매의 침전을 피하는 것이다. 그러나, 이러한 방법으로 피할 수 있는 증류 칼럼 중 촉매의 침전 이유는 아주 간단하고 촉매가 증류 칼럼에 공급되지 않는다는 것이다. 이러한 선행 기술 문헌은 촉매가 단지 반응기에 공급되기 때문에 증류 칼럼에 더 이상의 들러붙지 않는 효과를 나타내고 있다. 이러한 문헌은 또한 촉매가 증류 칼럼에 공급될 때, 일부의 증류 칼럼의 들어붙음이 칼럼 중 촉매의 침전에 기인해서 일어난다는 것을 서술하고 있다. 이러한 방법 중 촉매가 증류 칼럼에 공급되지 않는다는 사실의 견해에서, 촉매의 침전이 증류 칼럼에서 일어나지 않는다는 것은 당연하고 놀라운 일이 아니다. 또한, 이러한 방법 중, 촉매가 증류 칼럼에 공급되지 않는다는 사실의 견해에서, 또한, 이러한 방법으로 증류 칼럼에 촉매를 공급해서 반응을 효율적으로 수행하는 것이 불가능하다는 것 (즉, 이러한 방법으로 반응성 증류로 수행할 수 없다)은 분명하다. 또한, 이러한 선행 기술 문헌은 촉매가 촉매 함유 액상 혼합물로부터 침전되어 침전된 촉매가 에스테르 교환 반응의 시스템 중 반응기, 파이프, 밸브 등에 부착하는 문제점에 대한 어떤 해결책, 즉 액상으로부터 촉매를 분리하는 수단을 지시하거나 제안하지 않는다.
촉매가 촉매 함유 액상 혼합물로부터 침전되어 침전된 촉매가 반응기의 내부벽, 파이프 등에 부착하는 경우, 반응은 역효과가 일어난다. 즉, 침전된 촉매가 반응기 내에 존재한다면, 반응기의 내부벽, 파이프 등에 부착하는 침전된 촉매는 효과적인 촉매 활성을 나타낼 수 없다. 에스테르 교환 반응의 시스템 중 촉매의 침전과 부분에의 침전된 촉매의 부착은 반응기 중에 존재하는 효과적인 촉매의 양이 감소해서 반응이 양호한 결과를 얻을 수 없다는 것을 의미한다.
발명의 요약
이러한 상황에서, 선행기술을 수반하는 상기 문제점을 해결하기 위해, 본 발명자들은 금속 함유 촉매의 존재에서 디알킬 카르보네이트, 알킬 아릴 카르보네이트 및 그의 혼합물의 구성하는 군에서 선택되는 개시 물질을 방향족 모노히드록시 화합물, 알킬 아릴 카르보네이트 및 그의 혼합물을 구성하는 군에서 선택되는 반응물과 에스테르 교환 반응시키는 것을 포함하는 방향족 카르보네이트의 제조 방법의 향상을 진전시키는 방향으로 폭넓고 철저한 연구를 했다. 그 결과, 놀랍게도, 이러한 과업은, 금속 함유 촉매의 금속에 대한 방향족 폴리히드록시 화합물 및 그의 잔류물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향족기 함유 물질의 중량비 (WR)를 2 이하로 유지하는 동안에, 에스테르 교환 반응을 수행해서 쉽게 얻을 수 있는데, 여기서, 중량비 (WR) 는 에스테르 교환 반응의 시스템에서 촉매 함유 액상 혼합물에 대해 측정되고, 방향족기 함유 물질은 개시 물질, 에스테르 교환 반응의 반응물 및/또는 부산물에서 기원한다. 본 발명은 상기의 발견을 기초로 완성되었다.
따라서, 방향족 카르보네이트의 향상된 제조 방법을 제공하는 것이 본 발명의 첫 번째 목적인데, 상기 방법은 금속 함유 촉매의 존재에서 디알킬 카르보네이트, 알킬 아릴 카르보네이트 및 그의 혼합물을 구성하는 군에서 선택된 개시 물질을 방향족 모노히드록시 화합물, 알킬 아릴 카르보네이트 및 그의 혼합물을 구성하는 군에서 선택된 반응물과 에스테르 교환 반응시키는 것을 포함하고, 향상된 방법은 불리한 현상, 예컨대 촉매 함유 액상 혼합물로부터 촉매의 침전 그리고 반응기, 파이프 등의 내부벽에 침전된 촉매의 부착을 일으키지 않고 방향족 카르보네이트를 제조하기 위해 사용될 수 있어서, 원하는 방향족 카르보네이트는 오랜 기간 동안 안정하게 제조될 수 있다.
상기 및 다른 목적, 본 발명의 특징 및 유리한 점은 하기의 상세한 설명 그리고 수반하는 도면과 관련된 부가된 청구항에서 분명해질 것이다.
도 1 은 본 발명의 방법을 실행하기 위한 시스템의 예를 나타내는 도식이다.
도 2 는 본 발명의 방법을 실행하기 위한 다른 예를 나타내는 도식이다.
도 3 은 본 발명의 방법을 실행하기 위한 시스템의 또다른 예를 나타내는 도식이다.
도 4 는 본 발명의 방법을 실행하기 위한 시스템의 또다른 예를 나타내는 도식이다.
도 1 내지 도 4 에서, 부분 및 구역은 수자로 나타낸다.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명*
1, 101: 연속적인 다단계 증류 칼럼
2, 102: 연속적인 다단계 증유 칼럼의 상부
6, 106: 연속적인 다단계 증류 칼럼의 하부
24: 증류 칼럼
100: 반응 용기
3, 5, 7, 9, 10, 12, 13, 15, 16, 18, 19, 20, 21, 23, 25, 27, 28, 29, 30, 32, 105, 113, 115, 116, 118, 119, 120, 121, 123, 124, 125, 127, 128, 129, 130, 132, 224: 도관
4: 예열기
8, 14, 114: 증발기
11, 22, 26, 122, 126: 콘덴서
17, 31, 117, 131: 뒤끊임 장치
본 발명은 금속 함유 촉매의 존재에서 하기식 (1) 으로 표현되는 디알킬 카르보네이트, 하기식 (2) 로 표현되는 알킬 아릴 카르보네이트, 그리고 그의 혼합물을 구성하는 군에서 선택되는 개시 물질을 하기식 (3) 으로 표현되는 방향족모노히드록시 화합물, 하기식 (4) 로 표현되는 알킬 아릴 카르보네이트, 그리고 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 반응물과 에스테르 교환 반응시켜 알킬 아릴 카르보네이트 및 디아릴 카르보네이트를 구성하는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향족 카르보네이트를 제조하는데, 상기 방향족 카르보네이트는 개시 물질 및 반응물에 상응해서 선택되고 하기식 (5) 및 (6)을 구성하는 군에서 선택된 적어도 하나의 식으로 표현되는 방법으로서, 에스테르 교환 반응은, 금속 함유 촉매의 금속에 대한 방향족 폴리히드록시 화합물 및 그의 잔류물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향족기 함유 물질의 중량비 (WR)를 2 이하로 유지하는 동안에, 수행되는데, 여기서, 중량비 (WR) 는 에스테르 교환 반응의 시스템에서 촉매 함유 액상 혼합물에 대해 측정되고, 방향족기 함유 물질이 개시 물질, 에스테르 교환 반응의 반응물 및/또는 부산물을 구성하는 군에서 선택된 적어도 하나의 구성원에서 기원하는 것을 특징으로 하는데, 상기 방향족 폴리히드록시 화합물이 하기식 (7) 로 표현되고, 방향족 폴리히드록시 화합물의 잔류물이 하기식 (8) 로 표현되고 촉매의 금속, 디알킬 카르보네이트 또는 알킬 아릴 카르보네이트에서 유도된 알콕시카르보닐기, 그리고 디알킬 카르보네이트, 알킬 아릴 카르보네이트 또는 디아릴 카르보네이트에서 유도된 카르보닐기를 구성하는 군에서 선택된 적어도 하나의 구성원에 화학적으로 결합되는 것과 같은 형태로 존재하는 방법:
Ar1OH (3)
(상기에서, R1, R2및 R3각각은 독립적으로 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 지환족기 또는 6 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알랄킬기를 나타내고, Ar1, Ar2및 Ar3각각은 독립적으로 5 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 방향족기를 나타낸다),
(여기서, R 및 Ar 각각은 개시 물질 및 반응물에 상응해서 R1, R2및 R3에서 선택되고, Ar1, Ar2및 Ar3에서 선택된다),
Ar4-(OH)m(7)
(여기서, Ar4는 원자가 m을 갖는 방향족기를 나타내고, m 은 2 이상의 정수를 나타내고, 각 -OH 기는 개별적으로 Ar4의 임의의 고리 탄소 위지에 결합된다), 그리고
-(O)n-Ar4-(OH)m-n(8)
(여기서, Ar4및 m 은 상기와 동일하고, n 은 1 내지 m 의 정수이고, 각 -OH 기 및 -0- 기 는 개별적으로 Ar 기의 임의의 고리 탄소 위치에 결합된다),
본 발명을 쉽게 이해하기 위해서, 본 발명의 필수적인 특징 및 각종 바람직한 구현예는 하기에 열거되어 있다.
1. 금속 함유 촉매의 존재에서 하기식 (1) 으로 표현되는 디알킬 카르보네이트, 하기식 (2) 로 표현되는 알킬 아릴 카르보네이트, 그리고 그의 혼합물을 구성하는 군에서 선택되는 개시 물질을 하기식 (3) 으로 표현되는 방향족모노히드록시 화합물, 하기식 (4) 로 표현되는 알킬 아릴 카르보네이트, 그리고 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 반응물과 에스테르 교환 반응시켜 알킬 아릴 카르보네이트 및 디아릴 카르보네이트를 구성하는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향족 카르보네이트를 제조하는데, 상기 방향족 카르보네이트는 개시 물질 및 반응물에 상응해서 선택되고 하기식 (5) 및 (6)을 구성하는 군에서 선택된 적어도 하나의 식으로 표현되는 방법으로서, 에스테르 교환 반응은, 금속 함유 촉매의 금속에 대한 방향족 폴리히드록시 화합물 및 그의 잔류물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향족기 함유 물질의 중량비 (WR)를 2 이하로 유지하는 동안에, 수행되는데, 여기서, 중량비 (WR) 는 에스테르 교환 반응의 시스템에서 촉매 함유 액상 혼합물에 대해 측정되고, 방향족기 함유 물질이 개시 물질, 에스테르 교환 반응의 반응물 및/또는 부산물을 구성하는 군에서 선택된 적어도 하나의 구성원에서 기원하는 것을 특징으로 하는데, 상기 방향족 폴리히드록시 화합물이 하기식 (7) 로 표현되고, 방향족 폴리히드록시 화합물의 잔류물이 하기식 (8) 로 표현되고 촉매의 금속, 디알킬 카르보네이트 또는 알킬 아릴 카르보네이트에서 유도된 알콕시카르보닐기, 그리고 디알킬 카르보네이트, 알킬 아릴 카르보네이트 또는 디아릴 카르보네이트에서 유도된 카르보닐기를 구성하는 군에서 선택된 적어도 하나의 구성원에 화학적으로 결합되는 것과 같은 형태로 존재하는 방법:
Ar1OH (3)
(상기에서, R1, R2및 R3각각은 독립적으로 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 지환족기 또는 6 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알랄킬기를 나타내고, Ar1, Ar2및 Ar3각각은 독립적으로 5 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 방향족기를 나타낸다),
(여기서, R 및 Ar 각각은 개시 물질 및 반응물에 상응해서 R1, R2및 R3에서 선택되고, Ar1, Ar2및 Ar3에서 선택된다),
Ar4-(OH)m(7)
(여기서, Ar4는 원자가 m을 갖는 방향족기를 나타내고, m 은 2 이상의 정수를 나타내고, 각 -OH 기는 개별적으로 Ar4의 임의의 고리 탄소 위지에 결합된다), 그리고
-(O)n-Ar4-(OH)m-n(8)
(여기서, Ar4및 m 은 상기와 동일하고, n 은 1 내지 m 의 정수이고, 각 -OH 기 및 -0- 기 는 개별적으로 Ar 기의 임의의 고리 탄소 위치에 결합된다),
2. 상기 항목 1 에 따른 방법, 여기서 방향족 폴리히드록시 화합물은 하기를 구성하는 군에서 선택되는 적어도 하나의 구성원이다:
(A) 반응물로서 방향족 모노히드록시 화합물의 산화 생성물,
(B) 에스테르 교환 반응으로 얻은 디아릴 카르보네이트의 프리이스 전위에 의해 제조된 생성물 그리고 생성물의 산화 생성물을 구성하는 군에서 선택되는 적어도 하나의 구성원, 그리고
(C) 반응물로서 페놀에서 유도되고 하기식 (9) 으로 표현되는 방향족 디히드록시 화합물, 그리고 방향족 디히드록시 화합물의 산화 생성물을 구성하는 군에서 선택되는 적어도 하나의 구성원:
(Y1는 단일 결합, 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 2가 알칸 기, 또는-O-, -CO-, -S-, -SO2-, -SO- 및 -COO- 로부터 선택되는 2가 기를 나타낸다).
3. 상기 항목 1 또는 2 에 따른 방법, 반응물로서 방향족 폴리히드록시 화합물을 함유하는 방향족 모노히드록시 화합물을 조절된 농도로 사용하고 에스테르 교환 반응의 시스템에서 일부의 촉매 함유 액상 혼합물을 회수해서, 중량비 (WR)을 2.0 이하로 유지한다.
4. 상기 항목 3 에 따른 방법, 방향족 모노히드록시 화합물이 400 중량 ppm 이하의 방향족 폴리히드록시 화합물 농도를 갖는다.
5. 상기 항목 1 에 따른 방법, 적어도 하나의 방향족 카르보네이트를 연속적으로 제조하는 방법으로서, 적어도 하나의 방향족 카르보네이트를 함유하고 촉매를 함유하는 에스테르 교환 반응 혼합물이 에스테르 교환 반응의 반응기에서 연속적으로 회수된다.
6. 항목 5 에 따른 방법, 반응물로서의 방향족 모노히드록시 화합물은 공급원료 방향족 모노히드록시 화합물, 그리고 반응기로부터 재순환된 미반응 방향족 모노히드록시 화합물의 혼합물을 포함하는데, 공급원료 방향족 모노히드록시 화합물은 400 중량 ppm 이하의 방향족 폴리히드록시 화합물 농도를 갖는다.
7. 항목 5 또는 6 에 따른 방법, 반응기에서 회수된, 촉매를 함유하는 일부의 반응 혼합물을 증발시키고, 증가된 촉매 농도를 갖는 수득한 혼합물을 에스테르 교환 반응용 시스템에서 적어도 부분적으로 회수해서 중량비 (WR) 2.0 이하로 유지한다.
8. 항목 5 내지 7 중의 어느 하나에 따른 방법, 증류 칼럼의 하부로부터 액체 형태로 적어도 하나의 방향족 카르보네이트를 함유하는 고비점 반응 혼합물을 연속적으로 회수하고 증류로 증류 칼럼의 상부로부터 기체 형태로 부산물을 함유하는 저비점 반응 혼합물을 연속적으로 회수하는 동안에, 개시 물질 및 반응물은 연속적인 다단계 증류 칼럼으로 연속적으로 공급되어 증류 칼럼에서 금속 함유 촉개의 존재에서 기상 및 기상-액상으로부터 선택되는 적어도 하나의 상에서 에스테르 교환 반응을 일으킨다.
본 발명은 하기에서 상세하게 서술된다.
본 발명에서 개시 물질로서 사용되는 디알킬 카르보네이트는 하기식 (1) 로 표현된다:
(여기서, R1은 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 지환족기 또는 6 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 아랄킬기를 나타낸다). R1의 예는 알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필 (이성질체), 알릴, 부틸 (이성질체), 부테닐 (이성질체), 펜틸 (이성질체), 헥실 (이성질체), 헵틸 (이성질체), 옥틸 (이성질체), 노닐 (이성질체), decyl (이성질체) 및 시클로헥실메틸; 지환족기, 예컨대 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸; 및 아랄킬 기, 예컨대 벤질, 페네틸 (이성질체), 페닐프로필 (이성질체), 페닐부틸 (이성질체) 및 메틸벤질 (이성질체)를 포함한다. 상기 알킬기, 지환족 기 및 아랄킬 기는 치환체, 예컨대 저급 알킬 기, 저급 알콕시 기, 시아노 기 및 할로겐 원자로 치환될 수 있는데, 치환된 기의 탄소 원자의 수가 10을 초과하지 않는다는 것을 조건으로 하고, 또한 상기 알킬기는 불포화 결합을 함유할 수 있다.
R1를 갖는 디알킬 카르보네이트로서, 예를 들면, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 디프로필 카르보네이트 (이성질체), 디알릴 카르보네이트, 디부테닐 카르보네이트 (이성질체), 디부틸 카르보네이트 (이성질체), 디펜틸 카르보네이트 (이성질체), 디헥실 카르보네이트 (이성질체), 디헵틸 카르보네이트 (이성질체), 디옥틸 카르보네이트 (이성질체), 디노닐 카르보네이트 (이성질체), 디데실 카르보네이트 (이성질체), 디시클로펜틸 카르보네이트, 디시클로헥실 카르보네이트, 디시클로헵틸 카르보네이트, 디벤질 카르보네이트, 디페네틸 카르보네이트 (이성질체), 디(페닐프로필) 카르보네이트 (이성질체), 디(페닐부틸) 카르보네이트 (이성질체), 디(클로로벤질) 카르보네이트 (이성질체), 디(메톡시벤질) 카르보네이트 (이성질체), 디(메톡시메틸) 카르보네이트, 디(메톡시에틸) 카르보네이트 (이성질체), 디(클로로에틸) 카르보네이트 (이성질체) 및 디(시아노에틸) 카르보네이트 (이성질체)를 언급할 수 있다. 이들 디알킬 카르보네이트는 또한 혼합물해서 사용될 수 있다.
이들 디알킬 카르보네이트 중에서, R1으로서 4 이하의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬를 함유하는 디알킬 카르보네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 디메틸 카르보네이트가 가장 바람직하다.
본 발명에서 반응물로서 사용된 방향족 모노히드록시 화합물은 하기식 (3) 으로 표현된다:
Ar1OH (3)
(여기서, Ar1은 5 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 방향족기를 나타내고, 화합물의 형태는 히드록실기가 직접 방향족기에 결합되는한 제한되지 않는다).
식 (3) 중 Ar1의 실례는 하기를 포함한다:
페닐기 및 각종 알킬페닐기, 예컨대 페닐, 톨릴 (이성질체), 크실릴 (이성질체), 트리메틸페닐 (이성질체), 테트라메틸페닐 (이성질체), 에틸페닐 (이성질체), 프로필페닐 (이성질체), 부틸페닐 (이성질체), 디에틸페닐 (이성질체), 메틸에틸페닐 (이성질체,), 펜틸페닐 (이성질체), 헥실페닐 (이성질체) 및 시클로헥실페닐 (이성질체);
각종 알콕시페닐 기, 예컨대 메톡시페닐 (이성질체), 메톡시페닐 (이성질체) 및 메톡시페닐(이성질체);
각종 할로겐화된 페닐 기, 예컨대 플루오로페닐 (이성질체), 클로로페닐 (이성질체), 브로모페닐 (이성질체), 클로로메틸페닐 (이성질체) 및 디클로로페닐 (이성질체);
하기식 (10) 으로 표현되는 각종 치환된 페닐 기:
[여기서, A 는 단일 결합, 2가 기, 예컨대 -O-, -S-, -CO- 또는 -SO2-, 알킬렌 기, 하기식의 치환된 알킬렌기:
(여기서, R4, R5, R6, 및 R7각각은 독립적으로 수소 원자; 또는 할로겐 원자 또는 알콕시기로 치환될 수 있는 저급 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아칼킬기를 나타낸다), 또는
하기식의 시클로알킬렌기:
(여기서, k 는 3 내지 11 의 정수이고, 수소 원자는 저급 알킬기, 아릴기, 할로겐 원자 등에 의해 대체될 수 있다)를 나타내고,
식 (3) 의 방향족 고리는 치환체, 예컨대 저급 알킬 기, 저급 알콕시 기, 에스테르 기, 히드록실 기, 니트로 기, 할로겐 원자 및 시아노 기로 치환될 수 있다];
나프틸 기 및 각종 치환된 나프틸 기, 예컨대 나프틸 (이성질체), 메틸나프틸 (이성질체), 디메틸나프틸 (이성질체), 클로로나프틸 (이성질체), 메톡시나프틸 (이성질체) 및 시아노나프틸 (이성질체); 및
각종 비치환된 또는 치환된 헤테로방향족기, 예컨대 피리딜 (이성질체), 큐마릴 (이성질체), 퀴놀릴 (이성질체), 메틸피리딜 (이성질체), 클로로피리딜 (이성질체), 메틸큐마릴 (이성질체) 및 메틸퀴놀릴 (이성질체).
식 (3) 의 방향족 모노히드록시 화합물의 바람직한 예는 하기를 포함한다: 페놀; 각종 알킬페놀, 예컨대 크레졸 (이성질체), 크실레놀 (이성질체), 트리메틸페놀 (이성질체), 테트라메틸페놀 (이성질체), 에틸페놀 (이성질체), 프로필페놀 (이성질체), 부틸페놀 (이성질체), 디에틸페놀 (이성질체), 메틸에틸페놀 (이성질체), 메틸프로필페놀 (이성질체), 디프로필페놀 (이성질체), 메틸부틸페놀 (이성질체), 펜틸페놀 (이성질체), 헥실페놀 (이성질체) 및 시클로헥실페놀 (이성질체); 각종 알콕시페놀, 예컨대 메톡시페놀 (이성질체) 및 메톡시페놀 (이성질체); 하기식 (11) 으로 표현되는 각종 치환된 페놀:
(여기서, A 는 상기와 동일하고; 나프톨 (이성질체) 그리고 각종 치환된 나프톨; 그리고 헤테로방향족 모노히드록시 화합물, 예컨대 히드록시피리딘 (이성질체), 히드록시큐마린(이성질체) 및 히드록시큐마린 (이성질체). 이들 방향족 모노히드록시 화합물은 또한 혼합해서 사용될 수 있다.
이들 방향족 히드록시 화합물 중에서, Ar1로서 6 내지 10 의 탄소 원자를 갖는 방향족 기를 함유하는 방향족 모노히드록시 화합물은 본 발명에서 사용되는 것이 바람직하고, 페놀이 가장 바람직하다.
본 발명에서 개시 물질로서 사용된 알킬 아릴 카르보네이트는 하기식 (2)로 표현된다:
(여기서, R2는 R1과 동일하거나 상이할 수 있고, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 지환족 기, 또는 6 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알랄킬기를 나타내고, Ar2은 Ar1과 동일하거나 상이하고, 5 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 방향족기를 나타낸다). R2에 대해서, 예를 들어 상기 R1과 동일하다. Ar2에 대해서, 예를 들어 상기 Ar1와 동일하다.
이들 R2및 Ar2를 갖는 알킬 아릴 카르보네이트의 대표적인 예는 메틸 페닐 카르보네이트, 에틸 페닐 카르보네이트, 프로필 페닐 카르보네이트 (이성질체), 알릴 페닐 카르보네이트, 부틸 페닐 카르보네이트 (이성질체), 펜틸 페닐 카르보네이트 (이성질체), 헥실 페닐 카르보네이트 (이성질체), 헵틸 페닐 카르보네이트 (이성질체), 옥틸 톨릴 카르보네이트 (이성질체), 노닐 에틸페닐 카르보네이트 (이성질체), 데실 부틸페닐 카르보네이트 (이성질체), 메틸 톨릴 카르보네이트 (이성질체), 에틸 톨릴 카르보네이트 (이성질체), 프로필 톨릴 카르보네이트 (이성질체), 부틸 톨릴 카르보네이트 (이성질체), 알릴 톨릴 카르보네이트 (이성질체), 메틸크실릴 카르보네이트 (이성질체), 메틸 트리메틸페닐 카르보네이트 (이성질체), 메틸 클로로페닐 카르보네이트 (이성질체), 메틸 니트로페닐 카르보네이트 (이성질체), 메틸 메톡시페닐 카르보네이트 (이성질체), 메틸 큐밀 카르보네이트 (이성질체), 메틸 나프틸 카르보네이트 (이성질체), 메틸 피리딜 카르보네이트 (이성질체), 에틸 큐밀 카르보네이트 (이성질체), 메틸 벤조일페닐 카르보네이트 (이성질체), 에틸 크실릴 카르보네이트 (이성질체), 벤질 크실릴 카르보네이트 (이성질체)를 포함한다. 이들 알킬 아릴 카르보네이트는 또한 혼합해서 사용될 수 있다. 이들 알킬 아릴 카르보네이트 중에서, R2로서 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 그리고 Ar2로서 6 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 방향족기를 함유하는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 메틸 페닐 카르보네이트를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명에서 반응물로서 사용된 알킬 아릴 카르보네이트는 하기식 (4) 로 표현된다:
(여기서, R3는 R1및 R2와 동일하거나 상이하고, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 지환족기 그리고 6 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 아랄킬기를 나타내고, Ar3은 Ar1및 Ar2과 동일하거나 상이할 수 있고 5 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 방향족기를 나타낸다). R3에 대해, 예를 들어, 상기 R1와 동일하다. Ar3에 대해, 예를 들어 상기 Ar1와 동일하다.
이들 R3및 Ar3갖는 알킬 아릴 카르보네이트로서, 예를 들어, 상기식 (2) 로 표현되는 알킬 아릴 카르보네이트에 대해 나타나 있는 것과 동일하다.
이들 알킬 아릴 카르보네이트 중에서, R3로서 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 그리고 Ar3로서 6 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 방향족기를 함유하는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 메틸 페닐 카르보네이트가 가장 바람직하다.
본 발명의 방법에서 일어나는 전형적인 반응은 하기식으로 표현된다:
(여기서, R1, R2, R3, Ar1, Ar2및 Ar3은 상기와 동일하고, 식 (IV) 의 각 Ar 은 독립적으로 Ar2또는 Ar3을 나타내고, 식 (IV) 의 각 R 은 독립적으로 R2또는 R3을 나타내고, 식 (IV) 의 R2=R3및 Ar2=Ar3인 경우, 반응은 불균등화 반응으로 통상 공지된 동일한 종의 분자사이의 에스테르 교환 반응이다.
식 (I), (II), (III) 및 (IV) 의 각 반응이 본 발명의 방법에 따라 수행될 경우, 반응용 개시 물질로서 디알킬 카르보네이트 또는 알킬 아릴 카르보네이트는 단독으로 또는 혼합해서 사용될 수 있고, 반응용 반응물로서 방향족 모노히드록시 화합물 또는 알킬 아릴 카르보네이트는 단독으로 또는 혼합해서 사용될 수 있다.
식 (IV) 의 에스테르 교환 반응 중 R2=R3=R 및 Ar2= Ar3= Ar 인 경우, 디아릴 카르보네이트 및 디알킬 카르보네이트는 단일한 형태의 알킬 아릴 카르보네이트의 동일한 종의 분자간 에스테르 교환 반응으로 얻을 수 있다. 이것은 본 발명의 바람직한 구현예이다.
또한, 식 (I) 및 (IV) 중 R1=R2=R3=R 및 Ar1=Ar2=Ar3=Ar 인 경우, 식 (I) 의 반응을 식 (IV) 의 반응과 결합해서, 디아릴 카르보네이트는 식 (V) 및 (VI) 의 알킬 아릴 카르보네이트를 통한 방향족 카르보네이트 화합물 및 디알킬 카르보네이트로부터 얻을 수 있다. 이것이 본 발명의 구체적인 바람직한 구현예이다.
식 (V) 의 반응용 개시 물질로서 식 (VI) 의 반응 중 디알킬 카르보네이트 부산물의 재순환으로 1 몰의 디알킬 카르보네이트 및 2 몰의 방향족 모노히드록시 화합물로부터 1 몰의 디아릴 카르보네이트 및 2 몰의 지방족 알코올이 형성된다.
상기식 (V) 및 (VI) 중 R=CH3및 Ar=C6H5인 경우, 폴리카르보네이트 및 이소시아네이트용 중요한 원료인 디페닐 카르보네이트는 디메틸 카르보네이트, 및 페놀로부터 쉽게 얻을 수 있는데, 상기 디메틸 카르보네이트는 디알킬 카르보네이트의 가장 단순한 형태이다. 이것이 특히 중요하다.
본 발명에서 사용된 금속 함유 촉매는 식 (I) 내지 (IV) 의 반응을 촉진시킬 수 있다. 그와 같은 금속 함유 촉매로서, 하기를 예로 들 수 있다:
(납 화합물)
납 산화물, 예컨대 PbO, PbO2및 Pb3O4; 납 술파이드, 예컨대 PbS 및 Pb2S; 납 수산화물, 예컨대 Pb(OH)2및 Pb2O2(OH)2; 플럼바이트, 예컨대 Na2PbO2, K2PbO2, NaHPbO2및 KHPbO2; 플럼베이트, 예컨대 Na2PbO3, Na2H2PbO4, K2PbO3, K2[Pb(OH)61, K4PbO4, Ca2PbO4및 CaPbO3; 납 카르보네이트 및 그의 염기성 염, 예컨대 PbCO3및 2PbCO3·Pb(OH)2; 유기산의 납 염, 및 카르보네이트 및 그의 염기성 염, 예컨대 Pb(OCOCH3)2, Pb(OCOCH3)4및 Pb(OCOCH3)2·PbO·3H20; 또는 유기납 화합물, 예컨대 Bu4Pb, Ph4Pb, Bu3PbCl, Ph3PbBr, Ph3Pb (또는 Ph6Pb2), Bu3PbOH 및 Ph3PbO (여기서, Bu 는 부틸 기를 나타내고, Ph 는 페닐 기를 나타낸다); 알콕시납 화합물 및 아릴록시납 화합물, 예컨대 Pb(OCH3)2, (CH30)Pb(OPh) 및 Pb(OPh)2; 납 합금, 예컨대 Pb-Na, Pb-Ca, Pb-Ba, Pb-Sn 및 Pb-Sb; 납 미네랄, 예컨대 방연광 및 황아연광; 및 이들 납 화합물의 히드레이트;
(구리 족 금속 화합물)
염 또는 구리족 금속의 착물, 예컨대 CuCl, CuCl2, CuBr, CuBr2, CuI, CuI2, Cu(OAc)2, Cu(acac)2, 구리 올레이트, Bu2Cu, (CH30)2Cu, AgNO3, AgBr, 은 피크레이트, AgC6H6ClO4, Ag(불발렌)3NO3, [AuC≡C-C(CH3)3]n 및 [Cu(C7H8)C]14(여기서, OAc 는 아세틸기를 나타내고 acac 는 아세틸아세톤 킬레이트 리간드를 나타낸다);
(알칼리 금속 착물)
알칼리 금속 착물, 예컨대 Li(acac) 및 LiN(C4H9)2;
(아연 착물)
아연 착물, 예컨대 Zn(acac)2;
(카드뮴 착물)
카드뮴 착물, 예컨대 Cd(acac)2;
(철 금속 착물)
철 족 금속 착물, 예컨대 Fe(C10H8)(CO)5, Fe(CO)5, Fe(C3H6)(CO)3, Co(메시틸렌)2(PEt2Ph)2, CoC5F5(CO)2, Ni-n-C5H5NO 및 페로센;
(지르코늄 착물)
지르코늄 착물, 예컨대 Zr(acac)4및 지르코노센;
(루이스산 및 루이스산-형성 화합물)
루이스산 및 루이스산-형성 전이 금속 화합물, 예컨대 AlX3, TiX3, TiX4, VOX3, VX5, ZnX2, FeX3및 SnX4(여기서, X 는 할로겐 원자, 아세톡시기, 알콕시기 또는 아릴록시기를 나타낸다); 그리고
(유기주석 화합물)
유기주석 화합물, 예컨대 (CH3)3SnOCOCH3, (C2H5)3SnOCOC6H5. Bu3SnOCOCH3, Ph3SnOCOCH3, Bu2Sn(OCOCH3)2, Bu2Sn(OCOC11H23)2, Ph3SnOCH3, (C2H5)3SnOPh, Bu2Sn(OCH3)2, Bu2Sn(OC2H5)2, Bu2Sn(OPh)2, Ph2Sn(OCH3)2, (C2H5)3SnOH, Ph3SnOH, Bu2SnO, (C8H17)2SnO, Bu2SnCl2및 BuSnO(OH).
이들 촉매가 효과적인 것은 반응 시스템에 존재하는 유기 화합물, 예컨대 지방성 알코올, 방향성 모노히드록시 화합물, 알킬 아릴 카르보네이트, 디아릴 카르보네이트 및 디알킬 카르보네이트와 반응하는 경우이다. 또한, 본 발명의 방법에 사용하기 전에 개시 물질, 반응물 및/또는 그의 반응 생성물과 함께 이들 촉매를 열처리해서 얻을 수 있는 것을 사용할 수 있다.
금속 함유 촉매가 반응 시스템의 액상에서 높은 용해도를 갖는 것은 바람직하다. 금속 함유 촉매의 바람직한 예는 Pb 화합물, 예컨대 PbO, Pb(OH)2및 Pb(OPh)2; Ti 화합물, 예컨대 TiCl4및 Ti(OPh)4; Sn 화합물, 예컨대 SnCl4, Sn(OPh)4, Bu2SnO 및 Bu2Sn(OPh)2; Fe 화합물, 예컨대 FeCl3, Fe(OH)3및 Fe(OPh)3; 및 상기 금속 화합물과 개시 물질, 반응물 또는 개시물질과 반응물의 에스테르 교환 반응에 의해 형성된 생성물.
본 발명에서, 반응 시스템의 액상에 완전히 용해되지 않는 금속 함유 촉매를 사용할 수 있다. 이러한 경우에, 실제 견해로부터, 촉매가 반응 시스템에서 만족할만한 촉매 활성을 발휘할 정도의 형태(예를 들어, 슬러리 형태) 인 것이 중요하다.
상기와 같이, 본 발명에서, (개시 물질, 에스테르 교환 반응물 및 부산물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 구성원에서 기원하는) 방향족 폴리히드록시 화합물 및 그의 잔류물은 각각 하기식 (7) 및 (8) 로 표현된다:
Ar4-(OH)m(7)
(여기서, Ar4는 원자가 m 을 갖는 방향족기를 나타내고, m 은 2 이상의 정수를 나타내고, 각 -OH 기는 개별적으로 Ar4의 임의의 고리 탄소 위지에 결합된다),
-(O)n-Ar4-(OH)m-n(8)
(여기서, Ar4및 m 은 상기와 동일하고, n 은 1 내지 m 의 정수이고, 각 -OH 기 및 -0- 기 는 개별적으로 Ar 기의 임의의 고리 탄소 위치에 결합된다).
방향족 폴리히드록시 화합물의 잔류물은 그의 -O- 기에서 촉매의 금속, 디알킬 카르보네이트 또는 알킬 아릴 카르보네이트로부터 유도된 알콕시카르보닐기, 알킬 아릴 카르보네이트 또는 디아릴 카르보네이트로부터 유도된 아릴록시카르보닐기, 그리고 디알킬 카르보네이트, 알킬 아릴 카르보네이트 또는 디아릴 카르보네이트로부터 유도된 카르보닐 기를 구성하는 군에서 선택된 적어도 하나의 구성원에 화학적으로 결합된 형태로 존재한다.
상기식 (7) 및 (8) 중 Ar4의 실례는 하기식 (12), (13), (14), (15) 및 (16) 으로 표현되는 방향족기를 포함한다:
(여기서, Y1는 상기와 동일하다);
(여기서, 각 두 개의 Y1는 상기와 동일하고, 두 개의 Y1는 동일하거나 상이하다)
(여기서, Z 는 3가 기, 예컨대, C1-C303가 기 또는 3가 방향족 기를 나타내고, 각 방향족 고리의 적어도 하나의 수소 원자는 치환체, 예컨대 할로겐 원자, C1-C30알킬 기, C1-C30알콕시기, 페닐기, 페녹시기, 비닐기, 시아노기, 에스테르 기, 아미노기, 니트로기 등으로 대체된다), 그리고
이들 방향족 폴리히드록시 화합물의 예는 하기를 포함한다:
히드로퀴논, 레조르신, 카테콜, 트리히드록시벤젠 (이성질체), 비스(히드록시페닐)프로판 (이성질체), 비스(히드록시페닐)메탄 (이성질체), 비스(히드록시페닐)에테르 (이성질체), 비스(히드록시페닐)케톤 (이성질체), 비스(히드록시페닐)술폰 (이성질체), 비스(히드록시페닐)술파이드 (이성질체), 디히드록시 디페닐 (이성질체), 비스(디히드록시페닐)메탄 (이성질체), 2-히드록시페닐 히드록시프로필 페놀, 디히드록시 (히드록시페닐 디페닐) (이성질체), 트리-(히드록시페닐)에탄 (이성질체), 트리-(히드록시페닐)벤젠 (이성질체), 디히드록시나프탈렌 (이성질체) 및 트리히드록시나프탈렌 (이성질체).
이들 방향족 폴리히드록시 화합물 및 그의 잔류물 중에서, 방향족 카르보네이트의 제조용 에스테르 교환 반응의 시스템에 존재할 것 같은 것이 특히 본 발명에서 중요하다. 그와 같은 중요한 방향족 폴리히드록시 화합물로서, 하기를 구성하는 군에서 선택되는 적어도 하나의 구성원을 언급할 수 있다;
(A) 반응물로서 방향족 모노히드록시 화합물의 산화 생성물,
(B) 에스테르 교환 반응으로 얻은 디아릴 카르보네이트의 프리이스 전위에 의해 제조된 생성물 그리고 생성물의 산화 생성물을 구성하는 군에서 선택되는 적어도 하나의 구성원, 그리고
(C) 반응물로서 페놀에서 유도되고 하기식 (9) 으로 표현되는 방향족 디히드록시 화합물 그리고 방향족 디히드록시 화합물의 산화 생성물을 구성하는 군에서 선택되는 적어도 하나의 구성원:
(Y1는 단일 결합, 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 2가 알칸 기, 또는 -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -SO- 및 -COO- 로부터 선택되는 2가 기를 나타낸다).
방향족 모노히드록시 화합물의 산화 생성물 (A) 의 예로서, 하기식 (17) 및 (18) 로 표현되는 화합물을 언급할 수 있다:
디아릴 카르보네이트의 프리이스 전위로 제조된 생성물(B)의 예로서, 하기식 (19, 20) 및 (21) 로 표현되는 화합물을 언급할 수 있다:
디아릴 카르보네이트의 프리이스 전위로 제조되고 식 (19) 로 표현된 상기 생성물 (B) 의 산화 생성물의 예로서, 하기식 (22) 및 (23) 으로 표현되는 화합물을 언급할 수 있다.
또한, 식 (20) 및 (21) 로 표현된 상기 생성물 (B) 의 각 산화 생성물의 예로서, 하기식 (24) 및 (25) 으로 표현되는 화합물을 언급할 수 있다.
식 (9) 로 표현된 방향족 디히드록시 화합물 (C) 의 예로서, 하기식 (26) 으로 표현된 화합물을 언급할 수 있다.
식 (26) 으로 표현된 상기 방향족 디히드록시 화합물 (C) 의 산화 생성물의 예로서, 하기식 (27) 및 (28) 으로 표현된 화합물을 언급할 수 있다.
(여기서, Y1는 상기와 동일하다).
방향족 모노히드록시 화합물의 상기 산화 생성물 (A) 이 방향족 카르보네이트의 제조용 에스테르 교환 반응의 시스템에 존재할 것 같은 이유는 그와 같은 산화 생성물이 에스테르 교환 반응용 시스템에 때때로 들어가는 아주 소량의 산소로 방향족 모노히드록시 화합물을 산화시켜 형성되거나, 그와 같은 산화 생성물이 원료로서 방향족 모노히드록시 화합물의 오염 물질로서 때때로 존재하고 원료 물질과 함께 시스템에 들어가기 때문이다. 유형 (A) 산화 생성물, 즉, 방향족 모노히드록시 화합물의 산화 생성물의 대표적인 예는 디히드록시벤젠(이성질체), 디히드록시 디페닐(이성질체) 등을 포함한다.
디아릴 카르보네이트의 프리이드 전위에 의해 제조된 생성물 (B) 는 디아릴 카르보네이트의 제조에서 부산물로서 형성될 것 같다.
생성물 (B) 의 예는 2,2'-디히드록시벤조페논, 2,4'-디히드록시벤조페논 및 4,4'-디히드록시벤조페논을 포함한다.
방향족 디히드록시 화합물 (C) 는 방향족 폴리카르보네이트의 제조용 모노머로서 통상 사용된 화합물이다.
방향족 폴리카르보네이트는 상기 방향족 디히드록시 화합물 (C) 를 디아릴 카르보네이트와 에스테르 교환 반응시켜서 제조될 수 있는데, 방향족 모노히드록시 카르보네이트는 부산물이다. 그와 같은 부산물 방향족 모노히드록시 카르보네이트가 본 발명의 공정에서 원료로서 사용되는 경우, 방향족 디히드록시 화합물 (C) 는 방향족 카르보네이트의 제조용 에스테르 교환 반응의 시스템 내로 도입될 것 같다. 방향족 디히드록시 화합물 (C) 의 예는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)프로판을 포함한다.
또한, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)프로판은 통상 하기식으로 표현되는 방향족 폴리히드록시 화합물을 함유하는데, 화합물은 본 발명에서 정의된 방향족 폴리히드록시 화합물에 포함된다.
본 발명의 공정에서, 금속 함유 촉매에 대한 방향족 폴리히드록시 화합물 및 그의 잔류물을 구성하는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향족 기 함유 물질의 중량비 (WR)을 2.0 이하로 유지하는 동안에, 에스테르 교환 반응을 수행하는 것이 필수적이고, 중량비 (WR) 은 에스테르 교환 반응의 시스템에서 촉매 함유 액상 혼합물에 대해 측정된다. 상기 중량비 (WR) 는 바람직하게는 1.0 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 이하이다. "에스테르 교환 반응의 시스템"이라는 용어는 반응기, 뿐만아니라 파이프 및 반응기와 관련해서 제공된 장치, 예컨대 촉매의 재회수 그리고 재순환용 장치 등을 포함하는 시스템을 의미한다. 본 발명에서, "촉매 함유 액상 혼합물"이라는 용어는 반응기에 공급되는 촉매 함유 액체 물질, 반응기 중 촉매 함유 반응 혼합물, 반응기로부터 회수된 촉매 함유 반응 혼합물, 반응기로부터 회수된 일부의 촉매 함유 반응 혼합물을 증발시켜 얻은 증가된 촉매 농도를 갖는 액체 물질 등을 의미한다. 촉매 함유 액상 혼합물에서, 촉매는 완전하게 용해될 수 있거나, 완전하게 용해될 필요는 없다. 후자의 경우에, 촉매 함유 액상 혼합물은 슬러리의 형태이다. 본 발명에서, 촉매 함유 반응 혼합물이 (불용성 물질을 함유하는) 슬러리의 형태인 경우, 불용성 물질을 포함하는 그와 같은 슬러리는 "촉매 함유 액상 혼합물"이라 칭한다. 상기 중량비 (WR) 에 대해서, WR 이 2.0을 초과하는 경우, 불리한 현상, 예컨대 촉매 함유 액상 혼합물의 침전 및 반응기, 파이프 및 등의 내부 벽에 침전된 촉매의 부착이 일어나서, 반응은 안정하지 못해서 양호한 결과를 얻을 수 없다. 이것의 이유는 아직 밝혀지지 않아지만 하기인 것으로 추정된다. 상기 중량비 (WR) 이 2.0을 초과하는 경우, 가교결합 구조를 갖는 불용성 물질이 금속 함유 촉매의 금속과 방향족 폴리히드록시 화합물 사이의 가교결합 반응으로 형성되고 액상 혼합물로부터 침전되는데, 침전된 물질은 반응기, 파이프 등의 내부 벽에 강한 부착력을 갖는다.
방향족 카르보네이트의 제조용 본 발명의 공정에서, 반응물로서 사용된 방향족 모노히드록시화합물은 두 종류의 화합물, 즉, 새로운 공급 원료 방향족 모노히드록시 화합물, 및 반응기로부터 재순환된 미반응 방향족 모노히드록시 화합물을 빈번히 포함한다. 반응기로부터 재순환된 미반응 방향족 모노히드록시 화합물에 대한 새로운 공급원료 방향족 모노히드록시 화합물의 비에 대해서 특별한 제한은 없지만, 반응기로부터 재순환된 미반응 방향족 모노히드록시 화합물에 대한 새로운 공급원료 방향족 모노히드록시 화합물의 중량비는 통상 100:0 내지 0.0001:99.9999 의 범위이다. 본 발명에서, 에스테르 교환 반응의 시스템에서 촉매 함유 액상 혼합물에 대해 측정된 바와 같이 금속 함유 촉매의 금속에 대한 적어도 하나의 방향족기 함유 물질의 중량비 (WR)를 2.0 이하로 유지하기 위해, 새로운 공급원료 방향족 모노히드록시 화합물이 400 중량 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 300 중량 ppm 이하, 가장 바람직하게는 200 중량 ppm 이하의 방향족 폴리히드록시 화합물 농도를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에서 규정된 범위 내의 중량비 (WR) 을 유지하기 위해 촉매 함유 액상 혼합물 중 적어도 하나의 방향족 기 함유 물질의 농도를 조절하는 방법으로서, 에스테르 교환 반응의 시스템에서 일부의 촉매 함유 액상 혼합물을 회수하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 본 발명의 방법이 반응기로부터 회수된 일부의 촉매 함유 액상 혼합물을 증발시키고 반응기로 증가된 촉매 농도를 갖는 수득한 촉매 함유 액상 혼합물을 재순환시키는 단계를 포함할 경우, 시스템 중 방향족 기 함유 물질의 축적은 에스테르 교환 반응의 시스템에서 (증가된 촉매 농도를 갖는) 적어도 일부의 수득한 증발-농축된 액상 혼합물을 회수해서 효과적으로 피할 수 있다. 또한, 에스테르 교환 반응의 시스템 중 방향족 기 함유 물질의 축적은 시스템으로의 공기의 간헐적인 유입이 가능한 낮은 수준으로 억제되는 방법으로 피함으로써 방향족 모노히드록시 화합물의 산화 생성물로서 방향족 폴리히드록시 화합물의 형성을 억제한다.
본 발명의 방법에서, 각 개시 물질 및 반응물 중 방향족 폴리히드록시 화합물의 양은 가능한 작은 것이 바람직하다.
또한, 에스테르 교환 반응의 시스템 중 그와 같은 방향족 기 함유 물질의 양은 상당히 클 경우 (이것은 개시 물질 또는 반응물과 함께 시스템으로의 개시 물질의 불순물과 같은 물질의 도입, 또는 부반응에 의한 시스템 중 그와 같은 물질의 형성에 기인한다), 예를 들어, 원하는 방향족 폴리카르보네이트를 연속적으로 제조하는 방법에서, 초기 단계에서 에스테르 교환 반응의 시스템에서 적어도 일부의 증발-농축된 촉매 함유 액상 혼합물의 상기 회수를 개시하고/하거나, 시스템에 존재하는 방향족 기 함유 물질의 양에 의존해서 시스템 중 방향족 기 함유 물질의 축적을 피하는 것이 바람직하다. 증발-농축된 촉매 함유 액상 혼합물의 그와 같은 회수가 적당하게 수행되게 하기 위해, 예를 들어, 하기 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 샐플링 노즐은 반응기의 출구에 연결된 파이프 상에 제공되고, 반응기로부터 회수된 촉매 함유 액상 혼합물의 샐플을 샐플링 노즐을 통해 예정된 간격으로 취한다. 각 샐플 중 방향족 기 함유 물질의 양을 측정하고 샐플 중 방향족 기 함유 물질의 양의 변화를 모니터해서, 회수 개시의 적당한 타이밍 및 적당한 회수 양은 촉매 함유 액상 혼합물 중 금속 함유 촉매의 금속에 대한 방향족 기 함유 물질의 중량 비 (WR) 가 본 발명에서 정의된 범위 내로 유지될 수 있을 정도로 결정될 수 있다.
에스테르 교환 반응의 시스템에서 촉매 함유 액상 혼합물을 회수하기 위한 상기 조작의 예는 도 1을 참로로해서 하기에 설명되어 있다. 도 1 은 연속적인 다단계 증류 칼럼을 사용하는 방향족 카르보네이트을 제조하기 위한 본 발명의 방법을 실행하기 위한 시스템의 예를 나타낸다. 도 1 의 시스템에서, 디메틸, 페놀 및 촉매의 혼합물은 예열기 4 와 도관 5 를 통해 도관 3 에서 연속적인 다단계 증류 칼럼 1 (칼럼 1 은 체판을 갖는다) 의 상부 2 로 액체 형태로 연속적으로 공급되어서, 혼합물이 다단계 증류 칼럼 1 의 내부 아래로 흐르게 한다. 동시에, 디메틸 카르보네이트는 도관 7 에서 증발기 8 로 도입되고, 거기에서 디메틸 카르보네이트의 증발이 일어나고, 수득한 가스는 연속적으로 도관 9를 통해 증류 칼럼 1 의 하부 6 에 공급되어 에스테르 교환 반응이 증류가 일어나는 동안에 수행된다. 칼럼 상부 2 로부터 증류된 (메탄올 및 디메틸 카르보네이트를 함유하는) 가스는 도관 10 을 통해 콘덴서 11 로 인도되는데, 거기서, 가스가 응축된다. 수득한 응축물은 연속적으로 도관 12를 통해 회수된다. (잔류물이 예를 들어 카르보네이트로부터 유도된 카르보닐 기 및/또는 촉매의 금속으로 화학적으로 결합되는 생성된 메틸 페닐 카르보네이트, 촉매 그리고 방향족 폴리히드록시 화합물 및 그의 잔류물을 함유하는) 반응 혼합물은 칼럼 하부 6 으로부터 연속적으로 회수되고 도관 13을 통해 증발기 14 로 인도되는데, 거기서 메틸 페닐 카르보네이트는 증발되어 (촉매, 방향족 폴리히드록시 화합물 및 그의 잔류물을 함유하는) 증발-농축된 액체를 얻는다. 일부의 수득한 농축된 액체는 도관 15 및 16 을 통해 뒤끊임 장치 17 로 인도되고, 도관 18을 통해 증발기 14 로 재순환된다. 농축 액체의 나머지는 도관 15 및 19를 통해 증류 칼럼 1 로 재순환된다. 증발기 14 로부터의 (메틸 페닐 카르보네이트를 함유하는) 증발된 가스는 도관 21을 통해 콘덴서 22 로 인도되고, 거기서 가스는 응축된다. 수득한 응축물은 도관 23을 통해 콘덴서 22 로 회수된다. 상기에서 언급된 바와 같이 도관 19 를 통해 증류 칼럼 1 로 재순환되고 있는 농축 액체는 도관 20 을 통해 에스테르 교환 반응의 시스템에서 부분적으로 회수된다. 도관 20 을 통한 일부의 농축된 액체의 회수에 의해, 방향족 기 함유 물질은 에스테르 교환 반응의 시스템에서 적어도 부분적으로 회수되고, 에스테르 교환 반응의 시스템 중 촉매 함유 액상 혼합물 증 촉매의 금속에 대한 방향족 기 함유 물질의 중량 비 (WR) 는 2.0 이하로 유지될 수 있다. 상기 시스템에서, 촉매는 도관 20 으로부터 회수된 촉매의 양을 보충하기 위한 양으로 도관 3 을 통해 증류 칼럼 1 로 공급되고, 에스테르 교환 반응의 시스템 중 촉매 함유 액상 혼합물의 촉매 농도는 예정된 레벨로 유지된다. 에스테르 교환 반응의 시스템에서 회수된 농축된 액체의 양에 대한 어떤 제한도 없다. 그러나, 농축된 액체는 통상 생성된 방향족 카르보네이트에 대한 에스테르 교환 반응의 시스템에서 회수된 농축 액체의 중량비가 10-8내지 0.1, 바람직하게는 10-6내지 0.05 의 범위의 양으로 회수된다.
에스테르 교환 반응의 시스템 중 촉매 함유 액상 혼합물 중 방향족 기 함유 물질의 함량의 하한에 대해, 어떤 특별한 제한은 없다. 그러나, 아주 낮은 함량의 방향족 기 함유 물질을 갖는 촉매 함유 액상 혼합물을 얻을려는 시도할 경우, 에스테르 교환 반응의 시스템에 공급되는 개시 물질과 반응물용 분리 및 정제 장치 상의 부하가 너무 크게 되고 시스템에서 회수되어야 하는 촉매 함유 액상 혼합물의 양이 너무 크다는 점에서 불리하다. 따라서, 에스테르 교환 반응의 시스템 중 촉매 함유 액상 혼합물 중 촉매의 금속에 대한 방향족 기 함유 물질의 중량비 (WR) 는 통상 10-9이상, 바람직하게는 10-8이상이다.
방향족 카르보네이트를 제조하기 위한 본 발명의 방법은 배치식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 방향족 카르보네이트가 연속식으로 제조되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 반응기의 하부로부터 액체 형태로 생성된 방향족 카르보네이트 또는 방향족 카르보네이트 혼합물을 함유하는 고비점 반응 혼합물을 연속적으로 회수하고 증류로 반응기의 상부로부터 기상으로 부산물을 함유하는 저비점 반응 혼합물을 연속적으로 회수하는 동안에, 방향족 카르보네이트는 개시 물질 및 반응물이 반응기에 연속적으로 공급되어 반응기 중 금속 함유 촉매의 존재에서 액상 및 기상-액상으로부터 선택된 적어도 하나의 상에서 에스테르 교환 반응 일으키는 방법으로 연속적으로 제조될 수 있다.
방향족 카르보네이트를 연속적으로 제조하기 위한 방법을 실행하는 시스템의 하나의 실례는 도 2 에 나타나 있는데, 여기서 교반기가 설치되어 있는 반응 용기 100 을 사용한다. 도 2 의 시스템을 사용하는 방법에서, 개시 물질 및 반응물은, 도관 13 을 통해 반응 용기 100 의 하부로부터 생성 방향족 카르보네이트 및 촉매를 함유하는 고비점 반응 혼합물을 연속적으로 회수하고 도관 30, 증류 칼럼 24 및 도관 29 를 통한 반응 용기 100 의 상부로부터 기상으로 부산물을 함유하는 저비점 반응 혼합물을 연속적으로 회수하는 동안에, 도관 3 으로부터 반응 용기 100 에 연속적으로 공급되어 반응 용기 100 중 금속 함유 촉매의 존재에서 액상 및 기상-액상으로부터 선택된 적어도 하나의 상에서 에스테르 교환 반응을 일으킨다.
방향족 카르보네이트를 연속적으로 제조하기 위한 방법을 실행하는 시스템의 또다른 실례는 도 1 에 나타나 있는데, 여기서, 연속적인 다단계 증류 칼럼 1 이 반응기로서 사용된다. 도 1 의 시스템을 사용하는 공정에서, 개시 물질 및 반응물은, 도관 13 을 통해 증류 칼럼 1 의 하부로부터 생성된 방향족 카르보네이트 및 촉매를 함유하는 고비점 반응 혼합물을 연속적으로 회수하고 증류로 도관 10, 콘덴서 11 및 도관 12 를 통한 증류 칼럼 1 의 상부로부터 기상으로 부산물을 함유하는 저비점 반응 혼합물을 연속적으로 회수하는 동안에, 연속적인 다단계 증류 칼럼 1 의 상부 2 및/또는 하부 6 에 연속적으로 공급되어 연속적인 다단계 증류 칼럼 1 중 금속 함유 촉매의 존재에서 액상 및 기상-액상으로부터 선택된 적어도 하나의 상에서 에스테르 교환 반응을 일으킨다.
상기에서 분명한 바와 같이, 본 발명의 공정에 사용된 반응기의 유형에 대해 어떤 특별한 제한은 없고, 각종 전통적인 반응기, 예컨대 교반형 반응기, 다단계 교반형 반응기 및 다단계 증류 칼럼을 사용할 수 있다. 이러한 유형의 반응기는 단독으로 또는 결합해서 사용될 수 있고, 배치식 또는 연속식으로 사용될 수 있다. 생성물 시스템이 평형상태로 효율적으로 향하는 견해에서, 다단계 증류 칼럼이 바람직하고, 다단계 증류 칼럼을 사용하는 연속적인 공정이 특히 바람직하다. 이론적인 수의 둘 이상의 증류 단계를 갖는 증류 칼럼이고 연속적인 증류를 수행하기 위해 사용되는 한, 본 발명에서 사용되는 다단계 증류 칼럼에 대해 어떤 특별한 제한은 없다. 그와 같은 다단계 증류 칼럼의 예는 트레이, 예컨대 버블-캡 트레이, 다공 트레이, 밸브 트레이 및 역류 크레이, 그리고 각종 패킹, 예컨대 Raschig 고리, Lessing 고리, Pall 고리, Berl 받침대, Intelox 받침대, Dixon 패킹, McMahon 패킹, Heli 패킹, Sulzer 패킹 및 Mellapak 으로 포장된 포장형 칼럼을 포함한다. 본 발명에서, 다단계 증류 칼럼으로서 통상 사용되는 칼럼 중에서 어떤 것을 이용할 수 있다. 또한, 플레이트 부분 및 패킹으로 포장된 부분 모두를 포함하는 플레이트 칼럼 및 포장된 칼럼의 혼합된 형태를 사용하는 것이 바람직하다. 다단계 증류 칼럼을 사용하는 방향족 카르보네이트를 연속적으로 제조하기 위한 공정에 대해서, 예를 들어 U.S. 특허 No. 5,210,268 및 EP 특허 공보 No. 0 461 274 B1 (상기 U.S. 특허에 상응함)을 참고로 할 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예에서, 방향족 카르보네이트의 연속적인 제조는 다단계 증류 칼럼을 사용해서 수행되고, 개시 물질 및 반응물은, 증류 칼럼의 하부로부터 액체 형태로 제조된 방향족 카르보네이트 및 방향족 카르보네이트 혼합물을 함유하는 고비점 반응 혼합물을 연속적으로 회수하고 증류로 증류 칼럼의 상부로부터 기상 형태로 부산물을 함유하는 저비점 반응 혼합물을 연속적으로 회수하는 동안에, 연속적인 다단계 증류 칼럼에 연속적으로 공급되어 증류 칼럼 중 금속 함유 촉매의 존재에서 액상 및 기상-액상으로부터 선택된 적어도 하나의 상에서 에스테르 교환 반응이 일어난다.
본 발명에서 사용된 촉매의 양은 그의 종류, 개시 물질과 반응물의 종류 및 중량비, 반응 조건, 예컨대 반응 온도 및 반응 압력 등에 따라 변한다. 통상, 촉매의 양은 개시 물질 및 반응물의 전체 중량을 기준으로 0.0001 내지 30 중량 % 의 범위이다.
본 발명 중 에스테르 교환 반응의 반응 시간 (또는 반응이 연속적으로 수행될 때의 잔류 시간) 이 특별하게 제한되지는 않지만, 통상 0.001 내지 50 시간, 바람직하게는 0.01 내지 10 시간, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 5 시간이다.
반응 온도는 개시 물질 및 반응물의 종류에 의존해서 변하지만, 통상 50 내지 350 ℃, 바람직하게는 100 내지 280 ℃ 이다. 반응 압력은 개시 물질과 반응물의 종류 및 반응 온도에 의존해서 변하고, 감압, 대기압 및 초대기압 중의 어떤 것도 될 수 있다. 그러나, 반응 압력은 통상 0.1 mmHg 내지 200 kg/cm2의 범위이다.
본 발명에서, 용매를 사용하는 것은 필요치 않다. 그러나, 반응 조작을 촉진하기 위해, 알맞은 불활성 용매, 예컨대 에테르, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 할로겐화된 지방족 탄화수소 또는 할로겐화된 방향족 탄화수소를 반응 용매로서 사용할 수 있다.
이하에서, 본 발명은 하기 실시예 및 비교예를 참고로 상세하게 서술되지만 본 발명을 범위를 제한하는 것으로 이해되어서는 안된다.
하기 실시예 및 비교예에서, 금속 함유 촉매의 금속 농도는 ICP (유도성 결합 플라스마 방출 스펙트럼 분석기, JY38PII: Seiko Electronics Co. 사 제조 판매) 에 의해 측정되고, 반응 혼합물 중 반응 혼합물의 조성의 결정 및 성분 (예를 들어, 방향족 폴리히드록시 화합물, 그리고 개시 물질로서 방향족 폴리카르보네이트에서 기원하는 카르보닐 함유 기에 결합된 잔류물, 반응물 및 목적 생성물; 방향족 모노히드록시 화합물; 방향족 카르보네이트 및 아니솔) 의 각 농도의 측정은 고성능 액체 크로마토그래피에 의해 수행되고, 반응 혼합물 중 촉매에 결합된 방향족 폴리히드록시 화합물 잔류물의 농도 측정은 트리플루오로아세트산을 갖는 리간드 교환이 수행된 다음, 고성능 액체 크로마토그래피에 의해 분석되는 방법으로 수행된다.
실시예 1
(촉매의 제조)
30 kg 의 페놀, 10 kg 의 메틸 페닐 카르보네이트 및 8 kg 의 디부틸틴 옥시드의 혼합물을 가열해서 180 ℃ 로 10 시간 유지해서 반응을 수행한다. 그 후, 수득한 반응 혼합물에서 형성된 물을 미반응 페놀과 함께 증류 제거한다. 그 다음, 대부분의 잔류 페놀 및 잔류 메틸 페닐 카르보네이트를 감압하에서 반응 혼합물로부터 증류 제거하고, 수득한 혼합물을 질소 대기하에서 냉각시켜서 촉매 A 를 얻는다.
(방향족 카르보네이트의 제조)
방향족 카르보네이트의 제조는 도 2 의 장치를 사용해서 수행되는데, 상기 장치는 높이 1 m, 직경 4 인치이고 Dixon 패킹 (6 mm φ) 인 증류 칼럼 24, 그리고 200 리터의 용량을 갖고 교반기가 있는 반응 용기 100 을 포함한다.
디메틸 카르보네이트, 페놀[페놀 중 4,4'-디히드록시 디페닐 (즉, 방향족 폴리히드록시 화합물)의 농도: 100 ppm] 그리고 촉매 A 의 혼합물을 연속적으로 도관 3에서 반응 용기 100 으로 액체 형태로 속도 20 kg/hr 로 공급해서 반응을 수행한다. 혼합물 중 페놀에 대한 디메틸 카르보네이트의 중량비는 50/50 이고, 촉매 A 는 도관 13 중 반응 혼합물의 Sn 농도가 0.4 중량 % 인 양으로 사용되는데, 여기서, Sn 농도는 도관 13 상에 제공된 샐플링 노즐 (나타나 있지 않음)을 통해 회수된 샘플을 사용해서 확정된다. 상기 반응의 반응 조건은 반응 용기 100 의 온도가 200 ℃ 이고, 증류 칼럼 24 상부에서의 압력이 6.2 kg/cm2-G 이다. 반응 용기 100에서 형성된 (메탄올 및 디메틸 카르보네이트를 함유하는)가스는 도관 30을 통해 증류 칼럼 24 로 인도된다. 증류 칼럼 24 로부터, 디메틸 카르보네이트는, 증류 칼럼 24 의 상부로부터 증류된 (메탄올 및 디메틸 카르보네이트를 함유하는)가스가 도관 25를 통해 가스가 응축되는 콘덴서 26 으로 인도되는 동안에, 도관 32를 통해 반응 용기 100 으로 재순환된다.
수득한 응축물의 부분은 도관 27 및 28을 통해 환류비 50 으로 증류 칼럼 24 로 재순환되고, 응축물의 나머지는 도관 29를 통해 2.3 kg/hr 의 속도로 연속적으로 회수된다. [(목적 반응 생성물로서)메틸 페닐 카르보네이트, 촉매 그리고 방향족 폴리히드록시 화합물 및 그의 잔류물을 함유하는] 반응 혼합물은 17.7 kg/hr 의 속도로 반응 용기 100 의 하부로부터 연속적으로 회수되어 도관 13을 통해 증발기 14를 통해 인도되고, 상기 증발기로부터 메틸 페닐 카르보네이트를 함유하는 증발된 가스는 회수되어 콘덴서 22 내로 도관 21을 통해 인도되는데, 상기 콘덴서에서 증발된 가스는 응축된다. 수득한 응축물은 16.67 kg/hr 의 속도로 도관 23을 통해 콘덴서 22 로부터 회수된다. 한편, 촉매 및 방향족 폴리히드록시 화합물 그리고 그의 잔류물을 함유하는 증발-농축 액체는 증발기 14에서 형성된다. 농축된 액체의 부분은 도관 15 및 16을 통해 뒤끊임 장치 17 로 인도되어 도관 18을 통해 증발기 14 내로 재순환된다. 증발기 14 중 농축 액체의 나머지는 도관 15, 19 및 3을 통해 1 kg/hr 의 속도로 반응 용기 100 으로 재순환된다. 작동 개시 후 300 시간 내지 2000 시간 동안에, 증발기 14에서 형성된 농축된 액체의 부분은 도관 20을 통해 0.03 kg/hr 의 속도로 연속적으로 회수된다. 대신, 도관 20 으로부터 회수된 촉매의 양을 보충하는 양으로 촉매 A를 반응 용기 100 에 첨가하고, 0.4 중량 % 의 상기 Sn 농도는 도관 13에서 유지될 수 있다. 작동은 2,000 시간 동안 수행된다. 이 시간 동안에, 작동은 불리한 현상, 예컨대 촉매 함유 액상 혼합물로부터의 촉매의 침전 및 반응 용기 등의 내부 벽에 침전된 촉매의 부착 없이 안정하게 수행될 수 있다 (예를 들어, 각 도관의 흐름 및 조성은 안정하다). 도관 13 상에 제공된 상기 샐플링 노즐을 통해 반응 용기 100 으로부터 회수된 반응 혼합물에서 샘플을 취하는데, 샘플은 각각 조작 개시 후 500 시간, 1,000 시간, 1,500 시간 및 2,000 시간에서 각각 회수된다. 각 샘플 중 방향족 기 함유 물질 (즉, 방향족 폴리히드록시 화합물 및 그의 잔류물) 로서 디히드록시 디페닐, 디히드록시 벤조페논, 그리고 그의 잔류물의 농도의 결정은 상기 방법에 의해 수행된다. 조작 개시 후 500 시간, 1,000 시간, 1,500 시간 및 2,000 시간에서 각각 회수된 샘플에 대해, Sn 에 대한 방향족 기 함유 물질의 중량비 (WR) 는 각각 0.19, 0.19, 0.2 및 0.2 이다. 조작 개시 후 2,000 시간에서 상기 샘플링 노즐을 통해 반응 용기 100 으로부터 회수된 반응 혼합물의 조성은 하기와 같다: 페놀 (PhOH): 51 중량 %; 페닐 페닐 카르보네이트 (MPC): 6 중량 %; 디페닐 카르보네이트 (DPC): 0.4 중량 %; 아니솔 (ANS): 0.6 중량 %; 그리고 Sn: 0.4 중량 %. 조작을 멈춘 후, 장치의 각 부분의 조건을 조사한다. 결과, 각 반응 용기 100, 증발기 14, 뒤끊임 장치 17 및 도관의 내부 벽에의 촉매의 부착은 발견되지 않는다.
비교예 1
방향족 카르보네이트의 제조는 실시예 1 과 동일한 방법으로 수행되지만, 도관 20을 통해 (촉매 그리고 방향족 폴리히드록시 및 그의 잔류물을 함유하는)증발기 14 에서 형성된 증발-농축 액체의 회수를 수행하지 않는다. 도관 13 상에 제공된 상기 샐플링 노즐을 통해 반응 용기 100 으로부터 회수된 반응 혼합물에서 샘플을 취하는데, 샘플은 조작 개시 후 500 시간, 1,000 시간, 1,500 시간 및 2,000 시간에서 각각 회수된다. 각 샘플 중 방향족 기 함유 물질 (즉, 방향족 폴리히드록시 화합물 및 그의 잔류물) 로서 디히드록시 디페닐, 디히드록시 벤조페논, 그리고 그의 잔류물의 농도의 결정은 상기 방법에 의해 수행된다. 조작 개시 후 500 시간, 1,000 시간, 1,500 시간 및 2,000 시간에서 각각 회수된 샘플에 대해, Sn 에 대한 방향족 기 함유 물질의 중량비 (WR) 는 각각 0.4, 1.0, 1.5 및 2.1 이다. 조작 개시 후 2,000 시간에서 상기 샘플링 노즐을 통해 반응 용기 100 으로부터 회수된 반응 혼합물의 조성은 하기와 같다: 페놀 (PhOH): 53 중량 %; 페닐 페닐 카르보네이트 (MPC): 3.5 중량 %; 디페닐 카르보네이트 (DPC): 0.1 중량 %; 아니솔 (ANS): 0.5 중량 %; 그리고 Sn: 0.3 중량 %. 조작을 멈춘 후, 장치의 각 부분의 조건을 조사한다. 결과, 각 반응 용기 100, 증발기 14, 뒤끊임 장치 17 및 도관의 내부 벽에의 촉매의 부착은 발견되지 않는다.
비교예 2
방향족 카르보네이트의 제조는 실시예 1 과 동일한 방법으로 수행되지만, 600 중량 ppm 의 4,4'-디히드록시 디페닐 농도를 갖는 페놀을 사용한다.
도관 13 상에 제공된 상기 샐플링 노즐을 통해 반응 용기 100 으로부터 회수된 반응 혼합물에서 샘플을 취하는데, 샘플은 조작 개시 후 500 시간, 1,000 시간, 1,500 시간 및 2,000 시간에서 각각 회수된다. 각 샘플 중 방향족 기 함유 물질 (즉, 방향족 폴리히드록시 화합물 및 그의 잔류물) 로서 디히드록시 디페닐, 디히드록시 벤조페논, 그리고 그의 잔류물의 농도의 결정은 상기 방법에 의해 수행된다. 조작 개시 후 500 시간, 1,000 시간, 1,500 시간 및 2,000 시간에서 각각 회수된 샘플에 대해, Sn 에 대한 방향족 기 함유 물질의 중량비 (WR) 는 각각 0.9, 1.5, 2.0 및 2.6 이다. 조작 개시 후 2,000 시간에서 상기 샘플링 노즐을 통해 반응 용기 100 으로부터 회수된 반응 혼합물의 조성은 하기와 같다: 페놀 (PhOH): 53 중량 %; 페닐 페닐 카르보네이트 (MPC): 3.3 중량 %; 디페닐 카르보네이트 (DPC): 0.1 중량 %; 아니솔 (ANS): 0.5 중량 %; 그리고 Sn: 0.3 중량 %. 조작을 멈춘 후, 장치의 각 부분의 조건을 조사한다. 결과, 각 반응 용기 100, 증발기 14 및 도관의 내부 벽에의 촉매의 부착은 발견되지 않는다.
실시예 2
(촉매의 제조)
40 kg 의 페놀 및 8 kg 의 티타늄 테트라클로라이드의 혼합물을 가열해서 50 ℃ 로 10 시간 유지해서 반응을 수행한다. 그 후, 수득한 반응 혼합물에서 형성된 염화 수소를 미반응 페놀과 함께 증류 제거한다. 그 다음, 대부분의 잔류 페놀을 감압하에서 반응 혼합물로부터 증류 제거하고, 수득한 혼합물을 질소 대기하에서 냉각시켜서 촉매 B 를 얻는다.
(방향족 카르보네이트의 제조)
방향족 카르보네이트의 제조를 실시예 1 과 동일한 방법으로 수행하지만, 촉매 B 는 도관 13 중 반응 혼합물의 Ti 농도가 0.2 중량 % 의 양으로 사용된다.
작동은 2,000 시간 동안 수행된다. 이 시간 동안에, 작동은 불리한 현상, 예컨대 촉매 함유 액상 혼합물로부터의 촉매의 침전 및 반응 용기 등의 내부 벽에 침전된 촉매의 부착 없이 안정하게 수행될 수 있다 (예를 들어, 각 도관의 흐름 및 조성은 안정하다). 도관 13 상에 제공된 상기 샐플링 노즐을 통해 반응 용기 100 으로부터 회수된 반응 혼합물에서 샘플을 취하는데, 샘플은 조작 개시 후 500 시간, 1,000 시간, 1,500 시간 및 2,000 시간에서 각각 회수된다. 각 샘플 중 방향족 기 함유 물질 (즉, 방향족 폴리히드록시 화합물 및 그의 잔류물) 로서 디히드록시 디페닐, 디히드록시 벤조페논, 그리고 그의 잔류물의 농도의 결정은 상기 방법에 의해 수행된다. 조작 개시 후 500 시간, 1,000 시간, 1,500 시간 및 2,000 시간에서 각각 회수된 샘플에 대해, Ti 에 대한 방향족 기 함유 물질의 중량비 (WR) 는 각각 0.37, 0.38, 0.39 및 0.40 이다. 조작 개시 후 2,000 시간에서 상기 샘플링 노즐을 통해 반응 용기 100 으로부터 회수된 반응 혼합물의 조성은 하기와 같다: 페놀 (PhOH): 51 중량 %; 페닐 페닐 카르보네이트 (MPC): 6 중량 %; 디페닐 카르보네이트 (DPC): 0.4 중량 %; 아니솔 (ANS): 0.6 중량 %; 그리고 Ti: 0.2 중량 %. 조작을 멈춘 후, 장치의 각 부분의 조건을 조사한다. 결과, 각 반응 용기 100, 증발기 14, 뒤끊임 장치 17 및 도관의 내부 벽에의 촉매의 부착은 발견되지 않는다.
실시예 3
(촉매의 제조)
40 kg 의 페놀 및 8 kg 의 일산화 납의 혼합물을 가열해서 180 ℃ 로 10 시간 유지해서 반응을 수행한다. 그 후, 수득한 반응 혼합물에서 형성된 물을 미반응 페놀과 함께 증류 제거해서 촉매 C 를 얻는다.
(방향족 카르보네이트의 제조)
방향족 카르보네이트의 제조는 도 1 의 장치를 사용해서 수행되는데, 상기 장치는 높이 6 m, 직경 6 인치이고 20 체판이 있는 플레이트 칼럼으로 이루어진 연속 다단계 증류 칼럼 1을 포함한다.
디메틸 카르보네이트, 페놀[페놀 중 4,4'-디히드록시 디페닐 (즉, 방향족 폴리히드록시 화합물)의 농도: 150 중량 ppm] 그리고 촉매 C 의 혼합물을 32 kg/hr 의 속도로 다단계 증류 칼럼 1 의 상부 2 아래 0.5 m 의 위치에서 예열기 4 및 도관 5 를 통한 도관 3 으로부터 다단계 증류 칼럼 1 로 액체 형태로 연속적으로 공급되고, 다단계 증류 칼럼 1 내부 아래로 흘러서 반응을 수행한다. 혼합물 중 페놀에 대한 디메틸 카르보네이트의 중량비는 62/38 이고, 촉매 C 는 도관 13 중 반응 혼합물의 Pb 농도가 0.1 중량 % 인 양으로 사용되는데, 여기서, Pb 농도는 도관 13 상에 제공된 샐플링 노즐 (나타나 있지 않음)을 통해 회수된 샘플을 사용해서 확정된다. 디메틸 카르보네이트는 도관 7 에서 증발기 8 로 공급되어 가스를 형성하고 형성된 가스는 도관 9 에서 연속 다단계 증류 칼럼 1 의 하부 6 으로 26 kg/hr 의 속도로 공급된다. 상기 반응의 반응 조건은 연속 다단계 증류 칼럼 1 의 하부 온도가 203 ℃ 이고, 연속 다단계 증류 칼럼 1 의 상부 압력은 6.5 kg/cm2-G 이다. 상부 2 로부터 증류된 가스는 도관 10 을 통해 콘덴서 11 로 인도되고, 거기에서 가스를 응축한다. 수득한 응축물은 도관 12 을 통해 25 kg/hr 의 속도로 연속적으로 회수된다. (목적 반응 생성물로서)메틸 페닐 카르보네이트, 촉매 및 방향족 폴리히드록시 화합물 및 그의 잔류물을 함유하는 반응 혼합물은 34 kg/hr 의 속도로 하부 6 으로부터 연속적으로 회수되어 도관 13을 통해 증발기 14를 통해 인도되고, 거기로부터 메틸 페닐 카르보네이트를 함유하는 증발된 가스는 회수되어 콘덴서 22 내로 도관 21을 통해 인도되는데, 거기에서 증발된 가스는 응축된다. 수득한 응축물은 32.95 kg/hr 의 속도로 도관 23을 통해 콘덴서 22 로부터 회수된다. 한편, 촉매 및 방향족 폴리히드록시 화합물 그리고 그의 잔류물을 함유하는 증발-농축 액체는 증발기 14에서 형성된다. 농축된 액체의 부분은 도관 15 및 16을 통해 뒤끊임 장치 17 로 인도되어 도관 18을 통해 증발기 14 내로 재순환된다. 증발기 14 중 농축 액체의 나머지는 도관 15, 19 및 3을 통해 1 kg/hr 의 속도로 다단계 증류 칼럼 1 로 재순환된다. 작동 개시 후 400 시간 내지 3000 시간 동안에, 증발기 14에서 형성된 농축된 액체의 부분은 도관 20을 통해 0.05 kg/hr 의 속도로 연속적으로 회수된다. 대신, 도관 20 으로부터 회수된 촉매의 양을 보충할 정도의 양으로 도관 3을 통해 연속 다단계 증류 칼럼 1 에 촉매 C를 첨가하고, 0.1 중량 % 의 상기 Pb 농도는 도관 13에서 유지될 수 있다. 작동은 3,000 시간 동안 수행된다. 이 시간 동안에, 작동은 불리한 현상, 예컨대 촉매 함유 액상 혼합물로부터의 촉매의 침전 및 연속적인 다단계 증류 칼럼 1 등의 내부 벽에 침전된 촉매의 부착 없이 안정하게 수행될 수 있다 (예를 들어, 각 도관의 흐름 및 조성은 안정하다). 도관 13 상에 제공된 상기 샐플링 노즐을 통해 연속적인 다단계 증류 칼럼 1 로부터 회수된 반응 혼합물에서 샘플을 취하는데, 샘플은 조작 개시 후 500 시간, 1,200 시간, 2,100 시간 및 3,000 시간에서 각각 회수된다. 각 샘플 중 방향족 기 함유 물질 (즉, 방향족 폴리히드록시 화합물 및 그의 잔류물) 로서 디히드록시 디페닐, 디히드록시 벤조페논, 그리고 그의 잔류물의 농도의 결정은 상기 방법에 의해 수행된다. 조작 개시 후 500 시간, 1,200 시간, 2,100 시간 및 3,000 시간에서 각각 회수된 샘플에 대해, Pb 에 대한 방향족 기 함유 물질의 중량비 (WR) 는 각각 0.11, 0.11, 0.12 및 0.12 이다. 조작 개시 후 3,000 시간에서 도관 13 상에 제공된 상기 샘플링 노즐을 통해 연속적인 다단계 증류 칼럼 1 로부터 회수된 반응 혼합물의 조성은 하기와 같다: 페놀 (PhOH): 31 중량 %; 페닐 페닐 카르보네이트 (MPC): 9 중량 %; 디페닐 카르보네이트 (DPC): 0.5 중량 %; 아니솔 (ANS): 0.1 중량 %; 그리고 Pb: 0.1 중량 %. 조작을 멈춘 후, 장치의 각 부분의 조건을 조사한다. 결과, 각 반응 용기 100, 증발기 14, 뒤끊임 장치 17 및 도관의 내부 벽에의 촉매의 부착은 발견되지 않는다.
비교예 3
도관 (20) 을 통해 증발기 (14) (촉매 및 방향족 폴리히드록시 화합물 및 이의 잔류물함유) 에서 형성된 증발농축 액체의 회수를 실행하지 않는 것만 제외하고, 방향족 카르보네이트의 제조를 실시예 3 과 실질적으로 동일한 방법으로 실행한다. 시료는 도관 (13) 에 제공되어 있는 전술한 샘플링 노즐을 통해 연속 다단계 증류 컬럼(1) 로부터 회수한 반응 혼합물로부터 취하며, 이 시료는 각각 작업개시후 500 시간, 1,200 시간, 2,100 시간 및 3,000 시간의 시점에서 회수한다. 각각의 시료에서 디히드록시 디페닐, 디히드록시 벤조페논 및 방향족기함유 물질(즉, 방향족 폴리히드록시 화합물 및 이의 잔류물)로서의 이의 잔류물의 농도의 측정은 전술한 방법으로 행한다. 작업개시후 500 시간, 1,200 시간, 2,100 시간 및 3,000 시간의 시점에서 각각 회수한 시료에 대한, 방향족기함유 물질 대 Pb 의 중량비 (WRs) 는 각각 0.2, 0.7, 1.4 및 2.1 이다. 작업개시후 3,000 시간의 시점에서 전술한 샘플링 노즐을 통해 연속 다단계 증류 컬럼 (1) 로부터 회수한 반응 혼합물의 조성은 이하와 같다: PhOH:33 중량%; MPC: 6.5중량%; DPC: 0.2중량%; ANS: 0.1 중량%: 및 Pb: 0.1 중량%. 작업의 종결후, 장치의 각종 부품의 상태를 조사한다. 그 결과, 연속 다단계 증류 컬럼 (1), 증발기 (14) 및 도관들의 각각의 내벽의 일부에 촉매가 부착되어 있음이 관찰된다.
비교예 4
디페닐 카르보네이트와 비스페놀 A 의 에스테르교환반응으로 폴리카르보네이트의 제조동안 형성된 부산물 페놀을 사용하는 것만 제외하고, 방향족 카보네이트의 제조를 실시예 3 과 실질적으로 동일한 방법으로 실행한다. 페놀은 15 중량% 의 디페닐 카르보네이트 및 500 중량ppm 의 비스페놀A 를 함유한다
시료는 도관 (13) 에 제공되어 있는 전술한 샘플링 노즐을 통해 연속 다단계 증류 컬럼(1) 로부터 회수한 반응 혼합물로부터 취하며, 이 시료는 각각 작업개시후 500 시간, 1,200 시간, 2,100 시간 및 3,000 시간의 시점에서 회수한다. 각각의 시료에서 디히드록시 디페닐, 디히드록시 벤조페논 및 방향족기함유 물질(즉, 방향족 폴리히드록시 화합물 및 이의 잔류물)로서의 잔류물의 농도의 측정은 전술한 방법으로 행한다. 작업개시후 500 시간, 1,200 시간, 2,100 시간 및 3,000 시간의 시점에서 각각 회수한 시료에 있어서, 방향족기함유 물질 대 Pb 의 중량비 (WRs) 는 각각 0.7, 1.7, 2.6 및 4.0 이다. 작업개시후 3,000 시간의 시점에서 전술한 샘플링 노즐을 통해 연속 다단계 증류 컬럼 (1) 로부터 회수한 반응 혼합물의 조성은 이하와 같다: PhOH:34 중량%; MPC: 5.8중량%; DPC: 0.2중량%; ANS: 0.1 중량%: 및 Pb: 0.1 중량%. 작업의 종결후, 장치의 각종 부품의 상태를 조사한다. 그 결과, 연속 다단계 증류 컬럼 (1), 증발기 (14) 및 도관들의 각각의 내벽의 일부에 촉매가 부착되어 있음이 관찰된다.
실시예 4
메틸 페닐 카르보네이트로부터 디페닐 카르보네이트의 제조는 실시예 3 에서 수득한 촉매 C 를 이용하여 행하고, 도 3 에 나타낸 장치는 높이 6 m 및 직경 4 인치이고 20 개의 체 트레이가 장착된 플레이트 컬럼으로 구성된 연속 다단계 증류 컬럼 (1) 을 포함한다.
메틸 페닐 카르보네이트와 촉매 C 의 혼합물은 예비가열기 (4) 및 도관 (5) 를 통해 도관 (3) 으로부터 연속 다단계 증류 컬럼 (1) 의 상부 (2) 의 아래 2.0m 지점에서 10kg/hr 의 속도로 액체형태로 연속적으로 칼럼 (1) 에 공급하고, 다단계 증류 컬럼 (1) 의 내부로 흘러들어가게 하여 반응을 실행한다. 촉매C 는 도관 (13) 내 반응혼합물의 Pb 농도가 0.1 중량%가 되는 정도의 양으로 사용하고, Pb 농도는 도관 (13) 에 제공된 샘플링 노즐(비표시) 를 통해 회수된 시료를 이용하여 확인할 수 있다. 상기 반응의 반응 조건은 연속 다단계 증류 컬럼 (1) 의 최하부의 온도는 195℃ 이고 연속 다단계 증류 컬럼 (1) 의 최상부에서의 압력은 194 mmHg 의 조건이다. 상부 (2) 로부터 증류된 가스는 도관 (25) 를 통해 응축기 (26) 으로 보내져, 여기에서 응축된다. 생성된 응축물의 일부는 도관 (27) 및 (28) 을 통해 상부 (2) 로 재순환시키고, 응축물의 나머지는 도관 (27) 및 (29) 을 통해 2.4 kg/hr 의 속도로 연속적으로 회수한다. 디페닐 카르보네이트(목적하는 반응 생성물로서), 촉매 및 방향족 폴리히드록시 화합물 및 이의 잔류물을 함유하는 반응 혼합물의 일부는 연속 다단계 증류 컬럼 (1) 의 하부 (6) 에서 회수하고 도관 (30), 뒤끓임 장치 (31) 및 도관 (32) 를 통해 하부 (6) 으로 재순환시킨다. 반응 혼합물의 나머지는 7.6kg/hr 의 속도로 하부 (6) 으로부터 연속적으로 회수하여 도관 (13) 을 통해 증발기 (14) 로 보내고, 이로부터 디페닐 카르보네이트를 함유하는 증발된 가스는 회수하여 도관 (21) 을 통해 응축기 (22) 로 보내, 응축시킨다. 생성된 응축물은 5.55 kg/hr 의 속도로 도관 (23) 을 통해 응축기 (22) 로부터 회수한다. 한편, 촉매 및 방향족 폴리히드록시 화합물 및 이의 잔류물을 함유하는 증발농축 액체가 증발기 (14) 에서 형성된다. 농축된 액체의 일부는 도관 (15) 및 (16) 을 통해 뒤끓임 장치 (17) 로 보내고 도관 (18) 을 통해 증발기 (14) 로 재순환시킨다. 증발기 (14) 내 농축 액체의 나머지는 도관 (15),(19) 및 (3) 을 통해 2 kg/hr 의 속도로 연속 다단계 증류 컬럼 (1) 로 재순환시킨다. 작업개시후 400 시간 내지 3,000 시간의 기간동안, 증발기 (14) 에서 형성된 농축 액체의 일부는 도관 (20) 을 통해 0.05 kg/hr 의 속도로 연속적으로 회수한다. 이 대신, 촉매 C 는 도관 (20) 으로 회수한 촉매의 양을 보상할 수 있을 정도의 양으로 도관 (3) 을 통해 연속 다단계 증류 컬럼 (1) 로 첨가하여, 전술한 0.1 중량% 의 Pb 농도가 도관 (13) 에서 유지될 수 있도록한다. 작업은 3,000 시간동안 행한다. 이 시기동안, 촉매함유 액상 혼합물에서 촉매의 부착 및 연속 다단계 증류 컬럼 (1)등의 내벽에 부착된 촉매의 점착과 같은 이롭지않은 현상없이 작업은 안정하게 행할 수 있다 (예컨대, 각 도관에서 유동 및 조성은 안정할 수 있다). 시료는 도관 (13) 에 제공되어 있는전술한 샘플링 노즐을 통해 연속 다단계 증류 컬럼(1) 로부터 회수한 반응 혼합물로부터 취하며, 이 시료는 각각 작업개시후 500 시간, 1,200 시간, 2,100 시간 및 3,000 시간의 시점에서 회수한다. 각각의 시료에서 디히드록시 디페닐, 디히드록시 벤조페논 및 방향족기함유 물질로서의 이의 잔류물 (즉, 방향족 폴리히드록시 화합물 및 이의 잔류물)의 농도의 측정은 전술한 방법으로 행한다. 작업개시후 500 시간, 1,200 시간, 2,100 시간 및 3,000 시간의 시점에서 각각 회수한 시료에 대한, 방향족기함유 물질 대 Pb 의 중량비 (WRs) 는 각각 0.20, 0.21, 0.21 및 0.21 이다. 작업개시후 3,000 시간의 시점에서 전술한 샘플링 노즐을 통해 연속 다단계 증류 컬럼 (1) 로부터 회수한 반응 혼합물의 조성은 이하와 같다: MPC: 24.1중량%; DPC: 75.6중량%; 및 Pb: 0.1 중량%. 작업의 종결후, 장치의 각종 부품의 상태를 조사한다. 그 결과, 연속 다단계 증류 컬럼 (1), 증발기 (14) , 뒤끓임 장치 (17) 및 도관들의 각각의 내벽의 일부에 촉매가 부착되어 있음이 관찰된다.
실시예 5
실시예 3 에서 제조된 촉매 C 와 도 4 에 나타낸 장치를 이용하여 디페닐 카르보네이트의 제조를 실행한다.
디메틸 카르보네이트, 페놀(페놀내 방향족 폴리히드록시 화합물로서 4-, 4'-디히드록시페닐의 농도: 200 중량ppm) 및 메틸 페닐 카르보네이트의 혼합물을 예열기 4 와 도관 5 를 통해 도관 3 으로부터 31 kg/hr 의 속도로 액체 형태로 연속 다단계 증류 칼럼 1 (이 칼럼은 높이 12 m 및 직경 8 인치의 판칼럼으로 구성되고, 40 체 트레이(trays)를 제공한다)에 이의 상부 2 밑의 0.5 m 위치에 공급하고, 이에 의해 혼합물을 반응을 실행하도록 연속 다단계 증류 칼럼 1 내부로 흘러내리게 한다. 도관 3 으로부터 공급된 혼합물의 조성을 조절하여 작동동안 도관 5 를 통해 유입하는 혼합물(도관 5 를 통해 유입하는 혼합물은 도관 19 로부터 도입된 액체(이것은 증발기 14 로부터 재생된다); 도관 129 로부터 도입된 액체(이것은 연속 다단계 증류 칼럼 101 로부터 재생된다); 및 도관 3 으로부터 공급된 상기 혼합물로 구성된다)은 디메틸 카르보네이트 49.9 중량%, 페놀 44.7 중량% 및 메틸 페닐 카르보네이트 4.9 중량%의 조성이다. 디메틸 카르보네이트를 도관 7 을 통해 증발기 8 에 공급하고, 여기에서 디메틸 카르보네이트를 증발시킨다. 생성 기체를 55 kg/hr 속도로 도관 9 를 통해 연속 다단계 증류 칼럼 1 의 하부에 공급한다. 도관 13 에서 Pb 농도가 0.2 중량% 가 되는 양으로 도관 224 로부터 촉매 C 를 공급하고, 여기에서 도관 13 상에 제공된 샘플링 노즐(나타내지 않음)로부터 제거된 반응 혼합물을 이용하여 Pb 농도를 확인할 수 있다. 칼럼 하부에서 온도는 203 ℃ 이고 칼럼 상부에서 압력은 6.5 kg/cm2-G 인 조건하 연속 다단계 증류 칼럼 1 을 작동한다. 연속 다단계 증류 칼럼 1 을 열절연 재료로 피복하고 칼럼의 일부를 가열기에 의해 가열한다(나타내지 않음). 칼럼의 상부 2 로부터 증류된 기체를 도관 10 을 통해 냉각기 11 에 도입하고, 여기에서 기체를 냉각시킨다. 생성 응축액을 도관 12 로부터 55 kg/hr 속도로 연속적으로 제거한다. 반응 혼합물을 31 kg/hr 속도로 하부 6 으로부터 연속적으로 제거하고, 도관 13 을 통해 증발기 14 에 도입한다. 증발기 14 에서, 촉매 및 방향족 폴리히드록시 화합물 및 이의 잔류물을 함유하는 증발냉각된 액체를 형성한다. 냉각된 액체의 일부를 도관 15 및 16, 뒤끓임 장치 17 및 도관 18 을 통해 증발기 14 로 재생한다. 냉각된 액체의 나머지를 도관 15, 19 및 3 을 통해 1 kg/hr 속도로 연속 다단계 증류 칼럼 1 속에서 재생한다. 작동 개시후 400 시간 내지 3000 시간 동안, 증발기 14 에서 형성된 냉각 액체의 일부를 0.05 kg/hr 속도로 도관 20 으로부터 연속적으로 제거한다. 대신, 촉매 C 를 도관 20 으로부터 제거된 촉매량을 상쇄하기 위한 양으로 도관 224 로부터 공급하여, 0.2 중량% 의 상기 Pb 농도를 도관 13 에서 유지되게 할 수 있다. 다른 한 편으로, 증발기 14 에서 형성된 증발된 기체를 도관 21 을 통해 냉각기 22 속에 도입하고, 여기에서 기체를 냉각시킨다. 생성 응축액을 도관 23 및 105 를 통해 칼럼의 상부 102 밑의 2.0 m 위치에서 연속 다단계 증류 칼럼 101(이 칼럼은 높이 6 m 및 직경 10 인치의 판칼럼으로 구성되고, 20 체 트레이를 제공한다)에 공급하고, 이에 의해 반응을 실행한다. 도관 105 에서 혼합물의 조성은 하기와 같다: 디메틸 카르보네이트: 43.1 중량%; 페놀: 24.5 중량%; 메틸 페닐 카르보네이트: 27.1 중량%; 및 디페닐 카르보네이트: 4.5 중량%(도관 105 에서 혼합물은 도관 23 으로부터 도입된 액체 및 도관 119 로부터 도입된 액체로 구성되고, 이것은 증발기 114 로부터 재생된다). 도관 113 에서 Pb 농도가 0.2 중량% 가 되는 양으로 도관 124 로부터 촉매 C 를 공급하고, 여기에서 도관 113 상에 제공된 샘플링 노즐(나타내지 않음)로부터 제거된 샘플을 이용하여 Pb 농도를 확인할 수 있다. 칼럼 하부에서 온도가 198 ℃ 이고 칼럼 상부에서 압력이 280 mmHg 인 조건하 연속 다단계 증류 칼럼 101 을 작동시킨다. 칼럼 상부 102 로부터 증류된 기체를 도관 125 를 통해 냉각기 126 에 도입하고, 여기에서 기체를 냉각시킨다. 생성 응축액의 일부를 도관 128 을 통해 칼럼 상부 102 속에서 재생하고, 응축액의 나머지를 도관 127 및 129, 예열기 4 및 도관 5 를 통해 연속 다단계 증류 칼럼 1 속에서 재생한다. 도관 129 를 통해 연속 다단계 증류 칼럼 1 속에서 응축액의 재생을 개시한 후, 방향족 폴리히드록시 화합물로서 4,4'-디히드록시디페닐의 농도 200 ppm 을 갖는 페놀을 도관 5 에서 혼합물의 상기 조성물을 유지할 수 있는 양으로 도관 3 으로부터 공급된 혼합물에 첨가한다. 연속 다단계 증류 칼럼 101 의 하부 106 에서 반응 혼합물의 일부를 도관 130을 통해 뒤끓임 장치속에 도입하고, 도관 132 를 통해 칼럼 하부 106 속에서 재생하며, 반응 혼합물의 나머지를 6.9 kg/hr 속도로 도관 113 을 통해 증발기 114 에 도입한다. 증발기 114 에서, 촉매 및 방향족 폴리히드록시 화합물 및 이의 잔류물을 함유하는 증발냉각된 액체를 형성한다. 냉각된 액체의 일부를 도관 115 및 116 을 통해 뒤끓임 장치 117 속에 도입하고 도관 118 을 통해 증발기 114 속에서 재생한다. 증발기 114 에서 냉각된 액체의 나머지를 2 kg/hr 속도로 도관 115, 119 및 105 연속 다단계 증류 칼럼 101 속에 재생한다. 작동 개시후 400 시간 내지 3000 시간 동안, 증발기 114 에서 형성된 냉각 액체의 일부를 0.1 kg/hr 속도로 도관 120 을 통해 연속적을 제거한다. 대신, 촉매 C 를 도관 120 으로부터 제거된 촉매량을 상쇄하기 위한 양으로 도관 124 로부터 공급하여, 0.2 중량% 의 상기 Pb 농도를 도관 113 에서 유지할 수 있다. 다른 한 편으로, 중발기 114 에서 형성된 증발된 기체를 도관 121 을 통해 냉각기 122 에 도입하고 6.8 kg/hr 속도로 도관 123 을 통해 제거한다. 도관 123 으로부터 제거된 액상 혼합물은 디페닐 카르보네이트 함량 98 중량% 를 갖는다. 작동을 300 시간 동안 실행한다. 이 시간 동안, 작동은 도관의 막힘(이것은 촉매 함유 액상 혼합물로부터 촉매의 분해 및 도관의 내벽에 촉매의 부착에 의해 발생되기 쉽다)과 같은 불리한 현상없이 안정하게 실행할 수 있다(예를 들어, 각 도관에서 유동 및 조성이 모두 안정하다). 도관 13 에 제공된 샘플링 노즐 및 도관 113 에 제공된 샘플링 노즐을 통해, 각각 연속 다단계 증류 칼럼 1 및 101 로부터 제거된 반응 혼합물로부터 샘플을 얻고, 이 샘플을 작동 개시후 500 시간, 1200 시간, 2100 시간 및 3000 시간의 점에서 제거한다. 각 샘플에서 방향족 함유 물질(즉, 방향족 폴리히드록시 화합물 및 이의 잔류물)로서 디히드록시 디페닐, 디히드록시 벤조페논 및 이의 잔류물의 농도 측정을 상기 방법에 의해 실행한다. 작동 개시후 각각 500 시간, 1200 시간, 2100 시간 및 3000 시간의 점에서 도관 13 을 통해 제거된 샘플에 대해, Pb 에 대한 방향족 함유 물질의 중량비(WRs)는 각각, 0.40, 0.41, 0.42 및 0.42 이다. 작동 개시후 각각 500 시간, 1200 시간, 2100 시간 및 3000 시간의 점에서 도관 113 을 통해 제거된 샘플에 대해, Pb 에 대한 방향족 함유 물질의 중량비(WRs)는 각각, 0.16, 0.17, 0.17 및 0.18 이다. 작동을 멈춘후, 장치의 각종 부품을 상태를 검사한다. 결국, 연속 다단계 증류 칼럼 1, 증발기 14, 뒤끓임 장치 17 및 도관 각각의 내벽에 촉매의 부착을 발견하지
본 발명에 따라, 금속 함유 촉매의 존재에서 개시 물질을 반응물과 에스테르 교환 반응시켜서 방향족 카르보네이트를 제조하는 방법에서, 에스테르 교환 반응은, 금속 함유 촉매의 금속에 대한 방향족 폴리히드록시 화합물 및 그의 잔류물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향족기 함유 물질의 중량비 (WR)를 2 이하로 유지하는 동안에, 수행되고, 여기서, 중량비 (WR) 는 에스테르 교환 반응의 시스템에서 촉매 함유 액상 혼합물에 대해 측정되고, 방향족기 함유 물질은 개시 물질, 에스테르 교환 반응의 반응물 및/또는 부산물에서 기원한다. 본 발명의 방법에 따라, 에스테르 교환 반응은 불리한 현상, 예컨대 촉매 함유 액상 혼합물로부터의 촉매의 침전 그리고 반응기, 파이프 등의 내부 벽에 침전된 촉매의 부착 없이 수행될 수 있고, 원하는 방향족 카르보네이트는 오랜 기간 동안 안정하게 제조될 수 있다.
방향족 카르보네이트를 제조하기 위한 에스테르 교환 반응을 수행할 때, 상기 물질은 예를 들어 방향족 폴리카르보네이트의 원료 물질로서 중요하고, 본 발명의 방법은 반응이 배치식으로 수행될 때나 연속식으로 수행될 때 유익할 수 있다. 본 발명에 따라, 특히 방향족 카르보네이의 제조는 연속식으로 수행될 때, 방향족 카르보네이트의 연속 제조는 에스테르 교환 반응의 시스템에서 일부의 촉매 함유 액상 혼합물을 회수해서 오랜 기간 동안 아주 효율적으로 수행될 수 있다.

Claims (9)

  1. 금속 함유 촉매의 존재에서 하기식 (1) 으로 표현되는 디알킬 카르보네이트, 하기식 (2) 로 표현되는 알킬 아릴 카르보네이트, 그리고 그의 혼합물을 구성하는 군에서 선택되는 개시 물질을 하기식 (3) 으로 표현되는 방향족모노히드록시 화합물, 하기식 (4) 로 표현되는 알킬 아릴 카르보네이트, 그리고 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 반응물과 에스테르 교환 반응시켜 알킬 아릴 카르보네이트 및 디아릴 카르보네이트를 구성하는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향족 카르보네이트를 제조하는데, 상기 방향족 카르보네이트는 개시 물질 및 반응물에 상응해서 선택되고 하기식 (5) 및 (6)을 구성하는 군에서 선택된 적어도 하나의 식으로 표현되는 방법으로서, 에스테르 교환 반응은, 금속 함유 촉매의 금속에 대한 방향족 폴리히드록시 화합물 및 그의 잔류물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향족기 함유 물질의 중량비 (WR)를 2 이하로 유지하는 동안에, 수행되는데, 여기서, 중량비 (WR) 는 에스테르 교환 반응의 시스템에서 촉매 함유 액상 혼합물에 대해 측정되고, 방향족기 함유 물질이 개시 물질, 에스테르 교환 반응의 반응물 및/또는 부산물을 구성하는 군에서 선택된 적어도 하나의 구성원에서 기원하는 것을 특징으로 하는데, 상기 방향족 폴리히드록시 화합물이 하기식 (7) 로 표현되고, 방향족 폴리히드록시 화합물의 잔류물이 하기식 (8) 로 표현되고 촉매의 금속, 디알킬 카르보네이트 또는 알킬 아릴 카르보네이트에서 유도된 알콕시카르보닐기, 그리고 디알킬 카르보네이트, 알킬 아릴 카르보네이트 또는 디아릴 카르보네이트에서 유도된 카르보닐기를 구성하는 군에서 선택된 적어도 하나의 구성원에 화학적으로 결합되는 것과 같은 형태로 존재하는 방법:
    Ar1OH (3)
    (상기에서, R1, R2및 R3각각은 독립적으로 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 지환족기 또는 6 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알랄킬기를 나타내고, Ar1, Ar2및 Ar3각각은 독립적으로 5 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 방향족기를 나타낸다),
    (여기서, R 및 Ar 각각은 개시 물질 및 반응물에 상응해서 R1, R2및 R3에서 선택되고, Ar1, Ar2및 Ar3에서 선택된다),
    Ar4-(OH)m(7)
    (여기서, Ar4는 원자가 m을 갖는 방향족기를 나타내고, m 은 2 이상의 정수를 나타내고, 각 -OH 기는 개별적으로 Ar4의 임의의 고리 탄소 위지에 결합된다), 그리고
    -(O)n-Ar4-(OH)m-n(8)
    (여기서, Ar4및 m 은 상기와 동일하고, n 은 1 내지 m 의 정수이고, 각 -OH 기 및 -0- 기 는 개별적으로 Ar 기의 임의의 고리 탄소 위치에 결합된다),
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 방향족 폴리히드록시 화합물이 하기를 구성하는 군에서 선택되는 적어도 하나의 구성원인 방법:
    (A) 반응물로서 방향족 모노히드록시 화합물의 산화 생성물,
    (B) 에스테르 교환 반응으로 얻은 디아릴 카르보네이트의 프리이스 전위에 의해 제조된 생성물 그리고 생성물의 산화 생성물을 구성하는 군에서 선택되는 적어도 하나의 구성원, 그리고
    (C) 반응물로서 페놀에서 유도되고 하기식 (9) 으로 표현되는 방향족 디히드록시 화합물, 그리고 방향족 디히드록시 화합물의 산화 생성물을 구성하는 군에서 선택되는 적어도 하나의 구성원:
    (Y1는 단일 결합, 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 2가 알칸 기, 또는-O-, -CO-, -S-, -SO2-, -SO- 및 -COO- 로부터 선택되는 2가 기를 나타낸다).
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반응물로서 방향족 폴리히드록시 화합물을 함유하는 방향족 모노히드록시 화합물을 조절된 농도로 사용하고 에스테르 교환 반응의 시스템에서 일부의 촉매 함유 액상 혼합물을 회수해서, 중량비 (WR) 을 2.0 이하의 유지하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 방향족 모노히드록시 화합물이 400 ppm 중량 이하의 방향족 폴리히드록시 화합물 농도를 갖는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 적어도 하나의 방향족 카르보네이트를 연속적으로 제조하는 방법으로서, 적어도 하나의 방향족 카르보네이트를 함유하고 촉매를 함유하는 에스테르 교환 반응 혼합물이 상기 에스테르 교환 반응의 반응기에서 연속적으로 회수되는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 반응물로서의 방향족 모노히드록시 화합물은 공급원료 방향족 모노히드록시 화합물, 그리고 반응기로부터 재순환된 미반응 방향족 모노히드록시 화합물의 혼합물을 포함하는데, 상기 공급원료 방향족 모노히드록시 화합물이 400 중량 ppm 이하의 방향족 폴리히드록시 화합물 농도를 갖는 방법.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 반응기에서 회수된, 촉매를 함유하는 일부의 반응 혼합물을 증발시키고, 증가된 촉매 농도를 갖는 수득한 혼합물을 에스테르 교환 반응의 시스템에서 적어도 부분적으로 회수해서 중량비 (WR) 2.0 이하로 유지하는 방법.
  8. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 증류 칼럼의 하부로부터 액체 형태로 적어도 하나의 방향족 카르보네이트를 함유하는 고비점 반응 혼합물을 연속적으로 회수하고 증류로 증류 칼럼의 상부로부터 기체 형태로 부산물을 함유하는 저비점 반응 혼합물을 연속적으로 회수하는 동안에, 개시 물질 및 반응물은 연속적인 다단계 증류 칼럼으로 연속적으로 공급되어 증류 칼럼에서 금속 함유 촉개의 존재에서 기상 및 기상-액상으로부터 선택되는 적어도 하나의 상에서 에스테르 교환 반응을 일으키는 방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 증류 칼럼의 하부로부터 액체 형태로 적어도 하나의 방향족 카르보네이트를 함유하는 고비점 반응 혼합물을 연속적으로 회수하고 증류로 증류 칼럼의 상부로부터 기체 형태로 부산물을 함유하는 저비점 반응 혼합물을 연속적으로 회수하는 동안에, 개시 물질 및 반응물은 연속적인 다단계 증류 칼럼으로 연속적으로 공급되어 증류 칼럼에서 금속 함유 촉개의 존재에서 기상 및 기상-액상으로부터 선택되는 적어도 하나의 상에서 에스테르 교환 반응을 일으키는 방법.
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