DE69617980T2

DE69617980T2 - Verfahren zur herstellung von aromatischen carbonaten.

Info

Publication number: DE69617980T2
Application number: DE69617980T
Authority: DE
Inventors: Shinsuke Fukuoka; Kyosuke Komiya; Masahiro Tojo
Original assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 1995-09-22
Filing date: 1996-09-20
Publication date: 2002-08-29
Anticipated expiration: 2016-09-21
Also published as: WO1997011049A1; DE69617980D1; EP0855384A1; KR19990029015A; JP3204983B2; CN1077097C; EP0855384A4; MY117987A; US5872275A; TW386077B; ES2164919T3; CN1190952A; KR100256839B1; EP0855384B1; CA2223986C; CA2223986A1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines aromatische Carbonats. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Carbonats, welches die in Gegenwart eines Metall enthaltenden Katalysators durchgeführte Umesterung eines Ausgangsmaterials umfasst, welches aus der aus Dialkylcarbonaten, Alkylarylcarbonaten und einem Gemisch dieser bestehenden Gruppe ausgewählt ist, mit einem Reaktanten, der aus der aus aromatischen Monohydroxyverbindungen, Alkylarylcarbonaten und Gemischen dieser ausgewählt ist, wobei die Umesterung durchgeführt wird, während das Gewichtsverhältnis (WR) mindestens einer eine aromatische Gruppe enthaltenden Substanz, die unter spezifischen aromatischen Polyhydroxyverbindungen und Resten dieser ausgewählt ist, zu dem Metall des Metall enthaltenden Katalysators bei 2,0 oder weniger gehalten wird, wobei das Gewichtsverhältnis (WR) an einem einen Katalysator enthaltenden Flüssigphasengemisch in dem Umesterungssystem gemessen wird und wobei die eine aromatische Gruppe enthaltende Substanz aus dem Ausgangsmaterial, dem Reaktanten uhd/oder einem Nebenprodukt der Umesterung stammt. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Umesterungsreaktion durchgeführt werden, ohne daß nachteilige Erscheinungen auftreten, wie die Abscheidung des Katalysators aus dem den Katalysator enthaltenden Flüssigphasengemisch und das Anhaften des abgeschiedenen Katalysators an den Innenwänden des Reaktors, den Leitungen und dergleichen, so daß das gewünschte aromatische Carbonat stabil während langer Dauer hergestellt werden kann.

Stand der Technik

Ein aromatisches Carbonat ist ein wertvolles Ausgangsmaterial beispielsweise für die Herstellung eines aromatischen Polycarbonats (dessen Verwendbarkeit als technischer Kunststoff in den letzten Jahren angestiegen ist), ohne daß giftiges Phosgen verwendet wird. Als Herstellungsmethode für ein aromatisches Carbonat ist eine Methode zur Herstellung eines aromatischen Carbonats oder eines Gemisches von aromatischen Carbonaten bekannt, bei der ein Dialkylcarbonat, ein Alkylarylcarbonat oder ein Gemisch dieser als Ausgangsmaterial verwendet wird und eine aromatische Monohydroxyverbindung, ein Alkylarylcarbonat oder ein Gemisch davon als Reaktant eingesetzt wird und bei dem die Umesterungsreaktion zwischen dem Ausgangsmaterial und dem Reaktanten durchgeführt wird.
Da jedoch diese Art einer Umesterung eine reversible Reaktion ist, bei der darüber hinaus nicht nur das Gleichgewicht in Richtung zu dem Ausgangssystem verschoben ist, sondern auch die Reaktionscgeschwindigkeit niedrig ist, ist die Herstellung eines aromatischen Carbonats mit Hilfe der vorerwähnten Methode im industriellen Maßstab mit großen Schwierigkeiten verbunden.
Um die vorerwähnte Methode zu verbessern wurden mehrere Vorschläge gemacht, deren meiste sich auf die Entwicklung eines Katalysators zur Erhöhung der Reaktionsrate beziehen. Als Katalysator zur Verwendung bei dem Verfahren zur Herstellung eines Alkylarylcarbonats, eines Diarylcarbonats oder eines Gemisches davon durch Umsetzen eines Dialkylcarbonats mit einer aromatischen Hydroxyverbindung wurden verschiedene Metall enthaltende Katalysatoren vorgeschlagen, zu denen beispielsweise Lewis-Säuren, wie ein Übergangsmetallhalogenid, oder zur Bildung einer Lewis-Säure befähigte Verbindungen, [offengelegte ungeprüfte japanische Patentanmeldung 51-105032, ungeprüfte offengelegte japanische Patentanmeldung 56-123948 und ungeprüfte offengelegte japanische Patentanmeldung 56-123949 (entspr. der DE-OS 25 28 412, der GB 1499530 und dem US-Patent 4,182,726)], Zinnverbindungen, wie ein Organozinnalkoxid oder ein Organozinnoxid [ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung 54-48733 (entsprechend der DE-OS 27 36 062), ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung 54-63023, ungeprüfte offengelegte japanische Patentanmeldung 60-169444 (entspr. US-Patent 4,554,110), ungeprüfte offengelegte japanische Patentanmeldung 60-169445 (entspr. US-Patent 4,552,704), ungeprüfte offengelegte japanische Patentanmeldung 62-277345 und ungeprüfte offengelegte japanische Patentanmeldung 1-265063], Salze und Alkoxide von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen (ungeprüfte offengelegte japanische Patentanmeldung 56-25138), Bleiverbindungen (ungeprüfte offengelegte japanische Patentanmeldung 57-176932), Komplexverbindungen eines Metalls, wie Kupfer, Eisen oder Zirkonium (ungeprüfte offengelegte japanische Patentanmeldung 57-183745), Titansäureester [ungeprüfte offengelegte japanische Patentanmeldung 58-185536 (entspr. US-Patent 4,410,464)], ein Gemisch aus einer Lewis-Säure und einer Protonsäure [ungeprüfte offengelegte japanische Patentanmeldung 60-173016 (entspr. US-Patent 4,609,501)], Verbindungen von Sc, Mo, Mn, Bi, Te oder dergleichen [ungeprüfte offengelegte japanische Patentanmeldung 1-265064 (entspr. EP 0 338 760 A1 und US-Patent 5,034,557)] und Eisen-III-acetat (ungeprüfte offengelegte japanische Patentanmeldung 61-172852) gehören.
Als Katalysator zur Verwendung für das Verfahren zur Herstellung eines Diarylcarbonats durch intermolekulare Umesterung dergleichen Spezies, bei dem ein Alkylarylcarbonat unter Bildung eines Diarylcarbonats und eines Dialkylcarbonats disproportioniert wird, wurden verschiedene Katalysatoren vorgeschlagen, welche beispielsweise eine Lewis- Säure und eine Übergangsmetallverbindung, die zur Bildung einer Lewis-Säure befähigt ist [ungeprüfte offengelegte japanische Patentanmeldung 51-75044 (entspr. DE-OS 25 52 907 und US-Patent 4,045,464)], polymere Zinnverbindungen [ungeprüfte offengelegte japanische Patentanmeldung 60-169444 (entspr. US-Patent 4,554,110 und DE-OS 34 45 552)], Verbindungen der allgemeinen Formel R-X(=O)OH (worin X unter Sn und Ti ausgewählt ist und R unter einwertigen Kohlenwasserstoffresten ausgewählt ist) [ungeprüfte offengelegte japanische Patentanmeldung 60-169445 (entspr. US-Patent 4,552,704)], eine Gemisch aus einer Lewis-Säure und einer Protonsäure [ungeprüfte offengelegte japanische Patentanmeldung 60-173016 (entspr. US-Patent 4,609,501)], Bleikatalysatoren (ungeprüfte offengelegte japanische Patentanmeldung 1-93560), Titan- oder Zirkoniumverbindungen [ungeprüfte offengelegte japanische Patentanmeldung 1-265062 (entspr. US-Patent 5,166,393)], Zinnverbindungen [ungeprüfte offengelegte japanische Patentanmeldung 1-265063 (entspr. EP 0 338 760 A1 und US-Patent 5,034,557)] und Verbindungen von Sc, Mo, Mn, Bi, Te oder dergleichen [ungeprüfte offengelegte japanische Patentanmeldung 1-265064 (entspr. EP 0 338 760 A1 und US-Patent 5,034,557)] umfassen.
Ein weiterer Versuch zum Verbessern der Ausbeute an aromatischen Carbonaten in diesen Reaktionen besteht darin, das Gleichgewicht soweit wie möglich zu dem Produktsystem hin zu verschieben, indem die Art des Reaktionsverfahrens modifiziert wird. Beispielsweise wurde eine Methode vorgeschlagen, bei der als Nebenprodukt gebildetes Methanol bei der Reaktion eines Dimethylcarbonats mit Phenol zusammen mit einem Azeotropbildner durch azeotrope Destillation abdestilliert wird [ungeprüfte offengelegte japanische Patentanmeldung 54-48732 (entspr. DE-OS 27 36 063 und US-Patent 4,252,737) und ungeprüfte offengelegte japanische Patentanmeldung 61-291545]- und eine Methode, bei der als Nebenprodukt gebildetes Methanol durch Adsorption an ein Molekularsieb entfernt wird [ungeprüfte offengelegte japanische Patentanmeldung 58-185536 (entspr. US-Patent 4,410,464)].
Ferner ist ein Verfahren bekannt, bei dem eine Vorrichtung verwendet wird, die einen Reaktor mit einer darauf angeordneten Destillationskolonne enthält, um Alkohole (die im Lauf der Reaktion als Nebenprodukt gebildet werden) aus einem im Reaktor erhaltenen Reaktionsgemisch abzudestillieren. [Bezüglich dieser Methode kann beispielsweise auf die ungeprüfte offengelegte japanische Patentanmeldung 56-123948 (entspr. US-Patent 4,182,726), die ungeprüfte offengelegte japanische Patentanmeldung 56-25138, die ungeprüfte offengelegte japanische Patentanmeldung 60-169444 (entspr. US-Patent 4,554,110), die ungeprüfte offengelegte japanische Patentanmeldung 60-169445 (entspr. US-Patent 4,552,704), die ungeprüfte offengelegte japanische Patentanmeldung 60-173016 (entspr. US-Patent 4,609,501), die ungeprüfte offengelegte japanische Patentanmeldung 61-172852, die ungeprüfte offengelegte japanische Patentanmeldung 61-291545 und die ungeprüfte offengelegte japanische Patentanmeldung 62-277345 hingewiesen werden].
Als stärker bevorzugte Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Carbonats haben die Erfinder vorher bereits eine Methode, bei der ein Dialkylcarbonat und eine aromatische Hydroxyverbindung kontinuierlich in eine kontinuierliche mehrstufige Destillationskolonne eingeleitet werden, um eine kontinuierliche Umesterungsreaktion in der Destillationskolonne durchzuführen, während ein Reaktionsgemisch mit niederem Siedepunkt, das als Nebenprodukt -gebildeten Alkohol enthält, kontinuierlich aus dem oberen Teil der Destillationskolonne durch Destillation entfernt wird und ein Reaktionsgemisch mit hohem Siedepunkt, das das gebildete Alkylarylcarbonat enthält, kontinuierlich aus dem unteren Teil der Destillationskolonne abgezogen wird [ungeprüfte offengelegte japanische Patentanmeldung 3-291257 (entspr. US-Patent 5,210,268 und EP 0 461 274 B1)], und eine Methode entwickelt, bei der ein Alkylarylcarbonat kontinuierlich einer kontinuierlichen mehrstufigen Destillationskolonne zugeleitet wird, um in der Destillationskolonne eine kontinuierliche Umesterungsreaktion durchzuführen, während kontinuierlich ein Reaktionsgemisch mit niederem Siedepunkt, das ein als Nebenprodukt gebildetes Dialkylcarbonat enthält, aus dem oberen Teil der Destillationskolonne durch Destillation abgezogen wird und ein Reaktionsgemisch mit hohem Siedepunkt, welches das gebildete Diarylcarbonat enthält, kontinuierlich aus dem unteren Teil der Destillationskolonne abgezogen wird [ungeprüfte offengelegte japanische Patentanmeldung 4-9358 (entspr. US-Patent 5,210,268 und EP 0 461 274 B1)]. Diese Verfahren verwirklichten zum ersten Mal eine wirksame kontinuierliche Herstellung eines aromatischen Carbonats. Danach wurden auf Basis der vorstehend angegebenen durch die Erfinder entwickelten Verfahren verschiedene weitere Methoden zur kontinuierlichen Herstellung eines aromatischen Carbonats entwickelt. Zu Beispielen für diese Methoden gehören eine Methode, bei der eine katalytische Umesterungsreaktion in einem Kolonnenreaktor durchgeführt wird [ungeprüfte offengelegte japanische Patentanmeldung 6-41022 (entspr. DE-OS 42 18 061, EP 0 572 870 A1 und US-Patent 5,362,901), ungeprüfte offengelegte japanische Patentanmeldung 6-157424 (entspr. DE-OS 4226755, EP O 582 931 A1 und US-Patent 5,334,742), ungeprüfte offengelegte japanische Patentanmeldung 6-184058 (entspr. DE- OS 4226756, EP 0 582 930 A1 und US-Patent 5,344,954)], eine Methode, bei der mehrere in Serie verbundene Reaktoren verwendet werden [ungeprüfte offengelegte japanische Patentanmeldung 6-234707 (entspr. DE-OS 43 01 899, EP 0 608 710 A1 und US-Patent 5,463,102) und ungeprüfte offengelegte japanische Patentanmeldung 6-263694], eine Methode, bei der ein Blasenturmreaktor verwendet wird [ungeprüfte offengelegte japanische Patentanmeldung 6-298700 (entspr. DE-OS 43 16 428, EP 0 614 877 A1 und US-Patent 5,523,451)], und eine Methode, bei der ein vertikales langes Reaktorgefäß verwendet wird (ungeprüfte offengelegte japanische Patentanmeldung 6-345697).
Außerdem wurden Methoden vorgeschlagen, um aromatische Carbonate stabil während langer Dauer im industriellen Umfang herzustellen. So offenbart beispielsweise die ungeprüfte offengelegte japanische Patentanmeldung 6-157410 (entspr. der EP 0 591 923 A1 und dem US-Patent 5,380,908) ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonaten aus einem Dialkylcarbonat und einer aromatischen Hydroxyverbindung, bei dem ein Gemisch aus den Ausgangsmaterialien und ein Katalysator kontinuierlich einem Reaktor zugeführt wird, der mit einer Destillationskolonne ausgerüstet ist, um eine Umesterungsreaktion in dem Reaktor durchzuführen, während der als Nebenprodukt gebildete aliphatische Alkohol kontinuierlich durch Destillation über die Destillationskolonne aus dem Reaktor abgezogen wird, so daß die Konzentration des aliphatischen Alkohols in dem Reaktionssystem bei 2 Gew.-% oder weniger gehalten wird. Diese Literaturstelle gibt an, daß mit Hilfe dieser Methode die kontinuierliche Produktion eines aromatischen Carbonats in stabiler Weise erfolgen kann. Das Ziel dieser Methode ist es, die Abscheidung des Katalysators in der Destillationskolonne zu verhindern. Der Grund dafür, daß die Abscheidung des Katalysators in der Destillationskolonne mit Hilfe dieses Verfahrens vermieden werden kann, ist sehr einfach und besteht darin, daß der Katalysator nicht der Destillationskolonne zugeführt wird. Diese Literaturstelle beschreibt die Wirkung, daß kein Verstopfen der Destillationskolonne beobachtet wurde, weil der Katalysator nur in den Reaktor eingeführt wurde. Diese Literaturstelle beschreibt außerdem, daß dann, wenn ein Katalysator in die Destillationskolonne eingeführt wird, das Verstopfen eines Teils der Destillationskolonne durch Abscheidung des Katalysators in der. Kolonne stattfindet. Im Hinblick auf die Tatsache, daß bei dieser Methode der Katalysator nicht in die Destillationskolonne eingeführt wird, ist es natürlich und nicht überraschend, daß in der Destillationskolonne keine Abscheidung des Katalysators auftritt. Außerdem ist es wegen der Tatsache, daß bei dieser Methode kein Katalysator in die Destillationskolonne eingeführt wird, offensichtlich, daß es mit Hilfe dieser Methode unmöglich ist, in wirksamer Weise eine Reaktion durch Zuführen eines Katalysators zu einer Destillationskolonne durchzuführen (d. h., es ist unmöglich, eine Reaktivdestillation mit Hilfe dieser Methode durchzuführen). Darüber hinaus lehrt oder deutet dieses Dokument des Standes der Technik keinerlei Lösung für das Problem an, daß ein Katalysator aus einem den Katalysator enthaltenden Flüssigphasengemisch abgeschieden wird und der abgeschiedene Katalysator am Reaktor, den Leitungen, Ventilen, den Einrichtungen zum Abtrennen des Katalysators aus der flüssigen Phase und dergleichen in dem Umesterungssystem anhaftet. Es wird in dieser Literaturstelle kein Grund dafür angegeben, warum die Konzentration des aliphatischen Alkohols im Reaktionssystem bei 2 Gew.-% oder weniger gehalten werden sollte. Es wird jedoch angenommen, daß das Erfordernis einer Konzentration des aliphatischen Alkohols von 2 Gew-% oder weniger durch die Absicht bedingt ist, das Gleichgewicht in Richtung des Produktsystems zu verschieben, so daß die Reaktion in wirksamer Weise abläuft. In diesem Dokument des Standes der Technik findet sich keinerlei Beschreibung im Hinblick auf einen Zusammenhang zwischen der Konzentration des aliphatischen Alkohols und der Abscheidung eines Katalysators.
Die ungeprüfte offengelegte japanische Patentanmeldung 6-116210 (entspr. EP 0 591 923 A1 und US-Patent 5,380,908) offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Diarylcarbonats aus einem Alkylarylcarbonat, bei dem kontinuierlich ein Gemisch der Ausgangsmaterialien und ein Katalysator einem mit einer Destillationskolonne versehenen Reaktor zugeleitet wird, um in dem Reaktor eine Umesterungsreaktion durchzuführen, während kontinuierlich ein als Nebenprodukt gebildetes Dialkylcarbonat durch die Destillationskolonne durch Destillation aus dem Reaktor abgezogen wird, um die Dialkylcarbonat-Konzeritration des Reaktionssystems bei 2 Gew.-% oder weniger zu halten. Dieses Dokument des Standes der Technik beschreibt, daß mit Hilfe dieser Methode die kontinuierliche Herstellung eines Diarylcarbonats in stabiler Weise durchgeführt werden kann. Das Ziel dieser Methode ist es, die Abscheidung des Katalysators in der Destillationskolonne zu verhindern. Der Grund dafür, daß die Abscheidung des Katalysators in der Destillationskolonne vermieden werden kann, ist sehr einfach und liegt darin, daß der Katalysator der Destillationskolonne nicht zugeführt wird. Dieses Dokument des Standes der Technik beschreibt den Effekt, daß kein Verstopfen der Destillationskolonne beobachtet wurde, weil der Katalysator nur dem Reaktor zugeführt wurde. Dieses Dokument beschreibt außerdem, daß dann, wenn ein Katalysator in die Destillationskolonne eingeführt wird, das Verstopfen eines Teils der Destillationskolonne durch Abscheidung des Katalysators in der Kolonne stattfindet. Im Hinblick darauf, daß bei dieser Methode kein Katalysator in die Destillationskolonne eingeführt wird, ist es natürlich und nicht überraschend, daß keine Abscheidung des Katalysators in der Destillationskolonne stattfindet. Außerdem ist es im Hinblick auf die Tatsache, daß bei dieser Methode kein Katalysator in die Destillationskolonne eingeführt wird, auch offensichtlich, daß es mit Hilfe dieser Methode unmöglich ist, in wirksamer Weise eine Reaktion durch Einführen eines Katalysators in eine Destillationskolonne durchzuführen (d. h., daß es unmöglich ist, mit Hilfe dieser Methode eine Reaktivdestillation durchzuführen). Dieses Dokument des Standes der Technik lehrt oder legt keinerlei Lösung für das Problem nahe, das auftritt, wenn ein Katalysator aus einer Katalysator enthaltenden Flüssigphasenmischung abgeschieden wird und der abgeschiedene Katalysator am Reaktor, den Leitungen, Ventilen, Einrichtungen zum Abtrennen des Katalysators aus der Flüssigphase und dergleichen in dem Umesterungssystem haftet.
Wenn ein Katalysator aus einem Katalysator enthaltenden Flüssigphasengemisch abgeschieden wird und der abgeschiedene Katalysator an den Innenwänden eines Reaktors, den Leitungen - und dergleichen haftet, wird die Reaktion beeinträchtigt. Das heißt, der abgeschiedene Katalysator, der an den Innenwänden des Reaktors, den Leitungen und dergleichen haftet, kann keine wirksame Katalysatoraktivität ausüben, selbst dann, wenn er in dem Reaktor anwesend ist. Die Abscheidung des Katalysators und das Anhaften des abgeschiedenen Katalysators an Teilen des Umesterungssystems bedeutet, daß die Menge des in dem Reaktor vorhandenen wirksamen Katalysators vermindert wird, so daß die Reaktion keine vorteilhaften Ergebnisse erzielen kann.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Um die vorstehend erwähnten, den Stand der Technik begleitenden Probleme zu lösen, haben in dieser Situation die vorliegenden Erfinder weitreichende und intensive Untersuchungen durchgeführt, um eine Verbesserung des Verfahrens zur Herstellung eines aromatischen Carbonats zu entwickeln, welches die Umesterung eines unter Dialkylcarbonaten, Alkylarylcarbonaten und Gemischen davon ausgewählten Ausgangsmaterials mit einem Reaktanten, der unter aromatischen Monohydroxyverbindungen, Alkylarylcarbonaten und Gemischen davon ausgewählt ist, in Gegenwart eines Metall enthaltenden Katalysators umfasst. Als Ergebnis wurde überraschenderweise gefunden, daß dieses Ziel in einfacher Weise erreicht werden kann, indem die Umesterung vorgenommen wird, während das Gewichtsverhältnis (WR) der mindestens eine aromatische Gruppe enthaltenden Substanz, ausgewählt unter aromatischen Polyhydroxyverbindungen und einem Rest dieser, zu dem Metall des Metall enthaltenden Katalysators bei 2 oder weniger gehalten wird, wobei das Gewichtsverhältnis (WR) für ein Katalysator enthaltendes Flüssigphasengemisch in dem Umesterungssystem gemessen wird, und wobei die aromatische Gruppe enthaltende Substanz aus dem Ausgangsmaterial, dem Reaktanten und/oder einem Nebenprodukt der Umesterung stammt. Auf Basis der obigen Feststellung wurde die vorliegende Erfindung konzipiert.
Es ist somit die primäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Carbonats zugänglich zu machen, welches die Umesterung eines Ausgangsmaterials, das aus der aus Dialkylcarbonaten, Alkylarylcarbonaten und Gemischen davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist, mit einem Reaktanten, der aus der aus aromatischen Monohydroxyverbindungen, Alkylarylcarbonaten und Gemischen davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist, in Gegenwart eines Metall enthaltenden Katalysators umfasst, wobei das verbesserte Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Carbonats eingesetzt werden kann, ohne daß nachteilige Erscheinungen auftreten, wie die Abscheidung des Katalysators aus dem den Katalysator enthaltenden Flüssigphasengemisch und das Anhaften des abgeschiedenen Katalysators an den Innenwänden des Reaktors, der Leitungen und dergleichen, so daß das gewünschte aromatische Carbonat stabil während langer Dauer hergestellt werden kann.
Die vorstehende und andere Aufgabe, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung sind aus der nachstehenden detaillierten Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen in Verbindung mit den Zeichnungen ersichtlich.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

In den Zeichnungen bedeuten:
Fig. 1 ein Diagramm, das ein Beispiel von Systemen für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt,
Fig. 2 ein Diagramm, welches ein weiters Beispiel für Systeme zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt,
Fig. 3 ein Diagramm, welches ein weiteres Beispiel für Systeme darstellt, die zur praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dienen und
Fig. 4 ein Diagramm, welches ein weiteres Beispiel für Systeme zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt.
In Fig. 1 bis Fig. 4 sind gleiche Teile oder Bereiche durch gleiche Ziffern gekennzeichnet.

Beschreibung der Bezugsziffern

1, 101: kontinuierliche mehrstufige Destillationskolonne,
2,102: Kopf der kontinuierlichen mehrstufigen Destillationskolonne,
6, 106: Boden (Sumpf) der kontinuierlichen mehrstufigen Destillationskolonne,
24: Destillationskolonne,
100: Reaktionsgefäß
3, 5, 7, 9, 10, 12, 13, 15, 16, 18, 19, 20, 21, 23, 25, 27, 28, 29, 30, 32, 105, 113, 115, 116, 118, 119, 120, 121, 123, 124, 125, 127, 128, 129, 130, 132,
224: Leitungen
4: Vorhitzer
8, 14, 114: Verdampfer
11, 22, 26, 122, 126: Kondensator
17, 31, 117, 131: Reboiler

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Carbonats zur Verfügung gestellt, welches die in Gegenwart eines Metall enthaltenden Katalysators durchgeführte Umesterung eines Ausgangsmaterials, das aus der aus einem Dialkylcarbonat, dargestellt durch die folgende Formel (1)
einem Alkylarylcarbonat, dargestellt durch die folgende Formel (2)
und einem Gemisch davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist, mit einem Reaktanten, der aus der aus einer aromatischen Monohydroxyverbindung, dargestellt durch die folgende Formel (3)
Ar¹-OH (3),
einem Alkylarylcarbonat, dargestellt durch die folgende Formel (4)
und einem Gemisch dieser bestehenden Gruppe ausgewählt ist, umfasst,
worin jedes von R¹, R² und R³ unabhängig für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine alicyclische Gruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen steht und jedes von Ar¹, Ar² und Ar³ unabhängig eine aromatische Gruppe mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt,
wobei mindestens ein aromatisches Carbonat gebildet wird, das aus der aus einem Alkylarylcarbonat und einem Diarylcarbonat bestehenden Gruppe ausgewählt ist, welches in Abhängigkeit von dem Ausgangsmaterial und dem Reaktanten ausgewählt ist und durch mindestens eine aus der Gruppe der folgenden Formeln (5) und (6) ausgewählte Formel dargestellt ist
worin R und Ar jeweils unter R¹, R² und R³ bzw. unter Ar¹, Ar² und Ar³ entsprechend dem Ausgangsmaterial und dem Reaktanten ausgewählt sind,
dadurch gekennzeichnet, daß die Umesterung durchgeführt wird, während das Gewichtsverhältnis (WR) der mindestens einer eine aromatische Gruppe enthaltenden Substanz, die unter aromatischen Polyhydroxyverbindungen und einem Rest dieser ausgewählt ist, zu dem Metall des Metall enthaltenden Katalysators 2,0 oder weniger beträgt,
wobei das Gewichtsverhältnis (WR) an einem den Katalysator enthaltenden Flüssigphasengemisch in dem Umesterungssystem gemessen wird und wobei die eine aromatische Gruppe enthaltende Substanz aus mindestens einem Mitglied aus der aus dem Ausgangsmaterial, dem Reaktanten und einem Nebenprodukt der Umesterung bestehenden Gruppe stammt, und
wobei die aromatische Polyhydroxyverbindung durch die folgende Formel (7) dargestellt ist
Ar&sup4;-(-OH)m (7)
worin Ar&sup4; eine aromatische Gruppe mit der Wertigkeit m ist, m eine ganze Zahl von 2 oder mehr bedeutet und jede -OH-Gruppe unabhängig für sich an einen beliebigen Ringkohlenstoff der Gruppe Ar&sup4; gebunden ist, und
der Rest der aromatischen Polyhydroxyverbindung durch die folgende Formel (8) dargestellt ist
-(-O-)-nAr&sup4;-(-OH)m-n (8)
worin Ar&sup4; und m wie vorstehend definiert sind, n eine ganze Zahl von 1 bis m bedeutet, und jede der Gruppen -OH und -O-unabhängig an einen beliebigen Ringkohlenstoff der Gruppe Ar&sup4; gebunden ist,
und in einer Form vorliegt, in der sie chemisch an mindestens ein Mitglied gebunden ist, das aus der aus dem Metall des Katalysators, einer von dem Dialkylcarbonat oder dem Alkylarylcarbonat abgeleiteten Alkoxycarbonylgruppe, einer von dem Alkylarylcarbonat oder dem Diarylcarbonat abgeleiteten Aryloxycarbonylgruppe und einer von dem Dialkylcarbonat, dem Alkylarylcarbonat oder dem Diarylcarbonat abgeleiteten Carbonylgruppe bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Für ein einfaches Verständnis der vorliegenden Erfindung werden nachstehend die wesentlichen Merkmale und verschiedene bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung aufgeführt.
1. In einem Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Carbonats, welches die in Gegenwart eines Metall enthaltenden Katalysators durchgeführte Umesterung eines Ausgangsmaterials, das aus der aus einem Dialkylcarbonat, dargestellt durch die folgende Formel (1)
einem Alkylarylcarbonat, dargestellt durch die folgende Formel (2)
und einem Gemisch dieser bestehenden Gruppe ausgewählt ist, mit einem Reaktanten, der aus der aus einer aromatischen Monohydroxyverbindung, dargestellt durch die folgende Formel (3)
Ar¹OH (3)
einem Alkylarylcarbonat, dargestellt durch die folgende Formel (4)
und einem Gemisch dieser bestehenden Gruppe ausgewählt ist, umfaßt,
worin jedes von R¹, R² und R³ unabhängig für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine alicyclische Gruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen steht und jedes von Ar¹, Ar² und Ar³ unabhängig eine aromatische Gruppe mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt,
wobei mindestens ein aromatisches Carbonat gebildet wird, das aus der aus einem Alkylarylcarbonat und einem Diarylcarbonat bestehenden Gruppe ausgewählt ist, welches in Abhängigkeit von dem Ausgangsmaterial und dem Reaktanten ausgewählt ist und durch mindestens eine aus der Gruppe der folgenden Formeln (5) und (6) ausgewählte Formel dargestellt ist
worin R und Ar jeweils unter R¹, R² und R³ bzw. unter Ar¹, Ar² und Ar³ entsprechend dem Ausgangsmaterial und dem Reaktanten ausgewählt sind,
die Verbesserung, daß die Umesterung durchgeführt wird, während das Gewichtsverhältnis (WR) mindestens einer eine aromatische Gruppe enthaltenden Substanz, die unter aromatischen Polyhydroxyverbindungen und einem Rest dieser ausgewählt ist, zu dem Metall des Metall enthaltenden Katalysators 2,0 oder weniger beträgt,
wobei das Gewichtsverhältnis (WR) an einem den Katalysator enthaltenden Flüssigphasengemisch in dem Umesterungssystem gemessen wird und wobei die eine aromatische Gruppe enthaltende Substanz aus mindestens einem Mitglied aus der aus dem Ausgangsmaterial, dem Reaktanten und einem Nebenprodukt der Umesterung bestehenden Gruppe stammt, und wobei die aromatische Polyhydroxyverbindung durch die folgende Formel (7) dargestellt ist
Ar&sup4;-(-OH)m (7)
worin Ar&sup4; eine aromatische Gruppe mit der Wertigkeit m ist, m eine ganze Zahl von 2 oder mehr bedeutet und jede -OH-Gruppe unabhängig für sich an einen beliebigen Ringkohlenstoff der Gruppe Ar&sup4; gebunden ist, und
der Rest der aromatischen Polyhydroxyverbindung durch die folgende Formel (8) dargestellt ist
-(-O-)-nAr&sup4;-(-OH)m-n (8)
worin Ar&sup4; und m wie vorstehend definiert sind, n eine ganze Zahl von 1 bis m bedeutet, und jede der Gruppen -OH und -O-unabhängig an einen beliebigen Ringkohlenstoff der Gruppe Ar&sup4; gebunden ist,
und in einer Form vorliegt, in der sie chemisch an mindestens ein Mitglied gebunden ist, das aus der aus dem Metall des Katalysators, einer von dem Dialkylcarbonat oder dem Alkylarylcarbonat abgeleiteten Alkoxycarbonylgruppe, einer von dem Alkylarylcarbonat oder dem Diarylcarbonat abgeleiteten Aryloxycarbonylgruppe und einer von dem Dialkylcarbonat, dem Alkylarylcarbonat oder dem Diarylcarbonat abgeleiteten Carbonylgruppe bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
2. Verfahren nach dem vorstehenden Punkt 1, wobei die aromatische Polyhydroxyverbindung mindestens ein Mitglied aus der Gruppe ist, die besteht aus:
(A) einem Oxidationsprodukt einer als Reaktant verwendeten aromatischen Monohydroxyverbindung,
(B) mindestens einem Mitglied, das aus der aus dem Produkt der Friesschen Umlagerung eines durch die Umesterung erhaltenen Diarylcarbonats und einem Oxidationsprodukt dieses Produkts bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und
(C) mindestens einem Mitglied, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus aromatischen Dihydroxyverbindungen, welche von Phenol als Reaktant abgeleitet sind, und durch die folgende Formel (9) dargestellt sind
worin Y¹ eine Einfachbindung, eine zweiwertige Alkangruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine unter -O-, -CO-, -S-, -SO&sub2;-, -SO- und -COO- ausgewählte zweiwertige Gruppe darstellt, und
Oxidationsprodukten dieser aromatischen Dihydroxyverbindungen besteht.
3. Verfahren nach dem vorstehenden Punkt 1 oder 2, wobei das Gewichtsverhältnis (WR) dadurch bei 2,0 oder weniger gehalten wird, daß als Reaktant eine aromatische Monohydroxyverbindung, welche die aromatische Polyhydroxyverbindung in einer geregelten Konzentration enthält, verwendet wird und ein Teil des den Katalysator enthaltenden Flüssigphasengemisches aus dem Umesterungssystem abgezogen wird.
4. Verfahren nach dem vorstehenden Punkt 3, wobei die aromatische Monohydroxyverbindung eine Konzentration an aromatischer Polyhydroxyverbindung von 400 Gewichtsteilen oder weniger pro 1 Million Gewichtsteile hat.
5. Verfahren nach dem vorstehenden Punkt 1 zur kontinuierlichen Herstellung des mindestens einen aromatischen Carbonats, bei dem ein Umesterungsreaktionsgemisch, welches das mindestens eine aromatische Carbonat und den Katalysator enthält, kontinuierlich aus dem Reaktor für die Umesterung abgezogen wird.
6. Verfahren nach dem vorstehenden Punkt 5, wobei die als Reaktant verwendete aromatische Monohydroxyverbindung ein Gemisch aus der als Ausgangsmaterial zugeführten aromatischen Monohydroxyverbindung und einer aus dem Reaktor zurückgeführten nicht umgesetzten aromatischen Monohydroxyverbindung umfaßt, wobei die als Ausgangsmaterial eingesetzte aromatische Monohydroxyverbindung eine Konzentration an aromatischer Polyhydroxyverbindung von 400 Gewichtsteilen oder weniger pro 1 Million Gewichtsteile hat.
7. Verfahren nach dem vorstehenden Punkt 5 oder 6, wobei ein Teil des aus dem Reaktor abgezogenen Reaktionsgemisches, das den Katalysator enthält, eingedampft wird und das gebildete Gemisch mit erhöhter Katalysatorkonzentration mindestens teilweise aus dem Umesterungssystem abgezogen wird, so daß das Gewichtsverhältnis (WR) bei 2,0 oder weniger gehalten wird.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Punkte 5 bis 7, wobei das Ausgangsmaterial und der Reaktant kontinuierlich in eine kontinuierliche mehrstufige Destillationskolonne eingeführt werden, wobei die Umesterungsreaktion zwischen diesen in mindestens einer Phase, die unter der Flüssigphase und der Gas-Flüssig-Phase ausgewählt ist, in Gegenwart des Metall enthaltenden Katalysators in der Destillationskolonne durchgeführt wird, während kontinuierlich ein Reaktionsgemisch mit hohem Siedepunkt, das das mindestens eine aromatische Carbonat enthält, in flüssiger Form aus dem unteren Teil der Destillationskolonne abgezogen wird und ein Reaktionsgemisch mit niederem Siedepunkt, welches ein Nebenprodukt enthält, in Gasform aus dem oberen Teil der Destillationskolonne abdestilliert wird.
Die Erfindung wird nachstehend ausführlich beschrieben. Das erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial zu verwendende Dialkylcarbonat wird durch Formel (1) dargestellt
worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine alicyclische Gruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt. Beispiele für R¹ umfassen Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, Propyl (Isomere), Allyl, Butyl (Isomere), Butenyl (Isomere), Pentyl (Isomere), Hexyl (Isomere), Heptyl (Isomere), Octyl (Isomere), Nonyl (Isomere), Decyl (Isomere) und Cyclohexylmethyl, alicyclische Gruppen, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl und Aralkylgruppen, wie Benzyl, Phenethyl (Isomere), Phenylpropyl (Isomere), Phenylbutyl (Isomere) und Methylbenzyl (Isomere). Die vorstehend erwähnten Alkylgruppen, alicyclischen Gruppen und Aralkylgruppen können mit einem Substituenten substituiert sein, wie mit einer niederen Alkylgruppe, einer niederen Alkoxygruppe, einer Cyangruppe und einem Halogenatom, solange die Anzahl der Kohlenstoffatome der substituierten Gruppe 10 nicht überschreitet, und können außerdem eine ungesättigte Bindung enthalten.
Als Dialkylcarbonat mit einer solchen Gruppe R¹ können beispielsweise erwähnt werden Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Dipropylcarbonat (Isomere), Diallylcarbonat, Dibutenylcarbonat (Isomere), Dibutylcarbonat (Isomere), Dipentylcarbonat (Isomere), Dihexylcarbonat (Isomere), Diheptylcarbonat (Isomere), Dioctylcarbonat (Isomere), Dinonylcarbonat (Isomere), Didecylcarbonat (Isomere), Dicyclopentylcarbonat, Dicyclohexylcarbonat, Dicycloheptylcarbonat, Dibenzylcarbonat, Diphenethylcarbonat (Isomere), Di(phenylpropyl)-carbonat (Isomere), Di(phenylbutyl)-carbonat (Isomere), Di-(chlorbenzyl)-carbonat (Isomere), Di(methoxybenzyl)- carbonat (Isomere), Di(methoxymethyl)-carbonat, Di(methoxyethyl)-carbonat (Isomere), Di(chlorethyl)-carbonat (Isomere) und Di(cyanethyl)-carbonat (Isomere). Diese Dialkylcarbonate können auch als Gemisch verwendet werden.
Unter diesen Dialkylcarbonaten wird vorzugsweise ein Dialkylcarbonat verwendet, das eine niedere Alkylgruppe mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen als R¹ aufweist. Am stärksten bevorzugt wird Dimethylcarbonat.
Die als Reaktant erfindungsgemäß verwendete aromatische Monohydroxyverbindung wird durch Formel (3) dargestellt
Ar¹OH (3),
worin Ar¹ eine aromatische Gruppe mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt. Der Typ dieser Verbindung ist nicht eingeschränkt, solange die Hydroxylgruppe direkt an die aromatische Gruppe gebunden ist.
Zu veranschaulichenden Beispielen für Ar¹ in Formel (3) gehören:
die Phenylgruppe und verschiedene Alkylphenylgruppen, wie Phenyl, Tolyl (Isomere), Xylyl (Isomere), Trimethylphenyl (Isomere), Tetramethylphenyl (Isomere), Ethylphenyl (Isomere), Propylphenyl (Isomere), Butylphenyl (Isomere), Diethylphenyl (Isomere), Methylethylphenyl (Isomere), Pentylphenyl (Isomere), Hexylphenyl (Isomere) und Cyclohexylphenyl (Isomere),
verschiedene Alkoxyphenylgruppan, wie Methoxyphenyl (Isomere), Ethoxyphenyl (Isomere) und Butoxyphenyl (Isomere), verschiedene halogenierte Phenylgruppen, wie Fluorphenyl (Isomere), Chlorphenyl (Isomere), Bromphenyl (Isomere), Chlormethylphenyl (Isomere) und Dichlorphenyl (Isomere),
verschiedene substituierte Phenylgruppen, die durch Formel (10) dargestellt sind
worin A eine Bindung, eine zweiwertige Gruppe, wie -O-, -S-, -CO- oder -SO&sub2;-, eine Alkylengruppe, eine substituierte Alkylengruppe der folgenden Formel
worin jedes von R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe, die mit einem Halogenatom oder einer Alkoxygruppe substituiert sein kann,
oder eine Cycloalkylengruppe der folgenden Formel darstellt,
worin k eine ganze Zahl von 3 bis 11 ist und die Wasserstoffatome durch eine niedere Alkylgruppe, eine Arylgruppe, ein Halogenatom oder dergleichen ersetzt sein können, und
der aromatische Ring in Formel (3) mit einem Substituenten substituiert sein kann, wie einer niederen Alkylgruppe, einer niedeten Alkoxygruppe, einer Estergruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Nitrogruppe einem Halogenatom oder einer Cyangruppe
eine Naphthylgruppe und verschiedene substituierte Naphthylgruppen, wie Naphthyl (Isomere), Methylnaphthyl (Isomere), Dimethylnaphthyl (Isomere), Chlornaphthyl (Isomere), Methoxynaphthyl (Isomere) und Cyannaphthyl (Isomere), und
verschiedene unsubstituierte oder substituierte heteroaromatische Gruppen, wie Pyridyl (Isomere), Cumaryl (Isomere), Chinolyl (Isomere), Methylpyridyl (Isomere), Chlorpyridyl (Isomere), Methylcumaryl (Isomere) und Methylchinolyl (Isomere).
Zu bevorzugten Beispielen für aromatische Monohydroxyverbindungen der Formel (3) gehören Phenol, verschiedene Alkylphenole, wie Cresol (Isomere), Xylenol (Isomere), Trimethylphenol (Isomere), Tetramethylphenol (Isomere), Ethylphenol (Isomere), Propylphenol (Isomere), Butylphenol (Isomere), Diethylphenol (Isomere), Methylethylphenol (Isomere), Methylpropylphenol (Isomere), Dipropylphenol (Isomere), Methylbutylphenol (Isomere), Pentylphenol (Isomere), Hexylphenol (Isomere) und Cyclohexylphenol (Isomere), verschiedene Alkoxyphenole, wie Methoxyphenol (Isomere) und Ethoxyphenol (Isomere), verschiedene substituierte Phenole, die durch die folgende Formel (11) dargestellt sind
worin A wie vorstehend definiert ist,
Naphthol (Isomere) und verschiedene substituierte Naphthole und heteroaromatische Monohydroxyverbindungen, wie Hydroxypyridin (Isomere), Hydroxycumann (Isomere) und Hydroxychinolin (Isomere). Diesen aromatischen Monohydroxyverbindungen können auch in Form eines Gemisches verwendet werden.
Unter diesen aromatischen Monohydroxyverbindungen wird erfindungsgemäß vorzugsweise eine aromatische Monohydroxyverbindung, die als Ar¹ eine aromatische Gruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen enthält, verwendet und Phenol wird am meisten bevorzugt.
Das als Ausgangsmaterial erfindungsgemäß verwendete Alkylarylcarbonat wird durch die folgend Formel (2) dargestellt
in der R² mir R¹ identisch sein kann oder verschieden von R¹ sein kann und eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine alicyclische Gruppe mit 3-bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt und Ar² identisch mit Ar¹ oder verschieden von Ar¹ sein kann und eine aromatische Gruppe mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt. Als R² können beispielsweise die gleichen Gruppen erwähnt werden, die vorstehend für R¹ angegeben sind. Als R² können beispielsweise die gleichen Gruppen erwähnt werden, die vorstehend für Ar¹ angegeben sind.
Repräsentative Beispiele für Alkylarylcarbonate mit diesen Gruppen R² und Ar² umfassen Methylphenylcarbonat, Ethylphenylcarbonat, Propylphenylcarbonat (Isomere), Allylphenylcarbonat, Butylphenylcarbonat (Isomere), Pentylphenylcarbonat (Isomere), Hexylphenylcarbonat (Isomere), Heptylphenylcarbonat (Isomere), Octyltolylcarbonat (Isomere), Nonylethylphenylcarbonat (Isomere), Decylbutylphenylcarbonat (Isomere), Methyltolylcarbonat (Isomere), Ethyltolylcarbonat (Isomere), Propyltolylcarbonat (Isomere), Butyltolylcarbonat (Isomere), Allyltolylcarbonat (Isomere), Methylxylylcarbonat (Isomere), Methyltrimethylphenylcarbonat (Isomere), Methylchlörphenylcarbohat (Isomere), Methylnitrophenylcarbonat (Isomere), Methylmethoxyphenylcarbonat (Isomere), Methylcumylcarbonat (Isomere), Methylnaphthylcarbonat (Isomere), Methylpyridylcarbonat (Isomere), Ethylcumylcarbonat (Isomere), Methylbenzoylphenylcarbonat (Isomere), Ethylxylylcarbonat (Isomere), Benzylxylylcarbonat (Isomere). Diese Alkylarylcarbonate können auch in Form eines Gemisches eingesetzt werden. Unter diesen Alkylarylcarbonaten werden vorzugsweise solche verwendet, in denen R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Ar² eine aromatische Gruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, und am stärksten bevorzugt ist Methylphenylcarbonat.
Das erfindungsgemäß als Reaktant verwendete Alkylarylcarbonat wird durch die folgende Formel (4) dargestellt
worin R³ das gleiche wie R¹ und R² sein kann oder von diesen verschieden sein kann und eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine alicyclische Gruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und Ar³ das gleiche wie Ar¹ und Ar² sein kann oder von diesen verschieden sein kann und eine aromatische Gruppe mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt. Als R³ können beispielsweise die gleichen Gruppen erwähnt werden, die vorstehend für R¹ genannt wurden. Als Ar³ können beispielsweise die gleichen Gruppen genannt werden, wie sie vorstehend für Ar¹ aufgezählt wurden.
Als Alkylarylcarbonate, welche diese Gruppen R³ und Ar³ enthalten, können beispielsweise die Verbindungen genannt werden, die vorstehend für Alkylarylcarbonate der oben genannten Formel (2) angegeben sind.
Unter diesen Alkylarylcarbonaten wird vorzugsweise ein solches verwendet, das als R³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und als Ar³ eine aromatische Gruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen aufweist und am stärksten bevorzugt wird Methylphenylcarbonat.
Die typischen Reaktionen, die an dem erfindungsgemäßen Verfahren beteiligt sind, werden durch folgende Formeln dargestellt:
worin R¹, R², R³, Ar¹, Ar² und Ar³ wie vorstehend definiert sind, jedes der in Formel (IV) vorkommenden Ar unabhängig Ar² oder Ar³ darstellt und jedes der in Formel (IV) vorkommenden R' unabhängig für R² oder R³ steht, und wobei dann, wenn R² = R³ und Ar² = Ar³ in Formel (IV), die Reaktion eine intermolekulare Umesterungsreaktion der gleichen Spezies ist, die allgemein als Disproportionierungsreaktion bekannt ist.
Wenn jede der Reaktionen der Formeln (I), (II), (III) und (IV) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt wird, können die als Ausgangsmaterialien für die Reaktion eingesetzten Dialkylcarbonate oder Alkylarylcarbonate einzeln oder als Gemisch verwendet werden und die als Reaktanten für die Reaktion eingesetzten aromatischen Monohydroxyverbindungen oder Alkylarylcarbonate können ebenfalls einzeln oder in Form eines Gemisches verwendet werden.
Wenn in der Umesterungsreaktion der Formel (IV) R²=R³=R und Ar²=Ar³=Ar ist, können ein Diarylcarbonat und ein Dialkylcarbonat mit Hilfe der intermolekularen Umesterungsreaktion der gleichen Spezies einer einzigen Art eines Alkylarylcarbonats erhalten werden. Dies ist eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
Wenn R¹=R²=R³=R und Ar¹=Ar²=Ar³=Ar in den Formeln (I) und (IV) kann außerdem durch Kombination der Reaktion der Formel (I) mit der Reaktion der Formel (IV) ein Diarylcarbonat aus einem Dialkylcarbonat und einer aromatischen Monohydroxyverbindung über ein Alkylarylcarbonat erhalten werden, wie in Formeln (V) und (VI) gezeigt ist. Dies ist eine besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
Die Rückführung des in der Reaktion der Formel (VI) als Nebenprodukt gebildeten Dialkylcarbonats als Ausgangsmaterial für die Reaktion der Formel (V) führt zu der Bildung von 1 mol eines Diarylcarbonats und 2 mol eines aliphatischen Alkohols aus 1 mol eines Dialkylcarbonats und 2 mol einer aromatischen Hydroxyverbindung.
Wenn in den obigen Formeln (V) und (VI) R=CH&sub3; und Ar=C&sub6;H&sub5; kann Diphenylcarbonat, das ein wichtiges Ausgangsmaterial für ein Polycarbonat und ein Isocyanat ist, leicht aus Dimethylcarbonat, dem einfachsten Dialkylcarbonat, und Phenol erhalten werden. Dies ist besonders wichtig.
Der erfindungsgemäß verwendete Metall enthaltende Katalysator ist ein Katalysator, der befähigt ist, die Reaktionen der Formeln (I) bis (IV) zu beschleunigen. Als derartige Metall enthaltende Katalysatoren können beispielsweise folgende erwähnt werden:

Bleiverbindungen

Bleioxide, wie PbO, PbO&sub2; und Pb&sub3;O&sub4;, Bleisulfide, wie PbS und Pb&sub2;S, Bleihydroxide, wie Pb(OH)&sub2; und Pb&sub2;O&sub2;(OH)&sub2;, Plumbite, wie Na&sub2;PbO&sub2;, K&sub2;PbO&sub2;, NaHPbO&sub2; und KHPbO&sub2;, Plumbate, wie Na&sub2;PbO&sub3;, Na&sub2;H&sub2;PbO&sub4;, K&sub2;PbO&sub3;, K&sub2;[Pb(OH)&sub6;], K&sub4;PbO&sub4;, Ca&sub2;PbO&sub4; und CaPbO&sub3;, Bleicarbonate und basische Salze davon, wie PbCO&sub3; und 2PbCO&sub3;·Pb(OH)&sub2;, Bleisalze von organischen Säuren und Carbonate und basische Salze davon, wie Pb(OCOCH&sub3;)&sub2;, Pb(OCOCH&sub3;)&sub4; und Pb(OCOCH&sub3;)&sub2;·PbO·3H&sub2;O, Organobleiverbindungen, wie Bu&sub4;Pb, Ph&sub4;Pb, Bu&sub3;PbCl, Ph&sub3;PbBr, Ph&sub3;Pb (oder Ph&sub6;Pb&sub2;), Bu&sub3;PbOH und Ph&sub3;PbO, wobei Bu eine Butylgruppe und Ph eine Phenylgruppe darstellen, Alkoxybleiverbindungen und Aryloxybleiverbindungen, wie Pb(OCH&sub3;)&sub2;, (CH&sub3;O)Pb(OPh) und Pb(OPh)&sub2;, Bleilegierungen, wie Pb-Na, Pb-Ca, Pb-Ba, Pb-Sn und Pb-Sb, Bleimineralien, wie Galenit und Zinkblende, und Hydrate dieser Bleiverbindungen;

Metallverbindungen der Kupfergruppe

Salze oder Komplexe von Metallen der Kupfergruppe, wie CuCl, CuCl&sub2;, Cußr, CuBr&sub2;, CuI, CuI&sub2;, Cu (OAc)&sub2;, Cu(acac)&sub2;, Kupferoleat, Bu&sub2;Cu, (CH&sub3;O)&sub2;Cu, AgNO&sub3;, AgBr, Silberpicrat, AgC&sub6;H&sub6;ClO&sub4;, Ag(bullvalene)&sub3;NO&sub3;, [AuC C-C(CH&sub3;)&sub3;]n und [Cu(C&sub7;H&sub8;)Cl]&sub4;, wobei OAc eine Acetylgruppe bedeutet und acac einen Acetylaceton-Chelatliganden darstellt;

Alkalimetallkomplexe

Alkalimetallkomplexe, wie Li(acac) und LiN(C&sub4;H&sub9;)&sub2;;

Zinkkomplexe

Zinkkomplexe, wie Zn(acac)&sub2;,

Cadmiumkomplexe

Cadmiumkomplexe, wie Cd(acac)&sub2;;

Metallverbindungen der Eisengruppe

Komplexe von Metallen der Eisengruppe, wie Fe(C&sub1;&sub0;H&sub8;)(CO)&sub5;, Fe(CO)&sub5;, Fe(C&sub3;H&sub6;)(CO)&sub3;,
Co(mesitylen)&sub2;(PEt&sub2;Ph)&sub2;, CoC&sub5;F&sub5;(CO)&sub2;, Ni-π-C&sub5;H&sub5;NO und Ferrocen%

Zirkoniumkomplexe

Zirkoniumkomplexe, wie Zr(acac)&sub4; und Zirkonocen,
Lewis-Säuren und Lewis-Säure bildende Verbindungen Lewis-Säuren und Lewis-Säure bildende Übergangsmetallverbindungen, wie AlX&sub3;, TiX&sub3;, TiX&sub4;, VOX&sub3;, VX&sub5;, ZnX&sub2;, FeX&sub3; und SnX&sub4;, wobei X ein Halogenatom, eine Acetoxygruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Aryloxygruppe darstellt, und

Organozinnverbindungen

Organozinnverbindungen, wie (CH&sub3;)&sub3;SnOCOCH&sub3;, (C&sub2;H&sub5;)&sub3; SnOCOC&sub6;H&sub5;, Bu&sub3;SnOCOCH&sub3;, Ph&sub3;SnOCOCH&sub3;, Bu&sub2;Sn(OCOCH&sub3;)&sub2;, Bu&sub2;Sn(OCOC&sub1;&sub1;H&sub2;&sub3;)&sub2;, Ph&sub3;SnOCH&sub3;, (C&sub2;H&sub5;)&sub3;SnOPh, Bu&sub2;Sn(OCH&sub3;)&sub2;, Bu&sub2;Sn(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;, Bu&sub2;Sn(OPh)&sub2;, Ph&sub2;Sn(OCH&sub3;)&sub2;, (C&sub2;H&sub5;)&sub3;SnOH, Ph&sub3;SnOH, Bu&sub2;SnO, (C&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub2;SnO, Bu&sub2;SnCl&sub2; und BuSnO(OH).
Diese Katalysatoren sind selbst dann wirksam, wenn sie mit einer in dem Reaktionssystem vorliegenden organischen Verbindung umgesetzt werden, wie mit einem aliphatischen Alkohol, einer aromatischen Monohydroxyverbindung, einem Alkylarylcarbonat, einem Diarylcarbonat und einem Dialkylcarbonat. Es können auch Verbindungen verwendet werden, die durch Wärmebehandlung dieser Katalysatoren zusammen mit einem Ausgangsmaterial, einem Reaktanten und/oder einem Reaktionsprodukt dieser vor der Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden.
Vorzugsweise hat der Metall enthaltende Katalysator hohe Löslichkeit in der flüssigen Phase des Reaktionssystems. Zu bevorzugten Beispielen für Metall enthaltende Katalysatoren gehören Pb-Verbindungen, wie PbO, Pb(OH)&sub2; und Pb(OPh)&sub2;, Ti- Verbindungen, wie TiCl&sub4; und Ti(OPh)&sub4;, Sn-Verbindungen, wie SnCl&sub4;, Sn(OPh)&sub4;, Bu&sub2;SnO und Bu&sub2;Sn(OPh)&sub2;, Fe-Verbindungen, wie FeCl&sub3;, Fe(OH)&sub3; und Fe(OPh)&sub3; und Reaktionsprodukte der obigen Metallverbindungen mit dem Ausgangsmaterial, dem Reaktanten oder einem durch die Umesterungsreaktion des Ausgangsmaterials mit dem Reaktanten gebildeten Produkt.
Erfindungsgemäß ist es möglich, eine Metall enthaltenden Katalysator zu verwenden, der nicht vollständig löslich in der flüssigen Phase des Reaktionssystems ist. In praktischer Hinsicht ist es in diesem Fall wichtig, daß der Katalysator in einer solchen Form (beispielsweise in Form einer Aufschlämmung) vorliegt, daß der Katalysator in dem Reaktionssystem eine zufriedenstellende Katalysatoraktivität ausüben kann.
Wie vorstehend erwähnt, werden erfindungsgemäß die aromatische Polyhydroxyverbindung und ein Rest dieser (der aus mindestens einem Mitglied aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus dem Ausgangsmaterial, dem Reaktanten und einem Nebenprodukt der Umesterung besteht) jeweils durch die folgenden Formeln (7) und (8) dargestellt:
Ar&sup4;-(OH)m (7)
in der Ar&sup4; eine aromatische Gruppe mit der Wertigkeit m darstellt, m eine ganze Zahl von 2 oder mehr ist und jede -OH-Gruppe für sich an eine beliebige Ringkohlenstoff-Position der Gruppe Ar&sup4; gebunden ist und
-(O)-nAr&sup4;-(OH)m-n (8)
in der Ar&sup4; und m wie vorstehend definiert sind, n eine ganze Zahl von 1 bis m bedeutet und jede der Gruppen -OH und -O- für sich an eine beliebige Ringkohlenstoff-Position der Gruppe Ar&sup4; gebunden ist.
Der Rest der aromatischen Polyhydroxyverbindung liegt in einer Form vor, in der er über seine -O-Gruppe chemisch an mindestens ein Mitglied aus der Gruppe gebunden ist, die aus dem Metall des Katalysators, einer von dem Dialkylcarbonat oder dem Alkylarylcarbonat abgeleiteten Alkoxycarbonylgruppe, einer von dem Alkylarylcarbonat oder dem Diarylcarbonat abgeleiteten Aryloxycarbonylgruppe und einer von dem Dialkylcarbonat, dem Alkylarylcarbonat oder dem Diarylcarbonat abgeleiteten Carbonylgruppe besteht.
Anschauliche Beispiele für die Ar&sup4;-Gruppe in Formeln (7) und (8) umfassen aromatische Gruppen, die durch die folgenden Formeln (12), (13), (14), (15) und (16) dargestellt sind:
worin Y¹ wie vorstehend definiert ist,
worin jede der beiden Gruppen Y¹ wie vorstehend definiert ist und zwei Y¹ gleich oder verschieden sein können,
worin Z eine dreiwertige Gruppe, wie eine dreiwertige C&sub1;-C&sub3;&sub0;-Alkangruppe oder eine dreiwertige aromatische Gruppe darstellt und mindestens ein Wasserstoffatom jedes aromatischen Rings durch einen Substituenten ersetzt sein kann, wie ein Halogenatom, eine C&sub1;-C&sub3;&sub0;-Alkylgruppe, eine C&sub1;-C&sub3;&sub0;-Alkoxygruppe, eine Phenylgruppe, eine Phenoxygruppe, eine Vinylgruppe, eine Cyangruppe, eine Estergruppe, eine Amidgruppe, eine Nitrogruppe oder dergleichen, und
Zu Beispielen für diese aromatischen Polyhydroxyverbindungen gehören Hydrochinon, Rsorcin, Brenzcatechin, Trihydroxybenzol (Isomere), Bis-(hydroxyphenyl)-propan (Isomere), Bis-(hydroxyphenyl)-methan (Isomere), Bis- (hydroxyphenyl)-ether (Isomere), Bis-(hydroxyphenyl)-keton (Isomere), Bis-(hydroxyphenyl)-sulfon (Isomere), Bis- (hydroxyphenyl)-sulfid (Isomere), Dihydroxydiphenyl (Isomere), Bis-(dihydroxyphenyl)-methan (Isomere), 2-Hydroxyphenyl-hydroxypropylphenol, Dihydroxy-(hydroxyphenyl-diphenyl) (Isomere), Tri-(hydroxyphenyl)-ethan (Isomere), Tri(hydroxyphenyl)-benzol (Isomere), Dihydroxynaphthalin (Isomere) und Trihydroxynaphthalin (Isomere).
Unter diesen aromatischen Polyhydroxyverbindungen und deren Resten sind diejenigen erfindungsgemäß besonders wichtig, die wahrscheinlich in dem Umesterungssystem für die Herstellung eines aromatischen Carbonats vorliegen. Als eine solche wichtige aromatische Polyhydroxyverbindung kann mindestens eine Verbindung aus der folgenden Gruppe erwähnt werden:
(A) ein Oxidationsprodukt einer aromatischen Monohydroxyverbindung als Reaktant,
(B) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Prodtikte, die durch die Friessche Umlagerung eines Diarylcarbonats gebildet werden, welches durch die Umesterung erhalten wird, und Oxidations-Produkte dieses Produkts und
(C) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der aromatischen Dihydroxyverbindungen, die von Phenol als Reaktant abgeleitet sind und durch die folgende Formel (9) dargestellt werden
worin Y¹ eine Einfachbindung, eine zweiwertige Alkangruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine zweiwertige Gruppe, die unter -O-, -CO-, -S-, -SO&sub2;-, -SO- und - COO- ausgewählt ist, und
Oxidationsprodukte der aromatischen Dihydroxyverbindungen. Als Beispiele für das Oxidationsprodukt (A) einer aromatischen Monohydroxyverbindung können durch die folgenden Formeln (17) und (18) dargestellte Verbindungen erwähnt werden.
Als Beispiele für das durch die Friessche Umlagerung eines Diarylcarbonats gebildete Produkt (B) können Verbindungen erwähnt werden, die durch die folgenden Formeln (19), (20) und (21) dargestellt sind.
Als Beispiele für Oxidationsprodukte des vorstehend erwähnten Produkts (B), das durch die Friessche Umlagerung eines Diarylcarbonats gebildet wird und durch Formel (19) dargestellt wird, können Verbindungen der folgenden Formeln (22) und (23) erwähnt werden. Als Beispiele für die jeweiligen Oxidationsprodukte der durch die Formeln (20) und (21) dargestellten vorstehend genannten Produkte (B) können Verbindungen erwähnt werden, die durch die folgenden Formeln (24) und (25) dargestellt sind.
Als Beispiel für die aromatische Dihydroxyverbindung (C), die durch Formel (9) dargestellt ist, kann eine Verbindung der folgenden Formel (26) erwähnt werden.
Als Beispiele für Oxidationsprodukte der durch Formel (26) dargestellten vorstehend erwähnten aromatischen Dihydroxyverbindung (C) können Verbindungen erwähnt werden, die durch die folgenden Formeln (27) und (28) dargestellt sind.
worin Y¹ wie vorstehend definiert ist.
Der Grund dafür, warum das vorstehend erwähnte Oxidationsprodukt (A) einer aromatischen Monohydroxyverbindung wahrscheinlich in dem Umesterungssystem für die Herstellung eines aromatischen Carbonats vorliegt ist zum Beispiel der, daß ein solches Oxidationsprodukt durch Oxidation einer aromatischen Monohydroxyverbindung mit einer sehr kleinen Sauerstoffmenge gebildet wird, die gelegentlich in das System für die Umesterung eindringt, oder daß ein solches Oxidationsprodukt gelegentlich als Verunreinigung einer als Ausgangsmaterial verwendeten aromatischen Monohydroxyverbindung vorhanden ist und zusammen mit dem Ausgangsmaterial in das System eingebracht wird. Repräsentative Beispiele der Oxidationsprodukte des Typs (A), d. h. Oxidationsprodukte von atomatischen Monohydroxyverbindungen umfassen Dihydroxybenzol (Isomere), Dihydroxydiphenyl (Isomere) und dergleichen.
Das durch Friessche Umlagerung eines Diarylcarbonats gebildete Produkt (B) wird wahrscheinlich als Nebenprodukt bei der Herstellung des Diarylcarbonats gebildet.
Zu Beispielen für Produkte (B) gehören 2,2'-Dihydroxybenzophenon, 2,4'-Dihydroxybenzophenon und 4,4'-Dihydroxybenzophenon.
Die aromatische Dihydroxyverbindung (C) ist eine Verbindung, die gewöhnlich als Monomer füt die Herstellung eines aromatischen Polycarbonats verwendet wird. Ein aromatisches Polycarbonat kann durch Umesterung der vorstehend erwähnten aromatischen Dihydroxyverbindung (C) mit einem Diarylcarbonat hergestellt werden, wobei eine aromatische Monohydroxyverbindung als Nebenprodukt gebildet wird. Wenn eine solche als Nebenprodukt gebildete aromatische Monohydroxyverbindung als Ausgangsmaterial in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, ist es wahrscheinlich, daß die aromatische Dihydroxyverbindung (C) in das Umesterungssystem für die Herstellung eines aromatischen Carbonats eingebracht wird. Beispiele für aromatische Dihydroxyverbindungen (C) umfassen 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und dergleichen.
Außerdem enthält gewöhnlich 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)- propan aromatische Polyhydroxyverbindungen, die durch die folgenden Formeln dargestellt sind. Diese Verbindungen sind ebenfalls in den erfindungsgemäß definierten aromatischen Polyhydroxyverbindungen eingeschlossen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es wesentlich, die Umesterung durchzuführen, während ein Gewichtsverhältnis (WR) der mindestens eine aromatische Gruppe enthaltenden Substanz, die unter aromatischen Polyhydroxyverbindungen und deren Resten ausgewählt ist, zu dem Metall des Metall enthaltenden Katalysators von 2,0 oder weniger eingehalten wird, wobei das Gewichtsverhältnis (WR) bezüglich eines Katalysator enthaltenden Flüssigphasengemisches in dem Umesterungssystem gemessen wird. Das vorstehend erwähnte Gewichtsverhältnis (WR) beträgt vorzugsweise 1,0 oder weniger, stärker bevorzugt 0,5 oder weniger.
Die Bezeichnung "Umesterungssystem" bedeutet ein System, welches nicht nur den Reaktor, sondern auch die Rohrleitungen und Einrichtungen, die im Zusammenhang mit dem Reaktor vorgesehen sind, umfasst, wie eine Einrichtung zum Gewinnen und Rückführen oder zur Kreislaufführung des Katalysators und dergleichen.
Erfindungsgemäß bedeutet die Bezeichnung "Katalysator enthaltendes Flüssigphasengemisch" ein den Katalysator enthaltendes flüssiges Material, welches dem Reaktor zugeführt wird, ein Katalysator enthaltendes Reaktionsgemisch in dem Reaktor, ein Katalysator enthaltendes Reaktionsgemisch, das aus dem Reaktor abgezogen wird, ein flüssiges Material mit erhöhter Katalysatorkonzentration, welches erhalten wird, indem ein Teil des aus dem Reaktor abgezogenen, den Katalysator enthaltenden Reaktionsgemisches der Eindampfung unterworfen wird, und dergleichen. In dem den Katalysator enthaltenden Flüssigphasengemisch kann der Katalysator entweder vollständig gelöst sein, oder er muß nicht vollständig gelöst sein. Im letzteren Fall liegt das den Katalysator enthaltende Flüssigphasengemisch in Form einer Aufschlämmung vor. Wenn erfindungsgemäß das den Katalysator enthaltende Reaktionsgemisch in Form einer Aufschlämmung vorhanden ist (die unlösliches Material enthält), wird eine solche unlösliche Materialien enthaltende Aufschlämmung ebenfalls als "Katalysator enthaltendes Flüssigphasengemisch" bezeichnet. Für das erwähnte Gewichtsverhältnis (WR) wurde gefunden, daß dann, wenn WR 2,0 überschreitet, ungünstige Erscheinungen, wie die Abscheidung des Metall enthaltenden Katalysators aus dem Katalysator enthaltenden Flüssigphasengemisch und das Anhaften des abgeschiedenen Katalysators an den Innenwänden des Reaktors, den Rohrleitungen und dergleichen auftreten, so daß die Reaktion instabil wird und daher keine günstigen Ergebnisse erzielt werden können. Der Grund dafür wurde noch nicht aufgeklärt, es wird jedoch angenommen, daß er wie folgt ist. Wenn das vorstehend erwähnte Gewichtsverhältnis (WR) 2,0 überschreitet, bildet sich eine unlösliche Substanz mit vernetzter Struktur durch eine Vernetzungsreaktion zwischen dem Metall des Metall enthaltenden Katalysators und der aromatischen Polyhydroxyverbindung und wird aus dem Flüssigphasengemisch abgeschieden, wobei die abgeschiedene Substanz starkes Haftvermögen gegenüber den Innenwänden des Reaktors, der Rohre und dergleichen hat.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Carbonats umfasst die als Reaktant verwendete aromatische Monohydroxyverbindung häufig zwei Typen von Verbindungen, nämlich eine als frisches Ausgangsmaterial zugeführte aromatische Monohydroxyverbindung und eine aus dem Reaktor zurückgeführte nicht umgesetzte aromatische Monohydroxyverbindung. Das Verhältnis der frisch als Ausgangsmaterial zugeführten aromatischen Monohydroxyverbindung zu der aus dem Reaktor zurückgeführten nicht umgesetzten aromatischen Monohydroxyverbindung unterliegt keiner speziellen Beschränkung; jedoch liegt im allgemeinen das Gewichtsverhältnis der frisch als Ausgangsmaterial zugeführten aromatischen Monohydroxyverbindung zu der aus dem Reaktor zurückgeführten aromatischen Monohydroxyverbindung im Bereich von 100 : 0 bis 0,0001 : 99,9999. Um erfindungsgemäß das Gewichtsverhältnis (WR) der mindestens eine aromatische Gruppe enthaltenden Substanz zu dem Metall des Metall enthaltenden Katalysators bei 2,0 oder weniger, gemessen an einer den Katalysator enthaltenden Flüssigphasenmischung in dem Umesterungssystem, zu halten, wird bevorzugt, daß die frisch als Ausgangsmaterial zugeführte aromatische Monohydroxyverbindung eine Konzentration an aromatischer Polyhydroxyverbindung von 400 ppm oder weniger (auf das Gewicht bezogen), stärker bevorzugt 300 ppm oder weniger, am stärksten bevorzugt 200 ppm oder weniger hat.
Als Methode zum Regeln der Konzentration der mindestens eine aromatische Gruppe enthaltenden Substanz in dem den Katalysator enthaltenden Flüssigphasengemisch, so daß das Gewichtsverhältnis (WR) in dem erfindungsgemäß definierten Bereich gehalten wird, wird bevorzugt, einen Teil des den Katalysator enthaltenden Flüssigphasengemisches aus dem Umesterungssystem abzuziehen. Wenn beispielsweise das erfindungsgemäße Verfahren die Stufen des Verdampfens eines Teils des den Katalysator enthaltenden Flüssigphasengemisches, das aus dem Reaktor abgezogen wurde, und des Zurückführens des gebildeten den Katalysator enthaltenden Flüssigphasengemisches, das eine erhöhte Katalysatorkonzentration enthält, in den Reaktor umfasst, kann die Anreicherung der eine aromatische Gruppe enthaltenden Substanz in dem System wirksam verhindert werden, indem mindestens ein Teil des resultierenden, durch Eindampfen konzentrierten Flüssigphasengemisches (mit erhöhter Katalysatorkonzentration) aus dem Umesterungssystem abgezogen wird. Außerdem kann auch die Anreicherung der aromatische Gruppen enthaltenden Substanz in dem Umesterungssystem mit Hilfe einer Methode vermieden werden, bei der das gelegentliche Eintreten von Luft in das System auf ein möglichst niedriges Niveau unterdrückt wird, um dadurch die Bildung einer aromatischen Polyhydroxyverbindung als Oxidationsprodukt der Monohydroxyverbindung zu unterdrücken.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird bevorzugt, daß die Menge der aromatischen Polyhydroxyverbindung sowohl in dem Ausgangsmaterial, als auch in dem Reaktanten so gering wie möglich ist.
Wenn die Menge einer solchen eine aromatische Gruppe enthaltenden Substanz in dem Umesterungssystem beträchtlich hoch ist (durch die Einführung solcher Substanzen zusammen mit dem Ausgangsmaterial oder dem Reaktanten in das System als Verunreinigungen des Ausgangsmaterials oder durch Bildung einer solchen Substanz in dem System durch Nebenreaktionen), beispielsweise bei dem Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines gewünschten aromatischen Polycarbonats, wird bevorzugt, das vorstehend erwähnte Abziehen von mindestens einem Teil des durch Eindampfen konzentrierten, den Katalysator enthaltenden Flüssigphasengemisches aus dem Umesterungssystem in einer frühen Stufe zu beginnen und/oder die abgezogene Menge zu erhöhen, in Abhängigkeit von der Menge der die aromatische Gruppe enthaltenden Substanz, die in dem System vorhanden ist, um so die Anreicherung der aromatische Gruppen enthaltenden Substanz in dem System zu vermeiden. Um ein solches Abziehen des durch Eindampfen konzentrierten, Katalysator enthaltenden Flüssigphasengemisches in geeigneter Weise zu ermöglichen, wird bevorzugt, beispielsweise die folgende Methode anzuwenden. Eine Probeentnahmedüse wird an einer mit dem Auslaß des Reaktors verbundenen Leitung vorgesehen und Proben des Katalysator enthaltenden Flüssigphasengemisches, das aus dem Reaktor abgezogen wird, werden in vorbestimmten Zeitabständen durch die Probeentnahxüedüse entnommen. Durch Messen der Menge der aromatische Gruppen enthaltenden Substanz in jeder Probe und Überwachen der Veränderungen der Menge der aromatische Gruppen enthaltenden Substanz in den Proben kann die geeignete Zeit zum Beginn des Abziehens und die geeignete abzuziehende Menge bestimmt werden, so daß das Gewichtsverhältnis (WR) der die aromatische Gruppen enthaltenden Substanz zu dem Metall des Metall enthaltenden Katalysators in dem den Katalysator enthaltenden Flüssigphasengemisch innerhalb des erfindungsgemäß definierten Bereiches gehalten werden kann.
Ein Beispiel für den oben erwähnten Vorgang zum Abziehen des den Katalysator enthaltenden Flüssigphasengemisches aus dem Umesterungssystem wird nachstehend unter Bezugnahme auf Fig. 1 erläutert. Fig. 1 zeigt ein Beispiel für ein System zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines aromatischen Carbonats unter Verwendung einer kontinuierlichen Mehrstufen-Destillationskolonne. In dem in Fig. 1 gezeigten System wird ein Gemisch von Dimethylcarbonat, Phenol und einem Katalysator in flüssiger Form kontinuierlich durch Leitung 3 über den Vorerhitzer 4 und Leitung 5 einer kontinuierlichen mehrstufigen Destillationskolonne 1 an deren Kopf 2 zugeführt, so daß das Gemisch im Inneren der mehrstufigen Destillationskolonne 1 herabfließen gelassen wird. Gleichzeitig wird Dimethylcarbonat aus Leitung 7 in den Verdampfer 8, in welchen die Verdampfung des Dimethylcarbonats erfolgt, eingeleitet und das gebildete Gas wird kontinuierlich dem Boden 6 der Destillationskolonne 1 durch Leitung 9 zugeführt, so daß eine Umesterungsreaktion durchgeführt wird, während die Destillation erfolgt. Gas (welches Methanol und Dimethylcarbonat-enthält), das vom Kopf der Kolonne 2 abdestilliert wird, wird durch Leitung 10 in den Kondensator 11 geleitet, in welchem das Gas kondensiert wird. Das gebildete Kondensat wird durch Leitung 12 kontinuierlich abgezogen. Ein Reaktionsgemisch (welches das gebildete Methylphenylcarbonat, den Katalysator und eine aromatische Polyhydroxyverbindung und deren Rest enthält, wobei dieser Rest chemisch beispielsweise an von den Carbonaten abgeleitete Carbonylgruppen und/oder an das Metall des Katalysators gebunden ist) wird vom Boden der Kolonne 6 kontinuierlich abgezogen und durch Leitung 13 in den Verdampfer 14 geleitet, in welchen das Methylphenylcarbonat verdampft wird und dadurch eine durch Verdampfen konzentrierte Flüssigkeit (welche den Katalysator, die aromatische Polyhydroxyverbindung und deren Rest enthält) erhalten wird. Ein Teil der erhaltenen konzentrierten Flüssigkeit wird durch Leitungen 15 und 16 in den Reboiler 17 geleitet und durch Leitung 18 in den Verdampfer 14 zurückgeführt. Der Rest der konzentrierten Flüssigkeit wird durch Leitungen 15 und 19 in die Destillationskolonne 1 zurückgeführt. Das durch Verdampfen erhaltene Gas (welches das Methylphenylcarbonat enthält) aus Verdampfer 14 wird durch Leitung 21 in den Kondensator 22 geleitet, in welchen das Gas kondensiert wird. Das resultierende Kondensat wird durch Leitung 23 aus dem Kondensator 22 abgezogen. Die konzentrierte Flüssigkeit, die, wie vorstehend erwähnt, durch Leitung 19 in die Destillationskolonne 1 zurückgeführt wird, wird durch Leitung 20 teilweise aus dem Umesterungssystem abgezogen. Durch das Abziehen eines Teils der konzentrierten Flüssigkeit durch Leitung 20 wird die eine aromatische Gruppe enthaltende Substanz mindestens teilweise aus dem Umesterungssystem entfernt, so daß das Gewichtsverhältnis (WR) der eine aromatische Gruppe enthaltenden Substanz zu dem Metall des Katalysators in dem Katalysator enthaltenden Flüssigphasengemisch in dem Umesterungssystem bei 2,0 oder weniger gehalten werden kann. In dem vorstehenden System wird der Katalysator durch Leitung 3 in einer solchen Menge der Destillationskolonne 1 zugeführt, daß die Menge des durch Leitung 20 abgezogenen Katalysators kompensiert wird, so daß die Katalysatorkonzentration des Katalysator enthaltenden Flüssigphasengemisches in dem Umesterungssystem bei einem vorbestimmten Wert gehalten wird. Im Hinblick auf die Menge der konzentrierten Flüssigkeit, die aus dem Umesterungssystem abgezogen wird, existiert keine spezielle Beschränkung. Jedoch wird die konzentrierte Flüssigkeit im allgemeinen in einer solchen Menge abgezogen, daß das Gewichtsverhältnis der aus dem Umesterungssystem abgezogenen konzentrierten Flüssigkeit zu dem herzustellenden aromatischen Carbonat im Bereich von 10&supmin;&sup8; bis 0,1, vorzugsweise von 10&supmin;&sup6; bis 0,05 liegt.
Für den unteren Grenzwert des Gehalts an aromatische Gruppe enthaltender Substanz in dem Katalysator enthaltenden Flüssigphasengemisch im Umesterungssystem existiert keine spezielle Beschränkung. Wenn jedoch angestrebt wird, ein Katalysator enthaltendes Flüssigphasengemisch mit einem extrem kleinen Gehalt an aromatische Gruppen enthaltender Substanz zu erhalten, treten die Nachteile auf, daß der Aufwand für die Abtrennungs- und Reinigungs-Einrichtungen für das Ausgangsmaterial und den Reaktanten, die dem Umesterungssystem zuzuführen sind, groß wird und daß die Menge des Katalysator enthaltenden Flüssigphasengemisches, die aus dem System abgezogen werden muß, zu groß wird. Deshalb ist im allgemeinen das Gewichtsverhältnis (WR) der aromatische Gruppen enthaltenden Substanz zu dem Metall des Katalysators in dem Katalysator enthaltenden Flüssigphasengemisch im Umesterungssystem nicht kleiner als 10&supmin;&sup9; vorzugsweise nicht kleiner als 10&supmin;&sup8;.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Carbonats kann entweder anteilweise (diskontinuierlich) oder kontinuierlich durchgeführt werden. Es wird bevorzugt, daß das aromatische Carbonat in einer kontinuierlichen Verfahrensweise hergestellt wird. So kann beispielsweise ein aromatisches Carbonat kontinuierlich mit Hilfe eines Verfahrens hergestellt werden, bei dem ein Ausgangsmaterial und ein Reaktant kontinuierlich einem Reaktor zugeführt werden, um eine Umesterungsreaktion zwischen diesen in mindestens einer Phase, die unter der Flüssigphase und der Gas-Flüssigphase ausgewählt ist, in Gegenwart eines Metall enthaltenden Katalysators in dem Reaktor durchzuführen, während kontinuierlich ein hochsiedendes Reaktionsgemisch, welches das gebildete aromatische Carbonat oder das Gemisch von aromatischen Carbonaten enthält, in flüssiger Form aus dem unteren Teil des Reaktors abgezogen wird und kontinuierlich ein Reaktionsgemisch mit niederem Siedepunkt, welches ein Nebenprodukt enthält, in Gasform aus dem oberen Teil des Reaktors durch Destillation abgezogen wird.
Ein anschauliches Beispiel für Systeme zur Durchführung des Verfahrens zur kontinuierlichen Herstellung eines aromatischen Carbonats ist in Fig. 2 gezeigt, in der das Reaktionsgefäß 100, das mit einem Rührer versehen ist, verwendet wird. In dem Verfahren unter Verwendung des Systems der Fig. 2 werden ein Ausgangsmaterial und ein Reaktant kontinuierlich aus Leitung 3 dem Reaktionsgefäß 100 zugeführt, wobei zwischen diesen eine Umesterungsreaktion in mindestens einer Phase, die unter einer Flüssigphase und einer Gas-Flüssigphase ausgewählt ist, in Gegenwart eines Metall enthaltenden Katalysators in dem Reaktionsgefäß 100 durchgeführt wird, während kontinuierlich ein Reaktionsgemisch mit hohem Siedepunkt, welches das gebildete aromatische Carbonat und den Katalysator enthält, aus dem Bodenbereich des Reaktionsgefäßes 100 durch Leitung 13 abgezogen wird und kontinuierlich ein Reaktionsgemisch mit niederem Siedepunkt, welches ein Nebenprodukt enthält, in Gasform aus dem oberen Bereich des Reaktionsgefäßes 100 durch Leitung 30, Destillationskolonne 24 und Leitung 29 abgeführt wird. Ein weiteres anschauliches Beispiel für Systeme zur Durchführung des Verfahrens zur kontinuierlichen Herstellung eines aromatischen Carbonats ist in Fig. 1 gezeigt, in der eine kontinuierliche mehrstufige Destillationskolonne 1 als Reaktor verwendet wird. In dem Verfahren unter Verwendung des Systems der Fig. 1 werden ein Ausgangsmaterial und ein Reaktant kontinuierlich in eine mehrstufige Destillationskolonne 1 an deren oberen Ende 2 und/oder Boden 6 eingeführt, wobei eine Umesterungsreaktion zwischen diesen in mindestens einer Phase, die unter einer Flüssigphase und einer Gas-Flüssigphase ausgewählt ist, in Gegenwart eines Metall enthaltenden Katalysators in der kontinuierlichen mehrstufigen Destillationskolonne 1 durchgeführt wird, während kontinuierlich ein Reaktionsgemisch mit hohem Siedepunkt, welches das gebildete aromatische Carbonat und den Katalysator enthält, aus dem unteren Teil der Destillationskolonne 1 durch Leitung 13 abgezogen wird und kontinuierlich ein Reaktionsgemisch mit niederem Siedepunkt, welches das Nebenprodukt enthält, in Gasform aus dem oberen Teil der Destillationskolonne 1 durch Leitung 10, Kondensator 11 und Leitung 12 durch Destillation abgezogen wird.
Wie aus dem Vorstehenden ersichtlich ist, existiert keine spezielle Beschränkung im Hinblick auf den Typ des Reaktors, der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird und es eignen sich verschiedene Arten von kopventionellen Reaktoren, wie ein Rührreaktor, ein mehrstufiger Rührreaktor und eine mehrstufige Reaktionskolonne. Diese Typen von Reaktoren können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden und können entweder in anteilweiser oder kontinuierlicher Verfahrensweise betrieben werden. Im Hinblick darauf, daß das Gleichgewicht wirksam in Richtung des Produktsystems verschoben werden soll, wird eine mehrstufige Destillationskolonne bevorzugt und besonders bevorzugt wird ein kontinuierliches Verfahren unter Verwendung einer mehrstufigen Destillationskolonne. Im Hinblick auf die in dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende mehrstufige Destillationskolonne existiert keine spezielle Beschränkung, solange es sich um eine Destillationskolonne handelt, die eine Anzahl der theoretischen Destillationsböden von zwei oder mehr hat und die zur Durchführung der kontinuierlichen Destillation verwendbar ist. Zu Beispielen für solche mehrstufige Destillationskolonnen gehören Bodenkolonnen, in denen Böden vorhanden sind, wie Glockenböden, Siebböden, Ventilböden und Gegenstromböden sowie Füllkörperkolonnen, die mit verschiedenen Füllkörpern gepackt sind, wie mit Raschig-Ringen, Lessing- Ringen, Pall-Ringen, Berl-Sätteln, Intelox-Sätteln, Dixon- Packungen, McMahon-Packungen, Heli-Packungen, Sulzer-Packungen und Mellapak. Erfindungsgemäß kannjede der Kolonnen verwendet werden, die allgemein als mehrstufige Destillationskolonnen eingesetzt werden.
Ferner kann auch vorzugsweise eine Kolonne eines Mischtyps aus Bodenkolonne und Füllkörperkolonne verwendet werden, die sowohl einen Bodenteil als auch eine mit Füllkörpern gepackten Teil umfasst. Im Hinblick auf das Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines aromatischen Carbonats unter Verwendung einer mehrstufigen Destillationskolonne kann beispielsweise auf das US-Patent 5,210,268 und die EP 0 461 274 B1, die diesem US-Patent entspricht, hingewiesen werden.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, bei der die kontinuierliche Herstellung eines aromatischen Carbonats unter Verwendung einer mehrstufigen Destillationskolonne durchgeführt wird, werden ein Ausgangsmaterial und ein Reaktant kontinuierlich einer kontinuierlichen mehrstufigen Destillationskolonne zugeleitet, um eine Umesterungsreaktion in mindestens einer Phase, die unter der Flüssigphase und der Gas-Flüssigphase ausgewählt ist, in Gegenwart eines Metall enthaltenden Katalysators in der Destillationskolonne vorzunehmen, während ein hochsiedendes Reaktionsgemisch, welches das gebildete aromatische Carbonat oder aromatische Carbonatgemisch enthält, in flüssiger Form kontinuierlich aus dem unteren Teil der Destillationskolonne abgezogen wird und ein niedrig siedendes Reaktionsgemisch, das ein Nebenprodukt enthält, in Gasform kontinuierlich aus dem oberen Teil der Destillationskolonne durch Destillation abgeführt wird.
Die Menge des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators variiert in Abhängigkeit von seiner Art, der Art und dem Gewichtsverhältnis des Ausgangsmaterials und des Reaktanten, den Reaktionsbedingungen, wie der Reaktionstemperatur und dem Reaktionsdruck und dergleichen.
Im allgemeinen liegt die Menge des Katalysators im Bereich von 0,0001 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Ausgangsmaterial und Reaktant.
Die Reaktionsdauer (oder die Verweilzeit, wenn die Reaktion kontinuierlich durchgeführt wird) für die Umesterungsreaktion ist erfindungsgemäß nicht speziell begrenzt, sie liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von 0,001 bis 50 Stunden, vorzugsweise von 0,01 bis 10 Stunden und stärker bevorzugt von 0,05 bis 5 Stunden.
Die Reaktionstemperatur variiert in Abhängigkeit von den Arten des Ausgangsmaterials und des Reaktanten, liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von 50 bis 350ºC, vorzugsweise von 100 bis 280ºC. Der Reaktionsdruck variiert in Abhängigkeit von der Art des Ausgangsmaterials und des Reaktanten und der Reaktionstemperatur und kann beliebig unter vermindertem Druck, Atmosphärendruck und Überatmosphärendruck gewählt sein. Jedoch liegt im allgemeinen der Reaktionsdruck im Bereich von 0,1 mmHg bis 200 kg/cm².
Die Verwendung eines Lösungsmittels ist erfindungsgemäß nicht notwendig. Um jedoch die Durchführung der Reaktion zu erleichtern, kann ein geeignetes inertes Lösungsmittel, wie ein Ether, ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, ein aromatischer Kohlenwasserstoff, ein halogenierter aliphatischer Kohlenwasserstoff oder ein halogenierter aromatischer Kohlenwasserstoff als Reaktionslösungsmittel eingesetzt werden.

BESTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG

Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben, diese sollten jedoch nicht als Beschränkung für den erfindungsgemäßen Bereich angenommen werden.
In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde die Metallkonzentration des Metall enthaltenden Katalysators mit Hilfe eines ICP (Massenspektroskopie mit induktiv gekoppelten Plasma)-Analysevorrichtung gemessen (JY38PII: hergestellt und vertrieben von Seiko Electronics Co., Ltd., Japan). Die Bestimmung der Zusammensetzung des Reaktionsgemisches und die Messung der Konzentrationen der jeweiligen Komponenten (wie der aromatischen Polyhydroxyverbindung und deren an Carbonyl enthaltende Gruppen, welche von aromatischen Polycarbonaten als Ausgangsmaterial stammen, gebundener Rest des Reaktanten und des gewünschten Produkts, der aromatischen Monohydroxyverbindung, eines aromatischen Carbonats und von Anisol) in dem Reaktionsgemisch erfolgte durch Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie. Die Messung der Konzentration des an dem Katalysator gebundenen Rests der aromatischen Polyhydroxyverbindung in dem Reaktionsgemisch wurde mit Hilfe einer Methode durchgeführt, bei der ein Ligandenaustausch mit Trifluoressigsäure durchgeführt wird, wonach die Analyse durch Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie erfolgt.
Alle diese Konzentrationen sind in Gew.-% angegeben.

Beispiel 1

(Herstellung des Katalysators)

Ein Gemisch von 30 kg Phenol, 10 kg Methylphenylcarbonat und 8 kg Dibutylzinnoxid wurde auf 180ºC erhitzt und 10 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten, wobei eine Reaktion durchgeführt wurde. Nach dieser Zeit wurde das in dem resultierenden Reaktionsgemisch gebildete Wasser zusammen mit nicht umgesetztem Phenol abdestilliert. Danach wurde der größte Teil des verbliebenen Phenols und das verbliebene Methylphenylcarbonat unter vermindertem Druck aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert und das erhaltene Gemisch wurde unter einer Stickstoffatmosphäre abkühlen gelassen, wobei Katalysator A erhalten wurde.

(Herstellung eines aromatischen Carbonats)

Die Herstellung eines aromatischen Carbonats erfolgte unter Verwendung einer in Fig. 2 gezeigten Vorrichtung, welche eine Destillationskolonne 24 einer Höhe von 1 m und einem Durchmesser von 10 cm (4 inch), die eine Dixon-Füllung (6 mm Durchmesser) enthielt, und ein Reaktionsgefäß 100 einer Kapazität von 200 Liter, das mit einem Rührer versehen war, umfaßte.
Ein Gemisch von Dimethylcarbonat, Phenol [Konzentration von 4,4'-Dihydroxydiphenyl (d. h. einer aromatischen Polyhydroxyverbindung) in Phenol: 100 ppm] und Katalysator A wurden in flüssiger Form durch Leitung 3 in einer Rate von 20 kg/h in das Reaktionsgefäß 100 geleitet, wobei eine Reaktion vorgenommen wurde. Das Gewichtsverhältnis des Dimethylcarbonats zu dem Phenol in dem Gemisch betrug 50/50 und Katalysator A wurde in einer solchen Menge verwendet, daß die Sn-Konzentration des Reaktionsgemisches in Leitung 13 0,4 Gew.-% betrug, wobei die Sn-Konzentration unter Verwendung einer Probe bestätigt werden kann, die durch eine Probeentnahmedüse (nicht gezeigt) abgezogen wird, welche an Leitung 13 vorgesehen ist. Die Reaktionsbedingungen der obigen Reaktion waren derart, daß die Temperatur im Reaktionsgefäß 100 200ºC und der Druck am Kopf der Destillationskolonne 24 6,2 kg/cm²-G betrugen. Im Reaktionsgefäß 100 gebildetes Gas (das Methanol und Dimethylcarbonat enthielt) wurde durch Leitung 30 in die Destillationskolonne 24 geleitet. Aus der Destillationskolonne 24 wurde Dimethylcarbonat durch Leitung 32 in das Reaktionsgefäß 100 zurückgeführt, während das Methanol und Dimethylcarbonat enthaltende Gas, das vom Kopf der Destillationskolonne 24 abdestilliert wurde, durch Leitung 25 in den Kondensator 26 geleitet wurde, in welchen das Gas kondensiert wurde. Ein Teil des gebildeten Kondensats wurde durch Leitungen 27 und 28 mit einem Rückflußverhältnis von 50 in die Destillationskolonne 24 zurückgeführt und der Rest des Kondensats wurde durch Leitung 29 in einer Rate von 2,3 kg/h kontinuierlich abgezogen. Ein Reaktionsgemisch [welches Methylphenylcarbonat (als gewünschtes Reaktionsprodukt), den Katalysator und eine aromatische Polyhydroxyverbindung und einen Rest dieser enthielt] wurde kontinuierlich vom Boden des Reaktionsgefäßes 100 in einer Rate von 17,7 kg/h abgezogen und durch Leitung 13 in den Verdampfer 14 geleitet, aus dem ein verdampftes Gas, welches das Methylphenylcarbonat enthielt, abgezogen und durch Leitung 21 in einen Kondensator 22 geleitet wurde, in welchem das verdampfte Gas kondensiert wurde. Das resultierende Kondensat wurde durch Leitung 23 in einer Rate von 16,67 kg/h aus dem Kondensator 22 abgezogen. Andererseits wurde eine durch Verdampfen konzentrierte Flüssigkeit, die den Katalysator und die aromatische Polyhydroxyverbindung und deren Rest enthielt, im Verdampfer 14 gebildet. Ein Teil der konzentrierten Flüssigkeit wurde durch Leitungen 15 und 16 in den Reboiler 17 geleitet und durch Leitung 18 in den Verdampfer 14 zurückgeführt. Der Rest der konzentrierten Flüssigkeit im Verdampfer 14 wurde in einer Rate von 1 kg/h durch Leitungen 15, 19 und 3 in das Reaktionsgefäß 100 zurückgeführt. Während des Zeitraums von 300 Stunden bis 2000 Stunden nach Beginn des Verfahrens wurde ein Teil der in Verdampfer 14 gebildeten konzentrierten Flüssigkeit in einer Rate von 0,03 kg/h durch Leitung 20 kontinuierlich abgezogen. Stattdessen wurde Katalysator A durch Leitung 3 in einer Menge, welche die Menge des aus Leitung 20 abgezogenen Katalysators kompensierte, durch Leitung 3 in das Reaktionsgefäß 100 eingegeben, so daß die vorstehend erwähnte Sn- Konzentration von 0,4 Gew.-% in Leitung 13 aufrecht erhalten werden konnte. Das Verfahren wurde 2000 Stunden durchgeführt.
Während dieser Zeit konnte das Verfahren stabil durchgeführt werden (beispielsweise waren sowohl der Durchfluss als auch die Zusammensetzung in jeder Leitung stabil) ohne daß nachteilige Erscheinungen auftraten, wie die Abscheidung des Katalysators aus der den Katalysator enthaltenden flüssigen Mischphase und das Anhaften des abgeschiedenen Katalysators an der Innenwand des Reaktionsgefäßes und dergleichen. Proben wurden aus dem aus Reaktionsgefäß 100 abgezogenen Reaktionsgemisch mittels der vorstehend erwähnten Probeentnahmedüse, die in Leitung 13 vorgesehen war, entnommen. Diese Proben wurden zu den Zeitpunkten von 500 Stunden, 1000 Stunden, 1500 Stunden und 2000 Stunden nach dem Beginn des Verfahrens entnommen. Die Bestimmung der Konzentrationen von Dihydroxydiphenyl, Dihydroxybenzophenon und Resten dieser als aromatische Gruppen enthaltende Substanzen (d. h. aromatische Polyhydroxyverbindung und Rest dieser) in jeder Probe wurde mit Hilfe der vorstehend genannten Methode vorgenommen. Bei den Proben, die zu den Zeitpunkten entsprechen 500 Stunden, 1000 Stunden, 1500 Stunden bzw. 2000 Stunden nach dem Start des Verfahrens entnommen wurden, betrugen die Gewichtsverhältnisse (WR) der aromatische Gruppe enthaltenden Substanz zu Sn jeweils 0,19, 0,19, 0,2 bzw. 0,2. Die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches, das über die genannte Probeentnahmedüse zum Zeitpunkt 2000 Stunden nach Beginn des Verfahrens aus dem Reaktionsgefäß 100 entnommen wurde war wie folgt: Phenol (PhOH): 51 Gew.-%, Methylphenylcarbonat (MPC): 6 Gew.-%, Diphenylcarbonat (DPC): 0,4 Gew.-%, Anisol (ANS): 0,6 Gew.-% und Sn: 0,4 Gew.-%. Nach der Unterbrechung des Betriebs wurde der Zustand von verschiedenen Teilen der Vorrichtung geprüft. Als Ergebnis wurde beobachtet, daß der Katalysator an einem Teil der Innenwandung des Reaktionsgefäßes 100, des Verdampfers 14, des Reboiler 17 und der Leitungen haftete.

Vergleichsbeispiel 1

Die Herstellung eines aromatischen Carbonats erfolgte im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß die in Verdampfer 14 gebildete durch Eindampfen konzentrierte Flüssigkeit (die den Katalysator und die aromatische Polyhydroxyverbindung und deren Rest enthielt) durch Leitung 20 nicht abgezogen wurde. Proben wurden mittels der vorstehend genannten Probeentnahmedüse, die an Leitung 13 vorgesehen war, aus dem Reaktionsgemisch entnommen, das aus dem Reaktionsgefäß 100 abgezogen worden war, wobei die Proben jeweils zu Zeitpunkten von 500 Stunden, 1000 Stunden, 1500 Stunden bzw. 2000 Stunden nach Start des Betriebs abgezogen wurden. Die Bestimmung der Konzentration an Dihydroxydiphenyl, Dihydroxybenzophenon und Resten dieser als aromatische Gruppe enthaltende Substanzen (d. h. aromatische Polyhydroxyverbindung und einem Rest dieser) in jeder Probe erfolgte mit Hilfe der vorstehend genannten Methode. Für die zu den jeweiligen Zeitpunkten von 500 Stunden, 1500 Stunden bzw. 2000 Stunden nach Beginn des Betriebs abgezogenen Proben betrugen die Gewichtsverhältnisse (WR) der aromatische Gruppe enthaltenden Substanz zu Sn 0,4, 1,0, 1,5 bzw. 2,1. Die Zusammensetzung des Reaktionsgefäß 100 durch die erwähnte Probeentnahmedüse zum Zeitpunkt von 2000 Stunden nach Beginn des Betriebs abgezogenen Reaktionsgemisches war wie folgt: PhOH: 53 Gew.-%, MPC: 3,3 Gew.-%, DPC: 0,1 Gew.-%, ANS: 0,5 Gew.-% und Sn: 0,3 Gew.-%. Nach dem Abbruch des Betriebs wurde der Zustand von verschiedenen Teilen der Vorrichtungen geprüft. Als Ergebnis wurde das Anhaften des Katalysators an einem Teil der Innenwand des Reaktionsgefäßes 100, des Verdampfers 14, des Reboilers 17 und der Leitungen beobachtet.

Vergleichsbeispiel 2

Die Herstellung eines aromatischen Carbonats wurde in im wesentlichen der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß Phenol mit einer Konzentration an 4,4-Dihydroxydiphenyl von 600 Gew.-ppm verwendet wurde.
Aus dem Reaktionsgemisch, das aus dem Reaktionsgefäß 100 abgezogen wurde, wurden durch die vorstehend genannte, an Leitung 13 vorgesehene Probeentnahmedüse Proben entnommen. Diese Proben wurden jeweils zu den Zeitpunkten von 500 Stunden, 1000 Stunden, 1500 Stunden und 2000 Stunden nach Beginn des Betriebs entnommen. Die Bestimmung der Konzentrationen von Dihydroxydiphenyl, Dihydroxybenzophenon und Resten davon als aromatische Gruppen enthaltende Substanzen (d. h. aromatische Polyhydroxyverbindung und deren Rest) in jeder Probe wurde mit Hilfe der vorstehend genannten Methode durchgeführt. Für die Proben, die zu den Zeitpunkten von 500 Stunden, 1000 Stunden, 1500 Stunden und 2000 Stunden nach Beginn des Betriebs entnommen wurden, betrugen die Gewichtsverhältnisse (WR) der aromatische Gruppen enthaltenden Substanz zu Sn jeweils 0,9, 1,5, 2,0 bzw. 2,6. Die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches, das durch die genannte Probeentnahmedüse zum Zeitpunkt 2000 Stunden nach Beginn des Betriebs aus dem Reaktionsgefäß 100 entnommen wurde, war wie folgt: PhOH: 53 Gew.-%, MPC: 3,3 Gew.-%, DPC: 0,1 Gew.-%, ANS: 0,5 Gew.-% und Sn: 0,3 Gew.-%. Nach dem Unterbrechen des Betriebs wurde der Zustand der verschiedenen Teile der Vorrichtung geprüft. Als Ergebnis wurde beobachtet, daß der Katalysator an einem Teil der Innenwandung des Reaktionsgefäßes 100, des Verdampfers 14 und der Leitungen anhaftete.

Beispiel 2

(Herstellung des Katalysators)

Ein Gemisch von 40 kg Phenol und 8 kg Titantetrachlorid wurde auf 50ºC erhitzt und 10 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wodurch eine Reaktion erfolgte. Nach dieser Zeit wurde der in dem resultierenden Reaktionsgemisch gebildete Chlorwasserstoff zusammen mit nicht umgesetztem Phenol abdestilliert. Dann wurde der größte Teil des verbliebenen Phenols unter vermindertem Druck aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert und das resultierende Gemisch wurde unter einer Stickstoffatmosphäre abkühlen gelassen, wobei Katalysator B erhalten wurde.

(Herstellung des aromatischen Carbonats)

Die Herstellung des aromatischen Carbonats erfolgte in im wesentlichen der gleichen Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß Katalysator B in einer solchen Menge verwendet wurde, daß die Ti-Konzentration des Reaktionsgemisches in Leitung 13 einen Wert von 0,2 Gew.-% annahm.
Der Betrieb wurde 2000 Stunden lang durchgeführt. Während dieser Dauer konnte der Betrieb durchgeführt werden (beispielsweise waren sowohl der Fluß als auch die Zusammensetzung in jeder Leitung stabil) ohne daß nachteilige Erscheinungen auftraten, wie die Abscheidung des Katalysators aus dem den Katalysator enthaltenden Flüssigphasengemisch und das Anhaften des abgeschiedenen Katalysators an der Innenwandung des Reaktionsgefäßes und dergleichen. Aus dem Reaktionsgemisch, das aus dem Reaktionsgefäß 100 abgezogen wurde, wurden durch die erwähnte Probeentnahmedüse, die an Leitung 13 vorgesehen ist, Proben entnommen, die jeweils zu Zeitpunkten von 500 Stunden, 1000 Stunden, 1500 Stunden und 2000 Stunden nach Beginn des Betriebs abgezogen wurden. Die Bestimmung der Konzentrationen von Dihydroxydiphenyl, Dihydroxybenzophenon und deren Resten als aromatische Gruppen enthaltende Substanzen,(d. h. aromatische Polyhydroxyverbindung und deren Reste) in jeder Probe erfolgte durch die vorstehend erwähnte Methode. Für die Proben, die zu den Zeitpunkten von 500 Stunden, 1000 Stunden, 1500 Stunden und 2000 Stunden nach Beginn des Betriebs entnommen wurden, betrugen die Gewichtsverhältnisse (WR) der aromatische Gruppen enthaltenden Substanz zu Ti jeweils 0,37, 0,38, 0,39 bzw. 0,40. Die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches, das zum Zeitpunkt von 2000 Stunden nach Beginn des Betriebs aus dem Reaktionsgefäß 100 durch die erwähnte Probeentnahmedüse abgezogen wurde, war wie folgt: PhOH: 51 Gew.-%, MPC: 6 Gew.-%, DPC: 0,4 Gew.-%, ANS: 0,4 Gew.-% und Ti: 0,2 Gew.-%. Nach Beendigung des Betriebs wurde der Zustand von verschiedenen Vorrichtungsteilen geprüft. Als Ergebnis wurde kein Anhaften des Katalysators an der Innenwand des Reaktionsgefäßes 100, des Verdampfers 14, des Reboilers 17 und der Leitungen beobachtet.

Beispiel 3

(Herstellung des Katalysators)

Ein Gemisch von 40 kg Phenol und 8 kg Bleimonoxid wurde auf 180ºC erhitzt und 10 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wodurch eine Reaktion erfolgte. Danach wurde das in dem resultierenden Reaktionsgemisch gebildete Wasser zusammen mit nicht umgesetztem Phenol abdestilliert, wobei Katalysator C erhalten wurde.

(Herstellung von aromatischem Carbonat)

Die Herstellung von aromatischem Carbonat erfolgte mit Hilfe der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung, die eine kontinuierliche mehrstufige Destillationskolonne 1 umfaßt, die aus einer Plattenkolonne einer Höhe von 6 m und einem Durchmesser von 15 cm (6 inches) bestand und mit 20 Siebböden ausgestattet war.
Ein Gemisch von Dimethylcarbonat, Phenol [Konzentration von 4,4'-Dihydroxydiphenyl (aromatische Polyhydroxyverbindung) im Phenol: 150 ppm, auf das Gewicht bezogen] und Katalysator C wurden in flüssiger Form kontinuierlich durch Leitung 3 über den Vorerhitzer 4 und Leitung 5 an einer Stelle 0,5 m unterhalb des Kopfes 2 der kontinuierlichen mehrstufigen Destillationskolonne 1 in einer Rate von 32 kg/h zugeleitet und im Inneren der mehrstufigen Destillationskolonne 1 herabfließen gelassen, wobei eine Reaktion erfolgte. Das Gewichtsverhältnis des Dimethylcarbonats zu dem Phenol in dem Gemisch betrug 62/38 und Katalysator C wurde in einer solchen Menge eingesetzt, daß die Pb-Konzentration im Reaktionsgemisch in Leitung 13 einen Wert von 0,1 Gew.-% annahm, wobei die Pb-Konzentration anhand einer Probe bestätigt werden kann, die durch eine an Leitung 13 vorgesehene Probeentnahmedüse (nicht gezeigt) entnommen wurde. Dimethylcarbonat wurde aus Leitung 7 in den Verdampfer 8 geleitet, wobei ein Gas gebildet wurde und das gebildete Gas wurde durch Leitung 9 in einer Rate von 26 kg/h dem Boden 6 der kontinuierlichen mehrstufigen Destillationskolonne 1 zugeleitet. Die angegebene Reaktion wurde unter folgenden Reaktionsbedingungen durchgeführt: Die Temperatur am Boden der kontinuierlichen mehrstufigen Destillationskolonne 1 betrug 203ºC und der Druck am Kopf der kontinuierlichen mehrstufigen Destillationskolonne 1 betrug 6,5 kg/cm²-G. Das über den Kopf 2 abdestillierte Gas wurde durch Leitung 10 in den Kondensator 11 geleitet, in dem das Gas kondensiert wurde. Das resultierende Kondensat wurde durch Leitung 12 in einer Rate von 25 kg/h kontinuierlich abgezogen. Ein Reaktionsgemisch, welches-Methylphenylcarbonat (als gewünschtes Reaktionsprodukt), den Katalysator und die aromatische Polyhydroxyverbindung und deren Rest enthielt, wurde in einer Rate von 34 kg/h kontinuierlich vom Boden 6 abgezogen und durch Leitung 13 in den Verdampfer 14 geleitet, aus dem ein durch Verdampfung gebildetes Gas, welches das Methylphenylcarbonat enthielt, abgezogen und durch Leitung 21 in den Kondensator 22 geleitet wurde, wo das Gas kondensiert wurde. Das resultierende Kondensat wurde durch Leitung 23 in einer Rate von 32,95 kg/h aus dem Kondensator 22 abgezogen. Andererseits wurde eine durch Verdampfen konzentrierte Flüssigkeit, welche den Katalysator und die aromatische Polyhydroxyverbindung sowie deren Rest enthielt, im Verdampfer 14 gebildet. Ein Teil der konzentrierten Flüssigkeit wurde durch Leitungen 15 und 16 in den Reboiler 17 geleitet und durch Leitung 18 in den Verdampfer 14 zurückgeführt. Der Rest der konzentrierten Flüssigkeit im Verdampfer 14 wurde in einer Rate von 1 kg/h durch Leitungen 15, 19 und 3 in die kontinuierliche mehrstufige Destillationskolonne 1 zurückgeführt. Während des Zeitraums von 400 Stunden bis 3000 Stunden nach dem Beginn des Betriebs wurde ein Anteil der in dem Verdampfer 14 gebildeten konzentrierten Flüssigkeit durch Leitung 20 in einer Rate von 0,05 kg/h kontinuierlich abgezogen. Stattdessen wurde Katalysator C durch Leitung 3 der kontinuierlichen mehrstufigen Destillationskolonne 1 in einer Menge zugeführt, welche den Anteil des durch Leitung 20 abgezogenen Katalysators ersetzte, so daß die vorstehend erwähnte Pb-Konzentration von 0,1 Gew.-% in Leitung 13 aufrecht erhalten wurde. Der Betrieb wurde 3000 Stunden lang durchgeführt. Während dieses Zeitraums konnte der Betrieb stabil vorgenommen werden (so waren beispielsweise sowohl der Fluß als auch die Zusammensetzung in jeder Leitung stabil) ohne daß nachteilige Erscheinungen auftraten, wie die Abscheidung des Katalysators aus dem den Katalysator enthaltenden Flüssigphasengemisch und das Anhaften des abgeschiedenen Katalysators an den Innenwänden der kontinuierlichen mehrstufigen Destillationskolonne 1 und dergleichen. Aus dem aus der kontinuierlichen mehrstufigen Destillationskolonne 1 durch die erwähnte, an Leitung 13 vorgesehene Probeentnahmedüse wurden Proben entnommen, welche jeweils zu den Zeitpunkten von 500 Stunden, 1200 Stunden, 2100 Stunden und 3000 Stunden nach Beginn des Betriebs entnommen wurden. Die Bestimmung der Konzentrationen von Dihydroxydiphenyl, Dihydroxybenzophenon und deren Resten als aromatische Gruppen enthaltende Substanzen (d. h. aromatische Polyhdroxyverbindung und deren Rest) in jeder Probe erfolgte nach der vorstehend angegebenen Methode. In den Proben, die zu den Zeitpunkten von 500 Stunden, 1200 Stunden, 2100 Stunden und 3000 Stunden nach Beginn des Betriebs entnommen wurden betrugen die Gewichtsverhältnisse (WR) der aromatische Gruppen enthaltenden Substanz zu Pb jeweils 0,11, 0,11, 0,12 bzw. 0,12. Die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches, das durch die erwähnte, an Leitung 13 vorgesehene Probeentnahmedüse aus der kontinuierlichen mehrstufigen Destillationskolonne 1 zum Zeitpunkt von 3000 Stunden nach Beginn des Betriebs entnommen wurde, war wie folgt: PhOH: 31 Gew.-%, MPC: 9 Gew.-%, DPC: 0,5 Gew.-%, ANS: 0,1 Gew.-% und Pb: 0,1 Gew.-%. Nach der Beendigung des Betriebs wurde der Zustand der verschiedenen Vorrichtungsteile geprüft. Als Ergebnis wurde kein Anhaften des Katalysators an der Innenwand der kontinuierlichen mehrstufigen Destillationskolonne 1, des Verdampfers 14, des Reboilers 17 und der Leitungen beobachtet.

Vergleichsbeispiel 3

Die Herstellung eines aromatischen Carbonats erfolgte im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 3, mit der Ausnahme, daß die in Verdampfer 14 gebildete, durch Eindampfen konzentrierte Flüssigkeit (die den Katalysator und die aromatische Polyhydroxyverbindung sowie deren Rest enthielt) nicht durch Leitung 20 abgezogen wurde. Aus dem Reaktionsgemisch, das durch die an Leitung 13 vorgesehene Probeentnahmedüse aus der kontinuierlichen mehrstufigen Destillationskolonne 1 abgezogen wurde, wurden Proben jeweils zu den Zeitpunkten 500 Stunden, 1200 Stunden, 2100 Stunden und 3000 Stunden nach Beginn des Betriebs entnommen. Die Bestimmung der Konzentrationen von Dihydroxydiphenyl, Dihydroxybenzophenon und Resten dieser als aromatische Gruppen enthaltende Substanzen (d. h. aromatische Polyhydrokyverbindung und deren Rest) in jeder Probe erfolgte mit Hilfe der vorstehend erwähnten Methode. In den zu den Zeitpunkten von 500 Stunden, 1200 Stunden, 2100 Stunden und 3000 Stunden nach Beginn des Betriebs abgezogenen Proben betrugen die Gewichtsverhältnisse (WR) der aromatische Gruppen enthaltenden Substanz zu Pb jeweils 0,2, 0,7, 1,4 bzw. 2,1. Die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches, das zum Zeitpunkt von 3000 Stunden nach Beginn des Betriebs durch die vorstehend erwähnte Probeentnahmedüse aus der kontinuierlichen mehrstufigen Destillationskolonne abgezogen wurde, war wie folgt: PhOH: 33 Gew.-%, MPC: 6,5 Gew.-%, DPC: 0,2 Gew.-%, ANS: 0,1 Gew.-% und Pb: 0,1 Gew.-%. Nach Beendigung des Betriebs wurde der Zustand der verschiedenen Vorrichtungsteile geprüft. Als Ergebnis wurde das Anhaften des Katalysators an einem Teil der Innenwand der kontinuierlichen mehrstufigen Destillationskolonne 1, des Verdampfers 14 und der Leitungen beobachtet.

Vergleichsbeispiel 4

Die Herstellung eines aromatischen Carbonats erfolgte im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 3, mit der Ausnahme, daß ein Phenol verwendet wurde, welches als Nebenprodukt bei der Umesterung von Diphenylcarbonat mit Bisphenol A unter Bildung eines Polycarbonats gebildet wurde. Das Phenol enthielt 15 Gew.-% Diphenylcarbonat und 500 Gew.-ppm Bisphenol A.
Proben wurden durch die an Leitung 13 vorgesehene erwähnte Probeentnahmedüse aus dem Reaktionsgemisch entnommen, das aus der kontinuierlichen mehrstufigen Destillationskolonne 1 abgezogen wurde. Die Probenahme erfolgte zu den Zeitpunkten von 500 Stunden, 1200 Stunden, 2100 Stunden und 3000 Stunden nach Beginn des Betriebs. Die Bestimmung der Konzentrationen von Dihydroxydiphenyl, Dihydroxybenzophenon und deren Resten als aromatische Gruppen enthaltende Substanzen (d. h. aromatische Polyhydroxyverbindung und deren Rest) in jeder Probe wurde nach der vorstehend erwähnten Methode durchgeführt. In den Proben, welche zu den Zeitpunkten von 500 Stunden, 1200 Stunden, 2100 Stunden und 3000 Stunden nach Beginn des Betriebs abgezogen worden waren, betrugen die Gewichtsverhältnisse (WR) der aromatische Gruppen enthaltenden Substanz zu Pb jeweils 0,7, 1,7, 2,6 bzw. 4,0. Die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches, welches zum Zeitpunkt von 3000 Stunden nach Beginn des Betriebs durch die erwähnte Probeentnahmedüse aus der kontinuierlichen mehrstufigen Destillationskolonne 1 abgezogen wurde war wie folgt: PhOH: 34 Gew.-%, MPC: 5,8 Gew.-%, DPC: 0,2 Gew.-%, ANS: 0,1 Gew.-% und Pb: 0,1 Gew.-%. Nach Beendigung des Betriebs wurde der Zustand von verschiedenen Teilen der Apparatur geprüft. Im Ergebnis wurde beobachtet, daß der Katalysator an einem Teil der Innenwand der kontinuierlichen mehrstufigen Destillationskolonne, des Verdampfers 14 und der Leitungen anhaftete.

Beispiel 4

Die Herstellung von Diphenylcarbonat aus Methylphenylcarbonat wurde mit Hilfe des in Beispiel 3 erhaltenen Katalysators C und einer in Fig. 3 gezeigten Vorrichtung durchgeführt, die eine kontinuierliche mehrstufige Destillationskolonne 1 umfasst, welche eine Siebplattenkolonne mit einer Höhe von 6 m und einem Durchmesser von 10 cm darstellt und mit 20 Siebböden ausgestattet ist. Ein Gemisch aus Methylphenylcarbonat und Katalysator C wurde in flüssiger Form kontinuierlich durch Leitung 3 über den Vorerhitzer 4 und durch Leitung 5 der kontinuierlichen mehrstufigen Destillationskolonne 1 an einer Stelle von 2,0 m unterhalb des Kopfes 2 in einer Rate von 10 kg/h zugeführt und im Inneren der mehrstufigen Destillationskolonne 1 herabfließen gelassen, wobei eine Reaktion erfolgte. Der Katalysator C wurde in einer solchen Menge eingesetzt, daß die Pb-Konzentration des Reaktionsgemisches in Leitung 13 einen Wert von 0,1 Gew.-% annahm. Dabei kann die Pb-Konzentration anhand einer Probe bestätigt werden, die durch eine an Leitung 13 vorgesehene nicht gezeigte Probeentnahmedüse abgezogen wird. Die Reaktionsbedingungen der vorstehenden Reaktion umfaßten eine Temperatur am Boden der kontinuierlichen mehrstufigen Destillationskolonne 1 von 195ºC und einen Druck am Kopf der kontinuierlichen mehrstufigen Destillationskolonne 1 von 194 mmHg. Vom Kopf 2 abdestilliertes Gas wurde durch Leitung 25 in den Kondensator 26 geleitet, in welchem das Gas kondensiert wurde. Ein Teil des resultierenden Kondensats wurde durch Leitungen 27 und 28 in den Kopf der Kolonne 2 zurückgeführt und der restliche Anteil des Kondensats wurde durch Leitungen 27 und 29 in einer Rate von 2,4 kg/h kontinuierlich abgezogen. Ein Teil des Reaktionsgemisches, das Diphenylcarbonat (als gewünschtes Reaktionsprodukt), den Katalysator und eine aromatische Polyhydroxyverbindung und deren Rest enthielt, wurde vom Boden 6 der kontinuierlichen mehrstufigen Destillationskolonne 1 abgezogen und durch Leitung 30, Reboiler 31 und Leitung 32 in den Boden 6 zurückgeführt. Der Rest des Reaktionsgemisches wurde in einer Rate von 7,6 kg/h kontinuierlich vom Boden 6 abgezogen und durch Leitung 13 in den Verdampfer 14 geleitet, aus welchen das durch Verdampfen erhaltene Gas, welches das Diphenylcarbonat enthielt, abgezogen und durch Leitung 21 in den Kondensator 22 geleitet wurde, in welchem das Gas kondensiert wurde. Das resultierende Kondensat wurde durch Leitung 23 in einer Rate von 5,55 kg/h aus dem Kondensator 22 abgezogen. Andererseits wurde in dem Verdampfer 14 eine durch Eindampfen konzentrierte Flüssigkeit gebildet, welche den Katalysator und die aromatische Polyhydroxyverbindung und deren Rest enthielt. Ein Teil der konzentrierten Flüssigkeit wurde durch Leitungen 15 und 16 in den Reboiler 17 geleitet und durch Leitung 18 in den Verdampfer 14 zurückgeführt. Der Rest der konzentrierten Flüssigkeit im Verdampfer 14 wurde in einer Rate von 2 kg/h durch Leitungen 15, 19 und 3 in die kontinuierliche mehrstufige Destillationskolonne 1 zurückgeführt. Während des Zeitraums von 400 Stunden bis 3000 Stunden nach dem Beginn des Betriebs wurde ein Teil der im Verdampfer 14 gebildeten konzentrierten Flüssigkeit kontinuierlich in einer Rate von 0,05 kg/h durch Leitung 20 abgezogen. Stattdessen wurde Katalysator C durch Leitung 3 in einer Menge, welche die Menge des durch Leitung 20 abgezogenen Katalysators kompensierte, in die kontinuierliche mehrstufige Destillationskolonne 1 geleitet, so daß die erwähnte Pb-Konzentration von 0,1 Gew.-% in Leitung 13 aufrecht erhalten werden konnte. Der Betrieb wurde 3000 Stunden durchgeführt. Während dieses Zeitraums konnte der Betrieb stabil durchgeführt werden (beispielsweise waren sowohl der Fluß als auch die Zusammensetzung in jeder Leitung stabil), ohne daß nachteilige Erscheinungen auftraten, wie die Abscheidung des Katalysators aus dem den Katalysator enthaltenden Flüssigphasengemisch und das Anhaften von abgeschiedenem Katalysator an der Innenwand der kontinuierlichen mehrstufigen Destillationskolonne 1 und dergleichen. Proben wurden über die vorstehend erwähnte Probeentnahmedüse, die an Leitung 13 vorgesehen ist, aus dem aus der kontinuierlichen mehrstufigen Destillationskolonne 1 abgezogenen Reaktionsgemisch entnommen. Die Entnahme der Proben erfolgte zu den Zeitpunkten 500 Stunden, 1200 Stunden, 2100 Stunden und 3000 Stunden nach dem Beginn des Betriebs. Die Bestimmung der Konzentrationen an Dihydroxydiphenyl, Dihydroxybenzophenon und Resten dieser als aromatische Gruppen enthaltende Substanzen (d. h. aromatische Polyhydroxyverbindung und deren Rest) in jeder Probe erfolgte mit Hilfe der vorstehend erwähnten Methode. In den zu den Zeitpunkten von 500 Stunden, 1200 Stunden, 2100 Stunden und 3000 Stunden nach dem Beginn des Betriebs entnommenen Proben betrugen die Gewichtsverhältnisse (WR) der aromatische Gruppen enthaltenden Substanz zu Pb jeweils 0,20, 0,21,-0,21 und 0,21. Die Zusammensetzung des zum Zeitpunkt 3000 Stunden nach dem Beginn des Betriebs aus der kontinuierlichen mehrstufigen Destillationskolonne 1 über die vorstehend erwähnte Probeentnahmedüse, die an Leitung 13 vorgesehen ist, abgezogenen Reaktionsgemisches war wie folgt: MPC: 24,1 Gew.-%, DPC: 75,6 Gew.-% und Pb: 0,1 Gew.-%. Nach Beendigung des Betriebs wurde der Zustand von verschiedenen Vorrichtungsteilen untersucht. Im Ergebnis wurde kein Anhaften des Katalysators an der Innenwand der kontinuierlichen mehrstufigen Destillationskolonne 1, des Verdampfers 14, des Reboilers 17 und der Leitungen beobachtet.

Beispiel 5

Die Herstellung von Diphenylcarbonat wurde unter Verwendung des in Beispiel 3 hergestellten Katalysators C und der in Fig. 4 gezeigten Vorrichtung durchgeführt. Ein Gemisch von Dimethylcarbonat, Phenol (die Konzentration von 4-,4'- Dihydroxyphenyl als aromatische Polyhydroxyverbindung in dem Phenol betrug 200 Gew.-ppm) und Methylphenylcarbonat wurde in flüssiger Form an einer Stelle 0,5 m unterhalb des Kopfes der Kolonne einer kontinuierlichen mehrstufigen Destillationskolonne 1 zugeleitet. Die Kolonne war eine Plattenkolonne mit einer Höhe von 12 m und einem Durchmesser von 20 cm, die mit 40 Siebböden versehen war. Die Zuführung erfolgte in einer Rate von 31 kg/h aus Leitung 3 über den Vorerhitzer 4 und Leitung 5, wobei man das Gemisch im Inneren der kontinuierlichen mehrstufigen Destillationskolonne 1 herabfließen ließ, um eine Reaktion durchzuführen. Die Zusammensetzung des aus Leitung 3 zugeführten Gemisches wurde so geregelt, daß das während des Betriebs durch Leitung 5 fließende Gemisch (das durch Leitung 5 fließende Gemisch umfaßte eine aus Leitung 19 eingeführte Flüssigkeit, die aus dem Verdampfer 14 zurückgeführt worden war, eine durch Leitung 129 eingeleitet Flüssigkeit, die aus der kontinuierlichen mehrstufigen Destillationskolonne 101 zurückgeführt worden war und das vorstehend erwähnte, aus Leitung 3 zugeführte Gemisch hatte eine Zusammensetzung entsprechend 49,9 Gew.-% Dimethylcarbonat, 44,7 Gew.-% Phenol und 4,9 Gew.-% Methylphenylcarbonat. Dimethylcarbonat wurde durch Leitung 7 in den Verdampfer 8 geleitet, worin das Dimethylcarbonat verdampft wurde. Das resultierende Gas wurde durch Leitung 9 in einer Rate von 55 kg/h dem Boden 6 der kontinuierlichen mehrstufigen Destillationskolonne 1 zugeleitet. Der Katalysator C wurde über Leitung 224 in einer solchen Menge zugeleitet, daß die Pb- Konzentration in Leitung 13 einen Wert von 0,2 Gew.-% annahm, wobei die Pb-Konzentration unter Verwendung des aus einer Probeentnahmedüse (nicht gezeigt), die an Leitung 13 vorgesehen ist, bestätigt werden kann. Die kontinuierliche mehrstufige Destillationskolonne 1 wurde unter den Bedingungen einer Temperatur am Kolonnenboden von 203ºC und bei einem Druck am Kolonnenkopf von 6,5 kg/cm²-G betrieben. Die kontinuierliche mehrstufige Destillationskolonne 1 war mit einem Wärmeisoliermaterial verkleidet und ein Teil der Kolonne wurde mit Hilfe einer nicht gezeigten Heizvorrichtung geheizt. Das vom Kopf 2 der Kolonne abdestillierte Gas wurde durch Leitung 10 in einen Kondensator 11 gleitet, in welchem das Gas kondensiert wurde. Das resultierende Kondensat wurde aus Leitung 12 kontinuierlich in einer Rate von 55 kg/h abgezogen. Das Reaktionsgemisch wurde kontinuierlich in einer Rate von 31 kg/h aus dem Boden 6 abgezogen und wurde durch Leitung 13 in den Verdampfer 14 geleitet. Im Verdampfer 14 wurde eine durch Eindampfen konzentrierte Flüssigkeit gebildet, die den Katalysator und die aromatische Polyhydroxyverbindung und deren Rest enthielt. Ein Teil der konzentrierten Flüssigkeit wurde durch Leitungen 15 und 16, Reboiler 17 und Leitung 18 in den Verdampfer zurückgeführt. Der restliche Anteil der konzentrierten Flüssigkeit wurde in einer Rate von 1 kg/h durch Leitungen 15, 19 und 3 in die kontinuierliche mehrstufige Destillationskolonne 1 zurückgeführt. Während des Zeitraums von 400 Stunden bis 3000 Stunden nach Beginn des Betriebs wurde ein Teil der in Verdampfer 14 gebildeten konzentrierten Flüssigkeit durch Leitung 20 in einer Rate von 0,05 kg/h kontinuierlich abgezogen. Stattdessen wurde über Leitung 224 Katalysator C in einer Menge zugeführt, welche die Menge des durch Leitung 20 abgezogenen Katalysators kompensierte, so daß die vorstehend erwähnte Pb-Konzentration von 0,2 Gew.-% in Leitung 13 aufrecht erhalten werden konnte. Andererseits wurde das in Verdampfer 14 durch Verdampfen gebildete Gas durch Leitung 21 in den Kondensator 22 geleitet und dort kondensiert. Das resultierende Kondensat wurde durch Leitungen 23 und 105 an einer Stelle von 2,0 m unterhalb des Kolonnenkopfes 102 in die kontinuierliche mehrstufige Destillationskolonne 101 eingeleitet. Diese Kolonne bestand aus einer Bodenkolonne einer Höhe von 6 m und mit einem Durchmesser von 25 cm und war mit 20 Siebböden ausgestattet. Auf diese Weise wurde die Reaktion durchgeführt. Die Zusammensetzung des Gemisches in Leitung 105 war wie folgt: Dimethylcarbonat: 43,1 Gew.-%, Phenol: 24,5 Gew.-%, Methylphenylcarbonat: 27,1 Gew.-% und Diphenylcarbonat: 4,5 Gew.-% (das Gemisch bei Leitung 105 bestand aus einer aus Leitung 23 eingeführten Flüssigkeit und einer aus Leitung 119 eingeführten Flüssigkeit, die aus dem Verdampfer 114 zurückgeführt worden war). Der Katalysator C wurde in einer solchen Menge durch Leitung 124 zugeführt, daß die Pb-Konzentration in Leitung 113 0,2 Gew.-% annahm, wobei die Pb-Konzentration anhand einer Probe bestätigt werden kann, die mit Hilfe einer an Leitung 113 vorgesehenen Probeentnahmedüse (nicht gezeigt) abgezogen wird. Die kontinuierliche mehrstufige Destillationskolonne 101 wurde unter den Bedingungen einer Temperatur am Kolonnenboden von 198ºC und eines Druckes am Kolonnenkopf von 280 mmHg betrieben. Das aus dem Kolonnenkopf 102 abdestillierte Gas wurde durch Leitung 125 in den Kondensator 126 geleitet, in welchem das Gas kondensiert wurde. Ein Teil des resultierenden Kondensats wurde durch Leitung 128 in den Kolonnenkopf 102 zurückgeführt und der Rest des Kondensats wurde durch Leitungen 127 und 129, Vorerhitzer 4 und Leitung 5 in die kontinuierliche mehrstufige Destillationskolonne 1 zurückgeführt. Nach dem Beginn der Rückführung des Kondensats durch Leitung 129 in die kontinuierliche mehrstufige Destillationskolonne 1 wurde zu dem durch Leitung 3 zugeführten Gemisch Phenol (einer Konzentration von 4,4'-Dihydroxydiphenyl als aromatische Polyhydroxyverbindung entsprechend 200 Gew.-ppm) in einer solchen Menge zugefügt, daß die vorstehend angegebene Zusammensetzung des Gemisches bei Leitung 5 aufrecht erhalten werden konnte. Ein Teil des Reaktionsgemisches am Boden 106 der kontinuierlichen mehrstufigen Destillationskolonne 101 wurde durch Leitung 130 in den Reboiler 131 geleitet, und durch Leitung 132 in den Kolonnenboden 106 zurückgeführt. Der Rest des Reaktionsgemisches wurde in einer Rate von 6,9 kg/h durch Leitung 113 in den Verdampfer 114 geleitet. Im Verdampfer 114 wurde eine durch Eindampfen konzentrierte Flüssigkeit, die den Katalysator und die aromatische Polyhydroxyverbindung und deren Rest enthielt, gebildet. Ein Teil der konzentrierten Flüssigkeit wurde durch Leitungen 115 und 116 in den Reboiler 117 geleitet und durch Leitung 118 in den Verdampfer 114 zurückgeführt. Der Rest der konzentrierten Flüssigkeit in dem Verdampfer 114 wurde durch Leitung 115, 119 und 105 in einer Rate von 2 kg/h in die kontinuierliche mehrstufige Destillationskolonne 101 zurückgeführt. Während des Zeitraums von 400 Stunden bis 3000 Stunden nach dem Beginn des Betriebs wurde ein Teil der im Verdampfer 114 gebildeten konzentrierten Flüssigkeit in einer Rate von 0,1 kg/h kontinuierlich durch Leitung 120 abgezogen. Stattdessen wurde durch Leitung 124 Katalysator C in einer Menge zugeleitet, welche die Menge des aus Leitung 120 abgezogenen Katalysators ersetzte, so daß die angegebene Pb-Konzentration von 0,2 Gew.-% in Leitung 113 aufrecht erhalten werden kann. Andererseits wurde das in Verdampfer 114 durch Verdampfen gebildete Gas durch Leitung 121 in den Kondensator 122 geleitet und in einer Rate von 6,8 kg/h durch Leitung 123 abgezogen. Das aus Leitung 123 abgezogene Flüssigphasengemisch hatte einen Gehalt an Diphenylcarbonat von 98 Gew.-%. Der Betrieb wurde während 3000 Stunden durchgeführt. Während dieses Zeitraums konnte der Betrieb stabil aufrecht erhalten werden (beispielsweise war sowohl der Fluß als auch die Zusammensetzung in jeder Leitung stabil), ohne daß nachteilige Erscheinungen auftraten, wie das Verstopfen einer Leitung, was leicht durch Abscheidung des Katalysators aus dem den Katalysator enthaltenden Flüssigphasengemisch und durch Haften des Katalysators an der Innenwand der Leitung auftritt.
Proben wurden aus den aus den kontinuierlichen mehrstufigen Destillationskolonnen 1 und 102 abgezogenen Reaktionsgemischen durch die Probeentnahmedüse, die an Leitung 13 vorgesehen ist und die Probeentnahmedüse, die an Leitung 113 vorgesehen ist, entnommen. Diese Proben wurden zu den Zeitpunkten von 500 Stunden, 1200 Stunden, 2100 Stunden und 3000 Stunden nach Beginn des Betriebs entnommen. Die Bestimmung der Konzentrationen an Dihydroxydiphenyl, Dihydroxybenzophenon und deren Resten als aromatische Gruppen enthaltende Substanzen (d. h. aromatische Polyhydroxyverbindung und deren Rest) in jeder Probe erfolgte durch die vorstehend genannte Methode. Für die durch Leitung 13 zu den Zeitpunkten von 500 Stunden, 1200 Stunden, 2100 Stunden und 3000 Stunden nach Beginn des Betriebs abgezogenen Proben betrugen die Gewichtsverhältnisse (WR) der aromatische Gruppen enthaltenden Substanz zu Pb 0,40, 0,41, 0,42 und 0,42. Für die durch Leitung 113 zu den Zeitpunkten 500 Stunden, 1200 Stunden, 2100 Stunden und 3000 Stunden nach Beginn des Betriebs entnommenen Proben betrugen die Gewichtsverhältnisse (WR) der aromatische Gruppen enthaltenden Substanz zu Pb 0,16, 0,17, 0,17 und 0,18. Nach Beendigung des Betriebs wurde der Zustand von verschiedenen Teilen der Vorrichtung überprüft. Im Ergebnis wurde festgestellt, daß kein Anhaften des Katalysators an der Innenwand der kontinuierlichen mehrstufigen Destillationskolonne 1, des Verdampfers 14, des Reboilers 17 und der Leitungen stattgefunden hatte.

INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT

Erfindungsgemäß wird in einem Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Carbonats durch Umesterung eines Ausgangsmaterials mit einem Reaktanten in Gegenwart eines Metall enthaltenden Katalysators die Umesterung durchgeführt, während ein Gewichtsverhältnis (WR) einer mindestens eine aromatische Gruppe enthaltenden Substanz, die unter spezifischen aromatischen Polyhydroxyverbindungen und deren Resten ausgewählt ist, zu dem Metall des Metall enthaltenden Katalysators bei 2,0 oder weniger gehalten wird, wobei dieses Gewichtsverhältnis (WR) in dem einen Katalysator enthaltenden Flüssigphasengemisch im Umesterungssystem gemessen wird, und wobei die eine aromatische Gruppe enthaltende Substanz aus dem Ausgangsmaterial, dem Reaktanten und/oder einem Nebenprodukt der Umesterung stammt. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Umesterungsreaktion durchgeführt werden, ohne daß nachteilige Erscheinungen auftreten, wie die Abscheidung des Katalysators aus dem den Katalysator enthaltenden Flüssigphasengemisch und das Anhaften des abgeschiedenen Katalysators an der Innenwand des Reaktors, der Leitungen und dergleichen, so daß das gewünschte aromatische Carbonat stabil während langer Dauer hergestellt werden kann.
Bei der Durchführung einer Umesterungsreaktion zur Herstellung eines aromatischen Carbonats, welches beispielsweise als Ausgangsmaterial zur Herstellung eines aromatischen Polycarbonats wichtig ist, kann das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft angewendet werden, wenn entweder die Reaktion anteilweise durchgeführt wird oder wenn die Reaktion kontinuierlich erfolgt. Erfindungsgemäß kann insbesondere dann, wenn die Herstellung eines aromatischen Carbonats kontinuierlich durchgeführt wird, die kontinuierliche Herstellung eines aromatischen Carbonats außerordentlich wirksam während langer Dauer durchgeführt werden, indem ein Teil des den Katalysator enthaltenden Flüssigphasengemisches aus dem Umesterungssystem abgezogen wird.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Carbonats, welches die in Gegenwart eines Metall enthaltenden Katalysators durchgeführte Umesterung eines Ausgangsmaterials, das aus der aus einem Dialkylcarbonat, dargestellt durch die folgende Formel (1)

einem Alkylarylcarbonat, dargestellt durch die folgende Formel (2)

und einem Gemisch dieser bestehenden Gruppe ausgewählt ist, mit einem Reaktanten, der aus der aus einer aromatischen Monohydroxyverbindung, dargestellt durch die folgende Formel (3)

Ar¹OH (3)

einem Alkylarylcarbonat, dargestellt durch die folgende Formel (4)

und einem Gemisch dieser bestehenden. Gruppe ausgewählt ist, umfaßt,

worin jedes von R¹, R² und R³ unabhängig für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine alicyclische Gruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen steht und jedes von Ar¹, Ar² und Ar³ unabhängig eine aromatische Gruppe mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt,

wobei mindestens ein aromatisches Carbonat gebildet wird, das aus der aus einem Alkylarylcarbonat und einem Diarylcarbonat bestehenden Gruppe ausgewählt ist, welches in Abhängigkeit von dem Ausgangsmaterial und dem Reaktanten ausgewählt ist und durch mindestens eine aus der Gruppe der folgenden Formeln (5) und (6) ausgewählte Formel dargestellt ist

worin R und Ar jeweils unter R¹, R² und R³ bzw. unter Ar¹, Ar² und Ar³ entsprechend dem Ausgangsmaterial und dem Reaktanten ausgewählt sind,

wobei die Umesterung durchgeführt wird, während das Gewichtsverhältnis (WR) mindestens einer eine aromatische Gruppe enthaltenden Substanz, die unter aromatischen Polyhydroxyverbindungen und einem Rest dieser ausgewählt ist, zu dem Metall des Metall enthaltenden Katalysators 2,0 oder weniger beträgt,

wobei das Gewichtsverhältnis (WR) an einem den Katalysator enthaltenden Flüssigphasengemisch in dem Umesterungssystem gemessen wird und wobei die aromatische Gruppe enthaltende Substanz aus mindestens einem Mitglied aus der aus dem Ausgangsmaterial, dem Reaktanten und einem Nebenprodukt der Umesterung bestehenden Gruppe stammt, und

wobei die aromatische Polyhydroxyverbindung durch die folgende Formel (7) dargestellt ist

Ar&sup4;-(OH)-m (7)

worin Ar&sup4; eine aromatische Gruppe mit der Wertigkeit m ist, m eine ganze Zahl von 2 oder mehr bedeutet und jede -OH-Gruppe unabhängig für sich an einen beliebigen Ringkohlenstoff der Gruppe Ar&sup4; gebunden ist, und der Rest der aromatischen Polyhydroxyverbindung durch die folgende Formel (8) dargestellt ist

-(O)nAr&sup4;-(OH)m-n (8)

worin Ar&sup4; und m wie vorstehend definiert sind, n eine ganze Zahl Von 1 bis m bedeutet, und jede der Gruppen -OH und -O-unabhängig an einen beliebigen

Ringkohlenstoff der Gruppe Ar&sup4; gebunden ist, und in einer Form vorliegt, in der sie chemisch an mindestens ein Mitglied gebunden ist, das aus der aus dem Metall des Katalysators, einer von dem Dialkylcarbonat oder dem Alkylarylcarbonat abgeleiteten Alkoxycarbonylgruppe, einer von dem Alkylarylcarbonat oder dem Diarylcarbonat abgeleiteten Aryloxycarbonylgruppe und einer von dem Dialkylcarbonat, dem Alkylarylcarbonat oder dem Diarylcarbonat abgeleiteten Carbonylgruppe bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die aromatische Polyhydroxyverbindung mindestens ein Mitglied aus der Gruppe ist, die besteht aus:

(A) einem Oxidationsprodukt einer als Reaktant verwendeten aromatischen" Monohydroxyverbindung,

(B) mindestens einem Mitglied, das aus der aus dem Produkt der Friesschen Umlagerung eines durch die Umesterung erhaltenen Diarylcarbonats und einem Oxidationsprodukt dieses Produkts bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und

(C) mindestens einem Mitglied, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus aromatischen Dihydroxyverbindungen, welche von Phenol als Reaktant abgeleitet sind, und durch die folgende Formel (9) dargestellt sind

worin Y¹ eine Einfachbindung, eine zweiwertige Alkangruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine unter -O-, -CO-, -S-, -SO&sub2;-, -SO- und -COO- ausgewählte zweiwertige Gruppe darstellt, und

Oxidationsprodukten dieser aromatischen Dihydroxyverbindungen besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Gewichtsverhältnis (WR) dadurch bei 2,0 oder weniger gehalten wird, daß als Reaktant eine aromatische Monohydroxyverbindung, welche die aromatische Polyhydroxyverbindung in einer geregelten Konzentration enthält, verwendet wird und ein Teil des den Katalysator enthaltenden Flüssigphasengemisches aus dem Umesterungssystem abgezogen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die aromatische Monohydroxyverbindung eine Konzentration an aromatischer Polyhydroxyverbindung von 400 Gewichtsteilen oder weniger pro 1 Million Gewichtsteile hat.

5. Verfahren nach Anspruch 1 zur kontinuierlichen Herstellung des mindestens einen aromatischen Carbonats, bei dem ein Umesterungsreaktionsgemisch, welches das mindestens eine aromatische Carbonat und den Katalysator enthält, kontinuierlich aus dem Reaktor für die Umesterung abgezogen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die als Reaktant verwendete aromatische Monohydroxyverbindung ein Gemisch aus der als Ausgangsmaterial zugeführten aromatischen Monohydroxyverbindung und einer aus dem Reaktor zurückgeführten nicht umgesetzten aromatischen Monohydroxyverbindung umfaßt, wobei die als Ausgangsmaterial eingesetzte aromatische Monohydroxyverbindung eine Konzentration an aromatischer Polyhydroxyverbindung von 400 Gewichtsteilen oder weniger pro 1 Million Gewichtsteile hat.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, wobei ein Teil des aus dem Reaktor abgezogenen Reaktionsgemisches, das den Katalysator enthält, eingedampft wird und das gebildete Gemisch mit erhöhter Katalysatorkonzentration mindestens teilweise aus dem Umesterungssystem abgezogen wird, so daß das Gewichtsverhältnis (WR) bei 2,0 oder weniger gehalten wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei das Ausgangsmaterial und der Reaktant kontinuierlich in eine kontinuierliche mehrstufige Destillationskolonne eingeführt werden, wobei die Umesterungsreaktion zwischen diesen in mindestens einer Phase, die unter der Flüssigphase und der Gas- Flüssig-Phase ausgewählt ist, in Gegenwart des Metall enthaltenden Katalysators in der Destillationskolonne durchgeführt wird, während kontinuierlich ein Reaktionsgemisch mit hohem Siedepunkt, das das mindestens eine aromatische Carbonat enthält, in flüssiger Form aus dem unteren Teil der Destillationskolonne abgezogen wird und ein Reaktionsgemisch mit niederem Siedepunkt, welches ein Nebenprodukt enthält, in Gasform aus dem oberen Teil der Destillationskolonne abdestilliert wird.