DE4316428A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Arylcarbonaten - Google Patents

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Arylcarbonaten

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Description

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Arylcarbonaten aus mindestens eine aliphatische Estergruppe enthaltenden Carbonaten und Phenolen einerseits und aus Alkylarylcarbonaten anderer­ seits durch katalysierte Umesterung, wobei die Umsetzung in einer oder mehreren Blasensäulen durchgeführt wird.
Die Herstellung von aromatischen und aliphatisch-aroma­ tischen Kohlensäureestern (Carbonaten) durch Umesterung, ausgehend von aliphatischen Kohlensäureestern und Pheno­ len, ist im Prinzip bekannt. Dabei handelt es sich um eine Gleichgewichtsreaktion, wobei die Lage des Gleich­ gewichts fast vollständig in Richtung der aliphatisch substituierten Carbonate verschoben ist. Daher ist es verhältnismäßig leicht, aus aromatischen Carbonaten und Alkoholen aliphatische Carbonate herzustellen. Um die Reaktion im umgekehrten Sinne in Richtung aromatischer Carbonate durchzuführen, ist es jedoch notwendig, das sehr ungünstig liegende Gleichgewicht effektiv zu ver­ schieben, wobei nicht nur sehr aktive Katalysatoren, sondern auch eine günstige Verfahrensweise zur Anwendung gelangen müssen.
Zur Umesterung von aliphatischen Kohlensäureestern mit Phenolen sind eine Vielzahl von effektiven Katalysato­ ren, wie beispielsweise Alkalihydroxide, Lewissäure- Katalysatoren aus der Gruppe der Metallhalogenide (DE-OS 25 28 412 und 2 552 907), Organozinnverbindungen (EP 0 000 879, EP 0 000 880, DE-OS 34 45 552, EP 0 338 760), Bleiverbindungen (JP 571176 932), Lewis-Säure/-Proto­ nensäure-Katalysatoren (DE-OS 34 45 553) empfohlen worden.
In den bekannten Verfahren wird die Umesterung in einem chargenweise betriebenen Reaktor drucklos oder unter Druck, gegebenenfalls mit einer zusätzlichen Trenn­ kolonne, durchgeführt. Dabei werden auch mit den aktiv­ sten Katalysatoren Reaktionszeiten von vielen Stunden bis zum Erreichen auch nur mittlerer Umsätze von unge­ fähr 50% an Phenol benötigt. So werden bei der char­ genweise betriebenen Umesterung von Phenol mit Diethyl­ carbonat bei 180°C unter Verwendung verschiedener Organozinnverbindungen, wie sie in DE-OS 34 45 552 beschrieben werden, Ausbeuten an Diphenylcarbonat in einer Größenordnung von mehr als 20% erst nach ca. 24- stündiger Reaktionszeit erreicht; bei der chargenweise betriebenen Umesterung von Phenol und Dimethylcarbonat mit Hilfe von Organozinnkatalysatoren, wie in EP 0 000 879 beschrieben, beträgt der Phenolumsatz nach 30 h 34% des theoretischen Wertes.
Das bedeutet, daß aufgrund der ungünstigen thermody­ namischen Voraussetzungen die beschriebenen, chargenwei­ se betriebenen Umesterungsreaktionen selbst bei Verwendung sehr aktiver Katalysatorsysteme im Sinne eines technischen Prozesses nur sehr unvorteilhaft durchführbar sind, da sehr schlechte Raum-Zeit-Ausbeuten und hohe Verweilzeiten bei hohen Reaktionstemperaturen erforderlich sind.
Solche Verfahrensweisen sind auch deshalb besonders unvorteilhaft, da selbst mit sehr selektiven Umeste­ rungskatalysatoren bei den hohen Temperaturen und langen Verweilzeiten von vielen Stunden ein merklicher Anteil an Nebenreaktionen auftritt, beispielsweise die Ether­ bildung unter Abspaltung von Kohlendioxid.
Es wurde daher versucht, das Reaktionsgleichgewicht durch Adsorption des bei der Umesterung entstehenden Alkohols an Molekularsieben möglichst schnell in Richtung der Produkte zu verschieben (DE-OS 33 08 921). Aus der Beschreibung dieser Verfahrensweise zeigt sich, daß zur Adsorption des Reaktionsalkohols eine große Menge an Molekularsieb benötigt wird, die die Menge an freiwerdendem Alkohol um mindestens das fünffache über­ schreitet. Weiterhin müssen die eingesetzten Molekular­ siebe schon nach kurzer Zeit regeneriert werden, und die Umwandlungsrate zu den Alkylarylcarbonat-Zwischenproduk­ ten ist relativ gering. Auch dieses Verfahren erscheint deshalb als technisch und wirtschaftlich nicht vorteil­ haft anwendbar.
Ein kontinuierlicher Umesterungsprozeß zur Herstellung von aromatischen Carbonaten, bei dem die Reaktion in einer oder in mehreren hintereinander geschalteten mehr­ stufigen Destillationskolonnen durchgeführt wird, ist in EP-A 0 461 274 beschrieben. Dabei werden zunächst Phenole mit Dialkylcarbonaten zu Arylcarbonatgemischen umgesetzt, die im wesentlichen Alkylarylcarbonate enthalten. In einer zweiten, bevorzugt nachgeschalteten mehrstufigen Destillationskolonne werden diese dann zu den gewünschten Diarylcarbonat-Endprodukten weiter umgesetzt. Die Anmelderin betont die Effektivität und die Selektivität ihrer Verfahrensweise.
Als Kriterium für die Beurteilung eines Prozesses dient dem Fachmann neben Umsatz und Selektivität die Angabe der Raum-Zeit-Ausbeute (RZA), da sie die Ausbeute an Produkt pro benutztem Apparatevolumen beschreibt. Am Beispiel der Umesterung von Dimethylcarbonat (DMC) mit Phenol zu Methylphenylcarbonat (MPC) und Diphenylcarbo­ nat (DPC) zeigt die Anmelderin von EP 0 461 274 einen Vergleich der Batchfahrweise in einem Autoklaven (Ver­ gleichsbeispiel 1) mit einer Fahrweise in einer mehr­ stufigen Destillationskolonne (Beispiel 1). Hierbei wird lediglich eine Steigerung der RZA von 5 auf 8 g der Sum­ me von DPC + MPC/l.h erzielt, wie sich aus den Beispie­ len leicht errechnen läßt. Die RZA sind in beiden Bei­ spielen vergleichsweise gering, lediglich die MPC-Selek­ tivität ist bei der Fahrweise in einer mehrstufigen Destillationskolonne von 94% auf 97% angestiegen.
Diese Ergebnisse werden bereits unter optimalen Be­ dingungen mit den besten Umesterungskatalysatoren bei hohen Temperaturen und erhöhtem Druck erzielt, so daß weitere Verbesserungen nicht möglich zu sein scheinen.
Die Weiterreaktion der Alkylarylcarbonate zu Diaryl­ carbonaten verläuft in der angegebenen Verfahrensweise, wie sie aus den Beispielen hervorgeht, im Sinne einer Disproportionierungsreaktion. So ist es nicht verwunder­ lich, daß bei dieser, im Vergleich zur ersten Umeste­ rungsstufe leichter ablaufenden Reaktion, wesentlich bessere RZA erzielt werden.
Für die zweite Umesterungsstufe vergleicht EP 0 461 276 in einer Gegenüberstellung die Umesterung von Methyl­ phenylcarbonat (MPC) zum Diphenylcarbonat (DPC) in der Batchfahrweise im Autoklaven (Vergleichsbeispiel 2) mit der Durchführung in einer mehrstufigen Destillations­ kolonne (Beispiel 11). Hierbei zeigen die aus den dort gemachten Angaben berechneten RZA für DPC sogar eine Verringerung der Effektivität von 144 g DPC/l.h auf 133 g DPC/l.h. Lediglich die Bildung des Nebenprodukts Anisol tritt in geringerem Maße auf.
Aufgrund dieser Angaben und dem erheblich höheren appa­ rativen Aufwand, muß die hier aufgezeigte Verbesserung äußerst skeptisch beurteilt werden.
Ziel einer Verbesserung der erfindungsgemäßen Umeste­ rungsreaktion sollte deshalb vor allem eine Steigerung der RZA, vor allem der Umesterungsstufen mit Phenol sein, wobei die Selektivität des gesamten Prozesses nicht herabgesetzt werden sollte.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Stei­ gerung der RZA in einem kontinuierlich geführten Um­ esterungsverfahren bei sehr hoher Selektivität in Blasensäulen gelingt. Dies war besonders überraschend, da Blasensäulen für diese Reaktion vermeintlich unge­ eignete Reaktoren sind, in ihren Eigenschaften den ab­ satzweise betriebenen Reaktoren ähneln und in ihnen daher gegenüber einer Destillationskolonne längere Flüssigkeitsverweilzeiten vorliegen, die die Gefahr der Bildung von Nebenprodukten erhöhen. Hohe RZA bei der er­ findungsgemäßen Carbonat-Umesterung gelingen in Blasen­ säulenreaktoren bereits bei niedrigen Temperaturen und auch bei druckloser Fahrweise. Die für diese Reaktion ungewöhnlichen Reaktoren sind dem Fachmann ansonsten vor allem für Absorptionsprozesse, beispielsweise in der Abgasreinigung, bekannt.
Blasensäulenreaktoren sind einfache Apparate ohne Rühr­ organe, bei denen sich Temperatur, Druck und insbe­ sondere die Flüssigkeitsverweilzeiten in weiten Be­ reichen einstellen lassen, so daß eine variable Verfah­ rensweise zur Verfügung steht.
Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Carbonats der Formel
R1-O-CO-O-R2 (I)
in der
R2 Phenyl oder Naphthyl sowie ein- bis dreifach durch geradkettiges oder verzweigtes C1-C4-Alkyl, gerad­ kettiges oder verzweigtes C1-C4-Alkoxy, Cyano und/oder Halogen substituiertes Phenyl bzw. Naphthyl bedeutet, und
R1 unabhängig von R2 den Bedeutungsumfang von R2 an­ nimmt oder geradkettiges oder verzweigtes C1-C6- Alkyl bedeutet,
durch katalysierte Umsetzung von 0,1 bis 10 mol, bevor­ zugt 0,2 bis 5 mol, besonders bevorzugt 0,5 bis 3 mol eines organischen Carbonats mit mindestens einer alipha­ tischen Estergruppe der Formel
R1-O-CO-O-R3 (II)
in der
R3 geradkettiges oder verzweigtes C1-C6-Alkyl bedeutet und
R1 den obigen Bedeutungsumfang hat,
mit 1 mol einer phenolischen Verbindung der Formel
R2-OX (III)
in der
R2 für den obigen Bedeutungsumfang hat und
X für Wasserstoff oder für -CO-O-C1-C6-Alkyl mit geradkettiger oder verzweigter Alkylgruppe steht,
in Gegenwart eines an sich bekannten Umesterungskataly­ sators bei 89 bis 350°C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung in einem Blasensäulenreaktor oder einer Kaskade aus mindestens zwei Blasensäulen so durch­ geführt wird, daß die phenolische Verbindung der Formel (III) in flüssiger Form in die erste Blasensäule und das organische Carbonat der Formel (II) flüssig oder gas­ förmig gleichzeitig in jede einzelne, bevorzugt aber nur in die letzte Blasensäule, eindosiert werden, wobei bei flüssiger Eindosierung eine Verdampfung von (II) in der Blasensäule erfolgt, und aus der letzten Blasensäule die Reaktionsprodukte der Formel (I) in flüssiger Form und gleichzeitig am oberen Ende jeder einzelnen Blasensäule, bevorzugt am oberen Ende der ersten Blasensäule, gas­ förmig die Produkte der Formel
R3-OX (IV)
in der R3 und X die genannte Bedeutung haben,
entnommen werden.
Die Umesterung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren um­ faßt mehrere Reaktionen, wie die folgenden Gleichungen in verallgemeinerter Form zeigen (Alk=Alkyl; Ar=Aryl):
Alk-O-CO-O-Alk+Ar-OH→Alk-O-CO-O-Ar+Alk-OH (Gleichung 1)
Alk-O-CO-O-Ar + Ar-OH→Ar-O-CO-O-Ar + Alk-OH (Gleichung 2)
2 Ar-OCO-O-Alk→Ar-OCO-O-Ar+Alk-OCO-O-Alk (Gleichung 3).
Bei der Bildung eines Diarylcarbonats erfolgt die Um­ esterung von den aliphatischen zu den aromatischen Estergruppen in zwei Stufen, wobei ein Alkylarylcarbonat im Sinne der Gleichung 1 als Produkt der ersten Umeste­ rungsstufe durchlaufen wird.
Die Gleichung 3 zeigt ferner eine Disproportionierungs­ reaktion, in welcher aus einem gemischten Alkylarylcar­ bonat sowohl das symmetrische Dialkylcarbonat als auch das gewünschte symmetrische Diarylcarbonat entstehen. Es ist ferner möglich, das Alkylarylcarbonat als das gewünschte Reaktionsprodukt zu erhalten, also im wesent­ lichen nur die erste Umesterungsstufe zu betreiben. Noch weiterhin ist möglich, durch Einsatz von Gemischen ver­ schiedener Phenole auch unsymmetrische Diarylcarbonate zu erhalten.
Zum Einsatz gelangen Dialkylcarbonate mit gleichen oder verschiedenen aliphatischen Estergruppen mit geradketti­ gem oder verzweigtem C1-C6-Alkyl. Solche Dialkylcarbo­ nate sind dem Fachmann bekannt und können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Aus ökonomischen Gründen wird man im allgemeinen von symmetrischen Dialkyl­ carbonaten ausgehen.
Geradkettiges oder verzweigtes C1-C6-Alkyl ist bei­ spielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl oder Hexyl, bevorzugt Methyl oder Ethyl, besonders bevorzugt Methyl.
Geradkettiges oder verzweigtes C1-C4-Alkoxy ist bei­ spielsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy oder Isobutoxy, bevorzugt Methoxy.
Halogen ist beispielsweise Fluor, Chlor oder Brom, be­ vorzugt Fluor oder Chlor, besonders bevorzugt Chlor.
Die aromatische Estergruppe kann von einem Phenol oder einem Naphthol, bevorzugt von einem Phenol abgeleitet sein und in der angegebenen Weise ein- bis dreifach, bevorzugt ein- oder zweifach, besonders bevorzugt ein­ fach substituiert sein. Der Cyano-Substituent tritt in der Regel nur einfach als Substituent auf. Ganz beson­ dere Bedeutung hat das erfindungsgemäße Verfahren für die Umesterung von nicht substituiertem Phenol.
Erfindungsgemäß einsetzbare Phenole, die unter die Formel (III) fallen, wenn X für Wasserstoff steht, sind beispielsweise nicht substituiertes Phenol, o-, m- oder p-Kresol, o-, m- oder p-Chlorphenol, o-, m- oder p- Ethylphenol, o-, m- oder p-Propylphenol, o-, m- oder p- Methoxyphenol, 2,6-Dimethylphenol, 2,4-Dimethylphenol, 3,4-Dimethylphenol, 1-Naphthol und 2-Naphthol.
Bevorzugt einsetzbare phenolische Verbindungen sind demnach allgemein solche der Formel
R12-OH (V),
in der
R12 Phenyl oder einfach durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Chlor substituiertes Phenyl bedeutet.
Hierunter ist das nicht substituierte Phenol besonders bevorzugt.
Als organische Carbonate mit mindestens einer aliphati­ schen Estergruppe werden bevorzugt symmetrische Dialkyl­ carbonate der Formel
R3-O-CO-O-R3 (VI),
in der
R3 die angegebene Bedeutung hat,
eingesetzt.
Erfindungsgemäß einsetzbare Dialkylcarbonate sind bei­ spielsweise Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Dipropyl­ carbonat, Dibutylcarbonat und Dihexylcarbonat. Bevorzugt einsetzbare Dialkylcarbonate sind Dimethyl-und Diethyl­ carbonat, besonders bevorzugt Dimethylcarbonat (DMC).
Das organische Carbonat (II) mit mindestens einer aliphatischen Estergruppe kann als solches im erfin­ dungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Es ist jedoch möglich und stellt eine bevorzugte Variante dar, dieses organische Carbonat im Gemisch mit geringen Mengen des zugrundeliegenden Alkohols R3-OH einzusetzen. Der Alkohol R3-OH tritt im erfindungsgemäßen Verfahren als Spaltprodukt auf und stellt den Spezialfall der Formel (IV) mit X = H dar. Die Spaltprodukte Carbonat (X = -CO-O-C2-C6-Alkyl) und Alkohol (X = H) brauchen demnach zu einer Rückführung des Carbonats in das erfindungs­ gemäße Verfahren nicht vollständig getrennt zu werden; dies stellt einen energetischen Vorteil dar. Die Menge des im Gemisch mit dem Carbonat zulässigen Alkohols beträgt 0-5 Gew.-%, bevorzugt 0,1-3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,15-2 Gew.-%, bezogen auf die Menge des eingesetzten Carbonats. Die Untergrenze Null bezeichnet die Fahrweise mit reinem Carbonat.
Erfindungsgemäß herstellbare Diarylcarbonate sind beispielsweise Diphenylcarbonat, die symmetrisch und unsymmetrisch substituierten isomeren Biskresylcarbo­ nate, die symmetrisch und unsymmetrisch substituierten isomeren Bis(chlorphenyl)-carbonate, die symmetrisch und unsymmetrisch substituierten isomeren Bis(methoxyphe­ nyl)-carbonate, die symmetrisch und unsymmetrisch sub­ stituierten isomeren Bis(ethoxyphenyl)-carbonate, Bis(2,6-dimethylphenyl)-carbonat, Bis(2,4-dimethyl­ phenyl)-carbonat, Di-1-naphthyl-carbonat und Di-2- naphthyl-carbonat, außerdem weitere unsymmetrisch substituierte Diarylcarbonate, beispielsweise die isomeren Kresyl-phenyl-carbonate, die isomeren (Chlor­ phenyl)phenyl-carbonate, die isomeren (Methoxyphe­ nyl)phenyl-carbonate, die isomeren Naphthyl-phenyl­ carbonate und 1-Naphthyl-2-naphthyl-carbonat.
Bevorzugte erfindungsgemäß herstellbare Diarylcarbonate sind solche der Formeln
R15-OCO6-R12 (VII) bzw. R12-OCOO-R12 (VIII),
in denen
R12 und R15 unabhängig voneinander den für R12 weiter oben angegebenen Bedeutungsumfang haben.
Besonders bevorzugt herstellbares Diarylcarbonat ist Di­ phenylcarbonat.
Erfindungsgemäß herstellbare Alkylarylcarbonate sind beispielsweise C1-C6-Alkyl-phenyl-carbonate, wie Methyl- phenyl-carbonat, Ethyl-phenyl-carbonat, Propyl-phenyl- carbonat, Butyl-phenyl-carbonat und Hexyl-phenyl-car­ bonat, C1-C6-Alkyl(o-, m-, p-kresyl)-carbonate, wie Methyl-(o-kresyl)-carbonat, Methyl-(p-kresyl)-carbonat, Ethyl-(o-kresyl)-carbonat, Ethyl-(p-kresyl)-carbonat, C1-C6-Alkyl-(o-, m-, p-Chlorphenyl)-carbonate, wie Methyl- oder Ethyl-(p-chlorphenyl)-carbonat und analoge Verbindungen. Besonders bevorzugt herstellbare Alkyl­ arylcarbonate sind Methyl-phenyl-carbonat und Ethyl- phenyl-carbonat, ganz besonders bevorzugt Methyl-phenyl- carbonat.
Als Blasensäulenreaktoren können im erfindungsgemäßen Verfahren folgende Typen eingesetzt werden: einfache Blasensäulen, Kaskaden aus einfachen Blasensäulen, Blasensäulen mit Einbauten und Kaskaden dieser Blasen­ säulen, wie z. B.: Blasensäulen mit parallelen Kammern, Kaskaden-Blasensäulen, Blasensäulen mit Packungen, Blasensäulen mit statischen Mischern, pulsierende Sieb­ bodenblasensäulen, sowie weitere dem Fachmann bekannte Blasensäulenreaktoren (H. Gerstenberg, Chem. Ing. Tech. 61 (1979) Nr. 3, S. 208-216; W.-D. Deckwer, Reaktions­ technik in Blasensäulen, Otto Salle Verlag (1985)).
In der bevorzugten Ausführungsform kommen folgende Blasensäulenreaktoren oder Kaskaden von Blasensäulen­ reaktoren zum Einsatz: einfache Blasensäulen, Kaskaden- Blasensäulen, Blasensäulen mit parallelen Kammern und Blasensäulen mit statischen Mischern oder Packungen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können auch Kombinationen sowohl der einzelnen Blasensäulen­ reaktoren in einer Kaskade von Blasensäulen als auch in einer Kaskaden-Blasensäule zum Einsatz kommen.
Zur Aufrechterhaltung einer möglichst homogenen Blasen­ strömung durch die Flüssigkeit können Verteilungs- und Redispergierorgane in den Blasensäulenreaktor entlang der Längsachse angebracht sein.
Als feste Redispergierorgane kommen Einlochböden, Loch­ platten, Sieblochböden, sowie weitere dem Fachmann be­ kannte Einbauten zum Einsatz, die bei wirksamer Ver­ meidung von Rückvermischungen und den Gegenstrom von Gasphase und Flüssigphase ermöglichen.
In den einzelnen Kaskaden-Blasensäulenreaktoren können nach der ersten Dispergierung der Gasphase weitere 0 bis 20, bevorzugt 1 bis 15 Redispergierorgane vor­ handen sein. Hierbei stellt eine Blasensäule mit 0 Redispergierorganen den Spezialfall einer einfachen Blasensäule dar. Die Gesamtzahl der Redispergierorgane in einer Kaskade von Blasensäulen kann somit 100, be­ vorzugt 75, besonders bevorzugt bis zu 60 betragen.
Bei der Gegenstromführung der Flüssig- und Gasphase in Kaskaden-Blasensäulen kann die Flüssigkeit entweder durch die Dispergierorgane strömen oder durch innere bzw. äußere Überlaufleitungen den darunter liegenden Blasensäulenabschnitten zuströmen.
Für die Erstdispergierung des gasförmigen Carbonats der Formel (II) in der flüssigen Phase bei der Eindosierung sind übliche Vorrichtungen wie poröse Sinterplatten, Lochplatten, Sieblochböden, Einsteckrohre, Düsen, Begasungsringe und weitere dem Fachmann bekannte Dispergiervorrichtungen einsetzbar.
Innerhalb einer Blasensäule oder im Falle der Verwen­ dung einer Kaskade von Blasensäulen können auch inner­ halb einer einzelnen Blasensäule verschiedene der oben genannten Dispergierorgane gleichzeitig, d. h. z. B. feste Einbauten neben Packungen vorliegen.
Der Flüssigkeits-Hold up in den Blasensäulenreaktoren beträgt mehr als 40%, bevorzugt mehr als 50% und besonders bevorzugt mehr als 75% des verfügbaren Volumens.
Die Gasgeschwindigkeit, bezogen auf den leeren Reaktor­ querschnitt, beträgt 0,1 bis 100 cm/s, bevorzugt 1 bis 50 cm/s und besonders bevorzugt 2 bis 30 cm/s.
Der Schlankheitsgrad der Blasensäulenreaktoren (Ver­ hältnis von Länge zu Durchmesser) beträgt 1 bis 30, bevorzugt 1-20.
Für den Fall, daß Blasensäulenreaktoren mit parallelen Kammern verwendet werden, kann das Verhältnis von Länge zu Gesamtdurchmesser der Blasensäule von diesen Zahlen­ angaben abweichen, da hier die einzelnen Kammern zu be­ rücksichtigen sind.
Zur Wärmezufuhr in die Blasensäulen sind außenliegende Heizungen, wie z. B. Mantelheizungen, Wärmeaustauscher für zwischenentnommene Flüssigkeiten oder innenliegende Wärmeaustauscher, wie z. B. parallele Einzelrohre, Quer­ rohrbündel, Längsrohrbündel, Rohrspiralen, Rohrwendeln, Leitrohre mit Mantel und weitere dem Fachmann als Stand der Technik bekannte Wärmeaustauschvorrichtungen geeig­ net. In einer bevorzugten Ausführungsform können die innenliegenden Wärmeaustauscher zusätzlich Leitfunk­ tionen für die Flüssigkeitsströmung und die Gasdis­ pergierung übernehmen.
Zur Abtrennung der leichter flüchtigen Komponenten aus der am unteren Ende anfallenden flüssigen Phase kann eine Abtriebskolonne nach dem Stand der Technik instal­ liert werden. Ebenso kann zur Reinigung der aus Dialkyl­ carbonat und dem betreffenden Alkohol bestehenden Gas­ phase von den aromatischen Hydroxyverbindung und den Umesterungsprodukten Alkylarylcarbonat und Diarylcarbo­ nat das obere Ende der Blasensäule mit einer Verstär­ kungskolonne ausgerüstet sein.
In einer weiteren Verfahrensweise kann zusätzlich zu den Edukten ein unter den Reaktionsbedingungen inertes Lö­ sungsmittel, das in der Blasensäule verdampft, oder Gas an beliebiger Stelle der Apparatur eingespeist werden. Solche inerte Lösungsmittel sind beispielsweise Kohlen­ wasserstoffe, wie Hexan, Heptan, i-Octan, Methyl-cyclo­ pentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Toluol, Xylole, Chlorbenzole, Tetralin, Dekalin etc. Als inerte Gase kommen beispielsweise Kohlendioxid, Stickstoff, Edelgase etc. in Frage. Diese inerten Lösungsmittel und Gase können auch zusammen mit dem gasförmigen oder in der Blasensäule zu verdampfenden Carbonat zudosiert und in einem weiten Konzentrationsbereich variiert werden.
In einigen Ausführungsformen kann es sinnvoll sein, auch das reine inerte Gas oder Lösungsmittel in eine oder mehrere Blasensäulen zu dosieren.
Für den Fall, wenn als aliphatisches Carbonat DMC ver­ wendet wird, kann es vorteilhaft sein, ein inertes Lö­ sungsmittel zu verwenden, welches mit Methanol ein Azeotrop bildet und dieses bevorzugt aus der Blasensäule entfernt. Durch die Entfernung des Methanols aus dem Gleichgewicht wird der Fortgang des erfindungsgemäßen Verfahrens gefördert.
In Fig. 1 und 2 sind beispielhaft verschiedene Aus­ führungsformen der Erfindung gezeigt. Im Text angegebene Nummern und Buchstaben beziehen sich auf diese Fig.
Darin wird das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt unter Einsatz von 1 bis 18, besonders bevorzugt 2 bis 12 Blasensäulenreaktoren durchgeführt, wobei die Unter­ grenze 1 die Durchführung in einer einzelnen Blasensäule darstellt.
In der bevorzugten Ausführungsform kommt eine Kaskade von Kaskaden-Blasensäulenreaktoren zum Einsatz (Kaska­ den-Blasensäulen). In Fig. 1 und 2 sind beispielhaft Arbeitsweisen mit 3 Blasensäulenreaktoren (A, B und C) dargestellt, wobei die erfindungsgemäße Arbeitsweise nicht auf diese Beispiele eingeschränkt werden soll. D und E stellen später erläuterte Verweilzeitbehälter für die Vervollständigung der Reaktion bzw. Abtriebsteile von Kolonnen für Stofftrennungen dar.
Die in die erste Blasensäule (A) eindosierte Reaktions­ komponente der Formel (III) kann gegebenenfalls in einem vorgeschalteten Erhitzerelement auf die vorgesehe­ ne Reaktionstemperatur vorgeheizt werden. Sie wird in flüssiger Form über Leitung (1) bevorzugt am oberen Ende der Blasensäule eingebracht.
Die aus der jeweiligen Blasensäule zu entnehmende Flüssigphase wird am unteren Ende entnommen und über die Leitungen (2), (3) oder (4) in die jeweils folgende Blasensäule B oder C am oberen Ende wieder eindosiert. Die Regelung des gewünschten Füllstandes in den konti­ nuierlich betriebenen Blasensäulenreaktoren erfolgt nach dem Stand der Technik.
Bei der Benutzung einer Blasensäulenkaskade kann die Gasphase (II) durch den kontinuierlich laufenden Flüssigkeitsstrom (III) + (I) entweder im Querstrom (Fig. 1) oder bevorzugt im Gegenstrom (Fig. 2) geschickt werden.
Querstrom bedeutet hierbei, daß die Edukte der Formel (II) jeweils an jedem Blasensäulenreaktor über die Leitungen (12), (13), (5) (Fig. 1) eindosiert werden und jeweils am oberen Ende jeder Blasensäule über die Leitungen (8), (7) und (6) (Fig. 1) wieder entnommen werden, d. h. die Edukte der Formel (II) durchströmen die Blasensäulenreaktoren quer zur Flußrichtung der Flüs­ sigphase (III) + (I). Die Gesamtmenge der eindosierten Edukte der Formel (II) kann dabei beliebig auf die einzelnen Blasensäulenreaktoren aufgeteilt werden. In dem jeweiligen Blasensäulenreaktor wird hierbei bevor­ zugt die Gegenstromfahrweise von Flüssigphase und Gas­ phase realisiert.
Die bevorzugt zu verwendende Gegenstromfahrweise (Fig. 2) bedeutet, daß man die Edukte der Formel (II) in den letzten Blasensäulenreaktor (in Fig. 2 Reaktor C) ein­ dosiert, kontinuierlich gegen die vom ersten Blasen­ säulenreaktor zum letzten Reaktor (C) in Fig. 2) laufen­ den Flüssigphase führt und am oberen Ende des ersten Blasensäulenreaktors (A in Fig. 2) überschüssiges Edukt (II) sowie gebildetes Produkt (IV) entnimmt. Sofern (II) und (IV) ein Azeotrop bilden wie im Falle DMC/Methanol, kann es günstig sein, ein solches Azeotrop teilweise auch am oberen Ende von zwischenliegenden Reaktoren ab­ zunehmen.
Die Edukte der Formel (II) und die gegebenenfalls zuge­ gebene inerte Verbindung können in beiden Fällen ent­ weder flüssig eindosiert und durch die vorhandene Flüs­ sigphase verdampft werden oder bevorzugt in einem vor­ geschalteten Apparat verdampft und gasförmig in die jeweilige Blasensäule eingebracht werden.
Es ist weiterhin auch möglich, die Edukte der Formel (II) zu einem Teil im Querstrom und zu einem anderen Teil im Gegenstrom zur Flüssigphase (III) + (I) strömen zu lassen.
Die am oberen Ende der jeweiligen Blasensäule zu entneh­ menden Reaktionsprodukte der Formel (IV) können z. B. direkt gasförmig über (6′), (7′) und (8′) abgenommen werden.
Dabei ist es gegebenenfalls von Vorteil, durch geeignete Dephlegmierung oder/und durch eine aufgesetzte Kolonne vorher höhersiedende Reaktionsbestandteile z. B. Produkte der Formel (I) oder Edukte der Formel (III) abzutrennen und in die jeweilige Blasensäule zurückzuführen. Die Produkte der Formel (IV) können beispielsweise hierzu ohne Kondensation in eine geeignete Trennvorrichtung eingebracht werden. Dies könnte im Falle der Umsetzung von Dimethylcarbonat mit Phenol eine Druckdestillations­ kolonne zur Trennung des anfallenden Dimethylcarbonat- Methanol-Gemisches sein, um möglichst wenig DMC im Kopf­ produkt der Trennkolonne zu erhalten. Das dabei anfal­ lende Dimethylcarbonat, das gegebenenfalls noch geringe Mengen Methanol enthält, kann als Edukt der Formel (II) in den Umesterungsprozeß zurückgeführt werden.
Ebenso ist es möglich, die Produkte der Formel (IV), ge­ gebenenfalls nach Abtrennung von höhersiedenden Reak­ tionsbestandteilen, wie oben beschrieben, abzunehmen und zu kondensieren. Eine Reinigung und Auftrennung des Pro­ duktstroms kann dann in geeigneter, dem Fachmann bekann­ ter Art und Weise durchgeführt werden.
Der am letzten Reaktor, z. B. C in Fig. 1 und 2, flüssig zu entnehmende Produktstrom kann gegebenenfalls in einem nachgeschalteten Abtriebsteil (E in Fig. 1 und 2) von leichtsiedenden Bestandteilen, z. B. den Edukten der For­ mel (II) oder den Produkten der Formel (IV), abgetrennt werden, die dann in die Reaktoren, z. B. die letzte Blasensäule einer Kaskade (C), zurückgeführt werden. Der flüssig entnommene Produktstrom kann nach üblichen Methoden, z. B. durch Destillation aufgearbeitet und ge­ reinigt werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird der flüssig zu entnehmende Produktstrom in 1 bis 5, bevor­ zugt 1 bis 3 nachgeschaltete Reaktoren geleitet, wobei dort eine weitere Reaktion im Sinne von Gleichung 2 und/oder 3 ablaufen kann. Diese Reaktoren sind bei­ spielsweise weitere Blasensäulen, Rührkessel oder eine Reaktionsdestillation, die mit einer oder mehreren unter den Reaktionsbedingungen gasförmigen inerten Verbin­ dungen begast werden (Leitung (9), gegebenenfalls über einen Vorwärmer/Verdampfer). In den Fig. 1 und 2 ist diese Fahrweise zur besseren Übersicht vereinfacht durch einen einzelnen Blasensäulenreaktor (D) veranschaulicht, wobei die erfindungsgemäße Fahrweise hierdurch nicht eingeschränkt werden soll.
In diesem Fall werden das aromatische Carbonat der Formel (I) bei (11) und das im Reaktor D entstandene flüchtige Reaktionsprodukt gemeinsam mit den gasförmigen Verbindungen bei (10′) entnommen.
Der jeweils letzte Verweilzeitbehälter D kann gegebe­ nenfalls ein nachgeschaltetes Abtriebsteil besitzen, mit dem leichtsiedende Produkte der Formel (IV) + (II) und/oder nicht umgesetzte Edukte der Formel (III) ganz oder teilweise in diesen Verweilzeitbehälter D zurück­ geführt werden. Ebenso ist es gegebenenfalls von Vor­ teil, die am oberen Ende des ersten Verweilzeitbehälters D z. B. über (10′) zu entnehmenden flüchtigen Reaktions­ produkte der Formel (IV) durch ein dort über die Leitung (10) aufgesetztes Verstärker- und/oder Dephelegmatorteil von höhersiedenden Produkten der Formel (I) oder Edukten der Formel (III) abzutrennen und diese in D zurückzu­ führen.
Als gasförmige Verbindungen im soeben genannten Sinne der Erfindung kommen z. B. überhitztes Phenol, inerte Gase allein, wie Stickstoff, Edelgase, Kohlendioxid, C1-C12-Alkane, cyclische Alkane, wie z. B. Cyclohexan, Dekalin, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylole, Cumol, Mesitylen, sowie Gemische aus Inertgasen oder Gemische aus Phenol mit Inertgas einge­ setzt werden. In der bevorzugten Ausführungsform kommen leicht kondensierbare Verbindungen, wie Phenol, Toluol, Mesitylen, Dekalin, allein oder als Gemische zum Ein­ satz. Für den Fall, daß nur die erste Umesterungsstufe nach Gleichung (1) angestrebt wird, ist es jedoch durch­ aus möglich, in alle oder einzelne Blasensäulen sowie in die Verweilzeitbehälter Dialkylcarbonat, gegebenen­ falls im Gemisch mit Inertgas, einzuführen. Ein solches Inertgas kann vorteilhafterweise wiederum ein Azeotrop­ bildner für auszuschleusendes Alkanol sein.
Der am Blasensäulenreaktor oder gegebenenfalls am letzten Reaktor einer Blasensäulenkaskade nach der 1. Umesterungsstufe flüssig entnommene Produktstrom, der die Produkte der Formel (I) besonders im Sinne der Gleichung (1), in geringem Umfang auch im Sinne der Gleichungen (2) und (3) enthält, kann in einer weiteren besonderen Ausführungsform der Erfindung, gegebenenfalls nach Zwischenlagerung in geeigneten Behältern, anstelle des Edukts der Formel (III) zurück in den Blasensäulen­ reaktor oder gegebenenfalls in die 1. Blasensäule einer Blasensäulenkaskade eindosiert werden, um die 2. Um­ esterungsstufe im Sinne der Gleichung (2) oder eine Dis­ proportionierung im Sinne der Gleichung (3) durchzu­ führen oder zu vervollständigen. Dies ist gegebenenfalls auch mehrfach möglich, wobei die Zuspeisung des zweiten Edukts der Formel (II) gegebenenfalls auch unterbleiben kann und durch unter Reaktionsbedingungen gasförmige inerte Verbindungen ersetzt wird. Zur kontinuierlichen Durchführung einer solchen Fahrweise sind z. B. entweder mindestens zwei Lagerbehälter oder ein Lagerbehälter mit mindestens zwei Kammern notwendig, wobei in der 1. Kammer das Produkt aus der laufenden Umsetzung einge­ speist und aus der 2. Kammer das Edukt für die laufende Umsetzung entnommen wird. Wenn eine Kammer geleert bzw. eine Kammer gefüllt ist, wird die 2. Kammer zur Aufnahme des Produktes aus dem Blasensäulenreaktor bzw. aus dem letzten Reaktor einer Blasensäulenkaskade und die 1. Kammer zur Einspeisung des Eduktes in den Blasensäulen­ reaktor bzw. in die Blasensäulekaskade benutzt.
Alternativ kann in einer weiteren Ausführungsform eine weitere Behandlung des flüssigen Reaktionsproduktes aus der 1. Umesterungsstufe, wie z. B. in Fig. 1 und 2 der Ablauf von Leitung (4) nach Reaktor (C), in einer mehrstufigen Destillationsapparatur im Sinne von EP 0 461 274 erfolgen, wobei dort eine weitere Reaktion im Sinne von Gleichung (2) und/oder (3) ablaufen kann.
In einer weiteren Variante ist der Verweilzeitbehälter D in Form einer Destillationsapparatur ausgebildet, die im Sinne einer "Reaktionsdestillation" betrieben wird, das heißt, daß simultan zur ablaufenden Reaktion eine Destillation der beteiligten Stoffe durchgeführt wird.
Die für eine "Reaktionsdestillation" im Sinne der Er­ findung wesentlichen Merkmale sind die folgenden: Das noch nicht umgesetzte Alkylarylcarbonat-Zwischenprodukt aus der 1. Umesterungsstufe wird durch einen speziell gewählten Temperaturgradienten in der Destillationsappa­ ratur weitgehend daran gehindert, den Reaktionsteil des Reaktors nach oben oder nach unten zu verlassen. Die leichtflüchtigen Reaktionsprodukte der Formel (IV) werden am Kopf der Kolonne, das schwerflüchtige Reak­ tionsprodukt, hier das Diarylcarbonat (2. Umesterungs­ stufe), wird am Fuß der Kolonne entnommen. Gegebenen­ falls vorhandenes, überschüssiges Phenol kann mit den Diarylcarbont-Endprodukten am Fuß der Destillations­ apparatur oder mit den Leichtsiederprodukten am Kopf der Apparatur entnommen werden.
Der als "Reaktionskolonne" bezeichnete Reaktor besteht aus einem kolonnenartigen Rohr dem ein Temperaturprofil angelegt wird, das von oben nach unten gesehen anstei­ gend einen Temperaturbereich von 60 bis 320°C, bevorzugt 65 bis 305°C und besonders bevorzugt von 65 bis 250°C, umfaßt. Zur Einstellung der Temperaturgradienten in den einzelnen Abschnitten des kolonnenartigen Reaktors können diese Abschnitte mit einer Isolierung bzw. einer Thermostatisierung versehen werden. Die Thermostati­ sierung kann hierbei je nach Bedarf eine Heizung oder eine Kühlung darstellen. Die Reaktionskolonne kann in verschiedenen Abschnitten ihrer Gesamtlänge, entspre­ chend den Gas- und Flüssigbelastungen und den benötigten Verweilzeiten aufgeweitet oder verengt sein.
Für den mittleren Teil der Reaktionskolonne, den Reak­ tionsbereich, sind feste Einbauten bevorzugt, für die Teile, in denen Trennungen stattfinden, dagegen Füll­ körper und feste Packungen.
Am unteren Ende der Reaktionskolonne sind ein oder mehrere, gegebenenfalls durch adiabatisch isolierte Kolonnenteile getrennte Verdampfer angeordnet. Diese Verdampfer können innerhalb oder außerhalb der Kolonne angeordnet sein. In einer technischen Ausführung werden in der Technik übliche Apparate wie z. B. Umlauf­ verdampfer, Fallfilmverdampfer und Wendelrohrverdampfer verwendet.
Oberhalb der Verdampferzone, in dem als "Reaktionszone" bezeichneten mittleren Bereich, werden bevorzugt feste Einbauten oder beispielsweise Glockenböden benutzt. Die theoretische Bodenzahl in diesem Bereich beträgt 1 bis 50, bevorzugt 1 bis 25 und besonders 1 bis 15.
Wiederum oberhalb dieses Bereichs ist die Kolonne mit weiteren, im besonderen Maße für destillative Stofftren­ nungen geeigneten Füllkörpern, Packungen oder Einbauten ausgestattet. Am oberen Ende der Kolonne ist bevorzugt ein Verstärkerteil angeordnet, mit dem ein gezielter Rücklauf der Kolonne einstellbar ist.
Die Reaktionskolonne wird so betrieben, daß man oberhalb der "Reaktionszone" den aus dem Blasensäulenreaktor oder der Blasensäulenkaskade flüssig entnommenen Produktstrom aus der 1. Umesterungsstufe flüssig eindosiert. Dieser Strom durchläuft die "Reaktionszone" und wird dort teil­ weise in Diarylcarbonat nach Gleichung (2) und (3) ver­ wandelt, und die noch nicht umgesetzten Reaktanden werden mit Hilfe der beschriebenen Verdampfer gasförmig zurück in die Reaktionszone und die oberen Teile der Kolonne transportiert. Diese kondensieren dort und setzen sich erneut zum Diarylcarbonat-Endprodukt um. Das Diarylcarbonat-Endprodukt wird als höchst siedende Reak­ tionskomponente im Sumpfbereich der Kolonne angereichert und dort zusammen mit gegebenenfalls homogen gelöstem Katalysator und geringen Mengen Alkylarylcarbonat und aromatischer Hydroxyverbindung ausgespeist.
Die leichtflüchtigen Reaktionsprodukte der Formel (IV) werden am Kopf der Kolonne entnommen. Die im Überschuß vorhandenen oder nicht umgesetzten Phenole der Formel (III) können am Fuß der Kolonne mit dem Diarylcarbonat- Endprodukt der Formel (I) oder in einer bevorzugten Fahrweise mit den Leichtsiederprodukten am Kopf der Kolonne ausgespeist werden.
In einer weiteren Verfahrensweise kann der flüssig zu entnehmende Produktstrom in 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 3 nachgeschaltete gegebenenfalls gerührte oder mit Inert­ gas begaste Verweilzeitbehälter D geleitet werden, wobei dort weitere Reaktionen im Sinne von Gleichung 2 und/oder Gleichung 3 ablaufen können. In diesem Falle werden das aromatische Carbonat der Formel (I) bei (11) und in D entstandene flüchtige Reaktionsprodukte bei (10) bzw. (10′) entnommen.
Zur Vermischung der Reaktionskomponenten sind die er­ findungsgemäß zu verwendenden Rührbehälter mit dafür brauchbaren Rührwerkzeugen ausgestattet. Solche Rührer sind dem Fachmann bekannt. Es seien beispielhaft genannt: Scheiben-, Impeller-, Propeller-, Schaufel-, MIG- und Intermig-Rührer, Rohrrührer und andere Hohl­ rührertypen. Bevorzugte Rührer sind solche, die eine effektive Vermischung von Gasen und Flüssigkeiten erlau­ ben, beispielsweise Hohlrührer, wie Rohrrührer und Drei­ kantrührer, Propellerrührer, Turbinenrührer etc.
Zur besseren Vermischung können die Rührbehälter bevor­ zugt mit Strömungsbrecher-Einbauten versehen sein. Diese Strömungsbrecher können gleichzeitig thermostatisierbar zum Einbringen oder zum Abführen von Wärme aus dem Reak­ tor ausgelegt sein.
Bevorzugt werden solche Arbeitsweisen und Ausführungs­ formen der Erfindung benutzt, bei denen zusätzliche Ver­ weilzeitbehälter in Form von Säulen oder Rührkesseln benutzt werden.
Mögliche apparative Ausführungsformen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind folgende, wobei die Aufzählung keineswegs erschöpfend ist:
  • - eine Blasensäule,
  • - eine Blasensäule mit einem Verweilzeitbehälter in Form eines Rührkessels und/oder einer Destillationskolon­ ne,
  • - eine Blasensäule mit mehreren Verweilzeitbehältern in Form von Rührkesseln und/oder Destillationskolonnen,
  • - eine Kaskade aus zwei oder mehr Blasensäulen,
  • - eine Blasensäulenkaskade aus zwei oder mehr Blasen­ säulen mit einem Verweilzeitbehälter in Form eines Rührkessels oder einer Destillationskolonne,
  • - eine Kaskade aus zwei oder mehr Blasensäulen mit mehreren Verweilzeitbehältern in Form von Rührkesseln und/oder Destillationskolonnen,
wobei in allen Fällen Blasensäulen ohne oder mit Einbau­ ten der genannten Art verwendet werden können.
Die für die Reaktion notwendige Reaktionswärme kann mit den Edukten eingebracht werden. Es ist jedoch bevorzugt, zusätzliche Energie in den Reaktor beispielsweise über eine Mantelbeheizung und/oder durch innenliegende Behei­ zungselemente einzubringen.
Die weitere Aufarbeitung der über Leitung (11) entnom­ menen flüssigen Reaktionsprodukte der Formel (I), die überschüssige phenolische Verbindung (III) und gegebe­ nenfalls noch einen homogenen gelösten Katalysator ent­ halten können, kann nach üblichen Methoden, z. B. durch Destillation erfolgen.
In einer bevorzugten Ausführungsform, wenn als Kataly­ sator eine Titan-Verbindung, beispielsweise Titan­ tetraphenolat verwendet wird, kann dieser vor der destillativen Aufarbeitung des flüssigen Reaktions­ produktes durch Kristallisation und anschließende Filtration oder Sedimentation vom Reaktionsprodukt der 2. Umesterungsstufe abgetrennt werden.
Zur Abtrennung wird hierzu das flüssige Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 40 bis 120°C, bevorzugt 50 bis 100°C besonders bevorzugt 60 bis 90°C abgekühlt, wobei dieses Gemisch flüssig bleiben muß. Man kann dann den ausgefallenen, Titan enthaltenden Niederschlag ab­ trennen. Das verbleibende Reaktionsgemisch enthält rest­ liche Titanmengen von weniger als 100 ppm. Der so abge­ trennte Katalysator kann gegebenenfalls ohne weitere Reinigung in den Prozeß zurückgeführt werden.
Durch die erfindungsgemäße Abkühlung des Reaktions­ gemisches und die Abtrennung des ausgefallenen, Titan enthaltenden Niederschlages erhält man in einer über­ raschend einfachen Operation ein Reaktionsgemisch, das man sowohl durch Kristallisation als auch durch Destil­ lation unter an sich üblichen Bedingungen zur Gewinnung des aromatischen Carbonats aufarbeiten kann, ohne Ausbeuteverluste befürchten zu müssen. Besondere Reak­ tionsbedingungen und besondere Vorsichtsmaßnahmen, die durch die Anwesenheit des Katalysators erforderlich wären, sind daher nicht mehr erforderlich.
Die Abtrennung des Titankatalysators kann gegebenenfalls auch bereits nach der ersten Umesterungsstufe (nach Reaktor (C) in Fig. 1 und 2) erfolgen, wenn beispiels­ weise ein Alkylarylcarbonat angestrebt wird oder für die 2. Umesterungsstufe ein anderer Katalysator vorgesehen ist.
Die zu verwendenden und als solche bekannten Umeste­ rungskatalysatoren werden bevorzugt zusammen mit den flüssig zu dosierenden Edukten der Formel (III) in gelöster oder suspendierter Form in den Blasensäulen­ reaktor oder die Blasensäulenkaskade eingebracht. Alter­ nativ kann der Katalysator auch separat oder gelöst bzw. suspendiert in einer geringen Menge des Eduktes der Formel (III) oder in einem systemfremden, geeigneten, inerten Lösungsmittel s. o. eindosiert werden. Im Falle der Verwendung heterogener Katalysatoren können diese auch im Blasensäulenreaktor oder in der Blasensäulenkas­ kade direkt ortsfest eingesetzt werden.
Durch geeignete Filtriervorrichtung muß dabei das Aus­ tragen der Katalysatoren verhindert werden.
Wichtig ist, daß bei einer Kaskaden-Blasensäule auf mindestens 2 Verteilungsorganen bzw. in einer Blasen­ säulenkaskade in mindestens 2 Blasensäulen ein Kataly­ sator vorhanden ist.
Im Falle der Verwendung von nicht ortsfesten Katalysa­ toren ist es möglich, die Katalysatoren nach teilweiser oder vollständiger Abtrennung von den Produkten oder Edukten wieder wie oben beschrieben in den Reaktions­ prozeß zurückzuführen, wobei gegebenenfalls ein der desaktivierten Katalysatormenge entsprechender Anteil des Katalysators abgetrennt und durch frischen Kataly­ sator ersetzt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen in der Flüssigphase von 80 bis 350°C, bevorzugt bei 100 bis 250°C und besonders bevorzugt bei Temperaturen von 120 bis 240°C durchgeführt. Dabei soll die Flüssigphasen­ temperatur in den Blasensäulenreaktoren nicht über der Verdampfungstemperatur der eingesetzten phenolischen Verbindung der Formel (III) bzw. der phenolischen Lö­ sung. Es kann deshalb von Vorteil sein, die erfindungs­ gemäße Umesterung im Bereich der Blasensäulenreaktoren nicht nur bei Normaldruck, sondern auch bei erhöhtem oder erniedrigtem Druck im Bereich von 10 mbar bis 20 bar durchzuführen. Ein bevorzugter Druckbereich liegt zwischen 0,05 und 15 bar, ein besonders bevorzugter Druckbereich liegt zwischen 0,08 und 13 bar. Hierbei kann es günstig sein, die einzelnen Reaktoren einer Kas­ kade bei jeweils unterschiedlichen Drücken zu betreiben. Mit den Drücken kann gegebenenfalls die Temperatur in den einzelnen Blasensäulenreaktoren einer Kaskade variiert werden. In einer bevorzugten Ausführungsform können z. B. sowohl Druck als auch Temperatur von dem 1. zum letzten Blasensäulenreaktor fallen.
Katalysatoren, die für das erfindungsgemäße Verfahren in Frage kommen und die für alle Phasen des erfindungs­ gemäßen Verfahrens gleich sein können, sind in der Literatur bekannt. Solche Katalysatoren sind beispiels­ weise Hydride, Oxide, Hydroxide, Alkoholate, Amide oder Salze von (Erd)Alkalimetallen, wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Magnesium und Calcium, bevor­ zugt von Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium und Cal­ cium, besonders bevorzugt von Lithium, Natrium und Kalium (US-3 642 858, US-3 803 201, EP 1082). Für den Fall des Einsatzes der Alkoholate können diese erfin­ dungsgemäß auch in situ durch Einsatz der elementaren Alkalimetalle und des erfindungsgemäßen umzusetzenden Alkohols gebildet werden. Salze der (Erd)Alkalimetalle können solche von organischen oder anorganischen Säuren sein, wie von Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Benzoesäure, Stearinsäure, Kohlensäure (Carbonate oder Hydrogencarbonate), von Salzsäure, Bromwasserstoff- oder Iodwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Fluorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Blausäure, Rhodan­ wasserstoff, Borsäure, Zinnsäure, C1-C4-Stannonsäuren oder Antimonsäuren. In bevorzugter Weise kommen als Verbindungen der (Erd)Alkalimetalle die Oxide, Hydro­ xide, Alkoholate, Acetate, Propionate, Benzoate, Carbo­ nate und Hydrogencarbonate in Frage, in besonders bevor­ zugter Weise werden Hydroxide, Alkoholate, Acetate, Benzoate oder Carbonate eingesetzt.
Solche (Erd)Alkalimetallverbindungen (gegebenenfalls in situ gebildet aus den freien Alkalimetallen) werden in Mengen von 0,001 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,005 bis 0,9 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das umzusetzende Reaktionsgemisch, einge­ setzt.
Weitere erfindungsgemäß einsetzbare Katalysatoren sind Lewis-saure Metallverbindungen wie AlX3, TiX3, UX4, TiX4, VOX3, VX5, ZnX2, FeX3 und SnX4, worin X für Halo­ gen, Acetoxy oder Aryloxy steht (DE-OS 25 28 412, 2 552 907), beispielsweise Titantetrachlorid, Titan­ tetraphenoxid, Titantetraethoxid, Titantetraisopropylat, Titantetradodecylat, Zinntetraisooctylat und Aluminium­ triisopropylat, weiterhin zinnorganische Verbindungen der allgemeinen Formel (R4)4-x-Sn(Y)x, in der Y für einen Rest OCOR5, OH oder OR steht, wobei R5 C1-C12- Alkyl, C6-C12-Aryl oder C7-C13-Alkylaryl bedeutet und R4 unabhängig von R5 den Bedeutungsumfang von R5 anneh­ men kann und x eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, Dialkylzinnverbindungen mit 1 bis 12 C-Atomen im Alkyl­ rest oder Bis(trialkylzinn)verbindungen, beispielsweise Trimethylzinnacetat, Triethylzinnbenzoat, Tributylzinn­ acetat, Triphenylzinnacetat, Dibutylzinndiacetat, Dibu­ tylzinndilaurat, Dioctylzinndilaurat, Dibutylzinnadipi­ nat, Dibutyldimethoxyzinn, Dimethylzinnglykolat, Di­ butyldiethoxyzinn, Triethylzinnhydroxid, Hexaethylstan­ noxan, Hexabutylstannoxan, Dibutylzinnoxid, Dioctylzinn­ oxid, Butylzinntriisooctylat, Octylzinntriisooctylat, Butylstannonsäure und Octylstannonsäure in Mengen von 0,001 bis 20 Gew.-% (EP 879, EP 880, EP 39 452, DE-OS 34 45 555, JP 79162 023), polymere Zinnverbindungen der Formel -[-R4,R5Sn-O-]-, beispielsweise Poly[oxy(dibutyl­ stannylen)], Poly[[oxy(dioctylstannylen)], Poly[oxy(bu­ tylphenylstannylen)] und Poly[oxy(diphenylstannylen)] (DE-OS34 45 552), polymere Hydroxystannoxane der Formel -[R4Sn(OH)-O-]-, beispielsweise Poly(ethylhydroxystan­ noxan), Poly(butylhydroxystannoxan), Poly(octylhydroxy­ stannoxan), Poly(undecylhydroxystannoxan) und Poly(do­ decylhydroxystannoxan) in Mengen von 0,001 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 0,005 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Koh­ lensäurediester (DE 40 06 520). Weitere erfindungsgemäß einsetzbare Zinnverbindungen sind Sn(II)oxid oder besit­ zen die Formel
X1-Sn(R4)2-O-Sn(R4)2-X2 (IX)
worin
X1 und X2 unabhängig voneinander OH, SCN, OR4, OCOR4 oder Halogen und
R4 Alkyl, Aryl bedeutet (EP 338 760).
Als weitere erfindungsgemäß einsetzbare Katalysatoren kommen Bleiverbindungen, gegebenenfalls zusammen mit Triorganophosphanen, einer Chelatverbindung oder einem Alkalimetallhalogenid, beispielsweise Pb(OH)2 · 2PbCO, Pb(OCO-CH3)2, Pb(OCO-CH3)2 · 2LiCl, Pb(OCO-CH3)2 · 2PPh3 in Mengen von 0,001 bis 1, bevorzugt von 0,005 bis 0,25 mol pro Mol Carbonat (JP 57/176 932, JP 01/093 580), andere Blei(II)- und Blei(IV)-verbindungen, wie PbO, PbO2, Mennige, Plumbite (PbO2 2-) und Plumbate (PbO3 2-) (JP 01/093 560), Eisen(III)acetat (JP 61/172 852), weiterhin Kupfersalze und/oder Metallkomplexe, beispielsweise von Alkali-, Zink-, Titan- und Eisen (JP 89/005 588), Kombi­ nationen aus Lewis-Säuren und Protonensäuren (DE-OS 34 45 553) oder Elementverbindungen von Sc, Cr, Mo, W, Mn, Au, Ga, In, Bi, Te und Lanthaniden (EP 338 760) in Frage.
Weiterhin sind im erfindungsgemäßen Verfahren heterogene Katalysatorsysteme einsetzbar. Solche sind beispiels­ weise Mischoxide aus Silicium und Titan, die durch gemeinsame Hydrolyse von Silicium- und Titanhalogeniden herstellbar sind (JP 54/125 617) und Titandioxide mit hoher BET-Oberfläche < 20 m2/g (DE-OS 40 36 594).
Bevorzugt im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Katalysatoren sind Zinn-, Titan- und Zirkoniumverbin­ dungen und die obengenannten Alkali- und Erdalkaliver­ bindungen, besonders bevorzugt einsetzbare Katalysatoren sind Organozinnverbindungen und Titantetraalkoholate und -phenolate.
Die einzusetzenden Katalysatormengen betragen 0,01 bis 10 mol-%, bevorzugt 0,05 bis 5 mol-% und besonders bevorzugt 0,01 bis 2 mol-%, bezogen auf die eingesetzte Phenol- oder Alkylarylcarbonatkomponente, und können sich teilweise von den in der Literatur genannten Mengen unterscheiden.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung konkret erläutern, wobei sie nicht auf diese Beispiele beschränkt sein soll.
Beispiele Beispiel 1
(Apparatur siehe Fig. 3; sie stellt eine Ausführung mit nur einer Blasensäule dar. Die Bezugszeichen haben die oben gegebene Bedeutung, wobei über Leitung (2) nicht wie in Fig. 1 und 2 in die nächste Blasensäule dosiert wird, sondern als das Reaktionsgemisch entnommen wird).
Für dieses Beispiel wurde eine mit einem Heizmantel ver­ sehene und mit einem Öl-Thermostaten beheizbare Blasen­ säule (l = 60 cm, d = 4,5 cm mit 10 Lochplatten zur Dis­ pergierung der Gasphase) mit 950 ml Innenvolumen einge­ setzt. Die Dosierung der Flüssigphase erfolgte am oberen Ende der Blasensäule über eine beheizte Leitung und die Entnahme am unteren Ende über einen in der Höhe ver­ stellbaren beheizten Siphon. Die Gasphase wurde am unte­ ren Ende der Blasensäule über eine Glassinterplatte ein­ gespeist und am Kopf über eine 30 cm lange mit Raschig­ ringen gefüllte Kolonne mit aufgesetztem Kolonnenkopf, der die Einstellung eines Rücklaufs auf die Kolonne er­ laubte, entnommen.
Die Blasensäule wurde mit 850 ml Phenol gefüllt und der Reaktormantel mit Öl auf 180°C thermostatisiert. Über eine beheizte Pumpe wurden 500 g/h einer Mischung aus 97,8 Gew.-% Phenol und 2,2 Gew.-% Titantetraphenolat (Flüssigphase) am oberen Ende des Blasensäulenreaktors kontinuierlich zudosiert und gleichzeitig 500 g/h Di­ methylcarbonat (DMC), das kontinuierlich in einem elektrisch beheizten Rohr verdampft wurde, am unteren Ende zudosiert. Nach 4 h befand sich die Reaktion im Gleichgewicht, d. h. die Zusammensetzung der Gas- und Flüssigphase änderte sich nicht mehr. Am Reaktoraustritt wurden über den Siphon 557 g/h Produktgemisch mit 65,7 g/h Methylphenylcarbonat (MPC) und 13,5 g/h Diphenylcarbonat (DPC) entnommen. Der Rest zu 100% waren Phenol, wenig Dimethylcarbonat und Katalysator. Am oberen Ende der Blasensäule wurde über die aufge­ setzte Kolonne ein Produktgemisch aus Methanol und DMC entnommen. Daraus ergibt sich eine Raum-Zeit-Ausbeute für die MPC- und DPC-Bildung von 83,0 g/l h. Die Selek­ tivität bezüglich der Bildung aromatischer Carbonate war < 99,9%.
Beispiel 2
In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur und unter den dort angegebenen Reaktionsbedingungen wurden 750 g/h eines Gemisches aus 98,6 Gew.-% Phenol und 1,4 Gew.-% Octylstannonsäure am oberen Ende der Blasensäule und 750 g/h DMC am unteren Ende der Blasensäule kontinuier­ lich eingespeist. Nach ca. 3 h befand sich die Reaktion im Gleichgewicht. Kontinuierlich wurden 793 g/h flüs­ siges Produktgemisch mit 105,6 g MPC und 23 g/h DPC und am oberen Ende der Blasensäule ein Gemisch aus Methanol und DMC entnommen. Dies entspricht einer Raum-Zeit-Aus­ beute für MPC und DPC von 135 g/l h. Die Selektivität war <99,9%.
Beispiel 3
Für dieses Beispiel wurde eine Blasensäule von 150 cm Länge und 2,8 cm Durchmesser (923 ml Innenvolumen) und mit einer Füllung aus 3×3 mm V4A-Maschendrahtwendeln eingesetzt. Der Reaktormantel wurde auf 180°C aufge­ heizt und die Blasensäule mit 600 ml Phenol gefüllt. Analog zu den Beispielen 1 und 2 wurden 250 g/h Phenol mit 1,4 Gew.-% Octylstannonsäure und 250 g/h DMC dosiert. Nach ca. 3 h befand sich die Reaktion im Gleichgewicht und es wurden 270 g/h flüssiges Produkt mit 51 g MPC und 10,5 g DPC über den Siphon entnommen. Dies entspricht einer Raum-Zeit-Ausbeute von 66,6 g/l h. Die Selektivität betrug auch hier 99,9%.
Beispiel 4
Das Beispiel 2 wurde mit den dort angegebenen Reaktions­ bedingungen und Eduktströmen wiederholt. Zusätzlich erf­ olgte die kontinuierliche Einleitung der am Reaktor A (Fig. 3) entnommenen Flüssigphase am oberen Ende eines weiteren Blasensäulenreaktors (Reaktor D in Fig. 1 und 2). Dieser Blasensäulenreaktor (baugleich mit Reaktor A) war ebenfalls über eine Mantelheizung (mit Öl auf 180°C thermostatisiert) versehen.
Gleichzeitig mit der Flüssigphase wurde ein Stickstoff­ strom von 100 Nl in einem elektrisch beheizten Rohr vor­ geheizt und am unteren Ende der weiteren Blasensäule zudosiert. Nach 6 h befand sich die Reaktion im Gleich­ gewicht.
Am unteren Ende der zweiten Blasensäule liefen über einen Austrag kontinuierlich 767,3 g/h flüssiges Produktgemisch mit 21,1 g MPC, 85,4 g DPC und 660,8 g Phenol ab. In einer Tiefkühlfalle kondensierten aus dem Stickstoffstrom stündlich 25 g einer Mischung aus DMC und Methanol. Dies entspricht einer Raum-Zeit-Ausbeute für MPC und DPC, bezogen auf das gesamte Reaktions­ volumen der beiden Reaktoren, von 56,1 g/lh.
Verleichsbeispiel
Ein beheizter Rührbehälter mit 1 l Innenvolumen, der mit einer 1 m langen, mit 4 × 4 mm Glasringen gefüllten Kolonne ausgestattet war, wurde mit 500 g Phenol und 11 g Titantetraphenolat gefüllt. Nach der Aufheizung des Behälterinhalts auf 175°C bis 180°C erfolgte die Zu­ dosierung des DMC derart, daß die Innentemperatur nicht abfiel. Innerhalb von 4 h wurden 78 g DMC zudosiert. Gleichzeitig destillierten über die Kolonne 49,1 g eines Gemisches aus DMC und Methanol ab. Das Sumpfprodukt bestand nach dieser Zeit aus 451,4 g Phenol, 58,5 MPC, 13 g DPC, 2,2 g Nebenprodukte und 3,7 g DMC. Daraus ergibt sich ein Phenolumsatz von 9,7% und eine Selek­ tivität von 97,9%, bezogen auf umgesetztes Phenol. Die Raum-Zeit-Ausbeute für die Bildung der aromatischen Carbonate war somit 8,94 g/lh.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Carbo­ nats der Formel R1-O-CO-O-R2 (I)in der
R2 Phenyl oder Naphthyl sowie ein- bis dreifach durch geradkettiges oder verzweigtes C1-C4- Alkyl, geradkettiges oder verzweigtes C1-C4- Alkoxy, Cyano und/oder Halogen substituiertes Phenyl bzw. Naphthyl bedeutet, und
R1 unabhängig von R2 den Bedeutungsumfang von R2 annimmt oder geradkettiges oder verzweigtes C1-C6-Alkyl bedeutet,
durch katalysierte Umsetzung von je 0,1-10 mol, be­ vorzugt 0,2-5 Mol, besonders bevorzugt 0,5-3 mol eines organischen Carbonats mit mindestens einer aliphatischen Estergruppe der FormelR1-OCOO-R3 (II)in der
R3 geradkettiges oder verzweigtes C1-C6-Alkyl be­ deutet und
R1 den obigen Bedeutungsumfang hat,
bevorzugt eines symmetrischen Dialkylcarbonats der FormelR3-O-CO-O-R (VI),in der
R3 den obigen Bedeutungsumfang hat,
mit je 1 mol einer phenolischen Verbindung der FormelR2-OX (III)in der
R2 den obigen Bedeutungsumfang hat und
X für Wasserstoff oder für -CO-O-C1-C6-Alkyl mit geradkettiger oder verzweigter Alkylgruppe steht,
bevorzugt mit je 1 Mol einer phenolischen Verbin­ dung der FormelR12-OH (V),in der
R12 Phenyl oder einfach durch C1-C4-Alkyl, C1-C4- Alkoxy oder Chlor substituiertes Phenyl be­ deutet,
in Gegenwart eines an sich bekannten Umesterungs­ katalysators bei 80-350°C und 10 mbar bis 20 bar, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem Blasensäulenreaktor oder einer Kaskade aus min­ destens zwei Blasensäulen so durchgeführt wird, daß die phenolische Verbindung der Formel (III) in flüssiger Form in die erste Blasensäule und das organische Carbonat der Formel (II) flüssig oder gasförmig gleichzeitig in jede einzelne, bevorzugt aber nur in die letzte Blasensäule eindosiert wer­ den, wobei bei flüssiger Eindosierung eine Verdamp­ fung von (II) in der Blasensäule erfolgt, und aus der letzten Blasensäule die Reaktionsprodukte der Formel (I) in flüssiger Form und gleichzeitig am oberen Ende jeder einzelnen Blasensäule, bevorzugt am oberen Ende der ersten Blasensäule, gasförmig die Produkte der FormelR3-OX (IV)in der R3 und X die genannte Bedeutung haben,
entnommen werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in 1 bis 18, bevorzugt in 2 bis 12 Blasensäulen durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in mindestens zwei hintere in­ andergeschalteten Blasensäulenreaktoren so durch­ geführt wird, daß das organische Carbonat der Formel (II) in die erste Blasensäule eindosiert wird und aus der letzten Blasensäule das aromatische Carbonat der Formel (I) in flüssiger Form und am oberen Ende der ersten Blasensäule das Produkt der Formel (IV) entnommen wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei 100-250°C, bevorzugt bei 120 bis 240°C gearbeitet wird, wobei im Falle einer Blasensäulen­ kaskade die Temperaturen in den Blasensäulen gleich oder verschieden sind.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Druckbereich von 0,05 bis 15 bar, bevorzugt 0,08 bis 13 bar gearbeitet wird, wobei im Falle einer Blasensäulenkaskade die Drücke in den einzel­ nen Blasensäulen gleich oder verschieden sind.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Falle einer Blasensäulenkaskade sowohl der Druck als auch die Temperatur von der ersten zur letzten Blasensäule fallen.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Blasensäulen mit Füllkörpern, geordneten Packungen oder Lochböden eingesetzt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Blasensäule oder eine Blasensäulen-Kas­ kade mit einem oder mehreren nachgeschalteten Verweilzeitbehälter(n) kombiniert wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Carbonat (II) im Gemisch mit 0-5 Gew.-%, bevorzugt 0,1-3 Gew.-%, besonders be­ vorzugt 0,15-2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von (II), an zugrundeliegendem Alkohol R3-OH einge­ setzt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu den Edukten an beliebiger Stelle der Blasensäule oder Blasensäulenkaskade gemeinsam mit dem Carbonat der Formel (II) oder separat da­ von ein inertes, im Reaktionsgemisch verdampfendes Lösungsmittel oder ein inertes Gas eingespeist wird, das bevorzugt ein Azetrop mit dem Produkt der Formel (IV) bildet.
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