DE4316428A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Arylcarbonaten - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren
zur Herstellung von Arylcarbonaten aus mindestens eine
aliphatische Estergruppe enthaltenden Carbonaten und
Phenolen einerseits und aus Alkylarylcarbonaten anderer
seits durch katalysierte Umesterung, wobei die Umsetzung
in einer oder mehreren Blasensäulen durchgeführt wird.
Die Herstellung von aromatischen und aliphatisch-aroma
tischen Kohlensäureestern (Carbonaten) durch Umesterung,
ausgehend von aliphatischen Kohlensäureestern und Pheno
len, ist im Prinzip bekannt. Dabei handelt es sich um
eine Gleichgewichtsreaktion, wobei die Lage des Gleich
gewichts fast vollständig in Richtung der aliphatisch
substituierten Carbonate verschoben ist. Daher ist es
verhältnismäßig leicht, aus aromatischen Carbonaten und
Alkoholen aliphatische Carbonate herzustellen. Um die
Reaktion im umgekehrten Sinne in Richtung aromatischer
Carbonate durchzuführen, ist es jedoch notwendig, das
sehr ungünstig liegende Gleichgewicht effektiv zu ver
schieben, wobei nicht nur sehr aktive Katalysatoren,
sondern auch eine günstige Verfahrensweise zur Anwendung
gelangen müssen.
Zur Umesterung von aliphatischen Kohlensäureestern mit
Phenolen sind eine Vielzahl von effektiven Katalysato
ren, wie beispielsweise Alkalihydroxide, Lewissäure-
Katalysatoren aus der Gruppe der Metallhalogenide (DE-OS
25 28 412 und 2 552 907), Organozinnverbindungen (EP
0 000 879, EP 0 000 880, DE-OS 34 45 552, EP 0 338 760),
Bleiverbindungen (JP 571176 932), Lewis-Säure/-Proto
nensäure-Katalysatoren (DE-OS 34 45 553) empfohlen
worden.
In den bekannten Verfahren wird die Umesterung in einem
chargenweise betriebenen Reaktor drucklos oder unter
Druck, gegebenenfalls mit einer zusätzlichen Trenn
kolonne, durchgeführt. Dabei werden auch mit den aktiv
sten Katalysatoren Reaktionszeiten von vielen Stunden
bis zum Erreichen auch nur mittlerer Umsätze von unge
fähr 50% an Phenol benötigt. So werden bei der char
genweise betriebenen Umesterung von Phenol mit Diethyl
carbonat bei 180°C unter Verwendung verschiedener
Organozinnverbindungen, wie sie in DE-OS 34 45 552
beschrieben werden, Ausbeuten an Diphenylcarbonat in
einer Größenordnung von mehr als 20% erst nach ca. 24-
stündiger Reaktionszeit erreicht; bei der chargenweise
betriebenen Umesterung von Phenol und Dimethylcarbonat
mit Hilfe von Organozinnkatalysatoren, wie in EP
0 000 879 beschrieben, beträgt der Phenolumsatz nach
30 h 34% des theoretischen Wertes.
Das bedeutet, daß aufgrund der ungünstigen thermody
namischen Voraussetzungen die beschriebenen, chargenwei
se betriebenen Umesterungsreaktionen selbst bei
Verwendung sehr aktiver Katalysatorsysteme im Sinne
eines technischen Prozesses nur sehr unvorteilhaft
durchführbar sind, da sehr schlechte Raum-Zeit-Ausbeuten
und hohe Verweilzeiten bei hohen Reaktionstemperaturen
erforderlich sind.
Solche Verfahrensweisen sind auch deshalb besonders
unvorteilhaft, da selbst mit sehr selektiven Umeste
rungskatalysatoren bei den hohen Temperaturen und langen
Verweilzeiten von vielen Stunden ein merklicher Anteil
an Nebenreaktionen auftritt, beispielsweise die Ether
bildung unter Abspaltung von Kohlendioxid.
Es wurde daher versucht, das Reaktionsgleichgewicht
durch Adsorption des bei der Umesterung entstehenden
Alkohols an Molekularsieben möglichst schnell in
Richtung der Produkte zu verschieben (DE-OS 33 08 921).
Aus der Beschreibung dieser Verfahrensweise zeigt sich,
daß zur Adsorption des Reaktionsalkohols eine große
Menge an Molekularsieb benötigt wird, die die Menge an
freiwerdendem Alkohol um mindestens das fünffache über
schreitet. Weiterhin müssen die eingesetzten Molekular
siebe schon nach kurzer Zeit regeneriert werden, und die
Umwandlungsrate zu den Alkylarylcarbonat-Zwischenproduk
ten ist relativ gering. Auch dieses Verfahren erscheint
deshalb als technisch und wirtschaftlich nicht vorteil
haft anwendbar.
Ein kontinuierlicher Umesterungsprozeß zur Herstellung
von aromatischen Carbonaten, bei dem die Reaktion in
einer oder in mehreren hintereinander geschalteten mehr
stufigen Destillationskolonnen durchgeführt wird, ist
in EP-A 0 461 274 beschrieben. Dabei werden zunächst
Phenole mit Dialkylcarbonaten zu Arylcarbonatgemischen
umgesetzt, die im wesentlichen Alkylarylcarbonate
enthalten. In einer zweiten, bevorzugt nachgeschalteten
mehrstufigen Destillationskolonne werden diese dann zu
den gewünschten Diarylcarbonat-Endprodukten weiter
umgesetzt. Die Anmelderin betont die Effektivität und
die Selektivität ihrer Verfahrensweise.
Als Kriterium für die Beurteilung eines Prozesses dient
dem Fachmann neben Umsatz und Selektivität die Angabe
der Raum-Zeit-Ausbeute (RZA), da sie die Ausbeute an
Produkt pro benutztem Apparatevolumen beschreibt. Am
Beispiel der Umesterung von Dimethylcarbonat (DMC) mit
Phenol zu Methylphenylcarbonat (MPC) und Diphenylcarbo
nat (DPC) zeigt die Anmelderin von EP 0 461 274 einen
Vergleich der Batchfahrweise in einem Autoklaven (Ver
gleichsbeispiel 1) mit einer Fahrweise in einer mehr
stufigen Destillationskolonne (Beispiel 1). Hierbei wird
lediglich eine Steigerung der RZA von 5 auf 8 g der Sum
me von DPC + MPC/l.h erzielt, wie sich aus den Beispie
len leicht errechnen läßt. Die RZA sind in beiden Bei
spielen vergleichsweise gering, lediglich die MPC-Selek
tivität ist bei der Fahrweise in einer mehrstufigen
Destillationskolonne von 94% auf 97% angestiegen.
Diese Ergebnisse werden bereits unter optimalen Be
dingungen mit den besten Umesterungskatalysatoren bei
hohen Temperaturen und erhöhtem Druck erzielt, so daß
weitere Verbesserungen nicht möglich zu sein scheinen.
Die Weiterreaktion der Alkylarylcarbonate zu Diaryl
carbonaten verläuft in der angegebenen Verfahrensweise,
wie sie aus den Beispielen hervorgeht, im Sinne einer
Disproportionierungsreaktion. So ist es nicht verwunder
lich, daß bei dieser, im Vergleich zur ersten Umeste
rungsstufe leichter ablaufenden Reaktion, wesentlich
bessere RZA erzielt werden.
Für die zweite Umesterungsstufe vergleicht EP 0 461 276
in einer Gegenüberstellung die Umesterung von Methyl
phenylcarbonat (MPC) zum Diphenylcarbonat (DPC) in der
Batchfahrweise im Autoklaven (Vergleichsbeispiel 2) mit
der Durchführung in einer mehrstufigen Destillations
kolonne (Beispiel 11). Hierbei zeigen die aus den dort
gemachten Angaben berechneten RZA für DPC sogar eine
Verringerung der Effektivität von 144 g DPC/l.h auf
133 g DPC/l.h. Lediglich die Bildung des Nebenprodukts
Anisol tritt in geringerem Maße auf.
Aufgrund dieser Angaben und dem erheblich höheren appa
rativen Aufwand, muß die hier aufgezeigte Verbesserung
äußerst skeptisch beurteilt werden.
Ziel einer Verbesserung der erfindungsgemäßen Umeste
rungsreaktion sollte deshalb vor allem eine Steigerung
der RZA, vor allem der Umesterungsstufen mit Phenol
sein, wobei die Selektivität des gesamten Prozesses
nicht herabgesetzt werden sollte.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Stei
gerung der RZA in einem kontinuierlich geführten Um
esterungsverfahren bei sehr hoher Selektivität in
Blasensäulen gelingt. Dies war besonders überraschend,
da Blasensäulen für diese Reaktion vermeintlich unge
eignete Reaktoren sind, in ihren Eigenschaften den ab
satzweise betriebenen Reaktoren ähneln und in ihnen
daher gegenüber einer Destillationskolonne längere
Flüssigkeitsverweilzeiten vorliegen, die die Gefahr der
Bildung von Nebenprodukten erhöhen. Hohe RZA bei der er
findungsgemäßen Carbonat-Umesterung gelingen in Blasen
säulenreaktoren bereits bei niedrigen Temperaturen und
auch bei druckloser Fahrweise. Die für diese Reaktion
ungewöhnlichen Reaktoren sind dem Fachmann ansonsten vor
allem für Absorptionsprozesse, beispielsweise in der
Abgasreinigung, bekannt.
Blasensäulenreaktoren sind einfache Apparate ohne Rühr
organe, bei denen sich Temperatur, Druck und insbe
sondere die Flüssigkeitsverweilzeiten in weiten Be
reichen einstellen lassen, so daß eine variable Verfah
rensweise zur Verfügung steht.
Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur
Herstellung eines aromatischen Carbonats der Formel
R1-O-CO-O-R2 (I)
in der
R2 Phenyl oder Naphthyl sowie ein- bis dreifach durch geradkettiges oder verzweigtes C1-C4-Alkyl, gerad kettiges oder verzweigtes C1-C4-Alkoxy, Cyano und/oder Halogen substituiertes Phenyl bzw. Naphthyl bedeutet, und
R1 unabhängig von R2 den Bedeutungsumfang von R2 an nimmt oder geradkettiges oder verzweigtes C1-C6- Alkyl bedeutet,
durch katalysierte Umsetzung von 0,1 bis 10 mol, bevor zugt 0,2 bis 5 mol, besonders bevorzugt 0,5 bis 3 mol eines organischen Carbonats mit mindestens einer alipha tischen Estergruppe der Formel
R2 Phenyl oder Naphthyl sowie ein- bis dreifach durch geradkettiges oder verzweigtes C1-C4-Alkyl, gerad kettiges oder verzweigtes C1-C4-Alkoxy, Cyano und/oder Halogen substituiertes Phenyl bzw. Naphthyl bedeutet, und
R1 unabhängig von R2 den Bedeutungsumfang von R2 an nimmt oder geradkettiges oder verzweigtes C1-C6- Alkyl bedeutet,
durch katalysierte Umsetzung von 0,1 bis 10 mol, bevor zugt 0,2 bis 5 mol, besonders bevorzugt 0,5 bis 3 mol eines organischen Carbonats mit mindestens einer alipha tischen Estergruppe der Formel
R1-O-CO-O-R3 (II)
in der
R3 geradkettiges oder verzweigtes C1-C6-Alkyl bedeutet und
R1 den obigen Bedeutungsumfang hat,
mit 1 mol einer phenolischen Verbindung der Formel
R3 geradkettiges oder verzweigtes C1-C6-Alkyl bedeutet und
R1 den obigen Bedeutungsumfang hat,
mit 1 mol einer phenolischen Verbindung der Formel
R2-OX (III)
in der
R2 für den obigen Bedeutungsumfang hat und
X für Wasserstoff oder für -CO-O-C1-C6-Alkyl mit geradkettiger oder verzweigter Alkylgruppe steht,
in Gegenwart eines an sich bekannten Umesterungskataly sators bei 89 bis 350°C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung in einem Blasensäulenreaktor oder einer Kaskade aus mindestens zwei Blasensäulen so durch geführt wird, daß die phenolische Verbindung der Formel (III) in flüssiger Form in die erste Blasensäule und das organische Carbonat der Formel (II) flüssig oder gas förmig gleichzeitig in jede einzelne, bevorzugt aber nur in die letzte Blasensäule, eindosiert werden, wobei bei flüssiger Eindosierung eine Verdampfung von (II) in der Blasensäule erfolgt, und aus der letzten Blasensäule die Reaktionsprodukte der Formel (I) in flüssiger Form und gleichzeitig am oberen Ende jeder einzelnen Blasensäule, bevorzugt am oberen Ende der ersten Blasensäule, gas förmig die Produkte der Formel
R2 für den obigen Bedeutungsumfang hat und
X für Wasserstoff oder für -CO-O-C1-C6-Alkyl mit geradkettiger oder verzweigter Alkylgruppe steht,
in Gegenwart eines an sich bekannten Umesterungskataly sators bei 89 bis 350°C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung in einem Blasensäulenreaktor oder einer Kaskade aus mindestens zwei Blasensäulen so durch geführt wird, daß die phenolische Verbindung der Formel (III) in flüssiger Form in die erste Blasensäule und das organische Carbonat der Formel (II) flüssig oder gas förmig gleichzeitig in jede einzelne, bevorzugt aber nur in die letzte Blasensäule, eindosiert werden, wobei bei flüssiger Eindosierung eine Verdampfung von (II) in der Blasensäule erfolgt, und aus der letzten Blasensäule die Reaktionsprodukte der Formel (I) in flüssiger Form und gleichzeitig am oberen Ende jeder einzelnen Blasensäule, bevorzugt am oberen Ende der ersten Blasensäule, gas förmig die Produkte der Formel
R3-OX (IV)
in der R3 und X die genannte Bedeutung haben,
entnommen werden.
entnommen werden.
Die Umesterung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren um
faßt mehrere Reaktionen, wie die folgenden Gleichungen
in verallgemeinerter Form zeigen (Alk=Alkyl; Ar=Aryl):
Alk-O-CO-O-Alk+Ar-OH→Alk-O-CO-O-Ar+Alk-OH
(Gleichung 1)
Alk-O-CO-O-Ar + Ar-OH→Ar-O-CO-O-Ar + Alk-OH (Gleichung 2)
2 Ar-OCO-O-Alk→Ar-OCO-O-Ar+Alk-OCO-O-Alk (Gleichung 3).
Alk-O-CO-O-Ar + Ar-OH→Ar-O-CO-O-Ar + Alk-OH (Gleichung 2)
2 Ar-OCO-O-Alk→Ar-OCO-O-Ar+Alk-OCO-O-Alk (Gleichung 3).
Bei der Bildung eines Diarylcarbonats erfolgt die Um
esterung von den aliphatischen zu den aromatischen
Estergruppen in zwei Stufen, wobei ein Alkylarylcarbonat
im Sinne der Gleichung 1 als Produkt der ersten Umeste
rungsstufe durchlaufen wird.
Die Gleichung 3 zeigt ferner eine Disproportionierungs
reaktion, in welcher aus einem gemischten Alkylarylcar
bonat sowohl das symmetrische Dialkylcarbonat als auch
das gewünschte symmetrische Diarylcarbonat entstehen.
Es ist ferner möglich, das Alkylarylcarbonat als das
gewünschte Reaktionsprodukt zu erhalten, also im wesent
lichen nur die erste Umesterungsstufe zu betreiben. Noch
weiterhin ist möglich, durch Einsatz von Gemischen ver
schiedener Phenole auch unsymmetrische Diarylcarbonate
zu erhalten.
Zum Einsatz gelangen Dialkylcarbonate mit gleichen oder
verschiedenen aliphatischen Estergruppen mit geradketti
gem oder verzweigtem C1-C6-Alkyl. Solche Dialkylcarbo
nate sind dem Fachmann bekannt und können nach bekannten
Verfahren hergestellt werden. Aus ökonomischen Gründen
wird man im allgemeinen von symmetrischen Dialkyl
carbonaten ausgehen.
Geradkettiges oder verzweigtes C1-C6-Alkyl ist bei
spielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl,
Isobutyl, Pentyl oder Hexyl, bevorzugt Methyl oder
Ethyl, besonders bevorzugt Methyl.
Geradkettiges oder verzweigtes C1-C4-Alkoxy ist bei
spielsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy
oder Isobutoxy, bevorzugt Methoxy.
Halogen ist beispielsweise Fluor, Chlor oder Brom, be
vorzugt Fluor oder Chlor, besonders bevorzugt Chlor.
Die aromatische Estergruppe kann von einem Phenol oder
einem Naphthol, bevorzugt von einem Phenol abgeleitet
sein und in der angegebenen Weise ein- bis dreifach,
bevorzugt ein- oder zweifach, besonders bevorzugt ein
fach substituiert sein. Der Cyano-Substituent tritt in
der Regel nur einfach als Substituent auf. Ganz beson
dere Bedeutung hat das erfindungsgemäße Verfahren für
die Umesterung von nicht substituiertem Phenol.
Erfindungsgemäß einsetzbare Phenole, die unter die
Formel (III) fallen, wenn X für Wasserstoff steht, sind
beispielsweise nicht substituiertes Phenol, o-, m- oder
p-Kresol, o-, m- oder p-Chlorphenol, o-, m- oder p-
Ethylphenol, o-, m- oder p-Propylphenol, o-, m- oder p-
Methoxyphenol, 2,6-Dimethylphenol, 2,4-Dimethylphenol,
3,4-Dimethylphenol, 1-Naphthol und 2-Naphthol.
Bevorzugt einsetzbare phenolische Verbindungen sind
demnach allgemein solche der Formel
R12-OH (V),
in der
R12 Phenyl oder einfach durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Chlor substituiertes Phenyl bedeutet.
R12 Phenyl oder einfach durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Chlor substituiertes Phenyl bedeutet.
Hierunter ist das nicht substituierte Phenol besonders
bevorzugt.
Als organische Carbonate mit mindestens einer aliphati
schen Estergruppe werden bevorzugt symmetrische Dialkyl
carbonate der Formel
R3-O-CO-O-R3 (VI),
in der
R3 die angegebene Bedeutung hat,
eingesetzt.
in der
R3 die angegebene Bedeutung hat,
eingesetzt.
Erfindungsgemäß einsetzbare Dialkylcarbonate sind bei
spielsweise Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Dipropyl
carbonat, Dibutylcarbonat und Dihexylcarbonat. Bevorzugt
einsetzbare Dialkylcarbonate sind Dimethyl-und Diethyl
carbonat, besonders bevorzugt Dimethylcarbonat (DMC).
Das organische Carbonat (II) mit mindestens einer
aliphatischen Estergruppe kann als solches im erfin
dungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Es ist jedoch
möglich und stellt eine bevorzugte Variante dar, dieses
organische Carbonat im Gemisch mit geringen Mengen des
zugrundeliegenden Alkohols R3-OH einzusetzen. Der
Alkohol R3-OH tritt im erfindungsgemäßen Verfahren als
Spaltprodukt auf und stellt den Spezialfall der Formel (IV)
mit X = H dar. Die Spaltprodukte Carbonat (X =
-CO-O-C2-C6-Alkyl) und Alkohol (X = H) brauchen demnach
zu einer Rückführung des Carbonats in das erfindungs
gemäße Verfahren nicht vollständig getrennt zu werden;
dies stellt einen energetischen Vorteil dar. Die Menge
des im Gemisch mit dem Carbonat zulässigen Alkohols
beträgt 0-5 Gew.-%, bevorzugt 0,1-3 Gew.-%, besonders
bevorzugt 0,15-2 Gew.-%, bezogen auf die Menge des
eingesetzten Carbonats. Die Untergrenze Null bezeichnet
die Fahrweise mit reinem Carbonat.
Erfindungsgemäß herstellbare Diarylcarbonate sind
beispielsweise Diphenylcarbonat, die symmetrisch und
unsymmetrisch substituierten isomeren Biskresylcarbo
nate, die symmetrisch und unsymmetrisch substituierten
isomeren Bis(chlorphenyl)-carbonate, die symmetrisch und
unsymmetrisch substituierten isomeren Bis(methoxyphe
nyl)-carbonate, die symmetrisch und unsymmetrisch sub
stituierten isomeren Bis(ethoxyphenyl)-carbonate,
Bis(2,6-dimethylphenyl)-carbonat, Bis(2,4-dimethyl
phenyl)-carbonat, Di-1-naphthyl-carbonat und Di-2-
naphthyl-carbonat, außerdem weitere unsymmetrisch
substituierte Diarylcarbonate, beispielsweise die
isomeren Kresyl-phenyl-carbonate, die isomeren (Chlor
phenyl)phenyl-carbonate, die isomeren (Methoxyphe
nyl)phenyl-carbonate, die isomeren Naphthyl-phenyl
carbonate und 1-Naphthyl-2-naphthyl-carbonat.
Bevorzugte erfindungsgemäß herstellbare Diarylcarbonate
sind solche der Formeln
R15-OCO6-R12 (VII) bzw. R12-OCOO-R12 (VIII),
in denen
R12 und R15 unabhängig voneinander den für R12 weiter oben angegebenen Bedeutungsumfang haben.
R12 und R15 unabhängig voneinander den für R12 weiter oben angegebenen Bedeutungsumfang haben.
Besonders bevorzugt herstellbares Diarylcarbonat ist Di
phenylcarbonat.
Erfindungsgemäß herstellbare Alkylarylcarbonate sind
beispielsweise C1-C6-Alkyl-phenyl-carbonate, wie Methyl-
phenyl-carbonat, Ethyl-phenyl-carbonat, Propyl-phenyl-
carbonat, Butyl-phenyl-carbonat und Hexyl-phenyl-car
bonat, C1-C6-Alkyl(o-, m-, p-kresyl)-carbonate, wie
Methyl-(o-kresyl)-carbonat, Methyl-(p-kresyl)-carbonat,
Ethyl-(o-kresyl)-carbonat, Ethyl-(p-kresyl)-carbonat,
C1-C6-Alkyl-(o-, m-, p-Chlorphenyl)-carbonate, wie
Methyl- oder Ethyl-(p-chlorphenyl)-carbonat und analoge
Verbindungen. Besonders bevorzugt herstellbare Alkyl
arylcarbonate sind Methyl-phenyl-carbonat und Ethyl-
phenyl-carbonat, ganz besonders bevorzugt Methyl-phenyl-
carbonat.
Als Blasensäulenreaktoren können im erfindungsgemäßen
Verfahren folgende Typen eingesetzt werden: einfache
Blasensäulen, Kaskaden aus einfachen Blasensäulen,
Blasensäulen mit Einbauten und Kaskaden dieser Blasen
säulen, wie z. B.: Blasensäulen mit parallelen Kammern,
Kaskaden-Blasensäulen, Blasensäulen mit Packungen,
Blasensäulen mit statischen Mischern, pulsierende Sieb
bodenblasensäulen, sowie weitere dem Fachmann bekannte
Blasensäulenreaktoren (H. Gerstenberg, Chem. Ing. Tech.
61 (1979) Nr. 3, S. 208-216; W.-D. Deckwer, Reaktions
technik in Blasensäulen, Otto Salle Verlag (1985)).
In der bevorzugten Ausführungsform kommen folgende
Blasensäulenreaktoren oder Kaskaden von Blasensäulen
reaktoren zum Einsatz: einfache Blasensäulen, Kaskaden-
Blasensäulen, Blasensäulen mit parallelen Kammern und
Blasensäulen mit statischen Mischern oder Packungen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können
auch Kombinationen sowohl der einzelnen Blasensäulen
reaktoren in einer Kaskade von Blasensäulen als auch
in einer Kaskaden-Blasensäule zum Einsatz kommen.
Zur Aufrechterhaltung einer möglichst homogenen Blasen
strömung durch die Flüssigkeit können Verteilungs- und
Redispergierorgane in den Blasensäulenreaktor entlang
der Längsachse angebracht sein.
Als feste Redispergierorgane kommen Einlochböden, Loch
platten, Sieblochböden, sowie weitere dem Fachmann be
kannte Einbauten zum Einsatz, die bei wirksamer Ver
meidung von Rückvermischungen und den Gegenstrom von
Gasphase und Flüssigphase ermöglichen.
In den einzelnen Kaskaden-Blasensäulenreaktoren können
nach der ersten Dispergierung der Gasphase weitere
0 bis 20, bevorzugt 1 bis 15 Redispergierorgane vor
handen sein. Hierbei stellt eine Blasensäule mit 0
Redispergierorganen den Spezialfall einer einfachen
Blasensäule dar. Die Gesamtzahl der Redispergierorgane
in einer Kaskade von Blasensäulen kann somit 100, be
vorzugt 75, besonders bevorzugt bis zu 60 betragen.
Bei der Gegenstromführung der Flüssig- und Gasphase in
Kaskaden-Blasensäulen kann die Flüssigkeit entweder
durch die Dispergierorgane strömen oder durch innere
bzw. äußere Überlaufleitungen den darunter liegenden
Blasensäulenabschnitten zuströmen.
Für die Erstdispergierung des gasförmigen Carbonats der
Formel (II) in der flüssigen Phase bei der Eindosierung
sind übliche Vorrichtungen wie poröse Sinterplatten,
Lochplatten, Sieblochböden, Einsteckrohre, Düsen,
Begasungsringe und weitere dem Fachmann bekannte
Dispergiervorrichtungen einsetzbar.
Innerhalb einer Blasensäule oder im Falle der Verwen
dung einer Kaskade von Blasensäulen können auch inner
halb einer einzelnen Blasensäule verschiedene der oben
genannten Dispergierorgane gleichzeitig, d. h. z. B. feste
Einbauten neben Packungen vorliegen.
Der Flüssigkeits-Hold up in den Blasensäulenreaktoren
beträgt mehr als 40%, bevorzugt mehr als 50% und
besonders bevorzugt mehr als 75% des verfügbaren
Volumens.
Die Gasgeschwindigkeit, bezogen auf den leeren Reaktor
querschnitt, beträgt 0,1 bis 100 cm/s, bevorzugt 1 bis
50 cm/s und besonders bevorzugt 2 bis 30 cm/s.
Der Schlankheitsgrad der Blasensäulenreaktoren (Ver
hältnis von Länge zu Durchmesser) beträgt 1 bis 30,
bevorzugt 1-20.
Für den Fall, daß Blasensäulenreaktoren mit parallelen
Kammern verwendet werden, kann das Verhältnis von Länge
zu Gesamtdurchmesser der Blasensäule von diesen Zahlen
angaben abweichen, da hier die einzelnen Kammern zu be
rücksichtigen sind.
Zur Wärmezufuhr in die Blasensäulen sind außenliegende
Heizungen, wie z. B. Mantelheizungen, Wärmeaustauscher
für zwischenentnommene Flüssigkeiten oder innenliegende
Wärmeaustauscher, wie z. B. parallele Einzelrohre, Quer
rohrbündel, Längsrohrbündel, Rohrspiralen, Rohrwendeln,
Leitrohre mit Mantel und weitere dem Fachmann als Stand
der Technik bekannte Wärmeaustauschvorrichtungen geeig
net. In einer bevorzugten Ausführungsform können die
innenliegenden Wärmeaustauscher zusätzlich Leitfunk
tionen für die Flüssigkeitsströmung und die Gasdis
pergierung übernehmen.
Zur Abtrennung der leichter flüchtigen Komponenten aus
der am unteren Ende anfallenden flüssigen Phase kann
eine Abtriebskolonne nach dem Stand der Technik instal
liert werden. Ebenso kann zur Reinigung der aus Dialkyl
carbonat und dem betreffenden Alkohol bestehenden Gas
phase von den aromatischen Hydroxyverbindung und den
Umesterungsprodukten Alkylarylcarbonat und Diarylcarbo
nat das obere Ende der Blasensäule mit einer Verstär
kungskolonne ausgerüstet sein.
In einer weiteren Verfahrensweise kann zusätzlich zu den
Edukten ein unter den Reaktionsbedingungen inertes Lö
sungsmittel, das in der Blasensäule verdampft, oder Gas
an beliebiger Stelle der Apparatur eingespeist werden.
Solche inerte Lösungsmittel sind beispielsweise Kohlen
wasserstoffe, wie Hexan, Heptan, i-Octan, Methyl-cyclo
pentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Toluol, Xylole,
Chlorbenzole, Tetralin, Dekalin etc. Als inerte Gase
kommen beispielsweise Kohlendioxid, Stickstoff, Edelgase
etc. in Frage. Diese inerten Lösungsmittel und Gase
können auch zusammen mit dem gasförmigen oder in der
Blasensäule zu verdampfenden Carbonat zudosiert und in
einem weiten Konzentrationsbereich variiert werden.
In einigen Ausführungsformen kann es sinnvoll sein, auch
das reine inerte Gas oder Lösungsmittel in eine oder
mehrere Blasensäulen zu dosieren.
Für den Fall, wenn als aliphatisches Carbonat DMC ver
wendet wird, kann es vorteilhaft sein, ein inertes Lö
sungsmittel zu verwenden, welches mit Methanol ein
Azeotrop bildet und dieses bevorzugt aus der Blasensäule
entfernt. Durch die Entfernung des Methanols aus dem
Gleichgewicht wird der Fortgang des erfindungsgemäßen
Verfahrens gefördert.
In Fig. 1 und 2 sind beispielhaft verschiedene Aus
führungsformen der Erfindung gezeigt. Im Text angegebene
Nummern und Buchstaben beziehen sich auf diese Fig.
Darin wird das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt
unter Einsatz von 1 bis 18, besonders bevorzugt 2 bis
12 Blasensäulenreaktoren durchgeführt, wobei die Unter
grenze 1 die Durchführung in einer einzelnen Blasensäule
darstellt.
In der bevorzugten Ausführungsform kommt eine Kaskade
von Kaskaden-Blasensäulenreaktoren zum Einsatz (Kaska
den-Blasensäulen). In Fig. 1 und 2 sind beispielhaft
Arbeitsweisen mit 3 Blasensäulenreaktoren (A, B und C)
dargestellt, wobei die erfindungsgemäße Arbeitsweise
nicht auf diese Beispiele eingeschränkt werden soll. D
und E stellen später erläuterte Verweilzeitbehälter für
die Vervollständigung der Reaktion bzw. Abtriebsteile
von Kolonnen für Stofftrennungen dar.
Die in die erste Blasensäule (A) eindosierte Reaktions
komponente der Formel (III) kann gegebenenfalls in
einem vorgeschalteten Erhitzerelement auf die vorgesehe
ne Reaktionstemperatur vorgeheizt werden. Sie wird in
flüssiger Form über Leitung (1) bevorzugt am oberen Ende
der Blasensäule eingebracht.
Die aus der jeweiligen Blasensäule zu entnehmende
Flüssigphase wird am unteren Ende entnommen und über die
Leitungen (2), (3) oder (4) in die jeweils folgende
Blasensäule B oder C am oberen Ende wieder eindosiert.
Die Regelung des gewünschten Füllstandes in den konti
nuierlich betriebenen Blasensäulenreaktoren erfolgt nach
dem Stand der Technik.
Bei der Benutzung einer Blasensäulenkaskade kann die
Gasphase (II) durch den kontinuierlich laufenden
Flüssigkeitsstrom (III) + (I) entweder im Querstrom (Fig. 1)
oder bevorzugt im Gegenstrom (Fig. 2) geschickt
werden.
Querstrom bedeutet hierbei, daß die Edukte der Formel (II)
jeweils an jedem Blasensäulenreaktor über die
Leitungen (12), (13), (5) (Fig. 1) eindosiert werden und
jeweils am oberen Ende jeder Blasensäule über die
Leitungen (8), (7) und (6) (Fig. 1) wieder entnommen
werden, d. h. die Edukte der Formel (II) durchströmen die
Blasensäulenreaktoren quer zur Flußrichtung der Flüs
sigphase (III) + (I). Die Gesamtmenge der eindosierten
Edukte der Formel (II) kann dabei beliebig auf die
einzelnen Blasensäulenreaktoren aufgeteilt werden. In
dem jeweiligen Blasensäulenreaktor wird hierbei bevor
zugt die Gegenstromfahrweise von Flüssigphase und Gas
phase realisiert.
Die bevorzugt zu verwendende Gegenstromfahrweise (Fig. 2)
bedeutet, daß man die Edukte der Formel (II) in den
letzten Blasensäulenreaktor (in Fig. 2 Reaktor C) ein
dosiert, kontinuierlich gegen die vom ersten Blasen
säulenreaktor zum letzten Reaktor (C) in Fig. 2) laufen
den Flüssigphase führt und am oberen Ende des ersten
Blasensäulenreaktors (A in Fig. 2) überschüssiges Edukt (II)
sowie gebildetes Produkt (IV) entnimmt. Sofern (II)
und (IV) ein Azeotrop bilden wie im Falle DMC/Methanol,
kann es günstig sein, ein solches Azeotrop teilweise
auch am oberen Ende von zwischenliegenden Reaktoren ab
zunehmen.
Die Edukte der Formel (II) und die gegebenenfalls zuge
gebene inerte Verbindung können in beiden Fällen ent
weder flüssig eindosiert und durch die vorhandene Flüs
sigphase verdampft werden oder bevorzugt in einem vor
geschalteten Apparat verdampft und gasförmig in die
jeweilige Blasensäule eingebracht werden.
Es ist weiterhin auch möglich, die Edukte der Formel (II)
zu einem Teil im Querstrom und zu einem anderen
Teil im Gegenstrom zur Flüssigphase (III) + (I) strömen
zu lassen.
Die am oberen Ende der jeweiligen Blasensäule zu entneh
menden Reaktionsprodukte der Formel (IV) können z. B.
direkt gasförmig über (6′), (7′) und (8′) abgenommen
werden.
Dabei ist es gegebenenfalls von Vorteil, durch geeignete
Dephlegmierung oder/und durch eine aufgesetzte Kolonne
vorher höhersiedende Reaktionsbestandteile z. B. Produkte
der Formel (I) oder Edukte der Formel (III) abzutrennen
und in die jeweilige Blasensäule zurückzuführen. Die
Produkte der Formel (IV) können beispielsweise hierzu
ohne Kondensation in eine geeignete Trennvorrichtung
eingebracht werden. Dies könnte im Falle der Umsetzung
von Dimethylcarbonat mit Phenol eine Druckdestillations
kolonne zur Trennung des anfallenden Dimethylcarbonat-
Methanol-Gemisches sein, um möglichst wenig DMC im Kopf
produkt der Trennkolonne zu erhalten. Das dabei anfal
lende Dimethylcarbonat, das gegebenenfalls noch geringe
Mengen Methanol enthält, kann als Edukt der Formel (II)
in den Umesterungsprozeß zurückgeführt werden.
Ebenso ist es möglich, die Produkte der Formel (IV), ge
gebenenfalls nach Abtrennung von höhersiedenden Reak
tionsbestandteilen, wie oben beschrieben, abzunehmen und
zu kondensieren. Eine Reinigung und Auftrennung des Pro
duktstroms kann dann in geeigneter, dem Fachmann bekann
ter Art und Weise durchgeführt werden.
Der am letzten Reaktor, z. B. C in Fig. 1 und 2, flüssig
zu entnehmende Produktstrom kann gegebenenfalls in einem
nachgeschalteten Abtriebsteil (E in Fig. 1 und 2) von
leichtsiedenden Bestandteilen, z. B. den Edukten der For
mel (II) oder den Produkten der Formel (IV), abgetrennt
werden, die dann in die Reaktoren, z. B. die letzte
Blasensäule einer Kaskade (C), zurückgeführt werden. Der
flüssig entnommene Produktstrom kann nach üblichen
Methoden, z. B. durch Destillation aufgearbeitet und ge
reinigt werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird der
flüssig zu entnehmende Produktstrom in 1 bis 5, bevor
zugt 1 bis 3 nachgeschaltete Reaktoren geleitet, wobei
dort eine weitere Reaktion im Sinne von Gleichung 2
und/oder 3 ablaufen kann. Diese Reaktoren sind bei
spielsweise weitere Blasensäulen, Rührkessel oder eine
Reaktionsdestillation, die mit einer oder mehreren unter
den Reaktionsbedingungen gasförmigen inerten Verbin
dungen begast werden (Leitung (9), gegebenenfalls über
einen Vorwärmer/Verdampfer). In den Fig. 1 und 2 ist
diese Fahrweise zur besseren Übersicht vereinfacht durch
einen einzelnen Blasensäulenreaktor (D) veranschaulicht,
wobei die erfindungsgemäße Fahrweise hierdurch nicht
eingeschränkt werden soll.
In diesem Fall werden das aromatische Carbonat der
Formel (I) bei (11) und das im Reaktor D entstandene
flüchtige Reaktionsprodukt gemeinsam mit den gasförmigen
Verbindungen bei (10′) entnommen.
Der jeweils letzte Verweilzeitbehälter D kann gegebe
nenfalls ein nachgeschaltetes Abtriebsteil besitzen, mit
dem leichtsiedende Produkte der Formel (IV) + (II)
und/oder nicht umgesetzte Edukte der Formel (III) ganz
oder teilweise in diesen Verweilzeitbehälter D zurück
geführt werden. Ebenso ist es gegebenenfalls von Vor
teil, die am oberen Ende des ersten Verweilzeitbehälters
D z. B. über (10′) zu entnehmenden flüchtigen Reaktions
produkte der Formel (IV) durch ein dort über die Leitung (10)
aufgesetztes Verstärker- und/oder Dephelegmatorteil
von höhersiedenden Produkten der Formel (I) oder Edukten
der Formel (III) abzutrennen und diese in D zurückzu
führen.
Als gasförmige Verbindungen im soeben genannten Sinne
der Erfindung kommen z. B. überhitztes Phenol, inerte
Gase allein, wie Stickstoff, Edelgase, Kohlendioxid,
C1-C12-Alkane, cyclische Alkane, wie z. B. Cyclohexan,
Dekalin, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol,
Toluol, Xylole, Cumol, Mesitylen, sowie Gemische aus
Inertgasen oder Gemische aus Phenol mit Inertgas einge
setzt werden. In der bevorzugten Ausführungsform kommen
leicht kondensierbare Verbindungen, wie Phenol, Toluol,
Mesitylen, Dekalin, allein oder als Gemische zum Ein
satz. Für den Fall, daß nur die erste Umesterungsstufe
nach Gleichung (1) angestrebt wird, ist es jedoch durch
aus möglich, in alle oder einzelne Blasensäulen sowie
in die Verweilzeitbehälter Dialkylcarbonat, gegebenen
falls im Gemisch mit Inertgas, einzuführen. Ein solches
Inertgas kann vorteilhafterweise wiederum ein Azeotrop
bildner für auszuschleusendes Alkanol sein.
Der am Blasensäulenreaktor oder gegebenenfalls am
letzten Reaktor einer Blasensäulenkaskade nach der 1.
Umesterungsstufe flüssig entnommene Produktstrom, der
die Produkte der Formel (I) besonders im Sinne der
Gleichung (1), in geringem Umfang auch im Sinne der
Gleichungen (2) und (3) enthält, kann in einer weiteren
besonderen Ausführungsform der Erfindung, gegebenenfalls
nach Zwischenlagerung in geeigneten Behältern, anstelle
des Edukts der Formel (III) zurück in den Blasensäulen
reaktor oder gegebenenfalls in die 1. Blasensäule einer
Blasensäulenkaskade eindosiert werden, um die 2. Um
esterungsstufe im Sinne der Gleichung (2) oder eine Dis
proportionierung im Sinne der Gleichung (3) durchzu
führen oder zu vervollständigen. Dies ist gegebenenfalls
auch mehrfach möglich, wobei die Zuspeisung des zweiten
Edukts der Formel (II) gegebenenfalls auch unterbleiben
kann und durch unter Reaktionsbedingungen gasförmige
inerte Verbindungen ersetzt wird. Zur kontinuierlichen
Durchführung einer solchen Fahrweise sind z. B. entweder
mindestens zwei Lagerbehälter oder ein Lagerbehälter
mit mindestens zwei Kammern notwendig, wobei in der 1.
Kammer das Produkt aus der laufenden Umsetzung einge
speist und aus der 2. Kammer das Edukt für die laufende
Umsetzung entnommen wird. Wenn eine Kammer geleert bzw.
eine Kammer gefüllt ist, wird die 2. Kammer zur Aufnahme
des Produktes aus dem Blasensäulenreaktor bzw. aus dem
letzten Reaktor einer Blasensäulenkaskade und die 1.
Kammer zur Einspeisung des Eduktes in den Blasensäulen
reaktor bzw. in die Blasensäulekaskade benutzt.
Alternativ kann in einer weiteren Ausführungsform eine
weitere Behandlung des flüssigen Reaktionsproduktes aus
der 1. Umesterungsstufe, wie z. B. in Fig. 1 und 2 der
Ablauf von Leitung (4) nach Reaktor (C), in einer
mehrstufigen Destillationsapparatur im Sinne von
EP 0 461 274 erfolgen, wobei dort eine weitere Reaktion
im Sinne von Gleichung (2) und/oder (3) ablaufen kann.
In einer weiteren Variante ist der Verweilzeitbehälter
D in Form einer Destillationsapparatur ausgebildet, die
im Sinne einer "Reaktionsdestillation" betrieben wird,
das heißt, daß simultan zur ablaufenden Reaktion eine
Destillation der beteiligten Stoffe durchgeführt wird.
Die für eine "Reaktionsdestillation" im Sinne der Er
findung wesentlichen Merkmale sind die folgenden: Das
noch nicht umgesetzte Alkylarylcarbonat-Zwischenprodukt
aus der 1. Umesterungsstufe wird durch einen speziell
gewählten Temperaturgradienten in der Destillationsappa
ratur weitgehend daran gehindert, den Reaktionsteil des
Reaktors nach oben oder nach unten zu verlassen. Die
leichtflüchtigen Reaktionsprodukte der Formel (IV)
werden am Kopf der Kolonne, das schwerflüchtige Reak
tionsprodukt, hier das Diarylcarbonat (2. Umesterungs
stufe), wird am Fuß der Kolonne entnommen. Gegebenen
falls vorhandenes, überschüssiges Phenol kann mit den
Diarylcarbont-Endprodukten am Fuß der Destillations
apparatur oder mit den Leichtsiederprodukten am Kopf der
Apparatur entnommen werden.
Der als "Reaktionskolonne" bezeichnete Reaktor besteht
aus einem kolonnenartigen Rohr dem ein Temperaturprofil
angelegt wird, das von oben nach unten gesehen anstei
gend einen Temperaturbereich von 60 bis 320°C, bevorzugt
65 bis 305°C und besonders bevorzugt von 65 bis 250°C,
umfaßt. Zur Einstellung der Temperaturgradienten in den
einzelnen Abschnitten des kolonnenartigen Reaktors
können diese Abschnitte mit einer Isolierung bzw. einer
Thermostatisierung versehen werden. Die Thermostati
sierung kann hierbei je nach Bedarf eine Heizung oder
eine Kühlung darstellen. Die Reaktionskolonne kann in
verschiedenen Abschnitten ihrer Gesamtlänge, entspre
chend den Gas- und Flüssigbelastungen und den benötigten
Verweilzeiten aufgeweitet oder verengt sein.
Für den mittleren Teil der Reaktionskolonne, den Reak
tionsbereich, sind feste Einbauten bevorzugt, für die
Teile, in denen Trennungen stattfinden, dagegen Füll
körper und feste Packungen.
Am unteren Ende der Reaktionskolonne sind ein oder
mehrere, gegebenenfalls durch adiabatisch isolierte
Kolonnenteile getrennte Verdampfer angeordnet. Diese
Verdampfer können innerhalb oder außerhalb der Kolonne
angeordnet sein. In einer technischen Ausführung werden
in der Technik übliche Apparate wie z. B. Umlauf
verdampfer, Fallfilmverdampfer und Wendelrohrverdampfer
verwendet.
Oberhalb der Verdampferzone, in dem als "Reaktionszone"
bezeichneten mittleren Bereich, werden bevorzugt feste
Einbauten oder beispielsweise Glockenböden benutzt.
Die theoretische Bodenzahl in diesem Bereich beträgt
1 bis 50, bevorzugt 1 bis 25 und besonders 1 bis 15.
Wiederum oberhalb dieses Bereichs ist die Kolonne mit
weiteren, im besonderen Maße für destillative Stofftren
nungen geeigneten Füllkörpern, Packungen oder Einbauten
ausgestattet. Am oberen Ende der Kolonne ist bevorzugt
ein Verstärkerteil angeordnet, mit dem ein gezielter
Rücklauf der Kolonne einstellbar ist.
Die Reaktionskolonne wird so betrieben, daß man oberhalb
der "Reaktionszone" den aus dem Blasensäulenreaktor oder
der Blasensäulenkaskade flüssig entnommenen Produktstrom
aus der 1. Umesterungsstufe flüssig eindosiert. Dieser
Strom durchläuft die "Reaktionszone" und wird dort teil
weise in Diarylcarbonat nach Gleichung (2) und (3) ver
wandelt, und die noch nicht umgesetzten Reaktanden
werden mit Hilfe der beschriebenen Verdampfer gasförmig
zurück in die Reaktionszone und die oberen Teile der
Kolonne transportiert. Diese kondensieren dort und
setzen sich erneut zum Diarylcarbonat-Endprodukt um. Das
Diarylcarbonat-Endprodukt wird als höchst siedende Reak
tionskomponente im Sumpfbereich der Kolonne angereichert
und dort zusammen mit gegebenenfalls homogen gelöstem
Katalysator und geringen Mengen Alkylarylcarbonat und
aromatischer Hydroxyverbindung ausgespeist.
Die leichtflüchtigen Reaktionsprodukte der Formel (IV)
werden am Kopf der Kolonne entnommen. Die im Überschuß
vorhandenen oder nicht umgesetzten Phenole der Formel (III)
können am Fuß der Kolonne mit dem Diarylcarbonat-
Endprodukt der Formel (I) oder in einer bevorzugten
Fahrweise mit den Leichtsiederprodukten am Kopf der
Kolonne ausgespeist werden.
In einer weiteren Verfahrensweise kann der flüssig zu
entnehmende Produktstrom in 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 3
nachgeschaltete gegebenenfalls gerührte oder mit Inert
gas begaste Verweilzeitbehälter D geleitet werden, wobei
dort weitere Reaktionen im Sinne von Gleichung 2
und/oder Gleichung 3 ablaufen können. In diesem Falle
werden das aromatische Carbonat der Formel (I) bei (11)
und in D entstandene flüchtige Reaktionsprodukte bei (10)
bzw. (10′) entnommen.
Zur Vermischung der Reaktionskomponenten sind die er
findungsgemäß zu verwendenden Rührbehälter mit dafür
brauchbaren Rührwerkzeugen ausgestattet. Solche Rührer
sind dem Fachmann bekannt. Es seien beispielhaft
genannt: Scheiben-, Impeller-, Propeller-, Schaufel-,
MIG- und Intermig-Rührer, Rohrrührer und andere Hohl
rührertypen. Bevorzugte Rührer sind solche, die eine
effektive Vermischung von Gasen und Flüssigkeiten erlau
ben, beispielsweise Hohlrührer, wie Rohrrührer und Drei
kantrührer, Propellerrührer, Turbinenrührer etc.
Zur besseren Vermischung können die Rührbehälter bevor
zugt mit Strömungsbrecher-Einbauten versehen sein. Diese
Strömungsbrecher können gleichzeitig thermostatisierbar
zum Einbringen oder zum Abführen von Wärme aus dem Reak
tor ausgelegt sein.
Bevorzugt werden solche Arbeitsweisen und Ausführungs
formen der Erfindung benutzt, bei denen zusätzliche Ver
weilzeitbehälter in Form von Säulen oder Rührkesseln
benutzt werden.
Mögliche apparative Ausführungsformen zur Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens sind folgende, wobei
die Aufzählung keineswegs erschöpfend ist:
- - eine Blasensäule,
- - eine Blasensäule mit einem Verweilzeitbehälter in Form eines Rührkessels und/oder einer Destillationskolon ne,
- - eine Blasensäule mit mehreren Verweilzeitbehältern in Form von Rührkesseln und/oder Destillationskolonnen,
- - eine Kaskade aus zwei oder mehr Blasensäulen,
- - eine Blasensäulenkaskade aus zwei oder mehr Blasen säulen mit einem Verweilzeitbehälter in Form eines Rührkessels oder einer Destillationskolonne,
- - eine Kaskade aus zwei oder mehr Blasensäulen mit mehreren Verweilzeitbehältern in Form von Rührkesseln und/oder Destillationskolonnen,
wobei in allen Fällen Blasensäulen ohne oder mit Einbau
ten der genannten Art verwendet werden können.
Die für die Reaktion notwendige Reaktionswärme kann mit
den Edukten eingebracht werden. Es ist jedoch bevorzugt,
zusätzliche Energie in den Reaktor beispielsweise über
eine Mantelbeheizung und/oder durch innenliegende Behei
zungselemente einzubringen.
Die weitere Aufarbeitung der über Leitung (11) entnom
menen flüssigen Reaktionsprodukte der Formel (I), die
überschüssige phenolische Verbindung (III) und gegebe
nenfalls noch einen homogenen gelösten Katalysator ent
halten können, kann nach üblichen Methoden, z. B. durch
Destillation erfolgen.
In einer bevorzugten Ausführungsform, wenn als Kataly
sator eine Titan-Verbindung, beispielsweise Titan
tetraphenolat verwendet wird, kann dieser vor der
destillativen Aufarbeitung des flüssigen Reaktions
produktes durch Kristallisation und anschließende
Filtration oder Sedimentation vom Reaktionsprodukt der
2. Umesterungsstufe abgetrennt werden.
Zur Abtrennung wird hierzu das flüssige Reaktionsgemisch
auf eine Temperatur von 40 bis 120°C, bevorzugt 50 bis
100°C besonders bevorzugt 60 bis 90°C abgekühlt, wobei
dieses Gemisch flüssig bleiben muß. Man kann dann den
ausgefallenen, Titan enthaltenden Niederschlag ab
trennen. Das verbleibende Reaktionsgemisch enthält rest
liche Titanmengen von weniger als 100 ppm. Der so abge
trennte Katalysator kann gegebenenfalls ohne weitere
Reinigung in den Prozeß zurückgeführt werden.
Durch die erfindungsgemäße Abkühlung des Reaktions
gemisches und die Abtrennung des ausgefallenen, Titan
enthaltenden Niederschlages erhält man in einer über
raschend einfachen Operation ein Reaktionsgemisch, das
man sowohl durch Kristallisation als auch durch Destil
lation unter an sich üblichen Bedingungen zur Gewinnung
des aromatischen Carbonats aufarbeiten kann, ohne
Ausbeuteverluste befürchten zu müssen. Besondere Reak
tionsbedingungen und besondere Vorsichtsmaßnahmen, die
durch die Anwesenheit des Katalysators erforderlich
wären, sind daher nicht mehr erforderlich.
Die Abtrennung des Titankatalysators kann gegebenenfalls
auch bereits nach der ersten Umesterungsstufe (nach
Reaktor (C) in Fig. 1 und 2) erfolgen, wenn beispiels
weise ein Alkylarylcarbonat angestrebt wird oder für die
2. Umesterungsstufe ein anderer Katalysator vorgesehen
ist.
Die zu verwendenden und als solche bekannten Umeste
rungskatalysatoren werden bevorzugt zusammen mit den
flüssig zu dosierenden Edukten der Formel (III) in
gelöster oder suspendierter Form in den Blasensäulen
reaktor oder die Blasensäulenkaskade eingebracht. Alter
nativ kann der Katalysator auch separat oder gelöst bzw.
suspendiert in einer geringen Menge des Eduktes der
Formel (III) oder in einem systemfremden, geeigneten,
inerten Lösungsmittel s. o. eindosiert werden. Im Falle
der Verwendung heterogener Katalysatoren können diese
auch im Blasensäulenreaktor oder in der Blasensäulenkas
kade direkt ortsfest eingesetzt werden.
Durch geeignete Filtriervorrichtung muß dabei das Aus
tragen der Katalysatoren verhindert werden.
Wichtig ist, daß bei einer Kaskaden-Blasensäule auf
mindestens 2 Verteilungsorganen bzw. in einer Blasen
säulenkaskade in mindestens 2 Blasensäulen ein Kataly
sator vorhanden ist.
Im Falle der Verwendung von nicht ortsfesten Katalysa
toren ist es möglich, die Katalysatoren nach teilweiser
oder vollständiger Abtrennung von den Produkten oder
Edukten wieder wie oben beschrieben in den Reaktions
prozeß zurückzuführen, wobei gegebenenfalls ein der
desaktivierten Katalysatormenge entsprechender Anteil
des Katalysators abgetrennt und durch frischen Kataly
sator ersetzt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen in
der Flüssigphase von 80 bis 350°C, bevorzugt bei 100 bis
250°C und besonders bevorzugt bei Temperaturen von 120
bis 240°C durchgeführt. Dabei soll die Flüssigphasen
temperatur in den Blasensäulenreaktoren nicht über der
Verdampfungstemperatur der eingesetzten phenolischen
Verbindung der Formel (III) bzw. der phenolischen Lö
sung. Es kann deshalb von Vorteil sein, die erfindungs
gemäße Umesterung im Bereich der Blasensäulenreaktoren
nicht nur bei Normaldruck, sondern auch bei erhöhtem
oder erniedrigtem Druck im Bereich von 10 mbar bis
20 bar durchzuführen. Ein bevorzugter Druckbereich liegt
zwischen 0,05 und 15 bar, ein besonders bevorzugter
Druckbereich liegt zwischen 0,08 und 13 bar. Hierbei
kann es günstig sein, die einzelnen Reaktoren einer Kas
kade bei jeweils unterschiedlichen Drücken zu betreiben.
Mit den Drücken kann gegebenenfalls die Temperatur in
den einzelnen Blasensäulenreaktoren einer Kaskade
variiert werden. In einer bevorzugten Ausführungsform
können z. B. sowohl Druck als auch Temperatur von dem 1.
zum letzten Blasensäulenreaktor fallen.
Katalysatoren, die für das erfindungsgemäße Verfahren
in Frage kommen und die für alle Phasen des erfindungs
gemäßen Verfahrens gleich sein können, sind in der
Literatur bekannt. Solche Katalysatoren sind beispiels
weise Hydride, Oxide, Hydroxide, Alkoholate, Amide oder
Salze von (Erd)Alkalimetallen, wie Lithium, Natrium,
Kalium, Rubidium, Cäsium, Magnesium und Calcium, bevor
zugt von Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium und Cal
cium, besonders bevorzugt von Lithium, Natrium und
Kalium (US-3 642 858, US-3 803 201, EP 1082). Für den
Fall des Einsatzes der Alkoholate können diese erfin
dungsgemäß auch in situ durch Einsatz der elementaren
Alkalimetalle und des erfindungsgemäßen umzusetzenden
Alkohols gebildet werden. Salze der (Erd)Alkalimetalle
können solche von organischen oder anorganischen Säuren
sein, wie von Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure,
Benzoesäure, Stearinsäure, Kohlensäure (Carbonate oder
Hydrogencarbonate), von Salzsäure, Bromwasserstoff- oder
Iodwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure,
Fluorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Blausäure, Rhodan
wasserstoff, Borsäure, Zinnsäure, C1-C4-Stannonsäuren
oder Antimonsäuren. In bevorzugter Weise kommen als
Verbindungen der (Erd)Alkalimetalle die Oxide, Hydro
xide, Alkoholate, Acetate, Propionate, Benzoate, Carbo
nate und Hydrogencarbonate in Frage, in besonders bevor
zugter Weise werden Hydroxide, Alkoholate, Acetate,
Benzoate oder Carbonate eingesetzt.
Solche (Erd)Alkalimetallverbindungen (gegebenenfalls in
situ gebildet aus den freien Alkalimetallen) werden in
Mengen von 0,001 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,005 bis
0,9 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,5 Gew.-%,
bezogen auf das umzusetzende Reaktionsgemisch, einge
setzt.
Weitere erfindungsgemäß einsetzbare Katalysatoren sind
Lewis-saure Metallverbindungen wie AlX3, TiX3, UX4,
TiX4, VOX3, VX5, ZnX2, FeX3 und SnX4, worin X für Halo
gen, Acetoxy oder Aryloxy steht (DE-OS 25 28 412,
2 552 907), beispielsweise Titantetrachlorid, Titan
tetraphenoxid, Titantetraethoxid, Titantetraisopropylat,
Titantetradodecylat, Zinntetraisooctylat und Aluminium
triisopropylat, weiterhin zinnorganische Verbindungen
der allgemeinen Formel (R4)4-x-Sn(Y)x, in der Y für
einen Rest OCOR5, OH oder OR steht, wobei R5 C1-C12-
Alkyl, C6-C12-Aryl oder C7-C13-Alkylaryl bedeutet und
R4 unabhängig von R5 den Bedeutungsumfang von R5 anneh
men kann und x eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet,
Dialkylzinnverbindungen mit 1 bis 12 C-Atomen im Alkyl
rest oder Bis(trialkylzinn)verbindungen, beispielsweise
Trimethylzinnacetat, Triethylzinnbenzoat, Tributylzinn
acetat, Triphenylzinnacetat, Dibutylzinndiacetat, Dibu
tylzinndilaurat, Dioctylzinndilaurat, Dibutylzinnadipi
nat, Dibutyldimethoxyzinn, Dimethylzinnglykolat, Di
butyldiethoxyzinn, Triethylzinnhydroxid, Hexaethylstan
noxan, Hexabutylstannoxan, Dibutylzinnoxid, Dioctylzinn
oxid, Butylzinntriisooctylat, Octylzinntriisooctylat,
Butylstannonsäure und Octylstannonsäure in Mengen von
0,001 bis 20 Gew.-% (EP 879, EP 880, EP 39 452, DE-OS
34 45 555, JP 79162 023), polymere Zinnverbindungen der
Formel -[-R4,R5Sn-O-]-, beispielsweise Poly[oxy(dibutyl
stannylen)], Poly[[oxy(dioctylstannylen)], Poly[oxy(bu
tylphenylstannylen)] und Poly[oxy(diphenylstannylen)]
(DE-OS34 45 552), polymere Hydroxystannoxane der Formel
-[R4Sn(OH)-O-]-, beispielsweise Poly(ethylhydroxystan
noxan), Poly(butylhydroxystannoxan), Poly(octylhydroxy
stannoxan), Poly(undecylhydroxystannoxan) und Poly(do
decylhydroxystannoxan) in Mengen von 0,001 bis 20 Gew.-%,
bevorzugt von 0,005 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Koh
lensäurediester (DE 40 06 520). Weitere erfindungsgemäß
einsetzbare Zinnverbindungen sind Sn(II)oxid oder besit
zen die Formel
X1-Sn(R4)2-O-Sn(R4)2-X2 (IX)
worin
X1 und X2 unabhängig voneinander OH, SCN, OR4, OCOR4 oder Halogen und
R4 Alkyl, Aryl bedeutet (EP 338 760).
X1 und X2 unabhängig voneinander OH, SCN, OR4, OCOR4 oder Halogen und
R4 Alkyl, Aryl bedeutet (EP 338 760).
Als weitere erfindungsgemäß einsetzbare Katalysatoren
kommen Bleiverbindungen, gegebenenfalls zusammen mit
Triorganophosphanen, einer Chelatverbindung oder einem
Alkalimetallhalogenid, beispielsweise Pb(OH)2 · 2PbCO,
Pb(OCO-CH3)2, Pb(OCO-CH3)2 · 2LiCl, Pb(OCO-CH3)2 · 2PPh3 in
Mengen von 0,001 bis 1, bevorzugt von 0,005 bis 0,25 mol
pro Mol Carbonat (JP 57/176 932, JP 01/093 580), andere
Blei(II)- und Blei(IV)-verbindungen, wie PbO, PbO2,
Mennige, Plumbite (PbO2 2-) und Plumbate (PbO3 2-) (JP
01/093 560), Eisen(III)acetat (JP 61/172 852), weiterhin
Kupfersalze und/oder Metallkomplexe, beispielsweise von
Alkali-, Zink-, Titan- und Eisen (JP 89/005 588), Kombi
nationen aus Lewis-Säuren und Protonensäuren (DE-OS
34 45 553) oder Elementverbindungen von Sc, Cr, Mo, W,
Mn, Au, Ga, In, Bi, Te und Lanthaniden (EP 338 760) in
Frage.
Weiterhin sind im erfindungsgemäßen Verfahren heterogene
Katalysatorsysteme einsetzbar. Solche sind beispiels
weise Mischoxide aus Silicium und Titan, die durch
gemeinsame Hydrolyse von Silicium- und Titanhalogeniden
herstellbar sind (JP 54/125 617) und Titandioxide mit
hoher BET-Oberfläche < 20 m2/g (DE-OS 40 36 594).
Bevorzugt im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare
Katalysatoren sind Zinn-, Titan- und Zirkoniumverbin
dungen und die obengenannten Alkali- und Erdalkaliver
bindungen, besonders bevorzugt einsetzbare Katalysatoren
sind Organozinnverbindungen und Titantetraalkoholate und
-phenolate.
Die einzusetzenden Katalysatormengen betragen 0,01 bis
10 mol-%, bevorzugt 0,05 bis 5 mol-% und besonders
bevorzugt 0,01 bis 2 mol-%, bezogen auf die eingesetzte
Phenol- oder Alkylarylcarbonatkomponente, und können
sich teilweise von den in der Literatur genannten Mengen
unterscheiden.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung
konkret erläutern, wobei sie nicht auf diese Beispiele
beschränkt sein soll.
(Apparatur siehe Fig. 3; sie stellt eine Ausführung
mit nur einer Blasensäule dar. Die Bezugszeichen haben
die oben gegebene Bedeutung, wobei über Leitung (2)
nicht wie in Fig. 1 und 2 in die nächste Blasensäule
dosiert wird, sondern als das Reaktionsgemisch entnommen
wird).
Für dieses Beispiel wurde eine mit einem Heizmantel ver
sehene und mit einem Öl-Thermostaten beheizbare Blasen
säule (l = 60 cm, d = 4,5 cm mit 10 Lochplatten zur Dis
pergierung der Gasphase) mit 950 ml Innenvolumen einge
setzt. Die Dosierung der Flüssigphase erfolgte am oberen
Ende der Blasensäule über eine beheizte Leitung und die
Entnahme am unteren Ende über einen in der Höhe ver
stellbaren beheizten Siphon. Die Gasphase wurde am unte
ren Ende der Blasensäule über eine Glassinterplatte ein
gespeist und am Kopf über eine 30 cm lange mit Raschig
ringen gefüllte Kolonne mit aufgesetztem Kolonnenkopf,
der die Einstellung eines Rücklaufs auf die Kolonne er
laubte, entnommen.
Die Blasensäule wurde mit 850 ml Phenol gefüllt und der
Reaktormantel mit Öl auf 180°C thermostatisiert. Über
eine beheizte Pumpe wurden 500 g/h einer Mischung aus
97,8 Gew.-% Phenol und 2,2 Gew.-% Titantetraphenolat
(Flüssigphase) am oberen Ende des Blasensäulenreaktors
kontinuierlich zudosiert und gleichzeitig 500 g/h Di
methylcarbonat (DMC), das kontinuierlich in einem
elektrisch beheizten Rohr verdampft wurde, am unteren
Ende zudosiert. Nach 4 h befand sich die Reaktion im
Gleichgewicht, d. h. die Zusammensetzung der Gas- und
Flüssigphase änderte sich nicht mehr. Am Reaktoraustritt
wurden über den Siphon 557 g/h Produktgemisch mit
65,7 g/h Methylphenylcarbonat (MPC) und 13,5 g/h
Diphenylcarbonat (DPC) entnommen. Der Rest zu 100%
waren Phenol, wenig Dimethylcarbonat und Katalysator.
Am oberen Ende der Blasensäule wurde über die aufge
setzte Kolonne ein Produktgemisch aus Methanol und DMC
entnommen. Daraus ergibt sich eine Raum-Zeit-Ausbeute
für die MPC- und DPC-Bildung von 83,0 g/l h. Die Selek
tivität bezüglich der Bildung aromatischer Carbonate war
< 99,9%.
In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur und unter
den dort angegebenen Reaktionsbedingungen wurden 750 g/h
eines Gemisches aus 98,6 Gew.-% Phenol und 1,4 Gew.-%
Octylstannonsäure am oberen Ende der Blasensäule und
750 g/h DMC am unteren Ende der Blasensäule kontinuier
lich eingespeist. Nach ca. 3 h befand sich die Reaktion
im Gleichgewicht. Kontinuierlich wurden 793 g/h flüs
siges Produktgemisch mit 105,6 g MPC und 23 g/h DPC und
am oberen Ende der Blasensäule ein Gemisch aus Methanol
und DMC entnommen. Dies entspricht einer Raum-Zeit-Aus
beute für MPC und DPC von 135 g/l h. Die Selektivität
war <99,9%.
Für dieses Beispiel wurde eine Blasensäule von 150 cm
Länge und 2,8 cm Durchmesser (923 ml Innenvolumen) und
mit einer Füllung aus 3×3 mm V4A-Maschendrahtwendeln
eingesetzt. Der Reaktormantel wurde auf 180°C aufge
heizt und die Blasensäule mit 600 ml Phenol gefüllt.
Analog zu den Beispielen 1 und 2 wurden 250 g/h Phenol
mit 1,4 Gew.-% Octylstannonsäure und 250 g/h DMC
dosiert. Nach ca. 3 h befand sich die Reaktion im
Gleichgewicht und es wurden 270 g/h flüssiges Produkt
mit 51 g MPC und 10,5 g DPC über den Siphon entnommen.
Dies entspricht einer Raum-Zeit-Ausbeute von 66,6 g/l
h. Die Selektivität betrug auch hier 99,9%.
Das Beispiel 2 wurde mit den dort angegebenen Reaktions
bedingungen und Eduktströmen wiederholt. Zusätzlich erf
olgte die kontinuierliche Einleitung der am Reaktor A
(Fig. 3) entnommenen Flüssigphase am oberen Ende eines
weiteren Blasensäulenreaktors (Reaktor D in Fig. 1 und 2).
Dieser Blasensäulenreaktor (baugleich mit Reaktor A)
war ebenfalls über eine Mantelheizung (mit Öl auf
180°C thermostatisiert) versehen.
Gleichzeitig mit der Flüssigphase wurde ein Stickstoff
strom von 100 Nl in einem elektrisch beheizten Rohr vor
geheizt und am unteren Ende der weiteren Blasensäule
zudosiert. Nach 6 h befand sich die Reaktion im Gleich
gewicht.
Am unteren Ende der zweiten Blasensäule liefen über
einen Austrag kontinuierlich 767,3 g/h flüssiges
Produktgemisch mit 21,1 g MPC, 85,4 g DPC und 660,8 g
Phenol ab. In einer Tiefkühlfalle kondensierten aus dem
Stickstoffstrom stündlich 25 g einer Mischung aus DMC
und Methanol. Dies entspricht einer Raum-Zeit-Ausbeute
für MPC und DPC, bezogen auf das gesamte Reaktions
volumen der beiden Reaktoren, von 56,1 g/lh.
Ein beheizter Rührbehälter mit 1 l Innenvolumen, der mit
einer 1 m langen, mit 4 × 4 mm Glasringen gefüllten
Kolonne ausgestattet war, wurde mit 500 g Phenol und
11 g Titantetraphenolat gefüllt. Nach der Aufheizung des
Behälterinhalts auf 175°C bis 180°C erfolgte die Zu
dosierung des DMC derart, daß die Innentemperatur nicht
abfiel. Innerhalb von 4 h wurden 78 g DMC zudosiert.
Gleichzeitig destillierten über die Kolonne 49,1 g eines
Gemisches aus DMC und Methanol ab. Das Sumpfprodukt
bestand nach dieser Zeit aus 451,4 g Phenol, 58,5 MPC,
13 g DPC, 2,2 g Nebenprodukte und 3,7 g DMC. Daraus
ergibt sich ein Phenolumsatz von 9,7% und eine Selek
tivität von 97,9%, bezogen auf umgesetztes Phenol. Die
Raum-Zeit-Ausbeute für die Bildung der aromatischen
Carbonate war somit 8,94 g/lh.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Carbo
nats der Formel
R1-O-CO-O-R2 (I)in der
R2 Phenyl oder Naphthyl sowie ein- bis dreifach durch geradkettiges oder verzweigtes C1-C4- Alkyl, geradkettiges oder verzweigtes C1-C4- Alkoxy, Cyano und/oder Halogen substituiertes Phenyl bzw. Naphthyl bedeutet, und
R1 unabhängig von R2 den Bedeutungsumfang von R2 annimmt oder geradkettiges oder verzweigtes C1-C6-Alkyl bedeutet,
durch katalysierte Umsetzung von je 0,1-10 mol, be vorzugt 0,2-5 Mol, besonders bevorzugt 0,5-3 mol eines organischen Carbonats mit mindestens einer aliphatischen Estergruppe der FormelR1-OCOO-R3 (II)in der
R3 geradkettiges oder verzweigtes C1-C6-Alkyl be deutet und
R1 den obigen Bedeutungsumfang hat,
bevorzugt eines symmetrischen Dialkylcarbonats der FormelR3-O-CO-O-R (VI),in der
R3 den obigen Bedeutungsumfang hat,
mit je 1 mol einer phenolischen Verbindung der FormelR2-OX (III)in der
R2 den obigen Bedeutungsumfang hat und
X für Wasserstoff oder für -CO-O-C1-C6-Alkyl mit geradkettiger oder verzweigter Alkylgruppe steht,
bevorzugt mit je 1 Mol einer phenolischen Verbin dung der FormelR12-OH (V),in der
R12 Phenyl oder einfach durch C1-C4-Alkyl, C1-C4- Alkoxy oder Chlor substituiertes Phenyl be deutet,
in Gegenwart eines an sich bekannten Umesterungs katalysators bei 80-350°C und 10 mbar bis 20 bar, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem Blasensäulenreaktor oder einer Kaskade aus min destens zwei Blasensäulen so durchgeführt wird, daß die phenolische Verbindung der Formel (III) in flüssiger Form in die erste Blasensäule und das organische Carbonat der Formel (II) flüssig oder gasförmig gleichzeitig in jede einzelne, bevorzugt aber nur in die letzte Blasensäule eindosiert wer den, wobei bei flüssiger Eindosierung eine Verdamp fung von (II) in der Blasensäule erfolgt, und aus der letzten Blasensäule die Reaktionsprodukte der Formel (I) in flüssiger Form und gleichzeitig am oberen Ende jeder einzelnen Blasensäule, bevorzugt am oberen Ende der ersten Blasensäule, gasförmig die Produkte der FormelR3-OX (IV)in der R3 und X die genannte Bedeutung haben,
entnommen werden.
R2 Phenyl oder Naphthyl sowie ein- bis dreifach durch geradkettiges oder verzweigtes C1-C4- Alkyl, geradkettiges oder verzweigtes C1-C4- Alkoxy, Cyano und/oder Halogen substituiertes Phenyl bzw. Naphthyl bedeutet, und
R1 unabhängig von R2 den Bedeutungsumfang von R2 annimmt oder geradkettiges oder verzweigtes C1-C6-Alkyl bedeutet,
durch katalysierte Umsetzung von je 0,1-10 mol, be vorzugt 0,2-5 Mol, besonders bevorzugt 0,5-3 mol eines organischen Carbonats mit mindestens einer aliphatischen Estergruppe der FormelR1-OCOO-R3 (II)in der
R3 geradkettiges oder verzweigtes C1-C6-Alkyl be deutet und
R1 den obigen Bedeutungsumfang hat,
bevorzugt eines symmetrischen Dialkylcarbonats der FormelR3-O-CO-O-R (VI),in der
R3 den obigen Bedeutungsumfang hat,
mit je 1 mol einer phenolischen Verbindung der FormelR2-OX (III)in der
R2 den obigen Bedeutungsumfang hat und
X für Wasserstoff oder für -CO-O-C1-C6-Alkyl mit geradkettiger oder verzweigter Alkylgruppe steht,
bevorzugt mit je 1 Mol einer phenolischen Verbin dung der FormelR12-OH (V),in der
R12 Phenyl oder einfach durch C1-C4-Alkyl, C1-C4- Alkoxy oder Chlor substituiertes Phenyl be deutet,
in Gegenwart eines an sich bekannten Umesterungs katalysators bei 80-350°C und 10 mbar bis 20 bar, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem Blasensäulenreaktor oder einer Kaskade aus min destens zwei Blasensäulen so durchgeführt wird, daß die phenolische Verbindung der Formel (III) in flüssiger Form in die erste Blasensäule und das organische Carbonat der Formel (II) flüssig oder gasförmig gleichzeitig in jede einzelne, bevorzugt aber nur in die letzte Blasensäule eindosiert wer den, wobei bei flüssiger Eindosierung eine Verdamp fung von (II) in der Blasensäule erfolgt, und aus der letzten Blasensäule die Reaktionsprodukte der Formel (I) in flüssiger Form und gleichzeitig am oberen Ende jeder einzelnen Blasensäule, bevorzugt am oberen Ende der ersten Blasensäule, gasförmig die Produkte der FormelR3-OX (IV)in der R3 und X die genannte Bedeutung haben,
entnommen werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Umsetzung in 1 bis 18, bevorzugt in 2 bis
12 Blasensäulen durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Umsetzung in mindestens zwei hintere in
andergeschalteten Blasensäulenreaktoren so durch
geführt wird, daß das organische Carbonat der
Formel (II) in die erste Blasensäule eindosiert
wird und aus der letzten Blasensäule das
aromatische Carbonat der Formel (I) in flüssiger
Form und am oberen Ende der ersten Blasensäule das
Produkt der Formel (IV) entnommen wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß bei 100-250°C, bevorzugt bei 120 bis 240°C
gearbeitet wird, wobei im Falle einer Blasensäulen
kaskade die Temperaturen in den Blasensäulen gleich
oder verschieden sind.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß im Druckbereich von 0,05 bis 15 bar, bevorzugt
0,08 bis 13 bar gearbeitet wird, wobei im Falle
einer Blasensäulenkaskade die Drücke in den einzel
nen Blasensäulen gleich oder verschieden sind.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß im Falle einer Blasensäulenkaskade sowohl der
Druck als auch die Temperatur von der ersten zur
letzten Blasensäule fallen.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß Blasensäulen mit Füllkörpern, geordneten
Packungen oder Lochböden eingesetzt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß eine Blasensäule oder eine Blasensäulen-Kas
kade mit einem oder mehreren nachgeschalteten
Verweilzeitbehälter(n) kombiniert wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das organische Carbonat (II) im Gemisch mit 0-5 Gew.-%,
bevorzugt 0,1-3 Gew.-%, besonders be
vorzugt 0,15-2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von (II),
an zugrundeliegendem Alkohol R3-OH einge
setzt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß zusätzlich zu den Edukten an beliebiger Stelle
der Blasensäule oder Blasensäulenkaskade gemeinsam
mit dem Carbonat der Formel (II) oder separat da
von ein inertes, im Reaktionsgemisch verdampfendes
Lösungsmittel oder ein inertes Gas eingespeist
wird, das bevorzugt ein Azetrop mit dem Produkt der
Formel (IV) bildet.
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ES94102978T ES2107066T3 (es) | 1993-03-12 | 1994-02-28 | Procedimiento para la obtencion en continuo de arilcarbonatos. |
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- 1994-02-28 DE DE59403761T patent/DE59403761D1/de not_active Expired - Lifetime
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