JP3518620B2 - アリールカーボネートの連続的製造方法 - Google Patents

アリールカーボネートの連続的製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、少なくとも１個の脂肪
族エステル基を含有するカーボネート及びフェノール
と、アルキルアリールカーボネートとから、１個又はそ
れより多くの気泡塔（ｂｕｂｂｌｅ ｃｏｌｕｍｎｓ）
で実施される触媒作用下の（ｃａｔａｌｙｚｅｄ）エス
テル交換反応によりアリールカーボネートを連続的に製
造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】脂肪族炭酸エステル及びフェノールから
出発するエステル交換反応による芳香族及び脂肪族−芳
香族炭酸エステル（カーボネート）の製造方法は、原理
的には知られている。これは、平衡反応であり、平衡の
位置は脂肪族により置換されたカーボネートの方に殆ど
完全に移動する。故に、芳香族カーボネート及びアルコ
ールから脂肪族カーボネートを製造することは相対的に
容易である。しかしながら、芳香族カーボネートの方に
逆方向に反応を行うためには、高度に不利な位置にある
平衡を効果的に移動させるために、高度に活性な触媒の
みならず、好ましい方法も使用されなければならない。
【０００３】脂肪族炭酸エステルのフェノールによるエ
ステル交換反応のために、例えば、アルカリ金属水酸化
物、ハロゲン化金属（ドイツ公開公報２５２８４１２及
び２５５２９０７）、有機錫化合物（ＥＰ００００８７
９、ＥＰ００００８８０、ドイツ公開公報３４４５５５
２、ＥＰ０３３８７６０）、鉛化合物（特開昭５７・１
７６９３２）より成る群から選ばれるルイス酸触媒、ル
イス酸／プロトン酸触媒（ドイツ公開公報３４４５５５
３）のような多数の有効な触媒が推奨されてきた。
【０００４】公知の方法では、エステル交換反応は、追
加の分離塔（ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｃｏｌｕｍｎ）を伴
って又は伴わないで、大気圧又は圧力下に、バツチ式反
応器で行われる。最も高度に活性な触媒を使用する場合
ですら、たった約５０％のフェノールの平均転化率を達
成するために、これらの場合には、長時間の反応時間を
必要とする。かくして、ドイツ公開公報３４４５５５２
に記載のように、種々の有機錫化合物を使用する１８０
℃でのジエチルカーボネートとフェノールのバツチ式エ
ステル交換反応においては、２０％以上の程度の大きさ
のジフェニルカーボネートの収率は、約２４時間の反応
時間の後にのみ達成せられ、ＥＰ００００８７９に記載
のように、有機錫触媒の助けによるフェノールとジメチ
ルカーボネートのバツチ式エステル交換反応において
は、３０時間の後のフェノール転化率は、理論値の３４
％である。
【０００５】これは、不利な熱力学的条件により、上述
のバッチ式エステル交換反応は、高度に活性な触媒系を
使用してすら、工業的プロセスの意味では非常に不利に
しか行うことができないことを意味する。何故ならば、
非常に貧弱な空時収量（ｓｐａｃｅ−ｔｉｍｅ ｙｉｅ
ｌｄ）及び高い反応温度での長い滞留時間が必要とされ
るからである。
【０００６】このような方法は、高温で且つ長時間の長
い滞留時間での高度に選択性のエステル交換反応触媒を
用いてすら、顕著な割合の副反応、例えば二酸化炭素の
脱離によりエーテル形成が起こるので、特に不利であ
る。
【０００７】故に、エステル交換反応で生じるアルコー
ルの分子ふるいへの吸着により、できる限り迅速に生成
物の方向に反応平衡を移動させようとすることが試みら
れた（ドイツ公開公報３，３０８，９２１）。この方法
の説明によれば、反応アルコールの吸着のために、遊離
したアルコールの量の少なくとも５倍を越える大量の分
子ふるいが必要とされるようである。更に、使用される
分子ふるいは、短時間の後再生されなければならず且つ
アルキルアリールカーボネート中間体への転化率は相対
的に低い。故に、この方法も又、工業的及び経済的には
有利に適用できないと思われる。
【０００８】１個又はそれより多くの多段階の逐字に接
続された蒸留塔内で反応を行う芳香族カーボネートの連
続的エステル交換反応製造方法が、ＥＰ−Ａ０４６１２
７４に記載されている。この場合に、フェノールを、最
初ジアルキルカーボネートと反応させて、主としてアル
キルアリールカーボネートを含むアリールカーボネート
混合物を得る。第２の、好ましくは下流の多段階蒸留塔
において、次いでこれらを更に反応させて所望のジアリ
ールカーボネート最終生成物を得る。出願人は、その方
法の有効性及び選択性を強調している。
【０００９】転化率及び選択性とは別に、空時収量（Ｓ
ＴＹ）の言及は、当業者にとって方法の評価の基準とし
て役立つ。その理由は、空時収量は使用した装置の単位
体積当たりの生成物の収量を示すからである。ジメチル
カーボネート（ＤＭＣ）とフェノールとをエステル交換
反応させてメチルフェニルカーボネート（ＭＰＣ）及び
ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）を得る例として、Ｅ
Ｐ０４６１２７４の出願人は、オートクレーブ中でのバ
ッチ操作方式（比較実施例１）と多段階蒸留塔（実施例
１）での操作方式との比較を示す。この場合に、実施例
から容易に計算されるように、ＤＰＣ＋ＭＰＣ／ｌ．ｈ
の和が５ｇから８ｇへのＳＴＹの増加しか達成されな
い。ＳＴＹは両実施例において比較的低く、ＭＰＣ選択
性のみが多段階蒸留塔での操作方式において９４％から
９７％に増加した。これらの結果は、高温及び高められ
た圧力で最善のエステル交換反応触媒により最適条件下
に既に達成され、その結果更なる改良は可能であるとは
思われない。
【００１０】ジアリールカーボネートを得るためのアル
キルアリールカーボネートの更なる反応は、述べられた
方法では、実施例から起こるように、不均化反応の意味
で進行する。かくして、最初のエステル交換反応工程に
比較してより容易に進むこの反応において、有意により
高いＳＴＹが達成されることは驚くにはあたらない。第
２のエステル交換反応段階については、ＥＰ０４６１２
７６は、オートクレーブ中でのバッチ操作方式（比較実
施例２）でメチルフェニルカーボネート（ＭＰＣ）をエ
ステル交換反応してジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）
を得ることを、多段階蒸留塔でエステル交換反応を行う
こと（実施例１１）と比較している。この場合には、与
えられたデータから計算したＤＰＣに対するＳＴＹは、
１４４ｇＤＰＣ／ｌ．ｈから１３３ＤＰＣ／ｌ．ｈへの
有効性の減少を示す。副生物アニソールの形成のみがよ
り少ない程度に起こる。
【００１１】これらの数字及び相当高い装置の複雑性の
故に、ここに示された改善は非常に疑いをもって評価さ
れなければならない。
【００１２】
【発明が解決するべき課題】故に、本発明に従うエステ
ル交換反応の改良の目的は、主としてフェノールとのエ
ステル交換反応段階のＳＴＹの増加であるべきである。
その際全体のプロセスの選択性を減少させるべきではな
い。
【００１３】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、気泡塔
（ｂｕｂｂｌｅ ｃｏｌｕｍｎｓ）において高い選択性
で連続的に行われるエステル交換反応方法においてＳＴ
Ｙの増加に成功することが今回見いだされた。これは特
に驚くべきことである。何故ならば、気泡塔はこの反応
には不適当な反応器であると推定されており、それらの
性質としてはバッチ式反応器に似ており、それ故、気泡
塔においては、蒸留塔と比較して、より長い液体滞留時
間が起こり、これは副生物の形成の危険を増大させるか
らである。本発明に従うカーボネートエステル交換反応
における高いＳＴＹは、低温ですらそして大気圧での操
作においてすら気泡塔反応器において達成される。この
反応には珍しい反応器は、他には、主として例えば排ガ
ス生成における吸着プロセス用として当業者には知られ
ている。
【００１４】気泡塔反応器は、温度、圧力及び特に液体
滞留時間を広範囲に調節することができ、その結果様々
な方法が利用可能である、撹拌器なしの簡単な装置であ
る。故に、本発明は、８０〜３５０℃でそれ自体公知の
エステル交換反応触媒の存在下に、式 Ｒ1−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ3 （ＩＩ） 式中、Ｒ3は、直鎖状又は分岐状Ｃ1−Ｃ6−アルキルを
表し、Ｒ1は、下記式（Ｉ）で定義する意味を有する、
の少なくとも１個の脂肪族エステル基を有する有機カー
ボネート０．１〜１０モル好ましくは０．２〜５モル、
特に好ましくは０．５〜３モルと、式 Ｒ2−ＯＸ （ＩＩＩ） 式中、Ｒ2は下記式（Ｉ）で定義する意味を有し、Ｘ
は、水素を表すか、又は直鎖状又は分岐状アルキル基を
有する−ＣＯ−Ｏ−Ｃ1−Ｃ6−アルキルを表す、のフェ
ノール化合物１モルとの触媒下の反応により、式、 Ｒ1−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ2 （Ｉ） 式中、Ｒ2はフェニル又はナフチルを表し、その各々は
直鎖状又は分岐状Ｃ1−Ｃ4−アルキル、直鎖状又は分岐
状Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ、シアノ及び／又はハロゲンに
より一置換間乃至三置換されていてもよく、Ｒ1は、Ｒ2
とは独立に、Ｒ2で定義した範囲の意味を有するか又は
直鎖状又は分岐状Ｃ1−Ｃ6−アルキルを表す、の芳香族
カーボネートの製造方法において、該反応を、気泡塔反
応器又は少なくとも２つの気泡塔のカスケードにおい
て、式（ＩＩＩ）のフェノール化合物を液体の形態で第
１気泡塔に計量して送りそして式（ＩＩ）の有機カーボ
ネートを液体又は気体の状態で同時に個々の各気泡塔に
計量して送り、しかし好ましくは最後の気泡塔にのみ計
量して送り、液体を計量して送る場合には気泡塔で（Ｉ
Ｉ）の蒸発が起こり、そして、式（Ｉ）の反応生成物を
最後の気泡塔から液体の形態で取り出し、同時に個々の
各気泡塔の上端部で、好ましくは第１気泡塔の上端部
で、式 Ｒ3−ＯＸ （ＩＶ） 式中、Ｒ3及びＸは前記した意味を有する、の生成物を
気体の状態で取り出す、ような方法で行うことを特徴と
する方法に関する。
【００１５】本発明に従う方法によるエステル交換反応
は、下記式により一般化された形（Ａｌｋ＝アルキル、
Ａｒ＝アル）で示されるように、複数の反応を含む。
【００１６】 Ａｌｋ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ａｌｋ＋Ａｒ−ＯＨ→Ａｌｋ−
Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ａｒ＋Ａｌｋ−ＯＨ （式１） Ａｌｋ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ａｒ＋Ａｒ−ＯＨ→Ａｒ−Ｏ−
ＣＯ−Ｏ−Ａｒ＋Ａｌｋ−ＯＨ （式２） ２Ａｒ−ＯＣＯ−Ｏ−Ａｌｋ→Ａｒ−ＯＣＯ−Ｏ−Ａｒ
＋Ａｌｋ−ＯＣＯ−Ｏ−Ａｌｋ （式３） ジアリールカーボネートの形成においては、脂肪族エス
テル基の芳香族エステル基へのエステル交換反応が２段
階で進み、アルキルアリールカーボネートは第１エステ
ル交換反応段階の生成物として式１に従って進行する。
【００１７】式３は、更に不均化反応を示しており、こ
の不均化反応においては、対称的なジアルキルカーボネ
ート及び所望の対称的なジアリールカーボネートの両者
が混合アルキルアリールカーボネートから生じる。所望
の反応生成物としてアルキルアリールカーボネートを得
ること、即ち、本質的に第１エステル交換反応段階のみ
を操作することが可能である。異なるフェノールの混合
物の使用により非対称的なジアリールカーボネートを得
ることも更に可能である。
【００１８】直鎖状又は分岐状Ｃ1−Ｃ6−アルキルを有
する同一であるか又は相異なる脂肪族エステル基を有す
るジアルキルカーボネートが使用される。このようなジ
アルキルカーボネートは、当業者には公知であるか又は
公知の方法により製造することができる。経済的な理由
で、対称的なジアルキルカーボネートが一般に出発物質
として使用される。
【００１９】直鎖状又は分岐状Ｃ1−Ｃ6−アルキルは、
例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、イソブチル、ペンチル又はヘキシル、好ましく
は、メチル又はエチル、特に好ましくは、メチルであ
る。
【００２０】直鎖状又は分岐状Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ
は、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプ
ロポキシ、ブトキシ又はイソブトキシ、好ましくは、メ
トキシである。
【００２１】ハロゲンは、例えば、フッ素、塩素又は臭
素、好ましくは、フッ素又は塩素、特に好ましくは塩素
である。
【００２２】芳香族エステル基は、フェノール又はナフ
トール由来のもの、好ましくはフェノール由来のもので
あることができそして前記したように一置換乃至三置換
されていてもよく、好ましくは一置換又は二置換されて
いてもよく、特に好ましくは一置換されていることがで
きる。シアノ置換基は、一般に置換基として単独でのみ
存在する。本発明に従う方法は、未置換フェノールのエ
ステル交換反応に対する特に高い重要性を有する。
【００２３】本発明に従って使用することができそして
Ｘが水素を表す式（ＩＩＩ）の下に包含されるフェノー
ルは、例えば、未置換フェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−
クレゾール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロフェノール、ｏ
−、ｍ−又はｐ−エチルフェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ
−プロピルフェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシフ
ェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，４−ジメ
チルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、１−ナ
フトール及び２−ナフトールである。
【００２４】故に、好ましく使用することができるフェ
ノール化合物は、一般に、式 Ｒ12−ＯＨ （Ｖ） 式中、Ｒ12は、フェニルを表すか又はＣ1−Ｃ4−アルキ
ル、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ又は塩素により一置換された
フェニルを表す、のフェノール化合物である。
【００２５】これらの中でも、未置換フェノールは特に
好ましい。
【００２６】好ましく使用される少なくとも１個の脂肪
族エステル基を有する有機カーボネートは、式 Ｒ3−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ3 （ＶＩ） 式中、Ｒ3は前記した意味を有する、の対称的なジアル
キルカーボネートである。
【００２７】本発明に従って使用することができるジア
ルキルカーボネートは、例えば、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、
ジブチルカーボネート及びジヘキシルカーボネートであ
る。このましく使用することができるジアルキルカーボ
ネートは、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネ
ート、特に好ましくはジメチルカーボネート（ＤＭＣ）
である。
【００２８】少なくとも１個の脂肪族エステル基を有す
る有機カーボネート（ＩＩ）は、本発明に従う方法では
そのまま使用することができる。しかしながら、少量の
基礎をなすアルコールＲ3−ＯＨとの混合物中でこの有
機カーボネートを使用することが可能でありそして好ま
しい態様を表す。アルコールＲ3−ＯＨは、本発明に従
う方法において離脱生成物として存在しそしてＸ＝Ｈで
ある式（ＩＶ）の特別な場合を意味する。それ故、離脱
生成物カーボネート（Ｘ＝−ＣＯ−Ｏ−Ｃ2ーＣ6−アル
キル）及びアルコール（Ｘ＝Ｈ）は、本発明に従う方法
にカーボネートを戻すために完全に分離される必要はな
い。これはエネルギー的利点を意味する。カーボネート
との混合物中の許容されるアルコールの量は使用するカ
ーボネートの量を基準として、０−５重量％、好ましく
は０．１−３重量％特に好ましくは０．１５−２重量％
である。下限ゼロは純粋なカーボネートによる操作を示
す。
【００２９】本発明に従って製造することができるジア
リールカーボネートは、例えば、ジフェニルカーボネー
ト、対称的に置換された及び非対称的に置換された異性
体ビスクレジルカーボネート、対称的に及び非対称的に
置換された異性体ビス（クロロフェニル）カーボネー
ト、対称的に及び非対称的に置換された異性体ビス（メ
トキシフェニル）カーボネート、対称的に及び非対称的
に置換された異性体ビス（エトキシフェニル）カーボネ
ート、ビス（２，６−ジメチルフェニル）カーボネー
ト、ビス（２，４−ジメチルフェニル）カーボネート、
ジ−１−ナフチルカーボネート及びジ−２−ナフチルカ
ーボネート、更に他の非対称的に置換されたジアリール
カーボネート、例えば、異性体クレジルフェニルカーボ
ネート。異性体クロロフェニルフェニルカーボネート、
異性体メトキシフェニルフェニルカーボネート、異性体
ナフチルフェニルカーボネート及び１−ナフチル２−ナ
フチルカーボネートである。
【００３０】好ましくは本発明に従って製造することが
できるジアリールカーボネートは、 Ｒ15−ＯＣＯＯ−Ｒ12 (ＶＩＩ) 及び Ｒ12−ＯＣＯＯ−Ｒ12 (ＶＩＩＩ) 式中、Ｒ12及びＲ15は、互いに独立に、Ｒ12について前
記した意味の範囲を有する、のジアリールカーボネート
である。
【００３１】特に好ましく製造することができるジアリ
ールカーボネートは、ジフェニルカーボネートである。
【００３２】本発明に従って製造することができるアル
キルアリールカーボネートは、例えば、Ｃ1−Ｃ6−アル
キルフェニルカーボネート、例えば、メチルフェニルカ
ーボネート、エチルフェニルカーボネート、プロピルフ
ェニルカーボネート、ブチルフェニルカーボネート、及
びヘキシルフェニルカーボネート、Ｃ1−Ｃ6−（ｏ−、
ｍ−、ｐ−クレジル）カーボネート、例えば、メチルｏ
−クレジルカーボネート、メチルｐ−クレジルカーボネ
ート、エチルｏ−クレジルカーボネート、エチルｐ−ク
レジルカーボネート、Ｃ1−Ｃ6−アルキル（ｏ−、ｍ
−、ｐ−クロロフェニル）カーボネート、例えば、メチ
ルｐ−クロロフェニルカーボネート又はエチルｐ−クロ
ロフェニルカーボネート及び類似化合物である。特に好
ましく製造することができるアルキルアリールカーボネ
ートは、メチルフェニルカーボネート及びエチルフェニ
ルカーボネート、極めて特に好ましくはメチルフェニル
カーボネートである。
【００３３】本発明に従う方法で使用することができる
気泡塔反応器は、下記のタイプのものである。簡単な気
泡塔、簡単な気泡塔のカスケード、内部構造物（ｉｎｔ
ｅｒｎａｌｓ）を有する気泡塔及びこれらの気泡塔のカ
スケード、例えば、平行なチャンバを有する気泡塔、カ
スケード気泡塔、充填物（ｐａｃｋｉｎｇｓ）を有する
気泡塔、静的ミキサーを有する気泡塔、脈動式シーブ−
トレー気泡塔、及び当業者に知られた他の気泡塔反応器
（Ｈ．Ｇｅｒｓｔｅｎｂｅｒｇ，Ｃｈｅｍ．Ｉｎｇ．Ｔ
ｅｃｈ．６１（１９７９）Ｎｏ．３，ｐ．２０８−２１
６；Ｗ．−Ｄ．Ｄｅｃｋｗｅｒ，Ｒｅａｋｔｉｏｎｓｔ
ｅｃｈｎｉｋ ｉｎ Ｂｌａｓｅｎｓｕｌｅｎ［Ｒｅａ
ｃｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｉｎ Ｂｕｂｂｌｅ
Ｃｏｌｕｍｎｓ］，Ｏｔｔｏ Ｓａｌｌｅ Ｖｅｒｌ
ａｇ（１９８５））。
【００３４】好ましい態様では、下記の気泡塔反応器又
は気泡塔反応器のカスケードが使用される。即ち、簡単
な気泡塔、カスケード気泡塔、平行なチャンバを有する
気泡塔及び静的ミキサー又は充填剤を有する気泡塔。
【００３５】更に好ましい態様では、気泡塔のカスケー
ド及びカスケード気泡塔における個々の気泡塔反応器の
組み合わせも使用することができる。
【００３６】液体を通る気泡流をできるかぎり均一に維
持するために、分配及び再分散要素を長手方向軸線に沿
って気泡塔反応器に取り付けることができる。
【００３７】使用される固定さるた再分散要素は、単一
穴トレー（ｓｉｎｇｌｅ−ｈｏｌｅｔｒａｙｓ）、穴付
きプレート（ｐｅｒｆｏｒａｔｅｄ ｐｌａｔｅｓ）、
シーブトレー及びバックミキシング（ｂａｃｋｍｉｘｉ
ｎｇ）が有効に回避される場合に気体相と液体相の向流
を可能とする、当業者に知られた他の内部構造物であ
る。
【００３８】個々のカスケード気泡塔反応器において、
気体相の最初の分散の後、更なる０〜２０、好ましくは
１〜１５の再分散要素が存在することができる。この場
合に、０再分散要素を有する気泡塔は、簡単な気泡塔の
特別な場合を意味する。かくして、気泡塔のカスケード
の再分散要素の総数は１００、好ましくは７５、特に好
ましくは６０までとすることができる。
【００３９】カスケード気泡塔において液体相と気体相
との向流流れにおいて、液体は分散要素を通って流れる
か又は内部及び／又は外部いつ流管を通って下に位置し
た気泡塔区域に流れることができる。
【００４０】計量して送る際の液体相の式（ＩＩ）のガ
ス状カーボネートの初期の分散のために、慣用の装置、
例えば、多孔性焼結板、穴付きプレート、シーブトレ
ー、押し込み管（ｐｕｓｈ−ｉｎ ｐｉｐｅｓ）、ノズ
ル、リングスパーガー（ｒｉｎｇ ｓｐａｇｅｒｓ）及
び当業者に知られた他の分散装置を使用することができ
る。
【００４１】気泡塔内に又は気泡塔のカスケードの使用
の場合には、個々の気泡塔内にも、種々のタイプの上記
の分散要素、即ち、例えば固定された内部構造物及び充
填剤を同時に存在させることができる。気泡塔反応器中
の液体保持率は、利用可能な容積の４０％以上、好まし
くは５０％以上、特に好ましくは７５％以上である。空
の反応器断面を基準として、ガス速度は、０．１〜１０
０ｃｍ／ｓ、好ましくは１〜５０ｃｍ／ｓ、特に好まし
くは２〜３０ｃｍ／ｓである。
【００４２】気泡塔反応器の縦横比（長さ対直径の比）
は１〜３０、好ましくは１〜２０である。
【００４３】平行なチャンバを有する気泡塔反応器が使
用される場合には、気泡塔の長さ対全体の直径の比はこ
れらの数字から逸脱することがある。その理由は、ここ
では個々のチャンバが考慮されるべきであるからであ
る。
【００４４】気泡塔への熱の供給のためには、外部ヒー
ター、例えば、ジャケットヒーター、間欠的に取り出さ
れる液体のための熱交換器、又は内部熱交換器、例え
ば、平行単一管、横断管束、長手方向管束、螺旋（ｓｐ
ｉｒａｌ）管コイル、つる巻（ｈｅｌｉｃａｌ）管コイ
ル、ジャケット付きドラーフト管（ｊａｃｋｅｔｅｄｄ
ｒａｕｇｈｔ ｔｕｂｅｓ）及び先行技術として当業者
に知られた他の熱交換装置が好適である。好ましい態様
では、内部熱交換器は、液体流及びガス分散のための指
向性機能“ｉｒｅｃｔｉｏｎａｌ ｆｕｎｃｔｉｏｎ
ｓ）を追加的に引き受けることができる。
【００４５】揮発性成分を下端で生じた液体相からもっ
と容易に分離するために、ストリッピング塔を先行技術
に従って設置することができる。同様にして、ジアルキ
ルカーボネート及び関連したアルコールら生じた気体相
を、芳香族ヒドロキシル化合物及びエステル交換反応生
成物アルキルアリールカーボネート及びジアリールカー
ボネートから精製するために、気泡塔の上端が濃縮カラ
ムを備えることができる。
【００４６】更なる方法においては、出発物質に加え
て、気泡塔又はガス中に蒸発する反応条件下に不活性な
溶媒は、任意の所望の位置で装置に供給することができ
る。このような不活性溶媒は、例えば、炭化水素、例え
ば、ヘキサン、ヘプタン、ｉ−オクタン、メチルシクロ
ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ト
ルエン、キシレン、クロロベンゼン、テトラリン、デカ
リン等である。有用な不活性ガスは、例えば、二酸化炭
素、窒素、希ガス等である。これらの不活性溶媒及びガ
スも、ガス状カーボネート又はカーボネートと一緒に計
量して送り込んで気泡塔内で蒸発させることができそし
て広い濃度範囲で変えることができる。
【００４７】或る態様では、純粋な不活性ガス又は溶媒
を１個又はそれより多くの気泡塔に計量して送ることも
便利なことがある。
【００４８】ＤＭＣが脂肪族カーボネートとして使用さ
れる場合には、メタノールとの共沸混合物を形成する不
活性溶媒を使用しそしてこれを気泡塔から選択的に除去
するのが有利なことがある。平衡からのメタノールの除
去は、本発明に従う方法の連続を促進する。
【００４９】第１図及び第２図において、本発明の異な
る例示態様が示される。テキストに引用された数字及び
文字はこれらの図に言及するものである。
【００５０】図において、本発明に従う方法は、１〜１
８個、特に好ましくは２〜１２個の気泡塔反応器を使用
して行うのが好ましく、下限１は、単一気泡塔で本方法
を行うことを意味する。
【００５１】好ましい態様では、カスケード気泡塔反応
器のカスケードが使用される（カスケード気泡塔）。第
１図及び第２図において、３つの気泡塔反応器（Ａ，Ｂ
及びＣ）による例示操作が示される。この場合、本発明
に従う方法がこれらの例に限定されるとみなすべきでは
ない。Ｄ及びＥは、それぞれ、反応の完了のための後記
する滞留時間容器及び成分分離のための塔のストリッピ
ング区域を意味する。第１気泡塔（Ａ）に計量して送り
込まれた式（ＩＩＩ）の反応成分は、上流のヒーター要
素で意図する反応温度に随意に予備加熱することができ
る。配管（１）を経由して液体状態で上端で気泡塔に導
入するのが好ましい。
【００５２】特定の気泡塔から取り出されるべき液体相
は下端で取り出されそして配管（２）、（３）又は
（４）を経由してそれぞれ次の気泡塔Ｂ又はＣに上端で
再び計量して送り込まれる。連続的に操作される気泡塔
反応器中の所望の充填レベルの調節は、先行技術に従っ
て行われる。
【００５３】気泡塔カスケードが使用される場合には、
気体相（ＩＩ）は、十字流で（第１図）又は好ましくは
向流（第２図）で連続的に進む液体流（ＩＩＩ）＋
（Ｉ）を通して供給することができる。
【００５４】十字流は、この場合に、式（ＩＩ）の出発
物質が配管（１２）、（１３）、（５）（第１図）を経
由してすべての気泡塔反応器に各々送り込まれそして各
々配管（８）、（７）及び（６）（第１図）を経由して
各気泡塔の上端で再び取り出されること、即ち、式（Ｉ
Ｉ）の出発物質は液体相（ＩＩＩ）＋（Ｉ）の流れの方
向を横断して気泡塔反応器を通って流れることを示す。
計量して送り込まれる式（ＩＩ）の出発物質の総量は、
この場合には、所望に応じて個々の気泡塔反応器に配分
することができる。特定の気泡塔反応器においては、こ
の場合には、液体相と気体相の向流操作方式が実現され
るのが好ましい。
【００５５】好ましく使用されるべき向流操作方式（第
２図）は、式（ＩＩ）の出発物質が、最後の気泡塔反応
器（第２図の反応器Ｃ）に計量して送り込まれ、第１気
泡塔反応器から最後の反応器（第２図のＣ）に進む液体
相とは反対の方向に連続的に導かれそして過剰の出発物
質（ＩＩ）及び形成された生成物（ＩＶ）は、第１気泡
塔反応器（第２図のＡ）の上端で取り出されることを示
す。（ＩＩ）及び（ＩＶ）が、ＤＭＣ／メタノールの場
合のように、共沸混合物を形成するならば、このような
共沸混合物の一部を中間反応器の上端で取り出すことも
好都合なことがある。
【００５６】式（ＩＩ）の出発物質及び随意に加えられ
る不活性化合物は、両方とも液体状態で計量して送り込
みそして存在する液体相により蒸発させるか又は好まし
くは上流の装置で蒸発させそして気体状態でそれぞれの
気泡塔に導入することができる。
【００５７】式（ＩＩ）の出発物質は一部は十字流で流
しそして一部は向流で液体相（ＩＩＩ）＋（Ｉ）に流す
ることも更に可能である。
【００５８】それぞれの気泡塔の上端で取り出されるべ
き式（ＶＩ）反応生成物は例えば、（６′）、（７′）
及び（８′）を経由して気体状態で直接取り出すことが
できる。
【００５９】この場合に、適当な分留により又は／及び
付属のカラムにより、先に沸点の高い反応成分、例え
ば、式（Ｉ）の生成物又は式（ＩＩＩ）の出発物質を分
離しそしてそれらをそれぞれの気泡塔に戻すことが場合
により有利である。例えば、この目的で式（ＶＩ）の生
成物は、凝縮させることなく適当な分離装置に導入する
ことができる。フェノールとジメチルカーボネートの反
応の場合に、これは、分離カラムの頂部生成物中のＤＭ
Ｃをできるかぎり少なく保つために、生成したジメチル
カーボネート／メタノール混合物を分離するための圧力
蒸留塔であることができる。場合により依然として少量
のメタノールを含有する、この場合に生成したジメチル
カーボネートは、式（ＩＩ）の出発物質としてエステル
交換反応プロセスに戻すことができる。
【００６０】同様にして、上記したように、必要に応じ
て高沸点反応成分を分離した後、式（ＩＶ）の生成物を
取り出しそしてそられを凝縮させることが可能である。
次いで生成物流の精製及び分別を当業者に知られた適当
な方法で行うことができる。最後の反応器、例えば第１
図及び第２図のＣで液体状態で分離されるべき生成物流
は、低沸点成分、例えば式（ＩＩ）の出発物質又は式
（ＶＩ）の生成物から下流のストリッピング区域（第１
図及び第２図のＥ）で必要に応じて分離することができ
る、次いでこれらの低沸点成分は、反応器、例えば、カ
スケードの最後の気泡塔（Ｃ）に戻される。液体状態で
取り出される生成物流は、慣用の方法、例えば蒸留によ
り処理及び精製することができる。
【００６１】特に好ましい態様では、液体状態で取り出
されるべき生成物流は、１〜５個、好ましくは１〜３個
の下流反応器に通され、式２及び／又は３の意味の更な
る反応をそこで進行させることができる。これらの反応
器は、例えば、追加の気泡塔、撹拌器付きタンク又は反
応蒸留器であり、これらは、反応条件下に気体の１種又
は１種より多くの不活性化合物で処理される（配管
（９）、場合により予備加熱器／蒸発器を経由して）。
第１図及び第２図において、この操作方式は、分かりや
すくするため単一気泡塔反応器（Ｄ）により例示され、
簡単化されている。この場合、本発明に従う操作方式が
それにより限定されることを意図するものではない。
【００６２】この場合に、式（Ｉ）の芳香族カーボネー
トは、（１１）で取り出されそして反応器（Ｄ）で生成
した揮発性反応生成物は（１０′）で気体状化合物とと
もに取り出される。
【００６３】それぞれの最後の滞留時間容器Ｄは随意に
下流のストリッピング区域を有することができ、それに
より式（ＩＶ）＋（ＩＩ）の低沸点生成物及び／又は式
（ＩＩＩ）の未反応出発物質はこの滞留時間容器Ｄに完
全に又は部分的に戻される。同様にして、例えば（１
０′）を経由して第１滞留時間容器Ｄの上端で取り出さ
れるべき式（ＩＶ）の揮発性反応生成物を、式（Ｉ）の
高沸点生成物又は式（ＩＩＩ）の出発物質から配管（１
０）を経由してそこに取り付けられた濃縮及び／又は分
留器区域を経由して分離しそしてこれらをＤに戻すこと
は場合により有利である。
【００６４】使用される本発明の上述の意味のガス状化
合物は、例えば、過熱したフェノール、不活性ガス単
独、例えば窒素、希ガス、二酸化炭素、Ｃ1−Ｃ12−ア
ルカン、環状アルカン、例えばシクロヘキサン、デカリ
ン、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシ
レン、クメン、メシチレン及び不活性ガスの混合物又は
フェノールと不活性ガスとの混合物である。好ましい態
様では、容易に縮合可能な化合物、例えば、フェノー
ル、トルエン、メシチレンデカリンが単独で又は混合物
として使用される。しかしながら、式（Ｉ）に従う第１
エステル交換反応工程のみが所望される場合には、随意
に不活性ガスとの混合物としてジアルキルカーボネート
をすべての又は個々の気泡塔及び滞留時間容器に導入す
ることが完全に可能である。このような不活性ガスは有
利には、排出されるべきアルカノールのための共沸混合
物形成剤であることができる。
【００６５】式（２）に従う第２エステル交換反応工程
又は式（３）に従う不均化を行うため又は完了させるた
めに、特に式（１）に従う式（Ｉ）の生成物を、（２）
及び（３）にも従ってより少ない程度に含有する、気泡
塔反応器又は場合により第１エステル交換反応工程の後
の気泡塔カスケードの最後の反応器で液体状態で取り出
される生成物流は、本発明の更なる特定の態様におい
て、適当な容器に中間的に貯蔵して又はしないで、式
（ＩＩＩ）の出発物質の代わりに気泡塔反応器に又は場
合により気泡塔カスケードの第１気泡塔に送り戻すこと
ができる。これは随意に反復することも可能であり、式
（ＩＩ）の第２出発物質の供給は、随意に省くことがで
き又は反応条件下にガス状の不活性化合物により代替さ
れうる。このような操作方式を連続的に行うために、例
えば、少なくとも２つのチャンバをもつ少なくとも２つ
の貯蔵容器又は１つの貯蔵容器が必要であり、進行する
反応からの生成物は第１チャンバに供給されそして進行
する反応のための出発物質は第２チャンバから取り出さ
れる。１つのチャンバが空になるか又は１つのチャンバ
が充填されるとき、第２チャンバは気泡塔反応器から又
は気泡塔カスケードの最後の反応器から生成物を受け入
れるために使用され、そして第１チャンバは、出発物質
を気泡塔反応器に又は気泡塔カスケードに供給するため
に使用される。
【００６６】別法として、更なる態様では、例えば第１
図及び第２図において配管（４）からの反応器（Ｃ）へ
の流出の如き、第１エステル交換反応工程からの液体反
応生成物の更なる処理を、ＥＰ０４６１２７４の意味に
おいて多段階蒸留装置において行うことができ、更なる
反応を式（２）及び／又は（３）に従ってそこで進める
ことができる。
【００６７】更なる態様では、滞留時間容器Ｄは、“反
応蒸留”の意味において操作される蒸留装置の形態でデ
ザインされ、即ち、進行する反応と同時に、参加する物
質の蒸留が行われる。
【００６８】本発明の意味における“反応蒸留”の必須
の特徴は下記のとおりである。第１エステル交換反応工
程からのまだ未反応のアルキルアリールカーボネート中
間体は、蒸留装置の特定の選ばれた温度勾配により、頂
部又は底部で反応器の反応区域を去るのを実質的に防止
される。式（ＶＩ）の容易に揮発性の反応生成物は、塔
のヘッドで取り出され、貧弱な揮発性の生成物、ここで
は、ジアリールカーボネート（第２エステル交換反応工
程）は、塔の脚部（ｆｏｏｔ）で取り出される。場合に
より存在する過剰のフェノールは、蒸留装置の脚部でジ
アリールカーボネート最終生成物とともに又は装置のヘ
ッドで低沸点生成物とともに取り出すことができる。
【００６９】“反応塔（ｒｅａｃｔｉｏｎ ｃｏｌｕｍ
ｎ）”と呼ばれる反応器は、６０〜３２０℃、好ましく
は６５〜３０５℃、特に好ましくは６５〜２５０℃の頂
部から底部まで増加する温度範囲を含む温度プロフィル
が適用されるカラム様管から構成される。カラム様反応
器の個々の区域の温度勾配を形成するために、これらの
区域は、絶縁又はサーモスタットを備えていることがで
きる。この場合のサーモスタットは、必要に応じて加熱
又は冷却を意味することができる。反応塔は、ガス及び
液体負荷及び必要な滞留時間と対応して、その全体の長
さの種々の区域で広げたり縮めたりすることができる。
【００７０】反応塔の中心部、反応領域のためには固定
された内部構造物が好ましく、対照的に、分離が行われ
る部分ではゆるい充填物及び固定された充填物が好まし
い。反応塔の下端には、断熱的に絶縁されたカラム部品
により随意に分離されていてもよい１個又はそれより多
くの蒸発器が配列されている。これらの蒸発器は塔の内
側又は外側に配列することができる。工業的態様では、
循環蒸発器、流下液膜式蒸発器及びスパイラル管蒸発器
のような当業界で慣用の装置が使用される。蒸発ゾーン
の上では、“反応ゾーン”と呼ばれる中心領域におい
て、固定された内部構造物又は、例えばバブルキャップ
トレーが好ましくは使用される。この領域のプレートの
理論数は、１〜５０、好ましくは１〜２５特に１〜１５
である。
【００７１】この領域の上では、塔は、蒸留による成分
分離に特に好適な更なるゆるい充填物、充填物又は内部
構造物を備えている。塔の上端には、濃縮区域が好まし
くは配列されており、それによって塔への特定の還流が
確立されうる。
【００７２】反応塔は、気泡塔反応器又は気泡塔カスケ
ードから液体状態で取り出される第１エステル交換反応
工程からの生成物流が“反応ゾーン”の上で液体状態で
計量して送り込まれるように操作される。この流れは、
“反応ゾーン”を通過しそしてそこで部分的に式（２）
及び（３）に従ってジアリールカーボネートに転化され
そしてまだ未反応の反応体は、上記した蒸発器の助けに
より気体状態で塔の反応ゾーン及び上部に輸送して戻さ
れる。これらはそこで凝縮しそして新たに反応してジア
リールカーボネート最終生成物を与える。ジアリールカ
ーボネート最終生成物は最も高い沸点の反応成分として
塔の底部領域で濃縮されそしてそこで均一に溶解した触
媒及び少量のアルキルアリールカーボネート及び芳香族
ヒドロキシル化合物とともに取り出される。
【００７３】式（ＶＩ）の容易に揮発性の反応生成物
は、塔のヘッドで取り出される。過剰に存在する又は未
反応の式（ＩＩＩ）のフェノールは、式（Ｉ）ジアリー
ルカーボネート最終生成物と共に塔の脚部で又は好まし
い操作方式では、低沸点生成物と共に塔のヘッドで取り
出される。
【００７４】更なる方法では、液体状態で取り出される
べき生成物流は、１〜５個、好ましくは１〜３個の、随
意に撹拌された又は不活性ガスで処理された下流の滞留
時間容器Ｄに通すことができる。式２及び／又は３に従
う更なる反応をそこで進行させることができる。この場
合に、式（Ｉ）の芳香族カーボネートは（１１）で取り
出されそしてＤで生成した揮発性反応生成物は（１０）
又は（１０′）で取り出される。
【００７５】反応成分を混合するために、本発明に従っ
て使用されるべき撹拌式容器は、そのために使用可能な
撹拌器を備えている。このような撹拌器は、当業者には
知られている。下記のものを例として挙げることができ
る。ディスク撹拌器、インペラー撹拌器、プロペラー撹
拌器、かい形撹拌器、ＭＩＧ撹拌器、及びインターミグ
（ｉｎｔｅｒｍｉｇ）撹拌器、管状撹拌器及び他の中空
撹拌器タイプ。好ましい撹拌器は、気体と液体の有効な
混合を可能とする撹拌器、例えば、中空撹拌器、例え
ば、管状撹拌器及び三角形撹拌器、プロペラー撹拌器、
タービン撹拌器等である。
【００７６】改良された混合のためには、撹拌式容器
は、好ましくはフローブレーカー内部構造物を備えてい
ることができる。これらのフローブレーカーは、反応器
に熱を導入するため又は反応器から熱を逃げるように導
くためにサーモスタット可能なように同時にデザインす
ることができる。
【００７７】追加の滞留時間容器が塔（カラム）又は撹
拌式タンクの形態で使用される、本発明のこれらの操作
方式及び態様が、好ましくは使用される。
【００７８】本発明に従う方法を行うための装置として
の可能な態様は下記のとおりである。列挙したものは決
して消耗性ではない。
【００７９】気泡塔、撹拌式タンク及び／又は蒸留塔の
形態にある滞留時間容器を有する気泡塔、撹拌式タンク
及び／又は蒸留塔の形態にある複数の滞留時間容器をも
つ気泡塔、２個又はそれより多くの気泡塔のカスケー
ド、撹拌式タンク及び／又は蒸留塔の形態にある滞留時
間容器を有する２個又はそれより多くの気泡塔の気泡塔
カスケード、撹拌式タンク及び／又は蒸留塔の形態にあ
る複数の滞留時間容器を有する２個又はそれより多くの
気泡塔のカスケード。
【００８０】すべての場合に、気泡塔は上記したタイプ
の内部構造物を伴い又は伴わないで使用されうる。
【００８１】反応に必要な反応熱は、出発物質と共に導
入することができる。しかしながら、例えばジャケット
加熱を経由して及び／又は内部加熱要素により反応器に
追加のエネルギーを導入するのが好ましい。
【００８２】過剰のフェノール化合物（ＩＩＩ）及び場
合により更に均一な溶解した触媒を含有することがあ
る、配管（１１）を経由して液体状態で取り出される式
（Ｉ）の反応生成物の更なる処理は、慣用の方法例えば
蒸留により行うことができる。好ましい態様では、チタ
ン化合物、例えばチタンテトラフェノレートが触媒とし
て使用されるならば、これは、液体反応生成物の蒸留に
よる処理の前に結晶化及びその後のろ過又は沈降により
第２エステル交換反応工程の反応生成物から分離させる
ことができる。
【００８３】分離のためには、液体反応生成物混合物
は、この目的で４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１０
０℃、特に好ましくは６０〜９０℃の温度に冷却される
が、この混合物は液体のままでいなければならない。次
いで、沈降したチタン含有沈殿を分離することができ
る。残りの反応混合物は１００ｐｐｍ未満の量の残留チ
タンを含有する。このようにして分離された触媒は、必
要に応じて、更に精製はしないで、プロセスに戻すこと
ができる。
【００８４】反応混合物の本発明に従う冷却によりそし
て沈降したチタン含有化合物を驚く程簡単な操作で分離
することにより、反応混合物が得られ、このものは、収
率の損失の恐れなく、芳香族カーボネートを単離するた
めのそれ自体慣用の条件下に結晶化及び蒸留により処理
することができる。それ故、触媒の存在により必要であ
る特定の反応条件及び特定の予防の手段は、もはや必要
としない。
【００８５】チタン触媒の分離は、例えばアルキルアリ
ールカーボネートが所望されるか又は他の触媒が第２エ
ステル交換反応工程のために意図されるならば、第１エ
ステル交換反応工程（第１図及び第２図の反応器（Ｃ）
の後）ですら随意に行うことができる。
【００８６】そのようなものとして知られた使用される
べきエステル交換反応触媒は、液体状態で計量して送ら
れるべき式（ＩＩＩ）の出発物質と一緒に、気泡塔反応
器又は気泡塔カスケードに、溶解又は懸濁した形態で導
入するのが好ましい。別法として、触媒は、別々に又は
少量の式（ＩＩＩ）の出発物質中又は系に対して外部の
適当な不活性な溶媒中（上記参照）に溶解又は懸濁させ
て、計量して送ることもできる。不均一触媒の場合に
は、これらは、気泡塔反応器中で又は気泡塔カスケード
中で固定状態（ｉｍｍｏｂｉｌｅ ｓｔａｔｅ）で直接
使用することもできる。
【００８７】適当なろ過装置は、この場合に触媒の排出
を防止しなければならない。
【００８８】触媒が、カスケード気泡塔中の又は少なく
とも２つの分配要素上に存在するか又は気泡塔カスケー
ド中の少なくとも２つの気泡塔中に存在することが重要
である。
【００８９】非固定触媒（ｎｏｎ−ｉｍｍｏｂｉｌｅ
ｃａｔａｌｙｓｔｓ）の場合には、生成物又は出発物質
から部分的分離又は完全分離の後上記の如く、触媒を反
応プロセスに戻すことが可能であり、その際、必要に応
じて、不活化された触媒の量に対応する触媒の部分を分
離しそして新たな触媒で代替する。
【００９０】本発明に従う方法は、液体相において８０
〜３５０℃、好ましくは１００〜２５０℃、特に好まし
くは１２０〜２４０℃の温度で行われる。気泡塔反応器
中の液体相温度は、使用される式（ＩＩＩ）のフェノー
ル化合物又は使用されるフェノール溶液の蒸発温度を越
えるべきではない。故に気泡塔反応器の領域での本発明
に従うエステル交換反応を大気圧のみならず１０ミリバ
ール〜２０バールの範囲の高められた圧力又は減圧で行
うのが有利であることがある。好ましい圧力範囲は、
０．０５バール〜１５バールであり、特に好ましい圧力
範囲は０．０８バール〜１３バールである。この場合
に、カスケードの個々の反応器を各々個々の圧力で操作
するのが便利であることがある。圧力と共に、温度は、
カスケードの個々の気泡塔反応器において必要に応じて
変えることができる。好ましい態様では、例えば、圧力
及び温度は第１気泡塔反応器から最後の気泡塔反応器ま
で減少させることができる。
【００９１】本発明に従う方法に有用で且つ本発明に従
う方法のすべての相について同じであることができる触
媒は、文献で知られる。このような触媒は、例えば、ア
ルカリ（アルカリ土類）金属、例えば、リチウム、ナト
リウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウ
ム及びカルシウムの、好ましくはリチウム、ナトリウ
ム、カリウム、マグネシウム及びカルシウムの、特に好
ましくはリチウム、ナトリウム及びカリウムの水素化
物、酸化物、水酸化物、アルコレート、アミド又は塩で
ある（米国特許第３６４２８５８号、米国特許第３８０
３２０１号、ＥＰ１０８２）。アルコレートを使用する
場合には、これらは、元素状アルカリ金属及び本発明に
従って反応させられるべきアルコールの使用によりその
場で本発明に従って形成することもできる。アルカリ
（アルカリ土類）金属の塩は、有機酸又は無機酸の塩、
例えば、酢酸の塩、プロピオン酸の塩、酪酸の塩、安息
香酸の塩、ステアリン酸の塩、炭酸の塩（炭酸塩又は炭
酸水素塩）、塩酸の塩、臭化水素酸又はヨウ化水素酸の
塩、硝酸の塩、硫酸の塩、フッ化水素酸の塩、リン酸の
塩、シアン化水素酸の塩、チオシアン酸の塩、ホウ酸の
塩、スズ酸の塩、Ｃ1−Ｃ4−スタンノン酸（ｓｔａｎｎ
ｏｎｉｃ ａｃｉｄｓ）又はアンチモン酸の塩、である
ことができる。好ましくは、有用なアルカリ（アルカリ
土類）金属の化合物は、酸化物、水酸化物、アルコレー
ト、酢酸塩、プロピオン酸塩、安息香酸塩、炭酸塩及び
炭酸水素塩であり、特に好ましくは、水酸化物、アルコ
レート、酢酸塩、安息香酸塩又は炭酸塩が使用される。
【００９２】このようなアルカリ（アルカリ土類）金属
化合物（随意に遊離アルカリ金属からその場で形成され
てもよい）は、反応させられるべき反応混合物を基準と
して、０．００１〜２重量％、好ましくは０．００５〜
０．９重量％、特に好ましくは０．０１〜０．５重量％
の量で使用される。
【００９３】本発明に従って使用することができる更な
る触媒は、ＡｌＸ3、ＵＸ4、ＴｉＸ4、ＶＯＸ3、Ｖ
Ｘ5、ＺｎＸ2、ＦｅＸ3及びＳｎＸ4、式中、Ｘはハロゲ
ン、アセトキシ又はアリールオキシを表す（ドイツ公開
公報第１５２８４１２号、第２５５２９０７号）のよう
なルイス酸金属化合物、例えば、四塩化チタン、チタン
テトラフェノキシド、チタンテトラエトキシド、チタン
テトライソプロピレート、チタンテトラドデシレート、
スズテトライソオクチレート及びアルミニウムトリイソ
プロピレート、更に一般式（Ｒ4）4-X−Ｓｎ
（Ｙ）X′、式中、Ｙは基ＯＣＯＲ5、ＯＨ又はＯＲを表
し、式中、Ｒ5はＣ1−Ｃ12−アルキル、Ｃ6−Ｃ12−ア
リール又はＣ7−Ｃ13−アルキルアリールを表し、Ｒ
4は、Ｒ5とは独立に、Ｒ5で定義した範囲の意味を有す
ることができそして、ｘは１〜３の整数を表す、の有機
スズ化合物、アルキル基中に１〜１２Ｃ原子を有するジ
アルキルスズ化合物又はビス（トリアルキルスズ）化合
物、例えば、トリメチルスズアセテート、トリエチルス
ズベンゾエート、トリブチルスズアセテート、トリフェ
ニルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジブ
チルズスジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、
ジブチルスズアジペート、ジブチルジメトキシスズ、ジ
メチルスズグリコレート、ジブチルジエトキシスズ、ト
リエチルスズヒドロキシドヘキサエチルスタンノキサン
（ｈｅｘａｅｔｈｙｌｓｔａｎｎｏｘａｎｅ）、ヘキサ
ブチルスタンノキサン、ジブチルスズオキシド、ジオク
チルスズオキシド、ブチルスズトリイソオクチレート、
オクチルスズトリイソオクチレート、ブチルスタンノン
酸（ｂｕｔｙｌｓｔａｎｎｏｎｉｃ ａｃｉｄ）及びオ
クチルスタンノン酸０．００１重量％〜２０重量％の量
（ＥＰ８７９，ＥＰ８８０、ＥＰ３９４５２，ドイツ公
開公報第３４４５５５号、特開昭５４−６２０２３
号）、式−［−Ｒ4，Ｒ5Ｓｎ−Ｏ−］−のポリマースズ
化合物、例えば、ポリ［オキシ（ジオクチルスタンニレ
ン）］、ポリ［オキシ（ブチルフェニルスタンニレ
ン）］及びポリ［オキシ（ジフェニル−スタンニレ
ン）］（ドイツ公開公報第３４４５５５２号）、式−
［Ｒ4Ｓｎ（ＯＨ）−Ｏ−］−のポリマーヒドロキシス
タンノキサン、例えば、ポリ（エチルヒドロキシスタン
ノキサン）、ポリ（ブチル−ヒドロキシスタンノキサ
ン）、ポリ（オクチルヒドロキシスタンノキサン）、ポ
リ（ウンデシルヒドロキシスタンノキサン）及びポリ
（ドデシルヒドロキシスタンノキサン）、ジカーボネー
トを基準として０．００１重量％〜２０重量％、好まし
くは０．００５重量％〜５重量％の量（ＤＥ４００６５
２０）である。本発明に従って使用することができる他
のスズ化合物は、Ｓｎ（ＩＩ）オキシドであるか又は、
式、 Ｘ1−Ｓｎ（Ｒ4）2−Ｏ−Ｓｎ（Ｒ4）2−Ｘ2 （ＩＸ） 式中、Ｘ1及びＸ2は、互いに独立に、ＯＨ、ＳＣＮ、Ｏ
Ｒ4、ＯＣＯＲ4又はハロゲンを示し、そして、Ｒ4は、
アルキル、アリールを示す、を有する（ＥＰ３３８７６
０）。
【００９４】本発明に従って使用することができる他の
触媒は、随意にトリオルガノホスフアンと一緒の、キレ
ート化合物と一緒の又はアルカリ金属ハライドと一緒の
鉛化合物、例えば、Ｐｂ（ＯＨ）2−２ＰｂＣＯ、Ｐｂ
（ＯＣＯ−ＣＨ3）2、Ｐｂ（ＯＣＯ−ＣＨ3）2−２Ｌｉ
Ｃｌ、Ｐｂ（ＯＣＯ−ＣＨ3）2−２ＰＰｈ3、カーボネ
ート１モル当たり０．００１〜１モル、好ましくは０．
００５〜０．２５モルの量（特開昭５７−１７６９３
２、特開平１−９３５８０）、他の鉛（ＩＩ）及び鉛
（ＶＩ）化合物、例えばＰｂＯ、ＰｂＯ2、赤色酸化
鉛、亜鉛酸塩（ＰｂＯ2 -）及び鉛酸塩（ＰｂＯ3 2-）
（特開昭平１−９３５６０）、酢酸鉄（ＩＩＩ）（特開
昭６１−１７２８５２）、更に、銅塩及び／又は例えば
アルカリ金属、亜鉛、チタン及び鉄の金属錯体（特開昭
６４−５５８８）、ルイス酸とプロトン酸の組み合わせ
（ドイツ公開公報第３４４５５５３号）又はＳｃ、Ｃ
ｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｔｅ及
びランタニドの元素化合物（ＥＰ３３８７６０）であ
る。
【００９５】更に、不均一触媒系は、本発明に従う方法
において使用可能である。これらは、例えば、ハロゲン
化ケイ素とハロゲン化チタンの共同加水分解により製造
することができるケイ素とチタンの混合酸化物（特開昭
５４−１２５６１７）及び高いＢＥＴ表面積＞２０８ｍ
2／ｇを有する二酸化チタン（ドイツ公開公報第４０３
６５９４号）である。
【００９６】本発明に従う方法で好ましく使用すること
ができる触媒は、スズ化合物、チタン化合物及びジルコ
ニウム化合物及び上記アルカリ金属化合物及びアルカリ
土類金属化合物であり、特に好ましく使用可能な触媒は
有機スズ化合物及びチタンテトラアルコレート及びチタ
ンテトラフェノレートである。
【００９７】使用されるべき触媒の量は、使用されるフ
ェノール成分又はアルキルアリールカーボネート成分を
基準として、０．０１モル％〜１０モル％、好ましくは
０．０５モル％〜５モル％、特に好ましくは０．０１モ
ル％〜２モル％であり、そして時には文献に記載の量と
は異なることがある。
【００９８】下記の実施例は本発明を具体的に説明する
ことを意図するものである。本発明はこれらの実施例に
限定されるものではない。
【００９９】
【実施例】実施例１ （装置については第３図参照。それは気泡塔１個だけ有
する態様を示す。参照番号は上記した意味を有し、計量
送りは第１図及び第２図のように配管（２）を経由して
次の気泡塔に行われるのではなくて反応混合物として取
り出される。
【０１００】この実施例では、加熱ジャケットを備えそ
してオイルサーモスタットにより加熱可能な９５０ｍｌ
の内部容積をもつ気泡塔（気体相を分散させるための１
０枚の穴付きプレーを有するｌ＝６０ｃｍ、ｄ＝４．５
ｃｍ））を使用した。液体相の計量送りは、加熱式配管
を経由して気泡塔の上端で行われそして取り出しは加熱
式の高さ調節可能なサイホンを経由して底部端で行っ
た。気体相は、ガラス焼結板を経由して気泡塔の下端で
供給され、そしてラシッヒリングを充填されそして気泡
塔反反応器への還流の確立を可能とする付属の塔ヘッド
を有する３０ｃｍ長さの塔を経由してヘッドで取り出さ
れる。
【０１０１】気泡塔にフェノール８５０ｍｌを充填しそ
して反応器ジャケットを油により１８０℃にサーモスタ
ットで温度調節した。加熱式ポンプを経由して、フェノ
ール９７．８重量％とチタンテトラフェノレート２．２
重量％の混合物（液体相）５００ｇ／ｈを気泡塔反応器
の上端で連続的に計量して送り込み、同時に電気的加熱
式管内で連続的に蒸発させたジメチルカーボネート（Ｄ
ＭＣ）５００ｇ／ｈを下端で計量して送る。４時間の
後、反応は平衡となり、即ち、気体相と液体相の組成は
もはや変化しない。反応器出口では、メチルフェニルカ
ーボネート（ＭＰＣ）６５．７ｇ／ｈ及びジフェニルカ
ーボネート（ＤＰＣ）１３．５ｇ／ｈを含有する生成物
混合物５５７ｇ／ｈがサイホンを経由して取り出され
た。１００％を構成する残りはフェノール、少量のジメ
チルカーボネート及び触媒であった。気泡塔の上端で
は、メタノール及びＤＭＣの生成物混合物が付属の塔を
経由して取り出された。これから、ＭＰＣ及びＤＰＣの
形成に対する空時収量８３．０ｇ／ｌｈが得られる。芳
香族カーボネートの形成に関する選択性は＞９９．９％
であった。
【０１０２】実施例２ 実施例１に記載の装置において、実施例１で特定された
反応条件下に、フェノール９８．６重量％とオクチルス
タンノン酸１．４重量％の混合物７５０ｇ／ｈを気泡塔
の上端で連続的に供給しそして気泡塔の下端でＤＭＣ７
５０ｇ／ｈを供給した。約３時間の後、反応は平衡にな
り、ＭＰＣ１０５．６ｇとＤＰＣ２３ｇ／ｈを含有する
液体生成物混合物７９３ｇ／ｈを連続的に取り出しそし
て気泡塔の上端ではメタノールとＤＭＣの混合物を取り
出した。これは、ＭＰＣ及びＤＰＣの空時収量１３５ｇ
／ｌｈに相当する。選択性は＞９９．９％であった。
【０１０３】実施例３ この実施例では、長さが１５０ｃｍ、直径が２．８ｃｍ
（９２３ｍｌ内部容積）であり、３×３ｍｍＶ４Ａステ
ンレス鋼製金網スパイラルの充填物を有する気泡塔を使
用した。反応器ジャケットを１８０℃に加熱しそして気
泡塔にフェノール６００ｍｌを充填した。実施例１及び
２と同様に、フェノール２５０ｇ／ｈをオクチルスタン
ノン酸１．４重量％及びＤＭＣ２５０ｇ／ｈと一緒に計
量して送った。約３時間の後、反応は平衡になりそして
ＭＰＣ５１ｇとＤＰＣ１０．５ｇを含有する液体生成物
２７０ｇ／ｈをサイホンを経由して取り出した。選択性
はやはり９９．９％であった。
【０１０４】実施例４ 実施例２において特定した反応条件及び出発物質流を用
いて実施例２を反復した。更に、反応器Ａ（３図）で取
り出された液体相の連続的導入を、追加の気泡塔反応器
（第１図及び第２図の反応器Ｄ）の上端で行った。この
気泡塔反応器（反応器Ａと同じタイプの）は、同様にジ
ャケット加熱（油により１８０℃にサーモスタットで温
度調節された）を備えていた。
【０１０５】液体相と同時に、１００ｌ（Ｓ．Ｔ．
Ｐ．）／ｈの窒素流を電気的加熱式管で予備加熱しそし
て追加の気泡塔の下端で計量して送った。６時間の後、
反応は平衡になった。
【０１０６】第２気泡塔の下端では、ＭＰＣ２１．１
ｇ、ＤＰＣ８５．４ｇ及びフェノール６６０．８ｇを含
有する液体生成物混合物７６７．３ｇ／ｈが出口を経由
して連続的に流れ出た。フリーザートラップにおいて、
ＤＭＣ及びメタノールの混合物２５ｇが１時間当たりに
窒素流から凝縮した。これは、２つの反応器の全反応容
積を基準として、ＭＰＣとＤＭＣに対する空時収量５
６．１ｇ／ｈに相当する。比較実施例 ４×４ｍｍのガラスリングを充填された１ｍ長さのカラ
ムを備えた１ｌの内部容積をもつ加熱撹拌式容器に、フ
ェノール５００ｇ及びチタンテトラフェノレート１１ｇ
を充填した。容器内容物を１７５℃〜１８０℃に加熱し
た後、ＤＭＣの計量送りは、内部温度が減少しないよう
に行った。４時間かけて、ＤＭＣ７８ｇを計量して送っ
た。同時に、ＤＭＣとメタノールの混合物４９．１ｇが
カラムを経由して留出した。この時間の後の底部生成物
はフェノール４５１．４ｇ、ＭＰＣ５８．５ｇ、ＤＰＣ
１３ｇ、副生物２．２ｇ及びＤＭＣ３．７ｇから成って
いた。これから、９．７％のフェノールの転化率及び転
化したフェノールを基準として９７．９％の選択性が得
られる。かくして、芳香族カーボネートの形成に対する
空時収量は８．９４ｇ／ｌｈであった。
【０１０７】本発明の主なる特徴及び態様は以下のとお
りである。
【０１０８】１．８０〜３５０℃及び１０ミリバール〜
２０バールでそれ自体公知のエステル交換反応触媒の存
在下に、式 Ｒ1−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ3 （ＩＩ） 式中、Ｒ3は、直鎖状又は分岐状Ｃ1−Ｃ6−アルキルを
表し、Ｒ1は、下記式（Ｉ）で定義した意味を有する、
の少なくとも１個の脂肪族エステル基を有する有機カー
ボネート、好ましくは、 Ｒ3−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ3 （ＶＩ） 式中、Ｒ3は前記した意味を有する、の対称なジアルキ
ルカーボネート０．１〜１０モル好ましくは０．２〜５
モル、特に好ましくは０．５〜３モルと、式 Ｒ2−ＯＸ （ＩＩＩ） 式中、Ｒ2は下記式（Ｉ）で定義する意味を有し、Ｘ
は、水素を表すか、又は直鎖状又は分岐状アルキル基を
有する−ＣＯ−Ｏ−Ｃ1−Ｃ6−アルキルを表す、のフェ
ノール化合物１モル、好ましくは、式、 Ｒ12−ＯＨ （Ｖ） 式中、Ｒ12は、フェニルを表すか又はＣ1−Ｃ4−アルキ
ル、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシもしくは塩素により一置換さ
れたフェニルを表す、のフェノール化合物１モルとの触
媒下の反応により、式、 Ｒ1−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ2 （Ｉ） 式中、Ｒ2はフェニル又はナフチルを表し、その各々は
直鎖状又は分岐状Ｃ1−Ｃ4−アルキル、直鎖状又は分岐
状Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ、シアノ及び／又はハロゲンに
より一置換間乃至三置換されていてもよく、Ｒ1は、Ｒ2
とは独立に、Ｒ2で定義した範囲の意味を有するか又は
直鎖状又は分岐状Ｃ1−Ｃ6−アルキルを表す、の芳香族
カーボネートの製造方法において、該反応を、気泡塔反
応器又は少なくとも２つの気泡塔のカスケードにおい
て、式（ＩＩＩ）のフェノール化合物を液体の形態で第
１気泡塔に計量して送りそして式（ＩＩ）の有機カーボ
ネートを液体又は気体の状態で同時に個々の各気泡塔に
計量して送り、しかし好ましくは最後の気泡塔にのみ計
量して送り、液体を計量して送る場合には気泡塔で（Ｉ
Ｉ）の蒸発が起こり、そして、式（Ｉ）の反応生成物を
最後の気泡塔から液体の形態で取り出し、同時に個々の
各気泡塔の上端部で、好ましくは第１気泡塔の上端部
で、式 Ｒ3−ＯＸ （ＩＶ） 式中、Ｒ3及びＸは前記した意味を有する、の生成物を
気体の状態で取り出す、ような方法で行うことを特徴と
する方法。
【０１０９】２．反応を、１〜１８、好ましくは２〜１
２個の気泡塔で行う、上記１に記載の方法。
【０１１０】３．反応を、少なくとも２つの逐次に接続
された気泡塔反応器において、式（ＩＩ）の有機カーボ
ネートを最後の気泡塔に計量して送り、式（Ｉ）の芳香
族カーボネートを最後の気泡塔から液体状で取り出しそ
して式（ＩＶ）の生成物を第１気泡塔の上端で取り出
す、ような方法で行うことを特徴とする上記１に記載の
方法。
【０１１１】４．気泡塔カスケードの場合に、１００〜
２５０℃、好ましくは１２０〜２４０℃の温度を使用
し、気泡塔の温度が同じであるか又は異なることを特徴
とする、上記１に記載の方法。
【０１１２】５．気泡塔カスケードの場合に、０．０５
〜１５バール、好ましくは０．０８〜１３バールの圧力
を使用し、個々の気泡塔の圧力は同じであるか又は異な
ることを特徴とする、上記１に記載の方法。
【０１１３】６．気泡塔カスケードの場合に、圧力と温
度の両方とも第１気泡塔から最後の気泡塔まで減少する
ことを特徴とする、上記１に記載の方法。
【０１１４】７．ゆるい充填物（ｐａｃｋｉｎｇｓ）、
配列された充填物又は穴付きトレーを有する気泡塔を使
用することを特徴とする、上記１に記載の方法。
【０１１５】８．気泡塔又は気泡塔カスケードは、１個
又はそれより多くの下流の滞留時間容器と組み合わされ
ていることを特徴とする、上記１に記載の方法。
【０１１６】９．有機カーボネート（ＩＩ）を、（Ｉ
Ｉ）の重量を基準として、基礎をなすアルコールＲ3−
ＯＨ０〜５重量％、好ましくは、０.１〜３重量％、特
に好ましくは０．１５〜２重量％との混合物として使用
することを特徴とする、上記１に記載の方法。
【０１１７】１０．出発物質の外に、反応混合物中で蒸
発する不活性溶媒又は不活性ガスを、式（ＩＩ）のカー
ボネートと一緒に又はそれとは別々に、気泡塔又は気泡
塔カスケードの任意の所望の点で供給し、該溶媒又はガ
スは式（ＩＶ）の生成物との共沸混合物を形成すること
を特徴とする、上記１に記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【図１】気泡塔カスケードを用い、十字流方式で本発明
の方法を行うための装置の１つの態様を示す。
【図２】気泡塔カスケードを用い、向流方式で本発明の
方法を行うための装置の１つの態様を示す。
【図３】単一の気泡塔を用いた、本発明の方法を行うた
めの装置の１つの態様を示す。
【符号の説明】
Ａ，Ｂ，Ｃ 気泡塔反応器 Ｄ，Ｅ 滞留時間容器
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 パウル・バグナー ドイツ40597デユツセルドルフ・フリー トホフシユトラーセ12 (72)発明者 ハンス−ヨゼフ・ブイシユ ドイツ47809クレーフエルト・ブランデ ンブルガーシユトラーセ28 (72)発明者 シユテフアン・カベラク ドイツ40764ランゲンフエルト・フオン −ヒユネフエルト−シユトラーセ121 (56)参考文献 特開 平４−235951（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−224547（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−211038（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−291257（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−157410（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−263694（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−234707（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−184058（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−157424（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−41022（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−9507（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 68/06 C07C 69/96

Claims (11)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ８０〜３５０℃及び１０ミリバール〜２
    ０バールでそれ自体公知のエステル交換反応触媒の存在
    下に、式 Ｒ1−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ3 （ＩＩ） 式中、 Ｒ3は、直鎖状又は分岐状Ｃ1−Ｃ6−アルキルを表し、 Ｒ1は、下記式（Ｉ）で定義した意味を有する、 の少なくとも１個の脂肪族エステル基を有する有機カー
    ボネート０．１〜１０モルと、式 Ｒ2−ＯＸ （ＩＩＩ） 式中、 Ｒ2は下記式（Ｉ）で定義する意味を有し、 Ｘは、水素を表すか、又は直鎖状又は分岐状アルキル基
    を有する−ＣＯ−Ｏ−Ｃ1−Ｃ6−アルキルを表す、 のフェノール化合物１モルとの触媒下の反応により、
    式、 Ｒ1−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ2 （Ｉ） 式中、 Ｒ2はフェニル又はナフチルを表し、その各々は直鎖状
    又は分岐状Ｃ1−Ｃ4−アルキル、直鎖状又は分岐状Ｃ1
    −Ｃ4−アルコキシ、シアノ及び／又はハロゲンにより
    一置換乃至三置換されていてもよく、 Ｒ1は、Ｒ2とは独立に、Ｒ2で定義した範囲の意味を有
    するか又は直鎖状又は分岐状Ｃ1−Ｃ6−アルキルを表
    す、 の芳香族カーボネートの製造方法において、 該反応を、気泡塔反応器又は少なくとも２つの気泡塔の
    カスケードにおいて、式（ＩＩＩ）のフェノール化合物
    を液体の形態で第１気泡塔に計量して送りそして式（Ｉ
    Ｉ）の有機カーボネートを液体又は気体の状態で同時に
    個々の各気泡塔に計量して送り、液体を計量して送る場
    合には気泡塔で（ＩＩ）の蒸発が起こり、そして、式
    （Ｉ）の反応生成物を最後の気泡塔から液体の形態で取
    り出し、同時に個々の各気泡塔の上端部で、式 Ｒ3−ＯＸ （ＩＶ） 式中、Ｒ3及びＸは前記した意味を有する、 の生成物を気体の状態で取り出す、 ような方法で行うことを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 ８０〜３５０℃及び１０ミリバール〜２
    ０バールでそれ自体公知のエステル交換反応触媒の存在
    下に、式 Ｒ 1 −Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ 3 （ＩＩ） 式中、 Ｒ 3 は、直鎖状又は分岐状Ｃ 1 −Ｃ 6 −アルキルを表し、 Ｒ 1 は、下記式（Ｉ）で定義した意味を有する、 の少なくとも１個の脂肪族エステル基を有する有機カー
    ボネート０．１〜１０モルと、式 Ｒ 2 −ＯＸ （ＩＩＩ） 式中、 Ｒ 2 は下記式（Ｉ）で定義する意味を有し、 Ｘは、水素を表すか、又は直鎖状又は分岐状アルキル基
    を有する−ＣＯ−Ｏ−Ｃ 1 −Ｃ 6 −アルキルを表す、 のフェノール化合物１モルとの触媒下の反応により、
    式、 Ｒ 1 −Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ 2 （Ｉ） 式中、 Ｒ 2 はフェニル又はナフチルを表し、その各々は直鎖状
    又は分岐状Ｃ 1 −Ｃ 4 −アルキル、直鎖状又は分岐状Ｃ 1
    −Ｃ 4 −アルコキシ、シアノ及び／又はハロゲンにより
    一置換乃至三置換されていてもよく、 Ｒ 1 は、Ｒ 2 とは独立に、Ｒ 2 で定義した範囲の意味を有
    するか又は直鎖状又は分岐状Ｃ 1 −Ｃ 6 −アルキルを表
    す、 の芳香族カーボネートの製造方法において、 該反応を、気泡塔反応器又は少なくとも２つの気泡塔の
    カスケードにおいて、式（ＩＩＩ）のフェノール化合物
    を液体の形態で第１気泡塔に計量して送りそして式（Ｉ
    Ｉ）の有機カーボネートを液体又は気体の状態で最後の
    気泡塔に計量して送り、液体を計量して送る場合には気
    泡塔で（ＩＩ）の蒸発が起こり、そして、式（Ｉ）の反
    応生成物を最後の気泡塔から液体の形態で取り出し、第
    １気泡塔の上端部で、式 Ｒ 3 −ＯＸ （ＩＶ） 式中、Ｒ 3 及びＸは前記した意味を有する、 の生成物を気体の状態で取り出す、 ような方法で行うことを特徴とする方法。
  3. 【請求項３】 反応を、１〜１８個の気泡塔で行う、請
    求項１又は２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 反応を、少なくとも２つの逐次に接続さ
    れた気泡塔反応器において、式（ＩＩ）の有機カーボネ
    ートを最後の気泡塔に計量して送り、式（Ｉ）の芳香族
    カーボネートを最後の気泡塔から液体状で取り出しそし
    て式（ＩＶ）の生成物を第１気泡塔の上端で取り出す、
    ような方法で行うことを特徴とする請求項２に記載の方
    法。
  5. 【請求項５】 気泡塔カスケードの場合に、１００〜２
    ５０℃の温度を使用し、気泡塔の温度が同じであるか又
    は異なることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方
    法。
  6. 【請求項６】 気泡塔カスケードの場合に、０．０５〜
    １５バールの圧力を使用し、個々の気泡塔の圧力は同じ
    であるか又は異なることを特徴とする、請求項１又は２
    に記載の方法。
  7. 【請求項７】 気泡塔カスケードの場合に、圧力と温度
    の両方とも第１気泡塔から最後の気泡塔まで減少するこ
    とを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
  8. 【請求項８】 ゆるい充填物（ｐａｃｋｉｎｇｓ）、配
    列された充填物又は穴付きトレーを有する気泡塔を使用
    することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
  9. 【請求項９】 気泡塔又は気泡塔カスケードは、１個又
    はそれより多くの下流の滞留時間容器と組み合わされて
    いることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 有機カーボネート（ＩＩ）を、（Ｉ
    Ｉ）の重量を基準として、基礎をなすアルコールＲ 3 −
    ＯＨ０〜５重量％との混合物として使用することを特徴
    とする、請求項１又は２に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 出発物質の外に、反応混合物中で蒸発
    する不活性溶媒又は不活性ガスを、式（ＩＩ）のカーボ
    ネートと一緒に又はそれとは別々に、気泡塔又は気泡塔
    カスケードの任意の所望の点で供給し、該溶媒又はガス
    は式（ＩＶ）の生成物との共沸混合物を形成することを
    特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
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