WO2005123657A1 - 芳香族カーボネートの製造方法 - Google Patents

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WO2005123657A1
WO2005123657A1 PCT/JP2005/011138 JP2005011138W WO2005123657A1 WO 2005123657 A1 WO2005123657 A1 WO 2005123657A1 JP 2005011138 W JP2005011138 W JP 2005011138W WO 2005123657 A1 WO2005123657 A1 WO 2005123657A1
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carbonate
aromatic
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carbon atoms
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Masahiro Tojo
Hironori Miyaji
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Asahi Kasei Chemicals Corporation
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0211—Oxygen-containing compounds with a metal-oxygen link
    • B01J31/0214—Aryloxylates, e.g. phenolates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C68/06—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from organic carbonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/14—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of germanium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/44—Lead

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an aromatic carbonate. More specifically, the starting material is selected from the group consisting of dialkyl carbonate, alkylaryl carbonate and a mixture thereof, and the reactant is selected from the group consisting of aromatic monohydroxy compound, alkylaryl carbonate and a mixture thereof. Is subjected to a transesterification reaction in the presence of a catalyst, thereby obtaining a high-boiling reaction mixture containing the desired aromatic carbonate (a) and the aromatic carbonate ether (b) and containing a low-boiling by-product. And extracting the aromatic carbonate ether (b) from the high boiling reaction mixture. According to the method of the present invention, an aromatic carbonate having high purity and exhibiting high reactivity when used as a raw material for a transesterification polycarbonate can be produced.
  • Aromatic carbonate is useful as a raw material or the like for producing an aromatic polycarbonate, which has been increasingly useful as an engineering plastic in recent years, without using toxic phosgene.
  • dialkyl carbonate, alkylaryl carbonate or a mixture thereof is used as a starting material, and aromatic monohydroxy conjugate, alkylaryl carbonate or a mixture thereof is used as a reactant, and the starting material is used as a starting material. It is known to carry out the transesterification of the reactants to produce the corresponding aromatic carbonate or aromatic carbonate mixture.
  • Such transesterification reactions are all equilibrium reactions, and the reaction force is slow because the equilibrium is biased toward the original system, and the aromatic carbonates can be obtained by this method. It has been very difficult to industrially produce. Some suggestions have been made to improve this, most of which relate to catalysts for increasing the reaction rate, and many metal-containing catalysts are known.
  • the dialkyl carbonate is reacted with the aromatic hydroxy conjugate to form an alkyl aryl carbonate, diaryl carbonate.
  • a catalyst may be, for example, a Lewis acid such as a transition metal halide or a compound that generates a Lewis acid (for example,
  • Patent Document 1 Suzuki conjugates such as organotin alkoxides / organotinsoxides (e.g., Patent Document 2), alkali metal or alkaline earth metal salts and alkoxides, lead conjugates (e.g., Reference 3), complexes of metals such as copper, iron and zirconium (for example, Patent Reference 4), titanates (for example, Patent Reference 5), and mixtures of Lewis acids and protonic acids (for example, Patent Reference 6) ), Sc, Mo, Mn, Bi, Te, and other compounds (for example, Patent Document 7), and ferric acetate (for example, Patent Document 8).
  • organotin alkoxides / organotinsoxides e.g., Patent Document 2
  • alkali metal or alkaline earth metal salts and alkoxides lead conjugates
  • complexes of metals such as copper, iron and zirconium (for example, Patent Reference 4), titanates (for example, Patent Reference 5), and mixtures of Lewis acids and
  • a Lewis acid and a Lewis acid are generated as such a catalyst.
  • Transition metal compounds for example, Patent Document 9
  • polymeric Suzuki conjugates for example, Patent Document 10
  • the present applicant continuously supplies a dialkyl carbonate and an aromatic hydroxy compound to a multi-stage distillation column, continuously reacts in the column, and produces a low-boiling component containing alcohol by-produced.
  • Is continuously extracted by distillation, and high boiling components including the produced alkylaryl carbonate are extracted from the bottom of the column (for example, see Patent 19), and continuously supply alkylaryl carbonate to a multistage distillation column, continuously react in the column, and continuously extract low-boiling components including dialkylcarbonate as a by-product by distillation.
  • a method was proposed in which high boiling components including the generated diaryl carbonate were extracted from the bottom of the column (for example, Patent Document 20).
  • Patent Document 25 discloses that when dimethyl carbonate is transesterified with phenol to produce diphenyl carbonate, an impurity having a boiling point similar to that of diphenyl carbonate is produced as a by-product, and this impurity is mixed into diphenyl carbonate.
  • aryloxycarbol- (isocyanate) which is an isomer of diaryl carbonate due to Fries transition is used.
  • the diaryl carbonate is diphenyl carbonate
  • salicylic acid phenol may be mentioned as a compound corresponding to aryloxycarbol- (hydroxy) -arene.
  • Salicylic acid is a high boiling substance with a boiling point 4-5 ° C higher than diphenyl carbonate.
  • Patent Document 27 proposes a method of separating and removing an alkyl aromatic ether (a sole).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 51-105032, Japanese Patent Application No. 56-123948, Japanese Patent Application No. 56-123949 (West German Patent Publication No. 2528412, United Kingdom (Patent No. 1499530, US Patent No. 4182726)
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 54-48733 (West German Patent Publication No. 2736062), Japanese Patent No. 54-63023, Japanese Patent No. 60-169444 (US Pat. No. 4554110), Japanese Patent No. 60-169445 (US Pat. No. 4,552,704), Japanese Patent No. 62-277345, Japanese Patent No. 1-265063.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 57-176932
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 57-183745
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-185536 (US Pat. No. 4,410,464)
  • Patent Document 6 Japanese Patent Application No. 60-173016 (US Patent No. 4,609,501)
  • Patent Document 7 Japanese Patent Laid-Open No. 1-265064
  • Patent Document 8 Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-172852
  • Patent Document 9 Japanese Patent Application Laid-Open No. 51-75044 (West German Patent Publication No. 2552907, US Patent No. 4045464)
  • Patent Document 10 Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-169444 (U.S. Pat.No. 4,554,110)
  • Patent Document 11 Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-169445 (US Pat. No. 4,552,704)
  • Patent Document 12 Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-173016 (US Patent No. 4,609,501)
  • Patent Document 13 Japanese Patent Laid-Open No. 93560/1993
  • Patent Document 14 Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-265062
  • Patent Document 15 Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-265063
  • Patent Document 16 Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-48732 (West German Patent Publication No. 2736063, U.S. Pat.
  • Patent Document 17 Japanese Patent Application No. 58-185536 (U.S. Pat.No. 4,410,464)
  • Patent Document 18 Examples of Japanese Patent Application No. 56-123948 (U.S. Patent No. 4,182,726), Examples of Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-25138, Examples of Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-169444 (U.S. Pat.No. 4,554,110), Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-169445 (US Example of Japanese Patent No. 4552704), Example of Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-173016 (US Pat. No. 4,609,501), Example of Japanese Patent Application No. 61-172852, Japanese Patent Example of Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-291545, Example of Japanese Patent Application No. 62-277345
  • Patent Document 19 Japanese Unexamined Patent Publication No. 3-291257
  • Patent Document 20 Japanese Patent Application Laid-Open No. 49358/1992
  • Patent Document 21 Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-41022, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-157424, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-184058
  • Patent Document 22 Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-234707, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-263694
  • Patent Document 23 Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-298700
  • Patent Document 24 Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-345697
  • Patent Document 25 Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-172852
  • Patent Document 26 Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-92429, European Patent No. 10166448B1
  • Patent Document 27 Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 9 176094
  • the present invention was used as a raw material for high-purity and transesterification polycarbonate. It is an object of the present invention to provide a method for producing an aromatic carbonate having high reactivity.
  • the inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the problems of the strong prior art.
  • starting materials selected from the group consisting of alkyl carbonates, alkyl aryl carbonates and mixtures thereof, and starting materials selected from the group consisting of aromatic monohydroxy conjugates, alkyl aryl carbonates and mixtures thereof
  • the selected reactants are subjected to an ester exchange reaction in the presence of a catalyst to obtain a high-boiling reaction mixture containing an aromatic carbonate, and when extracting a low-boiling reaction mixture containing a low-boiling by-product, a specific aromatic compound is extracted.
  • Carbonate ether was found to be present as an impurity in the aromatic carbonate.
  • the aromatic carbonate when used as a raw material of the ester exchange method aromatic polycarbonate, when the content of the aromatic carbonate ether is high, the polymerization reactivity is reduced and the obtained aromatic polycarbonate is colored, In addition, the aromatic carbonate ether is separated and removed from the system to reduce the content of the aromatic carbonate ether in the aromatic carbonate, thereby exhibiting high polymerizability when used as a raw material of an aromatic polycarbonate and exhibiting high transparency. It has been found that an aromatic carbonate having a high content can be produced, and the present invention has been completed based on these findings.
  • the aromatic carbonate obtained by the transesterification reaction using the production method of the present invention a specific aromatic which is a conventionally unknown powerful impurity and adversely affects the reactivity of the aromatic carbonate.
  • the content of carbonate ether is reduced. Since the aromatic carbonate obtained by the production method of the present invention has high purity and high reactivity, it can be suitably used as a raw material of a transesterification aromatic polycarbonate.
  • FIG. 1 is a schematic view of an apparatus used in Examples and Comparative Examples.
  • FIG. 2 is a schematic view of another apparatus used in Examples and Comparative Examples.
  • R 2 and R 3 each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alicyclic group having 3 to 10 carbon atoms or 6 to carbon atoms: an aralkyl group of LO, And each of Ar 3 independently represents an aromatic group having 5 to 30 carbon atoms.
  • the carbonate (a) has the following formula (5) corresponding to the starting material and the reactant:
  • Equation (6) Equation (6) below:
  • R and Ar are groups selected from the group consisting of R 2 and R 3 and the group consisting of Ar 2 and Ar 3 , respectively, corresponding to the starting material and the reactant). At least one compound selected from the group consisting of
  • the aromatic carbonate ether (b) is represented by the following formula (7)
  • R 4 is unsubstituted or at least one substitution selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • R 4 represents a divalent group (CH) substituted by a group (m is an integer of 2 to 4).
  • a method for producing an aromatic carbonate comprising the following steps (I) and (II).
  • R 2 and R 3 each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alicyclic group having 3 to 10 carbon atoms or an aralkyl group having 6 to 5 carbon atoms, Ar 2 and Ar 3 each independently represent an aromatic group having 5 to 30 carbon atoms.
  • the carbonate (a) has the following formula (5) corresponding to the starting material and the reactant:
  • Equation (6) Equation (6) below:
  • R and Ar are groups selected from the group consisting of R 2 and R 3 and the group consisting of Ar 2 and Ar 3 , respectively, corresponding to the starting material and the reactant). At least one compound selected from the group consisting of
  • the aromatic carbonate ether (b) is represented by the following formula (7)
  • R 4 is unsubstituted or at least one substitution selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • R 4 represents a divalent group (CH) substituted by a group (m is an integer of 2 to 4).
  • the starting material and the reactant are continuously supplied into a continuous multi-stage distillation column, and in the continuous multi-stage distillation column, in a liquid phase or a gas-liquid phase in the presence of a metal-containing catalyst as the catalyst. Simultaneously with the transesterification reaction between the two substances, the high-boiling reaction mixture is continuously withdrawn in a liquid state from the lower part of the distillation column, while the low-boiling reaction mixture is removed by distillation while the upper gas of the continuous multistage distillation column is gaseous. By continuously extracting in a state, it is possible to produce aromatic carbonate continuously,
  • the produced aromatic carbonate has an aromatic carbonate ether (b) content of 1
  • R 2 and R 3 each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alicyclic group having 3 to 10 carbon atoms or an aralkyl group having 6 to 5 carbon atoms, Ar 2 and Ar 3 each independently represent an aromatic group having 5 to 30 carbon atoms.
  • R and Ar are groups selected from the group consisting of R 2 and R 3 and the group consisting of Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 in accordance with the starting material and the reactant).
  • R 4 is a group consisting of an unsubstituted or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, a divalent group substituted by at least one substituent selected from CH)-(m
  • 2 m represents an integer of 2 to 4.
  • dialkyl carbonate used as a starting material in the present invention is represented by the following formula (1).
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alicyclic group having 3 to 10 carbon atoms, and 6 to 1 carbon atoms.
  • R 1 for example, methyl, ethyl, propyl (each isomer), aryl, butyl
  • dialkyl carbonate having R 1 examples include dimethyl carbonate, getyl carbonate, dipropyl carbonate (each isomer), diaryl carbonate, dibutenyl carbonate (each isomer), dibutyl Carbonate (each isomer), diethylene carbonate (each isomer), dihexyl carbonate (each isomer), diheptyl carbonate (each isomer), dioctyl carbonate (each isomer), dinonyl carbonate (Each isomer), didecyl carbonate (each isomer), dicyclopentyl carbonate, dicyclohexynolecarbonate, dicycloheptinolecarbonate, dibenzinole carbonate, diphenethyl carbonate (each isomer), Di (phenylpropyl) carbonate (each isomer), di (phenyl) Butyl) carbonate (each isomer) di (cyclobenzyl) carbonate (each iso
  • dialkyl carbonates those preferably used in the present invention are dialkyl carbonates in which R 1 is an alkyl group having 4 or less carbon atoms, and particularly preferred is dimethyl carbonate in which V 1 is V ⁇ .
  • alkylaryl carbonate used as a starting material in the present invention is represented by the following formula (2).
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, which may be the same as or different from R 1 , an alicyclic group having 3 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 6 to 10 carbon atoms, Ar 2 Represents an aromatic group having 5 to 30 carbon atoms.
  • R 2 examples include the same groups as those exemplified for R 1 above.
  • Ar 2 examples include phenyl, tolyl (each isomer), xylyl (each isomer), trimethylphenyl (each isomer), tetramethylphenyl (each isomer), and ethylphenyl (each isomer).
  • Phenyl groups and various alkyl radicals such as, cyclohexylphenyl (each isomer); methoxyfur (each isomer), ethoxyphenyl (each isomer), butoxyphenyl (each isomer), etc.
  • Each of R 8 is independently a hydrogen atom, a carbon number of 1 to: a lower alkyl group of LO, a cycloalkyl group of 3 to 10 carbon atoms, an aryl group of 6 to 10 carbon atoms, or an aralkyl group of 6 to 10 carbon atoms. In some cases, it may be replaced by a halogen atom or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • k is an integer from 3 to: L 1
  • a hydrogen atom may be substituted by a lower alkyl group, an aryl group, a halogen atom, or the like.
  • aromatic ring may be replaced by a substituent such as a lower alkyl group, a lower alkoxy group, an ester group, a hydroxy group, a nitro group, a halogen, a cyano group, or the like.
  • alkylaryl carbonate having R 2 and Ar 2 examples include, for example, methinorefeninolecarbonate, ethinolefeninolecarbonate, propinolefeninolecarbonate (each isomer), and arylphenyl Carbonate, butyl carbonate (each isomer), pentyl carbonate (each isomer), hexyl carbonate (each isomer), heptylphenyl carbonate (each isomer), octyl tolyl carbonate (each isomer) Isomer), nonyl (ethylphenyl) carbonate (each isomer), decyl (butylphenyl) carbonate (each isomer), methyl tolyl carbonate (each isomer), ethyl tolyl carbonate (each isomer), propyl tolyl carbonate (each isomer) Isomer), butyl tolyl carbonate (each is
  • R 2 is Ri alkyl group Der having 1 to 4 carbon atoms
  • Ar 2 is 6 carbon atoms: one is an aromatic group of the LO are preferably used, further Preferred is methylphenol carbonate.
  • the starting material of the present invention is selected from the group consisting of a dialkyl carbonate represented by the above formula (1), an alkyl aryl carbonate represented by the formula (2), and a mixture thereof.
  • the aromatic monohydroxy compound used as a reactant in the present invention is a compound represented by the following formula (3), as long as a hydroxyl group is directly bonded to an aromatic group. It may be something like ⁇ .
  • Ar 1 represents an aromatic group having 5 to 30 carbon atoms which may be the same as or different from Ar 2.
  • Examples of such Ar 1 include those similar to those exemplified for Ar 2 above.
  • Such aromatic monohydroxy conjugates having Ar 1 include, for example, phenol, cresol (each isomer), xylenol (each isomer), trimethylphenol (each isomer), tetra Methylphenol (each isomer), ethylphenol (each isomer), propylphenol (each isomer), butylphenol (each isomer), getylphenol (each isomer), methylethylphenol (each isomer)
  • Each isomer ), methylpropylphenol (each isomer), dipropylphenol (each isomer), methylbutylphenol (each isomer), pentylphenol (each isomer), hexylphenol (each isomer), cyclohexane Phenols such as hexyl phenol (each isomer) and various alkyl phenols; methoxy phenol (each isomer), ethoxy phenol (each
  • aromatic monohydroxy conjugates an aromatic monohydroxy conjugate in which Ar 1 also has an aromatic radical having 6 to 10 carbon atoms is preferably used in the present invention. And phenol is particularly preferred.
  • the alkylaryl carbonate used as a reactant in the present invention is represented by the following formula (4).
  • R 2 and Yogu carbon numbers be different 1 to the same: LO alkyl group, the carbon It represents an alicyclic group having 3 to 10 carbon atoms or an aralkyl group having 6 to 10 carbon atoms, and Ar 3 represents an aromatic group having 5 to 30 carbon atoms which may be the same as or different from Ar 2 . )
  • Examples of the good co cormorants o of R 3, include the same groups as those exemplified above R 1, also the Ar 3
  • alkylaryl carbonates those in which R 3 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and Ar 3 is an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms are preferably used, and more preferred is methyl phenyl.
  • -It is a carbonate.
  • the reactant of the present invention is selected from the group consisting of an aromatic monohydroxyl conjugate represented by the above formula (3), an alkyl aryl carbonate represented by the formula (4), and a mixture thereof.
  • the transesterification reaction included in the method of the present invention for producing an aromatic carbonate by reacting a starting material and a reactant in the presence of a catalyst includes reaction formulas (E1) and (E2) shown below. , (E3) and (E4).
  • the starting materials dialkyl carbonate and alkyl aryl carbonate are each one kind. Or a mixture of two or more.
  • the reactant aromatic monohydroxy conjugate and the alkyl aryl carbonate may be used alone or in combination of two or more.
  • diaryl carbonate is obtained from the dialkyl carbonate and the aromatic monohydroxy compound via the alkyl aryl carbonate. This can be said to be a particularly preferred embodiment of the present invention.
  • dialkyl carbonate by-produced in the reaction represented by the reaction formula (E6) is recycled as a raw material for the reaction represented by the reaction formula (E5), as a result, 1 mol of the dialkyl carbonate is consequently obtained. And 2 moles of aromatic monohydroxy compound will yield 1 mole of diaryl carbonate and 2 moles of aliphatic alcohol.
  • the catalyst used in the present invention those conventionally used in the transesterification reaction performed in the present invention can be used.
  • a metal-containing catalyst can be used.
  • the metal-containing catalyst used in the present invention is a metal-containing catalyst that promotes the reactions of the above reaction formulas (E1) to (E4), and is selected from, for example, the following compounds.
  • Lead salts such as Ca PbO and CaPbO; Lead carbonates such as PbCO and 2PbCO-Pb (OH)
  • a butyl group and Ph represent a fluor group. ); Pb (OCH), (CH 0) Pb (OPh), Pb (OPh);
  • Pb Lead alloys such as Sb; lead minerals such as when ore and seng ore, and hydrates of these lead compounds; ⁇ copper group metal compounds> CuCl, CuCl, CuBr, CuBr, Cul, C
  • Copper such as silver Br ⁇ picrate, AgC H CIO, [AuC ⁇ C—C (CH)], [Cu (C H) C1]
  • complex of zinc such as n (acac); complex of cadmium> complex of cadmium such as Cd (acac);
  • Fe group metal compound Fe (CH) (CO), Fe (CO), Fe (CH) (CO), Co (mesh
  • zirconium complex > zirconium complex such as Zr (acac) and zirconocene;
  • Lewis acids > A1X, TiX, TiX, VOX, VX, ZnX, FeX, SnX (where X
  • 3 3 4 3 5 2 3 4 is a halogen, an acetoxy group, an alkoxy group or an aryloxy group.
  • transition metal compounds that generate Lewis acids organotin compounds> (CH) SnOCOCH,
  • Organic tin compounds such as nO, (C H) SnO, Bu SnCl, BuSnO (OH);
  • these catalyst components can be used in combination with organic compounds present in the reaction system, such as aliphatic alcohols, aromatic monohydroxy compounds, alkylaryl carbonates, diaryl carbonates, dialkyl carbonates, and the like. It may be a reacted product, or may be a material that has been heat-treated with a raw material or a product prior to the reaction.
  • organic compounds present in the reaction system such as aliphatic alcohols, aromatic monohydroxy compounds, alkylaryl carbonates, diaryl carbonates, dialkyl carbonates, and the like. It may be a reacted product, or may be a material that has been heat-treated with a raw material or a product prior to the reaction.
  • metal-containing catalysts have high solubility in the reaction solution under the reaction conditions.
  • Preferred metal-containing catalysts include PbO, Pb (OH), Pb (OPh), etc.
  • Ti compounds such as TiCl, Ti (OPh); SnCl, Sn (OPh), Bu SnO, Bu
  • Sn compounds such as Sn (OPh); Fe compounds such as FeCl, Fe (OH), and Fe (OPh); or
  • the transesterification reaction performed by the method of the present invention is an equilibrium reaction
  • at least one group selected from the group consisting of ROH and ROCOOR (where R is as defined above) is selected to shift the equilibrium toward the production system.
  • a low boiling reaction mixture comprising a low boiling by-product comprising the starting material and the aliphatic alcohol, dialkyl carbonate or mixture thereof corresponding to the starting material and the reactant, is withdrawn from the reaction system.
  • various known methods such as a stirred tank method, a multi-stage stirred tank method, a method using a multi-stage distillation column, and a method in which these are combined are not particularly limited in the type of the transesterification reactor. Is used. These reactors can be used either in a batch system or a continuous system. In terms of efficiently shifting the equilibrium toward the production system, a continuous method using a multi-stage distillation column is particularly preferable, which is a method using a multi-stage distillation column.
  • the multi-stage distillation column is a distillation column having two or more theoretical stages of distillation, and may be any column as long as continuous distillation is possible.
  • Such multi-stage distillation towers include, for example, tray tower systems using trays such as foam trays, perforated trays, valve trays, countercurrent trays, and Raschig rings, lessing rings, pole rings, berlu saddles, and interleaving towers.
  • tray tower systems using trays such as foam trays, perforated trays, valve trays, countercurrent trays, and Raschig rings, lessing rings, pole rings, berlu saddles, and interleaving towers.
  • a tray-one-packing-mixing-column system having both a tray portion and a portion filled with the packing material is also preferably used.
  • the starting material and the reactant are continuously fed into the continuous multi-stage distillation column, and the liquid phase is formed in the distillation column in the presence of the metal-containing catalyst.
  • a transesterification reaction between the two substances is carried out in a gas-liquid phase, and at the same time, a high-boiling reaction mixture containing the aromatic carbonate (a) and the aromatic carbonate ether (b) to be produced is converted into a liquid from the lower part of the distillation column.
  • the aromatic carbonate is produced by continuously withdrawing the low-boiling reaction mixture containing the by-products formed by distillation from the top of the distillation column by distillation. In this case, the aromatic carbonate ether (b) is separated from the high-boiling reaction mixture extracted from the distillation column.
  • the amount of the catalyst used in the present invention varies depending on the type of the catalyst used, the type and amount ratio of the raw materials, the reaction conditions such as the reaction temperature and the reaction pressure, etc., but is represented by the ratio to the total mass of the raw materials. And usually used at 0.0001 to 30% by mass.
  • the reaction time (residence time in the case of the continuous method) of the transesterification reaction performed in the present invention is not particularly limited and is usually 0.001 to 50 hours, preferably 0.01 to 10 hours, more preferably 0 to 10 hours. 05 to 5 hours.
  • the reaction temperature varies depending on the type of the starting material to be used, and is usually in the range of 50 to 350 ° C, preferably 100 to 280 ° C.
  • the reaction pressure is different forces depressurized by the type and the reaction temperature of the raw material compounds used, atmospheric pressure, at a temperature falling within a range of Yogu usually 0. 1 ⁇ 2.
  • OX 10 7 Pa be any of pressure.
  • reaction solvent it is not always necessary to use a reaction solvent! / ⁇ , but an inert solvent suitable for the purpose of facilitating the reaction operation, for example, ethers, aliphatic hydrocarbons, etc. , Aromatic hydrocarbons, halogenated aromatic hydrocarbons and the like can be used as the reaction solvent.
  • the present invention is characterized in that it includes a step of separating an aromatic carbonate ether (b) represented by the following formula (7).
  • R and Ar are groups selected from the group consisting of R 2 and R 3 and the group consisting of Ar 1 Ar 2 and Ar 3 in accordance with the starting material and the reactant.
  • R 4 is a group consisting of an unsubstituted or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and a divalent group — (CH )-(m
  • 2 m represents an integer of 2 to 4.
  • R 4 CH CH —, — CH (CH) CH—, — CH (CH) CH (CH)
  • aromatic carbonate ether (b) examples include CH OCH CH OCO
  • An aromatic carbonate ether is present as an impurity in a raw material for producing an aromatic carbonate by a transesterification reaction.
  • a precursor of an aromatic carbonate ether is present as an impurity in a raw material for producing an aromatic carbonate by a transesterification reaction, and is converted into an aromatic carbonate ether in the system.
  • an impurity of dialkyl carbonate as a raw material the following formula (8)
  • the concentration of the precursor of the aromatic carbonate ether represented by the formula (8) in the dialkyl carbonate used in the method of the present invention is preferably low. It is preferably from 0.1 to 1,000 ppm by mass, and more preferably from 0.1 to 300 ppm by mass.
  • the content of the aromatic carbonate ether (b) represented by the formula (7), which is contained as an impurity in the aromatic carbonate produced in the present invention, is usually 30 mass ppm or less, preferably 10 mass ppm or less, More preferably 3 mass ppm or less, further preferably 1 mass ppm or less
  • in the system refers to the inside of a reactor, a separation / refining device, a heater, a cooler, piping, and the like, which constitute a manufacturing apparatus.
  • the aromatic carbonate ether (b) can be separated by any method capable of separating and removing the aromatic carbonate ether (b) from the system.
  • gas-coagulation phase separation such as gas-liquid separation, gas-solid separation, and gas-solid-liquid mixed phase separation
  • solid-liquid separation such as sedimentation separation, centrifugation, and filtration separation
  • distillation separation extraction separation
  • adsorption separation For example, distillation separation, adsorption separation, or the like is used, and more preferably, distillation separation is used.
  • the above-mentioned multi-stage distillation column is connected in series from dimethyl carbonate (DMC) as a dialkyl carbonate and phenol (PhOH) as an aromatic monohydroxy conjugate to form a first column.
  • DMC dimethyl carbonate
  • PhOH phenol
  • the aromatic carbonate ether (b) is separated as follows. (i), (ii) or (iii).
  • Each of the above separation methods can be used alone, or two or more kinds of separation methods can be used simultaneously or sequentially in combination.
  • the temperature and pressure conditions for the separation can be appropriately determined in consideration of the boiling points of the aromatic carbonate ether (b) and other components (such as dimethyl carbonate).
  • diaryl carbonate purified by the method of the present invention for the production of a transesterification aromatic polycarbonate is mentioned.
  • the use of diaryl carbonate produced by the method of the present invention enables polymerization at a high polymerization rate.
  • the transesterified aromatic polycarbonate obtained from the aromatic dihydroxy conjugate and the diallyl carbonate purified by the method of the present invention is of high quality without coloring.
  • the material of the apparatus for achieving the method of the present invention is not particularly limited, but is usually selected from stainless steel and glass lining.
  • the catalyst concentration was analyzed using ICP (high frequency inductively coupled plasma emission spectrometer).
  • concentration of the organic components in the liquid was analyzed using a gas chromatograph.
  • the number average molecular weight of the aromatic polycarbonate is measured using gel permeation chromatography (GPC), and the measurement conditions are as follows. Tetrahydrofuran solvent
  • the molecular weight was determined from the calibration curve of standard monodispersed polystyrene using the converted molecular weight calibration curve according to the following equation.
  • M is the molecular weight of the aromatic polycarbonate and M is the molecular weight of the polystyrene.
  • Catalyst A was prepared by heating 40 kg of phenol (PhOH) and 8 kg of lead monoxide at 180 ° C for 10 hours, and distilling off generated water together with phenol.
  • diphenyl carbonate was produced using the apparatus shown in FIG. Continuous multi-stage distillation tower with a tower height of 12m and a tower diameter of 8 inches equipped with a 40-sheet sieve tray, with a tower power of 8 inches. From column 2 of column 1 to a position of 0.5m, dimethyl carbonate (aromatic carbonate ether CH OCH CH OCOOPh) CH OCH CH OCOOCH, a precursor of
  • CH CH OCOOCH (containing 58 mass ppm) was supplied via conduit 9 at 55 kgZhr.
  • Catalyst A was supplied in such an amount that the Pb concentration in the conduit 13 was 0.042% by mass. [The Pb concentration was determined using a reaction mixture extracted from a sampling nozzle (not shown) provided on the conduit 13. Can be measured. ].
  • the bottom temperature of the continuous multistage distillation column 1 was 203 ° C, and the column pressure was 7.4 X 10 5 Pa.
  • the continuous multi-stage distillation column 1 was kept warm by a heat insulating material, and a part thereof was heated by a heater (not shown).
  • the gas distilled from column 2 passed through conduit 10 and was condensed in condenser 11 and was continuously extracted from conduit 12 at 55 kgZhr.
  • the reaction mixture continuously withdrawn at 3 lkgZhr from the bottom 6 was introduced into the evaporator 14 via line 13.
  • concentration including catalyst etc. A liquid formed.
  • a part of the concentrate was circulated from the conduits 15 and 16 to the evaporator 14 via the reboiler 17 and the conduit 18.
  • the remainder of the concentrate was fed again from the evaporator 14 via the conduit 15, the conduit 19 and the conduit 3 to the continuous multistage distillation column 1 at lkgZhr.
  • the evaporant from the evaporator 14 is passed through the conduit 21 and the conduit 105 to the continuous multi-stage distillation column 101 equipped with a 20-stage sieve tray and having a tower height of 6 m and a diameter of 10 inches, and from the top 102 to 2.
  • the mixture was fed to a position of 0 m and reacted in a continuous multi-stage distillation column 101.
  • the composition of the mixture in conduit 105 (the mixture in conduit 105 is formed by collecting the evaporate in conduit 21 and the liquid in conduit 119 recovered from evaporator 114) is DMC: 43.1 mass 0/0, PhOH: 24. 5 wt 0/0, MPC: 27. 1 mass. / 0 , DPC: 4.5% by mass.
  • the catalyst was supplied in such an amount that the Pb concentration in the conduit 113 became 0.16% by mass. [The Pb concentration can be measured using a reaction mixture extracted from a sampling nozzle (not shown) provided on the conduit 113. ]
  • bottom temperature of the continuous multistage distillation column 101 was 198 ° C, the pressure at the top of the column 3. 7 X 10 4 Pa.
  • the gas distilled from column 102 is condensed in a condenser 126 via a conduit 125, and part of the gas is recycled to the top 102 from a conduit 128, and the remaining condensate is supplied from a conduit 127 and a conduit 129 to a preheater 4, It was recycled to the continuous multi-stage distillation column 1 via the line 5.
  • phenol was newly supplied from the conduit 3 so that the liquid composition of the conduit 5 became the above-mentioned composition.
  • a part of the reaction mixture at the bottom 106 of the continuous multi-stage distillation column 101 is recirculated from the conduit 130 to the bottom 106 via the reboiler 131 and the conduit 132, and the remaining reaction mixture is recycled from the conduit 113 at 8.8 kgZhr. It was supplied to the evaporator 114. In the evaporator 114, a catalyst and a concentrated liquid containing a high-boiling substance were formed. A part of the concentrate was circulated from the conduits 115 and 116 to the evaporator 114 via the reboiler 117 and the conduit 118. The remainder of the concentrate was supplied again from the evaporator 114 to the continuous multi-stage distillation column 101 via the conduit 115, the conduit 119, and the conduit 105 at 2 kgZhr.
  • the evaporate from the evaporator 114 was passed through a conduit 121 to a continuous multi-stage distillation column 201 having a tower diameter of 6m and a tray diameter of 6 inches equipped with a 20-stage sieve tray.
  • the diphenyl carbonate was separated in a continuous multi-stage distillation column 201.
  • the bottom temperature of the continuous multi-stage distillation column 201 was 184 ° C, and the top pressure was 2 ⁇ 10 3 Pa.
  • the condensed gas is condensed in a condenser 226 via a conduit 225, part of the gas is recycled to a top 202 from a conduit 228, and the remaining condensate is recycled to a continuous multistage distillation column 101 from a conduit 227 and a conduit 229. A part of it was extracted at a rate of 0.05 kg / hr from the nozzle 229A provided in the conduit 229.
  • the gas extracted from a conduit 233 provided at a position 4 m from the tower top 202 was condensed by a condenser 234, and the obtained liquid was extracted from the conduit 235 by 6.7 kgZhr.
  • the liquid composition was 99.99% by mass or more of diphenyl carbonate, and the concentration of aromatic carbonate ether CH OCH CH OCOOPh was 5 ppm by mass.
  • Diphenyl carbonate was produced in the same manner as in Example 1, except that the nozzle was not pulled out from the nozzle 229A.
  • the liquid composition of the conduit 235 was 99.90% by mass or more and less than 99.99% by mass of diphenyl carbonate, and the concentration of the aromatic carbonate ether CH OCH CH OCOOPh was 68 mass ppm
  • diphenyl carbonate was produced in the same manner as in Example 1 except as described below. That is, the top liquid of the continuous multi-stage distillation column 201 withdrawn from the conduit 229 is passed through the conduit 305 at a flow rate of 0.1 kg / hr and passed through the conduit 305, and is a continuous column composed of a packed column of 2 m in diameter and 2 inches in diameter filled with Dickson 3 mm. The mixture was fed to the multistage distillation column 301 at a position 0.8 m from the top 302, and the aromatic carbonate ether was extracted in the continuous multistage distillation column 301.
  • the bottom temperature of the continuous multistage distillation column 301 was 204 ° C., and the top pressure was 1.5 ⁇ 10 2 Pa.
  • the gas distilled from column section 302 is condensed in condenser 326 via conduit 325, part of which is recycled to overhead 302 via conduit 328, and the remaining condensate is recycled via conduit 327 and conduit 329 via conduit 229C. It was recycled to the continuous multi-stage distillation column 101 at a flow rate of 0.05 kgZhr.
  • the gas extracted from a conduit 333 provided 1.2 m from the top 302 is condensed by a condenser 334. And the obtained liquid was withdrawn from conduit 335 at 0.029 kgZhr.
  • a part of the liquid in the bottom 306 of the continuous multi-stage distillation column 301 is recycled from the conduit 330 to the bottom 306 via the reboiler 331 and the conduit 332, and the remaining liquid is recycled from the conduit 313 to the conduit 205 via the conduit 205.
  • a difluorocarbonate was produced in the same manner as in Example 2 except that the extraction from the conduit 335 was not performed. Analysis at the time of the steady state showed that the liquid composition of the conduit 235 was 99.90% by mass or more and less than 99.99% by mass of diphenyl carbonate, and the concentration of the aromatic carbonate ether CH OCH CH OCOOPh was 67% by mass. ppm
  • Diphenyl carbonate was produced in the same manner as in Example 2, except that the withdrawal amount from the conduit 335 was 0.02 kgZhr. When analyzed at the time of the steady state, the liquid composition of the conduit 235 was 99.99% or more of diphenyl carbonate, and contained 1 mass ppm of aromatic carbonate ether CH OCH CH OCOOPh.
  • Difluorocarbonate was produced in the same manner as in Example 2 except that the extraction amount from the conduit 335 was 0.015 kgZhr. When analyzed at the time of the steady state, the liquid composition of the conduit 235 was 99.99% or more of diphenyl carbonate, and contained 2.5 mass ppm of the aromatic carbonate ether CH OCH CH OCOOPh.
  • the mixture was placed in an empty reactor and stirred while gradually increasing the temperature from 180 ° C to 220 ° C while replacing with nitrogen gas. Then, the mixture was sealed and polymerized at 8000 Pa for 30 minutes and 400 OPa for 90 minutes while stirring at 100 rpm. Thereafter, the temperature was raised to 270 ° C., and polymerization was performed at 70 Pa for 1 hour.
  • the color of the obtained aromatic polycarbonate was good and colorless and transparent, and the number average molecular weight was 11,500.
  • Carbonate was produced.
  • the obtained aromatic polycarbonate was colored yellow, and had a number average molecular weight of 7,500.
  • Bonate was produced.
  • the color of the obtained aromatic polycarbonate was good and colorless and transparent, and the number average molecular weight was 11,000.
  • Carbonate was produced.
  • the color of the obtained aromatic polycarbonate was good because it was colorless and transparent, and the number average molecular weight was 10,500.
  • Bonate was produced.
  • the color of the obtained aromatic polycarbonate was good and colorless and transparent, and the number average molecular weight was 9,500.
  • the aromatic carbonate obtained by the transesterification reaction using the production method of the present invention a specific aromatic carbonate which is a conventionally unknown powerful impurity and adversely affects the reactivity of the aromatic carbonate. Ether content is reduced. Therefore, the aromatic carbonate obtained by the production method of the present invention has high purity and high reactivity, and thus can be suitably used as a raw material of a transesterification polycarbonate.

Abstract

　下記の工程（Ｉ）及び（ＩＩ）を含んでなることを特徴とする、芳香族カーボネートの製造方法。（Ｉ）ジアルキルカーボネート、アルキルアリールカーボネート、及びそれらの混合物よりなる群から選ばれる出発物質と、芳香族モノヒドロキシ化合物、アルキルアリールカーボネート及びそれらの混合物よりなる群から選ばれる反応物質とを、触媒の存在下にエステル交換反応に付し、それにより、目的芳香族カーボネート（ａ）及び芳香族カーボネートエーテル（ｂ）を含有する高沸点反応混合物を得ると共に、低沸点副生物を含有する低沸点反応混合物を抜き出す工程。（ＩＩ）該高沸点反応混合物から、該芳香族カーボネートエーテル（ｂ）を分離する工程。

Description

明 細 書
芳香族カーボネートの製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、芳香族カーボネートの製造方法に関する。さらに詳しくは、ジアルキル カーボネート、アルキルァリールカーボネート及びそれらの混合物よりなる群力も選ば れる出発物質と、芳香族モノヒドロキシ化合物、アルキルァリールカーボネート及びそ れらの混合物よりなる群から選ばれる反応物質とを触媒の存在下にエステル交換反 応に付し、それにより、 目的芳香族カーボネート（a)及び芳香族カーボネートエーテ ル (b)を含有する高沸点反応混合物を得ると共に、低沸点副生物を含有する低沸点 反応混合物を抜き出し、そして、該高沸点反応混合物から、該芳香族カーボネート エーテル (b)を分離することを含む芳香族カーボネートの製造方法に関する。本発 明の方法によれば、純度が高ぐ且つエステル交換法ポリカーボネート用の原料とし て用いた際に高い反応性を示す芳香族カーボネートを製造することができる。
背景技術
[0002] 芳香族カーボネートは、近年エンジニアリングプラスチックとしてその有用性が高ま りつつある芳香族ポリカーボネートを、有毒なホスゲンを用いないで製造するための 原料等として有用である。芳香族カーボネートの製法については、ジアルキルカーボ ネート、アルキルァリールカーボネートまたはそれらの混合物を出発物質とし、芳香 族モノヒドロキシィ匕合物、アルキルァリールカーボネートまたはそれらの混合物を反応 物質とし、出発物質と反応物質のエステル交換反応を行わせて対応する芳香族カー ボネートまたは芳香族カーボネート混合物を製造する方法が知られている。
[0003] しかしながら、これらのエステル交換反応は全て平衡反応であって、し力もその平 衡が原系に偏って 、ることに加えて反応速度が遅 、ことから、この方法によって芳香 族カーボネート類を工業的に製造するのは多大な困難を伴っていた。これを改良す るためにいくつかの提案がなされている力 その大部分は、反応速度を高めるための 触媒に関するものであり、数多くの金属含有触媒が知られている。ジアルキルカーボ ネートと芳香族ヒドロキシィ匕合物を反応させてアルキルァリールカーボネート、ジァリ ールカーボネートまたはそれらの混合物を製造する方法では、このような触媒として、 例えば、遷移金属ハライド等のルイス酸又はルイス酸を生成させる化合物類 (例えば
、特許文献 1)、有機スズアルコキシドゃ有機スズォキシド類等のスズィ匕合物 (例えば 、特許文献 2)、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩類及びアルコキシド類、鉛ィ匕 合物類 (例えば、特許文献 3)、銅、鉄、ジルコニウム等の金属の錯体類 (例えば、特 許文献 4)、チタン酸エステル類 (例えば、特許文献 5)、ルイス酸とプロトン酸の混合 物（例えば、特許文献 6)、 Sc、 Mo、 Mn、 Bi、 Te等の化合物（例えば、特許文献 7) 、酢酸第二鉄 (例えば、特許文献 8)等が提案されている。
[0004] また、アルキルァリールカーボネートの同一種分子間エステル交換反応によって不 均化させてジァリールカーボネートを製造する方法では、このような触媒として、例え ば、ルイス酸およびルイス酸を発生しうる遷移金属化合物（例えば、特許文献 9)、ポ リマー性スズィ匕合物（例えば、特許文献 10)、式 R— X( = 0) OH (式中、 Xは Sn及び T 選択され、 Rは 1価炭化水素基から選択される。）で表される化合物 (例えば、 特許文献 11)、ルイス酸とプロトン酸の混合物（例えば、特許文献 12)、鉛触媒 (例え ば、特許文献 13)、チタンやジルコニウム化合物（例えば、特許文献 14)、スズ化合 物（例えば、特許文献 15)、 Sc、 Mo、 Mn、 Bi、 Te等の化合物（例えば、特許文献 7) 等が提案されている。
[0005] 一方、反応方式を工夫することによって平衡をできるだけ生成系側にずらし、芳香 族カーボネート類の収率を向上させる試みもなされている。例えば、ジメチルカーボ ネートとフエノールの反応において、副生してくるメタノールを共沸形成剤とともに共 沸によって留去する方法 (例えば、特許文献 16)、副生してくるメタノールをモレキュ ラーシーブで吸着させて除去する方法 (例えば、特許文献 17)が提案されている。
[0006] また、反応器の上部に蒸留塔を設けた装置によって、反応で副生してくるアルコー ル類を反応混合物から留去する方法も知られている (例えば、特許文献 18)。
[0007] さらに好ましい方法として、本出願人はジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ 化合物を連続的に多段蒸留塔に供給し、該塔内で連続的に反応させ、副生するァ ルコールを含む低沸成分を蒸留によって連続的に抜き出すと共に、生成したアルキ ルァリールカーボネートを含む高沸成分を塔下部より抜き出す方法 (例えば、特許文 献 19)、及びアルキルァリールカーボネートを連続的に多段蒸留塔に供給し、該塔 内で連続的に反応させ、副生するジアルキルカーボネートを含む低沸成分を蒸留に よって連続的に抜き出すと共に、生成したジァリールカーボネートを含む高沸成分を 塔下部より抜き出す方法 (例えば、特許文献 20)等を提案した。これらの方法は、芳 香族カーボネート類を効率よぐかつ連続的に製造する方法を初めて開示したもの であり、その後本出願人の提案をベースとする同様な連続的製造方法として、カラム 型反応器内で接触エステル交換させる方法 (例えば、特許文献 21)や、複数の反応 槽を直列につなぐ方法 (例えば、特許文献 22)、気泡塔反応器を用いる方法 (例え ば、特許文献 23)、縦長反応槽を用いる方法 (例えば、特許文献 24)等が出願され ている。
[0008] これらの方法で製造される芳香族カーボネートに含まれる不純物および Zまたは反 応副生物を除去する方法も提案されている。例えば、芳香族カーボネートより沸点の 高 、不純物および Zまたは反応副生物として、芳香族カーボネートをエステル交換 反応で製造する際に高沸物質が副生することが知られており、例えば、特許文献 8、 特許文献 25にはジメチルカーボネートをフエノールでエステル交換してジフエ-ルカ ーボネートを製造する際、ジフエ-ルカーボネートと同程度の沸点を持つ不純物を副 生し、この不純物がジフエ二ルカーボネートに混入することにより、最終目的物、例え ばポリカーボネートの着色を起こすことが記載されている。該公報には具体的に記載 されていないが、ジァリールカーボネートと同程度の沸点を持つ不純物として、ジァリ ールカーボネートのフリース転移による異性体であるァリーロキシカルボ-ルー（ヒド 口キシ）ーァレーンが挙げられる。例えばジァリールカーボネートがジフエ-ルカーボ ネートの場合には、ァリーロキシカルボ-ルー（ヒドロキシ）ーァレーンに対応する化 合物としてサリチル酸フエ-ルが挙げられる。サリチル酸フエ-ルはジフエ-ルカーボ ネートより沸点が 4〜5°C高!、高沸物質である。
[0009] 反応を長時間行うと、上記の高沸物質が次第に系内に蓄積するので、製品である 芳香族カーボネートに混入する該高沸物質が増加して製品純度が低下し、また、高 沸物質が増加するにしたがい反応液の沸点が上昇するので、高沸物質を分離する ために系内の温度を上げることが必要になり、それによつて高沸物質の副生がさらに 加速されるなどの問題がある。そこで、長期間安定して製造するための方法として、 系内から抜き出した高沸物質および金属含有触媒を含む液状物を特定の作用物質 と反応させることで、該高沸物質に由来する成分と該金属含有触媒に由来する成分 に分離することで該高沸物質を除去する方法 (例えば、特許文献 26)が提案されて いる。
[0010] また、芳香族カーボネートより低沸点の不純物および Zまたは反応副生物も知られ て 、る。すなわち特許文献 27はアルキル芳香族エーテル (ァ-ソール類)を分離除 去する方法を提案している。
[0011] し力しながら、純度が高ぐ且つエステル交換法ポリカーボネートの原料として用い た際に十分に高い反応性を示す芳香族カーボネートを効果的に製造する方法は従 来知られておらず、その開発が望まれていた。
[0012] 特許文献 1 :日本国特開昭 51— 105032号公報、日本国特開昭 56— 123948号公 報、 日本国特開昭 56— 123949号公報（西独特許公開公報第 2528412号、英国 特許第 1499530号明細書、米国特許第 4182726号明細書）
特許文献 2 :日本国特開昭 54— 48733号公報 (西独特許公開公報第 2736062号） 、 日本国特開昭 54— 63023号公報、日本国特開昭 60— 169444号公報 (米国特 許第 4554110号明細書）、日本国特開昭 60— 169445号公報 (米国特許第 4552 704号明細書）、日本国特開昭 62— 277345号公報、日本国特開平 1— 265063 号公報
特許文献 3 :日本国特開昭 57— 176932号公報
特許文献 4:日本国特開昭 57— 183745号公報
特許文献 5：日本国特開昭 58 - 185536号公報 (米国特許第 4410464号明細書） 特許文献 6 :日本国特開昭 60— 173016号公報 (米国特許第 4609501号明細書） 特許文献 7 :日本国特開平 1— 265064号公報
特許文献 8 :日本国特開昭 61— 172852号公報
特許文献 9：日本国特開昭 51— 75044号公報 (西独特許公開公報第 2552907号、 米国特許第 4045464号明細書）
特許文献 10 :日本国特開昭 60— 169444号公報 (米国特許第 4554110号明細書) 特許文献 11 :日本国特開昭 60— 169445号公報 (米国特許第 4552704号明細書） 特許文献 12 :日本国特開昭 60— 173016号公報 (米国特許第 4609501号明細書） 特許文献 13 :日本国特開平 1 93560号公報
特許文献 14:日本国特開平 1— 265062号公報
特許文献 15 :日本国特開平 1— 265063号公報
特許文献 16 :日本国特開昭 54— 48732号公報 (西独特許公開公報第 2736063号 、米国特許第 4252737号明細書
特許文献 17 :日本国特開昭 58— 185536号公報 (米国特許第 4410464号明細書） 特許文献 18 :日本国特開昭 56— 123948号公報 (米国特許第 4182726号明細書） の実施例、日本国特開昭 56— 25138号公報の実施例、日本国特開昭 60— 16944 4号公報 (米国特許第 4554110号明細書)の実施例、 日本国特開昭 60— 169445 号公報 (米国特許第 4552704号明細書)の実施例、日本国特開昭 60— 173016号 公報 (米国特許第 4609501号明細書)の実施例、日本国特開昭 61— 172852号公 報の実施例、日本国特開昭 61— 291545号公報の実施例、日本国特開昭 62— 27 7345号公報の実施例
特許文献 19 :日本国特開平 3— 291257号公報
特許文献 20 :日本国特開平 4 9358号公報
特許文献 21 :日本国特開平 6—41022号公報、日本国特開平 6— 157424号公報、 日本国特開平 6— 184058号公報
特許文献 22 :日本国特開平 6— 234707号公報、日本国特開平 6— 263694号公報 特許文献 23 :日本国特開平 6— 298700号公報
特許文献 24:日本国特開平 6— 345697号公報
特許文献 25 :日本国特開昭 61— 172852号公報
特許文献 26 :日本国特開平 11— 92429号公報、欧州特許 10166448B1号明細書 特許文献 27 :日本国特開平 9 176094号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
本発明は、純度が高ぐ且つエステル交換法ポリカーボネートの原料として用いた 際に高い反応性を示す芳香族カーボネートを製造する方法を提供することを目的と する。
課題を解決するための手段
[0014] 本発明者らは、力かる従来技術の問題を解決すべく鋭意検討した。その結果、ジァ ルキルカーボネート、アルキルァリールカーボネート及びそれらの混合物よりなる群 から選ばれる出発物質と、芳香族モノヒドロキシィ匕合物、アルキルァリールカーボネ ート及びそれらの混合物よりなる群から選ばれる反応物質とを触媒の存在下にエステ ル交換反応に付し、芳香族カーボネートを含む高沸点反応混合物を得るとともに、低 沸点副生物を含む低沸点反応混合物を抜き出す際、特定の芳香族カーボネートェ 一テルが該芳香族カーボネートに不純物として存在することを見出した。また、エス テル交換法芳香族ポリカーボネートの原料として該芳香族カーボネートを用いた場 合、該芳香族カーボネートエーテルの含量が高くなると重合反応性が低下して得ら れる芳香族ポリカーボネートが着色すること、また、該芳香族カーボネートエーテルを 系内から分離除去して該芳香族カーボネート中の芳香族カーボネートエーテル含量 を低下させることにより、芳香族ポリカーボネートの原料として用いた際に高い重合性 を示し、且つ透明度の高い芳香族カーボネートを製造することができることを見出し、 これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。
[0015] 本発明の上記及びその他の諸目的、諸特徴並びに諸利益は、添付の図面を参照 しながら述べる次の詳細な説明及び請求の範囲力 明らかになる。
発明の効果
[0016] 本発明の製造方法を用いて、エステル交換反応により得られる芳香族カーボネート においては、従来知られていな力つた不純物であって、芳香族カーボネートの反応 性に悪影響を及ぼす特定の芳香族カーボネートエーテルの含有量が低減されてい る。本発明の製造方法により得られる芳香族カーボネートは、純度が高ぐ且つ反応 性が高!、ので、エステル交換法芳香族ポリカーボネートの原料として好適に使用す ることがでさる。
図面の簡単な説明
[0017] [図 1]実施例および比較例で用いた装置の模式図である。 [図 2]実施例および比較例で用いた別の装置の模式図である。
符号の説明
[0018] 1、 101、 201、 301 連続多段蒸留塔
2、 102、 202、 302 連続多段蒸留塔の塔頂部
3、 5、 7、 9、 10、 12、 13、 15、 15' 、 16、 18、 19、 21、 105、 113、 115、 115' 、 116、 118、 119、 121、 125、 127、 128、 129、 130、 132、 205、 224、 225、 227 、 228、 229、 230、 232、 233、 235、 305、 313、 325、 327、 328、 329、 330、 33 2、 333、 335、 229B、 229C 導管
4 予熱器
6、 106、 206、 306 連続多段蒸留塔の塔底
8 蒸発器
11、 127、 226、 234、 326、 334 凝縮器
14、 114 蒸発缶
17、 117、 231、 331 ジボイラー
229A ノズル
発明を実施するための最良の形態
[0019] 本発明によれば、下記の工程 (I)及び (Π)を含んでなることを特徴とする、芳香族力 ーボネートの製造方法が提供される。
(I)下記式（1) :
R'OCOOR1 (1)
で表されるジアルキルカーボネート、下記式（2)：
R2OCOOAr2 (2)
で表されるアルキルァリールカーボネート、及びそれらの混合物よりなる群力 選ば れる出発物質と、下記式 (3) :
Ar'OH (3)
で表される芳香族モノヒドロキシィ匕合物、下記式 (4)：
R3OCOOAr3 (4)
で表されるアルキルァリールカーボネート及びそれらの混合物よりなる群力 選ばれ る反応物質
(式中、
Figure imgf000009_0001
R2及び R3の各々は独立に炭素数 1〜10のアルキル基、炭素数 3〜10の 脂環族基または炭素数 6〜： LOのアラールキル基を表し、
Figure imgf000009_0002
及び Ar3の各々 は独立に炭素数 5〜30の芳香族基を表す。 )
とを、触媒の存在下にエステル交換反応に付し、それにより、目的芳香族カーボネー ト (a)及び芳香族カーボネートエーテル (b)を含有する高沸点反応混合物を得、 但し、該目的芳香族カーボネート (a)は、出発物質と反応物質とに対応して、下記 式 (5) :
ROCOOAr (5)
により表されるアルキルァリールカーボネートと、
下記式（6) :
ArOCOOAr (6)
により表されるジァリールカーボネート
(式中、 Rおよび Arは、それぞれ、上記 、 R2及び R3からなる群ならびに上記 A r2及び Ar3よりなる群から、出発物質と反応物質に対応して選ばれる基である。 ) よりなる群力 選ばれる少なくとも 1種の化合物であって、
芳香族カーボネートエーテル (b)は、下記式（7)
ROR4OCOOAr (7)
(式中、 Rおよび Arは前に定義した通り、 R4は置換されていないかまたは炭素数 1〜 10のアルキル基及び炭素数 6〜10のァリール基よりなる群力も選ばれる少なくとも 1 つの置換基によって置換されている 2価の基 (CH ) 一（mは 2〜4の整数）を表す。
2 m
)
で表される化合物であり、
上記の高沸点反応混合物を得ると共に、 ROH及び ROCOOR (Rは前に定義した 通り）よりなる群力 選ばれる少なくとも 1つの式で表される、該出発物質及び該反応 物質に対応する脂肪族アルコール、ジアルキルカーボネート又はそれらの混合物を 含む低沸点副生物を含有する低沸点反応混合物を抜き出す工程。
(II)該高沸点反応混合物から、該芳香族カーボネートエーテル (b)を分離するェ 程。
[0020] 次に、本発明の理解を容易にするために、本発明の基本的特徴及び好ま ヽ諸態 様を列挙する。
[0021] 1.下記の工程 (I)及び (Π)を含んでなることを特徴とする、芳香族カーボネートの製 造方法。
(I)下記式（1) :
R'OCOOR1 (1)
で表されるジアルキルカーボネート、下記式（2)：
R2OCOOAr2 (2)
で表されるアルキルァリールカーボネート、及びそれらの混合物よりなる群力 選ば れる出発物質と、下記式 (3) :
Ar'OH (3)
で表される芳香族モノヒドロキシィ匕合物、下記式 (4)：
R3OCOOAr3 (4)
で表されるアルキルァリールカーボネート及びそれらの混合物よりなる群力 選ばれ る反応物質
(式中、
Figure imgf000010_0001
R2及び R3の各々は独立に炭素数 1〜10のアルキル基、炭素数 3〜10の 脂環族基または炭素数 6〜： L0のアラールキル基を表し、
Figure imgf000010_0002
Ar2、及び Ar3の各々 は独立に炭素数 5〜30の芳香族基を表す。 )
とを、触媒の存在下にエステル交換反応に付し、それにより、 目的芳香族カーボネー ト (a)及び芳香族カーボネートエーテル (b)を含有する高沸点反応混合物を得、 但し、該目的芳香族カーボネート (a)は、出発物質と反応物質とに対応して、下記 式 (5) :
ROCOOAr (5)
により表されるアルキルァリールカーボネートと、
下記式（6) :
ArOCOOAr (6)
により表されるジァリールカーボネート (式中、 Rおよび Arは、それぞれ、上記 、 R2及び R3からなる群ならびに上記 A r2及び Ar3よりなる群から、出発物質と反応物質に対応して選ばれる基である。 ) よりなる群力 選ばれる少なくとも 1種の化合物であって、
芳香族カーボネートエーテル (b)は、下記式（7)
ROR4OCOOAr (7)
(式中、 Rおよび Arは前に定義した通り、 R4は置換されていないかまたは炭素数 1〜 10のアルキル基及び炭素数 6〜10のァリール基よりなる群力も選ばれる少なくとも 1 つの置換基によって置換されている 2価の基 (CH )一（mは 2〜4の整数）を表す。
2 m
)
で表される化合物であり、
上記の高沸点反応混合物を得ると共に、 ROH及び ROCOOR (Rは前に定義した 通り）よりなる群力 選ばれる少なくとも 1つの式で表される、該出発物質及び該反応 物質に対応する脂肪族アルコール、ジアルキルカーボネート又はそれらの混合物を 含む低沸点副生物を含有する低沸点反応混合物を抜き出す工程。
(II)該高沸点反応混合物から、該芳香族カーボネートエーテル (b)を分離するェ 程。
[0022] 2.該工程 (Π)における、芳香族カーボネートエーテル (b)の分離を、蒸留によって 行なうことを特徴とする、前項 1に記載の製造方法。
[0023] 3.該工程 (I)を連続的に行なうか、または該工程 (I)及び工程 (II)をそれぞれ連続 的に行なうことを特徴とする前項 1又は 2に記載の製造方法。
[0024] 4.該出発物質と該反応物質とを連続多段蒸留塔内に連続的に供給し、該連続多段 蒸留塔内において該触媒として金属含有触媒の存在下に液相または気 液相で両 物質間のエステル交換反応を行うと同時に、該高沸点反応混合物を該蒸留塔の下 部から液状で連続的に抜き出し、一方該低沸点反応混合物を蒸留によって該連続 多段蒸留塔の上部力 ガス状で連続的に抜き出すことにより、芳香族カーボネートを 連続的に製造することを可能にし、
但し、該芳香族カーボネートエーテル (b)を、該蒸留塔力も抜き出した高沸点反応 混合物から分離する、 ことを特徴とする前項 3に記載の製造方法。
[0025] 5.製造された芳香族カーボネートの該芳香族カーボネートエーテル (b)含有量が 1
0質量 ppm以下であることを特徴とする前項 1〜4のいずれかに記載の製造方法。
[0026] 6.下記式（1)：
R'OCOOR1 (1)
で表されるジアルキルカーボネート、下記式（2)：
R2OCOOAr2 (2)
で表されるアルキルァリールカーボネート、及びそれらの混合物よりなる群力 選ば れる出発物質と、下記式 (3) :
Ar'OH (3)
で表される芳香族モノヒドロキシィ匕合物、下記式 (4)：
R3OCOOAr3 (4)
で表されるアルキルァリールカーボネート及びそれらの混合物よりなる群力 選ばれ る反応物質
(式中、
Figure imgf000012_0001
R2及び R3の各々は独立に炭素数 1〜10のアルキル基、炭素数 3〜10の 脂環族基または炭素数 6〜： L0のアラールキル基を表し、
Figure imgf000012_0002
Ar2、及び Ar3の各々 は独立に炭素数 5〜30の芳香族基を表す。 )
とから、前項 1〜5のいずれかに記載の製造方法によって得られる芳香族カーボネー トであって、下記式（7)
ROR4OCOOAr (7)
(式中、 Rおよび Arは、上記 、 R2及び R3カゝらなる群並びに上記 Ar1, Ar2及び Ar3よ りなる群から、出発物質と反応物質に対応して選ばれる基であり、 R4は置換されてい ないかまたは炭素数 1〜10のアルキル基及び炭素数 6〜10のァリール基よりなる群 力 選ばれる少なくとも 1つの置換基によって置換されている 2価の基— (CH ) - (m
2 m は 2〜4の整数）を表す。 )
で表される芳香族カーボネートエーテル (b)の含有量が 10質量 ppm以下であること を特徴とする芳香族カーボネート。
[0027] 7.芳香族ジヒドロキシ化合物と前項 1〜5のいずれかに記載の製造方法で製造され た芳香族カーボネートをエステル交換反応に付すことによって製造された芳香族ポリ カーボネート。
[0028] 以下、本発明について具体的に説明する。
[0029] 本発明で出発物質として用いられているジアルキルカーボネートとは、下記式（1) で表されるものである。
R'OCOOR1 (1)
[0030] ここで、 R1は炭素数 1〜10のアルキル基、炭素数 3〜10の脂環族基、炭素数 6〜1
0のアラールキル基を表す。
[0031] このような R1としては、例えばメチル、ェチル、プロピル（各異性体）、ァリル、ブチル
(各異性体)、ブテニル (各異性体)、ペンチル (各異性体)、へキシル (各異性体)、 ヘプチル (各異性体）、ォクチル (各異性体）、ノニル (各異性体）、デシル (各異性体 )、シクロへキシルメチル等のアルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペン チル、シクロへキシル、シクロへプチル等の脂環族基；ベンジル、フエネチル（各異性 体）、フ ニルプロピル（各異性体）、フ ニルブチル（各異性体）、メチルベンジル（各 異性体)等のアラールキル基が挙げられる。なお、これらのアルキル基、脂環族基、 アラールキル基において、他の置換基、例えば低級アルキル基、低級アルコキシ基 、シァノ基、ハロゲン等で置換されていてもよいし、不飽和結合を有していてもよい。
[0032] このような R1を有するジアルキルカーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネ ート、ジェチルカーボネート、ジプロピルカーボネート（各異性体）、ジァリルカーボネ ート、ジブテニルカーボネート（各異性体）、ジブチルカーボネート (各異性体）、ジぺ ンチルカーボネート（各異性体）、ジへキシルカーボネート（各異性体）、ジヘプチル カーボネート (各異性体）、ジォクチルカーボネート（各異性体）、ジノニルカーボネー ト（各異性体）、ジデシルカーボネート (各異性体）、ジシクロペンチルカーボネート、 ジシクロへキシノレカーボネート、ジシクロへプチノレカーボネート、ジベンジノレカーボネ ート、ジフエネチルカーボネート（各異性体）、ジ（フエ-ルプロピル）カーボネート（各 異性体）、ジ（フエ-ルブチル)カーボネート（各異性体）ジ（クロ口ベンジル)カーボネ ート（各異性体）、ジ (メトキシベンジル)カーボネート（各異性体）、ジ (メトキシメチル） カーボネート、ジ (メトキシェチル)カーボネート（各異性体）、ジ (クロロェチル)カーボ ネート (各異性体)、ジ (シァノエチル)カーボネート (各異性体)等が挙げられる。
[0033] これらのジアルキルカーボネートの中で、本発明において好ましく用いられるのは、 R1が炭素数 4以下のアルキル基からなるジアルキルカーボネートであり、特に好まし Vヽのはジメチルカーボネートである。
[0034] また、本発明で出発物質として用いられるアルキルァリールカーボネートとは、下記 式（2)で表されるものである。
R2OCOOAr2 (2)
(ここで R2は R1と同じでも異なっていてもよぐ炭素数 1〜10のアルキル基、炭素数 3 〜 10の脂環族基、炭素数 6〜 10のアラールキル基を表し、 Ar2は炭素数 5〜30の芳 香族基を表す。 )
[0035] このような R2としては、前記の R1に例示したものと同様な基が挙げられる。また Ar2と しては、例えば、フ ニル、トリル (各異性体）、キシリル (各異性体）、トリメチルフエ- ル (各異性体）、テトラメチルフ ニル (各異性体）、ェチルフエニル (各異性体）、プロ ピルフ ニル（各異性体）、ブチルフ ニル（各異性体）、ジェチルフ ニル（各異性体 )、メチルェチルフ ニル（各異性体）、ペンチルフヱニル（各異性体）、へキシルフヱ ニル (各異性体）、シクロへキシルフ ニル (各異性体)等の、フエニル基及び各種ァ ルキルフ -ル基類;メトキシフ -ル (各異性体）、エトキシフヱ-ル (各異性体）、ブ トキシフヱニル（各異性体）等の各種アルコキシフエ二ル基類；フルオロフヱ-ル（各異 性体）、クロロフヱニル（各異性体）、ブロモフ ニル（各異性体）、クロ口（メチル）フエ -ル (各異性体）、ジクロロフヱニル (各異性体)等の各種ハロゲンィ匕フヱ二ル基類；下 式：
[0036] [化 1]
Figure imgf000014_0001
[0037] (ただし、 Aは単結合、一 O—、 一 S—、 一 CO—、 一 SO—等の 2価の基、下記式: [0038] [化 2]
R 5 R5 R
-C- 又は 一 C一 C一
R 6 R6 R8
[0039] (ここで 、
Figure imgf000015_0001
R8の各々は独立に水素原子、炭素数 1〜： LOの低級アルキル基、 炭素数 3〜10のシクロアルキル基、炭素数 6〜10のァリール基、炭素数 6〜10のァ ラルキル基であって、場合により、ハロゲン原子、炭素数 1〜 10のアルコキシ基で置 換されていてもよい。 )
で示されるアルキレン基もしくは置換アルキレン基、または下記式：
[0040] [化 3]
Figure imgf000015_0002
[0041] (ここで kは 3〜： L 1の整数であって、水素原子は低級アルキル基、ァリール基、ハロゲ ン原子等で置換されて 、てもよ 、）
で示されるシクロアルキレン基を表し、また、芳香環は低級アルキル基、低級アルコキ シ基、エステル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、ハロゲン、シァノ基等の置換基によって置 換されて 、てもよ 、。 )で示される各種置換フエ-ル基類；ナフチル (各異性体）、メチ ルナフチル (各異性体）、ジメチルナフチル (各異性体）、クロロナフチル (各異性体） 、メトキシナフチル (各異性体）、シァノナフチル (各異性体)等のナフチル基及び各 種置換ナフチル基類；ピリジル (各異性体)、クマリル (各異性体)、キノリル (各異性体 )、メチルピリジル (各異性体）、クロ口ピリジル (各異性体）、メチルクマリル (各異性体 )、メチルキノリル (各異性体)等の置換及び無置換の各種へテロ芳香族基類等が挙 げられる。
[0042] このような R2および Ar2を有するアルキルァリールカーボネートとしては、例えば、メ チノレフェニノレカーボネート、ェチノレフエ二ノレカーボネート、プロピノレフェニノレカーボネ ート（各異性体）、ァリルフエ-ルカーボネート、ブチルフエ-ルカーボネート（各異性 体）、ペンチルフエ-ルカーボネート（各異性体）、へキシルフエ-ルカーボネート（各 異性体）、ヘプチルフエニルカーボネート（各異性体）、ォクチルトリルカーボネート ( 各異性体）、ノニル (ェチルフエニル)カーボネート (各異性体）、デシル (プチルフエ -ル)カーボネート（各異性体）、メチルトリルカーボネート (各異性体）、ェチルトリル カーボネート（各異性体）、プロピルトリルカーボネート（各異性体）、ブチルトリルカー ボネート (各異性体）、ァリルトリルカーボネート（各異性体）、メチルキシリルカーボネ ート（各異性体）、メチル（トリメチルフエニル)カーボネート（各異性体）、メチル (クロ口 フエニル)カーボネート (各異性体）、メチル (ニトロフエニル)カーボネート (各異性体） 、メチル (メトキシフヱニル)カーボネート (各異性体）、メチルクミルカーボネート（各異 性体）、メチル (ナフチル)カーボネート (各異性体）、メチル (ピリジル)カーボネート ( 各異性体）、ェチルタミルカーボネート（各異性体）、メチル（ベンゾィルフエ-ル)カー ボネート（各異性体）、ェチルキシリルカーボネート（各異性体）、ベンジルキシリル力 ーボネート等が挙げられる。
[0043] これらのアルキルァリールカーボネートの中で、 R2が炭素数 1〜4のアルキル基であ り、 Ar2が炭素数 6〜： LOの芳香族基であるものが好ましく用いられ、さらに好ましいの はメチルフエ-ルカーボネートである。本発明の出発物質は、上記式（1)で表される ジアルキルカーボネート、式（2)で表されるアルキルァリールカーボネート及びこれら の混合物よりなる群力 選ばれる。
[0044] 本発明で反応物質として用いられる芳香族モノヒドロキシ化合物とは、下記式（3)で 表されるものであり、芳香族基に直接ヒドロキシル基が結合しているものであれば、ど の様なものであってもよ ヽ。
Ar'OH (3)
[0045] (ここで Ar1は Ar2と同じでも異なっていてもよぐ炭素数 5〜30の芳香族基を表す。 ) [0046] このような Ar1としては上記の Ar2に例示したものと同様なものが挙げられる。
[0047] このような Ar1を有する芳香族モノヒドロキシィ匕合物としては、例えば、フエノール、ク レゾール (各異性体）、キシレノール (各異性体）、トリメチルフ ノール (各異性体）、 テトラメチルフヱノール（各異性体）、ェチルフエノール（各異性体）、プロピルフエノー ル (各異性体）、ブチルフ ノール (各異性体）、ジェチルフ ノール (各異性体）、メチ ルェチルフヱノール（各異性体）、メチルプロピルフエノール（各異性体）、ジプロピル フエノール（各異性体）、メチルブチルフ ノール（各異性体）、ペンチルフヱノール（ 各異性体）、へキシルフ ノール（各異性体）、シクロへキシルフ ノール（各異性体） 等のフエノール及び各種アルキルフエノール類;メトキシフヱノール（各異性体）、エト キシフエノール (各異性体)等の各種アルコキシフエノール類；下記式：
[0048]
Figure imgf000017_0001
[0049] (ここで、 Aは前記の通りの基である。 )
で表される各種置換フエノール類；ナフトール (各異性体)及び各種置換ナフトール 類;ヒドロキシピリジン (各異性体）、ヒドロキシクマリン (各異性体）、ヒドロキシキノリン（ 各異性体)等のへテロ芳香族モノヒドロキシィ匕合物類等が用いられる。
[0050] これらの芳香族モノヒドロキシィ匕合物の中で、本発明にお 、て好ましく用いられるの は、 Ar1が炭素数 6から 10の芳香族基力もなる芳香族モノヒドロキシィ匕合物であり、特 に好まし ヽのはフエノールである。
[0051] また、本発明で反応物質として用いられるアルキルァリールカーボネートとは、下記 式 (4)で表されるものである。
R3OCOOAr3 (4)
Figure imgf000017_0002
R2と同じでも異なっていてもよぐ炭素数 1〜： LOのアルキル基、炭素 数 3〜10の脂環族基、炭素数 6〜 10のアラールキル基を表し、 Ar3は Ar2と同じ でも異なっていてもよぐ炭素数 5〜30の芳香族基を表す。 )
1
o
[0052] このよ co=う oな R3としては、前記の R1に例示したものと同様な基が挙げられ、また Ar3とし
R
ては、前記の Ar2に例示したものと同様なものが挙げられる。
[0053] このような R3および Ar3を有するアルキルァリールカーボネートとしては、前記の式（
2)の場合に例示したものと同様なものが挙げられる。これらのアルキルァリールカー ボネートの中で、 R3が炭素数 1〜4のアルキル基であり、 Ar3が炭素数 6〜10の芳香 族基であるものが好ましく用いられ、さらに好ましいのはメチルフエ-ルカーボネート である。
[0054] 本発明の反応物質は、上記式 (3)で表される芳香族モノヒドロキシィ匕合物、式 (4) で表されるアルキルァリールカーボネート及びこれらの混合物よりなる群力 選ばれ る。本発明の、触媒の存在下、出発物質と反応物質とを反応させて、芳香族カーボ ネートを製造する方法に含包されるエステル交換反応は下記に示される反応式 (E1 )、 (E2)、 (E3)、 (E4)で代表される。
[0055] [化 5]
RiOCORJ Ar^OH R-^OCOAr' ( El )
II II
0 o
R^OCOAr2 + Ar1OH ~ "~ > Ar1OCOAr ' + R2OH ( E2 )
II II
o o
R^OCOAr3 ~ > R-^OCOAr3 R 0C0R3 ( E3 ) , 及び
II II
O 0 0
R2OCOAr^ + R3OCOAr3 "： ~ > Ar2OCOAr3 + R 0C0R3 ( E4 ) ,
II II ― II II
O O 0 0
(ここで、 R1,
Figure imgf000018_0001
R3および Ar2、 Ar3は上記に定義した通りであり、反応式 (E4) において R2=R3、 Ar2=Ar3の場合、反応は同一種分子間エステル交換反応であつ て、通常不均化反応とも称される。 )
[0057] 本発明の方法により、反応式 (El)、（E2)、（E3)及び (E4)の各反応を行う場合、 出発物質のジアルキルカーボネートおよびアルキルァリールカーボネートは、それぞ れ 1種でもよいし、 2種以上混合して用いてもよい。また反応物質の芳香族モノヒドロ キシィ匕合物およびアルキルァリールカーボネートも、それぞれ 1種でもよいし、 2種以 上混合して用いてもよい。
[0058] なお、反応式 (E4)で表されるエステル交換反応にぉ 、て R2=R3、 Ar2= Ar3である 場合は、 1種類のアルキルァリールカーボネートの同一種分子間エステル交換反応 によりジァリールカーボネートとジアルキルカーボネートが得られることになり、好まし い方法である。さらに、反応式 (E1)および反応式 (E4)において、 Ri=R2=R3、 Ar1 = Ar2= Ar3である場合は、反応式 (E1)で表される反応と反応式 (E4)で表される反 応とを組み合わせることによって、下記式：
[0059] [化 6]
2ROCOR + 2ArOH ~ > 2ROCOAr + 2ROH ( E5 :
II 、 一 II
0 0
2ROCOAr —- > ArOCOAr + ROCOR ( E6 )
II 一 II II
0 0 0
[0060] に示される反応式 (E5)及び反応式 (E6)で表されるようにジアルキルカーボネートと 芳香族モノヒドロキシ化合物から、アルキルァリールカーボネートを経由してジァリー ルカーボネートが得られることになり、本発明の特に好ましい実施態様といえる。
[0061] 反応式 (E6)で表される反応で副生してくるジアルキルカーボネートを反応式 (E5) で表される反応の原料として再循環すれば、結果的には 1モルのジアルキルカーボ ネートと 2モルの芳香族モノヒドロキシ化合物から、 1モルのジァリールカーボネートと 2モルの脂肪族アルコールが得られることになる。上記反応式 (E5)において、 R=C H、 Ar=C Hの場合、最も簡単なジアルキルカーボネートであるジメチルカーボネ
3 6 5
ートとフエノールから、ポリカーボネートやポリイソシァネートの原料として重要なジフ ェニルカーボネートが得られるため、特に有用である。
[0062] 本発明で用いる触媒は、本発明で行なうエステル交換反応に従来用いられて ヽる ものを使用することができ、例えば、金属含有触媒を用いることができる。
[0063] 本発明で使用される金属含有触媒とは、前記反応式 (E1)〜反応式 (E4)の反応を 促進する金属含有触媒であり、例えば下記の化合物から選択される。
[0064] <鉛化合物 >PbO、 PbO、 Pb O等の酸化鉛類； PbS、 Pb S等の硫化鉛類； Pb (
2 3 4 2
OH) 、 Pb O (OH)等の水酸化鉛類； Na PbO、 K PbO、 NaHPbO、 KHPbO
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 等の亜ナマリ酸塩類； Na PbO、 Na H PbO、 K PbO、 K [Pb (OH) ]、 K PbO、
2 3 2 2 4 2 3 2 6 4 4
Ca PbO、 CaPbO等の鉛酸塩類； PbCO、 2PbCO -Pb (OH)等の鉛の炭酸塩及
2 4 3 3 3 2
びその塩基性塩類； Pb (OCOCH ) 、Pb (OCOCH )、Pb (OCOCH ) -PbO - 3H
3 2 3 4 3 2
O等の有機酸の鉛塩及びその炭酸塩や塩基性塩類； Bu Pb、 Ph Pb、 Bu PbCl、 P
2 4 4 3 h PbBr、 Ph Pb (又は Ph Pb )、 Bu PbOH、 Ph PbO等の有機鉛化合物類（Buは
3 3 6 2 3 3
ブチル基、 Phはフ -ル基を示す。）； Pb (OCH )、 (CH 0) Pb (OPh)、 Pb (OPh
3 2 3
)等のアルコキシ鉛類、ァリールォキシ鉛類； Pb—Na、 Pb— Ca、 Pb— Ba、 Pb— Sn
2
、 Pb— Sb等の鉛の合金類;ホウェン鉱、センァェン鉱等の鉛鉱物類、及びこれらの 鉛化合物の水和物； <銅族金属の化合物 >CuCl、 CuCl、 CuBr, CuBr、 Cul、 C
2 2 ul、 Cu (OAc)、 Cu(acac)、ォレフィン酸銅、 Bu Cuゝ (CH O) Cuゝ AgNO、 Ag
2 2 2 2 3 2 3
Brゝピクリン酸銀、 AgC H CIO、 [AuC≡C— C (CH ) ]、 [Cu(C H ) C1]等の銅
6 6 4 3 3 η 7 8 4 族金属の塩及び錯体（acacはァセチルアセトンキレート配位子を表す。）；<アルカリ 金属の錯体 >Li(acac)、 LiN (C H )等のアルカリ金属の錯体； <亜鉛の錯体 >Z
4 9 2
n (acac)等の亜鉛の錯体；くカドミウムの錯体〉 Cd (acac)等のカドミウムの錯体；
2 2
く鉄族金属の化合物〉 Fe (C H ) (CO)、 Fe (CO)、 Fe (C H ) (CO)、 Co (メシ
10 8 5 5 4 6 3 チレン） （PEt Ph) 、 CoC F (CO)、 Ni— π— C H NO、フエ口セン等の鉄族金属
2 2 2 5 5 7 5 5
の錯体；くジルコニウム錯体〉 Zr (acac) 、ジルコノセン等のジルコニウムの錯体；く
4
ルイス酸類化合物〉 A1X、 TiX、 TiX、 VOX、 VX、 ZnX、 FeX、 SnX (ここで X
3 3 4 3 5 2 3 4 はハロゲン、ァセトキシ基、アルコキシ基、ァリールォキシ基である。）等のルイス酸及 びルイス酸を発生する遷移金属化合物；く有機スズ化合物 > (CH ) SnOCOCH、
3 3 3
(C H ) SnOCOC H、 Bu SnOCOCH、 Ph SnOCOCH、 Bu Sn (OCOCH ) 、 Bu Sn (OCOC H )、 Ph SnOCH、（C H ) SnOPh、 Bu Sn (OCH )、 Bu S
2 11 23 2 3 3 2 5 3 2 3 2 2 n (OC H ) , Bu Sn (OPh)、 Ph Sn (OCH )、（C H ) SnOH、 Ph SnOH、 Bu S
2 5 2 2 2 2 3 2 2 5 3 3 2 nO、 (C H ) SnO、 Bu SnCl、 BuSnO (OH)等の有機スズ化合物；等が用いられ
8 17 2 2 2
る。
[0065] もちろん、これらの触媒成分が反応系中に存在する有機化合物、例えば、脂肪族 アルコール類、芳香族モノヒドロキシ化合物類、アルキルァリールカーボネート類、ジ ァリールカーボネート類、ジアルキルカーボネート類等と反応したものであっても良!ヽ し、反応に先立って原料や生成物で加熱処理されたものであってもよい。
[0066] これらの金属含有触媒は、反応条件にお!、て反応液への溶解度の高 、ものである ことが好ましい。好ましい金属含有触媒としては、 PbO、 Pb (OH)、 Pb (OPh)など
2 2 の Pb化合物； TiCl、 Ti (OPh) などの Ti化合物； SnCl、 Sn(OPh)、 Bu SnO、 Bu
4 4 4 4 2
Sn (OPh)などの Sn化合物； FeCl、 Fe (OH)、Fe (OPh)などの Fe化合物、又は
2 2 3 3 3
これらをフ ノール又は反応液等で処理したもの等が挙げられる。
[0067] 本発明の方法で行なうエステル交換反応は平衡反応であるので、平衡を生成系側 にずらすために、 ROH及び ROCOOR(Rは前に定義した通り）よりなる群力 選ば れる少なくとも 1つの式で表される、該出発物質及び該反応物質に対応する脂肪族 アルコール、ジアルキルカーボネート又はそれらの混合物を含む低沸点副生物を含 有する低沸点反応混合物を反応系から抜き出す。
[0068] 本発明において、エステル交換反応の反応器の形式に特に制限はなぐ攪拌槽方 式、多段攪拌槽方式、多段蒸留塔を用いる方式、及びこれらを組み合わせた方式等 、公知の種々の方法が用いられる。これらの反応器はバッチ式、連続式のいずれで も使用できる。平衡を生成系側に効率的にずらすという点で、多段蒸留塔を用いる方 法が好ましぐ多段蒸留塔を用いた連続法が特に好ましい。多段蒸留塔とは、蒸留 の理論段数が 2段以上の多段を有する蒸留塔であって、連続蒸留が可能なものであ るならばどのようなものであってもよい。このような多段蒸留塔としては、例えば泡鍾ト レイ、多孔板トレイ、バルブトレイ、向流トレイ等のトレィを使用した棚段塔方式のもの や、ラシヒリング、レッシングリング、ポールリング、ベルルサドル、インタロックスサドル 、ディクソンパッキング、マクマホンパッキング、ヘリパック、スルザ一パッキング、メラ パック等の各種充填物を充填した充填塔方式のものなど、通常多段蒸留塔として用 いられるものならばどのようなものでも使用することができる。さら〖こは、棚段部分と充 填物の充填された部分とをあわせもつ棚段一充填混合塔方式のものも好ましく用い られる。
[0069] 多段蒸留塔を用いて連続法を実施する場合、出発物質と反応物質とを連続多段蒸 留塔内に連続的に供給し、該蒸留塔内において金属含有触媒の存在下に液相また は気 液相で両物質間のエステル交換反応を行わせると同時に、製造される芳香族 カーボネート (a)及び芳香族カーボネートエーテル (b)を含む高沸点反応混合物を該 蒸留塔の下部から液状で連続的に抜き出し、一方生成する副生物を含む低沸点反 応混合物を蒸留によって該蒸留塔の上部からガス状で連続的に抜き出すことにより 芳香族カーボネートが製造される。この場合、蒸留塔から抜き出した高沸点反応混 合物から芳香族カーボネートエーテル (b)を分離する。
[0070] 本発明で用いる触媒の量は、使用する触媒の種類、原料の種類やその量比、反応 温度並びに反応圧力などの反応条件の違いによっても異なるが、原料の合計質量 に対する割合で表して、通常 0. 0001〜30質量％で使用される。
[0071] 本発明で行われるエステル交換反応の反応時間 (連続法の場合は滞留時間）に、 特に制限はなく通常 0. 001〜50時間、好ましくは 0. 01〜10時間、より好ましくは 0 . 05〜5時間である。
[0072] 反応温度は、用いる原料ィ匕合物の種類によって異なる力 通常 50〜350°C、好ま しくは 100〜280°Cの範囲で行われる。また反応圧力は、用いる原料化合物の種類 や反応温度などにより異なる力 減圧、常圧、加圧のいずれであってもよぐ通常 0. 1〜2. O X 107Paの範囲で行われる。
[0073] 本発明にお ヽては、必ずしも反応溶媒を使用する必要はな!/ヽが、反応操作を容易 にする等の目的で適当な不活性溶媒、例えば、エーテル類、脂肪族炭化水素類、芳 香族炭化水素類、ハロゲン化芳香族炭化水素類等を反応溶媒として用いることがで きる。
[0074] 本発明では、下記式 (7)で表される芳香族カーボネートエーテル (b)の分離工程を 含むことを特徴としている。 ROR4OCOOAr (7)
(式中、 Rおよび Arは、上記 、 R2及び R3カゝらなる群並びに上記 Ar1 Ar2及び Ar3よ りなる群から、出発物質と反応物質に対応して選ばれる基であり、 R4は置換されてい ないかまたは炭素数 1〜10のアルキル基及び炭素数 6〜10のァリール基よりなる群 力 選ばれる少なくとも 1つの置換基によって置換されている 2価の基— (CH ) - (m
2 m は 2〜4の整数）を表す。 )
[0075] 従来の芳香族カーボネート製造方法において、上記の芳香族カーボネートエーテ ル (b)について言及されたことは無ぐしたがって、該芳香族カーボネートエーテル（ b)が芳香族カーボネートの純度やエステル交換反応の反応性に及ぼす影響につ!ヽ ても全く知られていな力つた。
[0076] R4の具体例として、 CH CH —、— CH (CH ) CH―、— CH (CH ) CH (CH )
2 2 3 2 3 3
―、 -CHPhCH―、 一 CH CH CH―、 一 CH (CH ) CH CH―、 一 CH CH (C
2 2 2 2 3 2 2 2
H ) CH —、 一CH CH CH CH—等を挙げることができる。
3 2 2 2 2 2
[0077] 上記の芳香族カーボネートエーテル（b)の具体例としては、 CH OCH CH OCO
3 2 2
OPh、 CH CH OCH CH OCOOPh, CH OCH (CH ) CH OCOOPh, CH OC
3 2 2 2 3 3 2 3
H CH CH OCOOPh, CH OCH CH CH CH OCOOPh等を挙げることができる
2 2 2 3 2 2 2 2
[0078] 芳香族カーボネートの製造法にぉ 、て上記芳香族カーボネートエーテル (b)が系 内に存在するのは下記理由によるものと考えられる。
(A)エステル交換反応で芳香族カーボネートを製造する際の原料中に芳香族カー ボネートエーテルが不純物として存在する。
(B)エステル交換反応で芳香族カーボネートを製造する際の原料中に芳香族カーボ ネートエーテルの前駆体が不純物として存在し、系中で芳香族カーボネートエーテ ルへ転化する。例えば、原料であるジアルキルカーボネートの不純物として下記式（ 8)
ROR4OCOOR (8)
(式中、 Rおよび R4は式（5)および（7)に記載のとおりである。 )
で示される不純物を含有している場合、系中で芳香族モノヒドロキシィ匕合物、アルキ ルァリールカーボネート、またはジァリールカーボネートと反応することにより上記の 芳香族カーボネートエーテル (b)へ転化するものと推定される。
[0079] 上記（B)の理由から、本発明の方法で用いるジアルキルカーボネート中の式（8)で 表される芳香族カーボネートエーテルの前駆体の濃度は低 、ことが好ましぐ具体的 には 0. 1〜1, 000質量 ppmであることが好ましぐ 0. 1〜300質量 ppmであることが 更に好ましい。
[0080] 本発明で製造される芳香族カーボネートに不純物として含まれる、式 (7)で表され る芳香族カーボネートエーテル (b)の含量は通常 30質量 ppm以下、好ましくは 10質 量 ppm以下、より好ましくは 3質量 ppm以下、さらに好ましくは 1質量 ppm以下である
[0081] 本発明において「系内」とは、製造装置を構成する、反応器、分離'精製機器、加熱 器、冷却器、配管等の内部を示す。
[0082] 本発明の方法において上記の芳香族カーボネートエーテル (b)の分離は、芳香族 カーボネートエーテル (b)を系内から分離除去できる方法であれば、どのような方法 でも用いることができる。例えば、気 液分離、気 固分離、気 固液混相分離等の 気 凝集相分離;沈降分離、遠心分離、濾過分離等の固 液分離;蒸留分離;抽出 分離;吸着分離などが挙げられ、好ましくは蒸留分離、吸着分離などが用いられ、さ らに好ましくは蒸留分離が用いられる。
[0083] 例えば、具体的には、ジアルキルカーボネートとしてジメチルカーボネート（DMC) 及び芳香族モノヒドロキシィ匕合物としてフエノール (PhOH)から、上記の多段蒸留塔 を 2塔直列に連結して、第 1塔においてメチルフエニルカーボネート（MPC)合成ェ 程を行な 、、第 2塔にぉ 、てジフエ-ルカーボネート (DPC)合成工程を行なう場合 では、芳香族カーボネートエーテル (b)の分離は、下記 (i)、（ii)又は (iii)の方法で行 なうことができる。
(i)上記の芳香族カーボネートエーテル (b)は、 DMCと沸点が近いため、 DPC製造 工程 (MPC付均化反応による DPCと DMCの合成工程)で発生し、 MPC合成工程に 戻す DMCの一部を系外に抜き出す方法。
(ii)上記方法 (i)で MPC製造工程へ戻される DMCを蒸留精製して芳香族カーボネ ートエーテル (b)を除去する方法。
(iii) MPC合成工程へ供給する DMC中の CH OCH CH OCOOCHを、蒸留で除
3 2 2 3
去する方法。
[0084] また、上記の分離方法はそれぞれ単独で用いることもできるし、 2種類以上の分離 方法を組み合わせて同時にまたは逐次的に用いることもできる。
[0085] 分離の際の温度、圧力条件に関しては、芳香族カーボネートエーテル (b)と他の成 分 (ジメチルカーボネートなど）の沸点などを考慮した上で、適宜決定することができ る。
[0086] 本発明の好ましい態様として、エステル交換法芳香族ポリカーボネートの製造に、 本発明の方法で精製したジァリールカーボネートを利用することが挙げられる。エス テル交換法で芳香族ポリカーボネートを製造するにあたり、本発明の方法で製造さ れたジァリールカーボネートを用いることにより、高い重合速度で重合することが可能 となる。また、芳香族ジヒドロキシィ匕合物と本発明の方法で精製されたジァリールカー ボネートから得られるエステル交換法芳香族ポリカーボネートは着色がなく高品質で ある。
[0087] 本発明の方法を達成する装置の材質に特に制限はないが、通常ステンレススチー ルゃグラスライニング等力 選ばれる。
[0088] 以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例 に限定されるものではない。
[0089] 触媒濃度は ICP (高周波誘導結合型プラズマ発光分析計)を用いて分析した。液 中の有機成分濃度は、ガスクロマトグラフを用いて分析した。
[0090] 芳香族ポリカーボネートの数平均分子量の測定は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグ ラフィー（GPC)を用いて行い、測定条件は以下の通りである。テトラヒドロフラン溶媒
、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの較正曲線から下式による換 算分子量較正曲線を用いて求めた。
M =0. 3591M
PC PS
(M は芳香族ポリカーボネートの分子量であり、 M はポリスチレンの分子量である。
PC PS
) [0091] 濃度は全て質量濃度で表した。
実施例 1
[0092] <触媒の調整 >
フエノール（PhOH) 40kgと一酸化鉛 8kgを 180°Cで 10時間加熱し、生成する水を フエノールと共に留去することにより触媒 Aを調製した。
[0093] <芳香族カーボネートの製造 >
触媒 Aを用い、図 1に示した装置を用いて、ジフエ-ルカーボネートを製造した。段 数 40のシーブトレーを装着した塔高 12m塔径 8インチの棚段塔力もなる連続多段蒸 留塔 1の塔項 2から 0. 5mの位置へジメチルカーボネート（芳香族カーボネートエー テル CH OCH CH OCOOPhの前駆体である CH OCH CH OCOOCHを 58質
3 2 2 3 2 2 3 量 ppm含有する）、フエノール、及びメチルフヱ-ルカーボネートからなる混合物を導 管 3から予熱器 4及び導管 5を経て液状で連続的に 31kgZhrで供給し、連続多段 蒸留塔 1内を流下させることによって反応を行った。上記混合物の各成分は、運転時 の導管 5における液 (導管 5の液は、蒸発器 14から回収される導管 19の液と、連続 多段蒸留塔 101から回収される導管 129の液、導管 3から導入する上記混合物が集 合して形成される）の組成力 ジメチルカーボネート 49. 9質量％、フエノール 44. 7 質量％、メチルフエ-ルカーボネート 4. 9質量％になるような量を用いた。連続多段 蒸留塔 1の塔底 6には、導管 7より蒸発器 8に導入してガス状にしたジメチルカーボネ ート（芳香族カーボネートエーテル CH OCH CH OCOOPhの前駆体である CH O
3 2 2 3
CH CH OCOOCHを 58質量 ppm含有する）を導管 9を経て 55kgZhrで供給した
2 2 3
。なお触媒 Aは、導管 13における Pb濃度が 0. 042質量％になるような量を供給した 〔上記 Pb濃度は導管 13上に設けたサンプリングノズル（図示しない)より抜き出した反 応混合物を用いて測定することができる。〕。
[0094] 連続多段蒸留塔 1の塔底温度は 203°C、塔項圧力は 7. 4 X 105Paであった。なお 、連続多段蒸留塔 1は、断熱材で保温されており、一部をヒーター（図示しない)でカロ 熱した。塔項 2より留出するガスを導管 10を経て、凝縮器 11で凝縮させて導管 12より 55kgZhrで連続的に抜き出した。塔底 6から 3 lkgZhrで連続的に抜き出した反応 混合物は導管 13を経て蒸発器 14へ導入された。蒸発器 14では触媒等を含む濃縮 液が形成された。この濃縮液の一部を導管 15及び導管 16からリボイラー 17及び導 管 18を経て蒸発器 14に循環した。濃縮液の残りを、蒸発器 14から導管 15、導管 19 及び導管 3を経て再び連続多段蒸留塔 1へ lkgZhrで供給した。一方、蒸発器 14の 蒸発物を導管 21及び導管 105を経て、段数 20のシーブトレイを装着した塔高 6m塔 径 10インチの棚段塔力もなる連続多段蒸留塔 101に、塔頂 102から 2. 0mの位置に 供給し、連続多段蒸留塔 101内で反応を行った。導管 105の混合物 (導管 105の混 合物は、導管 21の蒸発物と蒸発器 114から回収される導管 119の液が集合して形 成される。）の組成は、 DMC :43. 1質量0 /0、 PhOH : 24. 5質量0 /0、MPC : 27. 1質 量。 /0、DPC :4. 5質量％であった。なお触媒は、導管 113における Pb濃度が 0. 16 質量％になるような量を供給した。〔上記 Pb濃度は導管 113上に設けたサンプリング ノズル（図示しない)より抜き出した反応混合物を用いて測定することができる。〕
[0095] 連続多段蒸留塔 101の塔底温度は 198°C、塔頂圧力は 3. 7 X 104Paであった。塔 項 102より留出するガスを導管 125を経て凝縮器 126で凝縮させて、一部は導管 12 8より塔頂 102にリサイクルさせ、残りの凝縮液は導管 127及び導管 129より予熱器 4 、導管 5を経て、連続多段蒸留塔 1に再循環させた。導管 129から、連続多段蒸留塔 1へのリサイクルを開始させてからは、導管 5の液組成が上述の組成になるように、導 管 3からフエノールを新たに供給した。
[0096] 連続多段蒸留塔 101の塔底 106の反応混合物の一部を、導管 130からリボイラー 131及び導管 132を経て塔底 106に再循環させ、残りの反応混合物を導管 113から 8. 8kgZhrで蒸発器 114へ供給させた。蒸発器 114では触媒、及び高沸物質を含 む濃縮液が形成された。この濃縮液の一部を導管 115及び導管 116からリボイラー 1 17及び導管 118を経て蒸発器 114に循環させた。濃縮液の残りを、蒸発器 114から 導管 115、導管 119及び導管 105を経て再び連続多段蒸留塔 101へ 2kgZhrで供 給させた。
[0097] 蒸発器 114の蒸発物を導管 121を経て、段数 20のシーブトレイを装着した塔項 6m 塔径 6インチの棚段塔力もなる連続多段蒸留塔 201に、塔頂 202から 2. Omの位置 に供給し、連続多段蒸留塔 201でジフエ二ルカーボネートを分離した。連続多段蒸 留塔 201の塔底温度は 184°C、塔頂圧力は 2 X 103Paであった。塔項 202より留出 するガスを導管 225を経て凝縮器 226で凝縮させて、一部は導管 228より塔頂 202 にリサイクルさせ、残りの凝縮液は導管 227及び導管 229より、連続多段蒸留塔 101 に再循環させ、その一部を導管 229に設けられたノズル 229Aより 0. 05kg/hrの量 で抜き出した。塔頂 202から 4mの位置に設けられた導管 233から抜き出されたガス を凝縮器 234で凝縮させ、得られた液を導管 235から 6. 7kgZhrで抜き出した。
[0098] 定常状態になった時点で分析したところ、ノズル 229Aの液は芳香族カーボネート エーテル CH OCH CH OCOOPhを 9. 2質量％含有していた。また、導管 235の
3 2 2
液組成は 99. 99質量％以上がジフエ-ルカーボネートであり、芳香族カーボネート エーテル CH OCH CH OCOOPhの濃度は 5質量 ppmであった。
3 2 2
[0099] [比較例 1]
ノズル 229Aから抜き出しを行なわな力つたことのほかは実施例 1と同様の方法でジ フエ二ルカーボネートを製造した。定常状態になった時点で分析したところ、導管 23 5の液組成は 99. 90質量％以上 99. 99質量％未満がジフエ-ルカーボネートであ り、芳香族カーボネートエーテル CH OCH CH OCOOPhの濃度は 68質量 ppmで
3 2 2
あった。この結果は、実施例 1において連続多段蒸留塔 201の芳香族カーボネート エーテルを含む塔頂液の一部を抜き出すことにより、得られるジフエ二ルカーボネー トの純度が向上したことを示す。
実施例 2
[0100] 図 2に示した装置を用い、下記に述べるほかは実施例 1と同様の方法でジフエ-ル カーボネートを製造した。すなわち、導管 229から抜き出される連続多段蒸留塔 201 の塔頂液を 0. lOkgZhrの流量で導管 305を経て、ディクソン 3mm充填物を充填し た塔項 2m塔径 2インチの充填塔からなる連続多段蒸留塔 301に、塔頂 302から 0. 8 mの位置に供給し、連続多段蒸留塔 301で芳香族カーボネートエーテルを抜き出し た。連続多段蒸留塔 301の塔底温度は 204°C、塔頂圧力は 1. 5 X 102Paであった。 塔項 302より留出するガスを導管 325を経て凝縮器 326で凝縮させて、一部は導管 328より塔頂 302にリサイクルさせ、残りの凝縮液は導管 327及び導管 329より、導管 229Cを経て連続多段蒸留塔 101に流量 0. 05kgZhrで再循環させた。塔頂 302か ら 1. 2mの位置に設けられた導管 333から抜き出されたガスを凝縮器 334で凝縮さ せ、得られた液を導管 335から 0. 029kgZhrで抜き出した。
[0101] 連続多段蒸留塔 301の塔底 306の液の一部を、導管 330からリボイラー 331及び 導管 332を経て塔底 306に再循環させ、残りの液を導管 313から導管 205を経て 0.
021kgZhrで連続多段蒸留塔 201へ供給させた。
[0102] 定常状態になった時点で分析したところ、導管 335の液は芳香族カーボネートエー テル CH OCH CH OCOOPhを 16質量％含有していた。また、導管 235の液組成
3 2 2
は 99. 99質量％以上がジフエ-ルカーボネートであり、芳香族カーボネートエーテ ル CH OCH CH OCOOPhは検出されなかった。
3 2 2
[0103] [比較例 2]
導管 335から抜き出しを行なわな力つたことのほかは実施例 2と同様の方法でジフ ヱ二ルカーボネートを製造した。定常状態になった時点で分析したところ、導管 235 の液組成は 99. 90質量％以上 99. 99質量％未満がジフエ-ルカーボネートであり 、芳香族カーボネートエーテル CH OCH CH OCOOPhの濃度は 67質量 ppmであ
3 2 2
つた。この結果は、実施例 2において連続多段蒸留塔 301を用いて芳香族カーボネ ートエーテルを抜き出すことにより、得られるジフエ-ルカーボネートの純度が向上し たことを示す。
実施例 3
[0104] 導管 335からの抜き出し量を 0. 02kgZhrとしたほかは実施例 2と同様の方法でジ フエ二ルカーボネートを製造した。定常状態になった時点で分析したところ、導管 23 5の液組成は 99. 99%以上がジフエ-ルカーボネートであり、芳香族カーボネートェ 一テル CH OCH CH OCOOPhを 1質量 ppm含有していた。
3 2 2
実施例 4
[0105] 導管 335からの抜き出し量を 0. 015kgZhrとしたほかは実施例 2と同様の方法で ジフヱ二ルカーボネートを製造した。定常状態になった時点で分析したところ、導管 2 35の液組成は 99. 99%以上がジフエ-ルカーボネートであり、芳香族カーボネート エーテル CH OCH CH OCOOPhを 2. 5質量 ppm含有していた。
3 2 2
実施例 5
[0106] 実施例 2で得たジフエ-ルカーボネート（芳香族カーボネートエーテル CH OCH C H OCOOPhは検出されない） 235gとビスフエノール A228gを攪拌装置を備えた真
2
空反応装置に入れ、窒素ガスで置換しながら 180°Cから 220°Cまで徐々に温度を上 げながら攪拌した。ついで密閉し、 lOOrpmで攪拌しながら 8000Paで 30分間、 400 OPaで 90分間重合させた。その後、 270°Cまで昇温し、 70Paで 1時間重合させた。 得られた芳香族ポリカーボネートのカラーは無色透明で良好であり、数平均分子量 は 11500であった。
[0107] [比較例 3]
比較例 2で得たジフヱ-ルカーボネート（芳香族カーボネートエーテル CH OCH C
3 2
H OCOOPhを 67質量 ppm含有)を用いる他は実施例 5と全く同様に芳香族ポリ力
2
ーボネートを製造した。得られた芳香族ポリカーボネートは黄色着色しており、数平 均分子量は 7500であった。
実施例 6
[0108] 実施例 3で得たジフエ-ルカーボネート（芳香族カーボネートエーテル CH OCH C
3 2
H OCOOPhを 1質量 ppm含有)を用いる他は実施例 5と全く同様に芳香族ポリカー
2
ボネートを製造した。得られた芳香族ポリカーボネートのカラーは無色透明で良好で あり、数平均分子量は 11000であった。
実施例 7
[0109] 実施例 4で得たジフエ-ルカーボネート（芳香族カーボネートエーテル CH OCH C
3 2
H OCOOPhを 2. 5質量 ppm含有)を用いる他は実施例 5と全く同様に芳香族ポリ力
2
ーボネートを製造した。得られた芳香族ポリカーボネートのカラーは無色透明で良好 であり、数平均分子量は 10500であった。
実施例 8
[0110] 実施例 1で得たジフエ-ルカーボネート（芳香族カーボネートエーテル CH OCH C
3 2
H OCOOPhを 5質量 ppm含有)を用いる他は実施例 5と全く同様に芳香族ポリカー
2
ボネートを製造した。得られた芳香族ポリカーボネートのカラーは無色透明で良好で あり、数平均分子量は 9500であった。
産業上の利用可能性 本発明の製造方法を用いて、エステル交換反応によって得られる芳香族カーボネ ートにおいては、従来知られていな力つた不純物であって、芳香族カーボネートの反 応性に悪影響を及ぼす特定の芳香族カーボネートエーテルの含有量が低減されて いる。そのために、本発明の製造方法により得られる芳香族カーボネートは、純度が 高ぐ且つ反応性の高いので、エステル交換法ポリカーボネートの原料として好適に 使用することができる。

Claims

請求の範囲
下記の工程 (I)及び (Π)を含んでなることを特徴とする、芳香族カーボネートの製造 方法。
(I)下記式（1) :
R'OCOOR1 (1)
で表されるジアルキルカーボネート、下記式（2)：
R2OCOOAr2 (2)
で表されるアルキルァリールカーボネート、及びそれらの混合物よりなる群力 選ば れる出発物質と、下記式 (3) :
Ar'OH (3)
で表される芳香族モノヒドロキシィ匕合物、下記式 (4)：
R3OCOOAr3 (4)
で表されるアルキルァリールカーボネート及びそれらの混合物よりなる群力 選ばれ る反応物質
(式中、
Figure imgf000032_0001
R2及び R3の各々は独立に炭素数 1〜10のアルキル基、炭素数 3〜10の 脂環族基または炭素数 6〜： L0のアラールキル基を表し、
Figure imgf000032_0002
及び Ar3の各々 は独立に炭素数 5〜30の芳香族基を表す。 )
とを、触媒の存在下にエステル交換反応に付し、それにより、 目的芳香族カーボネー ト (a)及び芳香族カーボネートエーテル (b)を含有する高沸点反応混合物を得、 但し、該目的芳香族カーボネート (a)は、出発物質と反応物質とに対応して、下記 式 (5) :
ROCOOAr (5)
により表されるアルキルァリールカーボネートと、
下記式（6) :
ArOCOOAr (6)
により表されるジァリールカーボネート
(式中、 Rおよび Arは、それぞれ、上記 、 R2及び R3からなる群ならびに上記 A r2及び Ar3よりなる群から、出発物質と反応物質に対応して選ばれる基である。 ) よりなる群力 選ばれる少なくとも 1種の化合物であって、
芳香族カーボネートエーテル (b)は、下記式（7)
ROR4OCOOAr (7)
(式中、 Rおよび Arは前に定義した通り、 R4は置換されていないかまたは炭素数 1〜 10のアルキル基及び炭素数 6〜10のァリール基よりなる群力も選ばれる少なくとも 1 つの置換基によって置換されている 2価の基 (CH )一（mは 2〜4の整数）を表す。
2 m
)
で表される化合物であり、
上記の高沸点反応混合物を得ると共に、 ROH及び ROCOOR (Rは前に定義した 通り）よりなる群力 選ばれる少なくとも 1つの式で表される、該出発物質及び該反応 物質に対応する脂肪族アルコール、ジアルキルカーボネート又はそれらの混合物を 含む低沸点副生物を含有する低沸点反応混合物を抜き出す工程。
(II)該高沸点反応混合物から、該芳香族カーボネートエーテル (b)を分離するェ 程。
[2] 該工程 (Π)における、芳香族カーボネートエーテル (b)の分離を、蒸留によって行 なうことを特徴とする、請求項 1に記載の製造方法。
[3] 該工程 (I)を連続的に行なうか、または該工程 (I)及び工程 (II)をそれぞれ連続的 に行なうことを特徴とする請求項 1又は 2に記載の製造方法。
[4] 該出発物質と該反応物質とを連続多段蒸留塔内に連続的に供給し、該連続多段 蒸留塔内において該触媒として金属含有触媒の存在下に液相または気 液相で両 物質間のエステル交換反応を行うと同時に、該高沸点反応混合物を該蒸留塔の下 部から液状で連続的に抜き出し、一方該低沸点反応混合物を蒸留によって該連続 多段蒸留塔の上部力 ガス状で連続的に抜き出すことにより、芳香族カーボネートを 連続的に製造することを可能にし、
但し、該芳香族カーボネートエーテル (b)を、該蒸留塔力も抜き出した高沸点反応 混合物から分離する、
ことを特徴とする請求項 3に記載の製造方法。
[5] 製造された芳香族カーボネートの該芳香族カーボネートエーテル (b)含有量が 10 質量 ppm以下であることを特徴とする請求項 1〜4のいずれかに記載の製造方法。
[6] 下記式（1) :
R'OCOOR1 (1)
で表されるジアルキルカーボネート、下記式（2)：
R2OCOOAr2 (2)
で表されるアルキルァリールカーボネート、及びそれらの混合物よりなる群力 選ば れる出発物質と、下記式 (3) :
Ar'OH (3)
で表される芳香族モノヒドロキシィ匕合物、下記式 (4)：
R3OCOOAr3 (4)
で表されるアルキルァリールカーボネート及びそれらの混合物よりなる群力 選ばれ る反応物質
(式中、
Figure imgf000034_0001
R2及び R3の各々は独立に炭素数 1〜10のアルキル基、炭素数 3〜10の 脂環族基または炭素数 6〜： L0のアラールキル基を表し、
Figure imgf000034_0002
Ar2、及び Ar3の各々 は独立に炭素数 5〜30の芳香族基を表す。 )
とから、請求項 1〜5のいずれかに記載の製造方法によって得られる芳香族カーボネ ートであって、下記式（7)
ROR4OCOOAr (7)
(式中、 Rおよび Arは、上記 、 R2及び R3カゝらなる群並びに上記 Ar1, Ar2及び Ar3よ りなる群から、出発物質と反応物質に対応して選ばれる基であり、 R4は置換されてい ないかまたは炭素数 1〜10のアルキル基及び炭素数 6〜10のァリール基よりなる群 力 選ばれる少なくとも 1つの置換基によって置換されている 2価の基— (CH ) - (m
2 m は 2〜4の整数）を表す。 )
で表される芳香族カーボネートエーテル (b)の含有量が 10質量 ppm以下であること を特徴とする芳香族カーボネート。
[7] 芳香族ジヒドロキシ化合物と請求項 1〜5のいずれかに記載の製造方法で製造され た芳香族カーボネートをエステル交換反応に付すことによって製造された芳香族ポリ
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