CN1946672B - 生产芳族碳酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

一种生产芳族碳酸酯的方法，其特征在于包括如下步骤(I)和(II)：步骤(I)为这样的步骤，其中使选自由碳酸二烷基酯、碳酸烷基芳基酯及其混合物组成的组中的原料与选自由芳族单羟基化合物、碳酸烷基芳基酯及其混合物组成的组中的反应物在催化剂存在下进行酯交换反应，得到包含目标芳族碳酸酯(a)和芳族碳酸酯醚(b)的高沸点反应混合物，以及含有低沸点副产物的低沸点反应混合物；以及步骤(II)为这样的步骤，其中从高沸点反应混合物中分离出芳族碳酸酯醚(b)。

Description

生产芳族碳酸酯的方法
技术领域
本发明涉及一种生产芳族碳酸酯的方法。本发明更特别涉及一种生产芳族碳酸酯的方法，其包括：使选自由碳酸二烷基酯、碳酸烷基芳基酯及其混合物组成的组中的原料与选自由芳族单羟基化合物、碳酸烷基芳基酯及其混合物组成的组中的反应物在催化剂存在下酯交换，由此得到包含所需芳族碳酸酯(a)和芳族碳酸酯醚(b)的高沸点反应混合物，同时取出含有低沸点副产物的低沸点反应混合物；以及从高沸点反应混合物中分离出芳族碳酸酯醚(b)，由此得到高纯度的芳族碳酸酯。通过本发明方法可生产高纯度的芳族碳酸酯，当该芳族碳酸酯作为原料用于酯交换芳族聚碳酸酯时，其表现出有利地高的反应性。
背景技术
芳族碳酸酯可作为原料例如用于生产芳族聚碳酸酯(近年来，其日益用作工程塑料)而无需使用有毒的光气。对于生产芳族碳酸酯的方法，已知一种生产芳族碳酸酯或芳族碳酸酯混合物的方法，其中将碳酸二烷基酯、碳酸烷基芳基酯或其混合物用作原料，并且将芳族单羟基化合物、碳酸烷基芳基酯或其混合物用作反应物，并且其中在原料和反应物之间进行酯交换反应，由此生产与原料和反应物对应的芳族碳酸酯或芳族碳酸酯混合物。
然而，由于这种酯交换是可逆反应，在该反应中不仅平衡偏向于原始体系，而且反应速率也慢，通过上述方法在工业规模上生产芳族碳酸酯伴随着大的困难。为改进上述方法，已提出了一些建议，大多数建议涉及开发用于增加反应速率的催化剂。作为用于通过使碳酸二烷基酯与芳族羟基化合物反应而生产碳酸烷基芳基酯、碳酸二芳基酯或其混合物的方法的催化剂，已提出了各种含金属催化剂，其例如包括：路易斯酸如过渡金属卤化物或能够形成路易斯酸的化合物(例如参见专利文献1)，锡化合物如有机锡醇盐或有机锡氧化物(例如参见专利文献2)，碱金属或碱土金属的盐和醇盐，以及铅化合物(例如参见专利文献3)，金属如铜、铁或锆的配合物(例如参见专利文献4)，钛酸酯(例如参见专利文献5)，路易斯酸和质子酸的混合物(例如参见专利文献6)，Sc、Mo、Mn、Bi、Te或类似元素的化合物(例如参见专利文献7)，以及乙酸铁(例如参见专利文献8)。
作为用于通过同种分子间酯交换而生产碳酸二芳基酯的方法的催化剂，在该方法中使碳酸烷基芳基酯歧化成碳酸二烷基酯和碳酸二芳基酯，已经提出了各种催化剂，其例如包括，路易斯酸和能够形成路易斯酸的过渡金属化合物(例如参见专利文献9)，聚合物型锡化合物(例如参见专利文献10)，由式R-X(＝O)OH(其中X选自Sn和Ti，并且R选自单价烃基)代表的化合物(例如参见专利文献11)，路易斯酸和质子酸的混合物(例如参见专利文献12)，铅催化剂(例如参见专利文献13)，钛或锆的化合物(例如参见专利文献14)，锡化合物(例如参见专利文献15)，以及Sc、Mo、Mn、Bi、Te或类似元素的化合物(例如参见专利文献7)。
用于改进这些反应中的芳族碳酸酯的产率的另一尝试为：通过改变反应工艺的模式使平衡尽可能向形成所需产物的方向移动。例如，已提出了一种其中在碳酸二甲酯与苯酚的反应中通过共沸蒸馏将副产物甲醇与共沸物生成剂一起蒸除的方法(例如参见专利文献16)，以及一种其中通过将副产物甲醇吸附在分子筛上而除去甲醇的方法(例如参见专利文献17)。
此外，已知存在这样一种方法，在该方法中使用包括在其上部安装有蒸馏塔的反应器的设备，从而从反应器中得到的反应混合物中分离并蒸除醇(在反应过程产生的副产物)(例如参见专利文献18)。
作为生产芳族碳酸酯的更优选的方法，本发明人早前已开发出了一种这样的方法，在该方法中将碳酸二烷基酯和芳族羟基化合物连续供入连续多段蒸馏塔中，以在蒸馏塔中进行连续酯交换反应，同时通过蒸馏从蒸馏塔的上部连续取出含有副产物醇的低沸点反应混合物，并且从蒸馏塔的下部连续取出含有所生产的碳酸烷基芳基酯的高沸点反应混合物(例如参见专利文献19)，以及一种这样的方法，在该方法中将碳酸烷基芳基酯连续供入连续多段蒸馏塔中，以在蒸馏塔中进行连续酯交换反应，同时通过蒸馏连续取出含有副产物碳酸二烷基酯的低沸点反应混合物，并且从蒸馏塔的下部连续取出含有所生产的碳酸二芳基酯的高沸点反应混合物(例如参见专利文献20)。这些方法首次实现了有效、连续地生产芳族碳酸酯。随后，基于本发明人开发的上述方法，进一步开发了连续生产芳族碳酸酯的各种方法。这些方法的实例包括一种其中塔式反应器中进行催化酯交换反应的方法(例如参见专利文献21)，一种使用多个串联连接的反应器的方法(例如参见专利文献22)，一起其中使用泡罩塔反应器的方法(例如参见专利文献23)，以及一种其中使用垂直的长反应器容器的方法(例如参见专利文献24)。
还提出了将通过上述方法中的任一种生产的芳族碳酸酯中含有的杂质和/或副产物的量降低的方法。例如，已知的是，当通过酯交换生产芳族碳酸酯时，可能产生高沸点物质副产物(各自沸点高于芳族碳酸酯的沸点)。例如，专利文献8/专利文献25公开了，当通过使碳酸二甲酯与苯酚酯交换而生产碳酸二苯酯时，产生了沸点等于或高于所生产的碳酸二苯酯沸点的杂质副产物，并且导致杂质进入到碳酸二苯酯中，使最终产物如芳族聚碳酸酯变色。该现有技术文献并没有公开沸点等于或高于所生产的碳酸二苯酯沸点的杂质的实例；然而，作为杂质的实例，可提及芳氧基羰基-(羟基)-芳烃，其为通过弗利斯重排反应而产生的碳酸二芳基酯的异构体。更具体而言，当生产作为碳酸二芳基酯的碳酸二苯酯时，作为芳氧基羰基-(羟基)-芳烃的实例可提及水杨酸苯酯。水杨酸苯酯是高沸点物质，其沸点比碳酸二苯酯的沸点高4-5℃。
在这种情况下，当长时间进行酯交换时，上述高沸点物质在反应系统中积聚，并且混入到产物(即芳族碳酸酯)中的杂质的量倾向于增加，从而使最终芳族碳酸酯的纯度下降。此外，随着反应混合物中高沸点物质的量的增加，反应混合物的沸点升高，这又必须升高反应混合物的温度，以分离高沸点物质。结果是加速了作为副产物产生高沸点物质，因此使得难以长时间稳定生产所需芳族碳酸酯。作为长时间稳定生产芳族碳酸酯的措施，已经提出了一种其中从反应系统中取出含有高沸点物质和含金属催化剂的液体反应混合物，然后使取出的反应混合物与特定的反应物反应，以将反应混合物分离成衍生于高沸点物质的组分和衍生于含金属催化剂的组分，由此从反应系统中除去高沸点物质(例如参见专利文献26)。
此外，还已知沸点低于芳族碳酸酯沸点的杂质和/或副产物。具体而言，例如，专利文献27提出了一种从芳族碳酸酯中分离出烷基芳族醚(苯甲醚)的方法。
然而，到目前为止，还不知道任何可用于有效生产高纯度芳族碳酸酯的方法，当该芳族碳酸酯作为原料用于酯交换芳族聚碳酸酯时，其表现出有利地高的反应性，因此需要开发这种方法。
专利文献1：未审查的日本专利申请公开说明书Sho 51-105032、未审查的日本专利申请公开说明书Sho 56-123948和未审查的日本专利申请公开说明书Sho 56-123949(对应于西德专利申请公布No.2528412、英国专利No.1499530和美国专利No.4,182,726)
专利文献2：未审查的日本专利申请公开说明书Sho 54-48733(对应于西德专利申请公布No.2736062)、未审查的日本专利申请公开说明书Sho54-63023、未审查的日本专利申请公开说明书Sho 60-169444(对应于美国专利No.4,554,110)、未审查的日本专利申请公开说明书Sho 60-169445(对应于美国专利No.4,552,704)、未审查的日本专利申请公开说明书Sho62-277345和未审查的日本专利申请公开说明书Hei 1-265063
专利文献3：未审查的日本专利申请公开说明书Sho 57-176932
专利文献4：未审查的日本专利申请公开说明书Sho 57-183745
专利文献5：未审查的日本专利申请公开说明书Sho 58-185536(对应于美国专利No.4,410,464)
专利文献6：未审查的日本专利申请公开说明书Sho 60-173016(对应于美国专利No.4,609,501)
专利文献7：未审查的日本专利申请公开说明书Hei 1-265064
专利文献8：未审查的日本专利申请公开说明书Sho 61-172852
专利文献9：未审查的日本专利申请公开说明书Sho 51-75044(对应于西德专利申请公布No.2552907和美国专利No.4,045,464)
专利文献10：未审查的日本专利申请公开说明书Sho 60-169444(对应于美国专利No.4,554,110)
专利文献11：未审查的日本专利申请公开说明书Sho 60-169445(对应于美国专利No.4,552,704)
专利文献12：未审查的日本专利申请公开说明书Sho 60-173016(对应于美国专利No.4,609,501)
专利文献13：未审查的日本专利申请公开说明书Hei 1-93560
专利文献14：未审查的日本专利申请公开说明书Hei 1-265062
专利文献15：未审查的日本专利申请公开说明书Hei 1-265063
专利文献16：未审查的日本专利申请公开说明书Sho 54-48732(对应于西德专利申请公布No.2736063和美国专利No.4,252,737)
专利文献17：未审查的日本专利申请公开说明书Sho 58-185536(对应于美国专利No.4,410,464)
专利文献18：未审查的日本专利申请公开说明书Sho 56-123948(对应于美国专利No.4,182,726)的工作实施例、未审查的日本专利申请公开说明书Sho 56-25138的操作实施例、未审查的日本专利申请公开说明书Sho60-169444(对应于美国专利No.4,554,110)的工作实施例、未审查的日本专利申请公开说明书Sho 60-169445(对应于美国专利No.4,552,704)的工作实施例、未审查的日本专利申请公开说明书Sho 60-173016(对应于美国专利No.4,609,501)的工作实施例、未审查的日本专利申请公开说明书Sho61-172852的操作实施例、未审查的日本专利申请公开说明书Sho61-291545的操作实施例和未审查的日本专利申请公开说明书Sho62-277345的操作实施例
专利文献19：未审查的日本专利申请公开说明书Hei 3-291257
专利文献20：未审查的日本专利申请公开说明书Hei 4-9358
专利文献21：未审查的日本专利申请公开说明书Hei 6-41022、未审查的日本专利申请公开说明书Hei 6-157424和未审查的日本专利申请公开说明书Hei 6-184058
专利文献22：未审查的日本专利申请公开说明书Hei 6-234707和未审查的日本专利申请公开说明书Hei 6-263694
专利文献23：未审查的日本专利申请公开说明书Hei 6-298700
专利文献24：未审查的日本专利申请公开说明书Hei 6-345697
专利文献25：未审查的日本专利申请公开说明书Sho 61-172852
专利文献26：未审查的日本专利申请公开说明书Hei 11-92429和欧洲专利No.10166448B1
专利文献27：未审查的日本专利申请公开说明书Hei 9-176094
发明内容
本发明待解决的问题
本发明的目的是提供一种生产高纯度的芳族碳酸酯的方法，当该芳族碳酸酯作为原料用于酯交换芳族聚碳酸酯时，其表现出有利地高的反应性。
解决问题的手段
为解决上述问题，本发明人作出了广泛和深入的研究。结果他们出乎意料地发现，在通过一种包括如下步骤的方法生产的芳族碳酸酯中含有特定的芳族碳酸酯醚：使选自由碳酸二烷基酯、碳酸烷基芳基酯及其混合物组成的组中的原料与选自由芳族单羟基化合物、碳酸烷基芳基酯及其混合物组成的组中的反应物在催化剂存在下进行酯交换，由此得到包含所需芳族碳酸酯的高沸点反应混合物，同时取出含有低沸点副产物的低沸点反应混合物。此外，他们还发现：当将含有大量上述特定芳族碳酸酯醚的芳族碳酸酯作为原料用于生产酯交换芳族聚碳酸酯时，芳族碳酸酯的聚合反应性下降并且所得芳族聚碳酸酯变色；以及发现：通过从生产芳族碳酸酯的反应系统中分离并除去芳族碳酸酯醚以由此降低芳族碳酸酯中的芳族碳酸酯醚含量时，可得到高透明度的芳族碳酸酯，当该芳族碳酸酯用作芳族聚碳酸酯的原料时，其表现出高聚合反应性。本发明基于这些新发现得以完成。
本发明的上述和其它目的、特征和优点由如下详细描述并结合附图和所附权利要求书将变得显而易见。
本发明效果
在通过本发明方法生产的芳族碳酸酯中，特定芳族碳酸酯醚(其通常是未知杂质并且对芳族碳酸酯的反应性具有有害影响)的含量降低。通过本发明方法得到的芳族碳酸酯具有高纯度，并且当该芳族碳酸酯用作芳族聚碳酸酯的原料时，其表现出高聚合反应性，从而使该芳族碳酸酯可作为原料用于酯交换芳族聚碳酸酯。
附图简述
[图1]显示了用于实施例和对比例的系统的示意图；以及
[图2]显示了用于实施例和对比例的另一系统的示意图。
参考数字说明
1、101、201、301：连续多段蒸馏塔
2、102、202、302：连续多段蒸馏塔的顶部
3、5、7、9、10、12、13、15、15’、16、18、19、21、105、113、115、115’、116、118、119、121、125、127、128、129、130、132、205、224、225、227、228、229、230、232、233、235、305、313、325、327、328、329、330、332、333、335、229B、229C：导管
4：预热器
6、106、206、306：连续多段蒸馏塔的底部
8：蒸发器
11、127、226、234、326、334：冷凝器
14、114：蒸发器
17、117、231、331：再沸器
229A：喷嘴
本发明的最佳实施方式
根据本发明，提供了一种生产芳族碳酸酯的方法，其包括如下步骤：
(I)使原料和反应物在催化剂存在下酯交换，由此得到高沸点反应混合物，同时取出低沸点反应混合物，
其中所述原料选自由式(1)代表的碳酸二烷基酯：
R1OCOOR1     (1)、
式(2)代表的碳酸烷基芳基酯：
R2OCOOAr2    (2)
及其混合物组成的组，
所述反应物选自由式(3)代表的芳族单羟基化合物：
Ar1OH       (3)、
式(4)代表的碳酸烷基芳基酯：
R3OCOOAr3    (4)
及其混合物组成的组，
其中R1、R2和R3各自独立地代表具有1-10个碳原子的烷基、具有3-10个碳原子的脂环族基团或具有6-10个碳原子的芳烷基，并且Ar1、Ar2和Ar3各自独立地代表具有5-30个碳原子的芳族基团，
所述高沸点反应混合物包含：
至少一种与原料和反应物对应的且选自由式(5)代表的碳酸烷基芳基酯：
ROCOOAr    (5)
和式(6)代表的碳酸二芳基酯：
ArOCOOAr    (6)
组成的组中的芳族碳酸酯(a)，
其中R和Ar选自与原料和反应物对应的分别由R1、R2和R3组成的组以及由Ar1、Ar2和Ar3组成的组，
和
式(7)代表的芳族碳酸酯醚(b)：
ROR4OCOOAr    (7)
其中R和Ar如上所定义，并且R4为二价基团-(CH2)m-(其中m为2-4的整数)，该二价基团为未取代的或由至少一个选自由具有1-10个碳原子的烷基和具有6-10个碳原子的芳基组成的组中的取代基取代，所述低沸点反应混合物含有低沸点副产物，该低沸点副产物包含与原料和反应物对应的并且由至少一种选自由ROH和ROCOOR组成的组中的式所代表的脂族醇、碳酸二烷基酯或其混合物，其中R如上所定义，以及
(II)从高沸点反应混合物中分离出芳族碳酸酯醚(b)，由此得到高纯度的芳族碳酸酯。
为易于理解本发明，本发明的主要特征和各种优选实施方案如下所列。
1.一种生产芳族碳酸酯的方法，其包括如下步骤：
(I)使原料和反应物在催化剂存在下酯交换，由此得到高沸点反应混合物，同时取出低沸点反应混合物，
其中所述原料选自由式(1)代表的碳酸二烷基酯：
R1OCOOR1           (1)、
式(2)代表的碳酸烷基芳基酯：
R2OCOOAr2          (2)
及其混合物组成的组，
所述反应物选自由式(3)代表的芳族单羟基化合物：
Ar1OH              (3)、
式(4)代表的碳酸烷基芳基酯：
R3OCOOAr3          (4)
及其混合物组成的组，
其中R1、R2和R3各自独立地代表具有1-10个碳原子的烷基、具有3-10个碳原子的脂环族基团或具有6-10个碳原子的芳烷基，并且Ar1、Ar2和Ar3各自独立地代表具有5-30个碳原子的芳族基团，
所述高沸点反应混合物包含：
至少一种与原料和反应物对应的且选自由式(5)代表的碳酸烷基芳基酯：
ROCOOAr    (5)
和式(6)代表的碳酸二芳基酯：
ArOCOOAr    (6)
组成的组中的芳族碳酸酯(a)，
其中R和Ar选自与原料和反应物对应的分别由R1、R2和R3组成的组以及由Ar1、Ar2和Ar3组成的组，
和
式(7)代表的芳族碳酸酯醚(b)：
ROR4OCOOAr    (7)
其中R和Ar如上所定义，并且R4为二价基团-(CH2)m-(其中m为2-4的整数)，该二价基团为未取代的或由至少一个选自由具有1-10个碳原子的烷基和具有6-10个碳原子的芳基组成的组中的取代基取代，所述低沸点反应混合物含有低沸点副产物，该低沸点副产物包含与原料和反应物对应的并且由至少一种选自由ROH和ROCOOR组成的组中的式所代表的脂族醇、碳酸二烷基酯或其混合物，其中R如上所定义，以及
(II)从高沸点反应混合物中分离出芳族碳酸酯醚(b)，由此得到高纯度的芳族碳酸酯。
2.根据上述第1项的方法，其中在步骤(II)中，通过蒸馏分离芳族碳酸酯醚(b)。
3.根据上述第1或2项的方法，其中步骤(I)以连续的方式进行，或者步骤(I)和(II)各自以连续的方式进行。
4.根据上述第3项的方法，其中将原料和反应物连续供入连续的多段蒸馏塔中，以在液相或气-液相中，在含金属催化剂作为催化剂存在下，在原料和反应物之间进行酯交换反应，同时从蒸馏塔的下部连续取出液体形式的高沸点反应混合物并从蒸馏塔的上部连续取出气体形式的低沸点反应混合物，由此使得可连续生产芳族碳酸酯，
其中从自蒸馏塔中取出的高沸点反应混合物中分离出芳族碳酸酯醚(b)。
5.根据上述第1-4项中任一项的方法，其中在步骤(II)中得到的高纯度芳族碳酸酯中的芳族碳酸酯醚(b)的含量不超过10重量ppm。
6.一种通过上述第1-5项中任一项的方法由原料和反应物生产的芳族碳酸酯，
其中所述原料选自由式(1)代表的碳酸二烷基酯：
R1OCOOR1             (1)、
式(2)代表的碳酸烷基芳基酯：
R2OCOOAr2            (2)
及其混合物组成的组，
所述反应物选自由式(3)代表的芳族单羟基化合物：
Ar1OH                (3)、
式(4)代表的碳酸烷基芳基酯：
R3OCOOAr3            (4)
及其混合物组成的组，
其中R1、R2和R3各自独立地代表具有1-10个碳原子的烷基、具有3-10个碳原子的脂环族基团或具有6-10个碳原子的芳烷基，并且Ar1、Ar2和Ar3各自独立地代表具有5-30个碳原子的芳族基团，
其中所述芳族碳酸酯含有式(7)代表的芳族碳酸酯醚(b)：
ROR4OCOOAr             (7)
其中R和Ar选自与原料和反应物对应的分别由R1、R2和R3组成的组以及由Ar1、Ar2和Ar3组成的组，并且R4为二价基团-(CH2)m-(其中m为2-4的整数)，该二价基团为未取代的或由至少一个选自由具有1-10个碳原子的烷基和具有6-10个碳原子的芳基组成的组中的取代基取代，其中在芳族碳酸酯中的芳族碳酸酯醚(b)的含量不超过10重量ppm。
7.一种通过将芳族二羟基化合物和由上述第1-5项中任一项的方法生产的芳族碳酸酯进行酯交换反应而生产的芳族聚碳酸酯。
下面详细解释本发明。
作为原料用于本发明的碳酸二烷基酯由下式(1)代表：
R1OCOOR1              (1)
其中R1代表具有1-10个碳原子的烷基、具有3-10个碳原子的脂环族基团或具有6-10个碳原子的芳烷基。
R1的实例包括烷基如甲基、乙基、丙基(异构体)、烯丙基、丁基(异构体)、丁烯基(异构体)、戊基(异构体)、己基(异构体)、庚基(异构体)、辛基(异构体)、壬基(异构体)、癸基(异构体)和环己基甲基；脂环族基团如环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环庚基；以及芳烷基如苄基、苯乙基(异构体)、苯基丙基(异构体)、苯基丁基(异构体)和甲基苄基(异构体)。各个上述烷基、脂环族基团和芳烷基可以由取代基如低级烷基、低级烷氧基、氰基或卤原子取代，还可以含有不饱和键。
作为具有这种R1的碳酸二烷基酯，可提及碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯(异构体)、碳酸二烯丙酯、碳酸二丁烯酯(异构体)、碳酸二丁酯(异构体)、碳酸二戊酯(异构体)、碳酸二己酯(异构体)、碳酸二庚酯(异构体)、碳酸二辛酯(异构体)、碳酸二壬酯(异构体)、碳酸二癸酯(异构体)、碳酸二环戊酯、碳酸二环己酯、碳酸二环庚酯、碳酸二苄酯、碳酸二苯乙酯(异构体)、碳酸二(苯基丙基)酯(异构体)、碳酸二(苯基丁基)酯(异构体)、碳酸二(氯代苄基)酯(异构体)、碳酸二(甲氧基苄基)酯(异构体)、碳酸二(甲氧基甲基)酯、碳酸二(甲氧基乙基)酯(异构体)、碳酸二(氯乙基)酯(异构体)和碳酸二(氰基乙基)酯(异构体)。
在这些碳酸二烷基酯中，优选含有具有4个或更少碳原子的烷基作为R1的碳酸二烷基酯。更优选碳酸二甲酯。
作为原料用于本发明的碳酸烷基芳基酯由下式(2)代表：
R2OCOOAr2                (2)
其中R2可相同或不同于R1且代表具有1-10个碳原子的烷基、具有3-10个碳原子的脂环族基团或具有6-10个碳原子的芳烷基；Ar2代表具有5-30个碳原子的芳族基团。
作为R2，可提及如上面对于R1所述相同的基团。式(2)中的Ar2的具体实例包括：苯基和各种烷基苯基如苯基、甲苯基(异构体)、二甲苯基(异构体)、三甲基苯基(异构体)、四甲基苯基(异构体)、乙基苯基(异构体)、丙基苯基(异构体)、丁基苯基(异构体)、二乙基苯基(异构体)、甲基.乙基苯基(异构体)、戊基苯基(异构体)、己基苯基(异构体)和环己基苯基(异构体)；各种烷氧基苯基如甲氧基苯基(异构体)、乙氧基苯基(异构体)和丁氧基苯基(异构体)；各种卤化的苯基如氟苯基(异构体)、氯苯基(异构体)、溴苯基(异构体)、氯甲基苯基(异构体)和二氯苯基(异构体)；由下式代表的各种取代苯基：
其中A代表单键，二价基团如-O-、-S-、-CO-或-SO2-，亚烷基或由下式代表的取代的亚烷基：
Figure S05812868220061026D000131
或
其中R5、R6、R7和R8各自独立地代表氢原子、具有1-10个碳原子的低级烷基、具有3-10个碳原子的环烷基、具有6-10个碳原子的芳基或具有6-10个碳原子的芳烷基，其中各个低级烷基、环烷基、芳基和芳烷基可由卤原子或具有1-10个碳原子烷氧基取代，
或者A代表由下式代表的亚环烷基：
Figure S05812868220061026D000133
其中k为3-11的整数，并且各个氢原子可由低级烷基、芳基、卤原子或类似基团代替；以及
其中芳族环可由例如如下取代基取代：低级烷基、低级烷氧基、酯基、羟基、硝基、卤原子或氰基；
萘基和各种取代的萘基如萘基(异构体)、甲基萘基(异构体)、二甲基萘基(异构体)、氯代萘基(异构体)、甲氧基萘基(异构体)和氰基萘基(异构体)；和各种未取代的或取代的杂芳族基团如吡啶基(异构体)、香豆基(cumaryl)(异构体)、喹啉基(异构体)、甲基吡啶基(异构体)、氯代吡啶基(异构体)、甲基香豆基(methylcumaryl)(异构体)和甲基喹啉基(异构体)。
具有这些R2和Ar2的碳酸烷基芳基酯的代表性实例包括碳酸甲基苯基酯、碳酸乙基苯基酯、碳酸丙基苯基酯(异构体)、碳酸烯丙基苯基酯、碳酸丁基苯基酯(异构体)、碳酸戊基苯基酯(异构体)、碳酸己基苯基酯(异构体)、碳酸庚基苯基酯(异构体)、碳酸辛基甲苯基酯(异构体)、碳酸壬基.乙基苯基酯(异构体)、碳酸癸基.丁基苯基酯(异构体)、碳酸甲基甲苯基酯(异构体)、碳酸乙基甲苯基酯(异构体)、碳酸丙基甲苯基酯(异构体)、碳酸丁基甲苯基酯(异构体)、碳酸烯丙基甲苯基酯(异构体)、碳酸甲基.二甲苯基酯(异构体)、碳酸甲基.三甲基苯基酯(异构体)、碳酸甲基.氯苯基酯(异构体)、碳酸甲基.硝基苯基酯(异构体)、碳酸甲基.甲氧基苯基酯(异构体)、碳酸甲基.枯基酯(异构体)、碳酸甲基.萘基酯(异构体)、碳酸甲基吡啶基酯(异构体)、碳酸乙基枯基酯(异构体)、碳酸甲基.苯甲酰基苯基酯(异构体)、碳酸乙基.二甲苯基酯(异构体)和碳酸苄基.二甲苯基酯。
在这些碳酸烷基芳基酯中，优选含有具有1-4个碳原子的烷基作为R2并且具有6-10个碳原子的芳族基团作为Ar2的碳酸烷基芳基酯。更优选碳酸甲基苯基酯。用于本发明的原料选自由上述式(1)代表的碳酸二烷基酯、上述式(2)代表的碳酸烷基芳基酯及其混合物组成的组。
作为反应物用于本发明的芳族单羟基化合物由式(3)代表：
Ar1OH                (3)
其中Ar1代表具有5-30个碳原子的芳族基团。
作为Ar1，可提及如上面对于Ar2所述相同的基团。
具有这种Ar1的芳族单羟基化合物的实例包括苯酚和各种烷基酚如苯酚、甲酚(异构体)、二甲苯酚(异构体)、三甲基苯酚(异构体)、四甲基苯酚(异构体)、乙基苯酚(异构体)、丙基苯酚(异构体)、丁基苯酚(异构体)、二乙基苯酚(异构体)、甲基.乙基苯酚(异构体)、甲基.丙基苯酚(异构体)、二丙基苯酚(异构体)、甲基.丁基苯酚(异构体)、戊基苯酚(异构体)、己基苯酚(异构体)和环己基苯酚(异构体)；各种烷氧基苯酚如甲氧基苯酚(异构体)和乙氧基苯酚(异构体)；由下式代表的各种取代酚：
Figure S05812868220061026D000141
其中A如上所定义；
萘酚(异构体)和各种取代的萘酚；以及杂芳族单羟基化合物如羟基吡啶(异构体)、羟基香豆素(hydroxycumarine)(异构体)和羟基喹啉(异构体)。
在这些芳族单羟基化合物中，优选含有具有6-10个碳原子的芳族基团作为Ar1的芳族单羟基化合物。更优选苯酚。
作为反应物用于本发明的碳酸烷基芳基酯由式(4)代表：
R3OCOOAr3                     (4)
其中R3可与R1和R2相同或不同且代表具有1-10个碳原子的烷基、具有3-10个碳原子的脂环族基团或具有6-10个碳原子的芳烷基，并且Ar3可与Ar1和Ar2相同或不同且代表具有5-30个碳原子的芳族基团。
作为R3，可提及如上面对于R1所述相同的基团。作为Ar3，可提及如上对于Ar2所述相同的基团。
作为具有这些R3和Ar3的碳酸烷基芳基酯。可提及如上对于由式(2)代表的碳酸烷基芳基酯所述的那些。在这些碳酸烷基芳基酯中，优选含有具有1-4个碳原子的烷基作为R3并且具有6-10个碳原子的芳族基团作为Ar3的碳酸烷基芳基酯。更优选碳酸甲基苯基酯。
用于本发明的反应物选自由上述式(3)所代表的芳族单羟基化合物、上述式(4)所代表的碳酸烷基芳基酯及其混合物组成的组。在通过使原料和反应物在催化剂存在下酯交换而生产芳族碳酸酯的本发明方法中，涉及的典型反应由下式(E1)、(E2)、(E3)和(E4)代表：
                                    (E1)
Figure S05812868220061026D000151
其中R1、R2、R3、Ar1、Ar2和Ar3如上所定义，并且其中当式(E4)中R2＝R3且Ar2＝Ar3时，反应是通常已知为歧化反应的同种分子间酯交换反应。
当根据本发明方法进行式(E1)、(E2)、(E3)和(E4)的反应时，用作反应的原料的碳酸二烷基酯或碳酸烷基芳基酯可单独使用或组合使用，以及用作反应的反应物的芳族单羟基化合物或碳酸烷基芳基酯可单独使用或组合使用。
当在式(E4)的酯交换反应中R2＝R3且Ar2＝Ar3时，可通过一种类型的碳酸烷基芳基酯的同种分子间酯交换反应而得到碳酸二芳基酯和碳酸二烷基酯。这是本发明的优选实施方案，此外，当在式(E1)和(E4)中R1＝R2＝R3且Ar1＝Ar2＝Ar3时，通过将式(E1)的反应与式(E4)的反应组合，可由碳酸二烷基酯和芳族单羟基化合物通过碳酸烷基芳基酯而得到碳酸二芳基酯，该反应如下式(E5)和(E6)所示。
Figure S05812868220061026D000161
上述组合是本发明特别优选的实施方案。
将在式(E6)的反应中产生的副产物碳酸二烷基酯作为原料再循环至式(E5)的反应，导致由1摩尔碳酸二烷基酯和2摩尔芳族单羟基化合物形成1摩尔碳酸二芳基酯和2摩尔脂肪醇。当在上述式(E5)中R＝CH3且Ar＝C6H5时，可易于由为碳酸二烷基酯的最简单形式的碳酸二甲酯和苯酚得到碳酸二苯酯，而碳酸二苯酯是聚碳酸酯和多异氰酸酯的重要原料。这特别重要。
作为用于本发明的催化剂，可提及用于本发明方法中发生的酯交换反应的任何常规催化剂。用于本发明的催化剂的实例包括含金属催化剂。
用于本发明的含金属催化剂是一种能够促进式(E1)-(E2)反应的催化剂。作为这类含金属催化剂，例如可提及：
<铅化合物>铅氧化物如PbO、PbO2和Pb3O4；铅硫化物如PbS和Pb2S；铅氢氧化物如Pb(OH)2和Pb2O2(OH)2；铅酸盐如Na2PbO2、K2PbO2、NaHPbO2和KHPbO2；高铅酸盐如Na2PbO3、Na2H2PbO4、K2PbO3、K2[Pb(OH)6]、K4PbO4、Ca2PbO4和CaPbO3；铅的碳酸盐及其碱式盐如PbCO3和2PbCO3·Pb(OH)2；有机酸和碳酸的铅盐及其碱式盐如Pb(OCOCH3)2、Pb(OCOCH3)4和Pb(OCOCH3)2·PbO·3H2O；有机铅化合物如Bu4Pb、Ph4Pb、Bu3PbCl、Ph3PbBr、Ph3Pb(或Ph6Pb2)、Bu3PbOH和Ph3PbO，其中Bu代表丁基，并且Ph代表苯基；烷氧基铅化合物和芳氧基铅化合物如Pb(OCH3)2、(CH3O)Pb(OPh)和Pb(OPh)2；铅合金如Pb-Na、Pb-Ca、Pb-Ba、Pb-Sn和Pb-Sb；铅矿物如方铅矿和闪锌矿，以及这些铅化合物的水合物；<铜族金属化合物>铜族金属的盐或配合物如CuCl、CuCl2、CuBr、CuBr2、CuI、CuI2、Cu(OAc)2、Cu(acac)2、油酸铜、Bu2Cu、(CH3O)2Cu、AgNO3、AgBr、苦味酸银、AgC6H6ClO4、[AuC≡C-C(CH3)3]n和[Cu(C7H8)Cl]4，其中acac代表乙酰丙酮螯合配体；<碱金属配合物>碱金属配合物如Li(acac)和LiN(C4H9)2；<锌配合物>锌配合物如Zn(acac)2；<镉配合物>镉配合物如Cd(acac)2；<铁族金属配合物>铁族金属配合物如Fe(C10H8)(CO)5、Fe(CO)5、Fe(C4H6)(CO)3、Co(1，3，5三甲基苯)2(PEt2Ph)2、CoC5F5(CO)7、Ni-π-C5H5NO和二茂铁；<锆配合物>锆配合物如Zr(acac)4和二茂锆；<路易斯酸化合物>路易斯酸和形成路易斯酸的过渡金属化合物如AlX3、TiX3、TiX4、VOX3、VX5、ZnX2、FeX3和SnX4，其中X代表卤原子、乙酰氧基、烷氧基或芳氧基；以及<有机锡化合物>有机锡化合物如(CH3)3SnOCOCH3、(C2H5)3SnOCOC6H5、Bu3SnOCOCH3、Ph3SnOCOCH3、Bu2Sn(OCOCH3)2、Bu2Sn(OCOC11H23)2、Ph3SnOCH3、(C2H5)3SnOPh、Bu2Sn(OCH3)2、Bu2Sn(OC2H5)2、Bu2Sn(OPh)2、Ph2Sn(OCH3)2、(C2H5)3SnOH、Ph3SnOH、Bu2SnO、(C8H17)2SnO、Bu2SnCl2和BuSnO(OH)。
即使当这些催化剂与存在于反应系统中的有机化合物如脂肪醇、芳族单羟基化合物、碳酸烷基芳基酯、碳酸二芳基酯或碳酸二烷基酯反应时，它们也是有效的。还可使用通过在将这些催化剂用于本发明方法之前将它们与原料、反应物和/或其反应产物一起加热处理而得到的那些。
优选含金属催化剂在反应体系的液相具有高溶解性。含金属催化剂的优选实例包括Pb化合物如PbO、Pb(OH)2和Pb(OPh)2；Ti化合物如TiCl4和Ti(OPh)4；Sn化合物如SnCl4、Sn(OPh)4、Bu2SnO和Bu2Sn(OPh)2；Fe化合物如FeCl3、Fe(OH)3和Fe(OPh)3；以及那些通过用苯酚或反应体系的液相处理上述金属化合物而得到的产物。
在本发明方法中进行的酯交换反应是平衡反应。因此，在本发明方法中，为使酯交换反应的平衡向形成所需产物的方向移动，在进行酯交换反应的同时，取出含有低沸点副产物的低沸点反应混合物，该低沸点副产物包含与原料和反应物对应的并且由至少一种选自由ROH和ROCOOR组成的组中的式所代表的脂族醇、碳酸二烷基酯或其混合物，其中R如上所定义。
对于用于本发明方法的反应器的类型没有特别限制，可使用各种类型的常规反应器如搅拌釜式反应器、多段搅拌釜式反应器和多段蒸馏塔。这些类型的反应器可单独使用或组合使用，并且可以以分批方法或连续方法使用。从使平衡向形成所需产物的方向有效移动的角度看，优选多段蒸馏塔，尤其优选使用多段蒸馏塔的连续方法。对于用于本发明的多段蒸馏塔没有特别限制，只要该蒸馏塔的蒸馏段理论数为两个或更多个并且可用于进行连续蒸馏即可。这种多段蒸馏塔的实例包括使用塔板如泡罩板、筛板、浮阀塔板或逆流塔板的板式塔，以及填充有各种填料如腊希环、莱辛环、鲍尔环、弧鞍形填料、英特洛克斯鞍形填料、狄克松环、麦克马洪填料、Heli pack、苏采尔填料和麦勒派克板波纹填料的填充型塔。在本发明中，可利用常用作多段蒸馏塔的任何塔。此外，还可优选使用同时包括塔板部分和填充有填料的部分的板式塔和填充塔的混合型塔。
在本发明的一个优选实施方案中，将原料和反应物连续供入连续多段蒸馏塔中，以在含金属催化剂作为催化剂存在下，在液相或气-液相中，使原料和反应物之间进行酯交换反应，同时从蒸馏塔的下部连续取出液体形式的高沸点反应混合物(含有通过酯交换反应产生的芳族碳酸酯(a)和芳族碳酸酯醚(b))，并且通过蒸馏从蒸馏塔的上部连续取出气体形式的低沸点反应混合物(含有低沸点副产物)，由此使得可连续生产芳族碳酸酯。在这种情况下，从自蒸馏塔中取出的高沸点反应混合物中分离出芳族碳酸酯醚(b)。
在本发明中，催化剂的用量取决于其类型、原料和反应物的类型及重量比、反应条件如反应温度和反应压力和类似因素而异。催化剂的用量基于原料和反应物的总重量通常为0.0001-30重量％。
在本发明中，酯交换反应的反应时间(或者为当反应连续进行时的停留时间)没有特别限制，但通常为0.001-50小时，优选0.01-10小时，更优选0.05-5小时。
反应温度取决于原料和反应物的类型，但通常为50-350℃，优选100-280℃。反应压力取决于原料和反应物的类型以及反应温度，并且可以为减压、大气压和超计大气压中任何一种。然而，反应压力通常为0.1-2.0×107Pa。
在本发明中，不必使用溶剂。然而，为了方便反应操作，可将合适的惰性溶剂如醚、脂肪烃、芳族烃或卤化的芳族烃用作反应溶剂。
本发明方法的特征在于其包括分离出由式(7)代表的芳族碳酸酯醚(b)的步骤：
ROR4OCOOAr           (7)
其中R和Ar选自与原料和反应物对应的分别由R1、R2和R3组成的组以及由Ar1、Ar2和Ar3组成的组，并且R4为二价基团-(CH2)m-(其中m为2-4的整数)，该二价基团为未取代的或由至少一个选自由具有1-10个碳原子的烷基和具有6-10个碳原子的芳基组成的组中的取代基取代。
在生产芳族碳酸酯的常规方法中，还不知道存在上述芳族碳酸酯醚(b)。因此，无需说明，尚不存在有关芳族碳酸酯醚(b)对芳族碳酸酯的纯度以及对芳族碳酸酯的酯交换反应性的影响的的常规知识。
式(7)中R4的说明性实例包括：-CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-CHPhCH2-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-和-CH2CH2CH2CH2-。
上述芳族碳酸酯醚(b)的具体实例包括：CH3OCH2CH2OCOOPh、CH3CH2OCH2CH2OCOOPh、CH3OCH(CH3)CH2OCOOPh、CH3OCH2CH2CH2OCOOPh和CH3OCH2CH2CH2CH2OCOOPh。
芳族碳酸酯醚(b)存在于反应系统中的可想到的原因如下。
(A)芳族碳酸酯醚作为杂质存在于用于通过酯交换生产芳族碳酸酯的原料中。
(B)芳族碳酸酯醚的前体作为杂质存在于用于通过酯交换生产芳族碳酸酯的原料中，并且该前体在反应系统中转化为芳族碳酸酯醚。例如，当作为原料的碳酸二烷基酯含有作为杂质的由下式(8)代表的化合物时：
ROR4OCOOR            (8)
其中R和R4如上对式(5)和(7)所述，认为该化合物通过与芳族单羟基化合物、碳酸烷基芳基酯或碳酸二芳基酯反应而转化为芳族碳酸酯醚(b)。
在本发明中，对于上述(B)项原因，优选在用作原料的碳酸二烷基酯中，式(8)的芳族碳酸酯醚前体具有低含量。具体而言，式(8)前体的含量优选为0.1-1000重量ppm，更优选0.1-300重量ppm。
在本发明中，作为杂质的式(7)芳族碳酸酯醚(b)在所得高纯度芳族碳酸酯中的含量通常为30重量ppm或更低，优选10重量ppm或更低，更优选3重量ppm或更低，还更优选1重量ppm或更低。
在本发明中，表述“反应系统”是指用于生产芳族碳酸酯的系统中的反应器、分离-提纯装置、加热器、冷却器、导管和类似装置的内部。
对于从高沸点反应混合物中分离出芳族碳酸酯醚(b)的方法，可使用任何方法，只要可从反应体系中分离并除去芳族碳酸酯醚(b)即可。这类分离方法的实例包括气相-冷凝相分离方法如气相-液相分离方法、气相-固相分离方法或气相-固/液混合相分离方法；固相-液相分离方法如沉降、离心或过滤；蒸馏；萃取；以及吸附。在这些方法中，优选蒸馏和吸附，更优选蒸馏。
在其中使用两个串联连接的多段蒸馏塔(第一多段蒸馏塔和第二多段蒸馏塔)由作为碳酸二烷基酯的碳酸二甲酯(DMC)和作为芳族单羟基化合物的苯酚(PhOH)而生产芳族碳酸酯的情况下，其中在第一多段蒸馏塔中进行碳酸甲基苯基酯(MPC)的合成，以及在第二多段蒸馏塔中进行碳酸二苯酯(DPC)的合成，作为分离芳族碳酸酯醚(b)的方法的具体实例，可提及如下方法：
方法(i)，其中由于芳族碳酸酯醚(b)的沸点接近于DMC的沸点，因此从体系中取出部分DMC(含有芳族碳酸酯醚(b))，该DMC在DPC合成中形成(其中DPC和DMC通过MPC歧化产生)，并将该DMC再循环至DPC合成中，
方法(ii)，其中将如上所述再循环至DPC合成中的DMC通过蒸馏提纯，由此在将DMC再循环至DPC合成之前，从DMC中除去芳族碳酸酯醚(b)，以及
方法(iii)，其中将作为原料用于MPC合成中的新鲜DMC通过蒸馏提纯，由此从新鲜DMC中除去CH3OCH2CH2OCOOCH3(式(8)的芳族碳酸酯醚前体)。
上述分离方法可单独使用，或者可同时或逐步使用至少两种这类分离方法。
对于分离芳族碳酸酯醚(b)的温度和压力，可考虑存在于反应体系中的芳族碳酸酯醚(b)和其它组分(如碳酸二甲酯)的沸点，而适当确定温度和压力。
在本发明的一个优选实施方案中，将通过本发明方法得到的碳酸二芳基酯用于通过酯交换而生产芳族聚碳酸酯。当将通过本发明方法得到的碳酸二芳基酯用于通过酯交换而生产芳族聚碳酸酯时，可以高聚合速率进行聚合反应。此外，可通过使芳族二羟基化合物与由本发明方法得到的碳酸二芳基酯进行酯交换而得到无色的高质量芳族聚碳酸酯。
对于用于生产芳族碳酸酯的装置的材料没有特别限制。然而，通常将不锈钢、玻璃或类似物至少用作装置内壁的材料。
在下文中，将参考如下实施例和对比例更详细描述本发明，但它们不应理解为是对本发明范围的限制。
借助ICP(感应耦合等离子体发射光谱分析仪)测量含金属催化剂的金属浓度。液体中有机物质的浓度通过气相色谱法测量。
芳族聚碳酸酯的数均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)(溶剂：四氢呋喃；柱：聚苯乙烯凝胶)，利用对单分散的标准聚苯乙烯试样得到的分子量转化校正曲线而测量，其中分子量转化校正曲线由下式表示：
MPC＝0.3591MPS 1.0388
其中MPC代表芳族聚碳酸酯的分子量，MPS代表标准聚苯乙烯的分子量。
所有浓度均由重量％表示。
实施例1
<制备催化剂>
将40kg苯酚(PhOH)和8kg一氧化铅的混合物在180℃下加热10小时，由此进行反应。在那段时间之后，将在所得反应混合物中形成的水与未反应的苯酚一起蒸除，由此得到催化剂A。
<生产芳族碳酸酯>
使用催化剂A，使用如图1所示的系统生产碳酸二苯酯。连续多段蒸馏塔1由板式塔组成，该板式塔的高度为12m，直径为8英寸且装有40个筛板。将碳酸二甲酯(含有58重量ppm的CH3OCH2CH2OCOOCH3，其为芳族碳酸酯醚(CH3OCH2CH2OCOOPh)的前体)、苯酚和碳酸甲基苯基酯的混合物以液体形式、由导管3并经由预热器4和导管5、在连续多段蒸馏塔1的顶部2下面0.5m的位置处、以31kg/小时的流速连续供入到连续多段蒸馏塔1中，并使混合物在多段蒸馏塔1的内部流下，由此进行反应。调整上述混合物的配比，以使导管5中的液体由49.9重量％碳酸二甲酯(DMC)、44.7重量％苯酚(PhOH)和4.9重量％碳酸甲基苯基酯(MPC)组成，其中导管5中的液体由导管19中的液体(其中导管19中的液体回收自蒸发器14)、导管129中的液体(其中导管129中的液体回收自连续多段蒸馏塔101)和由导管3供入的上述混合物组成。将碳酸二甲酯(含有58重量ppm的CH3OCH2CH2OCOOCH3，其为芳族碳酸酯醚(CH3OCH2CH2OCOOPh)的前体)经由导管7供入蒸发器8中，在蒸发器8中蒸发，并经由导管9以气体形式、以55kg/小时的流速供入到连续多段蒸馏塔1中的底部6。供入到连续多段蒸馏塔1中的催化剂A的量使得导管13中的反应混合物的Pb浓度为0.042重量％，其中Pb浓度可使用通过装在导管13上的样品喷嘴(没有示出)取出的反应混合物样品来测量。
连续多段蒸馏塔1在其中塔底温度为203℃且塔顶压力为7.4×105Pa的条件下操作。连续多段蒸馏塔1借助绝热材料保温，并且借助加热器(没有示出)加热塔的一部分。经由导管10将从塔顶2蒸出的气体引入其中使气体冷凝的冷凝器11。经由导管12以55kg/小时的速率连续取出所得冷凝物。另一方面，以31kg/小时的速率从塔底6连续取出反应混合物，并经由导管13将其引入蒸发器14。在蒸发器14中，形成了气体以及含有催化剂A和类似物的浓缩液体。经由导管15和16，将部分浓缩液体引入再沸器17中，并经由导管18再循环至蒸发器14。经由导管15、19和3，将蒸发器14中剩余的浓缩物以1kg/小时的速率再循环至连续多段蒸馏塔1。另一方面，经由导管21和105，将蒸发器14中形成的气体在连续多段蒸馏塔101的顶部102下面2.0m的位置处供入连续多段蒸馏塔101中，该塔由板式塔组成，该板式塔的高度为6m，直径为10英寸且装有20个筛板，由此进行反应。导管105中的混合物的配比如下：DMC：43.1重量％；PhOH：24.5重量％；MPC：27.1重量％；和DPC(碳酸二苯酯)：4.5重量％(导管105中的混合物由经由导管21引入的气体和由导管119引入的回收自蒸发器114的液体组成)。供入连续多段蒸馏塔101的催化剂A的量使得导管113中的反应混合物的Pb浓度为0.16重量％，其中Pb浓度可使用由装在导管113上的样品喷嘴(没有示出)取出的样品来测量。
连续多段蒸馏塔101在其中塔底温度为198℃且塔顶压力为3.7×104Pa的条件下操作。经由导管125将从塔顶102蒸出的气体引入其中使气体冷凝的冷凝器126。经由导管128，将部分所得冷凝物再循环至塔顶102，而经由导管127和129以及预热器4和导管5，将剩余的冷凝物再循环至连续多段蒸馏塔1。在经由导管129开始将冷凝物再循环至连续多段蒸馏塔1之后，由导管3供入新鲜苯酚，以使导管5中的混合物维持上述配比。
经由导管130，将连续多段蒸馏塔101的底部106的部分反应混合物引入再沸器131中，并经由导管132再循环至塔底106，以及经由导管113，将剩余的反应混合物以8.8kg/小时的速率引入蒸发器114中。在蒸发器114中，形成了气体以及含有催化剂和高沸点物质的蒸发浓缩液体。经由导管115和116，将部分浓缩液体引入再沸器117中，并经由导管118再循环至蒸发器114。经由导管115、119和105，将蒸发器114中剩余的浓缩液体以2kg/小时的速率再循环至连续多段蒸馏塔101。
经由导管121，将蒸发器114中形成的气体在连续多段蒸馏塔201的顶部202下面2.0m的位置处供入连续多段蒸馏塔201中，该塔由板式塔组成，该板式塔的高度为6m，直径为6英寸且装有20个筛板。在塔201中，碳酸二苯酯与气体分离。连续多段蒸馏塔201在其中塔底温度为184℃且塔顶压力为2×103Pa的条件下操作。经由导管225将从塔顶202蒸出的气体引入其中使气体冷凝的冷凝器226中。经由导管228将部分所得冷凝物再循环至塔顶202，经由导管227和229将另一部分冷凝物再循环至连续多段蒸馏塔101，并且通过安装在导管229上的喷嘴229A以0.05kg/小时的速率取出剩余的冷凝物。通过安装在塔顶202下面4m位置处的导管233，从连续多段蒸馏塔201中取出气体，并将其引入其中使气体冷凝的冷凝器234中。经由导管235以6.7kg/小时的速率取出所得冷凝物。
当操作达到稳态时，进行了各种分析。结果发现，从喷嘴229A中取出的冷凝物含有9.2重量％芳族碳酸酯醚(CH3OCH2CH2OCOOPh)，并且从导管235中取出的冷凝物含有99.99重量％或更高的碳酸二苯酯，其中该冷凝物中芳族碳酸酯醚(CH3OCH2CH2OCOOPh)的浓度为5重量ppm。
对比例1
以与实施例1中基本相同的方式生产碳酸二苯酯，不同之处在于没有从喷嘴229A中取出冷凝物。当操作达到稳态时，进行了各种分析。结果发现，从导管235中取出的冷凝物含有99.90重量％至小于99.99重量％的碳酸二苯酯，其中该冷凝物中芳族碳酸酯醚(CH3OCH2CH2OCOOPh)的浓度为68重量ppm。实施例1和该对比例1的结果显示：当如在实施例1中那样，从连续多段蒸馏塔201中取出含有芳族碳酸酯醚的一部分塔顶反应混合物时，改进了所得碳酸二苯酯的纯度。
实施例2
以与实施例1中基本相同的方式生产碳酸二苯酯，不同之处在于使用如图2所示的系统代替如图1所示的系统，并进一步进行如下步骤：将经由导管229取出的冷凝物(其中该冷凝物通过冷凝从连续多段蒸馏塔201的塔顶取出的气体而得到)在连续多段蒸馏塔301的塔顶302下面0.8m的位置处供入连续多段蒸馏塔301中，该连续多段蒸馏塔301由填充塔型蒸馏塔组成，该填充塔型蒸馏塔的高度为2m，直径为2英寸且其中填充有狄克松环(3mmφ)。从连续多段蒸馏塔301中取出芳族碳酸酯醚。连续多段蒸馏塔301在其中塔底温度为204℃且塔顶压力为1.5×102Pa的条件下操作。经由导管325将从该塔的塔顶302蒸出的气体引入其中使气体冷凝的冷凝器326中。经由导管328，将部分所得冷凝物再循环至连续多段蒸馏塔328的塔顶302，而由导管229C并经由导管327和329，将剩余的冷凝物以0.05kg/小时的速率再循环至连续多段蒸馏塔101。通过安装在塔顶302下面1.2m位置处的导管333，从连续多段蒸馏塔301中取出气体，并将其引入其中使气体冷凝的冷凝器334中。经由导管335以0.029kg/小时的速率取出所得冷凝物。
经由导管330，将连续多段蒸馏塔301的底部306的部分反应混合物引入再沸器331中，经由导管332再循环至塔底306，并且经由导管313和205，将剩余的反应混合物以0.021kg/小时的速率供入连续多段蒸馏塔201中。
当操作达到稳态时，进行了各种分析。结果发现，从导管335取出的液体含有16重量％的芳族碳酸酯醚(CH3OCH2CH2OCOOPh)，并且由导管235取出的冷凝物含有99.99重量％或更高的碳酸二苯酯，其中没有检测到芳族碳酸酯醚(CH3OCH2CH2OCOOPh)。
对比例2
以与实施例2中基本相同的方式生产碳酸二苯酯，不同之处在于没有从导管335中取出液体。当操作达到稳态时，进行了各种分析。结果发现，从导管235中取出的冷凝物含有99.90重量％至小于99.90重量％的碳酸二苯酯，其中该冷凝物中芳族碳酸酯醚(CH3OCH2CH2OCOOPh)的浓度为67重量ppm。实施例2和该对比例2的结果显示：当如在实施例2中那样，使用连续多段蒸馏塔301取出芳族碳酸酯醚时，改进了所得碳酸二苯酯的纯度。
实施例3
以与实施例2中基本相同的方式生产碳酸二苯酯，不同之处在于从导管335中取出冷凝物的速率变为0.02kg/小时。当操作达到稳态时，进行了各种分析。结果发现，从导管235中取出的冷凝物含有99.99重量％或更高的碳酸二苯酯，其中该冷凝物中芳族碳酸酯醚(CH3OCH2CH2OCOOPh)的浓度为1重量ppm。
实施例4
以与实施例2中基本相同的方式生产碳酸二苯酯，不同之处在于从导管335中取出冷凝物的速率变为0.015kg/小时。当操作达到稳态时，进行了各种分析。结果发现，从导管235中取出的冷凝物含有99.99重量％或更高的碳酸二苯酯，其中芳族碳酸酯醚(CH3OCH2CH2OCOOPh)的浓度为2.5重量ppm。
实施例5
将235g在实施例2中得到的碳酸二苯酯(其中在碳酸二苯酯中，没有检测到芳族碳酸酯醚(CH3OCH2CH2OCOOPh))和228g双酚A置于装有搅拌器的真空反应器中。在搅拌和用氮气吹扫反应器中的气氛的同时，将所得混合物的温度从180℃缓慢升至220℃。然后密封该反应器，并在8000Pa的压力下聚合30分钟，同时在100rpm下搅拌，然后在4000Pa的压力下聚合90分钟，同时在100rpm下搅拌。然后，将反应器的温度升至270℃，并在70Pa下聚合1小时，由此得到芳族聚碳酸酯。所得芳族聚碳酸酯无色透明，因此具有优异的颜色。该芳族聚碳酸酯的数均分子量为11500。
对比例3
以与实施例5中基本相同的方式生产芳族聚碳酸酯，不同之处在于使用在对比例2中得到的碳酸二苯酯(含有67重量ppm的芳族碳酸酯醚(CH3OCH2CH2OCOOPh))。所得芳族聚碳酸酯变色成黄色，且数均分子量为7500。
实施例6
以与实施例5中基本相同的方式生产芳族聚碳酸酯，不同之处在于使用在实施例3中得到的碳酸二苯酯(含有1重量ppm的芳族碳酸酯醚(CH3OCH2CH2OCOOPh))。所得芳族聚碳酸酯无色透明，因此具有优异的颜色。该芳族聚碳酸酯的数均分子量为11000。
实施例7
以与实施例5中基本相同的方式生产芳族聚碳酸酯，不同之处在于使用在实施例4中得到的碳酸二苯酯(含有2.5重量ppm的芳族碳酸酯醚(CH3OCH2CH2OCOOPh))。所得芳族聚碳酸酯无色透明，因此具有优异的颜色。该芳族聚碳酸酯的数均分子量为10500。
实施例8
以与实施例5中基本相同的方式生产芳族聚碳酸酯，不同之处在于使用在实施例1中得到的碳酸二苯酯(含有5重量ppm的芳族碳酸酯醚(CH3OCH2CH2OCOOPh))。所得芳族聚碳酸酯无色透明，因此具有优异的颜色。该芳族聚碳酸酯的数均分子量为9500。
工业实用性
在通过本发明方法生产的芳族碳酸酯中，芳族碳酸酯醚(其通常是未知杂质并且对芳族碳酸酯的反应性具有有害影响)的含量降低。通过本发明方法得到的芳族碳酸酯具有高纯度，并且当该芳族碳酸酯用作聚碳酸酯的原料时，其表现出高聚合反应性，从而使该芳族碳酸酯可作为原料用于酯交换芳族聚碳酸酯。

Claims (6)

1.一种生产芳族碳酸酯的方法，其包括如下步骤：
(I)使原料和反应物在催化剂存在下酯交换，由此得到高沸点反应混合物，同时取出低沸点反应混合物，
其中所述原料选自由式(1)代表的碳酸酯：
R1OCOOR1          (1)、
式(2)代表的碳酸酯：
R2OCOOAr2         (2)
及其混合物组成的组，
所述反应物选自由式(3)代表的芳族单羟基化合物：
Ar1OH             (3)、
式(4)代表的碳酸酯：
R3OCOOAr3         (4)
及其混合物组成的组，
其中R1、R2和R3各自独立地代表具有1-10个碳原子的烷基、具有3-10个碳原子的脂环族基团或具有6-10个碳原子的芳烷基，并且Ar1、Ar2和Ar3各自独立地代表具有5-30个碳原子的芳族基团，
所述高沸点反应混合物包含：
至少一种与原料和反应物对应的且选自由式(5)代表的碳酸酯：
ROCOOAr           (5)
和式(6)代表的碳酸二芳基酯：
ArOCOOAr          (6)
组成的组中的芳族碳酸酯(a)，
其中R和Ar选自与原料和反应物对应的分别由R1、R2和R3组成的组以及由Ar1、Ar2和Ar3组成的组，
和
式(7)代表的芳族碳酸酯醚(b)：
ROR4OCOOAr        (7)
其中R和Ar如上所定义，并且R4为二价基团-(CH2)m-，所述二价基团为未取代的或由至少一个选自由具有1-10个碳原子的烷基和具有6-10个碳原子的芳基组成的组中的取代基取代，其中m为2-4的整数，
所述低沸点反应混合物含有低沸点副产物，该低沸点副产物包含与原料和反应物对应的并且由至少一种选自由ROH和ROCOOR组成的组中的式所代表的醇、碳酸酯或其混合物，其中R如上所定义，以及
(II)从所述高沸点反应混合物中分离出所述芳族碳酸酯醚(b)，由此得到高纯度的芳族碳酸酯。
2.根据权利要求1的方法，其中在所述步骤(II)中，通过蒸馏分离所述芳族碳酸酯醚(b)。
3.根据权利要求1的方法，其中所述步骤(I)以连续的方式进行，或者所述步骤(I)和(II)各自以连续的方式进行。
4.根据权利要求3的方法，其中将所述原料和所述反应物连续供入连续的多段蒸馏塔中，以在液相或气-液相中，在含金属催化剂作为所述催化剂存在下，在所述原料和所述反应物之间进行酯交换反应，同时从蒸馏塔的下部连续取出液体形式的所述高沸点反应混合物并从蒸馏塔的上部连续取出气体形式的所述低沸点反应混合物，由此使得可连续生产芳族碳酸酯，
其中从自所述蒸馏塔中取出的所述高沸点反应混合物中分离出所述芳族碳酸酯醚(b)。
5.根据权利要求1的方法，其中在所述步骤(II)中得到的所述高纯度芳族碳酸酯中的所述芳族碳酸酯醚(b)的含量不超过10重量ppm。
6.一种生产芳族聚碳酸酯的方法，其包括通过权利要求1-5中任一项的方法生产芳族碳酸酯，以及将芳族二羟基化合物和所述芳族碳酸酯进行酯交换反应。
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