CN112770834A - 进行气/液两相高压反应的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种进行连续气/液两相高压反应的方法，其中将气体和液体引入反应器的反混区并在反混区中将气体分散在液体中，反应混合物依次穿过反混区和限制反混区，并在限制反混区的反应产物出口取出液体反应产物。

Description

进行气/液两相高压反应的方法
本发明涉及一种进行气/液两相高压反应的方法。本发明进一步涉及一种调节适用于进行气/液两相高压反应的反应器的反应容积的方法。
许多转化在压力反应器中在升高的压力下进行。例如，有机化合物的氢化利用可氢化化合物与气态氢的反应。已知在第一反混区和第二限制反混区中进行氢化。第一区域中的反混能够有利地除去反应热，而第二区域用于完成反应转化。
WO 2009/153123描述了一种在多相系统中在均相或多相催化剂存在下氢化有机化合物的连续方法，其中该方法在两个阶段中进行，其中第一个阶段在具有外部热交换器的环流反应器(loop reactor)中进行，第二个阶段在具有有限反混的鼓泡塔反应器中进行。
EP 1 338 333 A1描述了由密封的主反应器和密封的后反应器组成的反应器级联，其中后反应器位于主反应器容器内。
EP 1 231 198 A1描述了一种用于烯烃的加氢甲酰化的连续方法，其使用包含两个可依次穿过的反应空间的反应器，其中第二反应空间可包含多孔板。
在连续运行的反应器的情况下，随时将体积流量引入反应器并在反应器出口再排出体积流量。当引入的体积流量随时间经过恒定时，反应混合物在反应器中的平均停留时间也恒定。平均停留时间是反应混合物经过反应器所需的平均时间量的量度。当体积流量随时间经过不恒定时，例如在原材料的生成量变化和/或对反应产物的需求量变化的情况下，平均停留时间也改变。在许多情况下，反应混合物在反应器中的过长停留时间是不合意的，例如因为可能发生不想要的后续反应和/或分解。在这些情况下，希望能够以简单的方式可逆降低反应器的反应容积，特别是在反应在气相存在下进行但实际转化在液相中进行的情况下。
可通过在反应器中引入实心的或在所有面密封的置换体(displacement bodies)实现反应器的反应容积的可逆降低。当这些置换体具有内腔时，这些置换体必须配置为耐受反应压力。更简单的成本有效的解决方案是理想的。
通过一种进行气/液两相高压反应的方法实现该目的，其中将气体和液体引入反应器的反混区并在反混区中通过搅拌和/或气体注入和/或液体喷射将气体分散在液体中，反应混合物依次穿过反混区和限制反混区，并在限制反混区的反应产物出口取出液体反应产物，其中所述反应器包含：
-由圆柱形的垂直取向的细长壳体、底部和顶盖形成的内部，其中借助内件将所述内部划分成反混区、限制反混区和空腔，
-第一圆柱形内部件，其在内部在反应器的纵向上延伸并将限制反混区与反混区分界，
-布置在限制反混区中的无规则填料(random packing)、规整填料(structuredpacking)或液体可渗透托盘形式的防反混的第二内部件和
-第三内部件，其在内部在反应器的纵向上延伸、在底部打开并优选在顶部以第一圆柱形内部件为界，其中第三内部件形成空腔，气泡收集在其中并且不向上逸出，由此阻止空腔的容积被液体占据并降低反应容积。
高压反应被理解为是指在相对于环境压力升高的压力下，例如在至少5巴绝对压力、至少20巴绝对压力或至少50巴绝对压力下进行的反应。
该反应器包含由圆柱形的垂直取向的细长壳体、底部和顶盖形成的内部。该壳体的长度与直径之比通常为2:1至100:1，优选5:1至100:1，特别优选5:1至50:1，非常特别优选5:1至30:1。
借助内件将反应器的内部划分成反混区、限制反混区和空腔。反混区和限制反混区可被反应混合物依次穿过。第一圆柱形内部件在内部在反应器的纵向上延伸并将限制反混区与反混区分界。
在内部在反应器的纵向上延伸的第三内部件形成在底部打开的空腔。气泡收集在该空腔中并且无法向上逸出。当空腔完全被气体填满时，空腔的容积不再可被液体占据。反应容积降低并缩短反应混合物的平均停留时间。在一个实施方案中，第三内部件包含流体出口，特别是气体出口，可借助其调节空腔中的气体容积。
不同于在所有面密封的中空置换体，该第三内部件不需要配置为耐压。其可由例如金属片制成。第三内部件优选是圆柱形内部件以使空腔具有圆形水平横截面。在一个实施方案中，该圆柱形内部件与壳体同心布置。
优选的是，布置第三内部件以使其下端距底部的距离为壳体高度的10％至30％，特别优选10％至20％，非常特别优选10％至15％。
优选的是，反混区与限制反混区的体积比在0.25:1至4:1的范围内，特别优选在0.3:1至3:1的范围内。
优选的是，反混区与空腔的体积比在0.5:1至10:1的范围内，特别优选在1:1至5:1的范围内。
优选的是，反混区与气体空间的体积比在1:1至30:1的范围内，特别优选在3:1至10:1的范围内。
具有在这一范围内的体积比的反应器能使反应器空间得到最优利用。
当在该反应器中进行气/液两相高压反应时，气体收集在反混区的上部并形成气相，而反混区的下部含有液相。
在反混区中，通过搅拌、气体注入和/或液体喷射，将气体分散在液体中。
合适的搅拌装置包含本领域技术人员熟悉的所有搅拌器，如螺旋桨搅拌器。
通过布置在液位下方的气体喷嘴将气体注入液体中。
射流喷嘴(jet nozzle)生成液体射流，以实现气相的分散和在反混区内的混合(commixing)。
优选经由射流喷嘴引入气体和液体。射流喷嘴尤其是双流体喷嘴的形式。在双流体喷嘴的情况下，气体与液体一起供应到反混区并分散。
可在反混区中的任何所需点经由用于气体和液体的射流喷嘴，特别是布置在液位下方的喷射喷嘴进行气体和液体的供应。在一个优选实施方案中，经由位于反应器底部的双流体射流喷嘴将气体和液体向上计量到反混区中。
反混区合适地配置为上升射流反应器，其通过点状或线状流体注入实现反混区的内容物的大规模再循环。为了实现不受干扰的大规模再循环，反混区优选基本不含内件，如挡板、搅拌器等。
反混区优选配置为环流反应器。环流反应器的实例是具有内环流和外环流的管式反应器。例如在Ullmanns Encyclopedia(Ullmann's Encyclopedia of IndustrialChemistry,Verlag Chemie,Electronic Release2008,第7版,章节“Stirred-Tank andLoop Reactors”和“Bubble Columns”)中更特别描述了这样的反应器。
环流反应器通常具有外部回路(外环流)。具有外部回路的环流反应器通常具有在反混区中的任何所需点，优选在反混区的下部区域中的取出口(takeoff)，经其将反应混合物使用传送装置在外部回路中送回用于引入气体和液体的装置。传送装置优选是泵，且外部回路因此通常被称为泵循环回路。
泵的实例是离心泵或旋转活塞泵，如旋转凸轮泵、回转叶片泵、周向活塞泵(circumferential piston pump)或齿轮泵。特别优选使用离心泵作为传送装置。
优选的是，环流反应器的外部回路包含热交换器。本发明中，由此配置的环流反应器被称为具有外部热交换器的环流反应器。
热交换器是例如管束式热交换器、双管热交换器、板式热交换器或螺旋式热交换器。在低于100巴的反应器设计压力下，优选使用管束式热交换器，而在更高压力下，优选使用一个或多个串联的双管热交换器。
在这种情况下，通常运行具有外部热交换器的环流反应器以将来自反混区的一部分反应混合物传送经过包含外部热交换器的外部泵循环回路，由此冷却传送经过热交换器的反应混合物。反应混合物最后借助用于引入气体和液体的装置回到反混区。外部泵循环通常在第一反应阶段中剧烈混合和再循环反应混合物以使第一阶段中的停留时间通常与完全反混式搅拌釜(CSTR)相当。通常，将新鲜气体和新鲜液体引入泵循环回路并与泵循环回路中已存在的料流一起作为反应混合物供应到反混区。
反混区具有气体出口。可经由所述出口取出未转化的气体。该气体出口优选位于圆柱形壳体的上端。有利地配置反应器以使取出的未转化的气体可至少部分经由用于引入气体和液体的装置再引入反混区中的反应混合物中。为此可将来自气体出口的未转化的气体经由外部气体导管送往用于引入气体和液体的装置。
在一个实施方案中，当液体具有发泡倾向时，该反应器包含至少一个第四内部件，其布置在反混区的上半部并具有促进发泡介质的聚结的表面。促进发泡介质的聚结的合适的内部件包含用于化学、热或机械破坏泡沫的元件。Pahl等人在Chem.-Ing.-Tech.67(1995),300-312中提供了综述。在一个实施方案中，该反应器包含机械泡沫破坏措施，例如旋转元件或用于喷洒自生液体的内件。
生成的任何泡沫通常导致反混区中的液相与气相之间的边界不清晰可辨。因此该反应器包含上升管，其下端布置在反混区内且其上端通入限制反混区以使来自反混区的液体可经由上升管上升到限制反混区。布置上升管以使其下端在气/液两相高压反应的过程中浸没在液相中。合适地将上升管浸入液体至基本没有泡沫可渗透到上升管中的深度。这基本避免下游后处理步骤或后续反应被泡沫污染。
将上升管的下端布置在距底部一定距离。在操作过程中，上升管的下端距底部的距离为液位高度的10％至95％，特别优选30％至90％，非常特别优选70％至80％。
上升管的直径通常在限制反混区的直径的1％至90％，优选2％至50％，非常特别优选5％至20％的范围内。
该反应器优选包含布置在上升管的下端的第五内部件，其基本防止气体进入上升管。特别地，第五内部件的形状和布置基本防止在反应混合物中上升的气泡进入上升管。第五内部件优选选自偏转堰(deflection weir)和U形管，特别优选是偏转堰。
反混区优选在比反应产物出口高的压力下以克服限制反混区中的流体静压和在经过防反混的第二内部件时生成的压降。反混区中的较高压力使液体从反混区上升到限制反混区。第一圆柱形内部件和防反混的第二内部件必须根据这种压力差配置。
通过防反混的第二内部件限制了所述限制反混区中的反混。这样的装置的安装通常限制了气体和液体的循环和因此反混。限制反混区中的停留时间分布接近于管式反应器。这种限定的液体停留时间确保实现高压反应中的高转化率。
与反混区相比，优选降低限制反混区中的反应混合物中的气相的比例。可以例如通过使用上升管和任选基本防止气体进入上升管的第五内部件实现这一效果。减少限制反混区中的离散气相有可能提高限制反混区中的液体滞留并增加限制反混区中的液相停留时间。由于高压反应基本在液相中进行，反应空间因此得到最优利用。
可通过安装各种内件实现限制反混区中的反混的限制。在一个优选实施方案中，通过在限制反混区中安装多个固定布置的托盘实现反混的限制。这在各个托盘之间形成具有限定反应容积的独立节段(“隔室”)。各个独立节段通常充当独立的反混式搅拌釜反应器。连续的独立节段数的增加通常使这样的级联的停留时间分布接近管式反应器的停留时间。由此形成的独立节段数优选为2至20，特别优选2至10，尤其优选3至6。形成的独立节段的体积通常基本相等。托盘优选是液体可渗透托盘。托盘特别优选是多孔板。
在进一步实施方案中，通过安装无规则填料实现反混的限制。无规则填料可具有不同形状和通常大约2至15mm的尺寸。已知实例包括球形和圆柱形实心体、拉西环(空心圆柱体)、鲍尔环、Hiflow rings、矩鞍形填料等。无规则填料优选是实心体。无规则填料可以有序或无序形式(作为堆积床(dumped bed))引入限制反混区。可用的材料包括玻璃、陶瓷、金属和塑料。
在进一步实施方案中，通过并入规整填料实现反混的限制。规整填料是有序无规则填料的进一步发展。它们具有矩形结构。填料有各种设计，如编织填料或金属片填料。可使用的材料包括金属、塑料、玻璃和陶瓷。
第一内部件优选与壳体同心布置，以使限制反混区具有圆形水平横截面。限制反混区的长度与直径之比通常为2:1至100:1，优选5:1至50:1，特别优选7:1至25:1。
在根据本发明的进行连续气/液两相高压反应的方法中，将气体和液体引入如上所述的反应器中的反混区，允许液体优选经由上升管从反混区上升到限制反混区，未转化的气体至少部分经气体出口排出，并从反应产物出口取出反应产物。
优选的是，未转化的气体至少部分经由喷射喷嘴再引入反混区中的反应混合物中，例如经由外部气体导管。
在一个实施方案中，该方法是预制包含至少一个CO配体的均相铑氢化催化剂的方法。因此涉及用包含一氧化碳和氢气的气体混合物预处理的方法。
液体优选包含溶解的缺CO铑氢化催化剂(CO-deficient rhodium hydrogenationcatalyst)，且气体包含氢气和一氧化碳，其中缺CO铑氢化催化剂与气体的反应提供氢化活性的铑氢化催化剂。
该预制的反应产物——其包含氢化活性的铑氢化催化剂，可随后与要氢化的底物(substrate)一起供应到不对称氢化反应以提供氢化反应混合物。在分离氢化产物后，将包含缺CO铑氢化催化剂的残留物送回所述预制。可通过本身为本领域技术人员已知的方法，例如通过蒸馏和/或闪蒸从氢化混合物中分离氢化产物，其中氢化活性的铑氢化催化剂失去CO并留下缺CO铑氢化催化剂。
在一个实施方案中，要氢化的底物(substrate)是顺-柠檬醛。顺-柠檬醛的氢化产物是R-香茅醛。
所用铑催化剂，至少在催化剂周期(catalyst cycle)中存在的形式下或在实际催化剂周期前的前体形式下，包含至少一个CO配体，这种包含至少一个CO配体的催化剂形式是否构成实际催化活性的催化剂形式并不重要。为了稳定包含CO配体的催化剂形式，可能有利的是在氢化过程中另外向反应混合物供应一氧化碳。
该铑催化剂通常包含至少一个光学活性配体。这样的催化剂可例如通过可溶于氢化混合物的合适的铑化合物与包含至少一个磷和/或砷原子的光学活性配体的反应获得。
可用的铑化合物的实例是：RhCl3、Rh(OAc)3、[Rh(cod)Cl]2、Rh(CO)2acac、[Rh(cod)OH]2、[Rh(cod)OMe]2、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16，其中"acac"代表乙酰丙酮配体且"cod"代表环辛二烯配体。
使列举的铑化合物与光学活性，优选基本对映体纯(即具有至少大约99％的对映体过量)并包含至少一个磷和/或砷原子，优选至少一个磷原子的附加化合物接触。被称为手性配体的这种化合物与所用铑化合物一起形成铑催化剂。
包含两个磷原子并与铑形成螯合物的手性配体尤其优选。
在本发明中合适的手性配体包括如例如I.Ojima(ed.),CatalyticAsymmetricSynthesis,Wiley-VCh,第2版,2000或E.N.Jacobsen,A.Pfaltz,H.Yamamoto(eds.),Comprehensive Asymmetric Catalysis,2000,Springer或W.Tang,X.Zhang,Chem.Rev.2003,103,3029-3069中描述的化合物。
优选配体是手性二齿双膦配体，尤其是通式(I)至(III)的那些
Figure BDA0002961629030000091
其中
R5、R6各自互相独立地代表具有1至20个碳原子的直链、支化或环状烃基，其是饱和的或可包含一个或多个，通常1至大约4个非共轭烯属双键，并且其是未取代的或带有一个或多个，通常1至4个相同或不同取代基，所述取代基选自OR13、NR14R15、卤素、C6-C10-芳基和C3-C9-杂芳基，或R5和R6可一起代表2-至10-元亚烷基或3-至10-元亚环烷基，其中1、2、3或4个非相邻CH基团可被O或N-R13替代，其中所述亚烷基和亚环烷基是饱和的或包含一个或两个非共轭烯属双键，并且其中所述亚烷基和亚环烷基是未取代的或带有一个或多个选自C1-C4-烷基的相同或不同取代基；
R7、R8各自互相独立地代表氢或直链或支化C1-C4-烷基且R9、R10、R11、R12相同或不同并代表C6-C10-芳基，其是未取代的或带有一个或多个选自C1-C6-烷基、C3-C6-环烷基、C6-C10-芳基、C1-C6-烷氧基和氨基的取代基；
R13、R14、R15各自互相独立地代表氢、C1-C4-烷基、C6-C10-芳基、C7-C12-芳烷基或C7-C12-烷基芳基，其中R14和R15也可一起代表可插入N或O的具有2至5个碳原子的亚烷基链。
关于式(I)、(II)和(III)，变量尤其如下定义：
R5、R6各自互相独立地代表C1-C4-烷基或
R5和R6一起代表C3-C5-链烷二基、C3-C7-链烯二基、C5-C7-环烷二基或C5-C7-环烯二基，其中这四种上述基团是未取代的或带有一个或多个选自C1-C4-烷基的相同或不同取代基；
R7、R8各自互相独立地代表氢或C1-C4-烷基；
R9、R10、R11、R12各自代表苯基。
由于易得而特别优选的手性二齿双膦配体是可以“chiraphos”为名获得并具有下式的化合物：
Figure BDA0002961629030000101
手性配体有利地以大约0.9至大约10摩尔，优选大约1至大约4摩尔/摩尔所用铑化合物的量使用。合适地通过非手性铑化合物与手性二齿双膦配体的反应原位生成光学活性铑催化剂。在这种情况下，术语“原位”被理解为是指在临氢化前生成该催化剂。
已经发现，单齿配体的存在可提高该催化剂的活性。在根据本发明的方法的一个优选实施方案中，使用式(IV)的化合物
Figure BDA0002961629030000102
例如在引入反应器的液体中，其中式(IV)中的Z代表CHR18R19基团并且其中变量R16、R17、R18、R19互相独立地，尤其是共同地，如下定义：R16、R17:相同或不同并代表未取代的或带有1、2或3个选自甲基和甲氧基的取代基的苯基，其中R16和R17各自尤其代表未取代的苯基；
R18代表C1-至C4-烷基，尤其是甲基；
R19代表带有P(＝O)R19aR19b基团的C1-至C4-烷基，尤其是CH2-P(＝O)R19aR19b或CH(CH3)-P(＝O)R19aR19b基团；
其中
R19a、R19b:相同或不同并代表未取代的或带有1、2或3个选自甲基和甲氧基的取代基的苯基，其中R19a和R19b特别优选各自代表未取代的苯基。
在根据本发明的方法的这一优选实施方案中，特别优选使用式(IV)的化合物，其中
R16、R17:代表未取代的苯基；
R18代表甲基；
R19代表CH(CH3)-P(＝O)R19aR19b基团，其中R19a和R19b各自代表未取代的苯基。
这是化合物(2-(二苯基磷酰基)-1-甲基丙基)二苯基磷烷(chiraphos一氧化物)，包括(R,R)对映异构体(＝(R,R)-chiraphos一氧化物)和(S,S)对映异构体(＝(S,S)-chiraphos一氧化物)以及(R,R)-chiraphos一氧化物和(S,S)-chiraphos一氧化物的混合物。
当通式(IV)中的基团R18和R19不同时，携带基团R18和R19的碳原子可具有(R)或(S)构型。这些通式(IV)的化合物可为纯(R)或纯(S)立体异构体的形式或作为其混合物。在这些情况下通常使用纯(R)和(S)立体异构体，但任何立体异构体混合物也适用于本方法。
纯立体异构体在此和在下文中被理解为是指手性物质，其就所述立体异构体而言具有至少80％ee，特别是至少90％ee，尤其是至少95％ee的对映体过量(ee)。
特别地，所用手性配体是chiraphos且所用单齿结合化合物是(2-(二苯基磷酰基)-1-甲基丙基)二苯基磷烷(chiraphos一氧化物)。例如，所用手性配体是R-chiraphos且所用单齿结合化合物是(R,R)-chiraphos一氧化物和/或(S,S)-chiraphos一氧化物。或者，所用手性配体是S-chiraphos且所用单齿结合化合物是(R,R)-chiraphos一氧化物和/或(S,S)-chiraphos一氧化物。
根据本发明，式(IV)的化合物通常以每摩尔铑0.01至1摩尔，优选0.02至0.8摩尔，特别优选0.03至0.7摩尔的量，尤其以0.04至0.6摩尔的量使用。
氢化催化剂和单齿配体的进一步实施方案描述在US 2018/0057437 A1、WO 2006/040096 A1和WO 2008/132057 A1中。
预制铑催化剂通常包含将所选铑化合物和所选手性配体溶解在合适的在反应条件下为惰性的溶剂或溶解介质，例如醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、甲苯、二甲苯、氯苯、十八烷醇、二苯醚(biphenyl ether)、Texanol、Marlotherm、
Figure BDA0002961629030000121
9N(异构辛烯的加氢甲酰化产物，BASF Aktiengesellschaft)、香茅醛等中。可用的溶解介质还可包括氢化产物或在该转化的过程中生成的任何高沸点副产物。在根据本发明的反应器中，所得溶液通常用包含氢气和一氧化碳的气体混合物在通常大约5至大约350巴，优选大约20至大约200巴，特别优选大约50至大约100巴的压力下加压。预制优选使用的气体混合物包含大约30至99体积％的氢气，
1至70体积％的一氧化碳和
0至5体积％的其它气体，其中以体积％报道的量合计为100体积％。
尤其优选用于预制的气体混合物是所谓的合成气，其通常除氢气和痕量的其它气体外还包含大约35至55体积％的一氧化碳。
催化剂的预制通常在大约25℃至大约100℃，优选大约40℃至大约80℃的温度下进行。通常在大约1小时至大约24小时后，通常在大约1至大约12小时后完成预制。优选在预制后进行所选底物的不对称氢化。在先进行的预制后，通常可在供应或不供应附加一氧化碳的情况下成功地进行所选底物。有利的是如所述进行预制并在不对称氢化的过程中向反应混合物中追加一氧化碳。
在这一实施方案中，用包含20至90体积％一氧化碳、10至80体积％氢气和0至5体积％其它气体的气体混合物(其中所列举的体积分数合计为100体积％)在5至100巴的压力下进行催化剂前体阶段的所述预制。此外，在用于不对称氢化前从由此获得的催化剂中分离过量一氧化碳。术语过量一氧化碳被理解为是指以气体或溶解形式存在于所得反应混合物中并且没有键合到铑催化剂/其前体上的一氧化碳。因此至少在很大程度上，即在任何残留量的溶解一氧化碳在后续氢化中不具有干扰作用的程度上除去未键合到催化剂上的过量一氧化碳。当分离出用于预制的一氧化碳的大约90％，优选大约95％或更多时，这通常有保证。优选从通过预制获得的催化剂中完全除去过量一氧化碳。
可以以各种方式实现从所得催化剂/从含催化剂的反应混合物中分离过量一氧化碳。优选将通过预制获得的催化剂/含催化剂的混合物减压至最多大约5巴(绝对)的压力，优选地，尤其当在5至10巴的压力范围内进行预制时，减压至小于5巴(绝对)的压力，优选减压至在大约1至大约5巴，优选1至小于5巴的范围内的压力，特别优选减压至在1至3巴的范围内的压力，非常特别优选减压至在大约1至大约2巴的范围内的压力，尤其优选减压至标准压力，以使气态未键合一氧化碳从该预制产物中逸出。预制催化剂的上述减压可以例如使用如本身为本领域技术人员已知的高压分离器进行。其中液体为连续相的此类分离器例如描述在：Perry's Chemical Engineers'Handbook,1997,第7版,McGraw-Hill,第14.95和14.96页中；在第14.87至14.90页中描述了对可能的液滴夹带的预防。预制催化剂的减压可以在一个或两个阶段中进行直至达到在1巴至大约5巴的范围内的所需压力，其中温度通常降至10℃至40℃。或者，可以通过用气体，有利地用在反应条件下为惰性的气体所谓汽提该催化剂/含催化剂的混合物而实现过量一氧化碳的分离。术语汽提被本领域技术人员理解为是指如例如W.R.A.Vauck,H.A.Müller,Grundoperationen chemischerVerfahrenstechnik[Basic Operations in Chemical Process Technology],DeutscherVerlag für Grundstoffchemie Leipzig,Stuttgart,第10版,1984,第800页中所述将气体引入该催化剂/含催化剂的反应混合物中。适用于此的惰性气体的实例包括：氢气、氦气、氖气、氩气、氙气、氮气和/或CO2，优选氢气、氮气、氩气。
如果向反应系统供应一氧化碳，该供应可以各种方式进行。因此，例如，可将一氧化碳与用于不对称氢化的氢气混合或以气体形式直接计量到反应溶液中。优选将一氧化碳与用于不对称氢化的氢气混合。
优选用具有在50至3000ppm的范围内，特别是在100至2000ppm的范围内，尤其在200至1000ppm的范围内，非常尤其在400至800ppm的范围内的一氧化碳含量的氢气进行不对称氢化。
可通过本身为本领域技术人员已知的方法，例如通过蒸馏和/或闪蒸从氢化混合物中分离氢化产物，并且剩余催化剂用于进一步的转化。在优选实施方案中，有利的是避免加入溶剂并在要转化的底物/产物和任选高沸点副产物作为溶解介质中进行所述转化。尤其优选的是连续反应模式，根据本发明稳定化的均相催化剂重复使用/再循环。
在一个优选实施方案中，将前手性α,β-不饱和羰基化合物氢化。前手性α,β-不饱和羰基化合物可通过在烯属双键处的加成反应形成手性中心。为此该双键带有四个不同的取代基。前手性α,β-不饱和羰基化合物优选选自通式(V)的化合物
Figure BDA0002961629030000141
其中
R1、R2彼此不同并且各自代表具有1至25个碳原子的直链、支化或环状烃基，其是饱和的或包含一个或多个非共轭烯属双键，并且其是未取代的或带有一个或多个相同或不同取代基，所述取代基选自OR4、NR5aR5b、卤素、C6-C10-芳基和具有5至10个环原子的杂芳基，
R3代表氢或具有1至25个碳原子的直链、支化或环状烃基，其是饱和的或包含一个或多个非共轭烯属双键，并且其是未取代的或带有一个或多个相同或不同取代基，所述取代基选自OR4、NR5aR5b、卤素、C6-C10-芳基和具有5至10个环原子的杂芳基，
或
R3与基团R1或R2一起也可代表3-至25-元亚烷基，其中1、2、3或4个非相邻CH2-基团可被O或N-R5c替代，其中所述亚烷基是饱和的或包含一个或多个非共轭烯属双键，并且其中所述亚烷基是未取代的或带有一个或多个相同或不同取代基，所述取代基选自OR4、NR5aR5b、卤素、C1-C4-烷基、C6-C10-芳基和具有5至10个环原子的杂芳基，其中两个取代基也可一起代表2-至10-元亚烷基，其中所述2-至10-元亚烷基是饱和的或包含一个或多个非共轭烯属双键，并且其中所述2-至10-元亚烷基是未取代的或带有一个或多个相同或不同取代基，所述取代基选自OR4、NR5aR5b、卤素、C6-C10-芳基和具有5至10个环原子的杂芳基；
其中
R4代表氢、C1-C6-烷基、C6-C10-芳基、C6-C14-芳基-C1-C10-烷基或C1-C10-烷基-C6-C14-芳基；
R5a、R5b各自互相独立地代表氢、C1-C6-烷基、C6-C10-芳基、C6-C14-芳基-C1-C10-烷基或C1-C10-烷基-C6-C14-芳基或
R5a和R5b也可一起代表可插入N或O的具有2至5个碳原子的亚烷基链；且
R5c代表氢、C1-C6-烷基、C6-C10-芳基、C6-C14-芳基-C1-C10-烷基或C1-C10-烷基-C6-C14-芳基。
在优选实施方案中，前手性α,β-不饱和羰基化合物选自通式(Va)和(Vb)的化合物
Figure BDA0002961629030000151
其中
R1、R2各自代表具有2至25个碳原子的直链或支化烃基，其是饱和的或包含1、2、3、4或5个非共轭烯属双键。
一个特别优选的实施方案涉及一种通过式(Va-1)的香叶醛或式(Vb-1)的橙花醛或包含橙花醛和香叶醛的混合物的不对称氢化生产式(VI)的光学活性香茅醛(citronellal)的方法
Figure BDA0002961629030000161
其中*是指不对称中心；
Figure BDA0002961629030000162
包含橙花醛(neral)和香叶醛(geranial)的混合物被称为柠檬醛(citral)。
可对由此可获得的式(VI)的光学活性香茅醛施以环化以提供光学活性异蒲勒醇，和将光学活性异蒲勒醇氢化以提供光学活性薄荷醇。
本发明进一步提供一种调节适用于进行气/液两相高压反应的反应器的反应容积的方法，其中布置内部件以使形成在底部打开的空腔。
在一个优选实施方案中，所述内部件是根据上述第三内部件的内部件，包括联系其描述的实施方案。
通过附图更特别阐释本发明。
图1
图1显示适用于进行根据本发明的方法的反应器的示意图。
该反应器包含反混区101、限制反混区102(通过内部托盘限制其反混)、气体空间103和空腔104。使用喷射喷嘴(未显示)从导管105向反混区101供应气体和液体。
反混区101具有气体出口106，经其排出未转化的气体。液体经由液体通道(未显示)从反混区101上升到限制反混区102。经由反应产物出口107排出反应产物。
图2
图2显示适用于进行根据本发明的方法的反应器的示意图。
反应器包含反混区201、限制反混区202(通过内部托盘限制其反混)、气体空间203和空腔204。使用喷射喷嘴(未显示)从导管205向反混区201供应气体和液体。
反混区201具有气体出口206，经其排出未转化的气体。液体经由上升管207从反混区201上升到限制反混区202，上升管205的下端布置在液位下方。经由反应产物出口108排出反应产物。该反应器包含偏转堰209，其基本防止气体进入上升管207。

Claims (14)

1.一种进行连续气/液两相高压反应的方法，其中将气体和液体引入反应器的反混区并在反混区中通过搅拌、气体注入和/或液体喷射将气体分散在液体中，反应混合物依次穿过反混区和限制反混区，并在限制反混区的反应产物出口取出液体反应产物，其中所述反应器包含：
-由圆柱形的垂直取向的细长壳体、底部和顶盖形成的内部，其中借助内件将所述内部划分成反混区、限制反混区和空腔，
-第一圆柱形内部件，其在内部在反应器的纵向上延伸并将限制反混区与反混区分界，
-布置在限制反混区中的无规则填料、规整填料或液体可渗透托盘形式的防反混的第二内部件和
-第三内部件，其在内部在反应器的纵向上延伸并在底部打开，其中第三内部件形成空腔，气泡收集在其中并且不向上逸出，由此阻止空腔的容积被液体占据并降低反应容积。
2.根据权利要求1的方法，其中经由双流体喷嘴注入气体。
3.根据权利要求1或2的方法，其中第三内部件具有流体出口，可借助其调节空腔中的气体容积。
4.根据前述权利要求任一项的方法，其中反混区与限制反混区的体积比在0.25:1至4:1的范围内。
5.根据前述权利要求任一项的方法，其中反混区与空腔的体积比在0.5:1至10:1的范围内。
6.根据前述权利要求任一项的方法，其中第一内部件与壳体同心布置以使限制反混区具有圆形水平横截面。
7.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述反应器包含至少一个第四内部件，其布置在气体空间中并具有促进发泡介质的聚结的表面。
8.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述反应器包含上升管，其下端布置在反混区内且其上端通入限制反混区以使来自反混区的液体可经由上升管上升到限制反混区。
9.根据前述权利要求任一项的方法，其用于预制包含至少一个CO配体的均相铑氢化催化剂，其中所述液体包含溶解的缺CO铑氢化催化剂并且其中所述气体包含氢气和一氧化碳，其中缺CO铑氢化催化剂与气体的反应提供氢化活性的铑氢化催化剂。
10.根据权利要求9的方法，其中所述缺CO铑氢化催化剂包含至少一个手性配体，特别是chiraphos。
11.根据权利要求9或10的方法，其中所述液体包含式(IV)的化合物
Figure FDA0002961629020000021
其中式(IV)中的Z代表CHR3R4基团并且其中变量R1、R2、R3、R4互相独立地，尤其是共同地，如下定义：
R1、R2为相同或不同并代表未取代的或带有1、2或3个选自甲基和甲氧基的取代基的苯基，其中R1和R2各自尤其代表未取代的苯基；
R3代表C1-至C4-烷基，尤其是甲基；
R4代表带有P(＝O)R4aR4b基团的C1-至C4-烷基，尤其是CH2-P(＝O)R4aR4b或CH(CH3)-P(＝O)R4aR4b基团；
其中
R4a、R4b为相同或不同并代表未取代的或带有1、2或3个选自甲基和甲氧基的取代基的苯基，其中R4a和R4b各自特别优选代表未取代的苯基。
12.根据权利要求9至11任一项的方法，其中将所述预制的反应产物与要氢化的底物一起供应到不对称氢化反应以提供氢化反应混合物，并从氢化反应混合物中分离氢化产物以提供包含缺CO铑氢化催化剂的残留物，将其送回所述预制。
13.一种生产光学活性薄荷醇的方法，其中通过根据权利要求14的方法生产式(VI)的光学活性香茅醛
Figure FDA0002961629020000031
其中*是指不对称中心；
其中所述氢化反应包含式(Va-1)的香叶醛或式(Vb-1)的橙花醛或包含橙花醛和香叶醛的混合物的不对称氢化
Figure FDA0002961629020000032
对式(VI)的光学活性香茅醛施以环化以提供光学活性异蒲勒醇，和将光学活性异蒲勒醇氢化以提供光学活性薄荷醇。
14.一种调节适用于进行气/液两相高压反应的反应器的反应容积的方法，所述反应器具有液体反应产物的出口，其中布置内部件以形成在底部打开的空腔，气泡收集在其中并且不向上逸出，由此阻止空腔的容积被液体占据并降低反应容积。
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