CN102046279A - 氢化有机化合物的连续方法和反应器 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在多相系统中在均相或多相催化剂存在下氢化有机化合物的连续方法，其特征在于以两个阶段进行所述方法，其中第一阶段在具有外部热交换器的回路反应器中进行且第二阶段在具有受限返混的泡罩塔反应器中进行。另外，本发明涉及高圆柱形设计的氢化反应器(1)，其具有排列于下部反应区的同心导管(2)及可借以供应反应物和反应混合物的朝向上的混合喷嘴(3)，存在于从反应器通向混合泵的外部泵送循环系统中的泵(4)和热交换器(5)，和一个或多个安装于反应器上部区域的气体和液体可渗透的内件(10)，其中氢化反应器(1)的总长度与直径之比为5∶1-100∶1且反应器上部区域体积与反应器下部区域体积之比为0.05∶1-10∶1。

Description

氢化有机化合物的连续方法和反应器
本发明涉及在包含溶解或悬浮催化剂的多相体系中氢化有机化合物的连续方法，其包括以两个阶段进行该方法，第一阶段在具有外部热交换器的回路反应器中进行且第二阶段在具有受限返混的泡罩塔反应器中进行。本发明另外涉及其中可以进行本发明两阶段氢化的反应器。
有机化合物的催化氢化一般在多相催化剂的作用下进行，该催化剂通常以固定床形式排列。不饱和化合物的氢化一般释放大量热，结果是固定床反应器在一些情况下不得不装备有用于热移除的极复杂装置。若额外任务为以最大转化率进行氢化，则不得不串联多个冷却固定床反应器。在氢化工艺中，即使在短操作时间之后，催化剂的活性和/或选择性也可能降低，这使得有必要更换催化剂或如果可能使催化剂再生。在固定床反应器中，该催化剂更换或再生一般不能在连续操作中进行，因此必需使氢化设备停工。
或者，多相催化氢化可以悬浮反应的形式进行，此时在例如搅拌釜或回路反应器中通过供应机械能使氢化催化剂悬浮；参见例如Ullmann′sEncyclopedia of Industrial Chemistry，Verlag Chemie，Electronic EditionRelease 2008，第7版，章节“Reactor Types and Their IndustrialApplication”，第24页，图11。
通过用悬浮催化剂氢化芳族化合物制备脂环族化合物描述于文献中的众多实例中，如DE-C1-907294、US 2,606,925、DE-A1-2132547、US4,394,522、US 4,448,995或DE-A1-3226889。从这些实例显而易见反应温度可影响异构体分布和副产物形成。
文献同样包括氢化的众多工业实施例。
DE-A1-1793452描述了用于进行催化氢化的连续方法，其中从反应器提取一部分液体反应介质，将其传导穿过冷却器，然后与氢气一起以高速送回反应器中液体表面下方。该反应器的停留时间分布对应于完全返混搅拌釜(“CSTR”)的停留时间分布。
DE-A1-19647126描述了具有用于级联反应器的安装有多孔板的多阶段泡罩塔反应器。
EP-A2-57364公开了用于在高压下使碳氢化的安装有中间塔盘的反应器，意图借助中间塔盘防止反应器中的返混。
EP-A2-985446描述了用于使葡萄糖氢化成山梨糖醇的两阶段连续方法，其中第一阶段在搅拌容器中进行且第二阶段在泡罩塔反应器中进行。该组合允许调整停留时间使得原料转化率可能高达99.1％。
DE-A1-10119135描述了用于在具有多个串联的悬浮反应器的反应器系统中制备二氨基二环己基甲烷的连续方法。搅拌釜反应器和泡罩塔反应器皆描述为可能的单独反应器。
DE-A1-2039818公开了用于使二氨基二苯基甲烷两阶段氢化的方法和反应器连接。反应最初在具有悬浮催化剂的循环反应器中进行，将催化剂移除且再循环至循环反应器中，且将液体送至具有固定床催化剂的第二反应器中以实现完全转化。
所引用文献揭示了有机化合物的氢化(尤其是芳族化合物的氢化)的温度可影响副产物形成和异构物比例。当温度过低时，一般存在反应不开始或进展太缓慢的风险，而过高温度可导致进行不需要的副反应且包括反应失控。
氢化的转化率应额外为最大值，尤其是在使芳族化合物氢化为相应脂环族化合物的情况下，因为否则所得反应混合物的随后纯化(例如通过蒸馏)可能是复杂的，因为未转化的原料可形成难以移除且在后处理中难以处置的副产物。
现有技术首先公开了将具有良好混合的反应器用于芳族化合物的连续氢化，其具有连续搅拌釜反应器的停留时间分布。
在这种反应器中的停留时间分布指示仅可以间歇操作或连续模式(实际上仅在低体积流动下)实现搅拌釜反应器中的高氢化转化率。尤其是在大体积的情况下，搅拌釜中的热移除也仅可能为不足的程度。
另一方面，现有技术公开了作为连续氢化反应器的泡罩塔反应器。使用配有受限返混的内件的泡罩塔反应器可延长停留时间且因此增加工艺转化率。然而，泡罩塔反应器中的反应热移除与搅拌釜反应器中的一样受限。
搅拌釜反应器与泡罩塔反应器的组合允许以连续操作实现高转化率。然而，反应器的主要反应部分(搅拌釜)中的热移除问题未得到解决。此外，这种方法的技术实施非常复杂且因此成本昂贵。
多个泡罩塔反应器或搅拌釜反应器串联形成级联确实能够以连续操作实现较高转化率，但该类型的反应方案也未解决放热反应中的热移除问题。此外，在耦连若干反应器的情况下，资金成本增加了，工艺方案的复杂性和工业复杂性也增加了。
回路反应器和管式反应器与固定催化剂床的耦连在第一工艺阶段后要求技术上复杂且昂贵的悬浮催化剂移除。
因此，本发明的目的为研发技术上简单的氢化有机化合物的方法，通过该方法也可能以连续模式以高产量且以非常高的最终转化率在窄温度范围内进行高度放热的氢化。本发明方法应使反应能够在限定的温度范围内进行，以便控制反应物的异构体比例且防止形成不需要的副产物。该方法应能够实现高转化率，以便使未转化的反应物的移除简化。此外，该方法的反应方案和设备构造应可以技术上简单且经济上可行的方式实施。此外，该方法应能够实现长使用寿命，使得可减少用于交换或再生催化剂的反应器的不需要的停工次数。
该目的根据本发明通过在多相系统中在均相或多相催化剂存在下氢化有机化合物的连续方法实现，其包括以两个阶段进行该方法，第一阶段在具有外部热交换器的回路反应器中进行且第二阶段在具有受限返混的泡罩塔反应器中进行。
本发明适于在多相系统中进行氢化。在该多相系统中，氢气构成气相，而有机化合物以液相存在。催化剂可溶解于液相中，或催化剂可作为悬浮于液相中的固相存在。
在本发明方法中使用氢气。
用于氢化的氢气一般以化学计量条件所需量的1-10倍，优选1.1-5倍的较大化学计量过量使用。可将其作为循环气体再循环至反应中。氢气一般以工业级纯度使用。氢气也可以包含氢气的气体(即与诸如氮气、氦气、氖气、氩气或二氧化碳的其它惰性气体的混合物)的形式使用。所用的包含氢气的气体可例如为重整废气、炼油厂气等。然而，该方法中优选使用纯氢气或基本上纯的氢气。
在本发明方法中，另外可以使用包含至少一个不饱和碳-碳、碳-氮或碳-氧键的有机化合物。
这种有机化合物的实例为包含至少一个或一个以上羧酰胺基、腈基、亚胺基、烯胺基、迭氮基或肟基的化合物，其被氢化为胺。
此外，本发明方法中可以使用包含至少一个或一个以上羧基酯基、羧酸基、醛基或酮基的化合物，其被氢化为醇。
该方法中也可以使用具有不饱和碳-碳键的有机化合物，如烯烃和/或炔烃。
有用的有机化合物还包括可部分或完全转化为不饱和或饱和碳环或杂环的芳族或杂芳族化合物。
所用有机化合物优选为芳族化合物。
适用于本发明方法氢化的芳族原料包括：
芳族单胺，如苯胺、异构甲苯胺、异构二甲苯胺、1-或2-氨基萘、联苯胺和取代联苯胺；
芳族二胺，如异构苯二胺(邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺)、异构甲苯二胺(如2，4-二氨基甲苯和/或2，6-二氨基甲苯)、异构二氨基萘(如1，5-二氨基萘)、双(4-氨基苯基)甲烷(MDA)、间二甲苯二胺(MXDA)、双(4-氨基-3-甲基苯基)甲烷和双(4-氨基-3，5-二甲基苯基)甲烷；
芳族多胺，如聚MDA(聚亚甲基聚苯胺)；
芳族单羧酸和二羧酸及其酯，如苯甲酸、异构邻苯二甲酸及其酯，优选其甲基酯，
芳族氨基羧酸及其酯，如邻氨基苯甲酸；
芳族醇，如酚和双酚A；及
芳族烃，如苯、甲苯、乙基苯、异构二甲苯、茚、萘满和萘。
在该方法中也可以使用取代芳族化合物，其中除芳族环的氢化之外，也可发生取代基的氢化。其实例为具有硝基的芳族单胺如异构硝基苯胺，或芳族酮如苯乙酮，或取代腈如苯甲腈、甲苯腈或邻氨基苯甲腈。
此外，在本发明方法中也可使用芳族含氮杂环如吡啶、吡咯或吲哚。
该方法中优选使用芳族胺如上述芳族单胺、二胺和/或多胺。
该方法中特别优选使用聚MDA、苯胺、2，4-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、双(4-氨基苯基)甲烷(MDA)、间二甲苯二胺(MXDA)、双(4-氨基-3-甲基苯基)甲烷和/或双(4-氨基-3，5-二甲基苯基)甲烷。
该方法中非常特别优选使用苯胺、间二甲苯二胺(MXDA)、双-(4-氨基苯基)甲烷(MDA)、双(4-氨基-3-甲基苯基)甲烷和双(4-氨基-3，5-二甲基苯基)甲烷。
除氨基之外，芳族胺可不具有其它取代基，或其可携带一或多个其它取代基，例如烷基、环烷基、芳基、杂芳基、卤素、卤烷基、甲硅烷基、羟基、烷氧基、芳氧基、羧基或烷氧羰基取代基。
可通过本发明方法获得的脂环族胺可用作生产表面活性剂、药物和作物保护组合物、稳定剂(包括光稳定剂)、聚合物、聚酰胺、异氰酸酯、环氧树脂的硬化剂、聚氨酯的催化剂、用于制备季铵化合物的中间体、增塑剂、腐蚀抑制剂、合成树脂、离子交换剂、纺织助剂、染料、硫化促进剂、乳化剂的合成单元，和/或用作制备脲和聚脲的起始物质。
特别是，可以使用可通过苯胺氢化获得的环己胺作为腐蚀抑制剂或硫化促进剂。
双(4-氨基苯基)甲烷(MDA)、双(4-氨基-3-甲基苯基)甲烷和/或双(4-氨基-3，5-二甲基苯基)甲烷的氢化产物可用作聚酰胺的单体单元、环氧树脂的硬化剂或用于制备相应异氰酸酯的原料。
氢化可使用或不使用溶剂进行。当有机化合物以固体形式存在且仅可以极大复杂性(若可能的话)作为熔体处置和传输时，使用溶剂是有利的。所用溶剂可为醇如异丙醇、异丁醇或叔丁醇，或者醚如二乙醚、乙二醇二甲醚、二
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烷或四氢呋喃。
然而，所用溶剂也可为反应中所形成的最终产物。
适用的溶剂也可包括前述溶剂的混合物。
优选溶剂为异丙醇、异丁醇和/或叔丁醇。特别优选将反应中所形成的最终产物用作溶剂。
通常以获得10-50重量％，优选15-40重量％，更优选20-30重量％欲用于氢化的有机化合物溶液的量使用溶剂。特别优选为在不使用溶剂的情况下进行该方法。
本发明方法在适用于氢化的均相或多相催化剂存在下进行。优选在多相催化剂存在下进行氢化。
适用的均相催化剂包括液体和/或可溶性氢化催化剂，例如威尔金森催化剂(Wilkinson catalyst)、克拉布特里催化剂(Crabtree catalyst)或林德拉尔催化剂(Lindlar catalyst)。
所用多相催化剂例如为贵金属如铂、钯、钌和铑或其它过渡金属如钼、钨、铬，但特别是铁、钴和镍，其为个体或混合物形式。
为了增加活性和稳定性，在该方法中可以使用精细分布形式的多相催化剂。
催化剂可包含载体材料。
所用载体材料通常为碳如石墨、碳黑和/或活性碳、氧化铝、二氧化硅、二氧化锆、沸石和硅铝酸盐以及这些载体材料的混合物。
载体材料的形状和尺寸可变化。载体材料的典型平均粒径为0.0001直至5毫米，优选为0.0005-1mm，更优选为0.001-0.5mm。
催化剂的浓度通常为1重量％和1重量％以下，优选为0.1重量％和0.1重量％以下，更优选为0.01重量％和0.01重量％以下，基于所用有机化合物质量和所用溶剂质量之和。
在特定实施方案中，用于使芳族化合物氢化的多相含Ru催化剂优选为基于氧化钌水合物的催化剂。特别优选使用如DE-A1-2132547中所公开的含Ru催化剂。该优选催化剂的制备详细描述于例如DE-A1-2132547的第4-5页和实施例1中。通常，通过沉淀获得的多相含Ru催化剂的平均粒度为1nm-1μm，优选为3-100nm。举例而言，以Ru的氧化物水合物形式使用的钌颗粒的平均粒度(根据DE-A1-2132547的公开内容)为4-6nm。
通常以催化剂在液体反应物或所用溶剂中的悬浮液形式使用多相催化剂。
本发明方法通常在1-500巴，优选50-325巴，更优选150-250巴的压力下进行。
该方法一般在50-300℃，优选120-280℃的温度下进行。
本发明方法以两个阶段进行。
第一阶段在具有外部热交换器的回路反应器中进行。
回路反应器的实例为具有内部和外部环管的管式反应器。这种反应器详细描述于例如Ullmann′s Encyclopedia(Ullmann′s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，Verlag Chemie，Electronic Release 2008，第7版，章节“Stirred Tank and Loop Reactors”和章节“Bubble Columns”)中。
回路反应器通常由直立(优选圆柱形)管式反应器组成。
回路反应器的长度与直径之比通常为2∶1至100∶1，优选5∶1至100∶1，更优选5∶1至50∶1，尤其优选5∶1至30∶1。
将反应物单独或混合供至管式反应器中。
优选将反应物供至管式反应器的下部区域，优选经由安置于回路反应器下部区域的混合喷嘴供入。
术语“混合喷嘴”以惯用方式指在流向中变窄的管。
氢气、可溶解于溶剂中的反应物和催化剂溶液或催化剂悬浮液一般在混合喷嘴中剧烈混合并供至反应器中。
混合喷嘴可被设计为单物质喷嘴或双物质喷嘴。
在单物质喷嘴中，仅喷入液体反应混合物且将氢气在任何其它位置处供至反应器中，但优选在液相中例如借助喷洒或分配器环的方式供入。该构造的有利之处是该单物质喷嘴的简单结构；不利之处是氢气在反应混合物中的较差分散。
在双物质喷嘴中，将氢气与液体反应混合物一起供入且分散。在该实施方案中，通常氢气在反应混合物中达到高度分散。
混合喷嘴优选构造为双物质喷嘴。
在本申请的上下文中，双物质喷嘴也指其中催化剂颗粒悬浮存在于液体反应混合物中的喷嘴。
混合喷嘴的优选实施方案显示于图2中且详细描述在下文中。
回路反应器一般构造为具有外部循环系统(外部环管)的管式反应器。
在具有外部循环系统的回路反应器中，提取管线(draw line)一般存在于反应器的任何所需位置(优选在反应器的下部区域)，反应混合物经由该提取管线在外部循环系统中借助传输单元而传导回混合喷嘴。
传输单元优选为泵，且外部循环系统因此通常称为泵送循环系统。
泵的实例为离心泵或旋转活塞泵，包括旋转式叶片泵或齿轮泵。尤其优选使用离心泵作为传输单元。
在本发明方法中，第一阶段在具有外部循环的回路反应器中进行，在该情况下热交换器存在于外部循环系统中。对于本发明，该反应器称为具有外部热交换器的回路反应器。
热交换器例如为管束热交换器、双管热交换器、板式热交换器或螺旋板式热交换器。在低于100巴的反应器设计压力下，优选使用管束热交换器；在较高压力下，优选使用一或多个串联的双管热交换器。
具有外部热交换器的回路反应器通常以反应混合物部分经由外部泵送循环系统传导出反应器的方式操作，外部热交换器存在于该外部泵送循环系统中从而使传导经过热交换器的反应混合物冷却。
外部泵送循环一般产生所谓的外部回路流。因此，第一反应阶段中的反应混合物一般经混合且以高程度循环使得第一阶段的停留时间通常对应于完全返混搅拌釜(CSTR)的停留时间。
反应混合物最终借助混合喷嘴供回反应器。
通常，将新鲜反应物、氢气和催化剂溶液或催化剂悬浮液计量加入泵送循环系统，并优选借助混合喷嘴与泵送循环系统中已存在的料流一起作为反应混合物供回反应器中。一般也向混合喷嘴供应氢气，在第一和/或第二反应阶段(循环气体)下游的气体分离器中从反应混合物移除所述氢气。
在优选实施方案中，构造回路反应器使得除了外部回路流之外也形成所谓的内部回路流。在具有内部回路流的回路反应器中，一般在管式反应器内部排列有同心(优选圆柱形)导管且其基本上在管式反应器的整个长度上延伸，反应器末端除外。
导管一般构造为简单的管。导管的长度与直径之比一般为5∶1-100∶1，优选5∶1-50∶1。
导管直径通常小于管式反应器的直径。导管直径与管式反应器直径之比一般为0.3∶1-0.9∶1，优选0.5∶1-0.7∶1。
导管与反应器内壁之间的空间一般称为环形空间。
通常排列混合喷嘴使得混合喷嘴产生的气体/液体射流被导向至导管中。
混合喷嘴优选排列于导管下端的下方，尤其是间隔1/8导管直径直至一个导管直径，或以高达若干导管直径的深度浸没于导管中。
借助混合喷嘴产生的气体/液体射流在导管内产生流动(向上流塔)，其在离开导管后转向使得液体在导管与反应器内壁之间的环形空间中返回混合喷嘴方向(向下流塔)。这通常产生内部回路流。当混合喷嘴存在于管式反应器下端时，内部回路流通常由利用气体浮力在导管内形成的泡罩塔加强。
内部回路流与在外部循环中泵送的反应混合物的体积流动比优选为2-30∶1，更优选5-20∶1。
具有内部回路流的回路反应器也可以构造为具有两个单独管线，在该情况下，在第一管线中进行向上流，在该管线上方分离气体和液体，且液体在第二管线中向下传导回混合喷嘴。
具有包含热交换器的外部泵送循环的回路反应器也可以构造为具有包含热交换器的外部泵送循环的搅拌釜反应器。在该实施方案中，如上文所述的反应物优选可通过将它们供入泵送循环系统并借助混合喷嘴引入反应混合物而供入。优选将反应物供入反应器的下部。搅拌一般在反应器中实现良好混合，且可借助外部热交换器移除反应热。
然而，优选在具有内部回路流的回路反应器中进行第一工艺阶段。
通常将反应混合物部分从第一反应阶段供至第二反应阶段。
根据本发明，第二反应阶段为具有受限返混的泡罩塔反应器，即气体和液体的循环受限使得该第二反应阶段中的停留时间分布对应于管式反应器的停留时间分布。
该限定的液体停留时间允许反应物的转化实际上完全进行。此外，第二反应阶段中一般不需要其它冷却设备，因为仅释放少量反应热。
泡罩塔反应器通常由直立(优选圆柱形)管式反应器组成。
泡罩塔反应器的长度与直径之比通常为2∶1-100∶1，优选5∶1-50∶1，更优选10∶1-30∶1。
第二工艺阶段的泡罩塔反应器中的返混优选受限于内件。该设备的并入一般限制循环且因此限制气体和液体的返混。内件通常使得由气体、液体和溶解或悬浮的催化剂组成的多相混合物可一起流动，而在该反应部分中无任何相分离或固体的沉降和沉积。
可例如通过并入各种内件来实施泡罩塔反应器中对返混的限制：
在优选实施方案中，通过在管式反应器中并入多个固定塔盘来限制返混。
一般而言，因此在单独塔盘之间产生具有限定反应体积的单独区段(“隔室”)。单独区段中的每一个通常用作单个返混搅拌釜反应器。随着连续单独区段数目的增加，该级联的停留时间分布一般近似于管式反应器的停留时间。塔盘优选构造为液体可渗透的喷洒塔盘。这种喷洒塔盘的实例为简单多孔板和开槽塔盘，这种板或塔盘可以配有喷嘴或双物质阀门，及特殊构造的喷洒塔盘如喷嘴塔盘或索尔曼塔盘、泡罩塔盘(tunnel-captray)或单溢流塔盘。
喷洒塔盘优选构造为多孔板、开槽塔盘、喷嘴塔盘、索尔曼塔盘、泡罩塔盘或单溢流塔盘。喷洒塔盘更优选构造为多孔板。
泡罩塔反应器的体积通常被所安装的塔盘分为大约大小相等的单独区段。
因此形成的单独区段的数目优选为1-20个，更优选为1-10个，尤其优选为2-6个。
在每种情况下，单独区段的体积基于泡罩塔反应器总体积优选为5-50％，更优选为10-25％。然而，根据反应系统及释放的反应热，单独区段的另一分布也是可能的。
在另一优选实施方案中，通过并入具有无规填料的不规则床或者在泡罩塔反应器整个体积内并入规整填料限制返混。
在无规填料和规整填料的情况下，优选选择使液相与气相进一步混合且同时具有低滞液量以防止催化剂沉降的设计。因此所用材料一般应具有最小孔隙率且同时不具有静流(flow-calmed)区。为了防止固体沉积，表面优选应尽可能光滑，例如在金属或上釉陶瓷的情况下。
所用无规填料例如可为
Figure BPA00001259488800111
环或环。
所用规整填料的设计一般可为原本惯常用作蒸馏塔中内件的所有设计，例如
Figure BPA00001259488800113
Figure BPA00001259488800114
型(来自Sulzer Chemtech)、来自Montz的
Figure BPA00001259488800115
型和(来自Koch-Glitsch)。
第一反应阶段的回路反应器及第二反应阶段的泡罩塔反应器可以两个空间上独立的设备的形式排列，其例如经由管线彼此连接。
然而在优选实施方案中，两个反应阶段(具体为回路反应器和泡罩塔反应器)排列于一个设备(氢化反应器)中。
在该优选实施方案中，氢化反应器构造为长圆柱形管(高圆柱形设计)。
管的总长度与直径之比优选为5∶1-100∶1，更优选5∶1-50∶1，最优选10∶1-30∶1。
圆柱形管通常分为两个区域。
氢化反应器的第一区域根据上文所述构造为具有外部热交换器的回路反应器。
氢化反应器的第二区域根据上文所述构造为泡罩塔反应器。
回路反应器区域及泡罩塔反应器区域一般通过内件(优选为喷洒塔盘如多孔板)彼此分离。
泡罩塔反应器区域通常从防止返混的第一安装件处开始。在该情况下，第一并入件也算在泡罩塔反应器区域内。
将直至限制返混的第一并入件的区域指定为回路反应器区域。
安装有内件且进行氢化工艺第二阶段的反应器上部区域的体积与进行该工艺第一阶段的反应器下部区域的体积之比优选为0.1∶1-10∶1，更优选0.3∶1-2∶1，最优选0.4∶1-1.5∶1，尤其为1∶1。
进行第二工艺阶段的反应器上部区域的体积被喷洒塔盘分成单独区段(隔室)，被喷洒塔盘分开的一单独区段的体积基于反应器总体积为优选5-50％。
单独区段的数目优选为1-20个，更优选为1-10个，尤其为2-6个。
在非常特别优选的实施方案中，安装有内件且进行氢化工艺第二阶段的反应器上部区域的体积与进行该工艺第一阶段的反应器下部区域的体积之比为0.4∶1-1.5∶1，尤其为1∶1，其中具有2-6个单独区段。该优选实施方案即使在第一反应阶段中发生转化率和负载变化的情况下也能够具有足以实现高转化率的停留时间。
在回路反应器与泡罩塔反应器整合在一个设备中的优选实施方案中，本发明方法优选以如下方式进行：第一反应阶段的回路反应器中的反应物入口与第二反应阶段的泡罩塔反应器中的气体-液体混合物出口之间的最大温差为20K，优选小于10K。
可通过泵送循环系统中的循环速率和冷却器尺寸来非常精确地确定回路反应器中的温度。
优选经由所供应的催化剂的量来调节该反应器中的转化率。为了在泡罩塔反应器出口处实现基本上非常完全的转化率且将整个反应器上出现的最大温差限制在20K以下，优选10K以下，发现在第一工艺阶段的回路反应器中建立90-98％，优选92-98％的转化率是有利的。
第一工艺阶段中的转化率优选由所供应的催化剂溶液或催化剂悬浮液的浓度调节。一般而言，第一工艺阶段中的转化率可由于催化剂浓度增加而增加。
可通过在泵送循环系统中取样或更优选借助合适的在线分析法，优选借助红外或近红外测量来监测转化率。
一般排列第二反应阶段使得反应混合物借助气体浮力产生的流动而流出设计为回路反应器的区域，进入泡罩塔反应器的内件中。
在第二反应阶段(泡罩塔反应器)顶部，液体和气体一起离开反应器(氢化反应器)且一般在下游分离容器(气体分离器)中彼此分离。所分离的气体通常被送回第一反应阶段的混合喷嘴(循环气体)。
第一反应阶段的回路反应器和第二反应阶段的泡罩塔反应器也可如上文所述以两个单独设备的形式排列。
在该可选实施方案中，如上文所述将回路反应器构造为具有外部热交换器的回路反应器。
如上文所述将泡罩塔反应器构造为具有限制返混的内件的管式反应器。
在具有内部回路的回路反应器中，可在回路反应器上部区域内的导管上端的上方排列撞击挡板。撞击挡板大体上与导管成直角排列且优选与其间隔一至两个导管直径的距离。撞击挡板优选为碟形，其直径大于导管直径且小于回路反应器内径。厚度一般为约5-10mm。撞击挡板的任务通常是使流在反应器上部区域转向。
在其中反应阶段构造为两个单独设备的该可选方法变型中，通常优选借助混合喷嘴将氢气和液体反应混合物供应至回路反应器。在回路反应器的任何点处，例如在下部区域或泵送循环系统中(但在计量添加反应物的点的上游)，分出一部分液体反应混合物且将其供至第二反应阶段。来自第一工艺阶段的反应混合物可借助泵供入，但也可以如下方式实现供入：第二工艺阶段在略微较低的反应压力下操作，且由于压差将反应混合物传输至第二工艺阶段中。
通常优选借助喷嘴将来自第一阶段的反应混合物优选与氢气一起计量至第二阶段的泡罩塔反应器中。然而，氢气也可单独供应，例如优选在泡罩塔反应器下部区域经由气体引入或分配器环供应。在其中供应反应物(尤其是氢气)的泡罩塔反应器下部区域，通常没有内件。该其中通常没有内件的区域通常对应于第二反应阶段的泡罩塔反应器体积的5-50％。当所用内件为塔盘如多孔板时，可将氢气引入第一塔盘上游的反应室中或引入第一塔盘与第二塔盘之间的反应空间中。
可供应新鲜氢气或供应作为循环气体的氢气。
在第二反应阶段顶部，液体和气体一起离开泡罩塔反应器且一般在下游分离容器(气体分离器)中彼此分离。所分离的气体通常被送回第一和/或第二反应阶段的混合喷嘴(循环气体)。
该反应类似于其中回路反应器与泡罩塔反应器整合在一个设备中的优选方法实施方案的进行而进行，使得第一反应阶段的回路反应器中的反应物入口与第二反应阶段的泡罩塔反应器中的气体-液体混合物出口之间存在20K，优选小于10K的最大差异。优选经由所供应的催化剂的量调节转化率。为了实现泡罩塔反应器出口处的最大转化率且将整个反应器上出现的最大温差限制在20K以下，优选10K以下，发现在第一工艺阶段的回路反应器中建立90-98％，优选92-98％的转化率是有利的。优选经由所供应的催化剂溶液或催化剂悬浮液的浓度调节第一工艺阶段的转化率。一般而言，第一工艺阶段的转化率可由于催化剂浓度增加而增加。
然而，本发明方法优选在本发明反应器中进行，其中两个工艺阶段排列于一个设备中。
因此，本发明另外提供高圆柱形设计的氢化反应器(1)，其包含排列于下部反应区的同心导管(2)及可借以供应反应物和反应混合物的朝向上的混合喷嘴(3)，存在于从反应器通向混合泵的外部泵送循环系统中的泵(4)和热交换器(5)，和一个或多个安装于反应器上部区域的气体和液体可渗透的内件(10)，其中氢化反应器(1)的总长度与直径之比为5∶1-100∶1，且反应器上部区域的体积与反应器下部区域的体积之比为0.05∶1-10∶1。
本发明方法的第一阶段在氢化反应器(1)的下部区域进行，而氢化工艺的第二阶段在氢化反应器(1)的上部区域进行。
在氢化反应器(1)的下部区域在管式反应器内部排列有同心圆柱形导管(2)，其基本上在管式反应器下部区域的整个长度上延伸直至反应器上部区域的内件，尽管内件与导管上端间隔一至两个导管直径的距离。
导管(2)通常构造为简单的管。导管的长度与直径之比优选为5∶1-100∶1，更优选为5∶1-25∶1，最优选为10∶1-20∶1。
导管直径与管式反应器直径之比优选为0.3∶1-0.9∶1，更优选为0.5∶1-0.7∶1。
导管与反应器内壁之间的空间一般称为环形空间。
通常排列混合喷嘴(3)使得混合喷嘴产生的气体/液体射流导向导管中。混合喷嘴优选排列于导管下端的下方，尤其是间隔1/8导管直径至一个导管直径，或以高达若干导管直径的深度浸没于导管中。
混合喷嘴的上端优选以一个导管直径的长度浸没于导管中。
在氢化反应器中，优选在反应器下部区域存在一提取管线，可经由该提取管线借助泵(4)将反应混合物送回外部泵送循环系统内的混合喷嘴(3)。
泵(4)的实例为离心泵或旋转活塞泵，包括旋转式叶片泵和齿轮泵。特别优选使用离心泵作为传输单元。
术语“混合喷嘴”以惯用方式指在流向中变窄的管。氢气、可溶解于溶剂中的反应物和催化剂溶液或催化剂悬浮液在混合喷嘴中剧烈混合且供入反应器中。
混合喷嘴可定义为单物质或双物质喷嘴。
在单物质喷嘴的情况下，仅喷入液体反应混合物且将氢气在任何其它点处供入反应器中，但优选在液相中例如借助喷洒或分配器环供入。该实施方案有利的是该单物质喷嘴的简单构造；不利的是氢气在反应混合物中的较差分散。
在双物质喷嘴的情况下，氢气与液体反应混合物一起供入且分散。在该实施方案中，通常实现氢气在反应混合物中的高度分散。
混合喷嘴优选构造为双物质喷嘴。
在本申请的上下文中，双物质喷嘴也指催化剂颗粒悬浮存在于液体反应混合物中的喷嘴。混合喷嘴的优选实施方案显示于图2中且在下文详细描述。
在外部循环系统中，存在热交换器(5)。
优选地，在外部循环系统中提供经提供用于供应反应物的供料管线(6、7和8)。
热交换器例如为管束热交换器、双管热交换器、板式热交换器或螺旋热交换器。在低于100巴的反应器设计压力下，优选使用管束热交换器；在较高压力下，优选使用一个或多个串联的双管热交换器。
氢化反应器的上部区域安装有一个或多个气体和液体可渗透的内件(10)，借助这种内件使上部区域与反应器的下部区域空间分离。
有用内件包括上述内件，气体和液体可渗透的内件(10)优选为喷洒塔盘如多孔板。如上文所述，内件也可构造为无规填料或规整填料。
氢化反应器(1)的总长度与直径之比优选为5∶1-100∶1，更优选为5∶1-50∶1，最优选为10∶1-30∶1。
将氢化反应器设计为长的细管具有若干优点。根据反应工艺，发现长管是有利的，因为上升气泡在反应器中具有比较长的停留时间且因此可以高转化率转化而不必再加压。就设备而言，该反应器设计特别具有由圆柱形管简单制造的优点。此外，在高系统压力构造的情况下，直径越小，所需壁厚减少越多。
其中安装有内件且其中进行氢化工艺第二阶段的反应器上部区域体积与其中进行该工艺第一阶段的反应器下部区域体积之比优选为0.05∶1-10∶1，更优选为0.3∶1-2∶1，最优选为0.4∶1-1.5∶1，尤其是1∶1。
将其中进行第二工艺阶段的反应器上部区域的体积通过喷洒塔盘分成单独区段(隔室)，通过喷洒塔盘分开的单独区段的体积基于反应器总体积优选为5-50％。
单独区段的数目优选为1-20个，更优选为1-10个，尤其是2-6个。
在非常特别优选的实施方案中，其中安装有内件且其中进行氢化工艺第二阶段的反应器上部区域的体积与进行该工艺第一阶段的反应器下部区域的体积之比为0.4∶1-1.5∶1，尤其是1∶1，具有2-6个区段。该优选实施方案即使在第一反应阶段中发生转化率和负载变化的情况下也允许足以实现高转化率的停留时间。
在反应器上部区域，通常存在一反应混合物的出口点，该反应混合物在分离器(11)中分离为液体流/产物流(12)和气体流。通常包含氢气的气体流可经由循环气体管线(9)供至混合喷嘴(3)或以废气流(20)的形式送去后处理。
附图所示为氢化反应器的优选实施方案和混合喷嘴(3)的优选实施方案：
图1所示为优选氢化反应器的完整结构，其中回路反应器和泡罩塔反应器整合于一个设备中，其结构和功能模式阐述如下：
本发明氢化反应器(1)设计为长圆柱形管(高圆柱形设计)，其中如本文所述，总长度与直径之比为5∶1-100∶1，优选为5∶1-50∶1，更优选为10∶1-30∶1。反应器借助多个多孔板(10)分开(所示实例中展示其中四个)，使得回路反应器区域(最低塔盘下方)的体积为约50％，且所得上部腔室(泡罩塔反应器区域)的体积各自尺寸相等，在所示实例中每种情况下为12.5％。然而，根据该反应系统和反应所释放的热，单独区段的另一分配也是可以的。
在反应器下部区域安置一居中安装的管，即所谓的导管(2)。在反应器基底居中安装一喷嘴(3)，其朝导管(2)伸出。
借助循环泵(4)从反应器下部提取液体并将其传导经过热交换器(5)进行冷却。在热交换器下游，向该循环液体中添加氢气(6)和液体反应物(7)和液体催化剂悬浮液(8)。所获得的混合物最终经由混合喷嘴(3)送回反应器。在混合喷嘴(3)中，吸入循环气体(9)，将其压缩并分散于液体中。
在混合喷嘴(3)的上部，从导管(2)与反应器(1)外部夹套之间的环形空间吸入液体并将其与液体-气体混合物进一步混合。
在导管(2)上方，液体与气体分离。大部分液体向下流回导管外部；液体的过多部分与气体一起向上穿过多孔板(10)进入泡罩塔反应器的单独区段中。
液体-气体混合物在反应器顶部离开且在分离容器(11)中分成液相与气相。将气相经由循环气体管线(9)完全或部分送至混合喷嘴(3)或从反应器系统(20)移除。将液相从反应器系统完全取出并送去后处理(12)。
图2所示为混合喷嘴(3)的优选实施方案。
液体在底部进入混合喷嘴(13)且首先借助旋流器(15)进行旋转，且接着在第一喷嘴(16)中以优选10-70m/s的速度进入第二腔室(17)。在该腔室中，循环气体(14)由液体喷射器吸入，压缩且与液体剧烈混合。气体-液体混合物经由从反应器吸入液体的第二喷嘴(18)进入反应器，且与气体-液体混合物一起传输至膨胀管(19)中且最终传输至反应器的导管(2)中。
图3所示为两个其它实施方案，其中显示了可如何在回路反应器上方的泡罩塔反应器中限制垂直方向的返混。代替图1中所示多孔板，泡罩塔反应器的整个体积可填充有规整填料(21)或无规填料(22)。
本发明构成技术上简单的氢化有机化合物的方法，通过该方法，即使高度放热的氢化也可在窄温度范围内且以连续模式以非常高的最终转化率进行。本发明方法使得可以在限定温度范围内进行反应，从而控制反应物的异构物比例并防止形成不需要的副产物。该方法能够实现高转化率，且因此未转化的反应物和所形成反应物的移除得以简化。此外，该方法的反应方案和设备构造可以技术上简单且经济的方式实施。
从图1中所示工作实例显而易见，特别是本发明氢化反应器(1)根本无需任何技术上复杂的装备，例如搅拌器。由于该简单设计，尤其对于高压下的反应而言，可特别优选使用该类型的反应器。此外，该方法能够实现长使用寿命，因为用于更换或再生催化剂的不需要的反应器停工次数可减少，因为在活性或选择性降低时可向该工艺中添加新鲜催化剂且可从该工艺排出废催化剂。
通过以下实施例详细说明本发明方法。
实施例1：
该实施例描述通过本发明方法的连续氢化。
根据DE 2132547中的实施例1进行所用催化剂(氧化钌(IV)水合物)的制备，仅有的不同为省去了在减压下的最后干燥步骤。为制备催化剂悬浮液，将由此制备的5500g滤饼(包含579g Ru，以100％元素钌计算)引入搅拌容器中且与150kg液体产物混合物(氢化反应器的流出物)剧烈混合，使得所获得的悬浮液包含0.37重量％Ru。
用于氢化的原料为双(4-氨基苯基)甲烷(4，4′-MDA)的熔体，其纯度为约99％。将反应物以熔体(熔点约为90℃)形式使用，而未经溶剂进一步稀释。
在连续生产设备中进行氢化。反应器由直径600mm且总高度16m的直立圆柱形高压管组成。在反应器上部以每种情况下2m的距离安装四个多孔板。多孔板各自具有36个直径10mm的孔洞。最上面的塔盘存在于上部反应器盖下方2m处。在反应器下部居中安装长度6.3m且直径0.35m的导管，该管的上边缘安装于最下面的多孔板下方1m处。根据图2在反应器底部居中安装多级喷嘴。第一喷嘴的直径为15mm；第二喷嘴的直径为33mm。膨胀管最窄点处的直径为40mm，膨胀管出口处的直径为80mm，且从第二管末端开始测量，膨胀管长度为715mm。膨胀管朝导管中伸出约550mm。
在进行氢化的工艺中，使用离心泵从反应器最下面的部分以约25m3/h提取液体，且借助热交换器使液体冷却，且在添加纯氢气之后将液体反应物和催化剂溶液供至喷嘴(连接13)。第一喷嘴(16)产生减压且因此从分离器(11)吸入气体。吸入的循环气体的量为约5000m3(STP)/h。
将温度为120℃的500kg/h的4，4′-MDA熔体和6.7kg/h的催化剂悬浮液连续供至反应器中。通过将纯氢气冲入泵送循环系统中将反应器中的压力调节至200巴。在反应器中，反应器底部的温度为230℃，最下面的多孔板下方的温度为233℃，且反应器中最高点处的温度为238℃。将在顶部离开的气体-液体混合物在分离器中分离。在液面控制下提取所获得的液体，减压且冷却至80℃。将分离器中所获得的气体以5000m3(STP)/h的量完全送回混合喷嘴和反应器下部。
借助气相色谱法分析液体产物混合物，给出以下值(以重量％计的浓度数据)：
  反应流出物的分析(重量％)
  低沸点副产物   6.85
  高沸点副产物   3
  最终产物   90
  中间体   0.1
  原料   0.05
最终产物：双(4-氨基环己基)甲烷
中间体：(4-氨基环己基)(4-氨基苯基)甲烷
原料：双(4-氨基苯基)甲烷
原料转化率为99.95％，对最终产物的选择性为约90％。
实施例2：
所用反应器系统如实施例1所述。
用于氢化的原料为双(4-氨基-3-甲基苯基)甲烷(“邻甲苯胺碱”)的熔体，其纯度为约99％。将反应物以熔体(熔点约为160℃)形式使用，而未经溶剂进一步稀释。
所用催化剂为根据DE 2132547的实施例1制备的氧化钌(IV)水合物。将催化剂再次悬浮于液体反应器流出物中，以便在该悬浮液中产生0.37重量％的Ru浓度。
将750kg/h邻甲苯胺碱熔体在180℃的温度下连续供至反应器中，同时供入10kg/h催化剂悬浮液。通过将纯氢气补充入泵送循环系统中将反应器中的压力调节至200巴。在反应器中，反应器底部的温度为240℃，最下面的多孔板下方的温度为245℃，且反应器中最高点处的温度为248℃。将在顶部离开的气体-液体混合物在分离器中分离。在液面控制下提取所获得的液体，减压且冷却至80℃。将分离器中所获得的气体以5000m3(STP)/h的量完全送回混合喷嘴和反应器下部。
借助气相色谱法分析液体产物混合物，给出以下值(以重量％计的浓度数据)：
  反应流出物的分析(重量％)
  低沸点副产物   3.5
  高沸点副产物   1.3
  最终产物   95.1
  中间体   0.08
  原料   0.02
最终产物：双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷
中间体：(4-氨基-3-甲基环己基)(4-氨基-3-甲基苯基)甲烷
原料：双(4-氨基-3-甲基苯基)甲烷
原料转化率为＞99.9％，对最终产物的选择性为约95％。

Claims (20)

1.一种在多相系统中在均相或多相催化剂存在下氢化有机化合物的连续方法，其包括以两个阶段进行所述方法，第一阶段在具有外部热交换器的回路反应器中进行且第二阶段在具有受限返混的泡罩塔反应器中进行。
2.根据权利要求1的方法，其中所述氢化在多相催化剂存在下进行。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所用有机化合物为芳族化合物。
4.根据权利要求3的方法，其中所用芳族化合物为聚合MDA、苯胺、2，4-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、双(4-氨基苯基)甲烷(MDA)、间二甲苯二胺(MXDA)、双(4-氨基-3-甲基苯基)甲烷和/或双(4-氨基-3，5-二甲基苯基)甲烷。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述方法的第一阶段在具有内部回路流的回路反应器中进行。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中在所述第二阶段的所述泡罩塔反应器中的返混受内件限制。
7.根据权利要求6的方法，其中所述内件为气体和液体可渗透的喷洒塔盘。
8.根据权利要求6或7的方法，其中所述泡罩塔反应器被所述喷洒塔盘分为若干单独区段且单独区段的数目为1-20个。
9.根据权利要求6的方法，其中所述内件为无规填料或规整填料。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中所述方法的所述两个阶段排列于一个设备中。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中在所述第一工艺阶段的所述回路反应器中的反应物入口与所述第二工艺阶段的所述泡罩塔反应器中的气体-液体混合物出口之间存在20K的最大温差。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中在所述回路反应器中的转化率为92-98％。
13.一种高圆柱形设计的氢化反应器(1)，其包含：排列于下部反应区的同心导管(2)及可借以供应反应物和反应混合物的朝向上的混合喷嘴(3)，存在于从所述反应器通向混合泵的外部泵送循环系统中的泵(4)和热交换器(5)，和一个或多个安装于所述反应器上部区域的气体和液体可渗透的内件(10)，其中所述氢化反应器(1)的总长度与直径之比为5∶1-100∶1，且所述反应器上部区域的体积与所述反应器下部区域的体积之比为0.05∶1-10∶1。。
14.根据权利要求13的氢化反应器(1)，其中反应物的入口(6、7和8)提供在所述外部泵送循环系统中。
15.根据权利要求13或14的氢化反应器(1)，其中所述气体和液体可渗透的内件(10)为喷洒塔盘如多孔板。
16.根据权利要求15的氢化反应器(1)，其中被所述喷洒塔盘分开的区段的体积基于所述反应器的总体积为5-50％，且单独区段的数目为1-20个。
17.根据权利要求16的氢化反应器(1)，其中所述反应器上部区域的体积与所述反应器下部区域的体积之比为0.4∶1-1.5∶1，且单独区段的数目为2-6个。
18.根据权利要求13-17中任一项的氢化反应器(1)，其中所述反应混合物的出口点存在于所述反应器的上部区域，所述反应混合物在分离器(11)中分离为液体流/产物流(12)和气体流。
19.一种在多相系统中在均相或多相催化剂存在下氢化有机化合物的方法，其包括在根据权利要求13-18中任一项的反应器中进行反应。
20.一种根据权利要求1-12中任一项或权利要求19获得的脂环族胺的用途，其用作生产表面活性剂，药物和作物保护组合物，稳定剂，包括光稳定剂，聚合物，聚酰胺，异氰酸酯，环氧树脂的硬化剂，聚氨酯的催化剂，用于制备季铵化合物的中间体，增塑剂，腐蚀抑制剂，合成树脂，离子交换剂，纺织助剂，染料，硫化促进剂，乳化剂的合成单元和/或用作制备脲和聚脲的起始物质。
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