CN112672818B - 用发泡介质进行气-液两相高压反应的反应器 - Google Patents

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Abstract

一种用发泡介质进行气/液两相高压反应的反应器，其包含由圆柱形的垂直取向的细长壳体、底部和顶盖形成的内部，其中所述内部被内件划分成反混区和限制反混区，其中反混区和限制反混区可被反应混合物依次穿过，其中反混区包含用于引入气体和液体的装置和气体出口，还包含选自搅拌器、射流喷嘴和气体注入装置的至少一个混合装置，且限制反混区包含反应产物出口；第一圆柱形内部件，其在内部在反应器的纵向上延伸并将限制反混区与反混区分界；布置在限制反混区中的无规则填料、规整填料或液体可渗透托盘形式的防反混的第二内部件；和上升管，其下端布置在反混区内且其上端通入限制反混区以使来自反混区的液体可经由上升管上升到限制反混区，其中进入限制反混区的流从下方进入。配置所述反应器以使高压反应空间得到最优利用并基本避免后处理步骤或安排在高压反应下游的后续反应被泡沫污染。本发明进一步涉及在所述反应器中进行连续气/液两相高压反应的方法。

Description

用发泡介质进行气-液两相高压反应的反应器
本发明涉及一种用发泡介质进行气/液两相高压反应的反应器。本发明进一步涉及在所述反应器中用发泡介质进行连续气/液两相高压反应的方法。
物质的许多化学和物理转化导致剧烈程度不等的泡沫形成以致阻碍加工或使加工变得不可能。因此需要有针对性的措施破坏泡沫和/或避免泡沫形成或至少将其减少到可接受的程度。尽管通过反应器中的流管理，例如通过避免急剧的流偏转和在液面下方的液体流入有时可避免或减少泡沫形成，但这些措施在许多情况下仍然不够。因此必须利用泡沫破坏方法，包括热、化学和机械方法-Pahl等人在Chem.-Ing.-Tech.67(1995),300-312中提供了综述。已知的泡沫破坏措施提高相关工艺的技术复杂性。
泡沫可分成两类。“气泡分散体”是其中气体滞留小于50％的泡沫。气泡分散体的特征在于气泡大致均等分布在反应器中。当介质具有高粘度并且气泡没有聚结时出现气泡分散体。另一类型的泡沫是在含表面活性剂的液体中引入气体时形成的多面体泡沫。含表面活性剂的液体形成液体薄层的三维网络，其包围气体并因此形成多面体。多面体泡沫聚集在介质的表面处。
在气/液两相反应的情况下，需要气相和液相的强烈混合以实现高转化率；通常无法完全避免泡沫形成。但是通常不希望下游后处理步骤或后续反应被泡沫或气相污染。在高压反应的情况下，泡沫形成也阻碍高压反应空间的最优利用。
DE 10 2015 114 510 A1描述了一种用于减少生物气发酵罐中的泡沫形成的振动装置，其破坏(degrades)在发酵罐中形成的泡沫。
DE 196 50 959 A1描述了一种减少/避免在物质的化学和物理转化中的泡沫形成的方法，其中在向下变窄的反应器中利用注气引起上升射流循环。
不对称氢化通常在反应混合物中使用可溶性铑催化剂，其在催化剂周期(catalyst cycle)中存在的形式下包含CO配体。该催化剂在不对称氢化前用包含一氧化碳和氢气的气体混合物预制，即预处理。在其用于不对称氢化前，从由此获得的催化剂中分离过量一氧化碳。在工业实践中，将已例如通过蒸馏与氢化产物分离并包含以其缺CO形式(CO-deficientform)溶解在高沸物中的催化剂的催化剂残留物送往预制，随后送回氢化反应。遗憾地，该催化剂残留物具有严重发泡的倾向以致阻碍预制和/或随后的一氧化碳分离。
本发明的目的是提供一种用发泡介质进行气/液两相高压反应的反应器，其配置为使高压反应空间得到最优利用并基本避免后处理步骤或安排在高压反应下游的后续反应被泡沫污染。
通过一种用发泡介质进行气/液两相高压反应的反应器实现该目的，其包含：
由圆柱形的垂直取向的细长壳体、底部和顶盖形成的内部，
其中所述内部被内件划分成反混区和限制反混区，其中反混区和限制反混区可被反应混合物依次穿过，其中反混区包含用于引入气体和液体的装置和气体出口，还包含选自搅拌器、射流喷嘴和气体注入装置的至少一个混合装置，且限制反混区包含反应产物出口，
第一圆柱形内部件，其在内部在反应器的纵向上延伸并将限制反混区与反混区分界，
布置在限制反混区中的无规则填料(random packing)、规整填料(structuredpacking)或液体可渗透托盘形式的防反混的第二内部件和上升管，其下端布置在反混区内且其上端通入限制反混区以使来自反混区的液体可经由上升管上升到限制反混区，
其中进入限制反混区的流从下方进入。
高压反应被理解为是指在相对于环境压力升高的压力下，例如在至少5巴绝对压力、至少20巴绝对压力或至少50巴绝对压力下进行的反应。
该反应器包含由圆柱形的垂直取向的细长壳体、底部和顶盖形成的内部。该壳体的长度与直径之比通常为2:1至100:1，优选5:1至100:1，特别优选5:1至50:1，非常特别优选5:1至30:1。
借助内件将反应器的内部划分成反混区和限制反混区。反混区和限制反混区可被反应混合物依次穿过。进入限制反混区的流从下方进入，优选经由限制反混区底部的通道，如射流喷嘴(jet nozzle)。第一圆柱形内部件在内部在反应器的纵向上延伸并将限制反混区与反混区分界。
优选的是，反混区与限制反混区的体积比在0.25:1至4:1的范围内，特别优选在0.3:1至3:1的范围内。具有在这一范围内的体积比的反应器能使反应器空间得到最优利用。
当在根据本发明的反应器中进行气/液两相高压反应时，气体收集在反混区的上部并形成气相，而反混区的下部含有液相。在反混区中形成的泡沫通常漂浮在液相上。
在反混区的任何所需点进行气体和液体的引入。
反混区包含选自搅拌器、射流喷嘴和气体注入装置的至少一个混合装置。这确保气体和液体与彼此密切接触。
在一个实施方案中，该混合装置是搅拌器，例如螺旋桨搅拌器。
在一个优选实施方案中，进行气体和液体的引入以使这同时引起反混区的混合(commixing)。在这种情况下将用于引入液体的装置配置为混合装置，即射流喷嘴，和/或将用于引入气体的装置配置为混合装置，即气体注入装置。
优选经由射流喷嘴进行液体的引入。可在气体和液体的分离料位上方或下方进行经由射流喷嘴的引入，特别是经由布置在反混区底部的朝上的射流喷嘴。
射流喷嘴可配置为单流体或双流体喷嘴。在单流体喷嘴的情况下，仅引入一种液体。这种配置的优点是这样的单流体喷嘴的构造简单。在双流体喷嘴的情况下，气体和液体一起供入并分散。
为了与液体一起共同引入气体，射流喷嘴可配置为混合喷嘴，例如多料流喷射器混合喷嘴(液体射流喷射器)。术语“混合喷嘴”通常是指在流向上变窄的管。喷出的快速射流在喷嘴周围的吸气空间中生成负压。这能使气体被吸入并通过脉冲交换(impulseexchange)分散在液体中并与其一起释放到反混区中。
在进一步实施方案中，混合装置包含用于将气体注入液体的装置。合适的气体注入装置是例如用于吸入和压缩在分离料位(separation level)上方的气体或新鲜气体的压缩机和用于在分离料位下方注入压缩气体的喷嘴。
反混区合适地配置为上升射流反应器，其通过点状或线状流体注入实现反混区的内容物的大规模再循环。在一个实施方案中，反混区基本不含内件，如挡板、搅拌器等。这能使调节液位时的灵活性更高。
反混区优选配置为环流反应器(loop reactor)。环流反应器的实例是具有内环流和外环流的管式反应器。例如在Ullmann’s Encyclopedia (Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry,Verlag Chemie,Electronic Release 2008,第7版,章节“Stirred-Tank and Loop Reactors”和“Bubble Columns”)中更详细描述了这样的反应器。
环流反应器通常具有外部回路(外环流)。具有外部回路的环流反应器通常具有在反混区中的任何所需点，优选在反混区的下部区域中的取出口(takeoff)，经其将反应混合物使用传送装置在外部回路中送回喷射喷嘴。传送装置优选是泵，且外部回路因此通常被称为泵循环回路。
泵的实例是离心泵或旋转活塞泵，如旋转凸轮泵、旋转叶片泵、周向活塞泵(circumferential piston pump)或齿轮泵。特别优选使用离心泵作为传送装置。
优选的是，环流反应器的外部回路包含热交换器。本发明中，由此配置的环流反应器被称为具有外部热交换器的环流反应器。
热交换器是例如管束式热交换器、双管热交换器、板式热交换器或螺旋式热交换器。在低于100巴的反应器设计压力下，优选使用管束式热交换器，而在更高压力下，优选使用一个或多个串联的双管热交换器。
通常运行具有外部热交换器的环流反应器以将来自反混区的一部分反应混合物传送经过包含外部热交换器的外部泵循环回路，由此冷却传送经过热交换器的反应混合物。外部泵循环通常在第一反应阶段中剧烈混合和再循环反应混合物以使第一阶段中的停留时间通常与连续反混式搅拌釜(CSTR)相当。反应混合物最后借助喷射喷嘴回到反混区。通常，将新鲜气体和新鲜液体引入泵循环回路并与泵循环回路中已存在的料流一起作为反应混合物供应到反混区。
反混区具有气体出口。可经由所述出口取出未转化的气体。该气体出口优选位于圆柱形壳体的上端。有利地配置反应器以使取出的未转化的气体可至少部分经由喷射喷嘴再引入反混区中的反应混合物中。为此可将来自气体出口的未转化的气体经由外部气体导管送往喷射喷嘴。
在反混区中，严重发泡和/或高液位可导致泡沫从液相中上升到气体出口。通常不希望气体出口和与其相连的导管被泡沫污染。泡沫形成程度通常可变并难以预测。通常必须防止在气体出口附近存在泡沫。
在一个实施方案中，该反应器优选包含至少一个第三内部件，其布置在反混区的上半部并具有促进发泡介质的聚结倾向的表面。促进发泡介质的聚结倾向的合适的内部件包含用于化学、热或机械破坏泡沫的元件。Pahl等人在Chem.-Ing.-Tech.67(1995),300-312中提供了综述。在一个实施方案中，该反应器包含机械泡沫破坏措施，例如旋转元件或用于喷洒自生液体的内件。
该反应器包含上升管。布置上升管以使其下端在气/液两相高压反应的过程中浸没在液相中。在反应过程中生成的泡沫通常导致反混区中的液相与气相之间的边界不清晰可辨。合适地将上升管浸入液体至在反应过程中基本没有泡沫可渗透到上升管中的深度。相应地，液体从反混区上升到限制反混区，没有夹带显著量的泡沫。这基本避免下游后处理步骤或后续反应被泡沫污染。在泡沫漂浮在液相上，如多面体泡沫的情况下，这一效果特别显著。
将上升管的下端布置在距底部一定距离。在操作过程中，上升管的下端距底部的距离为液位高度的10％至95％，特别优选30％至90％，非常特别优选70％至80％。
上升管的直径通常在限制反混区的直径的1％至90％，优选2％至50％，非常特别优选5％至20％的范围内。
该反应器优选包含第四内部件，其布置在上升管的下端并基本防止气泡进入上升管。特别地，第四内部件的形状和布置基本防止在反应混合物中上升的气泡进入上升管。第四内部件优选选自偏转堰(deflection weir)和U形管，特别优选是偏转堰。
通过防反混的第二内部件限制了所述限制反混区中的反混。这样的装置的安装通常限制了气体和液体的循环和因此反混。限制反混区中的停留时间分布接近于管式反应器。这种限定的液体停留时间确保实现高压反应中的高转化率。
与反混区相比，优选降低限制反混区中的反应混合物中的气相的比例。可以例如通过使用上升管和任选基本防止气体进入上升管的第四内部件实现这一效果。减少限制反混区中的离散气相有可能提高限制反混区中的持液率并增加限制反混区中的液相停留时间。由于高压反应基本在液相中进行，反应空间因此得到最优利用。
可通过安装各种内件实现限制反混区中的反混的限制。在一个优选实施方案中，通过在限制反混区中安装多个固定布置的托盘实现反混的限制。这在各个托盘之间形成具有限定反应容积的独立节段(“隔室”)。各个独立节段通常充当独立的反混式搅拌釜反应器。随着串联的独立节段数增加，这样的级联的停留时间分布通常接近管式反应器的停留时间。
由此形成的独立节段数优选为2至20，特别优选2至10，尤其优选3至6。形成的独立节段的体积通常基本相等。托盘优选是液体可渗透托盘。托盘特别优选是多孔板。
在进一步实施方案中，通过安装无规则填料实现反混的限制。无规则填料可具有不同形状和通常大约2至15mm的尺寸。已知实例包括球形和圆柱形实心体、拉西环(空心圆柱体)、鲍尔环、hiflow rings、矩鞍形填料等。无规则填料优选是实心体。无规则填料可以有序或无序形式(作为堆积床(dumped bed))引入限制反混区。可用的材料包括玻璃、陶瓷、金属和塑料。
在进一步实施方案中，通过并入规整填料实现反混的限制。规整填料是有序无规则填料的进一步发展。它们具有矩形结构。填料有各种设计，如编织填料或金属片填料。可使用的材料包括金属、塑料、玻璃和陶瓷。
第一内部件优选与壳体同心布置，以使限制反混区具有圆形水平横截面。限制反混区的长度与直径之比通常为2:1至100:1，优选5:1至50:1，特别优选7:1至25:1。
还提供了一种进行连续气/液两相高压反应的方法，其中在根据前述权利要求任一项的反应器中将气体和液体引入反混区，允许液体经由上升管从反混区上升到限制反混区，未转化的气体至少部分经气体出口排出，并在反应产物出口取出反应产物。
有利的是，未转化的气体至少部分经由喷射喷嘴再引入反混区中的反应混合物中，例如经由外部气体导管。
反混区合适地在比反应产物出口高的压力下以克服限制反混区中的流体静压和在经过防反混的第二内部件时生成的压降。反混区中的较高压力使液体从反混区上升到限制反混区。第一圆柱形内部件和防反混的第二内部件必须根据这种压力差配置。
在一个实施方案中，该方法是预制包含至少一个CO配体的均相铑氢化催化剂的方法。因此涉及用包含一氧化碳和氢气的气体混合物处理缺CO铑氢化催化剂(CO-deficientrhodium hydrogenation catalyst)的方法。液体包含溶解的缺CO铑氢化催化剂，且气体包含氢气和一氧化碳，其中缺CO铑氢化催化剂与气体的反应提供氢化活性的铑氢化催化剂。
该预制的反应产物——其包含氢化活性的铑氢化催化剂，可随后与要氢化的底物(substrate)一起供应到不对称氢化反应以提供氢化反应混合物。在分离氢化产物后，将包含缺CO铑氢化催化剂的残留物送回所述预制。可通过本身为本领域技术人员已知的方法，例如通过蒸馏和/或闪蒸从氢化混合物中分离氢化产物，其中氢化活性的铑氢化催化剂失去CO并留下缺CO铑氢化催化剂。
在一个实施方案中，要氢化的底物是顺-柠檬醛。顺-柠檬醛的氢化产物是R-香茅醛。
用于氢化的铑催化剂，至少在催化剂周期中存在的形式下或在实际催化剂周期前的前体形式下，包含至少一个CO配体，这种包含至少一个CO配体的催化剂形式是否构成实际催化活性的催化剂形式并不重要。为了稳定包含CO配体的催化剂形式，可能有利的是在氢化过程中另外向反应混合物供应一氧化碳。
该铑催化剂通常包含至少一个光学活性配体。这样的催化剂可例如通过可溶于氢化混合物的合适的铑化合物与包含至少一个磷和/或砷原子的光学活性配体的反应获得。
可用的铑化合物的实例是：RhCl3、Rh(OAc)3、[Rh(cod)Cl]2、Rh(CO)2acac、[Rh(cod)OH]2、[Rh(cod)OMe]2、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16，其中"acac"代表乙酰丙酮配体且"cod"代表环辛二烯配体。
使列举的铑化合物与光学活性，优选基本对映体纯(即具有至少大约99％的对映体过量)并包含至少一个磷和/或砷原子，优选至少一个磷原子的附加化合物接触。被描述为手性配体的这种化合物与所用铑化合物形成铑催化剂。
包含两个磷原子并与铑形成螯合物的此类手性配体尤其优选。
在本发明中合适的手性配体包括如例如I.Ojima(ed.),Catalytic AsymmetricSynthesis,Wiley-VCh,第2版,2000或E.N.Jacobsen,A.Pfaltz,H.Yamamoto(eds.),Comprehensive Asymmetric Catalysis,2000,Springer或W.Tang,X.Zhang,Chem.Rev.2003,103,3029-3069中描述的化合物。
优选配体是手性二齿双膦配体，尤其是通式(I)至(III)的那些
Figure GDA0004078514710000091
其中
R5、R6各自互相独立地代表具有1至20个碳原子的直链、支化或环状烃基，其是饱和的或可包含一个或多个，通常1至大约4个非共轭烯属双键，并且其是未取代的或带有一个或多个，通常1至4个相同或不同取代基，所述取代基选自OR13、NR14R15、卤素、C6-C10-芳基和C3-C9-杂芳基，或R5和R6可一起代表2-至10-元亚烷基或3-至10-元亚环烷基，其中1、2、3或4个非相邻CH基团可被O或N-R13替代，其中所述亚烷基和亚环烷基是饱和的或包含一个或两个非共轭烯属双键，并且其中所述亚烷基和亚环烷基是未取代的或带有一个或多个选自C1-C4-烷基的相同或不同取代基；
R7、R8各自互相独立地代表氢或直链或支化C1-C4-烷基且
R9、R10、R11、R12相同或不同并代表C6-C10-芳基，其是未取代的或带有一个或多个选自C1-C6-烷基、C3-C6-环烷基、C6-C10-芳基、C1-C6-烷氧基和氨基的取代基；
R13、R14、R15各自互相独立地代表氢、C1-C4-烷基、C6-C10-芳基、C7-C12-芳烷基或C7-C12-烷基芳基，其中R14和R15也可一起代表可插入N或O的具有2至5个碳原子的亚烷基链。
关于式(I)、(II)和(III)，变量尤其如下：
R5、R6各自互相独立地代表C1-C4-烷基或
R5和R6一起代表C3-C5-链烷二基、C3-C7-链烯二基、C5-C7-环烷二基或C5-C7-环烯二基，其中这四种上述基团是未取代的或带有一个或多个选自C1-C4-烷基的相同或不同取代基；
R7、R8各自互相独立地代表氢或C1-C4-烷基；
R9、R10、R11、R12各自代表苯基。
由于易得而特别优选的手性二齿双膦配体是可以“手性膦(chiraphos)”为名获得并具有下式的化合物：
Figure GDA0004078514710000101
手性配体有利地以大约0.9至大约10摩尔，优选大约1至大约4摩尔/摩尔所用铑化合物的量使用。合适地通过非手性铑化合物与手性二齿双膦配体的反应原位生成光学活性铑催化剂。在这种情况下，术语“原位”被理解为是指在临氢化前生成该催化剂。
已经发现，单齿配体的存在可提高该催化剂的活性。在根据本发明的方法的一个优选实施方案中，例如在引入反应器的液体中使用式(IV)的化合物
Figure GDA0004078514710000102
其中式(IV)中的Z代表CHR18R19基团并且其中变量R16、R17、R18、R19互相独立地，尤其是共同地，如下：
R16、R17:相同或不同并代表未取代的或带有1、2或3个选自甲基和甲氧基的取代基的苯基，其中R16和R17各自尤其代表未取代的苯基；
R18代表C1-至C4-烷基，尤其是甲基；
R19代表带有P(＝O)R19aR19b基团的C1-至C4-烷基，尤其是CH2-P(＝O)R19aR19b或CH(CH3)-P(＝O)R19aR19b基团；
其中
R19a、R19b:相同或不同并代表未取代的或带有1、2或3个选自甲基和甲氧基的取代基的苯基，其中R19a和R19b特别优选各自代表未取代的苯基。
在根据本发明的方法的这一优选实施方案中，特别优选使用式(IV)的化合物，其中
R16、R17:代表未取代的苯基；
R18代表甲基；
R19代表CH(CH3)-P(＝O)R19aR19b基团，其中R19a和R19b各自代表未取代的苯基。
这是化合物(2-(二苯基磷酰基)-1-甲基丙基)二苯基磷烷(手性膦一氧化物)，包括(R,R)对映异构体(＝(R,R)-手性膦一氧化物)和(S,S)对映异构体(＝(S,S)-手性膦一氧化物)以及(R,R)-手性膦一氧化物和(S,S)-手性膦一氧化物的混合物。
当通式(IV)中的基团R18和R19不同时，携带基团R18和R19的碳原子可具有(R)或(S)构型。这些通式(IV)的化合物可为纯(R)或纯(S)立体异构体的形式或作为其混合物。在这些情况下通常使用纯(R)和(S)立体异构体，其中任何立体异构体混合物也适用于本方法。
纯立体异构体在此处和在下文中被理解为是指手性物质，其就所述立体异构体而言具有至少80％ee，特别是至少90％ee，尤其是95％ee的对映体过量(ee)。
特别地，所用手性配体是手性膦且所用单齿化合物是(2-(二苯基磷酰基)-1-甲基丙基)二苯基磷烷(手性膦一氧化物)。例如，所用手性配体是R-手性膦且所用单齿化合物是(R,R)-手性膦一氧化物和/或(S,S)-手性膦一氧化物。或者，所用手性配体是S-手性膦且所用单齿化合物是(R,R)-手性膦一氧化物和/或(S,S)-手性膦一氧化物。
根据本发明，式(IV)的化合物通常以每摩尔0.01至1摩尔，优选0.02至0.8摩尔，特别优选0.03至0.7摩尔的量，尤其以0.04至0.6摩尔的量使用。
氢化催化剂和单齿配体的进一步实施方案描述在US 2018/0057437 A1、WO 2006/040096 A1和WO 2008/132057 A1中。
预制铑催化剂通常包含将所选铑化合物和所选手性配体溶解在合适的在反应条件下为惰性的溶剂或溶解介质，例如醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、甲苯、二甲苯、氯苯、十八烷醇、二苯醚(biphenyl ether)、Texanol、Marlotherm、Oxo Oil 9N(异构辛烯的加氢甲酰化产物，BASF Aktiengesellschaft)、香茅醛等中。可用的溶解介质还可包括氢化产物或在该转化的过程中生成的任何高沸点副产物。在根据本发明的反应器中，所得溶液用包含氢气和一氧化碳的气体混合物在通常大约5至大约350巴，优选大约20至大约200巴，特别优选大约50至大约100巴的压力下加压。预制优选使用的气体混合物包含大约
30至99体积％的氢气，
1至70体积％的一氧化碳和
0至5体积％的其它气体，其中以体积％报道的量合计为100体积％。
尤其优选用于预制的气体混合物是所谓的合成气，其通常除氢气和痕量的其它气体外还包含大约35至55体积％的一氧化碳。
催化剂的预制通常在大约25℃至大约100℃，优选大约40℃至大约80℃的温度下进行。通常在大约1小时至大约24小时后，通常在大约1至大约12小时后完成预制。优选在预制后进行所选底物的不对称氢化。在先进行的预制后，通常可在供应或不供应附加一氧化碳的情况下成功地转化所选底物。有利的是如所述进行预制并在不对称氢化的过程中向反应混合物中加入进一步的一氧化碳。
在这一实施方案中，用包含20至90体积％一氧化碳、10至80体积％氢气和0至5体积％其它气体的气体混合物(其中所列举的体积分数合计为100体积％)在5至100巴的压力下进行催化剂前体阶段的所述预制。此外，在用于不对称氢化前从由此获得的催化剂中分离过量一氧化碳。术语过量一氧化碳被理解为是指以气体或溶解形式存在于所得反应混合物中并且没有键合到铑催化剂/其前体上的一氧化碳。因此至少在很大程度上，即在任何残留量的溶解一氧化碳在后续氢化中不具有干扰作用的程度上除去未键合到催化剂上的过量一氧化碳。当分离出用于预制的一氧化碳的大约90％，优选大约95％或更多时，这通常有保证。优选从通过预制获得的催化剂中完全除去过量一氧化碳。
可以以各种方式实现从所得催化剂/从含催化剂的反应混合物中分离过量一氧化碳。优选将通过预制获得的催化剂/含催化剂的混合物减压至最多大约5巴(绝对)的压力，优选地，尤其当在5至10巴的压力范围内进行预制时，减压至小于5巴(绝对)的压力，优选减压至在大约1巴至大约5巴，优选1至小于5巴的范围内的压力，特别优选减压至在1至3巴的范围内的压力，非常特别优选减压至在大约1至大约2巴的范围内的压力，尤其优选减压至标准压力，以使气态未键合一氧化碳从该预制产物中逸出。预制催化剂的上述减压可以例如使用如本身为本领域技术人员已知的高压分离器进行。其中液体为连续相的此类分离器例如描述在：Perry’sChemical Engineers’Handbook,1997,第7版,McGraw-Hill,第14.95和14.96页中；在第14.87至14.90页中描述了对可能的液滴夹带的预防。预制催化剂的减压可以在一个或两个阶段中进行直至达到在1巴至大约5巴的范围内的所需压力，其中温度通常降至10℃至40℃。或者，可以通过用气体，有利地用在反应条件下为惰性的气体所谓汽提该催化剂/含催化剂的混合物而实现过量一氧化碳的分离。术语汽提被本领域技术人员理解为是指如例如W.R.A.Vauck,H.A.Müller,Grundoperationen chemischerVerfahrenstechnik,Deutscher Verlag für Grundstoffchemie Leipzig,Stuttgart,第10版,1984,第800页中所述将气体引入该催化剂/含催化剂的反应混合物中。适用于此的惰性气体的实例包括：氢气、氦气、氖气、氩气、氙气、氮气和/或CO2，优选氢气、氮气、氩气。
如果向反应系统供应一氧化碳，该供应可以各种方式进行：因此，例如，可将一氧化碳与用于不对称氢化的氢气混合或以气体形式直接引入反应溶液。优选将一氧化碳与用于不对称氢化的氢气混合。
优选用具有在50至3000ppm的范围内，特别是在100至2000ppm的范围内，尤其在200至1000ppm的范围内，非常尤其在400至800ppm的范围内的一氧化碳含量的氢气进行不对称氢化。
可通过本身为本领域技术人员已知的方法，例如通过蒸馏和/或闪蒸从氢化混合物中分离氢化产物，并且剩余催化剂用于进一步的转化。在优选实施方案中，有利的是避免加入溶剂并在作为溶解介质的要转化的底物/产物和任选高沸点副产物中进行所述转化。尤其优选的是连续反应模式，根据本发明稳定化的均相催化剂重复使用/再循环。
在一个优选实施方案中，将前手性α,β-不饱和羰基化合物氢化。前手性α,β-不饱和羰基化合物可通过在烯属双键处的加成反应形成手性中心。为此该双键带有四个不同的取代基。前手性α,β-不饱和羰基化合物优选选自通式(V)的化合物
Figure GDA0004078514710000141
其中
R1、R2彼此不同并且各自代表具有1至25个碳原子的直链、支化或环状烃基，其是饱和的或包含一个或多个非共轭烯属双键，并且其是未取代的或带有一个或多个相同或不同取代基，所述取代基选自OR4、NR5aR5b、卤素、C6-C10-芳基和具有5至10个环原子的杂芳基，
R3代表氢或具有1至25个碳原子的直链、支化或环状烃基，其是饱和的或包含一个或多个非共轭烯属双键，并且其是未取代的或带有一个或多个相同或不同取代基，所述取代基选自OR4、NR5aR5b、卤素、C6-C10-芳基和具有5至10个环原子的杂芳基，
或
R3与基团R1或R2一起也可代表3-至25-元亚烷基，其中1、2、3或4个非相邻CH2-基团可被O或N-R5c替代，其中所述亚烷基是饱和的或包含一个或多个非共轭烯属双键，并且其中所述亚烷基是未取代的或带有一个或多个相同或不同取代基，所述取代基选自OR4、NR5aR5b、卤素、C1-C4-烷基、C6-C10-芳基和具有5至10个环原子的杂芳基，其中两个取代基也可一起代表2-至10-元亚烷基，其中所述2-至10-元亚烷基是饱和的或包含一个或多个非共轭烯属双键，并且其中所述2-至10-元亚烷基是未取代的或带有一个或多个相同或不同取代基，所述取代基选自OR4、NR5aR5b、卤素、C6-C10-芳基和具有5至10个环原子的杂芳基；
其中
R4代表氢、C1-C6-烷基、C6-C10-芳基、C6-C14-芳基-C1-C10-烷基或C1-C10-烷基-C6-C14-芳基；
R5a、R5b各自互相独立地代表氢、C1-C6-烷基、C6-C10-芳基、C6-C14-芳基-C1-C10-烷基或C1-C10-烷基-C6-C14-芳基或
R5a和R5b也可一起代表可插入N或O的具有2至5个碳原子的亚烷基链；且
R5c代表氢、C1-C6-烷基、C6-C10-芳基、C6-C14-芳基-C1-C10-烷基或C1-C10-烷基-C6-C14-芳基；
在优选实施方案中，前手性α,β-不饱和羰基化合物选自通式(Va)和(Vb)的化合物
Figure GDA0004078514710000151
其中
R1、R2各自代表具有2至25个碳原子的直链或支化烃基，其是饱和的或包含1、2、3、4或5个非共轭烯属双键。
一个特别优选的实施方案涉及一种通过式(Va-1)的香叶醛或式(Vb-1)的橙花醛或包含橙花醛和香叶醛的混合物的不对称氢化生产式(VI)的光学活性香茅醛(citronellal)的方法
Figure GDA0004078514710000161
其中*是指不对称中心；
Figure GDA0004078514710000162
包含橙花醛(neral)和香叶醛(geranial)的混合物被称为柠檬醛(citral)。
可对由此可获得的式(VI)的光学活性香茅醛施以环化以提供光学活性异蒲勒醇，和将光学活性异蒲勒醇氢化以提供光学活性薄荷醇。
通过附图更详细阐释本发明。
图1
图1是根据本发明的反应器的示意图。
该反应器包含反混区101和限制反混区102，通过内部托盘限制其反混。使用喷射喷嘴(未显示)从导管103向反混区101供应气体和液体。
反混区101具有气体出口104，经其排出未转化的气体。液体经由上升管105从反混区101上升到限制反混区102，上升管105的下端布置在液位下方。经由反应产物出口106排出反应产物。
反混区为具有外部回路107的环流反应器的形式。在反混区的下部区域设置取出口，经其将反应混合物使用泵(未显示)经由外部回路107送回导管103并因此送回反混区101。
该反应器包含偏转堰(deflection weir)108，其基本防止气体进入上升管105。
反混区101可包含搅拌器109代替外部回路107。

Claims (17)

1.一种用发泡介质进行气/液两相高压反应的反应器，其包含由圆柱形的垂直取向的细长壳体、底部和顶盖形成的内部，
其中所述内部被内件划分成反混区(101)和限制反混区(102)，其中反混区(101)和限制反混区(102)可被反应混合物依次穿过，其中反混区包含用于引入气体和液体的装置和气体出口(104)，还包含选自搅拌器、射流喷嘴和气体注入装置的至少一个混合装置(109)，且限制反混区(102)包含反应产物出口(106)，
第一圆柱形内部件，其在内部在反应器的纵向上延伸并将限制反混区(102)与反混区(101)分界，
布置在限制反混区(102)中的无规则填料、规整填料或液体可渗透托盘形式的防反混的第二内部件，
上升管(105)，其下端布置在反混区(101)内且其上端通入限制反混区(102)以使来自反混区(101)的液体可经由上升管(105)上升到限制反混区(102)，和第四内部件，其布置在上升管(105)的下端并防止气体进入上升管(105)，所述第四内部件选自偏转堰(108)和U形管，
其中进入限制反混区(102)的流从下方进入。
2.根据权利要求1的反应器，其中反混区(101)与限制反混区(102)的体积比在0.25:1至4:1的范围内。
3.根据权利要求1的反应器，其包含至少一个第三内部件，其布置在反混区(101)的上半部并具有促进发泡介质的聚结倾向的表面。
4.根据权利要求2的反应器，其包含至少一个第三内部件，其布置在反混区(101)的上半部并具有促进发泡介质的聚结倾向的表面。
5.根据权利要求1-4任一项的反应器，其中第一圆柱形内部件与壳体同心布置以使限制反混区(102)具有圆形水平横截面。
6.一种进行连续气/液两相高压反应的方法，其中在根据权利要求1-5任一项的反应器中将气体和液体引入反混区(101)，允许液体经由上升管(105)从反混区(101)上升到限制反混区(102)，未转化的气体至少部分经气体出口(104)排出，并在反应产物出口(106)取出反应产物。
7.根据权利要求6的方法，其用于预制包含至少一个CO配体的均相铑氢化催化剂，其中所述液体包含溶解的缺CO铑氢化催化剂并且其中所述气体包含氢气和一氧化碳，其中缺CO铑氢化催化剂与气体的反应提供氢化活性的铑氢化催化剂。
8.根据权利要求7的方法，其中所述缺CO铑氢化催化剂包含至少一个手性配体。
9.根据权利要求8的方法，其中所述手性配体是手性膦。
10.根据权利要求7的方法，其中所述液体包含式(IV)的化合物
Figure FDA0004078514700000021
其中式(IV)中的Z代表CHR3R4基团并且其中变量R1、R2、R3、R4互相独立地如下：
R1、R2为相同或不同并代表未取代的或带有1、2或3个选自甲基和甲氧基的取代基的苯基；
R3代表C1-至C4-烷基；
R4代表带有P(＝O)R4aR4b基团的C1-至C4-烷基；其中R4a、R4b为相同或不同并代表未取代的或带有1、2或3个选自甲基和甲氧基的取代基的苯基。
11.根据权利要求10的方法，其中R1和R2各自代表未取代的苯基，并且/或者R3是甲基，并且/或者R4是CH2-P(＝O)R4aR4b或CH(CH3)-P(＝O)R4aR4b基团，并且/或者R4a和R4b各自代表未取代的苯基。
12.根据权利要求8的方法，其中所述液体包含式(IV)的化合物
Figure FDA0004078514700000031
其中式(IV)中的Z代表CHR3R4基团并且其中变量R1、R2、R3、R4互相独立地如下：
R1、R2为相同或不同并代表未取代的或带有1、2或3个选自甲基和甲氧基的取代基的苯基；
R3代表C1-至C4-烷基；
R4代表带有P(＝O)R4aR4b基团的C1-至C4-烷基；其中R4a、R4b为相同或不同并代表未取代的或带有1、2或3个选自甲基和甲氧基的取代基的苯基。
13.根据权利要求12的方法，其中R1和R2各自代表未取代的苯基，并且/或者R3是甲基，并且/或者R4是CH2-P(＝O)R4aR4b或CH(CH3)-P(＝O)R4aR4b基团，并且/或者R4a和R4b各自代表未取代的苯基。
14.根据权利要求9的方法，其中所述液体包含式(IV)的化合物
Figure FDA0004078514700000032
其中式(IV)中的Z代表CHR3R4基团并且其中变量R1、R2、R3、R4互相独立地如下：
R1、R2为相同或不同并代表未取代的或带有1、2或3个选自甲基和甲氧基的取代基的苯基；
R3代表C1-至C4-烷基；
R4代表带有P(＝O)R4aR4b基团的C1-至C4-烷基；其中R4a、R4b为相同或不同并代表未取代的或带有1、2或3个选自甲基和甲氧基的取代基的苯基。
15.根据权利要求14的方法，其中R1和R2各自代表未取代的苯基，并且/或者R3是甲基，并且/或者R4是CH2-P(＝O)R4aR4b或CH(CH3)-P(＝O)R4aR4b基团，并且/或者R4a和R4b各自代表未取代的苯基。
16.根据权利要求7至15任一项的方法，其中将所述预制的反应产物与要氢化的底物一起供应到不对称氢化反应以提供氢化反应混合物，并从氢化反应混合物中分离氢化产物以提供包含缺CO铑氢化催化剂的残留物，将其供应到所述预制。
17.一种生产光学活性薄荷醇的方法，其中通过根据权利要求16的方法生产式(VI)的光学活性香茅醛
Figure FDA0004078514700000041
其中*是指不对称中心；
其中所述氢化反应包含式(Va-1)的香叶醛或式(Vb-1)的橙花醛或包含橙花醛和香叶醛的混合物的不对称氢化
Figure FDA0004078514700000042
对式(VI)的光学活性香茅醛施以环化以提供光学活性异蒲勒醇，和将光学活性异蒲勒醇氢化以提供光学活性薄荷醇。
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102046279A (zh) * 2008-05-27 2011-05-04 巴斯夫欧洲公司 氢化有机化合物的连续方法和反应器

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4000212A (en) * 1971-07-29 1976-12-28 Phillips Petroleum Company Unitary acid-hydrocarbon reactor in hydrocarbon alkylation
DE19650959A1 (de) 1996-12-07 1998-06-10 Degussa Verfahren zur Minderung oder Vermeidung einer Schaumbildung bei chemischen und physikalischen Stoffumwandlungsprozessen und Vorrichtung zu seiner Durchführung
DE10106482A1 (de) * 2001-02-13 2002-08-14 Basf Ag Hydroformylierung
DE10206132A1 (de) * 2002-02-14 2003-08-21 Basf Ag Reaktorkaskade aus Haupt- und Nachreaktor
DE10231942A1 (de) * 2002-07-15 2004-01-29 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Hydrierung von Citronellal zu Citronellol
DE102004049631A1 (de) 2004-10-11 2006-04-20 Basf Ag Verfahren zur Herstellung optisch aktiver Carbonylverbindungen
JP5479320B2 (ja) 2007-04-25 2014-04-23 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 光学活性カルボニル化合物の調製方法
RU2516572C1 (ru) * 2012-12-28 2014-05-20 Открытое акционерное общество "Воскресенские минеральные удобрения" Реактор для проведения химических процессов, сопровождающихся обильным пенообразованием
CN203737216U (zh) * 2013-12-23 2014-07-30 北京化工大学 一种用于气液固三相反应器的上行式气液分布器
EP3489213B1 (de) 2014-12-19 2021-04-28 Basf Se Zusammensetzung zur verwendung in einem verfahren zur herstellung optisch aktiver carbonylverbindungen
DE102015114510A1 (de) 2015-08-31 2017-03-02 Agraferm Technologies Ag Vorrichtung und Verringerung der Schaumbildung in einem Biogasfermenter

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102046279A (zh) * 2008-05-27 2011-05-04 巴斯夫欧洲公司 氢化有机化合物的连续方法和反应器

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