ES2934908T3 - Reactor para llevar a cabo una reacción bifásica de gas/líquido de alta presión con un medio espumante - Google Patents

Reactor para llevar a cabo una reacción bifásica de gas/líquido de alta presión con un medio espumante Download PDF

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Peter Zehner
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Rocco Paciello
Mathias Schelwies
Martin Haubner
Guenter Wegner
Gerd Tebben
Gunnar Heydrich
Georg Seeber
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Abstract

La invención se refiere a un reactor para llevar a cabo una reacción bifásica gas-líquido a alta presión con un medio espumante, que comprende: un interior, que está formado por una camisa alargada cilíndrica, orientada verticalmente, un fondo y una campana, en la que el el interior está dividido por componentes incorporados en una zona de retromezclado y una zona de retromezclado limitado, la mezcla de reacción puede fluir a través de la zona de retromezclado y la zona de retromezclado limitado en sucesión, la zona de retromezclado tiene medios para la introducción de gas y líquido, una salida de gas y al menos un elemento de mezcla, que se selecciona entre un agitador, una boquilla de chorro y medios para inyectar el gas, y la zona de retromezcla limitada tiene una salida de producto de reacción; un primer elemento empotrado cilíndrico, que se extiende en el interior en la dirección longitudinal del reactor y delimita la zona de retromezclado limitado de la zona de retromezclado; segundos elementos incorporados para evitar el retromezclado en forma de cuerpos de relleno, rellenos estructurados o fondos permeables a los líquidos, que están dispuestos en la zona de retromezclado limitado; y un tubo ascendente, cuyo extremo inferior está dispuesto dentro de la zona de retromezclado y cuyo extremo superior conduce a la zona de retromezclado limitado, de modo que el líquido puede ascender a través del tubo ascendente desde la zona de retromezclado hasta la zona de retromezclado limitado, flujo que entra en la zona de retromezclado limitado desde abajo. El reactor está diseñado de tal manera que la cámara de reacción de alta presión se utiliza de manera óptima y la contaminación, con espuma, de etapas de procesamiento o reacciones posteriores situadas aguas abajo de la reacción de alta presión se evita en gran medida. La invención se refiere además a un método para llevar a cabo una reacción continua de alta presión de dos fases gas-líquido en el reactor. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Reactor para llevar a cabo una reacción bifásica de gas/líquido de alta presión con un medio espumante
La invención se refiere a un reactor para llevar a cabo una reacción bifásica de gas/líquido de alta presión con un medio espumante. La invención también se refiere a un procedimiento para llevar a cabo una reacción continua de gas/líquido de dos fases a alta presión con un medio espumante en el reactor.
En numerosos procedimientos de conversión de materiales químicos y físicos, se produce una formación de espuma más o menos intensa, que complica el control del procedimiento o lo hace imposible. Por lo tanto, se requieren medidas específicas para destruir la espuma y/o prevenir su formación o, al menos, reducirla a un nivel aceptable. En algunos casos, la formación de espuma puede evitarse o reducirse mediante el control del flujo en los reactores, por ejemplo, evitando desviaciones bruscas del flujo y la alimentación de líquido por debajo de la superficie del mismo, pero en muchos casos estas medidas no son suficientes. Por lo tanto, deben utilizarse procedimientos de destrucción de la espuma, incluidos los procedimientos térmicos, químicos y mecánicos Pahl et al. en Chem.-Ing.-Tech. 67 (1995), 300­ 312. Las medidas de destrucción de espuma conocidas aumentan la complejidad técnica del procedimiento en cuestión.
La espuma puede dividirse en dos categorías. Dispersión de burbujas" es el término utilizado para las espumas en las que la retención de gas es inferior al 50%. La dispersión de las burbujas se caracteriza porque las burbujas de gas se distribuyen de forma aproximadamente uniforme en el reactor. Las dispersiones de burbujas se producen cuando el medio tiene una alta viscosidad y las burbujas de gas no se unen. Otra forma de espuma es la espuma poliédrica, que se forma en los líquidos que contienen tensioactivos cuando se introduce gas. El líquido que contiene tensioactivos forma una red tridimensional de láminas líquidas que encierran el gas y forman así poliedros. La espuma poliédrica se acumula en la superficie del medio.
En las reacciones bifásicas gas/líquido, es deseable una mezcla intensiva de la fase gaseosa y la fase líquida para lograr una alta conversión; la formación de espuma a menudo no es totalmente evitable. Sin embargo, la contaminación de las etapas de procesamiento posteriores o de las reacciones subsiguientes con la espuma o la fase gaseosa no suele ser deseable. En las reacciones de alta presión, la formación de espuma también impide el uso óptimo del espacio de reacción de alta presión.
El documento DE 102015 114510 A1 describe un dispositivo vibratorio para reducir la formación de espuma en un fermentador de biogás, que descompone la espuma formada en el fermentador.
El documento DE 196 50 959 A1 describe un procedimiento para reducir o evitar la formación de espuma en los procedimientos de conversión química y física de la masa, en el que la circulación del chorro sin flotabilidad se efectúa en un reactor que se estrecha hacia abajo mediante la inyección de gas.
El documento EP 1338 333 A1 describe una cascada de reactores compuesta por un reactor principal y un post­ reactor que comprende un recipiente cerrado del reactor principal y un recipiente cerrado posterior al reactor conectado al recipiente del reactor principal. El documento US 4.000.212 Adescribe un procedimiento de alquilación de un hidrocarburo en un reactor dividido en varias zonas. El documento US 2018/057437 A1 describe un procedimiento para la preparación de un compuesto carbonílico ópticamente activo por hidrogenación asimétrica de un compuesto carbonílico proquiral a,p-insaturado con hidrógeno.
En la hidrogenación asimétrica se suelen utilizar catalizadores de rodio solubles en la mezcla de reacción, que tienen un ligando de CO en una forma que se atraviesa en el ciclo de catálisis. Antes de la hidrogenación asimétrica, el catalizador se preforma, es decir, se trata previamente con una mezcla de gases que contiene monóxido de carbono e hidrógeno. El exceso de monóxido de carbono se separa del catalizador así obtenido antes de utilizarlo en la hidrogenación asimétrica. En la práctica industrial, el residuo de catalizador, del que se ha separado el producto de hidrogenación, por ejemplo, por destilación, y que contiene el catalizador disuelto en calderas pesadas en su forma deficiente de CO, se introduce en la preformación y luego vuelve a la reacción de hidrogenación. Desgraciadamente, el residuo del catalizador tiende a formar una fuerte espuma, lo que dificulta la preformación y/o la posterior separación del monóxido de carbono.
Es un objeto de la invención proporcionar un reactor para llevar a cabo una reacción bifásica de gas/líquido de alta presión con un medio espumante, cuyo reactor está diseñado para hacer un uso óptimo del espacio de reacción de alta presión y para evitar sustancialmente la contaminación con espuma de los pasos de trabajo posteriores o de las reacciones posteriores a la reacción de alta presión.
El problema se resuelve con un reactor para llevar a cabo una reacción bifásica de gas/líquido de alta presión con un medio espumante, con
un espacio interior formado por una carcasa alargada cilíndrica orientada verticalmente, una base y un capó,
en la que el espacio interior está dividido por elementos internos en una zona de retromezcla y una zona de retromezcla limitada, en la que la zona de retromezcla y la zona de retromezcla limitada pueden ser atravesadas sucesivamente por la mezcla de reacción, en la que la zona de retromezcla comprende medios para introducir gas y líquido y una salida de gas y también comprende al menos un aparato mezclador que se selecciona entre un agitador, una boquilla de chorro y medios para inyectar el gas, y la zona de retromezcla limitada comprende una salida de producto de reacción,
un primer elemento interno cilíndrico que se extiende en el interior en la dirección longitudinal del reactor y que delimita la zona de retromezcla limitada de la zona de retromezcla,
segundos elementos internos que impiden el retroceso en forma de empaques, empaques estructurados o bandejas permeables a los líquidos, que están dispuestos en la zona de retromezcla limitada, y
un tubo ascendente, cuyo extremo inferior se encuentra dentro de la zona de retromezcla y cuyo extremo superior se abre a la zona de retromezcla limitada, de modo que el líquido puede ascender a través del tubo ascendente desde la zona de retromezcla a la zona de retromezcla limitada, y
un elemento interno dispuesto en el extremo inferior del tubo ascendente que impide la entrada de gas en el tubo ascendente, cuyo elemento interno se elige entre un vertedero de desviación y un tubo en U,
donde la zona de remezcla limitada fluye desde abajo.
Se entiende que una reacción a alta presión es una reacción que se lleva a cabo a una presión elevada en comparación con la presión ambiente, por ejemplo, al menos 5 bares absolutos, al menos 20 bares absolutos o al menos 5o bares absolutos.
El reactor comprende un espacio interior formado por una carcasa cilíndrica alargada orientada verticalmente, un fondo y un capó. La relación entre la longitud y el diámetro de la vaina es típicamente de 2:1 a 100:1, preferentemente de 5:1 a 100:1, más preferentemente de 5:1 a 50:1, más preferentemente de 5:1 a 30:1.
El interior del reactor está dividido por partes internas en una zona de retromezcla y una zona de retromezcla limitada. La zona de retromezcla y la zona de retromezcla limitada pueden ser atravesadas por la mezcla de reacción una tras otra. La zona de retromezcla limitada se aborda desde abajo, preferentemente a través de un pasaje como una boquilla de chorro en la parte inferior de la zona de retromezcla limitada. Un primer elemento interno cilíndrico se extiende en el interior en la dirección longitudinal del reactor y delimita la zona de retromezcla limitada de la zona de retromezcla.
Preferentemente, la relación de volumen entre la zona de retromezcla y la zona de retromezcla limitado está en el intervalo de 0,25:1 a 4:1, más preferentemente en el intervalo de 0,3:1 a 3:1. Un reactor con una relación de volumen en este intervalo permite una utilización óptima del espacio del reactor.
Si se lleva a cabo una reacción bifásica de gas/líquido de alta presión en el reactor según la invención, el gas se acumula en la parte superior de la zona de retromezcla y forma una fase gaseosa, mientras que una fase líquida está presente en la parte inferior de la zona de retromezcla. La espuma que se forma en la zona de retromezcla suele flotar en la fase líquida.
El gas y el líquido se introducen en cualquier punto de la zona de retromezcla.
La zona de retromezcla comprende al menos un aparato mezclador seleccionado entre un agitador, una boquilla de chorro y medios para inyectar el gas. De este modo, el gas y el líquido entran en contacto intensivo.
En una realización, el aparato mezclador es un agitador, por ejemplo, un agitador de hélice.
En una realización preferente, el gas y el líquido se alimentan de tal manera que la mezcla de la zona de retromezcla se efectúa al mismo tiempo. En este caso, los medios para introducir el líquido están diseñados como un aparato mezclador, concretamente como una boquilla de chorro, y/o los medios para introducir el gas están diseñados como un aparato mezclador, concretamente como medios para inyectar el gas.
Preferentemente, el líquido se introduce a través de una boquilla de chorro. La introducción a través de una boquilla de chorro puede tener lugar por encima o por debajo del nivel de separación del gas y el líquido, en particular a través de una boquilla de chorro dirigida hacia arriba dispuesta en el fondo de la zona de retromezcla.
La boquilla de chorro puede ser diseñada como una boquilla de una o dos sustancias. Con la boquilla monosubstancia, sólo se inyecta un líquido. La ventaja de este diseño es la sencillez de construcción de una boquilla de una sola sustancia. En la boquilla de dos sustancias, el gas y el líquido se suministran y dispersan juntos.
Para introducir el gas junto con el líquido, la boquilla de chorro puede estar diseñada como una boquilla de mezcla, por ejemplo, una boquilla de mezcla de chorro-succión (eyector de chorro de líquido). El término boquilla mezcladora suele referirse a un tubo que se estrecha en la dirección del flujo. El chorro rápido saliente crea una presión negativa en una cámara de aspiración que rodea la boquilla. Esto permite que el gas sea aspirado y dispersado en el líquido como resultado del intercambio de momentos y que se libere junto con él en la zona de retromezcla.
En otra realización, el aparato mezclador comprende medios para inyectar el gas en el líquido. Los medios adecuados para inyectar el gas son, por ejemplo, un compresor para aspirar y comprimir el gas por encima del nivel de separación o el gas fresco y boquillas para inyectar el gas comprimido por debajo del nivel de separación.
La zona de retromezcla está diseñada adecuadamente como un reactor de chorro sin flotabilidad, que permite una circulación a gran escala del contenido de la zona de retromezcla mediante una inyección de fluido puntual o lineal. En una realización, la zona de mezcla posterior está sustancialmente libre de elementos internos como deflectores, agitadores y similares. Esto permite una mayor flexibilidad a la hora de ajustar el nivel de líquido.
Preferentemente, la zona de retromezcla está diseñada como un reactor de bucle. Ejemplos de reactores de bucle son los reactores tubulares con bucles internos y externos. Estos reactores se describen con más detalle, por ejemplo, en la Enciclopedia de Ullmann (Enciclopedia de química industrial de Ullmann, Verlag Chemie, edición electrónica 2008, 7a edición, capítulo "Stirred Tank and Loop Reactors" y capítulo "Bubble Columns").
El reactor de bucle generalmente tiene un circuito externo (bucles externos). En un reactor de bucle con un circuito externo, suele haber una salida en cualquier punto de la zona de retromezcla, preferentemente en la zona inferior de la zona de retromezcla, a través de la cual la mezcla de reacción se devuelve a la boquilla de inyección en un circuito externo por medio de un transportador. El elemento de suministro es preferentemente una bomba, por lo que el circuito externo suele denominarse circuito de bomba de transferencia.
Ejemplos de bombas son las bombas centrífugas o las bombas de pistones rotativos, como las bombas de pistones rotativos, las bombas de paletas rotativas, las bombas de pistones rotativos o las bombas de engranajes. Se prefieren las bombas centrífugas como dispositivo de suministro.
Preferentemente, hay un intercambiador de calor en el circuito externo del reactor de bucle. Un reactor de bucle diseñado de este modo se denomina en el contexto de la presente invención reactor de bucle con un intercambiador de calor externo.
El intercambiador de calor es, por ejemplo, un intercambiador de calor de carcasa y tubos, un intercambiador de calor de doble tubo, un intercambiador de calor de placas o un intercambiador de calor en espiral. A presiones de diseño del reactor inferiores a 100 bar, se utiliza preferentemente un intercambiador de calor de carcasa y tubos; a presiones superiores, se prefieren uno o varios intercambiadores de calor de doble tubo conectados en serie.
El reactor de bucle con intercambiador de calor externo suele funcionar de manera que una parte de la mezcla de reacción procedente de la zona de retromezcla se transporta a través del circuito de bombeo externo en el que se encuentra el intercambiador de calor externo, por lo que la mezcla de reacción transportada a través del intercambiador de calor se enfría. Debido a la recirculación externa, la mezcla de reacción en la primera etapa de reacción suele estar fuertemente mezclada y recirculada, por lo que el tiempo de residencia en la primera etapa suele corresponder al de un tanque de retromezcla agitado completamente (CSTR). Finalmente, la mezcla de reacción se devuelve a la zona de retromezcla mediante la boquilla de inyección. Por lo general, el gas fresco y el líquido fresco se dosifican en el circuito de recirculación y se introducen en la zona de retromezcla como mezcla de reacción junto con el flujo que ya se encuentra en el circuito de recirculación.
La zona de mezcla posterior tiene una salida de gas. El gas sin reaccionar puede ser extraído por esta vía. La salida de gases se encuentra preferentemente en el extremo superior de la carcasa cilíndrica. Ventajosamente, el reactor está diseñado de tal manera que el gas retirado y no reaccionado puede ser retroalimentado, al menos parcialmente, a la mezcla de reacción en la zona de retromezcla a través de la boquilla de inyección. Para ello, el gas sin reaccionar de la salida de gas puede ser conducido a la boquilla de inyección a través de un conducto de gas externo.
En la zona de retromezcla, la espuma puede subir desde la fase líquida hasta la salida de gas en caso de una fuerte formación de espuma y/o un alto nivel de líquido. La contaminación de la salida de gas y de los conductos conectados con espuma no suele ser deseable. La extensión de la espuma suele ser variable y difícil de predecir. Suele ser necesario para evitar la presencia de espuma en la zona de la salida de gases.
Preferentemente, en una realización, el reactor comprende al menos un tercer elemento interno dispuesto en la mitad superior de la zona de retromezcla y que tiene una superficie que favorece la tendencia a la coalescencia de los medios espumosos. Los elementos internos adecuados que favorecen la tendencia a la coalescencia de los medios espumantes incluyen elementos para la destrucción química, térmica o mecánica de la espuma. Una visión general es proporcionada por Pahl et al. en Chem.-Ing.-Tech. 67 (1995), 300-312. En una realización, el reactor comprende destructores de espuma mecánicos, como elementos giratorios, o internos para rociar con fluido propio.
El reactor comprende un tubo ascendente. El tubo ascendente está dispuesto de manera que su extremo inferior se sumerge en la fase líquida durante la reacción bifásica de gas/líquido de alta presión . Debido a la espuma producida durante la reacción, el límite entre la fase líquida y la gaseosa en la zona de retromezcla no suele ser claramente definible. El tubo ascendente se sumerge convenientemente en el líquido a una profundidad tal que, esencialmente, no puede penetrar espuma en el tubo ascendente durante la reacción. De este modo, el líquido sube desde la zona de retromezcla a la zona de retromezcla limitado sin que se arrastren cantidades significativas de espuma. Esto evita esencialmente la contaminación de los pasos de procesamiento posteriores o las reacciones subsiguientes con la espuma. Este efecto es especialmente pronunciado con las espumas que flotan en la fase líquida, como las espumas poliédricas.
El extremo inferior del tubo ascendente está separado del suelo. En funcionamiento, el extremo inferior del tubo ascendente tiene una distancia al suelo que está en el intervalo de 10 a 95%, más preferentemente 30 a 90% y más preferentemente 70 a 80% de la altura del nivel de líquido.
El tubo ascendente tiene típicamente un diámetro que está en el intervalo de 1 a 90%, preferentemente 2 a 50%, más preferentemente 5 a 20% del diámetro de la zona de retromezcla limitada.
Según la invención, el reactor comprende un cuarto elemento interno dispuesto en el extremo inferior del tubo ascendente, que impide sustancialmente la entrada de burbujas de gas en el tubo ascendente. En particular, la forma y la disposición del cuarto elemento interno impiden sustancialmente que las burbujas de gas que suben en la mezcla de reacción entren en el tubo ascendente. El cuarto elemento interno se selecciona entre un vertedero de desviación y un tubo en U, siendo especialmente preferente el vertedero de desviación.
La retromezcla en la zona de retromezcla limitada está limitada por segundos elementos internos que impiden la retromezcla. La instalación de estos dispositivos suele restringir la circulación y, por lo tanto, la retromezcla de gas y líquido. La distribución del tiempo de residencia en la zona de retromezcla limitada se aproxima a la de un reactor tubular. Debido a este tiempo de residencia del líquido definido, se consigue una alta conversión en la reacción de alta presión.
Preferentemente, la proporción de la fase gaseosa en la mezcla de reacción se reduce en la zona de retromezcla limitada en comparación con la zona de retromezcla. Este efecto puede conseguirse, por ejemplo, utilizando un tubo ascendente y, si es necesario, un cuarto elemento interno que impida esencialmente la entrada de gas en el tubo ascendente. Al reducir una fase gaseosa discreta en la zona de retromezcla limitada, se puede aumentar la retención de líquido de la zona de retromezcla limitada y el tiempo de residencia de la fase líquida en la zona de retromezcla limitada. Dado que las reacciones a alta presión tienen lugar esencialmente en la fase líquida, el espacio de reacción se aprovecha de forma óptima de este modo.
La limitación de la retromezcla en la zona de retromezcla limitada se realiza mediante la instalación de empaques, empaques estructurados o bandejas permeables al líquido. En una realización preferente, la limitación de la mezcla posterior se consigue instalando múltiples bandejas fijas permeables a los líquidos en la zona de mezcla posterior limitada. Así, se crean segmentos individuales ("compartimentos") con volúmenes de reacción definidos entre los distintos suelos. Cada uno de los segmentos individuales suele actuar como un único reactor de tanque agitado con mezcla posterior. Con un número creciente de segmentos individuales en sucesión, la distribución del tiempo de residencia de dicha cascada suele aproximarse al tiempo de residencia de un reactor tubular.
El número de segmentos individuales así formados es preferentemente de 2 a 20, particularmente preferente de 2 a 10, especialmente preferente de 3 a 6. El volumen de los segmentos individuales formados suele ser esencialmente el mismo. De manera especialmente preferente, los estantes están diseñados como láminas perforadas.
En otra realización, la retromezcla está limitada por la incorporación de un empaque. Los rellenos pueden tener diferentes formas y suelen tener un tamaño de entre 2 y 15 mm. Ejemplos conocidos son los cuerpos sólidos esféricos y cilíndricos, los anillos Raschig (cilindros huecos), los anillos Pall, los anillos Hiflow, las monturas Intalox y otros similares. Preferentemente, las cargas son sólidas. Los empaques pueden introducirse en la zona de retromezcla limitada de forma ordenada, pero también de forma aleatoria (a granel). Se pueden utilizar como materiales el vidrio, la cerámica, el metal y los plásticos.
En otra realización, la retromezcla está limitada por la incorporación de empaques estructurados. Los empaques estructurados son una evolución de los empaques ordenados. Tienen una estructura de forma regular. Existen diferentes tipos de empaques, como los de tela o los de lata. Se pueden utilizar como materiales el metal, el plástico, el vidrio y la cerámica.
Preferentemente, el primer elemento de inserción es concéntrico con la carcasa, de modo que la zona de retromezcla limitada tiene una sección transversal horizontal circular. La relación entre la longitud y el diámetro de la zona de retromezcla limitada es típicamente de 2:1 a 100:1, preferentemente de 5:1 a 50:1, más preferentemente de 7:1 a 25:1.
Se divulga además un procedimiento para llevar a cabo una reacción continua de gas/líquido en dos fases a alta presión que comprende introducir en un reactor según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores un gas y un líquido en la zona de retromezcla, permitiendo que el líquido ascienda a través del tubo ascendente desde la zona de retromezcla hasta la zona de retromezcla limitada, descargando al menos parcialmente el gas sin reaccionar a través de la salida de gas, y retirando un producto de reacción en la salida del producto de reacción.
Ventajosamente, el gas que no ha reaccionado se reinyecta, al menos parcialmente, en la mezcla de reacción en la zona de retromezcla a través de la boquilla de inyección, por ejemplo, a través de una línea de gas externa.
De manera adecuada, la zona de retromezcla está a una presión más alta que la salida del producto de reacción para superar la presión hidrostática que prevalece en la zona de retromezcla limitada y la pérdida de presión que se produce al fluir a través de los segundos elementos internos que impiden la retromezcla. Debido a la mayor presión en la zona de retromezcla, el líquido sube desde la zona de retromezcla a la zona de retromezcla limitado. El primer elemento interno cilíndrico y los segundos elementos de instalación que evitan el retroceso deben diseñarse en función de esta presión diferencial.
En una realización, el procedimiento es un procedimiento para preformar un catalizador de hidrogenación de rodio homogéneo que contiene al menos un ligando de CO. Se trata de un procedimiento para tratar un catalizador de hidrogenación de rodio deficiente en CO con una mezcla de gases que contiene monóxido de carbono e hidrógeno. En este procedimiento, el líquido comprende un catalizador de hidrogenación de rodio deficiente en CO disuelto y el gas contiene hidrógeno y monóxido de carbono, en el que se obtiene un catalizador de hidrogenación de rodio activo a partir de la reacción del catalizador de hidrogenación de rodio deficiente en CO con el gas.
El producto de reacción de la preformación, que es el catalizador de hidrogenación de rodio activo, puede entonces alimentarse a una reacción de hidrogenación asimétrica junto con un sustrato a hidrogenar, obteniéndose una mezcla de reacción de hidrogenación. Tras la separación del producto de hidrogenación, el residuo se devuelve al procedimiento de preformación con el catalizador de hidrogenación de rodio deficiente en CO. El producto de hidrogenación puede separarse de la mezcla de hidrogenación mediante procedimientos conocidos por el experto, como la destilación y/o la evaporación flash, por lo que el catalizador de hidrogenación de rodio activo pierde CO y queda un catalizador de hidrogenación de rodio deficiente en CO.
En una realización, el sustrato a hidrogenar es cis-citral. El producto de hidrogenación del cis-citral es el R-citronelal. Los catalizadores de rodio utilizados para la hidrogenación tienen al menos un ligando de CO en al menos una forma atravesada en el ciclo de catálisis o en una preforma que precede al ciclo de catálisis real, siendo irrelevante si esta forma de catalizador que tiene al menos un ligando de CO representa la forma catalítica activa real del catalizador. Para estabilizar las formas de catalizadores que contienen ligandos de CO, puede ser ventajoso añadir adicionalmente monóxido de carbono a la mezcla de reacción durante la hidrogenación.
El catalizador de rodio suele tener al menos un ligando ópticamente activo. Tales catalizadores pueden obtenerse, por ejemplo, haciendo reaccionar un compuesto de rodio adecuado soluble en la mezcla de hidrogenación con un ligando ópticamente activo que contenga al menos un átomo de fósforo y/o arsénico. Algunos ejemplos de compuestos de rodio que pueden utilizarse son: RhCh, Rh(OAc)3 , [Rh(cod)Cl]2 , Rh(CO)2acac, [Rh(cod)OH]2 , [Rh(cod)OMe]2 , Rh4(CO)12, Rh6(CO)16, donde "acac" es un ligando acetilacetonato y "cod" es un ligando ciclooctadieno.
Dichos compuestos de rodio se ponen en contacto con otro compuesto que es ópticamente activo, preferentemente sustancialmente enantioméricamente puro (es decir, tiene un exceso enantiomérico de al menos alrededor del 99%) y tiene al menos un átomo de fósforo y/o arsénico, preferentemente al menos un átomo de fósforo. Este compuesto, que se llamará ligando quiral, forma el catalizador de rodio con el compuesto de rodio utilizado.
Son particularmente preferentes los ligandos quirales que tienen dos átomos de fósforo y forman complejos de quelato con el rodio.
Los ligandos quirales adecuados en el contexto de la presente invención son compuestos como los que se encuentran en: I. Ojima (Ed.), Catalytic Asymmetric Synthesis, Wiley-VCh, 2a edición, 2000 o en E. N. Jacobsen, A. Pfaltz, H. Yamamoto (eds.), Comprehensive Asymmetric Catalysis, 2000, Springer o en W. Tang, X. Zhang, Chem. Rev. 2003, 103, 3029-3069.
Los ligandos preferentes son ligandos bifosfínicos bidentados quirales, en particular los de las fórmulas generales (I) a (NI)
Figure imgf000006_0001
en la que
R5, R6 son cada uno, independientemente, un radical hidrocarbonado no ramificado, ramificado o cíclico que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, que está saturado o puede tener uno o más, normalmente de 1 a 4, dobles enlaces etilénicos no conjugados y que no está sustituido o lleva uno o más, normalmente de 1 a 4, sustituyentes idénticos o diferentes seleccionados de entre OR13, NR14R15, halógeno, arilo C6-C10 y hetarilo C3-C9 , o
R5 y R6 pueden representar conjuntamente un grupo alquileno de 2 a 10 miembros o un grupo cicloalquileno de 3 a 10 miembros, en los que 1,2, 3 o 4 grupos CH no adyacentes pueden ser sustituidos por O o N-R13, siendo dicho grupo alquileno y dicho grupo cicloalquileno saturados o con uno o dos dobles enlaces etilénicos no conjugados, y siendo dicho grupo alquileno y dicho grupo cicloalquileno no sustituidos o con uno o más sustituyentes idénticos o diferentes seleccionados entre alquilo C1-C4;
R7, R8 son, cada uno independientemente del otro, hidrógeno o alquilo C1-C4 lineal o ramificado, y R9, R10, R11, R12 son iguales o diferentes y son arilo C6-C10 no sustituido o con uno o más sustituyentes seleccionados entre alquilo C1-C6 , cicloalquilo C3-C6 , arilo C6-C10, alcoxi C1-C6 y amino;
R13, R14, R15 son cada uno independientemente del otro hidrógeno, alquilo C1-C4, aralquilo C6-C10, alquilo C7-C12 o alquilarilo C7-C12, siendo también posible que R14 y R15 juntos sean una cadena de alquileno que tenga de 2 a 5 átomos de carbono, que puede estar interrumpida por N u O.
Con respecto a las fórmulas (I), (II) y (III), las variables tienen en particular el siguiente significado:
R5, R6 representan cada uno, de forma independiente, alquilo C1-C4 o
R5 y R6 representan conjuntamente un radical alcanodiilo C3-C5 , un radical alquenodiilo C3-C7, un radical cicloalquenodiilo C5-C7 o un radical cicloalquenodiilo C5-C7, siendo los cuatro radicales mencionados no sustituidos o con uno o más sustituyentes idénticos o diferentes seleccionados entre alquilo C1-C4 ;
R7, R8 son cada uno independientemente hidrógeno o alquilo C1-C4;
R9, R10, R11, R12 representan respectivamente el fenilo.
Los ligandos de bifosfina bidentados quirales particularmente preferentes, debido a su fácil disponibilidad, son los compuestos de la fórmula obtenible bajo el nombre de "Quirafos"
Figure imgf000007_0001
Los ligandos quirales se utilizan ventajosamente en una cantidad de aproximadamente 0,9 a aproximadamente 10 moles, preferentemente de aproximadamente 1 a aproximadamente 4 moles por mol de compuesto de rodio utilizado. Convenientemente, el catalizador de rodio ópticamente activo se genera in situ haciendo reaccionar un compuesto de rodio aciral y con un ligando bifosfino bidentado quiral. En este contexto, el término "in situ" significa que el catalizador se genera directamente antes de la hidrogenación.
Se encontró que la presencia de ligandos monodentados puede aumentar la actividad del catalizador. En una realización preferente del procedimiento según la invención, se utilizan compuestos de la fórmula (IV)
Figure imgf000007_0002
por ejemplo en el líquido introducido en el reactor, en el que Z en la fórmula (IV) representa un grupo CHR18R19 y en el que las variables R16, R17, R18, R19 independientemente unas de otras y en particular juntas tienen los siguientes significados:
R16, R17: son idénticos o diferentes y representan fenilo que no está sustituido o lleva 1, 2 o 3 sustituyentes seleccionados entre metilo y metoxi, donde R16 y R17 en particular representan cada uno al fenilo no sustituido;
R18 significa alquilo C1 a C4, especialmente metilo;
R19 representa un alquilo Ci a C4 que lleva un grupo P(=O)R19aR19b, donde y en particular denota un grupo CH2-P(=O)R19aR19b o CH(CHs)-P(=O)R19aR19b;
donde
R19a, R19b: son idénticos o diferentes y son fenilos no sustituidos o con 1, 2 o 3 sustituyentes seleccionados entre metilo y metoxi, siendo particularmente preferente que R19a y R19b sean cada uno fenilo no sustituido.
En esta realización preferente del procedimiento según la invención, se utiliza de forma particularmente preferente un compuesto de fórmula (IV), en el que
R16, R17: significa fenilo no sustituido;
R18 significa metilo;
R19 es un grupo CH(CH3)-P(=O)R19aR19b en el que R19a y R19b son cada uno fenilo no sustituido.
Se trata del compuesto (2-(difenilfosforil)-1-metilpropil)-difenilfosfano (quirafosmonoxido), que incluye el (R,R)-enantiómero (= (R,R)-cirafosmonoóxido) y el (S,S)-enantiómero (= (S,S)-cirafosmonoóxido), así como las mezclas de (R,R)-cirafosmonoóxido y (S,S)-cirafosmonoóxido.
Si R18 y R19 en la fórmula general (IV) tienen significados diferentes, el átomo de carbono que lleva R18 y R19 puede tener una configuración (R) o (S). Estos compuestos de fórmula general (IV) pueden estar presentes como estereoisómeros puros (R) o puros (S) o como mezclas de los mismos. Por regla general, se utilizarán los estereoisómeros puros (R) y (S) en estos casos, aunque cualquier mezcla de estereoisómeros también es adecuada para su uso en el presente procedimiento.
Por estereoisómero puro se entienden aquí y en lo que sigue las sustancias quirales que, con respecto al estereoisómero deseado, tienen un exceso enantiomérico (ee) de al menos el 80%e E, en particular de al menos el 90%EE y especialmente del 95%EE.
En particular, el quirafos se utiliza como ligando quiral y el (2-(difenilfosforil)-1-metilpropil)difenilfosfano (monóxido de quirafos) se utiliza como compuesto de unión monodentada. Por ejemplo, se utiliza el R-quirafos como ligando quiral y el (R,R)-quirafosmonoóxido y/o el ('S,S)-quirafosmonoóxido como compuesto de unión monodentada. Como alternativa, se utiliza el S-quirafos como ligando quiral y el (R,R)-quirafosmonoóxido y/o el ('S,S)-quirafosmonoóxido como compuesto de unión monodentada.
Según la invención, el compuesto de fórmula (IV) se utiliza generalmente en una cantidad de 0,01 a 1 mol, preferentemente de 0,02 a 0,8 mol, particularmente preferentemente de 0,03 a 0,7 mol y especialmente en una cantidad de 0,04 a 0,6 mol por mol de rodio.
Otras realizaciones del catalizador de hidrogenación y del ligando monodentado se divulgan en los documentos US 2018/0057437 A1, WO 2006/040096 A1 y WO 2008/132057 A1.
En la preformación del catalizador de rodio, se suele disolver el compuesto de rodio seleccionado y el ligando quiral seleccionado en un disolvente o medio de disolución adecuado que sea inerte en las condiciones de reacción. Disolvente como, por ejemplo, éter, tetrahidrofurano, metiltetrahidrofurano, tolueno, xilenos, clorobenceno, octadecanol, éter de bifenilo, texanol, marlotherm, oxoaceite 9N (productos de hidroformilación de octenos isoméricos, BASF Aktiengesellschaft), citronelal y similares. El producto de hidrogenación o cualquier subproducto de alto punto de ebullición producido durante la reacción también pueden servir como medio de solución. Una mezcla de gas que contiene hidrógeno y monóxido de carbono es forzada sobre la solución resultante en el reactor según la invención a una presión que suele ser de aproximadamente 5 a aproximadamente 350 bares, preferentemente de aproximadamente 20 a aproximadamente 200 bares y particularmente preferente de aproximadamente 50 a aproximadamente 100 bares. Preferentemente, se utiliza una mezcla de gas para la preformación que es aproximadamente
30 a 99 % en volumen de hidrógeno,
1 a 70 % en volumen de monóxido de carbono y
de 0 a 5% en volumen de otros gases, sumando los porcentajes en volumen hasta el 100% en volumen.
Una mezcla de gas particularmente preferente para la preformación es el llamado gas de síntesis, que normalmente consiste en aproximadamente 35 a 55 % en volumen de monóxido de carbono además de hidrógeno y trazas de otros gases.
La preformación del catalizador se lleva a cabo típicamente a temperaturas de aproximadamente 25 °C a aproximadamente 100 °C, preferentemente de aproximadamente 40 °C a aproximadamente 80 °C. La preformación suele completarse después de entre 1 h y 24 h, a menudo después de entre 1 y 12 h. Tras la preformación, se lleva a cabo preferentemente la hidrogenación asimétrica de un sustrato seleccionado. Tras la preformación previo, el sustrato seleccionado puede realizarse normalmente con buen éxito con o sin la adición de monóxido de carbono adicional. Ventajosamente, se lleva a cabo una preformación como la descrita y se añade monóxido de carbono adicional a la mezcla de reacción durante la hidrogenación asimétrica.
En esta realización, dicha preformación del precursor del catalizador se lleva a cabo con una mezcla de gases que comprende del 20 al 90% en volumen de monóxido de carbono, del 10 al 80% en volumen de hidrógeno y del 0 al 5% en volumen de otros gases, sumando dichas proporciones en volumen hasta el 100% en volumen, a una presión de 5 a 100 bares. Además, el exceso de monóxido de carbono se elimina del catalizador así obtenido antes de utilizarlo en la hidrogenación asimétrica. Por exceso de monóxido de carbono se entiende el monóxido de carbono que está contenido en la mezcla de reacción obtenida en forma gaseosa o disuelta y que no está unido al catalizador de rodio o a su precursor. Por consiguiente, el exceso de monóxido de carbono no unido al catalizador se elimina al menos en gran medida, es decir, en tal medida que cualquier cantidad residual de monóxido de carbono disuelto no interfiere con la hidrogenación posterior. Esto se suele garantizar cuando se separa alrededor del 90%, preferentemente alrededor del 95% o más del monóxido de carbono utilizado para la preformación. Preferentemente, el exceso de monóxido de carbono se elimina por completo del catalizador obtenido por preformación.
La separación del exceso de monóxido de carbono del catalizador obtenido o de la mezcla de reacción que contiene el catalizador puede llevarse a cabo de varias maneras. Preferentemente, el catalizador o la mezcla que contiene el catalizador es la mezcla que contiene el catalizador obtenida por preconformación se despresuriza a una presión de hasta aproximadamente 5 bares (absolutos), preferentemente, en particular, cuando la preconformación se lleva a cabo en el intervalo de presión de 5 a 10 bares, a una presión inferior a 5 bares (absolutos), preferentemente a una presión en el intervalo de aproximadamente 1 bar a aproximadamente 5 bares, preferentemente de 1 a menos de 5 bar, particularmente preferentemente a una presión en el intervalo de 1 a 3 bar, muy particularmente preferentemente a una presión en el intervalo de alrededor de 1 a alrededor de 2 bar, particularmente preferentemente a la presión normal, de modo que el monóxido de carbono gaseoso no ligado escape del producto de la preformación. La mencionada expansión del catalizador preformado puede llevarse a cabo, por ejemplo, utilizando un separador de alta presión como el que conoce per se el experto en la materia. Tales separadores, en los que el líquido está en la fase continua, se describen, por ejemplo, en: Perry's Chemical Engineers' Handbook, 1997, 7. Ed., McGraw-Hill, pp. 14.95 y 14.96la prevención del posible arrastre de gotas se describe en las páginas 14.87 a 14.90. El catalizador preformado puede despresurizarse en una sola etapa o en dos etapas hasta alcanzar la presión deseada en el intervalo de 1 bar a aproximadamente 5 bares, generalmente con una caída de temperatura de 10 a 40°C. Alternativamente, la separación del exceso de monóxido de carbono puede lograrse mediante el llamado stripping del catalizador o de la mezcla que contiene el catalizador con un gas, ventajosamente con un gas inerte en las condiciones de reacción. Por el término stripping, el experto entiende la introducción de un gas en el catalizador o en la mezcla de reacción que contiene el catalizador, como por ejemplo en W. R. A. Vauck, H. A. Müller, Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik, Deutscher Verlag für Grundstoffchemie Leipzig, Stuttgart, 10a edición, 1984, página 800. Ejemplos de gases inertes adecuados son: Hidrógeno, helio, neón, argón, xenón, nitrógeno y/o CO2, preferentemente hidrógeno, nitrógeno, argón.
Si el monóxido de carbono se alimenta al sistema de reacción, la alimentación puede hacerse de diferentes maneras: Por ejemplo, el monóxido de carbono puede añadirse al hidrógeno utilizado para la hidrogenación asimétrica o puede dosificarse directamente en la solución de reacción en forma gaseosa. Preferentemente, el monóxido de carbono se añade al hidrógeno utilizado para la hidrogenación asimétrica.
Preferentemente, la hidrogenación asimétrica se lleva a cabo con hidrógeno que tiene un contenido de monóxido de carbono en el intervalo de 50 a 3000 ppm, especialmente en el intervalo de 100 a 2000 ppm, más particularmente en el intervalo de 200 a 1000 ppm y más especialmente en el intervalo de 400 a 800 ppm.
El producto de hidrogenación puede separarse de la mezcla de hidrogenación mediante procedimientos conocidos por el experto, como la destilación y/o la evaporación flash, y el catalizador restante puede utilizarse en otras reacciones. En la realización preferente, se omite ventajosamente la adición de disolventes y las reacciones mencionadas se llevan a cabo en el sustrato o producto a reaccionar y, si es necesario, en subproductos de alto punto de ebullición como medio de disolución. En particular, se prefiere el control continuo de la reacción con reutilización o reciclaje del catalizador homogéneo estabilizado según la invención.
En una realización preferente, un compuesto carbonílico proquiral a,p-insaturado es hidrogenado. Un compuesto carbonilo proquiral a,p-insaturado puede formar un centro de quiralidad por reacción de adición al doble enlace olefínico. Para ello, el doble enlace lleva cuatro sustituyentes diferentes. El compuesto carbonílico proquiral a,pinsaturado se selecciona preferentemente entre los compuestos de la fórmula general (V)
Figure imgf000009_0001
en la que
R1, R2 son diferentes entre sí y cada uno de ellos es un radical hidrocarburo no ramificado, ramificado o cíclico que tiene de 1 a 25 átomos de carbono, que está saturado o tiene uno o más dobles enlaces etilénicos no conjugados, y que no está sustituido o lleva uno o más sustituyentes idénticos o diferentes seleccionados entre OR4, NR5aR5b, halógeno, arilo C6-C10 y heteroarilo que tiene de 5 a 10 átomos de anillo,
R3 es hidrógeno o un radical hidrocarbonado no ramificado, ramificado o cíclico que tiene de 1 a 25 átomos de carbono, que está saturado o tiene uno o más dobles enlaces etilénicos no conjugados y que no está sustituido o lleva uno o más sustituyentes idénticos o diferentes seleccionados entre OR4, NR5aR5b, halógeno, arilo C6-C10 y heteroarilo que tiene de 5 a 10 átomos de anillo, o
R3 junto con uno de los radicales R1 o R2 también puede denotar un grupo alquileno de 3 a 25 miembros en el que 1, 2, 3 o 4 grupos CH2 no adyacentes pueden ser sustituidos por O o N-R5c, donde el grupo alquileno está saturado o tiene uno o más dobles enlaces etilénicos no conjugados, y donde el grupo alquileno no está sustituido o lleva uno o más sustituyentes idénticos o diferentes seleccionados entre OR4, NR5aR5b, halógeno, alquilo C1-C4, arilo C6-C10 y heteroarilo con 5 a 10 átomos de anillo, arilo C6-C10 o y heteroarilo que tengan de 5 a 10 átomos de anillo, en los que dos sustituyentes también pueden representar juntos un grupo alquileno de 2 a 10 miembros, en el que el grupo alquileno de 2 a 10 miembros está saturado o tiene uno o más dobles enlaces etilénicos no conjugados, y en el que el grupo alquileno de 2 a 10 miembros no está sustituido o lleva uno o más sustituyentes idénticos o diferentes seleccionados de entre OR4, NR5aR5b, halógeno, arilo C6-C10 y heteroarilo con 5 a 10 átomos de anillo;
donde
R4 es hidrógeno, alquilo C1-C6, arilo C6-C10, arilo C6-C14- alquilo C1-C10, o alquilo C1-C10- arilo C6-C10-;
R5a, R5b son cada uno, independientemente de los otros, hidrógeno, alquilo C1-C6 , arilo C6-C10, arilo C6-C14- alquilo C10-C10 o alquilo C1-C10- arilo C6-C14, o
R5a y R5b juntos también pueden denotar una cadena de alquileno con 2 a 5 átomos de carbono, que puede estar interrumpida por N u O; y
R5c es hidrógeno, alquilo C1-C6, arilo C6-C10, arilo C6-C14- alquilo C1-C10 o alquilo C rC 10-arilo C6-C14.
En realizaciones preferentes, el compuesto carbonílico proquiral a,p-insaturado se selecciona entre los compuestos de las fórmulas generales (Va) y (Vb)
Figure imgf000010_0001
en los que
R1, R2 en cada caso representa un radical hidrocarbonado no ramificado o ramificado que tiene de 2 a 25 átomos de carbono, que está saturado o tiene 1, 2, 3, 4 o 5 dobles enlaces etilénicos no conjugados.
Una realización particularmente preferente se refiere a un procedimiento para la preparación de citronelal ópticamente activo de fórmula (VI)
Figure imgf000010_0002
donde * indica el centro de asimetría;
por hidrogenación asimétrica del geranial de fórmula (Va-1) o del neral de fórmula (Vb-1)
Figure imgf000010_0003
o una mezcla que contenga Neral y Geranial. Una mezcla que contiene Neral y Geranial se conoce como Citral. El citronelal ópticamente activo de fórmula (VI) así obtenido puede someterse a una ciclización para obtener isopulegol ópticamente activo y el isopulegol ópticamente activo puede hidrogenarse para obtener mentol ópticamente activo. La invención se ilustra además en la figura adjunta.
Figura 1
La Fig. 1 muestra esquemáticamente un reactor según la invención.
El reactor comprende una zona de retromezcla 101 y una zona de retromezcla limitada 102, cuya retromezcla está limitada por fondos incorporados. Un gas y un líquido de la línea 103 se suministran a la zona de retromezcla 101 a través de una boquilla de inyección (no mostrada).
La zona de retromezcla 101 tiene una salida de gas 104 a través de la cual se descarga el gas sin reaccionar. El líquido asciende desde la zona de retromezcla 101 hasta la zona de retromezcla limitada 102 a través del tubo ascendente 105, cuyo extremo inferior está situado por debajo del nivel de líquido. El producto de reacción se descarga a través de la salida del producto de reacción 106.
La zona de retromezcla está diseñada como un reactor de bucle con un circuito externo 107. Así, en la zona inferior de la zona de retromezcla, hay una salida a través de la cual la mezcla de reacción se introduce a través del circuito externo 107 mediante una bomba (no mostrada) en la línea 103 y, por tanto, de vuelta a la zona de retromezcla 101. El reactor incluye un deflector 108 que impide sustancialmente la entrada de gas en el tubo ascendente 105.
En lugar del circuito externo 107, la zona de retromezcla 101 puede comprender un agitador 109.

Claims (10)

REIVINDICACIONES
1. Reactor para llevar a cabo una reacción bifásica de gas/líquido de alta presión con un medio espumante, que comprende un espacio interior formado por una carcasa alargada cilíndrica orientada verticalmente, una base y una tapa,
en donde el espacio interior está dividido por partes internas en una zona de retromezcla (101) y una zona de retromezcla limitada (102), pudiendo la zona de retromezcla (101) y la zona de retromezcla limitada (102) hacer fluir la mezcla de reacción a través de ellas sucesivamente, la zona de retromezcla que comprende medios para introducir gas y líquido y una salida de gas (104), y al menos un aparato mezclador (109) elegido entre un agitador, una boquilla de chorro y medios para inyectar el gas, y la zona de retromezcla limitada (102) que comprende una salida de producto de reacción (106),
un primer elemento interno cilíndrico que se extiende en el interior en la dirección longitudinal del reactor y que delimita la zona de retromezcla limitada (102) de la zona de retromezcla (101),
segundos elementos internos que impiden el retroceso en forma de empaques, empaques estructurados o bandejas permeables al líquido, que están dispuestos en la zona de retromezcla limitada (102), un tubo ascendente (105) con un extremo inferior situado dentro de la zona de retromezcla (101) y un extremo superior que se abre a la zona de retromezcla limitada (102), de modo que el líquido pueda ascender a través del tubo ascendente (105) desde la zona de retromezcla (101) a la zona de retromezcla limitada (102), y un elemento interno (108) dispuesto en el extremo inferior del tubo ascendente (105) y que impide la entrada de gas en el tubo ascendente (105), cuyo elemento interno (108) se selecciona entre un vertedero deflector y un tubo en U,
en la que la zona de retromezcla limitada (102) fluye desde abajo.
2. El reactor según la reivindicación 1, en el que la relación de volumen entre la zona de retromezcla (101) y la zona de retromezcla limitada (102) oscila entre 0,25:1 y 4:1.
3. El reactor según la reivindicación 1 o 2, que comprende al menos un tercer elemento interno dispuesto en la mitad superior de la zona de retromezcla (101) y que tiene una superficie que favorece la tendencia a la coalescencia de los medios espumantes.
4. El reactor según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el primer elemento interno es concéntrico con la carcasa de manera que la zona de retromezcla limitada (102) tiene una sección transversal horizontal circular.
5. Un procedimiento para llevar a cabo una reacción continua bifásica de gas/líquido a alta presión, en la que según cualquiera de las reivindicaciones anteriores un gas y un líquido son introducidos en la zona de retromezcla (101), permitiendo que el líquido ascienda a través del tubo ascendente (105) desde la zona de retromezcla (101) hasta la zona de retromezcla limitada (102), descargando, al menos parcialmente, el gas sin reaccionar a través de la salida de gas (104), y extrayendo un producto de reacción por la salida del producto de reacción (106).
6. El procedimiento según la reivindicación 5 para preformar un catalizador de hidrogenación de rodio homogéneo que contiene al menos un ligando de CO, en el que el líquido comprende un catalizador de hidrogenación de rodio deficiente en CO disuelto y en el que el gas contiene hidrógeno y monóxido de carbono, en el que se obtiene un catalizador de hidrogenación de rodio activo a partir de la reacción del catalizador de hidrogenación de rodio deficiente en CO con el gas.
7. El procedimiento según la reivindicación 6, en el que el catalizador de hidrogenación de rodio deficiente en CO comprende al menos un ligando quiral, en particular quirafos.
8. Un procedimiento según la reivindicación 6 o 7, en el que el líquido comprende un compuesto de fórmula (IV)
Figure imgf000012_0001
en el que Z en la fórmula (IV) es un grupo CHR3R4 y en el que las variables R1, R2, R3, R4 independientemente unas de otras y en particular juntas tienen los siguientes significados:
R1, R2: son iguales o diferentes y representan fenilo que no está sustituido o que lleva 1, 2 o 3 sustituyentes seleccionados entre metilo y metoxi, siendo R1 y R2 cada uno de ellos en particular fenilo no sustituido; R3 representa alquilo Ci a C4, especialmente metilo;
R4 representa alquilo Ci a C4 que lleva un grupo P(=O)R4aR4b y en particular un grupo CH2-P(=O)R4aR4b o CH(CH3)-P(=O)R4aR4b
donde
R4a,R4b: son iguales o diferentes y representan fenilo que no está sustituido o lleva 1, 2 o 3 sustituyentes seleccionados entre metilo y metoxi, particularmente preferentemente R4a y R4b representan cada uno fenilo no sustituido.
9. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, en el que el producto de reacción de la preformación se alimenta a una reacción de hidrogenación asimétrica junto con un sustrato a hidrogenar para obtener una mezcla de reacción de hidrogenación, se separa un producto de hidrogenación de la mezcla de reacción de hidrogenación y se obtiene un residuo de catalizador de hidrogenación de rodio deficiente en CO que se alimenta a la preformación.
10. Procedimiento para la preparación de mentol ópticamente activo que comprende hacer reaccionar citronelal ópticamente activo de fórmula (VI)
Figure imgf000013_0001
donde * indica el centro de asimetría;
se produce mediante un procedimiento según la reivindicación 9, en el que la reacción de hidrogenación comprende la hidrogenación asimétrica de geranial de fórmula (Va-1) o de neral de fórmula (Vb-1)
Figure imgf000013_0002
o una mezcla que contenga neral y geranial,
el citronelal ópticamente activo de fórmula (VI) se somete a una ciclización para producir isopulegol ópticamente activo y el isopulegol ópticamente activo se hidrogena para producir mentol ópticamente activo.
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