TWI442971B - 氫化有機化合物之連續方法及反應器 - Google Patents

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Description

氫化有機化合物之連續方法及反應器
本發明係關於在包含經溶解或懸浮之催化劑的多相系統中氫化有機化合物之連續方法，其包含以兩個階段進行該方法，第一階段在具有外部熱交換器之環管反應器中進行且第二階段在具有受限逆混之氣泡塔反應器中進行。本發明另外係關於可進行本發明之兩階段氫化之反應器。
有機化合物之催化氫化一般在異質催化劑上進行，該催化劑通常以固定床形式排列。不飽和化合物之氫化一般釋放大量熱，結果是固定床反應器在一些狀況下必需裝備有用於熱移除的極複雜裝置。若額外任務為以最大轉化率進行氫化，則必需串聯複數個經冷卻固定床反應器。在氫化製程中，即使在短操作時間之後，催化劑的活性及/或選擇性亦可能降低，此使得有必要更換催化劑或(若可能)使催化劑再生。在固定床反應器中，此催化劑更換或再生一般不能在連續操作中進行，因此必需使氫化工廠停工。
或者，異質催化之氫化可以懸浮反應之形式進行，在該狀況下藉由供應機械能使氫化催化劑懸浮(例如)於攪拌槽或環管反應器中；例如參看Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,Verlag Chemie,Electronic Edition Release 2008，第7版，章節「Reactor Types and Their Industrial Application」，第24頁，圖11。
藉由以懸浮之催化劑使芳族化合物氫化的環脂族化合物製備法描述於文獻中之眾多實例中，諸如DE-C1-907294、US 2,606,925、DE-A1-2132547、US 4,394,522、US 4,448,995或DE-A1-3226889。自此等實例顯而易見反應溫度可影響異構物分布及副產物形成。
文獻同樣包括氫化的眾多工業實施之實例。
DE-A1-1793452描述用於進行催化氫化之連續方法，其中自反應器提取一部分液體反應介質，將其傳導穿過冷卻器且接著與氫氣一起以高速饋送回至反應器中液體表面下方。該反應器之滯留時間分布對應於完全逆混攪拌槽(「CSTR」)的滯留時間分布。
DE-A1-19647126描述具有用於級聯反應器之經安裝多孔板的多階段氣泡塔反應器。
EP-A2-57 364揭示用於在高壓下使碳氫化之具有經安裝中間塔盤的反應器，意圖為藉助於中間塔盤防止反應器中之逆混。
EP-A2-985446描述用於使葡萄糖氫化成山梨糖醇之兩階段連續方法，其中第一階段在攪拌容器中實現且第二階段在氣泡塔反應器中實現。此組合允許調整滯留時間使得原料轉化率可能高達99.1%。
DE-A1-10119135描述用於在具有複數個串聯之懸浮反應器的反應器系統中製備二胺基二環己基甲烷之連續方法。攪拌槽反應器及氣泡塔反應器皆描述為可能之單獨反應器。
DE-A1-2039818揭示用於使二胺基二苯基甲烷兩階段氫化之方法及反應器連接。反應最初在具有經懸浮催化劑的循環反應器中進行，將催化劑移除且再循環至循環反應器中，且將液體饋入至具有固定床催化劑的第二反應器中以實現完全轉化。
所引用之文獻揭示有機化合物之氫化(尤其芳族化合物之氫化)的溫度可影響副產物形成及異構物比率。當溫度過低時，一般存在反應不開始或進展太緩慢之風險，而過高溫度可導致進行非所要副反應且包括反應失控。
尤其在使芳族化合物氫化為相應環脂族化合物之狀況下，氫化之轉化率應額外為最大值，因為所得反應混合物的隨後純化(例如，藉由蒸餾)另外可為複雜的，因為未轉化之起始物質可形成難以移除且在處理中難以處置之副產物。
先前技術首先揭示將具有良好混合之反應器用於芳族化合物之連續氫化，其具有連續攪拌槽反應器的滯留時間分布。
在該等反應器中之滯留時間分布指示僅可以逐批操作或連續模式(實際上僅在低體積流動下)實現攪拌槽反應器中的高氫化轉化率。尤其在大體積之狀況下，攪拌槽中之熱移除亦僅可能為不足之程度。
另一方面，先前技術揭示作為連續氫化反應器之氣泡塔反應器。
使用具備限制逆混之內部零件的氣泡塔反應器可延長滯留時間且因此增加方法之轉化率。然而，氣泡塔反應器中反應熱之移除與攪拌槽反應器中一樣受限。
攪拌槽反應器與氣泡塔反應器之組合允許以連續操作實現高轉化率。然而，反應器之主要反應部分(攪拌槽)的熱移除問題未得到解決。此外，該等方法之技術實施極複雜且因此成本昂貴。
複數個氣泡塔反應器或攪拌槽反應器的形成級聯之串聯確實允許以連續操作實現較高轉化率，但此類型之反應方案亦未解決放熱反應中之熱移除問題。此外，資金成本因耦接若干反應器的狀況下製程方案之複雜性及工業複雜性而增加。
環管反應器及管式反應器與固定催化劑床之耦接在第一製程階段後要求技術上複雜且昂貴的懸浮催化劑移除。
因此，本發明之目標為研發技術上簡單之氫化有機化合物之方法，藉由該方法亦可能以連續模式以高產量且以極高最終轉化率在狹窄溫度範圍內進行高度放熱之氫化。本發明之方法應使反應能夠在界定之溫度範圍內進行，以便控制反應物之異構物比率且防止形成非所要副產物。該方法應允許實現高轉化率，以便使未轉化之反應物的移除簡化。此外，該方法之反應方案及設備組態應可以技術上簡單且經濟上可行之方式實施。此外，此方法應允許實現長服務壽命，使得可減少用於更換或再生催化劑的反應器非所要停工數。
根據本發明藉由在多相系統中在均質或異質催化劑存在下氫化有機化合物之連續方法實現目標，該方法包含以兩個階段進行該方法，第一階段在具有外部熱交換器之環管反應器中進行且第二階段在具有受限逆混之氣泡塔反應器中進行。
本發明適於在多相系統中進行氫化。在該多相系統中，氫氣構成氣相，而有機化合物以液相存在。催化劑可溶解於液相中，或催化劑可作為懸浮於液相中之固相存在。
在本發明之方法中使用氫氣。
一般以1至10倍，較佳1.1至5倍於化學計量條件所需之量的相對大化學計量過量使用用於氫化之氫氣。可將其作為循環氣體再循環至反應中。氫氣一般以工業級純度使用。氫氣亦可以包含氫氣之氣體(亦即，與諸如氮氣、氦氣、氖氣、氬氣或二氧化碳之其他惰性氣體的混雜物)形式使用。所用之包含氫氣之氣體可(例如)為重整廢氣、煉廠氣等。然而，該方法中較佳使用純氫氣或基本上純之氫氣。
在本發明之方法中，額外可能使用包含至少一個不飽和碳-碳、碳-氮或碳-氧鍵之有機化合物。
該等有機化合物之實例為包含至少一個或一個以上羧醯胺基、腈基、亞胺基、烯胺基、疊氮基或肟基之化合物，其被氫化為胺。
此外，本發明方法中可能使用包含至少一個或一個以上羧基酯基、羧酸基、醛基或酮基之化合物，其被氫化為醇。
該方法中亦可能使用具有不飽和碳-碳鍵之有機化合物，諸如烯烴及/或炔烴。
適用之有機化合物亦包括可部分或完全轉化成不飽和或飽和碳環或雜環的芳族或雜芳族化合物。
所用之有機化合物較佳為芳族化合物。
適用於藉由本發明之方法的氫化之芳族起始物質包括：芳族單胺，諸如苯胺、異構甲苯胺、異構二甲苯胺、1-或2-胺基萘、聯苯胺及經取代聯苯胺；芳族二胺，諸如異構苯二胺(鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺)、異構甲苯二胺(諸如，2,4-二胺基甲苯及/或2,6二胺基甲苯)、異構二胺基萘(諸如，1,5-二胺基萘)、雙(4-胺基苯基)甲烷(MDA)、間二甲苯二胺(MXDA)、雙(4-胺基-3-甲基苯基)甲烷及雙(4-胺基-3,5-二甲基苯基)-甲烷；芳族多元胺，諸如聚合MDA(聚亞甲基聚苯基胺)；芳族單羧酸及二羧酸及其酯，諸如苯甲酸、異構鄰苯二甲酸及其酯，較佳為其甲基酯，芳族胺基羧酸及其酯，諸如鄰胺基苯甲酸；芳族醇，諸如酚及雙酚A；及芳族烴，諸如苯、甲苯、乙基苯、異構二甲苯、茚、萘滿及萘。
在該方法中亦可能使用經取代芳族化合物，其中亦可連同芳族環之氫化一起發生取代基之氫化。其實例為具有硝基之芳族單胺，諸如異構硝基苯胺；或芳族酮，諸如苯乙酮；或經取代腈，諸如苯甲腈、甲苯腈或鄰胺基苯甲腈。
此外，在本發明方法中亦可能使用芳族含氮雜環，諸如吡啶、吡咯或吲哚。
該方法中較佳使用芳族胺，諸如上文提及之芳族單胺、二胺及/或多元胺。
該方法中尤其較佳使用聚合MDA、苯胺、2,4-二胺基甲苯、2,6-二胺基甲苯、鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、雙(4-胺基苯基)甲烷(MDA)、間二甲苯二胺(MXDA)、雙(4-胺基-3-甲基苯基)甲烷及/或雙(4-胺基-3,5-二甲基苯基)甲烷。
該方法中極尤佳使用苯胺、間二甲苯二胺(MXDA)、雙-(4-胺基苯基)甲烷(MDA)、雙(4-胺基-3-甲基苯基)甲烷及雙(4-胺基-3,5-二甲基苯基)甲烷。
除胺基之外，芳族胺可不具有其他取代基，或其可攜帶一或多個其他取代基，例如烷基、環烷基、芳基、雜芳基、鹵素、鹵烷基、矽烷基、羥基、烷氧基、芳氧基、羧基或烷氧羰基取代基。
可藉由本發明方法獲得之環脂族胺可用作製造界面活性劑、藥物及作物保護組合物、包括光穩定劑之穩定劑、聚合物、聚醯胺、異氰酸酯、環氧樹脂之硬化劑、聚胺基甲酸酯之催化劑、用於製備第四銨化合物之中間物、增塑劑、腐蝕抑制劑、合成樹脂、離子交換劑、紡織助劑、染料、硫化促進劑、乳化劑及/或用於製備脲及聚脲之起始物質的合成單元。
特定言之，可能使用可藉由使作為腐蝕抑制劑或硫化促進劑之苯胺氫化而獲得的環己胺。
雙(4-胺基苯基)甲烷(MDA)、雙(4-胺基-3-甲基苯基)甲烷及/或雙(4-胺基-3,5-二甲基苯基)甲烷之氫化產物可用作聚醯胺之單體單元、環氧樹脂之硬化劑或用於製備相應異氰酸酯的起始物質。
氫化可使用或不使用溶劑進行。當有機化合物以固體形式存在且僅可以極大複雜性(若可能的話)作為熔體處置及傳輸時，使用溶劑為有利的。所用溶劑可為醇，諸如異丙醇、異丁醇或第三丁醇；或醚，諸如二乙醚、丙三醇二甲基醚、二噁烷或四氫呋喃。
然而，所用之溶劑亦可為反應中所形成之最終產物。
適用之溶劑亦可包括前述溶劑之混合物。
較佳溶劑為異丙醇、異丁醇及/或第三丁醇。尤其較佳將反應中所形成之最終產物用作溶劑。
通常以獲得10至50%(重量百分比)，較佳15至40%且更佳20至30%欲用於氫化之有機化合物溶液之量使用溶劑。尤其較佳為在不使用溶劑之狀況下進行該方法。
本發明方法係在適用於氫化之均質或異質催化劑存在下進行。較佳為在異質催化劑存在下進行氫化。
適用之均質催化劑包括液體及/或可溶性氫化催化劑，例如威爾金森催化劑(Wilkinson catalyst)、克拉布特里催化劑(Crabtree catalyst)或林德拉爾催化劑(Lindlar catalyst)。
所用異質催化劑(例如)為單獨或為混合物之貴金屬(諸如鉑、鈀、釕及銠)或其他過渡金屬(諸如鉬、鎢、鉻，但尤其係鐵、鈷及鎳)。
為了增加活性及穩定性，在該方法中可能使用精細分布形式之異質催化劑。
催化劑可包含支撐材料。
所用支撐材料通常為諸如石墨、碳黑及/或活性碳之碳、氧化鋁、二氧化矽、二氧化鋯、沸石及鋁矽酸鹽，以及此等支撐材料之混合物。
支撐材料之形狀及尺寸可變化。支撐材料之典型平均粒徑係在0.0001直至5毫米，較佳0.0005至1 mm，更佳0.001至0.5 mm之範圍內。
催化劑之濃度通常以所用有機化合物質量及所用溶劑質量之和計為1重量%及1重量%以下，較佳0.1重量%及0.1重量%以下，且更佳0.01重量%及0.01重量%以下。
在特定實施例中，用於使芳族化合物氫化的異質含Ru催化劑較佳為基於氧化釕水合物之催化劑。尤其較佳係使用如DE-A1-2132547中所揭示之含Ru催化劑。該較佳催化劑之製備詳細描述於(例如)DE-A1-2132547之第4至5頁及實例1中。通常，藉由沈澱獲得之異質含Ru催化劑的平均粒徑係在1 nm至1 μm之範圍，較佳在3 nm至100 nm之範圍中。舉例而言，以Ru之氧化物水合物形式使用的釕顆粒之平均粒徑(根據DE-A1-2132547之揭示內容)係介於4與6 nm之間。
通常以催化劑在液體反應物或所用溶劑中的懸浮液形式使用異質催化劑。
本發明之方法通常在1至500巴之壓力，較佳50至325巴之壓力，更佳150至250巴之壓力下進行。
該方法一般在50與300℃範圍中之溫度下，較佳在120至280℃範圍中之溫度下進行。
本發明方法係以兩個階段進行。
第一階段係在具有外部熱交換器之環管反應器中進行。
環管反應器之實例為具有內部及外部環管之管式反應器。該等反應器係詳細描述於(例如)Ullmann's Encyclopedia(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,Verlag Chemie,Electronic Release 2008，第7版，章節「Stirred Tank and Loop Reactors」及章節「Bubble Columns」)中。環管反應器通常係由直立(較佳圓柱形)管式反應器組成。
環管反應器的長度與直徑之比率通常為2：1至100：1，較佳5：1至100：1，更佳5：1至50：1，尤其較佳5：1至30：1。
將反應物單獨或混合饋入至管式反應器中。
較佳係將反應物饋入至管式反應器的下部區域，較佳經由安置於環管反應器之下部區域中的混合噴嘴饋入。
術語「混合噴嘴」以慣用方式地指在流向中變窄之管。
氫氣、可溶解於溶劑中之反應物及催化劑溶液或催化劑懸浮液一般係在混合噴嘴中劇烈混合且饋入至反應器中。
混合噴嘴可被設計成一種物質或兩種物質之噴嘴。
在一種物質之噴嘴中，僅噴入液體反應混合物且將氫氣在任何其他位置處饋入至反應器中，但較佳在液相中(例如)藉助於噴灑或分配器環的方式饋入。此組態之有利處是該一種物質之噴嘴的簡單構造；不利處是氫氣在反應混合物中相對不良之分散。
在兩種物質之噴嘴中，將氫氣與液體反應混合物一起饋入且分散。在此實施例中，通常氫氣在反應混合物中達到高度分散。
混合噴嘴較佳係經組態為兩種物質之噴嘴。
在本申請案之上下文中，兩種物質之噴嘴亦係指催化劑顆粒懸浮存在於液體反應混合物中的噴嘴。
混合噴嘴之較佳實施例係顯示於圖2中且詳細描述在下文中。
環管反應器一般經組態為具有外部循環系統(外部環管)之管式反應器。
在具有外部循環系統之環管反應器中，提取管線一般係存在於反應器的任何所要位置(較佳係反應器之下部區域)中，經由此提取管線反應混合物係在外部循環系統中藉助於傳輸單元而傳導回至混合噴嘴。
傳輸單元較佳為泵，且外部循環系統因此通常稱為泵送循環系統。
泵之實例為離心泵或旋轉活塞泵，包括轉葉泵或齒輪泵。尤其較佳為使用離心泵作為傳輸單元。
在本發明方法中，第一階段係在具有外部循環之環管反應器中進行，在該狀況下熱交換器係存在於外部循環系統中。在本發明之上下文中，該反應器係稱為具有外部熱交換器之環管反應器。
熱交換器(例如)為管束熱交換器、雙管熱交換器、板式熱交換器或螺旋熱交換器。在低於100巴之反應器設計壓力下，較佳使用管束熱交換器；在較高壓力下，較佳使用一或多個串聯之雙管熱交換器。
具有外部熱交換器之環管反應器通常以反應混合物之部分經由外部泵送循環系統傳導至反應器外之方式操作，外部熱交換器係存在於該外部泵送循環系統中從而使傳導經過熱交換器之反應混合物冷卻。
外部泵送循環一般產生所謂外部迴路流。因此，第一反應階段中之反應混合物一般經混合且以高程度循環使得第一階段之滯留時間通常對應於完全逆混攪拌槽(CSTR)的滯留時間。
反應混合物最終藉助於混合噴嘴反饋至反應器。
通常，將新鮮反應物、氫氣及催化劑溶液或催化劑懸浮液計量至泵送循環系統，且較佳藉助於混合噴嘴與泵送循環系統中已存在之液流一起作為反應混合物饋入至反應器中。一般亦朝混合噴嘴供應氫氣，在第一及/或第二反應階段(循環氣體)下游之氣體分離器中自反應混合物移除該氫氣。
在較佳實施例中，環管反應器經組態使得除了外部迴路流之外亦形成所謂之內部迴路流。在具有內部迴路流之環管反應器中，一般在管式反應器內部排列有同心(較佳圓柱形)導管且其基本上延伸通過管式反應器的整個長度，反應器末端除外。
導管一般組態為簡單的管。導管的長度與直徑之比率一般為5：1至100：1，較佳5：1至50：1。
導管直徑通常小於管式反應器的直徑。導管直徑與管式反應器之直徑的比率一般為0.3：1至0.9：1，較佳0.5：1至0.7：1。
導管與反應器內壁之間的空間一般稱為環形空間。
混合噴嘴通常經排列使得混合噴嘴產生之氣體/液體射流被導向至導管中。
混合噴嘴較佳排列於導管下端之下方，尤其以1/8導管直徑直至一個導管直徑隔開，或以高達若干導管直徑之深度浸沒於導管中。
藉助於混合噴嘴產生之氣體/液體射流在導管內產生流動(向上流塔)，其在離開導管後轉向使得液體在導管與反應器內壁之間的環形空間中在混合噴嘴之方向上返回(向下流塔)。此大體上產生內部迴路流。當混合噴嘴存在於管式反應器下端時，內部迴路流通常由導管內利用氣體浮力形成之氣泡塔加強。
內部迴路流與在外部循環中泵送之反應混合物的體積流動比率較佳為2至30：1，更佳5至20：1。
具有內部迴路流之環管反應器亦可組態有兩個單獨管線，在該狀況下，在第一管線中進行向上流，在此管線上方分離氣體及液體，且液體在第二管線中向下傳導回至混合噴嘴。
具有包含熱交換器之外部泵送循環的環管反應器亦可組態為具有包含熱交換器之外部泵循環的攪拌槽反應器。在此實施例中，如上文所述之反應物較佳可藉由饋入至泵送循環系統且藉助於混合噴嘴引入反應混合物而被饋入。較佳將反應物饋入至反應器之下部部分。攪拌一般在反應器中實現良好混合，且可藉助於外部熱交換器移除反應熱。
然後，較佳在具有內部迴路流之環管反應器中進行第一製程階段。
通常將反應混合物之部分自第一反應階段饋入至第二反應階段。
根據本發明，第二反應階段為具有受限逆混之氣泡塔反應器，亦即氣體及液體之循環受限使得此第二反應階段中之滯留時間分布對應於管式反應器的滯留時間分布。
此界定之液體滯留時間允許反應物之轉化實際上完全進行。此外，第二反應階段中一般不需要其他冷卻設備，因為僅釋放少量反應熱。
氣泡塔反應器通常由直立(較佳圓柱形)管式反應器組成。
氣泡塔反應器的長度與直徑之比率通常為2：1至100：1，較佳5：1至50：1，更佳10：1至30：1。
第二製程階段之氣泡塔反應器中的逆混較佳受限於內部零件。該設備之併入一般限制循環且因此限制氣體及液體之逆混。內部零件通常使得由氣體、液體及溶解或懸浮之催化劑組成的多相混合物可一起流動，而在此反應部分中無任何相分離或固體的沈降及沈積。
可例如藉由併入各種內部零件來實施氣泡塔反應器中對逆混之限制：在較佳實施例中，藉由在管式反應器中併入複數個固定塔盤來限制逆混。
一般而言，因此在個別塔盤之間產生具有界定反應體積之個別區段(「隔室」)。個別區段中之每一者大體上以單個逆混攪拌槽反應器形式起作用。隨著連續的個別區段數目增加，該級聯之滯留時間分布一般趨近於管式反應器的滯留時間。塔盤較佳經組態為液體可滲透之噴灑塔盤。該等噴灑塔盤之實例為簡單多孔板及開槽塔盤，該等片或塔盤可能具備噴灑噴嘴或兩種物質之閥門，及特殊構造之噴灑塔盤(例如，噴嘴塔盤或索曼塔盤(Thormann tray)、隧道罩塔盤或交叉流塔盤。
噴灑塔盤較佳組態為多孔板、開槽塔盤、噴嘴塔盤、索曼塔盤、隧道罩塔盤或交叉流塔盤。噴灑塔盤更佳組態為多孔片。
氣泡塔反應器體積通常由所安裝塔盤分為大約相等尺寸之個別區段。
因此形成之個別區段的數目較佳為1至20個，更佳為1至10個，尤其較佳為2至6個。
在各狀況下，個別區段之體積以氣泡塔反應器總體積計較佳為5至50%，更佳為10至25%。然而，根據反應系統及釋放之反應熱，個別區段之另一分布亦為可能的。
在另一較佳實施例中，逆混受限於併入具有隨機填料的不規則床或在氣泡塔反應器的整個體積內併入結構化填料。
在隨機填料和結構化填料的狀況下，較佳選擇使液相與氣相進一步混合且同時具有低滯液量以防止催化劑沈降之設計。因此所用材料一般應具有最小孔隙率且同時不具有靜流(flow-calmed)區。為了防止固體沈積，例如在金屬或塗釉陶瓷之狀況下，表面較佳應儘可能光滑。
所用隨機填料(例如)可為Pall環或Raschig環。
所用結構化填料之設計一般可為原本慣常用作蒸餾塔中之內部零件的所有設計，例如Mellapack、Optiflow、Mellagrid、BX、CY、Mellacarbon、Melladur、Kerapak型(來自Sulzer Chemtech)、來自Montz之Montz-Pak型和Flexipac(來自Koch-Glitsch)。
第一反應階段之環管反應器及第二反應階段之氣泡塔反應器可以兩個空間上獨立之設備的形式排列，其(例如)經由管線彼此連接。
然而在較佳實施例中，兩反應階段(特定言之，環管反應器及氣泡塔反應器)排列於一個設備(氫化反應器)中。
在此較佳實施例中，氫化反應器經組態為長圓柱形管(高圓柱形設計)。
管的總長度與直徑之比率較佳在5：1至100：1，更佳5：1至50：1，最佳10：1至30：1之範圍中。
圓柱形管通常分為兩個區域。
氫化反應器之第一區域根據上文所述經組態為具有外部熱交換器的環管反應器。
氫化反應器之第二區域根據上文所述經組態為氣泡塔反應器。
環管反應器之區域及氣泡塔反應器之區域一般藉由內部零件(較佳為噴灑塔盤，諸如多孔板)彼此分離。
氣泡塔反應器之區域通常自防止逆混之第一安裝元件處開始。在此狀況下，第一併入元件亦算在氣泡塔反應器之區域內。
將直至限制逆混之第一併入元件的區域指派到環管反應器之區域。
安裝有內部零件且進行氫化製程之第二階段的反應器上部區域之體積與進行該製程之第一階段的反應器下部區域之體積的比率較佳在0.1：1至10：1範圍內，更佳在0.3：1至2：1範圍內，最佳在0.4：1至1.5：1範圍內，尤其為1：1。
進行第二製程階段之反應器上部區域之體積由噴灑塔盤分成個別區段(隔室)，由噴灑塔盤分開之一個別區段之體積以反應器總體積計較佳在5至50%範圍內。
個別區段的數目較佳為1至20個，更佳為1至10個，尤其為2至6個。
在尤其極佳實施例中，安裝有內部零件且進行氫化製程之第二階段的反應器上部區域之體積與進行該製程之第一階段的反應器下部區域之體積的比率在0.4：1至1.5：1範圍內，尤其為1：1，其中具有2至6個數目之個別區段。此較佳實施例即使在第一反應階段中發生轉化率及負載變化的情況下亦允許足以實現高轉化率的滯留時間。
在環管反應器與氣泡塔反應器整合在一個設備中的較佳實施例中，本發明之方法較佳以如下方式進行：第一反應階段之環管反應器中的反應物饋料與第二反應階段之氣泡塔反應器中的氣體-液體混合物的出口之間的最大溫差為20K，較佳小於10K。
可藉由泵循環系統中之循環速率及冷卻器尺寸來極精確地固定環管反應器中之溫度。
較佳經由所供應之催化劑的量調節此反應器中之轉化率。為了在氣泡塔反應器出口處實現實質上極完全之轉化率且將整個反應器上出現的最大溫差限制在20K以下，較佳10K以下，已發現在第一製程階段之環管反應器中建立90-98%，較佳92至98%範圍中的轉化率為有利的。
第一製程階段中之轉化率較佳由所供應之催化劑溶液或催化劑懸浮液之濃度調節。一般而言，第一製程階段中之轉化率可由於催化劑濃度增加而增加。
可藉由在泵循環系統中取樣或更佳藉助於合適線上分析法，較佳藉助於紅外或近紅外量測來監視轉化率。
一般排列第二反應階段使得反應混合物藉助於氣體浮力產生之流動而傳遞出經設計為環管反應器的區域，進入氣泡塔反應器的內部零件中。
在第二反應階段(氣泡塔反應器)頂部，液體及氣體一起離開反應器(氫化反應器)且一般在下游分離容器(氣體分離器)中彼此分離。所分離之氣體通常被饋送回至第一反應階段中之混合噴嘴(循環氣體)。
第一反應階段之環管反應器及第二反應階段之氣泡塔反應器亦可如上文所述以兩個單獨設備之形式排列。
在該替代實施例中，如上文所述將環管反應器組態為具有外部熱交換器的環管反應器。
如上文所述，氣泡塔反應器組態為具有限制逆混之內部零件的管式反應器。
在具有內部迴路之環管反應器中，可在環管反應器上部區域內之導管上端的上方排列衝板。衝板大體上與導管成直角排列且較佳與其間隔一至兩個導管直徑的距離。衝板較佳為碟形，其直徑大於導管直徑且小於環管反應器內徑。厚度一般為約5至10 mm。衝板通常具有使流在反應器上部區域中倒轉的任務。
在反應階段經組態為兩個單獨設備的此替代方法變體中，通常藉助於混合噴嘴朝環管反應器供應氫氣及液體反應混合物。在環管反應器之任何點處，例如在下部區域或泵送循環系統中(但在計量添加反應物之點的上游)，分出一部分液體反應混合物且將其饋入至第二反應階段中。來自第一製程階段之反應混合物可藉助於泵而饋入，但亦可以如下方式實現饋入：第二製程階段在略微較低之反應壓力下操作，且由於壓差將反應混合物傳輸至第二製程階段中。
通常較佳藉助於噴嘴將來自第一階段之反應混合物較佳與氫氣一起計量至第二階段的氣泡塔反應器中。然而，氫氣亦可被單獨供應，例如較佳在氣泡塔反應器的下部區域中經由氣體引入或分配器環供應。在供應反應物(尤其氫氣)之氣泡塔反應器下部區域中，通常無內部零件。此通常無內部零件之區域通常對應於第二反應階段的氣泡塔反應器體積的5至50%。當所用內部零件為諸如多孔板之塔盤時，可將氫氣引入至在第一塔盤上游之反應室中或引入至介於第一塔盤與第二塔盤之間的反應空間中。
可供應新鮮氫氣或供應作為循環氣體的氫氣。
在第二反應階段頂部，液體及氣體一起離開氣泡塔反應器且一般在下游分離容器(氣體分離器)中彼此分離。所分離之氣體通常被饋送回至第一及/或第二反應階段中之混合噴嘴(循環氣體)。
類似於環管反應器與氣泡塔反應器整合在一個設備中的較佳方法實施例的進行而進行反應，使得第一反應階段之環管反應器中的反應物饋料與第二反應階段之氣泡塔反應器中的氣體-液體混合物出口之間存在20K，較佳小於10K的最大差異。較佳經由所供應之催化劑的量調節轉化率。為了實現氣泡塔反應器出口處的最大轉化率且將整個反應器上出現之最大溫差限制於20K以下，較佳10K以下，已發現在第一製程階段之環管反應器中建立90-98%，較佳92至98%範圍內的轉化率為有利的。較佳經由所供應之催化劑溶液或催化劑懸浮液之濃度調節第一製程階段中之轉化率。一般而言，第一製程階段中之轉化率可由於催化劑濃度增加而增加。
然而，本發明方法較佳在本發明反應器中進行，其中兩個製程階段排列於一個設備中。
因此，本發明另外提供高圓柱形設計之氫化反應器(1)，其包含排列於下部反應區中之同心導管(2)及可藉以供應反應物及反應混合物之向上定向之混合噴嘴(3)，存在於自反應器通向混合泵之外部泵循環系統中之泵(4)及熱交換器(5)，且具有一或多個安裝於反應器上部區域中的氣體及液體可滲透之內部零件(10)，其中氫化反應器(1)之總長度與直徑之比率在5：1至100：1範圍中且反應器上部區域體積與反應器下部區域體積之比率為0.05：1至10：1。
本發明方法之第一階段在氫化反應器(1)之下部區域中進行，而氫化製程的第二階段在氫化反應器(1)之上部區域中進行。
在氫化反應器(1)之下部區域中在管式反應器內部排列有同心圓柱形導管(2)，其基本上在管式反應器下部區域的整個長度上延伸直至反應器上部區域的內部零件，儘管內部零件與導管上端間隔一至兩個導管直徑的距離。
導管(2)大體上組態為簡單的管。導管的長度與直徑之比率較佳為5：1至100：1，更佳為5：1至25：1，且最佳為10：1至20：1。
導管直徑與管式反應器之直徑的比率較佳為0.3：1至0.9：1，更佳為0.5：1至0.7：1。
導管與反應器內壁之間的空間一般稱為環形空間。
混合噴嘴(3)通常經排列使得混合噴嘴產生之氣體/液體射流經導向至導管中。混合噴嘴較佳排列於導管下端之下方，尤其以1/8導管直徑直至一個導管直徑隔開，或以高達若干導管直徑之深度浸沒於導管中。
混合噴嘴的上端較佳以一個導管直徑之長度浸沒於導管中。
在氫化反應器中，較佳在反應器下部區域中存在一提取管線，可經由該提取管線藉助於泵(4)將反應混合物饋送回至外部泵送循環系統內的混合噴嘴(3)。
泵(4)之實例為離心泵或旋轉活塞泵，包括轉葉泵及齒輪泵。尤其較佳為使用離心泵作為傳輸單元。
術語「混合噴嘴」以慣用方式指在流向中變窄之管。氫氣、可溶解於溶劑中之反應物及催化劑溶液或催化劑懸浮液在混合噴嘴中劇烈混合且饋入至反應器中。
混合噴嘴可定義為一種物質或兩種物質之噴嘴。
在一種物質之噴嘴的狀況下，僅噴入液體反應混合物且將氫氣在任何其他點處饋入至反應器中，但較佳在液相中(例如)藉助於噴灑或分配器環饋入。此實施例有利的是該一種物質之噴嘴的簡單構造；不利的是氫氣在反應混合物中相對不良之分散。
在兩種物質之噴嘴的狀況下，氫氣與液體反應混合物一起饋入且分散。在此實施例中，通常實現氫氣在反應混合物中之高度分散。
混合噴嘴較佳經組態為兩種物質之噴嘴。
在本申請案之上下文中，兩種物質之噴嘴亦係指催化劑顆粒懸浮存在於液體反應混合物中的噴嘴。混合噴嘴之較佳實施例顯示於圖2中且在下文中詳細描述。
在外部循環系統中，存在一熱交換器(5)。
較佳地，在外部循環系統中提供經提供用於反應物之饋入的饋料管線(6、7及8)。
熱交換器(例如)為管束熱交換器、雙管熱交換器、板式熱交換器或螺旋熱交換器。在低於100巴之反應器設計壓力下，較佳使用管束熱交換器；在較高壓力下，較佳使用一或多個串聯之雙管熱交換器。
氫化反應器之上部區域中安裝有一或多個氣體及液體可滲透之內部零件(10)，藉助於該等內部零件使上部區域與反應器之下部區域空間分離。
適用內部零件包括上述內部零件，該等氣體及液體可滲透之內部零件(10)較佳為噴灑塔盤，諸如多孔板。如上文所述，內部零件亦可經組態成隨機填料或結構化填料。
氫化反應器(1)的總長度與直徑之比率較佳在5：1至100：1，更佳5：1至50：1，最佳10：1至30：1之範圍中。
將氫化反應器設計為長的細管以提供若干優勢。根據反應技術，已發現長管為有利的，因為上升氣泡在反應器中具有比較長的滯留時間且因此可以高轉化率轉化而不必再加壓。就設備而言，該反應器設計尤其提供由圓柱形管簡單製造之優勢。此外，在用於高系統壓力之組態的狀況下，直徑越小，所需壁厚減少越多。
安裝有內部零件且進行氫化製程之第二階段的反應器上部區域之體積與進行該製程之第一階段的反應器下部區域之體積的比率較佳在0.05：1至10：1範圍內，更佳在0.3：1至2：1範圍內，最佳在0.4：1至1.5：1範圍內，尤其為1：1。
進行第二製程階段之反應器上部區域之體積係以噴灑塔盤分成個別區段(隔室)，由噴灑塔盤分開之個別區段之體積以反應器總體積計較佳係在5至50%範圍內。
個別區段的數目較佳為1至20個，更佳為1至10個，尤其為2至6個。
在尤其極佳之實施例中，安裝有內部零件且進行氫化製程之第二階段的反應器上部區域之體積與進行該製程之第一階段的反應器下部區域之體積的比率係在0.4：1至1.5：1的範圍內，尤其為1：1，具有2至6個之數目的區段。此較佳實施例即使在第一反應階段中發生轉化率及負載變化的情況下亦允許足以實現高轉化率的滯留時間。
在反應器上部區域中，通常存在一反應混合物的出口點，該反應混合物係在分離器(11)中分離成液體流/產物流(12)及氣體流。通常包含氫氣之氣體流可經由循環氣體管線(9)饋入至混合噴嘴(3)中或以廢氣流(20)形式發送至處理。
隨附圖式展示氫化反應器之較佳實施例及混合噴嘴(3)之較佳實施例：圖1展示較佳氫化反應器之完整結構，其中環管反應器及氣泡塔反應器係整合於一個設備中，其結構及功能模式係闡述如下：本發明氫化反應器(1)係設計為長圓柱形管(高圓柱形設計)，其中如本文所述，總長度與直徑之比率在5：1至100：1，較佳5：1至50：1，更佳10：1至30：1範圍內。反應器係藉助於複數個多孔板(10)分開(所示實例中展示其中四個)，使得環管反應器區域(最低塔盤下方)中之體積為約50%，且所得上部腔室(氣泡塔反應器之區域)中之體積各自尺寸相等，在所示實例中每一狀況下為12.5%。然而，根據反應系統及所釋放之反應熱，個別區段之另一分布亦為可能的。
在反應器下部區域中安置一居中安裝之管，即所謂導管(2)。在反應器基底中居中安裝一噴灑噴嘴(3)，其朝導管(2)突出。
藉助於循環泵(4)自反應器下部部分提取液體且將其傳導經過熱交換器(5)以供冷卻用。在熱交換器下游，於此循環液體中添加氫氣(6)及液體反應物(7)及液體催化劑懸浮液(8)。所獲得之混合物最終經由混合噴嘴(3)饋送回至反應器中。在混合噴嘴(3)中，吸入循環氣體(9)，將其壓縮且分散於液體中。
在混合噴嘴(3)的上部部分中，自導管(2)與反應器(1)之外部夾套之間的環形空間吸入液體且將其與液體-氣體混合物進一步混合。
在導管(2)上方，液體與氣體分離。大部分液體向下流回至導管外部；液體之過多部分與氣體一起向上穿過多孔板(10)進入氣泡塔反應器的個別區段中。
液體-氣體混合物在反應器頂部離開且在分離容器(11)中分成液相與氣相。將氣相經由循環氣體管線(9)完全或部分饋入至混合噴嘴(3)中或自反應器系統(20)移除。將液相自反應器系統完全提取出且發送至處理(12)。
圖2展示混合噴嘴(3)的較佳實施例。
液體在底部進入混合噴嘴(13)且首先藉助於旋流體(15)進行旋轉，且接著在第一噴嘴(16)中以較佳10至70 m/s之速度進入第二腔室(17)。在此腔室中，循環氣體(14)由液體噴管吸入，壓縮且與液體劇烈混合。氣體-液體混合物經由自反應器吸入液體之第二噴嘴(18)進入反應器，且與氣體-液體混合物一起傳輸至膨脹管(19)中且最終傳輸至反應器之導管(2)中。
圖3展示兩個其他實施例，其中顯示可如何限制環管反應器上方之氣泡塔反應器中垂直方向的逆混。除了圖1中所示之多孔板之外，氣泡塔反應器的整個體積可被結構化填料(21)或隨機填料(22)填充。
本發明構成技術上簡單之氫化有機化合物的方法，藉由該方法，即使高度放熱之氫化亦可在狹窄溫度範圍內且以連續模式以極高最終轉化率進行。本發明之方法使得可能在界定之溫度範圍內進行反應，從而控制反應物之異構物比率且防止形成非所要副產物。該方法允許實現高轉化率，且因此未轉化之反應物及所形成反應物的移除得以簡化。此外，該方法之反應方案及設備組態可以技術上簡單且經濟的方式實施。
自圖1中所示之工作實例顯而易見，詳言之，本發明氫化反應器(1)根本無需任何技術上複雜的裝備，例如攪拌器。由於該簡單的設計，尤其對於高壓下之反應而言，可尤其較佳使用此類型之反應器。此外，此方法允許實現長服務壽命，因為用於更換或再生催化劑的非所要反應器停工數可減少，因為在活性或選擇性降低時可於製程中添加新鮮催化劑且可自製程排出廢催化劑。
藉由以下實例詳細說明本發明方法。
實例1：
該實例描述藉由本發明方法的連續氫化。
根據DE 21 32 547中之實例1進行所用催化劑(氧化釕(IV)水合物)的製備，僅有之不同為免除在減壓下的最後乾燥步驟。為了製備催化劑懸浮液，將由此製備之5500 g濾餅(包含以100%元素釕計算的579 g Ru)引入至經攪拌容器中且與150 kg液體產物混合物(氫化反應器之流出物)劇烈混合，使得所獲得之懸浮液包含0.37重量% Ru。
用於氫化之原料為雙(4-胺基苯基)甲烷(4,4'-MDA)之熔體，其純度為約99%。將反應物以熔體(熔點約為90℃)形式使用，而未經溶劑進一步稀釋。
在連續生產工廠中進行氫化。反應器由直徑600 mm且總高度16 m之直立圓柱形高壓管組成。在反應器上部部分中以各狀況下2 m之距離安裝四個多孔板。多孔板各自具有36個直徑10 mm的孔洞。最上的塔盤存在於上部反應器蓋下方2 m處。在反應器下部部分居中安裝長度6.3 m且直徑0.35 m的導管，此管之上邊緣安裝於最下的多孔板下方1 m處。根據圖2在反應器底部居中安裝多級噴嘴。第一噴嘴之直徑為15 mm；第二噴嘴之直徑為33 mm。膨脹管最窄點處的直徑為40 mm，膨脹管出口處的直徑為80 mm，且自第二管尖端處開始量測，膨脹管長度為715 mm。膨脹管朝導管中突出約550 mm。
在進行氫化之過程中，使用離心泵自反應器最下部分以約25 m3 /h提取液體，且藉助於熱交換器使液體冷卻，且在添加純氫氣之後將液體反應物及催化劑溶液饋入至噴嘴(連接13)。第一噴嘴(16)產生減壓且因此自分離器(11)提取入氣體。吸入之循環氣體之量為約5000 m3 (STP)/h。
將溫度為120℃之500 kg/h的4,4'-MDA熔體及6.7 kg/h的催化劑懸浮液連續饋入至反應器中。藉由將純氫氣沖入泵送循環系統中，將反應器中之壓力調節至200巴。在反應器中，反應器底部之溫度為230℃，最下的多孔板下方之溫度為233℃，且反應器中最高點處之溫度為238℃。將在頂部離開之氣體-液體混合物在分離器中分離。在液面控制下將所獲得之液體提取，減壓且冷卻至80℃。將分離器中所獲得之氣體以5000 m3 (STP)/h之量完全饋送回至混合噴嘴及反應器下部部分。
藉助於氣相層析法對液體產物混合物之分析給出以下值(以重量百分比計的濃度資料)： 最終產物：雙(4-胺基環己基)甲烷中間物：(4-胺基環己基)(4-胺基苯基)甲烷起始物質：雙(4-胺基苯基)甲烷原料轉化率為99.95%，對最終產物的選擇性為約90%。
實例2：
所用反應器系統如實例1中所述。
用於氫化之原料為雙(4-胺基-3-甲基苯基)甲烷(「鄰甲苯胺鹼」)的熔體，其純度為約99%。將反應物以熔體(熔點約為160℃)形式使用，而未經溶劑進一步稀釋。
所用催化劑為根據DE 21 32 547之實例1製備的氧化釕(IV)水合物。將催化劑再次懸浮於液體反應器流出物中，以便在此懸浮液中產生0.37重量%的Ru濃度。
將750 kg/h鄰甲苯胺鹼熔體在180℃下連續饋入至反應器中，同時饋入10 kg/h催化劑懸浮液。藉由將純氫氣補充入泵送循環系統中，將反應器中之壓力調節至200巴。在反應器中，反應器底部之溫度為240℃，最下的多孔板下方之溫度為245℃，且反應器中最高點處之溫度為248℃。將在頂部離開之氣體-液體混合物在分離器中分離。在液面控制下將所獲得之液體提取，減壓且冷卻至80℃。將分離器中所獲得之氣體以5000 m3 (STP)/h之量完全饋送回至混合噴嘴及反應器下部部分。
藉助於氣相層析法對液體產物混合物之分析給出以下值(以重量百分比計的濃度資料)： 最終產物：雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷中間物：(4-胺基-3-甲基環己基)(4-胺基-3-甲基苯基)甲烷起始物質：雙(4-胺基-3-甲基苯基)甲烷原料轉化率為>99.9%，對最終產物的選擇性為約95%。
1．．．氫化反應器
2．．．同心圓柱形導管
3．．．混合噴嘴/噴灑噴嘴
4．．．循環泵
5．．．熱交換器
6．．．氫氣
7．．．液體反應物
8．．．液體催化劑懸浮液
9．．．循環氣體管線
10．．．內部零件/多孔板
11．．．分離器/分離容器
12．．．液體流/產物流
13．．．混合噴嘴
14．．．循環氣體
15．．．旋流體
16．．．第一噴嘴
17．．．第二腔室
18．．．第二噴嘴
19．．．膨脹管
20．．．反應器系統
21．．．結構化填料
22．．．隨機填料
圖1展示較佳氫化反應器的完整結構，其中環管反應器及氣泡塔反應器整合在一個設備中。
圖2展示混合噴嘴之較佳實施例。
圖3展示兩個實施例，其中顯示可如何限制環管反應器上方之氣泡塔反應器中垂直方向的逆混。
1．．．氫化反應器
2．．．同心圓柱形導管
3．．．混合噴嘴/噴灑噴嘴
4．．．循環泵
5．．．熱交換器
6．．．氫氣
7．．．液體反應物
8．．．液體催化劑懸浮液
9．．．循環氣體管線
10．．．多孔板
11．．．分離容器
12．．．液體流/產物流
20．．．反應器系統

Claims (20)

  1. 一種在多相系統中在均質或異質催化劑存在下氫化有機化合物之連續方法，其包含以兩個階段進行該方法，第一階段係在具有外部熱交換器之環管反應器中進行且第二階段係在具有受限逆混之氣泡塔反應器中進行。
  2. 如請求項1之方法，其中該氫化係在異質催化劑存在下進行。
  3. 如請求項1或2之方法，其中所用之該等有機化合物為芳族化合物。
  4. 如請求項3之方法，其中所用之該等芳族化合物為聚合MDA、苯胺、2,4-二胺基甲苯、2,6-二胺基甲苯、鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、雙(4-胺基苯基)甲烷(MDA)、間二甲苯二胺(MXDA)、雙(4-胺基-3-甲基苯基)甲烷及/或雙(4-胺基-3,5-二甲基苯基)甲烷。
  5. 如請求項1或2之方法，其中該方法之第一階段係在具有內部迴路流之環管反應器中進行。
  6. 如請求項1或2之方法，其中在該第二階段之該氣泡塔反應器中之逆混係受內部零件所限制。
  7. 如請求項6之方法，其中該等內部零件為氣體及液體可滲透之噴灑塔盤。
  8. 如請求項6之方法，其中該氣泡塔反應器係由該等噴灑塔盤分為若干個別區段且個別區段之數目為1至20。
  9. 如請求項6之方法，其中該等內部零件為隨機填料或結構化填料。
  10. 如請求項1或2之方法，其中該方法之該兩個階段係排列於一個設備中。
  11. 如請求項1或2之方法，其中在該第一製程階段之該環管反應器中的反應物饋料與該第二製程階段之該氣泡塔反應器中之氣體-液體混合物出口之間存在一20K之最大溫差。
  12. 如請求項1或2之方法，其中在該環管反應器中之轉化率為92至98%。
  13. 一種高圓柱形設計之氫化反應器(1)，其包含：排列於下部反應區中之同心導管(2)及可藉以供應反應物及反應混合物之向上定向之混合噴嘴(3)；泵(4)及熱交換器(5)，其係存在於自該反應器通向該混合泵之外部泵循環系統中；且具有一或多個安裝於該反應器之上部區域中的氣體及液體可滲透之內部零件(10)，其中該氫化反應器(1)之總長度與直徑之比率係在5：1至100：1範圍中且該反應器之該上部區域體積與該反應器之該下部區域體積之比率為0.05：1至10：1。
  14. 如請求項13之氫化反應器(1)，其中反應物之饋料(6、7及8)係提供於該外部泵送循環系統中。
  15. 如請求項13或14之氫化反應器(1)，其中該氣體及液體可滲透之內部零件(10)為噴灑塔盤。
  16. 如請求項15之氫化反應器(1)，其中該噴灑塔盤為多孔板。
  17. 如請求項15之氫化反應器(1)，其中由該等噴灑塔盤分開 之區段體積以該反應器之總體積計係在5至50%的範圍中，且個別區段之數目為1至20。
  18. 如請求項17之氫化反應器(1)，其中該反應器之該上部區域體積與該反應器之該下部區域體積之比率係在0.4：1至1.5：1的範圍內，且個別區段之數目為2至6。
  19. 如請求項13或14之氫化反應器(1)，其中該反應混合物之一出口點係存在於該反應器之該上部區域中，該反應混合物係在分離器(11)中分離為液體流/產物流(12)及氣體流。
  20. 一種在多相系統中在均質或異質催化劑存在下氫化有機化合物之方法，其包含在如請求項13至19中至少一項之反應器中進行反應。
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