CN109996784B - 用于稳定至少单烷基取代的二氨基环己烷的方法 - Google Patents
用于稳定至少单烷基取代的二氨基环己烷的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109996784B CN109996784B CN201780073392.6A CN201780073392A CN109996784B CN 109996784 B CN109996784 B CN 109996784B CN 201780073392 A CN201780073392 A CN 201780073392A CN 109996784 B CN109996784 B CN 109996784B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- composition
- water
- weight
- reducing agent
- total weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/82—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
- C07C209/90—Stabilisation; Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C211/33—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
- C07C211/34—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of a saturated carbon skeleton
- C07C211/36—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of a saturated carbon skeleton containing at least two amino groups bound to the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及用于稳定至少单烷基取代的二氨基环己烷的方法,其中向组合物(ZE)加入至少一种还原剂(R)和若需要的水。组合物(ZE)包含至少一种至少单烷基取代的二氨基环己烷(A)和若需要的水。向组合物(ZE)加入至少一种还原剂(R)和若需要的水提供了组合物(ZP),其包含基于组合物(ZP)总重量计至少0.05重量%的水。本发明还涉及组合物(ZP)及其用途,例如用于制备用于环氧树脂的硬化剂。
Description
描述
本发明涉及用于稳定至少单烷基取代的二氨基环己烷的方法,其中向组合物(ZE)加入至少一种还原剂(R)和任选水。组合物(ZE)包含至少一种至少单烷基取代的二氨基环己烷(A)和任选水。向组合物(ZE)加入至少一种还原剂(R)和任选水得到了组合物(ZP),其包含基于组合物(ZP)总重量计的至少0.05重量%的水。本发明还涉及组合物(ZP)及其用途,例如用于生产用于环氧树脂的硬化剂。
与相应的芳族二胺相比,脂环族二胺例如被烷基取代的二氨基环己烷通常具有更好的光稳定性、UV稳定性和耐候稳定性,所以代表重要的用于各种产品例如涂料的起始化合物。在纯形式的情况下,许多脂环族胺通常是无色液体,但是其通常随着时间具有变色倾向,这是由例如来源于金属或金属化合物的杂质或来源于生产工艺的副产物杂质引起的。变色倾向限制了脂环族胺的应用领域,所以希望对这些材料进行合适的提纯以在尽可能长的时间内防止或尽可能减少变色。因为在各种生产胺的方法中以及在各种胺产品中的产生颜色的杂质的形成是不同的,所以一些胺的变色和颜色稳定方法并不是自动地也适用于其它胺。
所以,现有技术公开了在一些情况下非常不同的用于短期使胺脱色并改进其长期颜色稳定性的方法。
因此,例如US 3,922,306公开了脂族胺的脱色方法,其中脂族胺和碱金属硼氢化物被加热到50-70℃达到数小时,然后彼此分离。根据US 3,922,306所述,相应的脱色不能通过其它还原剂例如亚硫酸钠、连二亚硫酸钠、肼或膦酸实现。
US 7,169,268公开了制备颜色稳定的叔胺的方法,其中在乙二胺或亚乙基胺衍生物的存在下蒸馏叔胺。经蒸馏的叔胺比相应的未处理的叔胺更缓慢地变色,但是US7,169,268中的颜色稳定性研究显示胺的变色在空气中仅仅在短时间后就增加。长期颜色稳定性可以通过在惰性气氛中储存叔胺实现。
US 4,731,165公开了三亚乙基四胺的脱色方法,其中三亚乙基四胺用基于磺酸的离子交换树脂进行催化提纯。用离子交换树脂提纯三亚乙基四胺是在减压和升高的温度下进行,并在提纯步骤之后通过蒸馏从三亚乙基四胺分离离子交换树脂。US 4,731,165的方法也适用于提纯其它多亚烷基多胺,但是没有提到关于胺的长期颜色稳定性的任何信息。
US 5,362,914描述了减少多亚乙基多胺的脱色的连续方法,其中多亚乙基多胺在升高的温度和升高的压力下在含钴、铜和铬的催化剂的存在下在氢气氛中进行氢化。多亚乙基多胺可以在氢化之前蒸馏或用作粗产物,并在氢化之后进行进一步的蒸馏步骤。虽然US 5,362,914所述的方法适用于脱色多亚乙基多胺,但是由此得到的多亚乙基多胺也具有在空气中变色倾向,并且根据US 5,362,914所述应当在氮气氛中储存。
US 4,609,436公开了另一种脱色多亚乙基多胺的方法,其中多亚乙基多胺与含氯的烃混合并在升高的温度下搅拌。用含氯的烃处理多亚乙基多胺之后进行蒸馏,其中从含氯的烃分离多亚乙基多胺胺。
US 6,774,264公开了改进N,N-二烷基链烷醇胺的颜色稳定性的方法,其中使得相应的胺在钯催化剂的存在下在含水条件下氢化。在US 6,774,264中,氢化主要用于除去在制备N,N-二烷基链烷醇胺期间形成的不饱和副产物。
US 5,847,221公开了链烷醇胺或亚烷基胺的脱色方法,其中相应的胺用聚合物固体酸催化剂在少量水的存在下在升高的温度和升高的压力下处理数小时,从而除去或分解来自胺生产工艺中的金属催化剂残余物和具有共轭双键的化合物。脱色步骤之后可以是蒸馏步骤。
US 5,359,139公开了处理叔胺的方法,其中叔胺与抗坏血酸混合,然后再通过蒸馏从叔胺分离抗坏血酸。在经处理的叔胺中,由此可以在很大程度上避免叔胺在酸性条件下的变色。
虽然上述方法描述了立即提纯各种胺的各种选择,但这些具有长期颜色稳定性的含胺组合物通常可通过使用特定的稳定剂获得。
因此,例如US4,602,108公开了直链或支化的脂族胺用合适稳定剂进行颜色稳定,例如次氮基三亚甲基膦酸、8-羟基喹啉或乙二胺四乙酸用作稳定剂。所述稳定剂仅仅具有在脂族胺中的低至差的溶解性。
WO 2011/084865公开了包含氧化敏感性胺和氧化抑制剂的组合物。氧化抑制剂可以是自由基清除剂,例如苯基咪唑或谷氨酰胺,或抗氧化剂,例如抗坏血酸。氧化抑制剂尤其用于防止形成甲醛和二甲基甲酰胺,它们通常在WO 2011/084865所述的氧化敏感性胺在空气中储存期间形成。
“用于环氧固化的颜色稳定的DCH-99胺加合物(Color-StabilizedDCH-99 Amine Adducts for Epoxy Curing),Invista,3月14日,2012"公开了1,2-二氨基环己烷的稳定,其包含由硼氢化钠、水、苄基醇、三乙胺和环氧树脂组成的稳定剂体系以避免胺在空气中储存期间的变色。额外量的硼氢化钠和水提高了颜色稳定性。稳定剂体系的重量比例显著大于1,2-二氨基环己烷的重量比例。
本发明的一个目的是提供稳定至少单烷基取代的二氨基环己烷的方法。
此目的通过一种用于稳定至少单烷基取代的二氨基环己烷的方法实现,此方法包括向包含至少一种至少单烷基取代的二氨基环己烷(A)和任选水的组合物(ZE)加入至少一种还原剂(R)和任选水以得到组合物(ZP),其中组合物(ZP)包含基于组合物(ZP)总重量计的至少0.05重量%的水。
惊奇地发现,当在储存之前加入至少一种还原剂(R)和任选水时,至少单烷基取代的二氨基环己烷在空气中储存期间的变色可以显著减少。
与未稳定的至少单烷基取代的二氨基环己烷相比,经稳定的至少单烷基取代的二氨基环己烷的热应力和在空气中的长时间储存实现了显著减少的颜色加深。
不希望受限于任何特定理论,至少一种还原剂(R)可以防止形成至少单烷基取代的二氨基环己烷或在组合物(ZE)中存在的任何其它胺的缩合产物以及它们的产生颜色的后续产物,这些产物可能在至少单烷基取代的二氨基环己烷在空气中储存期间随着时间的延长而形成。
另外,本发明方法不需要除去水,水可以作为来自相应生产工艺的残余物存在于至少单烷基取代的二氨基环己烷中,因此用于从至少单烷基取代的二氨基环己烷除去水的复杂和昂贵的分离工艺是不必要的。
在本发明中,术语“(颜色)稳定性”、“(颜色)稳定”或“(颜色)稳定的”理解为表示胺或含胺组合物的色值在较长时间内在低水平下保持不变化,或相对轻微地增加。色值的检测是通过长期储存实验进行,其中化合物的颜色品质通过检测入射光的透射来测定。为此,具有特定浓度的溶液在具有已知壁厚度的小池中用具有限定波长的光束辐照,透射的光能的百分比给出在限定波长时的限定色值。常用于弱着色溶液的方法是根据APHA铂-钴颜色级别检测黑氏(Hazen)色值。根据APHA铂-钴颜色级别检测黑氏(Hazen)色值通常按照DIN EN ISO 6271进行。
在本发明中,术语“缩合产物”包括在消除水、氨、二氧化碳、卤化氢或醇的反应中形成的所有化合物。
下面详细描述本发明。
本发明涉及用于稳定至少单烷基取代的二氨基环己烷的方法。
在本发明方法中,将至少一种还原剂(R)作为组分(A)加入包含至少一种至少单烷基取代的二氨基环己烷的组合物(ZE)中。
组合物(ZE)是包含至少一种至少单烷基取代的二氨基环己烷(A)的混合物。至少一种至少单烷基取代的二氨基环己烷(A)可以按照任何所需的量存在于组合物(ZE)中。所以,关于组合物(ZE)的所有以下描述涉及在加入至少一种还原剂(R)之前的相应混合物。
基于组合物(ZE)的总重量计,组合物(ZE)包含优选至少69重量%、优选至少90重量%、特别优选至少94重量%的至少一种至少单烷基取代的二氨基环己烷(A)。
在另一个实施方案中,基于组合物(ZE)的总重量计,组合物(ZE)包含优选至少85重量%、优选至少90重量%、特别优选至少95重量%的至少一种至少单烷基取代的二氨基环己烷(A)。
在本发明中,至少一种至少单烷基取代的二氨基环己烷(A)应理解为表示包含具有两个氨基和具有至少一个或多个取代基的环己烷环的化合物。
烷基取代的二氨基环己烷在原则上是本领域技术人员公知的,可以通过本领域技术人员已知的任何方法制备。合适的制备烷基取代的二氨基环己烷的方法包括例如烷基取代的二氨基苯衍生物进行金属催化氢化,例如参见WO 2009/090179和WO 2009/153123。
至少一种至少单烷基取代的二氨基环己烷(A)优选是至少一种至少单烷基取代的1,2-、1,3-或1,4-二氨基环己烷,特别是至少一种至少单烷基取代的1,3-二氨基环己烷。
至少一种至少单烷基取代的二氨基环己烷(A)优选选自通式(I)、(II)或(III)化合物中的一种化合物:
其中
R1、R1’、R2、R2’、R3、R3’、R4和R4’各自独立地选自H和C1-C4烷基,其中至少一个基团R1、R1’、R2、R2’、R3、R3’、R4或R4'是C1-C4烷基。
在本发明中,C1-C4烷基,例如用于通式(I)、(II)和(III)中的基团R1,理解为表示此取代基是具有1-4个碳原子的烷基。烷基可以是直链或支化的。烷基的例子是甲基,乙基,正丙基,正丁基,以及它们的支化异构体。
优选的是,R1、R1’、R2、R2’、R3、R3’、R4和R4'各自独立地选自H或甲基。
至少一种至少单烷基取代的二氨基环己烷(A)优选符合通式(I),其中R1、R1’、R2、R2’、R3、R3’、R4和R4’各自独立地选自H或C1-C4烷基,其中仅仅一个基团R1、R1’、R2、R2’、R3、R3’、R4或R4’是C1-C4烷基。
特别优选的是,至少一种至少单烷基取代的二氨基环己烷(A)选自1,3-二氨基-4-甲基环己烷或1,3-二氨基-2-甲基环己烷。
至少一种至少单烷基取代的二氨基环己烷(A)可以是仅仅一种至少单烷基取代的二氨基环己烷,或是两种或更多种不同的至少单烷基取代的二氨基环己烷的混合物。
在一个优选实施方案中,至少一种至少单烷基取代的二氨基环己烷(A)是1,3-二氨基-4-甲基环己烷和1,3-二氨基-2-甲基环己烷的混合物。在此混合物中,1,3-二氨基-4-甲基环己烷和1,3-二氨基-2-甲基环己烷的重量比例可以原则上是任何所需的值。优选的是,在此优选实施方案中,至少一种至少单烷基取代的二氨基环己烷(A)包含50-95重量%的1,3-二氨基-4-甲基环己烷和5-50重量%的1,3-二氨基-2-甲基环己烷,基于至少一种至少单烷基取代的二氨基环己烷(A)的总重量计。
在另一个优选实施方案中,至少一种至少单烷基取代的二氨基环己烷(A)选自1,3-二氨基-2-甲基环己烷或1,3-二氨基-4-甲基环己烷。
另外,组合物(ZE)可以任选地包含水。原则上,水可以按照任何所需的方式已被引入组合物(ZE)中。水可以例如是来自至少一种至少单烷基取代的二氨基环己烷(A)的生产工艺的残余物。
优选的是,组合物(ZE)具有至少0.05重量%的水含量,优选至少0.08重量%,特别优选至少0.1重量%,基于组合物(ZE)的总重量计。
还优选的是,组合物(ZE)具有不大于1重量%的水含量,优选不大于0.8重量%,特别优选不大于0.5重量%,基于组合物(ZE)的总重量计。
在一个优选实施方案中,组合物(ZE)具有0.05-1重量%的水含量,优选0.08-0.8重量%,特别优选0.1-0.5重量%,基于组合物(ZE)的总重量计。
组合物(ZE)可以不仅包含至少一种至少单烷基取代的二氨基环己烷(A)和任选地水,还可以包含其它化合物。
其它化合物优选是来自相应至少一种至少单烷基取代的二氨基环己烷(A)的相应生产工艺的残余物。这些残余物例如包括未取代的或至少单烷基取代的氨基环己烷,由于氢化催化剂的金属和金属化合物导致的杂质,高沸点副产物,或溶剂残余物,例如异丙醇、异丁醇、叔丁醇、二甲氧基乙烷、二烷或四氢呋喃。
高沸点副产物理解为表示具有比至少一种至少单烷基取代的二氨基环己烷(A)的沸点更高的沸点的那些组分,其中高沸点副产物的沸点优选比至少一种至少单烷基取代的二氨基环己烷(A)的标准沸点高出至少2℃,特别优选高出至少4℃,非常特别优选高出至少6℃。在本发明中,术语“标准沸点”理解为表示在1.013巴标准压力下的沸点。
当在组合物(ZE)中存在两种或更多种的至少单烷基取代的二氨基环己烷(A)时,每种高沸点副产物的沸点比两种或更多种的至少单烷基取代的二氨基环己烷(A)的最高沸点更高。
高沸点副产物优选具有100-500g/mol的分子量,更优选120-370g/mol,特别优选150-300g/mol。
高沸点副产物包含优选至少一个环己烷片段(基团),更优选两个环己烷片段(基团),或包含至少一个环己烷片段(基团)和至少一个芳族片段(基团)。
这些包括例如未取代的或至少单烷基取代的芳族胺和仲胺,它们可以作为至少一种至少单烷基取代的二氨基环己烷(A)的两个或更多个分子通过消除氨得到的缩合产物形成,例如N1-(3-氨基-4-甲基环己基)-4-甲基环己烷-1,3-二胺及其异构体。高沸点副产物另外也包括至少一种至少单烷基取代的二氨基环己烷(A)与在组合物(ZE)中存在的含氨基的其它化合物形成的缩合产物,例如与未取代或至少单烷基取代的芳族胺或任选地未取代或至少单烷基取代的单氨基环己烷。
另外,至少一种至少单烷基取代的二氨基环己烷(A)在空气中的储存可随着时间经由氧化反应导致形成高沸点副产物,其可以与在组合物(ZE)中的至少一种至少单烷基取代的二氨基环己烷(A)的变色有关。这些包括例如亚氨基化合物和烯属不饱和化合物,它们可以通过上述缩合产物的氧化反应形成。
这些化合物包括例如氧化的缩合产物,例如N-(3-亚氨基-4-甲基环己基)-4-甲基环己-1-烯-1-胺及其异构体,和至少一种至少单烷基取代的二氨基环己烷(A)与在组合物(ZE)中存在的含氨基的其它化合物形成的氧化的缩合产物。
优选的是,高沸点副产物是选自未取代的或至少单烷基取代的芳族胺或仲胺,亚胺和/或烯属不饱和化合物,它们是由至少一种至少单烷基取代的二氨基环己烷(A)任选地与在组合物(ZE)中存在的其它胺之间的缩合反应和任选的氧化反应形成的。
特别优选的是,高沸点副产物是选自N1-(3-氨基-4-甲基环己基)-4-甲基环己烷-1,3-二胺或N-(3-亚氨基-4-甲基环己基)-4-甲基环己-1-烯-1-胺和它们的异构体。
在一个实施方案中,组合物(ZE)包含:
95-99.999重量%的至少一种至少单烷基取代的二氨基环己烷(A),
0.001-5重量%的高沸点化合物,
基于组合物(ZE)的总重量计,其中在组合物(ZE)中的所有组分的总和是100重量%。
在另一个实施方案中,组合物(ZE)包含:
94-99.949重量%的至少一种至少单烷基取代的二氨基环己烷(A),
0.05-1重量%的水,
0.001-5重量%的高沸点化合物,
基于组合物(ZE)的总重量计,其中在组合物(ZE)中的所有组分的总和是100重量%。
优选的是,在组合物(ZE)中存在的其它化合物是在添加至少一种还原剂(R)(参加下文)之前除去的。
在本发明方法中,组合物(ZE)与至少一种还原剂(R)混合以得到组合物(ZP)。
至少一种还原剂(R)的添加可以通过本领域技术人员已知的所有方法进行,优选在搅拌下进行。
至少一种还原剂(R)的添加可以原则上在任何所需的温度下进行。优选的是,至少一种还原剂(R)的添加是在低温下进行,优选5-60℃,特别优选10-40℃。
添加至少一种还原剂(R)的时间可以原则上在非常宽的时间范围内进行。添加至少一种还原剂(R)的时间优选在10分钟至8小时的范围内,特别优选在15分钟至5小时的范围内,特别优选在20分钟至3小时的范围内。本领域技术人员能合适地选择添加至少一种还原剂(R)的时间以得到组合物(ZP)的均匀溶液。
组合物(ZP)是含有至少一种还原剂(R)、至少一种至少单烷基取代的二氨基环己烷(A)和另外基于组合物(ZP)总重量计至少0.05重量%的水的混合物。因此,关于组合物(ZP)的所有描述涉及在添加至少一种还原剂(R)和任选水之后的混合物。
至少一种还原剂(R)可以包含仅仅一种还原剂,或包含两种或更多种不同还原剂的混合物。至少一种还原剂(R)优选包含至少一种含氢化物离子的组分。
优选的是,至少一种还原剂(R)包含至少一种含氢化物离子的硼或铝化合物。这些化合物原则上是本领域技术人员公知的。
至少一种还原剂(R)特别优选选自硼氢化锂、硼氢化钠、硼氢化钾、氰基硼氢化钠、氢化铝锂、氢化铝钠或氢化铝钾。至少一种还原剂(R)非常特别优选是硼氢化钠。
在组合物(ZP)中,至少一种还原剂(R)可以原则上按照任何本领域技术人员已知的关于稳定剂的常规用量存在。组合物(ZP)优选包含0.005-0.2重量%的至少一种还原剂(R),基于组合物(ZP)的总重量计。组合物(ZP)包含优选0.007-0.15重量%、特别优选0.01-0.1重量%的至少一种还原剂(R),基于组合物(ZP)的总重量计。
至少一种还原剂(R)可以以固体、溶液(L)或悬浮液(S)的形式加入。如果至少一种还原剂(R)以溶液(L)或悬浮液(S)的形式加入,则溶液(L)或悬浮液(S)可以原则上包含任何所需的溶剂。优选的是,溶液(L)或悬浮液(S)包含水、胺、醚或醇作为溶剂;特别优选的是,溶液(L)或悬浮液(S)包含水作为溶剂。
至少一种还原剂(R)优选以完全溶解的形式存在于组合物(ZP)中。这表示组合物(ZP)优选不含至少一种还原剂(R)的固体粒子。因此,至少一种还原剂(R)优选不能通过过滤从组合物(ZP)除去。
相似地,至少一种还原剂(R)与在组合物(ZP)中存在的任何高沸点副产物或与氧化剂例如氧气、优选大气氧的反应产物优选以完全溶解的形式存在于组合物(ZP)中。这表示组合物(ZP)优选也不含至少一种还原剂(R)的上述反应产物的固体粒子。因此,至少一种还原剂(R)的上述反应产物优选也不能通过过滤从组合物(ZP)除去。
在一个实施方案中,至少一种还原剂(R)作为溶液(L)加入,其中溶液(L)优选包含至少一种碱性化合物(B)。在另一个实施方案中,至少一种还原剂(R)作为悬浮液(S)加入,其中悬浮液(S)优选包含至少一种碱性化合物(B)。以下关于溶液(L)的所有优选描述也相应地适用于悬浮液(S)。
溶液(L)可以包含仅仅一种碱性化合物(B),或两种或更多种不同碱性化合物(B)的混合物。
至少一种碱性化合物(B)在溶液(L)中的量对于本发明而言不是关键的。溶液(L)优选包含0.1-75重量%的至少一种碱性化合物(B),基于溶液(L)的总重量计。溶液(L)优选包含5-70重量%、特别优选10-65重量%的至少一种碱性化合物(B),基于溶液(L)的总重量计。
至少一种碱性化合物(B)可以原则上是本领域技术人员已知的任何碱性化合物。优选的是,至少一种碱性化合物(B)是碱性碱金属或碱土金属化合物。特别优选的是,至少一种碱性化合物(B)是选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁或碳酸钙。非常特别优选的是,至少一种碱性化合物(B)是选自氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠。
在一个优选实施方案中,混合物(G)包含以下组分:
a)5-20重量%的至少一种还原剂(R),
b)10-65重量%的至少一种碱性化合物(B),和
c)15-85重量%的水,
其中组分a)、b)和c)的重量比例的总和是100重量%。
如上文所述,尤其是至少一种至少单烷基取代的二氨基环己烷(A)在空气中的储存可以随着时间导致形成高沸点副产物,后者与至少一种至少单烷基取代的二氨基环己烷(A)的变色有关。
所以,一个优选实施方案包括组合物(ZE)先进行蒸馏以除去高沸点副产物并得到经蒸馏的组合物(DZE),其中组合物(DZE)包含至少一种至少单烷基取代的二氨基环己烷(A)和任选地水;然后向经蒸馏的组合物(DZE)加入至少一种还原剂(R)和任选水以得到组合物(ZP),其中组合物(ZP)包含基于组合物(ZP)总重量计的至少0.05重量%的水。
为了完整起见,需要注意的是,在此实施方案中,将至少一种还原剂(R)加入经蒸馏的组合物(DZE)中,而不是加入组合物(ZE)中。
蒸馏可以根据本领域技术人员已知的的任何方法进行,并且在相应的实施方案中在技术上合适地判断。
蒸馏可以例如尤其在旋转蒸发器中、在蒸馏塔中、通过库格尔若(Kugelrohr)蒸馏或短程蒸馏进行。
蒸馏也可以在两个或更多个步骤中通过一种蒸馏技术或不同蒸馏技术的组合方式进行,和可以连续或不连续地进行。
蒸馏可以原则上在空气中或在不存在氧气的情况下进行。为了避免至少一种至少单烷基取代的二氨基环己烷(A)或在组合物(ZE)中存在的其它化合物在蒸馏期间发生不需要的氧化反应,蒸馏优选在不存在氧气的情况下进行。“在不存在氧气的情况下”在本发明中理解为表示在蒸馏装置中的氧气体积比例是小于0.1体积%,优选小于0.1体积%,特别优选小于0.01体积%,基于蒸馏装置的总体积计。
蒸馏可以原则上在任何所需的温度下进行。蒸馏优选在70-180℃的温度下进行,优选80-170℃,特别优选90-160℃。
蒸馏可以原则上在任何所需的压力下进行。蒸馏优选在0.1-500毫巴的压力下进行,优选0.5-300毫巴,特别优选1-100毫巴。
在一个优选实施方案中,蒸馏是在70-180℃、优选80-170℃、特别优选90-160℃的温度下进行,和在0.1-500毫巴、优选0.5-300毫巴、特别优选1-100毫巴的压力下进行。
经由本发明方法得到的组合物(ZP)包含至少0.05重量%的水,基于组合物(ZP)的总重量计。
在一个优选实施方案中,组合物(ZP)优选包含0.05-3重量%、优选0.10-2重量%、特别优选0.15-1.5重量%的水,基于组合物(ZP)的总重量计。
原则上,水可以按照任何所需的方式已经被引入组合物(ZP)中。
在一个实施方案中,至少一部分的在组合物(ZP)中存在的水已经存在于组合物(ZE)中,其中组合物(ZE)优选具有0.05-1重量%的水含量,优选0.08-0.8重量%,特别优选0.1-0.5重量%,基于组合物(ZE)的总重量计。如上文所述,水可以例如是来自至少一种至少单烷基取代的二氨基环己烷(A)的生产工艺的残余物。
如果在添加至少一种还原剂(R)之前进行蒸馏,则在组合物(ZE)中存在的水优选不完全被除去。在其中组合物(ZE)具有基于组合物(ZE)总重量计的0.05-1重量%、优选0.08-0.8重量%、特别优选0.1-0.5重量%的水含量的情况下,特别优选的是,蒸馏不进行任何水的去除。
在其中组合物(ZE)具有基于组合物(ZE)总重量计的大于1重量%的水含量的情况下,蒸馏优选除去一定量的水以使经蒸馏的组合物(DZE)包含不大于1重量%、优选不大于0.8重量%、特别优选0.5重量%的水,基于组合物(DZE)的总重量计。
在另一个实施方案中,本发明方法另外包括添加水。水的添加可以通过本领域技术人员已知的所有方法进行,优选在搅拌下进行。
水的添加可以与至少一种还原剂(R)一起进行,或在添加至少一种还原剂(R)之前或之后进行。
加入的水可以原则上是任何所需的水,例如软化水,或者单次或多次蒸馏的水。
如果至少一种还原剂(R)加入含有水作为溶剂的溶液(L)中或加入含有水作为溶剂的悬浮液(S)中,则水的进一步添加可以原则上是不需要的。但是,优选的是,即使当至少一种还原剂(R)被加入溶液(L)或悬浮液(S)中,也进行水的添加。
在另一个实施方案中,至少一部分的在组合物(ZP)中存在的水已经存在于组合物(ZE)中,并且本发明方法另外包括添加水。
在组合物(ZP)中的水与至少一种还原剂(R)之间的重量比率优选是至少1:1,优选至少2:1,特别优选至少4:1。
在组合物(ZP)中的水与至少一种还原剂(R)之间的重量比率另外优选不大于100:1,优选不大于50:1,特别优选不大于30:1。
在一个优选实施方案中,在组合物(ZP)中的水与至少一种还原剂(R)之间的重量比率优选是100:1至1:1,优选50:1至2:1,特别优选30:1至4:1。
水优选以完全混合的形式存在于组合物(ZP)中。这理解为表示组合物(ZP)优选不含单独的水相。因此,在组合物(ZP)中存在的水优选不能通过相分离从组合物(ZP)除去。
本发明还提供通过本发明方法制备的组合物(ZP)。
组合物(ZP)优选包含以下组分:
96.8-99.945重量%的至少一种至少单烷基取代的二氨基环己烷(A),
0.005-0.2重量%的至少一种还原剂(R),和
0.05-3重量%的水。
通过本发明方法稳定的至少单烷基取代的二氨基环己烷可以作为合成结构单元用于制备表面活性剂,药物和植物保护产品,稳定剂,光稳定剂,聚合物,异氰酸酯,用于环氧树脂的硬化剂,用于聚氨酯的催化剂,用于生产季铵化合物的中间体,增塑剂,腐蚀抑制剂,合成树脂,离子交换剂,织物助剂,染料,硫化促进剂,乳化剂,和/或作为原料用于生产脲和聚脲。
本发明也相应地提供组合物(ZP)的以下用途:用于制备表面活性剂,药物和植物保护产品,稳定剂,光稳定剂,聚合物,异氰酸酯,用于环氧树脂的硬化剂,用于聚氨酯的催化剂,用于生产季铵化合物的中间体,增塑剂,腐蚀抑制剂,合成树脂,离子交换剂,织物助剂,染料,硫化促进剂,乳化剂,和/或作为原料用于生产脲和聚脲。
尤其是,1,3-二氨基-2-甲基环己烷和1,3-二氨基-4-甲基环己烷可以作为单体结构单元用于聚酰胺,用于环氧树脂的硬化剂,或作为原料用于生产相应的异氰酸酯产物。
以下实施例用于更详细地说明本发明,但不限制本发明的范围。
在实施例中,APHA黑氏色值的检测是根据DIN EN ISO 6271进行,并在Lange(LICO400)比色计中进行。黑氏色值的检测是在Lange LZM 130 50mm单用途塑料小池中进行。检测的样品各自具有60g的质量。
实施例1
将包含1,3-二氨基-2-甲基环己烷和1,3-二氨基-4-甲基环己烷的混合物和0.15重量%水的未蒸馏的组合物(ZE)样品装入250mL螺口玻璃罐中,与硼氢化钠和任选水混合以得到组合物(ZP),并在干燥箱中于80℃储存(参见表1中的实验1和2)。
而且,将895g的组合物(ZE)经由蒸馏桥在1毫巴和104℃(顶部温度)下蒸馏。得到805g的经蒸馏的组合物(DZE),其含有约0.15重量%的水。也将这种经蒸馏的组合物(DZE)的样品装入250mL螺口玻璃罐中,与硼氢化钠和任选水混合以得到组合物(ZP),并在干燥箱中于80℃储存(参见表1中的实验3-9)。
为了对比,未与硼氢化钠混合的未蒸馏样品(V1)和未与硼氢化钠混合的经蒸馏的样品(V2)进行储存和分析。有规律地打开所有样品和通气,并且每次检测时取出约6g以检测色值。
相应的实验数据列于表1中。各列中报告的数据是在最上一行中标注的相应时间下检测的黑氏色值。
表1
表1中的实验数据表明,当使用至少一种还原剂(R)和任选地水时(实验1-9),组合物(ZP)的黑氏色值可以在长时间内保持显著较低。与未蒸馏的经稳定的组合物(ZP)(参见实验1和2)相比,当组合物(ZE)先进行蒸馏并随后与至少一种还原剂(R)和任选水混合时(参见实验3-9),黑氏色值在长时间内更低。
实施例2
将包含1,3-二氨基-2-甲基环己烷和1,3-二氨基-4-甲基环己烷的混合物和0.15重量%水的未蒸馏的组合物(ZE)样品装入250mL螺口玻璃罐中,与硼氢化钠/BorolTM(12.5重量%硼氢化钠在14摩尔的氢氧化钠水溶液中,可从Dow Chemicals得到)和任选水混合以得到组合物(ZP),并在干燥箱中于80℃储存(参见表2中的实验1和2)。
而且,将860g的组合物(ZE)经由蒸馏桥在1毫巴和104℃(顶部温度)下蒸馏。得到730g的经蒸馏的组合物(DZE),其含有约0.15重量%的水。也将这种经蒸馏的组合物(DZE)的样品装入250mL螺口玻璃罐中,与硼氢化钠/Borol和任选水混合以得到组合物(ZP),并在干燥箱中于80℃储存(参见表2中的实验3-7)。
为了对比,未与还原剂(R)混合的经蒸馏的样品(V3)进行储存和分析。因为未蒸馏的组合物(ZE)与实施例1的未蒸馏的组合物(ZE)相同,所以未与还原剂(R)混合的未蒸馏样品的检测对应于实施例1所述的实验V1。有规律地打开所有样品和通气,并且每次检测时取出约6g以检测色值。
在实验1-5中,BorolTM用作还原剂(R);在实验6和7中,硼氢化钠用作还原剂(R)。在表2中报告的至少一种还原剂(R)的重量比例总是遵循硼氢化钠的用量。当例如BorolTM用作还原剂(R)时,标识“0.02重量%”理解为表示使用一定量的BorolTM直到通过BorolTM加入0.02重量%的硼氢化钠。
相应的实验数据列于表2中。各列中报告的数据是在最上一行中标注的相应时间下检测的黑氏色值。
表2
表2中的实验数据表明,当使用至少一种还原剂(R)和任选地水时(实验1-7),组合物(ZP)的黑氏色值可以在长时间内保持显著较低。与未蒸馏的经稳定的组合物(ZP)(参见实验1和2)相比,当组合物(ZE)先进行蒸馏并随后与至少一种还原剂(R)和任选水混合时(参见实验3-7),黑氏色值在长时间内更低。
实施例3
将包含99.76重量%的1,3-二氨基-2-甲基环己烷和1,3-二氨基-4-甲基环己烷的混合物和0.24重量%其它化合物的449g的未蒸馏的组合物(ZE)在70毫巴和136℃(顶部温度)下蒸馏。得到51g的第一馏分并分离,然后得到343g的经蒸馏的组合物(DZE)。这种经蒸馏的组合物(DZE)不含水。
这种经蒸馏的组合物(DZE)的样品装入250mL螺口玻璃罐中,与还原剂(R)混合,并在干燥箱中于80℃储存。
为了对比,未与还原剂(R)混合的经蒸馏的样品(实验V1)进行储存和分析。有规律地打开所有样品和通气,并且每次检测时取出约6g以检测色值。
在实验V2中,BorolTM(12.5重量%硼氢化钠在14摩尔的氢氧化钠水溶液中,可从Dow Chemicals得到)用作还原剂(R);在实验V3中,硼氢化钠用作还原剂(R).。在表3中报告的至少一种还原剂(R)的重量比例总是遵循硼氢化钠的用量。例如当BorolTM用作还原剂(R)时,标识“0.1重量%”理解为表示使用一定量的BorolTM直到通过BorolTM加入0.1重量%的硼氢化钠。当使用BorolTM时,样品的水含量总是低于0.1重量%。
相应的实验数据列于表3中。各列中报告的数据是在最上一行中标注的相应时间下检测的黑氏色值。
表3
表3中的实验数据表明,为了获得长时间内的低黑氏色值,在组合物(ZP)中不仅必须存在至少一种还原剂(R),而且必须存在基于组合物(ZP)总重量计的至少0.05重量%的水。
实施例4
将包含1,3-二氨基-2-甲基环己烷和1,3-二氨基-4-甲基环己烷的混合物和0.15重量%水的未蒸馏的组合物(ZE)样品装入250mL螺口玻璃罐中,与硼氢化钠或硼氢化钠原料溶液混合以得到组合物(ZP),并在干燥箱中于60℃储存(参见表4中的实验1和2)。
为了对比,未与硼氢化钠混合的未蒸馏样品(V1)进行储存和分析。有规律地打开所有样品和通气,并且每次检测时取出约6g以检测色值。
硼氢化钠原料溶液是如下制备的:在100mL的配备鼓泡计数器的搅拌烧瓶中,在氮气下,先装入2g的NaBH4粉末,然后向其中加入18g的组合物(ZE)。在搅拌1小时后,除了少数晶体之外,NaBH4几乎完全溶解。上清液用作NaBH4原料溶液。
相应的实验数据列于表4中。各列中报告的数据是在最上一行中标注的相应时间下检测的黑氏色值。
表4
表4中的数据表明,当使用硼氢化钠或硼氢化钠原料溶液时(实验1和2),组合物(ZP)的黑氏色值可以在长时间内保持显著较低。
Claims (28)
1.一种用于稳定至少单烷基取代的二氨基环己烷的方法,包括向包含至少一种至少单烷基取代的二氨基环己烷(A)和任选水的组合物(ZE)加入至少一种还原剂(R)和任选水以得到组合物(ZP),
其中至少一种至少单烷基取代的二氨基环己烷(A)是选自1,3-二氨基-4-甲基环己烷或1,3-二氨基-2-甲基环己烷,和
其中所述方法包括组合物(ZE)先进行蒸馏以除去高沸点副产物和得到经蒸馏的组合物(DZE),经蒸馏的组合物(DZE)包含至少一种至少单烷基取代的二氨基环己烷(A)和任选水,然后向经蒸馏的组合物(DZE)加入至少一种还原剂(R)和任选水以得到组合物(ZP),
其中组合物(ZP)包含至少一种还原剂(R)、至少一种至少单烷基取代的二氨基环己烷(A)和另外基于组合物(ZP)总重量计至少0.05重量%的水。
2.根据权利要求1所述的方法,其中基于组合物(ZE)的总重量计,组合物(ZE)包含至少85重量%的至少一种至少单烷基取代的二氨基环己烷(A)。
3.根据权利要求2所述的方法,其中基于组合物(ZE)的总重量计,组合物(ZE)包含至少90重量%的至少一种至少单烷基取代的二氨基环己烷(A)。
4.根据权利要求2所述的方法,其中基于组合物(ZE)的总重量计,组合物(ZE)包含至少95重量%的至少一种至少单烷基取代的二氨基环己烷(A)。
5.根据权利要求1所述的方法,其中至少一种还原剂(R)是选自硼氢化锂、硼氢化钠、硼氢化钾、氰基硼氢化钠、氢化铝锂、氢化铝钠或氢化铝钾。
6.根据权利要求5所述的方法,其中所述还原剂(R)是硼氢化钠。
7.根据权利要求1所述的方法,其中基于组合物(ZP)的总重量计,组合物(ZP)包含0.005-0.2重量%的至少一种还原剂(R)。
8.根据权利要求5所述的方法,其中基于组合物(ZP)的总重量计,组合物(ZP)包含0.005-0.2重量%的至少一种还原剂(R)。
9.根据权利要求7所述的方法,其中基于组合物(ZP)的总重量计,组合物(ZP)包含0.007-0.15重量%的至少一种还原剂(R)。
10.根据权利要求7所述的方法,其中基于组合物(ZP)的总重量计,组合物(ZP)包含0.01-0.1重量%的至少一种还原剂(R)。
11.根据权利要求1所述的方法,其中至少一种还原剂(R)是以固体、溶液(L)或悬浮液(S)的形式加入。
12.根据权利要求11所述的方法,其中混合物(G)包含至少一种选自以下的碱性化合物(B):氢氧化锂,氢氧化钠,氢氧化钾,氢氧化铵,氢氧化镁,氢氧化钙,氢氧化钡,碳酸锂,碳酸钠,碳酸钾,碳酸镁,或碳酸钙。
13.根据权利要求11所述的方法,其中溶液(L)包含以下组分:
a)5-20重量%的至少一种还原剂(R),
b)10-65重量%的至少一种碱性化合物(B),和
c)15-85重量%的水,
其中组分a)、b)和c)的重量比例的总和是100重量%。
14.根据权利要求12所述的方法,其中溶液(L)包含以下组分:
a)5-20重量%的至少一种还原剂(R),
b)10-65重量%的至少一种碱性化合物(B),和
c)15-85重量%的水,
其中组分a)、b)和c)的重量比例的总和是100重量%。
15.根据权利要求1所述的方法,其中
i)蒸馏是在70-180℃的温度下进行,和/或
ii)蒸馏是在0.1-500毫巴的压力下进行。
16.根据权利要求15所述的方法,其中
i)蒸馏是在80-170℃的温度下进行,和/或
ii)蒸馏是在0.5-300毫巴的压力下进行。
17.根据权利要求15所述的方法,其中
i)蒸馏是在90-160℃的温度下进行和/或
ii)蒸馏是在1-100毫巴的压力下进行。
18.根据权利要求1所述的方法,其中
i)至少一部分的存在于组合物(ZP)中的水已经存在于组合物(ZE)中,其中基于组合物(ZE)的总重量计,组合物(ZE)具有0.05-1重量%的水含量,和/或
ii)此方法另外包括加入水,和/或
iii)至少一部分的存在于组合物(ZP)中的水是与至少一种还原剂(R)一起加入的。
19.根据权利要求18所述的方法,其中
i)至少一部分的存在于组合物(ZP)中的水已经存在于组合物(ZE)中,其中基于组合物(ZE)的总重量计,组合物(ZE)具有0.08-0.8重量%的水含量,和/或
ii)此方法另外包括加入水,和/或
iii)至少一部分的存在于组合物(ZP)中的水是与至少一种还原剂(R)一起加入的。
20.根据权利要求18所述的方法,其中
i)至少一部分的存在于组合物(ZP)中的水已经存在于组合物(ZE)中,其中基于组合物(ZE)的总重量计,组合物(ZE)具有0.1-0.5重量%的水含量,和/或
ii)此方法另外包括加入水,和/或
iii)至少一部分的存在于组合物(ZP)中的水是与至少一种还原剂(R)一起加入的。
21.根据权利要求1所述的方法,其中基于组合物(ZP)的总重量计,组合物(ZP)包含0.05-3重量%的水。
22.根据权利要求21所述的方法,其中基于组合物(ZP)的总重量计,组合物(ZP)包含0.10-2重量%的水。
23.根据权利要求21所述的方法,其中基于组合物(ZP)的总重量计,组合物(ZP)包含0.15-1.5重量%的水。
24.根据权利要求1所述的方法,其中在组合物(ZP)中的水与至少一种还原剂(R)之间的重量比率是100:1至1:1。
25.根据权利要求24所述的方法,其中在组合物(ZP)中的水与至少一种还原剂(R)之间的重量比率是50:1至2:1。
26.根据权利要求24所述的方法,其中在组合物(ZP)中的水与至少一种还原剂(R)之间的重量比率是30:1至4:1。
27.一种根据权利要求1-26中任一项所述的方法制备的组合物(ZP)。
28.根据权利要求27所述的组合物(ZP)用于制备表面活性剂、药物和植物保护产品、稳定剂、光稳定剂、聚合物、异氰酸酯、用于环氧树脂的硬化剂、用于聚氨酯的催化剂、用于生产季铵化合物的中间体、增塑剂、腐蚀抑制剂、合成树脂、离子交换剂、织物助剂、染料、硫化促进剂、乳化剂和/或作为原料用于生产脲和聚脲的用途。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP16201152.2 | 2016-11-29 | ||
EP16201152 | 2016-11-29 | ||
PCT/EP2017/080558 WO2018099871A1 (de) | 2016-11-29 | 2017-11-27 | Verfahren zur stabilisierung von zumindest monoalkylsubstituierten diaminocyclohexanen |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN109996784A CN109996784A (zh) | 2019-07-09 |
CN109996784B true CN109996784B (zh) | 2023-06-30 |
Family
ID=57442508
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201780073392.6A Active CN109996784B (zh) | 2016-11-29 | 2017-11-27 | 用于稳定至少单烷基取代的二氨基环己烷的方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20200317603A1 (zh) |
EP (1) | EP3621944A1 (zh) |
JP (2) | JP7146756B2 (zh) |
CN (1) | CN109996784B (zh) |
WO (1) | WO2018099871A1 (zh) |
Family Cites Families (25)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4113978Y1 (zh) * | 1964-02-01 | 1966-06-29 | ||
US3520928A (en) * | 1967-08-25 | 1970-07-21 | Koppers Co Inc | Hydrogenation of phenylprimary amines to cyclohexyl amines |
JPS5522465B2 (zh) * | 1973-01-24 | 1980-06-17 | ||
US4161492A (en) * | 1975-01-24 | 1979-07-17 | Bayer Aktiengesellschaft | Cycloaliphatic amines and process for preparing same |
DE2502893C2 (de) * | 1975-01-24 | 1982-10-14 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Cycloaliphatische Amine |
JPS5925355A (ja) * | 1982-06-10 | 1984-02-09 | チオコ−ル・コ−ポレ−シヨン | ホウ水素化物の添加によるアミンの色の形成を抑制する方法 |
JPS59216852A (ja) * | 1983-05-23 | 1984-12-06 | Nippon Kayaku Co Ltd | 脂環式ジアミン類の製法 |
EP0150075B1 (en) * | 1984-01-06 | 1989-07-19 | The Dow Chemical Company | Process for decolorizing polyethylene polyamines with a chlorinated hydrocarbon |
US4602108A (en) | 1984-08-01 | 1986-07-22 | Ethyl Corporation | Alkyl amine color inhibitor |
US4731165A (en) | 1985-12-16 | 1988-03-15 | The Dow Chemical Company | Method of decoloration of triethylenetetramine using sulfonic acid ion exchange resins |
US5359139A (en) | 1991-03-18 | 1994-10-25 | Albemarle Corporation | Tertiary amine treatment |
JP3023809B2 (ja) * | 1991-12-24 | 2000-03-21 | 雪印乳業株式会社 | 環状有機化合物の水素化還元方法 |
US5847221A (en) | 1993-06-28 | 1998-12-08 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Method for decolorization of alkanolamines and alkyleneamines |
US5362914A (en) | 1993-08-25 | 1994-11-08 | Texaco Chemical Inc. | Decolorization of polyethylene polyamines using cobalt/copper/chromium |
DE4412327A1 (de) * | 1994-04-11 | 1995-10-12 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Diisocyanaten |
US6004482A (en) * | 1997-12-24 | 1999-12-21 | Bayer Corporation | Stable aromatic amine composition, and a process for preparing color stable aromatic amines |
US6656530B2 (en) * | 2002-02-01 | 2003-12-02 | Basf Corporation | Automotive refinish coatings with low volatile organic content |
US7169268B2 (en) * | 2002-06-26 | 2007-01-30 | Huntsman Petrochemical Corporation | Color stabilization of amines |
US6774264B2 (en) | 2002-12-06 | 2004-08-10 | Air Products And Chemicals, Inc. | Catalyst to improve the color stability of N,N-dialkylalkanolamines |
EP1529773B1 (en) * | 2003-11-06 | 2011-11-30 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Method for producing solid xylenediamine in a container. |
WO2009090179A2 (de) | 2008-01-18 | 2009-07-23 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von cycloaliphatischen aminen |
WO2009153123A1 (de) | 2008-05-27 | 2009-12-23 | Basf Se | Kontinuierliches verfahren und reaktor zur hydrierung organischer verbindungen |
JP5881615B2 (ja) | 2010-01-08 | 2016-03-09 | ハンツマン ペトロケミカル エルエルシーHuntsman Petrochemical LLC | アミン酸化の抑制 |
EP2752403A1 (de) * | 2013-01-08 | 2014-07-09 | Sika Technology AG | Amin für emissionsarme Epoxidharz-Produkte |
CN104211602B (zh) * | 2014-07-15 | 2017-02-08 | 景县本源精化有限公司 | 一种脂环胺固化剂的制备方法 |
-
2017
- 2017-11-27 US US16/464,495 patent/US20200317603A1/en active Pending
- 2017-11-27 CN CN201780073392.6A patent/CN109996784B/zh active Active
- 2017-11-27 WO PCT/EP2017/080558 patent/WO2018099871A1/de active Search and Examination
- 2017-11-27 JP JP2019528681A patent/JP7146756B2/ja active Active
- 2017-11-27 EP EP17805184.3A patent/EP3621944A1/de active Pending
-
2022
- 2022-06-28 JP JP2022103466A patent/JP2022130569A/ja not_active Withdrawn
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Improving the color stability of amine compounds using sodium borohydride (NaBH4);Maffuci, S. E. etal;《Chemie Technik (Heidelberg, Germany)》;19831231;56-59 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2022130569A (ja) | 2022-09-06 |
US20200317603A1 (en) | 2020-10-08 |
CN109996784A (zh) | 2019-07-09 |
WO2018099871A1 (de) | 2018-06-07 |
JP2019535796A (ja) | 2019-12-12 |
JP7146756B2 (ja) | 2022-10-04 |
EP3621944A1 (de) | 2020-03-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE69911775T2 (de) | Phenylalkylaminderivate, ihre verwendung als härtungsmittel in epoxidharzzusammensetzungen und sie enthaltende härtbare epoxidharzzusammensetzungen | |
EP3524596B1 (en) | Reagents comprising 2-halo-4,6-dialkoxy-1,3,5-triazines in the presence of amines and their use in a stabilization method. | |
EP2143718B1 (en) | Process for producing tetraglycidylamino compound | |
CN109996784B (zh) | 用于稳定至少单烷基取代的二氨基环己烷的方法 | |
EP0240867A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Aminoalkyl- oder -aryl-Melaminen | |
CN108003072B (zh) | 一种异氰酸酯稳定剂及其制备方法 | |
EP1375470A2 (de) | Herstellung von farblosem Dibenzylamin | |
EP3626340B1 (en) | Method for synthesizing propylene glycol phenyl ether | |
US5637704A (en) | Preparation of hydroxyoxaalkylmelamines | |
JPH06122661A (ja) | N−ビニルホルムアミドの製造法 | |
US4172833A (en) | Process for preparation of 2-mercaptotoluimidazole and salts thereof | |
US4487987A (en) | Method of decolorizing mixtures of aminoethylpiperazine, a polyoxypropylenediamine and alkylphenols with N,N-diethylhydroxylamine | |
JP3962380B2 (ja) | メチレンジアニリン同族体の水素化およびこの同族体によって硬化されたエポキシ樹脂 | |
EP0045048A1 (en) | High molecular weight piperidine derivatives as UV stabilizers | |
KR102480185B1 (ko) | 무색 아민의 존재 하에서의 혼합물의 수소화 방법 | |
EP0906280B1 (de) | Sterisch gehindertes 4-amino-piperidin mit geringem dimergehalt, seine herstellung und verwendung | |
BEGHETTO | REAGENTS COMPRISING 2-HALO-4, 6-DIALKOXY-1, 3, 5-TRIAZINES IN THE PRESENCE OF AMINES AND THEIR USE IN A STABILIZATION METHOD | |
RU2115766C1 (ru) | Способ защиты стали от кислотной коррозии | |
JPS59199655A (ja) | メチル化アミン化合物の製造方法 | |
EP2464621B1 (en) | Method for preparing polyamine compounds | |
DE1520815B2 (de) | Epoxydverbindungen enthaltende mischungen zur herstellung flammwidriger hitzegehaerteter polyaddukte | |
KR20210044712A (ko) | 브뢴스테드산 및 모노아민으로 이루어진 조성물 | |
KR20160148574A (ko) | 페놀의 제조시의 산 촉매의 중화 | |
SU1313854A1 (ru) | Способ получени смеси 2-оксо-2,3-дигидро-4,6,-бис-(3 @ -диэтиламинометилен-4 @ -оксифенил)-1,3,5-триазина и 2,4,6-трис-(3 @ -диэтиламинометилен-4 @ -оксифенил)-1,3,5-триазина | |
DE102009000678B4 (de) | Verfahren zur Gewinnung von Ethylendiamin aus seinem Hydrochlorid |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |