DE69911775T2

DE69911775T2 - Phenylalkylaminderivate, ihre verwendung als härtungsmittel in epoxidharzzusammensetzungen und sie enthaltende härtbare epoxidharzzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69911775T2
Application number: DE69911775T
Authority: DE
Inventors: Frank Chi-Wen CHENG; David Bedner; Tie Hsing WANG
Original assignee: Vantico GmbH
Current assignee: Huntsman Advanced Materials Switzerland GmbH
Priority date: 1998-07-01
Filing date: 1999-06-22
Publication date: 2004-05-06
Anticipated expiration: 2019-06-23
Also published as: EP1091926B1; BR9911692A; CN1207266C; WO2000001659A1; EP1091926A1; KR100578463B1; JP2002519480A; AU755205B2; KR20010053309A; DE69911775D1; ES2207246T3; CN1307557A; AU4775599A; US6262148B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Klasse von Phenalkaminen und Epoxidharzzusammensetzungen, die dieselben enthalten, wobei die gehärteten Beschichtungen, die sich daraus ergeben, einen verminderten Gardner-Farbindex aufweisen. Insbesondere werden die neuen Phenalkamine über eine Mannichbasen-Reaktionsfolge durch Umsetzen einer ausgewählten Phenolverbindung, die mit einer Carbonylgruppen enthaltenden Verbindung substituiert ist und mindestens einem ausgewählten aromatischen oder alicyclischen Polyamin hergestellt werden. Das erhaltene Phenalkamin kann als ein Härtungsmittel in Epoxidharzzusammensetzungen für Beschichtungen, Anstriche und Lacke verwendet werden.
Mannichbasen-Reaktionen sind gut bekannt. Mannichbasen-Verbindungen sind Produkte, die auf der Umsetzung eines Aldehyds, im Allgemeinen Formaldehyd, einer phenolischen Verbindung und. eines Amins basieren. Verschiedene Formen von phenolischen Verbindungen, Aminen und Aldehyden wurden vorgeschlagen. Mannichbasen-Produkte sind bekanntlich zum Härten von Epoxidharzen geeignet.
Phenalkamin-Härtungsmittel sind eine Klasse von Mannichbasen, die durch Umsetzen eines Cardanol enthaltenden Extrakts, abgeleitet von Cashewnussschalen-Flüssigkeit, einer Aldehydverbindung, wie Formaldehyd, und eines Amins, erhalten werden. Kommerziell erhältliche Phenalkamine verwenden Ethylendiamin und Diethyltriamin als das Amin. Phenalkamine sind gute Epoxidharzhärter für Raumtemperatur- oder Niedertemperatur-Härtungsanwendungen. Phenalkamine leiden jedoch unter dem Nachteil, dass die gehärteten Epoxidgegenstände in der Farbe sehr dunkel sind (Gardner-Farbindex größer als 14), rot werden und niedere mechanische Eigenschaften aufweisen. Aufgrund der dunklen Färbung der gehärteten Beschichtungen waren Epoxidharzzusammensetzungen, die Phenalkamin-Härtungsmittel enthalten, auf das Anwenden als Grundierungsmittel beschränkt und können im Allgemeinen nicht als Deckschichtmaterial angewendet werden.
Der Extrakt aus Cashewnussschalen-Flüssigkeit enthält vorwiegend ein Gemisch von Cardanol (I), Cardol (II)
wobei n davon abhängt, ob die Seitenkette gesättigt oder ungesättigt ist (n = 0 für gesättigt, n = 2 für Monoen, n = 4 für Dien und n = 6 für Trien) und verwandte Verbindungen mit variierenden Sättigungsgraden. Zahlreiche Verfahren wurden zum Reinigen des Extrakts aus Cashewnussschalen-Flüssigkeit mit dem angegebenen Ziel der Gewinnung einer isolierten Lösung von Cardanol vorgeschlagen. Typischerweise wird eine gereinigte Extraktlösung hauptsächlich Cardanol mit einer geringen Menge Cardol enthalten.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Phenalkamin-Verbindung der Formel (1)
worin n 0, 2, 4 oder 6 ist,
a, b und c unabhängig voneinander 1 oder 0 sind, die
Summe von a, b und c zumindest 1 ist,
R_1-1a R_1-1b und R_1-1c unabhängig voneinander Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoffrest, der 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, die Alkyl, Aryl, Alkylen, Aralkyl oder Alkylaryl darstellen, oder einen Kohlenwasserstoffrest, der 1 bis 10 Kohlenstoffatome und mindestens ein Heteroatom, das Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff sein kann, enthält, darstellen;
R_2-1a, R_3-1a, R_4-1a, R_5-1a, R_2-1b, R_3-1b, R_4-1b, R_5-1b, R_2-1c, R_3-1c, R_4-1c, und R_5-1c unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl darstellen,
R_6-1a, R_7-1a, R_6-1b, R_7-1b, R_6-1c und R_7-1c unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkylen darstellen; und
A einen aromatischen oder alicyclischen Ring mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen darstellt.
Vorzugsweise sind R_1-1a, R_1-1b und R_1-1c unabhängig voneinander Methyl und a, b und c sind unabhängig voneinander 1 oder 0. Bevorzugter ist R_1-1a Wasserstoff, a ist 1 und b und c sind 0.
R_2-1a, R_3-1a, R_4-1a, R_5-1a, R_2-1b, R_3-1b, R_4-1b, R_5-1b, R_2-1c, R_3-1c, R_4-1c, und R_5-1c sind vorzugsweise unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und a, b und c sind unabhängig voneinander 1 oder 0. Bevorzugter sind R_2-1a, R_3-1a, R_4-1a, und R_5-1a, jeweils Wasserstoff, a ist 1 und b und c sind 0. Besonders bevorzugt sind R_2-1a, R_3-1a, R_4-1a, und R_5-1a jeweils Wasserstoff, a ist 1 und b und c sind 0.
R_6-1a, R_7-1a, R_6-1b, R_7-1b, R_6-1c und R_7-1c sind vorzugsweise unabhängig voneinander Methylen oder Ethylen und a, b und c sind unabhängig voneinander 1 oder 0. Besonders bevorzugt sind R_6-1a und R_7-1c Methyl oder Ethyl, a ist 1 und b und c sind 0.
A ist vorzugsweise ein aromatischer oder alicyclischer Ring mit 6 Kohlenstoffatomen.
Die vorliegende Erfindung ist eine Verbindung, die Idealerweise durch Formeln (1a) oder (1b) wiedergegeben wird:
worin n, a, b und c vorstehend definiert sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Mannichbasen-Reaktionsprodukt, erhalten durch Kombinieren eines Extrakts von Cashewnussschalen-Flüssigkeit mit mindestens einem aromatischen oder alicyclischen Polyamin und mindestens einer Aldehydverbindung, wobei der Extrakt von Cashewnussschalen-Flüssigkeit ein Cardanol (I) und ein Cardol (II)
enthält, worin n 0, 2, 4 oder 6 ist. In einem Gewichtsverhältnis von 90 : 10 bis 98 : 2. Das Mannichbasen-Reaktionsprodukt wird vorzugsweise durch Kombinieren des Extrakts und mindestens einer Aldehydverbindung mit einem Polyamin, ausgewählt aus Xylendiamin, 1,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan und Gemischen davon, erhalten. Das Mannichbasen-Reaktionsprodukt umfasst vorzugsweise mindestens eine Verbindung, die Idealerweise durch Strukturformeln (1a) oder (1b) wiedergegeben wird:
worin n wie vorstehend definiert ist, a, b und c unabhängig voneinander 1 oder 0 sind, und ein Mittelwert für die Summe von (a + b + c) 1,2 für alle Verbindungen entsprechend Formeln (1a) und/oder (1b) in dem Mannichbasen-Reaktionsprodukt-Gemisch ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin eine Epoxidharzzusammensetzung, die a) eine neue vorstehend beschriebene Phenalkamin-Verbindung und b) ein Epoxidharz mit im Durchschnitt mehr als einer Glycidylgruppe pro Molekül einschließt. Alternativ betrifft die vorliegende Erfindung eine Epoxidharzzusammensetzung, die a) ein wie vorstehend beschriebenes Mannichbasen-Reaktionsprodukt und b) ein Epoxidharz mit im Durchschnitt mehr als einer Glycidylgruppe pro Molekül einschließt.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin eine härtbare Formulierung, die a) eine Epoxidharzzusammensetzung, enthaltend die neue, vorstehend beschriebene Phenalkaminverbindung und ein Epoxidharz mit im Durchschnitt mehr als einer Glycidylgruppe pro Molekül, und b) ein Pigment einschließt. Andererseits betrifft die vorliegende Erfindung eine härtbare Formulierung, die eine Epoxidharzzusammensetzung, die ein wie vorstehend beschriebenes Mannichbasen-Reaktionsprodukt enthält, und ein Epoxidharz mit im Durchschnitt mehr als einer Glycidylgruppe pro Molekül und b) ein Pigment einschließt.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zum Beschichten einer Oberfläche mit vermindertem Gilbungsindex unter Verwendung einer wie vorstehend beschriebenen Phenalkamin enthaltenden Zusammensetzung, das Auftragen einer wie vorstehend beschriebenen härtbaren Formulierung auf die Oberfläche umfasst. Andererseits betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Auftragen einer Oberfläche mit vermindertem Gilbungsindex unter Verwendung einer Mannichbasen-Reaktionsprodukt enthaltenden Zusammensetzung, das Auftragen einer wie vorstehend beschriebenen härtenden Formulierung umfasst.
Die neuen erfindungsgemäßen Mannichbasen-Härtungsmittel können durch Umsetzen eines Extrakts, abgeleitet von Cashewnussschalen-Flüssigkeit, die mindestens eine phenolische Verbindung enthält, mit einer Aldehydverbindung und mindestens einem ausgewählten aromatischen oder alicyclischen Polyamin oder Gemischen davon, hergestellt werden. Das Molverhältnis von Polyamin zu Phenolverbindung liegt im Bereich von 1 : 1 bis 10 : 1, bevorzugter 1 : 1 bis 4 : 1. Das Molverhältnis von Polyamin zu Aldehydverbindung liegt im Bereich von 1 : 1 bis 5 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bis 2 : 1. Auf einer Äquivalentbasis sollte das Verhältnis von Aldehyd und Amin mehr als oder gleich ein Mol Amin pro Äquivalent der Phenolverbindung sein.
Das Polyamin und der Extrakt, der die Phenolverbindung enthält, werden in einem geeigneten Gefäß angeordnet und sorgfältig vermischt. Die Aldehydverbindung wird dann entweder kontinuierlich über einen Zeitraum oder in Abständen zugegeben. Die Reaktion verläuft nahezu spontan und schwach exotherm. Vorsorge hinsichtlich Temperaturregeln ist notwendig. Nach Beendigung der Aldehydverbindungszugabe wird während der Synthese gebildetes Wasser durch Destillation entfernt. Es wird angenommen, dass die chemische Reaktion während der Synthese eine elektrophile Addition des Aldehyds an die phenolische Verbindung unter Bildung eines alkanolierten Phenolzwischenprodukts einbezieht. Weitere Kondensation mit dem Amin und Wasserentfernung ergibt das Mannichbasen-Reaktionsprodukt.
Die flüssige Cashewnussschalen-Extraktlösung enthält nach Wärmebehandlung ein Gemisch von Cardanol (I), Cardol (II) und verwandten Verbindungen mit niederem Molekulargewicht, worin das Gemisch ein Cardanol (I) und ein Cardol (II)
worin n davon abhängt, ob die Seitenkette gesättigt oder ungesättigt ist (n = 0 für gesättigt, n = 2 für Monoen, n = 4 für Dien und n = 6 für Trien) und verwandte Verbindungen von verschiedenen Sättigungsgraden umfasst, wobei das Verhältnis von Cardanol (I) zu Cardol (II) 90 : 10 ist. Die Extraktlösung kann durch Wärmebehandlung von Cashewnussschalen-Flüssigkeit oder Öl erhalten werden. Zahlreiche Verfahren wurden entwickelt, um den Extrakt von Cashewnussschalen-Flüssigkeit mit dem angegebenen Ziel der Gewinnung einer isolierten Lösung von Cardanol zu reinigen.
Die Extraktlösung kann durch Vakuumdestillation unter weiterem Vermindern der Cardolmenge in der Extraktlösung gereinigt werden. Die rohe Cashewnussschalen-Flüssigkeit ist aus Ländern, wie Brasilien und Indien, erhältlich. Palmer International Inc., welche in Worcester, Pennsylvania, beheimatet ist, ist ein Hauptimporteur von roher Cashewnussschalen-Flüssigkeit. Die rohe Cashewnussschalen-Flüssigkeit kann unter Verwendung herkömmlicher Destillationseinrichtungen vakuumdestilliert werden unter Gewinnung einer vorstehend beschriebenen reinen Extraktlösung. Palmer ist in der Lage, eine solche gereinigte Extraktlösung, die mindestens etwa 85 Gewichtsprozent eines Gemisches, enthaltend einen Hauptanteil von Cardanol und eine geringe Menge von Cardol, enthält, herzustellen.
Die Aldehydverbindung kann eine beliebige Verbindung sein, die die Gruppe (C=O) enthält, welche in Aldehyden vorkommt. Diese Verbindungen können durch die Strukturformel
charakterisiert werden, worin R₁ Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoff, der 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, welcher Alkyl, Aryl, Alkylen, Arylalkyl oder Alkylaryl darstellen kann, darstellt. Die Kohlenwasserstoffgruppen können auch 1 bis 10 Kohlenstoffatome und mindestens ein Heteroatom, das Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff sein kann, enthalten. Typische Aldehydverbindungen sind Formaldehyd, Butyraldehyd, Heptaldehyd, Hexaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Para formaldehyd, Benzaldehyd, Salicylaldehyd und 2-Ethylhexanal. Formaldehyd (in Lösung oder als Paraformaldehyd) ist besonders bevorzugt. Diese Verbindungen sind auf dem Fachgebiet bekannt und sind aus kommerziellen Quellen leicht zugänglich oder werden leicht unter Verwendung von bekannten Verfahren hergestellt.
Die hierin verwendeten Polyamine zum Herstellen der erfindungsgemäßen Verbindungen werden aus aromatischen oder alicyclischen Polyaminen oder Gemischen davon ausgewählt. Das Polyamin ist vorzugsweise m-Xylendiamin oder flüssige Gemische davon mit p-Xylendiamin und/oder 1,3- oder 1,4-Bis(aminoalkyl)cyclohexan oder Gemischen davon. Die Aminoalkylgruppe ist vorzugsweise Aminomethyl, Aminoethyl, Aminopropyl oder Aminobutyl, worin die Alkylgruppe entweder geradkettig oder verzweigt ist. Bevorzugter ist die Aminoalkylgruppe Aminomethyl oder Aminoethyl. Das Polyamin ist besonders bevorzugt m-Xylenamin allein oder in Kombination mit p-Xylendiamin oder 1,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan, welche von Mitsubishi Gas and Chemical, Tokyo, Japan, kommerziell erhältlich sind.
Das erhaltene neue Mannichbasen-Reaktionsprodukt entspricht einer Verbindung der Formel (1)
worin n 0, 2, 4 oder 6 ist,
a, b und c unabhängig voneinander 1 oder 0 sind,
R_1-1a R_1-1b und R_1-1c unabhängig voneinander Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoffrest, der 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, die Alkyl, Aryl, Alkylen, Aralkyl oder Alkylaryl darstellen, oder einen Kohlenwasserstoffrest, der 1 bis 10 Kohlenstoffatome und mindestens ein Heteroatom, das Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff sein kann, enthält, darstellen;
R_2-1a, R_3-1a, R_4-1a, R_5-1a, R_2-1b, R_3-1b, R_4-1b, R_5-1b, R_2-1c, R_3-1c, R_4-1c, und R_5-1c unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl darstellen,
R_6-1a, R_7-1a, R_6-1b, R_7-1b, R_6-1c, und R_7-1c unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkylen darstellen; und
A einen aromatischen oder alicyclischen Ring mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen darstellt.
Eine besonders bevorzugte erfindungsgemäße Verbindung ist von einem Reaktionsgemisch, das Formaldehyd als die Aldehydverbindung und Xylendiamin oder 1,3-(Bisaminomethyl)cyclohexan als das Polyamin enthält, abgeleitet. Folglich kann eine besonders bevorzugte Verbindung durch die nachstehenden idealisierten Strukturformeln (1a) und (1b) wiedergegeben werden:
worin n, a, b und c wie vorstehend definiert sind.
Der Begriff "Kohlenwasserstoffrest", wie hierin verwendet, umfasst einen Kohlenwasserstoffrest, ob gesättigt, ungesättigt, linear oder cyclisch, der beliebigen anderen Begrenzungen aus dem Text unterzogen ist.
Die vorstehend beschriebenen neuen Verbindungen werden über eine Mannichbasen-Reaktionsfolge unter Verwendung eines Extrakts von Cashewnussschalen-Flüssigkeit oder Öl erhalten. Die Cashewnussschalen-Flüssigkeit kann in variierenden Reinheitsgraden erhalten werden. Folglich wird die neue Verbindung vorzugsweise aus einem Reaktionsgemisch herge stellt, enthaltend einen Extrakt mit Cardanol (I) und Cardol (II) in einem Gewichtsverhältnis von 90 : 10 bis 98 : 2
worin n 0, 2, 4 oder 6 ist.
Das Reaktionsgemisch wird den Extrakt und mindestens eine Aldehydverbindung, vorzugsweise Formaldehyd, mit einem Polyamin, ausgewählt aus Xylendiamin, 1,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan und Gemischen davon, enthalten. Das Produktgemisch des Reaktionsgemisches wird mindestens die nachstehenden Verbindungen enthalten, die Idealerweise durch Strukturformeln (1a) und (1b) wiedergegeben werden:
worin n wie vorstehend definiert ist und der Mittelwert für die Summe von (a + b + c) 1,2 ist, bezogen auf den Mittelwert der gesamten Verbindungen, die Formeln (1a) und/oder (1b) in dem erhaltenen Produktgemisch entsprechen. Der Mittelwert für die Summe von (a + b + c) wird aus dem Molverhältnis von alkyliertem Phenol zu Aldehyd zu Amin bestimmt, welches besonders bevorzugt 1 : 1,5 : 1,5 ist.
Die vorstehend beschriebenen erhaltenen Mannichbasen-Reaktionsprodukte können als ein Härtungsmittel für Epoxidharzzusammensetzungen verwendet werden. Das Epoxidharz kann jedes Epoxidharz sein, das durch ein Mannichbasen-Härtungsmittel gehärtet werden kann. Im Allgemeinen kann das Epoxidharz jedes härtbare Epoxidharz mit mindestens einer Glyci dylgruppe pro Molekül sein. Das Epoxidharz kann gesättigt oder ungesättigt, linear oder verzweigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und kann Substituenten tragen, die nicht materiell mit der Härtungsreaktion in Wechselwirkung treten. Solche Substituenten können Brom einschließen. Das Epoxidharz kann monomer oder polymer, flüssig oder fest sein, ist jedoch bei Raumtemperatur vorzugsweise flüssig. Geeignete Epoxidharze schließen Glycidylether, hergestellt durch Umsetzen von Epichlorhydrin mit einer Verbindung, die mindestens eine, vorzugsweise zwei oder mehr Hydroxylgruppen enthält, ausgewählt unter alkalischen Reaktionsbedingungen, ein. Beispiele für Epoxidharze, die zur Verwendung in der Erfindung geeignet sind, schließen Polyglycidylether von mehrwertigen Phenolen, Epoxynovolake oder ähnliche glycidylierte Polyphenolharze, Polyglycidylether von Alkoholen, Glycolen oder Polyglycolen und Polyglycidyletter von Polycarbonsäuren und Gemischen davon ein.
Das bevorzugte Epoxidharz ist ein Harz, das auf einem Polyglycidylether eines mehrwertigen Phenols basiert. Polyglycidylether von mehrwertigen Phenolen können beispielsweise durch Umsetzen eines Epichlorhydrins mit einem mehrwertigen Phenol in Gegenwart eines Alkali hergestellt werden. Beispiele für geeignete mehrwertige Phenole schließen ein: 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A); 2,2-Bis(4-hydroxy-3-tert-butylphenyl)propan; 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)propan; 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan; 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-isobutan; Bis(2-hydroxy-1-naphthyl)methan; 1,5-Dihydroxynaphthalin; 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)isobutan; 1,1-Bis(4-hydroxy-3-alkylphenyl)ethan und dergleichen. Geeignete mehrwertige Phenole können aus der Reaktion von Phenol mit Aldehyden, wie Formaldehyd (Bisphenol F), erhalten werden. Das bevorzugte Epoxidharz kann ein Gemisch der vorstehend genannten Harze sein. Besonders bevorzugte Epoxidharze basieren auf Bisphenol A, wie GY 6010, erhältlich von Ciba Specialty Chemicals Corporation, Brewster, New York.
Die bevorzugten Epoxidharze können auch mit einem Glycidylether eines aliphatischen oder aromatischen Alkohols, Glycols oder Polyglycols oder Glycidylester einer Monocarbonsäure vermischt werden. Beispiele schließen Butylglycidylether, Phenylglycidylether, Cresylglycidylether, 1,4-Butandiol, Diglycidylether und den Glycidylester von Neodecansäure ein. Solche Glycidylether und -ester können mit den bevorzugten Epoxidharzen in Konzentrationen von 1 bis 50 Gewichtsprozent vermischt werden, um die Eigenschaften, wie Benetzen, Viskosität, Flexibilität und Anhaftung, zu beeinflussen.
Das bevorzugte Epoxidharz, das ein Gemisch der vorstehend beschriebenen Harze sein kann, kann mit einem härtenden System, das das neue Mannichbasen-Reaktionsprodukt, wie vorstehend beschrieben, enthält, kombiniert werden. Das Härtungssystem kann mit dem Epoxidharz bei einer Temperatur unter der Härtungstemperatur kombiniert werden. Das bevorzugte Epoxidharz oder Härtungssystem kann mit geringen Mengen von aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, Alkoholen oder Glycolethern verdünnt werden, um das Handhaben und die Mischerfordernisse zu erleichtern.
Die Epoxidharzzusammensetzung kann gegebenenfalls weiterhin andere Additive, wie Fließsteuerungsadditive, Antischaummittel, Antiabsetzmittel, Pigmente, Verstärkungsmittel, Füllstoffe, Elastomere, Stabilisatoren, Extender, Weichmacher oder Flammverzögerungsmittel, einschließen.
Die erhaltene härtbare Zusammensetzung kann bei einer Temperatur im Bereich von –40°C, vorzugsweise –10°C, bis 150°C für einen ausreichenden Zeitraum zum Ausführen der Härtung des Epoxidharzes gehärtet werden. Für Standardumgebungs-Härtungsanwendungen wird die Zusammensetzung vorzugsweise bei einer Temperatur von –5°C bis 40°C gehärtet.
Die hierin beschriebene Epoxidharzzusammensetzung kann als ein Klebstoff, Beschichtung, Bodenbelag, Gießmittel und Einkapselungsmittel, um einige Anwendungen zu nennen, verwendet werden.
Die Epoxidharzzusammensetzung hat besonders gute Anwendbarkeit als Deckbeschichtung, insbesondere wenn mit einem Pigment kombiniert. Die Epoxidharzzusammensetzung unter Verwendung der neuen vorstehend beschriebenen Mannichbasen-Reaktionsprodukte kann vorteilhafterweise mit einem Pigment kombiniert werden, um eine Anstrichstoffformulierung mit einem verminderten Gardner-Farbindex, bezogen auf gegenwärtig verfügbare Anstrichstoffformulierungen, die Phenalkamine enthalten, herzustellen. Die erhaltenen Formulierungen können in herkömmlicher Weise, beispielsweise durch Sprühung, Walze oder Pinsel, aufgetragen werden.
Die neuen vorstehend beschriebenen Mannichbasen-Reaktionsprodukte und besonders bevorzugte Verfahren zum Herstellen und Anwenden der Produkte werden vollständiger nachstehend in den folgenden nicht-begrenzenden Beispielen erörtert.
Beispiel 1 – Synthese von Phenalkamin mit m-Xylendiamin
Fülle 600 Gramm (2,0 Mol) Cardanol (Cashewnussschalen-Flüssigkeit, vakuumdestilliert zu einer minimalen Reinheit von 85% Cardanol und Cardol, Verhältnis von Cardanol zu Cardol 92 : 8), erhalten von Palmer International, und 396 Gramm (2,9 Mol) m-Xylendiamin, erhalten von Mitsubishi Gas and Chemical, in einen 2 Liter-3-Hals-Rundkolben, ausgestattet mit einem Thermometer, mechanischem Rührer und einer Dean-Stark-Wasserfalle, die mit einem Kühler verbunden ist. Man gibt dann 96 Gramm (3,20 Mol Formaldehyd) von 92–94% Paraformaldehyd (6–8 Gewichtsprozent Wasser) (Molekulargewicht 30), erhalten von Aldrich Chemical Co., innerhalb eines Zeitraums von 20 Minuten mit einer solchen Geschwindigkeit zu, dass die Temperatur im Bereich von 80–100°C verbleibt. Ein Wasserbad kann verwendet werden, um die gewünschte Temperatur in dem Reaktionsgefäß, insbesondere nicht oberhalb 100°C, zu halten. Über einen Zeitraum von vier Stunden steigt die Temperatur von 100°C auf 120°C, um das Wasser in der Wasserfalle zu entfernen und 52 Gramm zu gewinnen. Die Reaktionsvollstän digkeit kann durch eine Aminzahltitration verfolgt werden, welche 300–330 mg KOH/g zeigt. Nach Beendigung kühlt man die Behältertemperatur von 80 bis 100°C zur Entnahme von 1040 Gramm einer klaren roten Flüssigkeit mit einem Aminwert von 315 mg KOH/Gramm Gardnerfarbe 16, und einer Viskosität bei 25°C von 3000 mPa·s (Centipoise).
Beispiel 2 – Synthese von Phenalkamin mit 1,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan
Man gibt 600 Gramm (2,0 Mol) Cardanol (vakuumdestillierte Cashewnussschalen-Flüssigkeit), vorstehend beschrieben, und 406 Gramm (2,9 Mol) 1,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan, erhalten von Mitsubishi Gas and Chemical, in einen 2 Liter-3-Hals-Rundkolben, ausgestattet mit einem Thermometer, einem mechanischen Rührer und einer Dean-Stark-Wasserfalle, die mit einem Kühler verbunden ist. Dann gibt man 105 Gramm (3,50 Mol Formaldehyd) von 92–94% Paraformaldehyd (6–8 Gewichtsprozent Wasser) (Molekulargewicht 30), erhalten von Aldrich Chemical Co., innerhalb eines Zeitraums von 20 Minuten mit einer solchen Geschwindigkeit zu, dass die Temperatur im Bereich von 80–100°C bleibt. Ein Wasserbad kann verwendet werden, um die gewünschte Temperatur, insbesondere nicht oberhalb 100°C, in dem Reaktionsgemisch zu halten. Über einen Vier-Stunden-Zeitraum stieg die Temperatur von 100°C bis 120°C an, um 56 Gramm Wasser in der Wasserfalle zu entfernen und zu gewinnen. Die Reaktionsvollständigkeit kann mit Hilfe einer Aminzahltitration (290–320 mg KOH/g) verfolgt werden. Nach Beendigung kühlt man die Behältertemperatur auf 80 bis 100°C zur Entnahme von 1055 Gramm einer klaren roten Flüssigkeit mit einem Aminwert von 295 mg KOH/Gramm, Gardner-Farbe 16 und einer Viskosität bei 25°C von 14000 Centipoise.
Beispiel 3 – Anlauftest
Die nachstehenden Formulierungen (Mengen sind in Gewichtsteilen, sofern nicht anders angegeben) wurden durch Vermischen des Harzes und Härterkomponenten für etwa 2 Minuten zur Erzeugung einer gleichförmigen Paste hergestellt.
GY 6010 ist ein unmodifiziertes flüssiges Epoxidharz, das auf Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einer Viskosität von 11000 bis 14000 Centipoise bei 25°C und einem Epoxyäquivalentgewicht von etwa 182–192 Gramm pro Äquivalent basiert. GY 6010 ist von Ciba Specialty Chemicals Corporation, Brewster, New York, kommerziell erhältlich.
HY3440 ist ein Phenalkamin, basierend auf einem Extrakt von flüssiger Cashewnussschalen-Flüssigkeit (85% Reinheit mit einem Verhältnis von Cardanol zu Cardol von 92 : 8) und Formaldehyd, worin das Polyamin Diethyltriamin darstellt.
HY3441 ist ein Phenalkamin, das auf einem Extrakt von flüssiger Cashewnussschalen-Flüssigkeit basiert (85% Reinheit mit dem Verhältnis von Cardanol zu Cardol von 92 : 8) und Formaldehyd, worin das Polyamin Ethylendiamin darstellt.
Die erhaltenen Formulierungen werden dann mit einem 6 mil Feuchtfilm auf einer Glasplatte beschichtet. Die beschichteten Glasplatten wurden in einem Kühlschrank bei 5°C für 4 bis 8 Stunden gehärtet. Die Platten wurden dann aus dem Kühlschrank entfernt und in einer geregelten Umgebung bei 25°C über Nacht mit den nachstehenden Ergebnissen angeordnet:
worin auf einer Skale von 0 bis 5 0 kein Anlaufen bedeutet und 5 schlechtes Anlaufen bedeutet.
Beispiel 4
Die nachstehenden Formulierungen (Mengen sind in Gewichtsteilen, sofern nicht anders angegeben) wurden durch Vermischen des Harzes und der Härterkomponenten für etwa 2 Minuten zur Herstellung einer gleichförmigen Paste hergestellt.
GZ9625 W90 ist ein unmodifiziertes Bisphenol A "Typ 1/2" Epoxy mit einem 90%igen Feststoffgehalt in einer n-Butanol-Lösung und mit einem Epoxyäquivalentgewicht von etwa 500 Gramm pro Äquivalent. GZ9625 W90 ist von Ciba Specialty Chemicals Corporation, Brewster, New York, kommerziell erhältlich.
Die erhaltenen Formulierungen wurden dann als ein 6 mil Feuchtfilm auf eine Glasplatte beschichtet. Die beschichteten Glasplatten wurden in einem Kühlschrank bei 5°C für 4 bis 8 Stunden gehärtet. Die Platten wurden aus dem Kühlschrank entfernt und in einer geregelten Umgebung bei 25°C oder 5°C über Nacht zum Bestimmen des Aussehens angeordnet. Klebrigkeitsfreie und Durchtrocknungs-Zeiten wurden unter Verwendung des Gardner-Trocknungszeitschreibers bestimmt. Die klebrigkeitsfreie Zeit ist der Zeitpunkt, wenn der Kugelschreiber des Gardner-Rekorders den Film durchdringt und die Furchung einem darunter liegenden Metallsubstrat ausgesetzt ist. Die Durchtrocknungszeit ist der Zeitpunkt, bei dem der Kugelschreiber keine Furchung auf dem Film, wie durch das Ende der Furchung deutlich gemacht, mehr erzeugen kann. Die Bleistifthärte wird durch ASTM-Verfahren Nr. D3363-92a bestimmt. Die Querriffelungsanhaftung (Kreuzschraffuranhaftung) wird durch das ASTM-Verfahren Nr. D3359-95 bestimmt. Der Schlag wird durch ASTM-Verfahren Nr. D2794 bestimmt. Die Dornbiegung wird durch das ASTM-Verfahren Nr. D522-93a bestimmt.
Beispiel 5
Die nachstehenden Formulierungen (Mengen sind in Gewichtsteilen, sofern nicht anders angegeben) wurden durch Vermischen des Harzes und der Härterkomponenten für 2 Minuten zur Herstellung einer gleichförmigen Paste hergestellt.
Beispiel 6
Die nachstehenden Formulierungen (Mengen sind in Gewichtsteilen angegeben, sofern nicht anders angegeben) wurden durch Vermischen des Harzes, Härter- und Pigmentkomponenten für 2 Minuten zur Herstellung einer gleichförmigen Paste hergestellt.
RP28P-40 ist eine weiße Anstrichstoffformulierung, die 100 Gewichtsteile GZ9625 W90 und 93,2 Gewichtsteile Titandioxid, TI-Pure, R706, erhältlich von DuPont, Wilmington, Delaware, enthält. Die erhaltenen Formulierungen wurden dann als ein 10 mil Feuchtfilm auf ein Kühlwalzenstahlblech beschichtet. Die "im Licht"-Bleche wurden auf einer Laborbank belassen und Fluoreszenzlicht ausgesetzt. Die "im Dunklen"-Bleche werden in Schubladen gelagert, um jegliches Licht auszuschließen. Die beschichteten Stahlbleche wurden über Nacht bei 22°C gehärtet und auf Vergilbung untersucht mit den nachstehenden Ergebnissen:
Beispiel 7
Die nachstehenden Formulierungen (Mengen sind in Gewichtsteilen angegeben, sofern nicht anders angegeben) wurden durch Vermischen des Harzes, Härter- und Pigmentkomponenten für etwa 2 Minuten zur Herstellung einer gleichförmigen Paste hergestellt.
RP28P-20A ist eine weiße Anstrichstoffformulierung, die 363,6 Gramm GY6010, 400 Gramm Titandioxid (R-706), erhältlich von DuPont, und 72,7 Gramm n-Butanol enthält. Die erhaltenen Formulierungen wurden dann mit einem 10 mil Feuchtfilm auf ein Kühlwalzenstahlblech aufgetragen. Die beschichteten Stahlbleche wurden über Nacht bei 22°C härten lassen und auf Vergilbung untersucht mit den nachstehenden Ergebnissen:
Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung bezüglich der neuen Phenalkamine, Zusammensetzungen davon und Verfahren zum Anwenden derselben wurden vorstehend beschrieben.

Claims

Verbindung der Formel (1)
worin n 0, 2, 4 oder 6 ist, a, b und c unabhängig voneinander 1 oder 0 sind, die Summe von a, b und c mindestens 1 ist, R_1-1a R_1-1b und R_1-1c unabhängig voneinander Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoffrest, der 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, die Alkyl, Aryl, Alkylen, Aralkyl oder Alkylaryl darstellen, oder einen Kohlenwasserstoffrest, der 1 bis 10 Kohlenstoffatome und mindestens ein Heteroatom, das Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff sein kann, enthält, darstellen; R_2-1a, R_3-1a, R_4-1a, R_5-1a, R_2-1b, R_3-1b, R_4-1b, R_5-1b, R_2-1c, R_3-1c, R_4-1c, und R_5-1c unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl darstellen, R_6-1a, R_7-1a, R_6-1a, R_7-1b, R_6-1c, und R_7-1c unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkylen darstellen; und A einen aromatischen oder alicyclischen Ring mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen darstellt.
Verbindung nach Anspruch 1, worin R_1-1a R_1-1b und R_1-1c unabhängig voneinander Methyl darstellen.
Verbindung nach Anspruch 1, wobei R_1-1a Wasserstoff darstellt, a 1 ist und b und c 0 sind.
Verbindung nach Anspruch 1, worin R_2-1a, R_3-1a, R_4-1a, R_5-1a, R_2-1b, R_3-1b, R_4-1b, R_5-1b, R_2-1c, R_3-1c, R_4-1c, und R_5-1c unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl darstellen.
Verbindung nach Anspruch 4, worin R_2-1a, R_3-1a, R_4-1a, und R_5-1a jeweils Wasserstoff darstellen, a 1 ist und b und c 0 sind.
Verbindung nach Anspruch 3, worin R_2-1a, R_3-1a, R_4-1a, und R_5-1a jeweils Wasserstoff darstellen, a 1 ist und b und c 0 sind.
Verbindung nach Anspruch 1, worin R_6-1a, R_7-1a, R_6-1b, und R_7-1b R_6-1c und R_7-1c unabhängig voneinander Methylen oder Ethylen darstellen.
Verbindung nach Anspruch 6, worin a 1 ist und b und c 0 sind.
Verbindung nach Anspruch 1, worin A einen aromatischen oder alicyclischen Ring mit 6 Kohlenstoffatomen darstellt.
Verbindung nach Anspruch 8, worin A einen aromatischen oder alicyclischen Ring mit 6 Kohlenstoffatomen darstellt.
Verbindung nach Anspruch 1, wiedergegeben durch Formeln (1a) oder (1b):
wobei n, a, b und c die Bedeutung gemäß Anspruch 1 haben.
Mannichbasen-Reaktionsprodukt, erhalten durch Vereinigen eines Extrakts von Cashewnussschalen-Flüssigkeit, wobei der Extrakt von Cashewnussschalen-Flüssigkeit Cardanol (I) und Cardol (II) in einem Gewichtsverhältnis von 90 : 10 bis 98 : 2 enthält:
worin n 0, 2, 4 oder 6 ist, mit mindestens einem aromatischen oder alicyclischen Polyamin und mindestens einer Aldehydverbindung.
Produkt nach Anspruch 12, worin das Polyamin ausgewählt ist aus Xylylendiamin, 1,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan und Gemischen davon.
Produkt nach Anspruch 13, umfassend mindestens eine durch Strukturformeln (1a) oder (1b) wiedergegebene Verbindung:
worin n 0, 2, 4 oder 6 ist, a, b und c unabhängig voneinander 1 oder 0 sind, und ein Mittelwert für die Summe von (a + b + c) 1,2 für alle Verbindungen entsprechend Formeln (1a) und/oder (1b) in dem Mannichbasen-Reaktionsprodukt-Gemisch ist.
Epoxidharzzusammensetzung, umfassend: a) eine Verbindung nach Ansprüchen 1 bis 11 und b) ein Epoxidharz mit im Durchschnitt mehr als einer Glycidylgruppe pro Molekül.
Epoxidharzzusammensetzung, umfassend a) ein Mannichbasen-Reaktionsprodukt nach Anspruch 14 und b) ein Epoxidharz mit im Durchschnitt mehr als einer Glycidylgruppe pro Molekül.
Härtbare Formulierung, umfassend: a) eine Epoxidharzzusammensetzung nach Ansprüchen 15 oder 16 und b) ein Pigment.
Verfahren zum Beschichten einer Oberfläche mit einem verminderten Gilbungsindex unter Verwendung einer Phenalkamin enthaltenden Zusammensetzung, das Auftragen einer härtbaren Formulierung nach Anspruch 17 auf die Oberfläche umfasst.