KR100559055B1 - 카다놀 변성 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

하기 화학식으로 표시되는 수평균 분자량 600 내지 4500인 카다놀 변성 에폭시 수지를 개시한다.

상기 화학식에서, 상기 A는 에폭시기 또는

Description

카다놀 변성 에폭시 수지 조성물{Cardanol-modified epoxy resin composition}

본 발명은 카다놀 변성 에폭시 수지, 상기 카다놀 변성 에폭시 수지를 포함하는 카다놀 변성 에폭시 수지 조성물 및 상기 카다놀 변성 에폭시 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 발수성, 부착성 등의 물성이 우수하고 하이솔리드화 및 저취화가 용이한 카다놀 변성 에폭시 수지, 상기 카다놀 변성 에폭시 수지를 포함하는 카다놀 변성 에폭시 수지 조성물 및 상기 카다놀 변성 에폭시 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다.

종래 바닥재용 에폭시 수지 조성물은 에피클로로히드린과 비스페놀-A의 직접법으로 얻어진 액상 에폭시 수지 조성물과 이를 이용하여 비스페놀-A와 간접법으로 제조한 고상 에폭시 수지 조성물이 주류를 이루고 있었다.

그러나 이러한 에폭시 수지의 경우 환경 문제가 대두되는 오늘날 하이솔리드(High solid)화 및 저취화가 어려워 문제점이 발생되고 있다. 또한 폴리아미도아마이드아민 경화제 조성물의 주용제인 방향족 용제와 상용성이 좋지 않아 적용시 희석이 잘되지 않거나 많은 양의 희석을 요구하여 외관, 작업성 불량의 문제가 발생 되기도 한다. 비스페놀-A형이 아닌 다른 에폭시 수지 조성물의 경우 조건을 만족시킨다 하여도 고가의 원료여서 적용에 문제가 있다.

따라서 본 발명은 상기 문제점을 감안한 것으로서, 발수성, 부착성이 우수할 뿐만 아니라 하이솔리드화 및 저취화가 용이한 카다놀 변성 에폭시 수지를 제공한다.

또한 상기 카다놀 변성 에폭시 수지를 포함하는 카다놀 변성 에폭시 수지 조성물을 제공한다.

또한 상기 카다놀 변성 에폭시 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 일 특징에 따른 카다놀 변성 에폭시 수지는 하기 화학식 1로 표시된다.

[화학식 1]

상기 화학식 I에서, 상기 A는 에폭시기 또는

이고, 상 기 n은 0 내지 12인 정수이다.

본 발명의 일 특징에 따른 카다놀 변성 에폭시 수지 조성물은 상기 카다놀 에폭시 수지 50 내지 90 중량% 및 희석 용제 10 내지 50 중량%를 포함한다.

본 발명의 일 특징에 따른 카다놀 변성 에폭시 수지 조성물의 제조방법은 i)에폭시 수지 50 내지 90 중량% 및 카다놀 10 내지 50 중량%를 혼합하는 혼합단계, ii)상기 혼합된 에폭시 수지 및 카다놀을 130 내지 180℃로 가열 반응시켜 카다놀 변성 에폭시 수지 용액을 형성하는 단계, 및 iii) 상기 수지 용액을 냉각하며 희석하는 단계를 포함하는 단계를 포함한다.

본 발명의 카다놀 변성 에폭시 수지 조성물은 발수성, 부착성이 우수할 뿐만 아니라 하이솔리드화 및 저취화가 매우 용이하다.

이하 본 발명을 자세히 설명하도록 한다.

본 발명의 카다놀 유도체 수지를 제조하기 위해서는 화학적 성능이 우수한 것으로 알려져 있는 비스페놀 A형 에폭시 수지를 사용한다. 이러한 비스페놀 A형 에폭시 수지는 하기 화학식 2와 같다.

[화학식 2]

여기서 n은 0 내지 12이다. 상기의 에폭시 수지에 대한 구체적인 예로서 YD-128, YD-011, YD-014, YD-017, YD-019(이상, 국도화학의 상품명)등을 들 수 있 고 유사한 특성의 다른 회사(LG화학, Shell Chemical 등)제품도 사용이 가능하며 시중에서 쉽게 구입할 수 있다.

본 발명에 따른 카다놀 변성 에폭시 수지를 제조하기 위해서는 상기 에폭시 수지에 카다놀을 반응시켜야 한다. 상기 카다놀의 구조식은 하기 화학식 3과 같다. 카다놀은 불포화기를 포함한 페놀 구조이며 카슈너트의 생산가공시 다량으로 발생하는 부산물인 CNSL(cashew nut shell liquid)의 주성분 중 하나이다. 여기에는 기본적으로 페놀릭 히드록시기를 가지고 있으므로 이를 이용하여 에폭시 수지와 반응을 하는데 사용한다.

[화학식 3]

일반적으로 에폭사이드와 페놀릭 히드록시기의 반응은 고온에서 반응이 수월히 일어나므로 특별한 촉매 사용을 필요치 않는다. 상기 반응 온도는 대략 80 내지 130℃에서 진행시킨다. 카다놀의 불포화기로 인해 케톤이나 아세테이트 등의 강용제가 아닌 아로메틱 용제에 쉽게 용해되고 점도가 점하되므로 희석제로 강용제를 사용할 필요는 없다.

상기 에폭시 수지는 에폭시 당량 180 내지 1900인 비스페놀 A형 에폭시 수지를 사용한다. 상기 에폭시 수지와 카다놀의 반응은 약 5 내지 6시간 진행되는 것이 바람직하다. 상기 반응에서 에폭시 수지의 함량이 50 중량% 미만이면 내화학성이 충분치 않으며 반면에 상기 에폭시 수지의 함량이 90 중량%를 초과하면 부착성, 발수성이 저하되며 하이솔리드화 및 저취화 작용이 어려워진다. 따라서 상기 반응시 첨가되는 에폭시 수지의 함량은 50 내지 90 중량%인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 70 내지 90 중량%이다.

상기 반응에 의하여 생성된 카다놀 변성 에폭시 수지는 하기 화학식 1에 표시된 구조식을 갖는다.

[화학식 1]

상기 화학식 I에서, 상기 A는 에폭시기 또는

이고, 상기 n은 0 내지 12인 정수이다. 즉, 상기 에폭시 수지 말단에는 양 측에 상기 카다놀이 반응하여 결합할 수도 있고 어느 한 측에만 결합할 수도 있다. 전체 수지 내에는 상기 구조단위가 다양한 형태로 존재할 수 있다.

본 발명에 따른 상기 카다놀 변성 에폭시 수지는 0~60℃ 범위의 유리전이온도를 갖는다. 상기 수지 조성물의 유리전이온도가 0℃미만일 경우 경화도막의 경도나 내스크래칭성 등 물리적 성능을 발휘할 수 없으며, 60℃ 이상이면 경화도막의 부착성, 발수성이 불량하며 하이솔리드화 및 저취화 적용에도 어려움이 따른다.

또한 상기 카다놀 변성 에폭시 수지는 300~2200 mg KOH/g의 에폭시가를 갖는 것이 바람직하며 더욱 바람직하게는 400~1500 mg KOH/g의 에폭시가를 갖는다. 상기 수지 조성물의 에폭시가가 300 mgKOH/g 미만이면 경화도막의 경도가 약하며 물리적 성능이 충분히 발휘되지 않으며, 상기 수지 조성물의 에폭시가가 2200 mgKOH/g을 초과하면 경도가 너무 높아 부착성에 대하여 바람직하지 않다.

또한 상기 카다놀 변성 에폭시 수지는 약 600~4500의 수평균 분자량을 갖는다. 상기 수지 조성물의 수평균 분자량이 600미만이면 경화 도막의 경도 불량이 나타나며, 상기 수지 조성물의 수평균 분자량이 4500이상이면 경도가 높아 부착 불량 및 에폭시 수지의 함량이 높아 하이솔리드화 및 저취화가 어려워진다.

상기 카다놀 변성 에폭시 수지 조성물은 상기 카다놀 변성 에폭시 수지를 희석 용제로 희석하여 제조한다.

상기 카다놀 변성 에폭시 수지 조성물을 제조하기 위해서는 우선 상기 에폭시 수지 50 내지 90 중량%와 카다놀 10 내지 50 중량%를 혼합하여야 한다. 상기 혼합된 혼합물을 약 130 내지 180℃의 온도가 되도록 가열하여 용액상태의 수지를 형성시킨다. 그리고 나서, 상기 용액 상태의 수지를 냉각시키며 희석 용제를 부가시킨다. 상기 희석 용제로는 크실렌이 바람직하다.

따라서 제조된 카다놀 변성 에폭시 수지 조성물은 상기 카다놀 에폭시 수지 50 내지 90 중량% 및 상기 희석 용제 5 내지 50 중량%를 포함한다.

이하 본 발명의 카다놀 변성 에폭시 수지 조성물을 하기 실시예들을 통하여 더욱 자세하게 설명하도록 한다. 그러나 하기 실시예에 의하여 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.

실시 예 1

콘덴서, 교반기가 장착된 플라스크에 YD-128(국도화학 제품, 상품명) 374 g, 카다놀(인도산) 380 g 투입하고 140℃까지 승온시켰다. 그리고 나서, 5시간 동안 유지반응 시키면서 점도가 유지되는 점에서 냉각하면서 크실렌으로 희석시켰다. 이렇게 하여 수지 가드너 점도(25 ℃)가 Z2, 에폭시가 1110 mgKOH/g의 특성치를 갖는 카다놀 변성 수지 조성물을 수득하였다.

YD-128(국도화학) 374.0 g

카다놀 380.0 g

크실렌 83.78 g

계 837.78 g

실시 예 2

실시 예 1과 동일한 장치의 플라스크에 YD-014(국도화학 제품, 상품명) 950 g, 카다놀(인도산) 114 g을 180℃ 온도로 승온시켰다. 그리고 나서, 6시간 동안 유지반응 시키면서 점도가 유지되는 점에서 냉각하면서 크실렌으로 희석하였다. 이렇게 하여 수지 가드너 점도(25℃)가 Z6-, 에폭시가가 1017 mg KOH/g의 특성치를 갖는 카다놀 변성 에폭시 수지 조성물을 수득하였다.

YD-014(국도화학) 950 g

카다놀 114 g

크실렌 456 g

계 1520 g

비교 예 1

에폭시 수지로서 YD-128(국도화학 제품, 상품명)을 사용하였다.

비교 예 2

에폭시 수지로서 YD-014EK75(국도화학 제품, 상품명)를 사용하였다.

도막의 성능 평가

상기 실시예 1 및 2에서 제조된 카다놀 변성 에폭시 수지와 비교예 1 및 2의 에폭시 수지를 각 수지의 에폭시당량에 준하는 g에 대하여 가교제 수지로 아미노 수지인 GOODMIDE G-5022(국도화학 제품, 상품명)을 1:1 당량비로 혼합한 후 트리에틸아민 10 g으로 희석하여 실험 도료를 제조하였다. 이렇게 제조한 도료를 스프레이로 스레이트판에 최종 도막 50㎛가 되도록 도장하여 24시간 건조 후 도막물성을 평가하였다.

도막 성능 평가 시험 결과

	실시 예1	실시 예2	비교 예1	비교 예2
경화 성능	◎	◎	◎	◎
광택(60도)	◎	◎	◎	◎
부착성	◎	◎	○	△

평가 기준 ; ◎ : 우수, ○ : 양호, △ : 보통, × : 불량

상기의 표 1에서 알 수 있는 바와 같이 실시예 1과 2의 카다놀 변성 수지 조성물로 제조된 도료가 비교 예 1과 2의 에폭시 수지로 제조된 도료에 비하여 경화 성능, 광택은 동등하였으며 특히 부착성에 대해서는 실시예가 비교예에 비하여 매우 우수하였다.

상술한 바와 같이 본 발명에 따른 카다놀 변성 에폭시 수지 조성물은 종래의 에폭시 수지에 비해 발수성, 부착성 성능이 우수하며, 하이솔리드화 및 저취화가 용이한 장점을 갖는다. 따라서 상기 카다놀 변성 에폭시 수지 조성물은 특히 발수성과 부착성이 요구되는 바닥재용 도료의 주제 수지로써 용이하게 사용될 수 있다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (9)

1. 하기 화학식 I로 표시되는 수평균 분자량 600 내지 4500인 카다놀 변성 에폭시 수지.

   

   (Ⅰ)

   (상기 화학식 I에서, 상기 A는 에폭시기 또는

   

   이고, 상기 n은 0 내지 12인 정수이다.)
2. 제 1 항에 있어서, 상기 카다놀 변성 에폭시 수지는 300 내지 2200 mgKOH/g의 에폭시가를 갖는 것을 특징으로 하는 카다놀 변성 에폭시 수지.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 카다놀 변성 에폭시 수지의 유리전이온도는 0 내지 60℃인 것을 특징으로 하는 카다놀 변성 에폭시 수지.
4. 하기 화학식 I로 표시되는 수평균 분자량 600 내지 4500인 카다놀 변성 에폭 시 수지 50 내지 90 중량%;

   

   (Ⅰ)

   휘발성 용제 5 내지 50 중량%를 포함하는 카다놀 변성 에폭시 수지 조성물.

   (상기 화학식 I에서, 상기 A는 에폭시기 또는

   

   이고, 상기 n은 0 내지 12인 정수이다.)
5. 제 4 항에 있어서, 상기 휘발성 용제가 크실렌인 것을 특징으로 하는 카다놀 변성 에폭시 수지 조성물.
6. 에폭시 수지 50 내지 90 중량% 및 카다놀 10 내지 50 중량%를 혼합하는 혼합단계;

   상기 혼합된 에폭시 수지 및 카다놀을 130 내지 180℃로 가열 반응시켜 카다놀 변성 에폭시 수지 용액을 형성하는 단계;

   상기 수지 용액을 냉각하며 희석하는 단계를 포함하는 카다놀 변성 수지 조성물의 제조방법.
7. 제 6 항에 있어서, 상기 에폭시 수지는 에폭시 당량 180 내지 1900인 비스페놀 A형 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 카다놀 변성 수지 조성물의 제조방법.
8. 제 6 항에 있어서, 상기 희석단계는 크실렌 용제를 사용하는 것을 특징으로 하는 카다놀 변성 수지 조성물의 제조방법.
9. 제 6 항에 있어서, 상기 가열반응을 약 5 내지 6 시간 동안 진행시키는 것을 특징으로 하는 카다놀 변성 수지 조성물의 제조방법.