CN104204085A - 用于制备高固体含量涂料的改性的环氧树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种腰果酚改性的环氧树脂组合物,具体涉及一种腰果酚和/或二元酚改性的环氧树脂组合物,制备该组合物的方法以及该组合物在低VOC高固体含量涂料中的应用。
Description
领域
本发明涉及一种腰果酚改性的环氧树脂组合物,具体涉及一种腰果酚和/或二元酚改性的环氧树脂组合物,以及该组合物在低挥发性有机化合物(VOC)高固体含量涂料中的应用。
背景技术
基于环氧化物的抗腐蚀涂料广泛用于保护金属和混凝土基材。由于环境保护意识的增加以及严峻的环境需求,低VOC涂料体系吸引了越来越多油漆生产商和终端消费者的注意。从技术角度来看,一种获得低VOC涂料的方法是用低粘度环氧化物制备具有溶剂添加减少的高固体含量涂料。
过去,固体环氧树脂例如D.E.R.TM 671(陶氏化学公司(Dow ChemicalCompany)的市售产品)在抗腐蚀涂料中广泛应用。不过,D.E.R.TM 671不适用于低VOC高固体含量的环氧类涂料,因为其是固态的。需要大量溶剂来溶解和稀释它们,从而阻碍了环氧树脂用于低VOC高固体含量的应用。通常,D.E.R.TM 671与25%二甲苯一起供应,该树脂溶液商品级名称为D.E.R.TM671-X75。
基于液体环氧树脂如D.E.R.TM 331(陶氏化学公司的市售产品)的涂料需要更少的溶剂,不过其很脆。这对于抗腐蚀涂料而言是重要的问题,抗腐蚀涂料需要高柔韧性和对基材良好的粘合性。
活性稀释剂可显著降低该体系的粘度,但同时损害了树脂部分的活性或官能度。其导致该涂料具有长的干燥时间或差的抗化学品性。同时,活性稀释剂通常比环氧树脂更贵。
脂肪酸改性的环氧树脂是一种在低VOC高固体含量涂料中常用的改性环氧化物。不过,由于酯基易于水解,因此环氧基和酸之间反应生成的酯基有水解的风险。
因此,本领域仍然需要一种同时具有较低粘度和较高柔韧性的环氧树脂从而适用于低VOC高固体含量的涂料应用。
概述
本发明提供一种环氧树脂组合物,以所述环氧树脂组合物的总重量为基准计,其包括:i)10-90重量%通式(I)的液体环氧树脂;和ii)10-90重量%通式(V)的化合物;
其中n独立地是0或1;R独立地是H或-CH3;R1是-C15H25、-C15H27、-C15H29或-C15H31。
任选地,以该组合物的总重量为基准计,本发明的环氧树脂组合物还包括10-70重量%,优选15-55重量%通式(VI)的化合物:
其中x是1或2;n独立地是0或1;每个R独立地是H或CH3;R11是二元酚的片段。
R11由通式(VII)表示,
其中R2独立地是H或C1-C15烷基或烯基;或
由通式(VIII)表示,
其中每个R独立地是H或-CH3;R3-R10各自独立地是H或C1-C6烷基。
本发明还提供一种低VOC高固体含量的涂料,其含有改性的环氧树脂组合物,以及一种或多种硬化剂、有机溶剂、颜料、填料和流变助剂。
详细描述
以混合物的总重量为基准计,合适的原料液体环氧树脂是60-95重量%,优选70-90重量%的双酚二缩水甘油醚,例如双酚A和双酚F的二缩水甘油醚,其中原料液体环氧树脂的环氧当量(EEW)为150-250,优选为160-220,更优选为170-200。该环氧树脂是液态的。
合适的原料液体环氧树脂如下述化学式(I)所示,
其中n是0或1。最优选地,n是0。液体环氧树脂(I)的平均n值为0-1。优选地,其是0-0.5。最优选地,其是0-0.3。R独立地是H或-CH3。
如本文中所用,术语“液体环氧树脂”是指不需要加入任何溶剂而处于液态的树脂。为了获得液体状态,该液体环氧树脂的环氧当量(EEW)为150-250。优选地,该液体环氧树脂的EEW为170-220。更优选地,其是175-200。
合适的原料液体环氧树脂包括但不限于D.E.R.TM 331,其是陶氏化学公司的市售产品;陶氏化学公司的D.E.R.TM 354;陶氏化学公司的D.E.R.TM 332;陶氏化学公司的D.E.R.TM 330;陶氏化学公司的D.E.R.TM 383。
该原料液体环氧树脂与“腰果酚”反应。“腰果酚”是腰果壳液体(CNSL)的一种组分,是从腰果壳中分离得到的油。腰果酚的结构是含有一个羟基和一个在间位的脂肪族侧链R1的苯酚,如化学式(II)所示。R1是-C15H25、-C15H27或-C15H29。以反应混合物的总重量为基准计,腰果酚的含量为5-40重量%,优选为10-30重量%。
任选地,以该混合物的总重量为基准计,所述原料液体环氧树脂还可与0.1-20重量%,优选0.1-15重量%的二元酚反应。术语“二元酚”是指含有2个羟基的苯酚化合物。如本文中所用,所述二元酚是指下述两种结构中的任一种:在化学式(III)中的苯环上具有两个羟基的苯酚,其中R2是H或C1-C15脂肪族链;或在化学式(IV)中含有两个苯环,每个苯环上有一个羟基的成分,其中R是H或-CH3;R3-R10是H或C1-C6脂肪族链。
含有两个羟基的苯酚的一个例子是腰果二酚。“腰果二酚”也是腰果壳液体(CNSL)的一种组分。腰果二酚的结构是在5位上有侧链的1,3-二羟基苯,所述侧链是-C15H25、-C15H27或-C15H29。
含有两个羟基的苯酚的另一个例子是间苯二酚。
在化学式(IV)中含有两个苯环,每个苯环上具有一个羟基的成分的例子是双酚A和双酚F。
本发明改性的环氧树脂组合物根据已知的方法制备,例如,环氧树脂与苯酚的改性反应,其中具有反应活性的氢原子与环氧树脂中的环氧基反应。
所述改性反应可在有溶剂或无溶剂的条件下进行,同时加热并混合。所述改性反应可在大气压力下、高于大气压力下或低于大气压力下,在20-260℃,优选80-200℃,更优选100-180℃的温度下进行。
完成该改性反应所需的时间取决于以下因素,例如使用的温度、使用的具有每分子多于1个反应性氢原子的化合物的化学结构、以及使用的环氧树脂的化学结构。较高的温度可需要较短的反应时间,而较低的温度需要较长的反应时间。
通常,改性反应的完成时间可为5分钟至24小时,优选为30分钟至8小时,更优选为30分钟至4小时。
在该改性反应中也可加入催化剂。催化剂的例子可包括碱性无机试剂、膦、季铵化合物、含磷化合物和叔胺。具体地,适用于本发明的催化剂包括但不限于:NaOH、KOH、乙基三苯基醋酸膦、咪唑和三乙基胺。以环氧树脂的总重量为基准计,该催化剂的使用量为0.01-3重量%,优选为0.03-1.5重量%,更优选为0.05-1.5重量%。
用于制备本发明改性的环氧化物产物的有关反应的其他细节在美国专利第5,736,620号以及Henry Lee和Kris Neville的《环氧树脂手册(Handbook ofEpoxy Resins)》中提供,并通过引用纳入本文。
在本发明的一个实施方式中,原料环氧树脂、腰果酚、和任选的二元酚如上所述以合适的量混合,并在上述合适的改性反应条件下溶解加热,形成本发明改性的环氧树脂组合物。
以改性的环氧树脂组合物的总重量为基准计,本发明改性的环氧树脂组合物包括:i)10-90重量%,优选30-70重量%至少一种下述化学式(I)的液体环氧树脂
以及
ii)10-90重量%,优选30-70重量%至少一种下述化学式(V)的腰果酚改性的环氧化合物
其中液体环氧树脂(I)和腰果酚改性的环氧化合物(V)中的n是0或1。最优选地,n是0。n值的平均数独立地为0-1。优选地,其是0-0.5。最优选地,其是0-0.3。R独立地是H或-CH3。R1是-C15H25、-C15H27或-C15H29。
液体环氧树脂(I)的EEW为150-250,液体环氧树脂优选的EEW为170-220,液体环氧树脂更优选的EEW为175-200。
腰果酚改性的环氧化物(V)的EEW为550-850,腰果酚改性的环氧化物优选的EEW为580-800,腰果酚改性的环氧化物更优选的EEW为600-750。
在另一实施方式中,以该组合物的总重量为基准计,本发明的环氧树脂组合物包括:20-75重量%,优选35-60重量%通式(I)的化合物、20-75重量%,优选35-60重量%通式(V)的化合物、以及0.1-20%,优选0.1-5%通式(X)的化合物:
其中n是0或1;R独立地是H或-CH3;R1独立地是-C15H25、-C15H27或-C15H29。
任选地,以该组合物的总重量为基准计,本发明的环氧树脂组合物还包括10-70重量%,优选15-55重量%通式(VI)的二元酚改性的环氧化合物:
其中x是1或2,优选x是1;每个n独立地是0或1,更优选n为0;R独立地是H或CH3;R11是二元酚的片段。
在另一个实施方式中,以该组合物的总重量为基准计,本发明的环氧树脂组合物还包括0.1-15重量%,优选0.1-5重量%通式(IX)的化合物:
其中x是1或2,更优选x是1;n独立地是0或1,更优选n为0;每个R独立地是H或CH3;R1独立地是-C15H25、-C15H27或-C15H29;R11是二元酚的片段。
二元酚改性的环氧化物的EEW为400-700,二元酚改性的环氧化物优选的EEW为430-650,二元酚改性的环氧化物更优选的EEW为450-600。
二元酚的片段,R11,是通式(VII)表示的化合物,
其中R2独立地是H或C1-C15烷基或烯基。
在更优选的实施方式中,二元酚的片段,R11,是腰果二酚。
在另一个实施方式中,二元酚的片段,R11,是通式(VII)表示的化合物,
其中每个R独立地是H或-CH3;R3-R10各自独立地是H或C1-C6烷基。
本发明所述的“涂料”通常理解为组合物,当其固化时,可形成基本连续的膜或层。应理解,当本发明改性的环氧树脂用于本发明的涂料时,其可与硬化剂反应,形成涂料中全部或部分成膜树脂。也就是说,本文中所述的改性的环氧树脂会反应,从而对涂料的固化做出贡献。在特定实施方式中,涂料中还使用一种或多种其他成膜树脂。所述硬化剂可选自例如氨基塑料、多异氰酸酯包括嵌段异氰酸酯、聚环氧化物、β-羟烷基酰胺、多酸、酸酐、有机金属酸官能材料、多胺、聚酰胺和任意前述化合物的混合物。优选基于胺的硬化剂。
在一个实施方式中,该涂料组合物含有本发明改性的环氧树脂组合物,以及,以该涂料组合物的总重量为基准计,20-90重量%,优选30-60重量%的酚醛胺(phenalkamine)硬化剂。
酚醛胺是腰果酚、甲醛和多胺通过曼尼希(Mannich)反应得到的缩合产物。合适的酚醛胺硬化剂例子包括但不限于市售产品CardoliteTM NC 541、CardoliteTM NC 541LV、CardoliteTM NX 2015。当该环氧树脂与酚醛胺硬化剂固化时,该涂料制剂可用于低温固化体系。
该涂料组合物也可包括有机溶剂。合适的溶剂包括二醇、二醇醚醇、醇、酮,以及芳香烃如二甲苯和甲苯、乙酸酯、矿物精油、石脑油和/或它们的混合物。“乙酸酯”包括二醇醚乙酸酯。
所述涂料组合物通过涂料领域众所周知的技术制备。该涂料组合物可包括颜料和填料。填料材料的例子例如碳酸钙、热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、碳酸镁、滑石粉等。颜料的例子例如二氧化钛、氧化铁、炭黑等。所述填料和颜料可单独使用或组合使用。
如果需要,该涂料组合物可包括制剂涂料领域众所周知的其他任选材料,如增塑剂、抗氧化剂、位阻胺光稳定剂、UV光吸收剂和稳定剂、流变助剂、触变剂、有机助溶剂、活性稀释剂、催化剂、研磨媒介物(grind vehicles)和其他常规助剂。
所述涂料组合物可以通过常规施涂方法施涂,所述方法包括例如刷涂,辊涂和喷涂法如空气雾化喷涂、空气辅助喷涂、无气喷涂、高体积低压力喷涂和空气辅助的无气喷涂。
该涂料组合物可应用于基材上,所述基材例如金属、塑料、木材、石材、玻璃、织物、混凝土、涂过底漆的表面、预涂过的表面和水泥基材。
本发明的涂料可单独使用,或与其他涂料组合使用。在一个实施方式中,该涂料可用于多层涂料,其包括作为底漆层的本发明涂料组合物、粘结层(tiecoat)和任选的面漆层。
本发明的涂料组合物可应用于(但不限于)包括海洋涂料和常用抗腐蚀涂料。
涂覆在基材上的该涂料组合物是自然干燥的或使其在-15℃至150℃下(通常在室温下)干燥。
实施例
I.原料:
II.测试方法:
实施例1:
在氮气保护下,在烧瓶中混合92重量份D.E.R.TM 331和8重量份腰果酚。该混合物达到90℃后,加入200ppm乙基三苯基醋酸膦(70重量%甲醇溶液)作为催化剂。将该混合物加热至180℃并在该温度下保持2小时。得到环氧树脂A。该产物含有约81重量%的化合物(I)和约19重量%的化合物(V)。
实施例2:
在氮气保护下,混合85重量份D.E.R.TM 331、7.5重量份腰果酚和7.5重量份腰果二酚。该混合物达到90℃后,加入300ppm乙基三苯基醋酸膦(70重量%甲醇溶液)作为催化剂。将该混合物加热至170℃并在该温度下保持3小时。得到环氧树脂B。该产物含有约57重量%的化合物(I)、17重量%的化合物(V)和26重量%的化合物(VI)。
实施例3:
在氮气保护下,混合80重量份D.E.R.TM 331和20重量份腰果酚。该混合物达到90℃后,加入400ppm乙基三苯基醋酸膦(70重量%甲醇溶液)作为催化剂。将该混合物加热至160℃并在该温度下保持4小时。得到环氧树脂C。该产物含有约55重量%的化合物(I)和约45重量%的化合物(V)。
实施例4:
在氮气保护下,混合65重量份D.E.R.TM 331和35重量份腰果酚。该混合物达到90℃后,加入350ppm乙基三苯基醋酸膦(70重量%甲醇溶液)作为催化剂。将该混合物加热至180℃并在该温度下保持3小时。得到环氧树脂D。该产物含有约20重量%的化合物(I)和约80重量%的化合物(V)。
实施例5:
在氮气保护下,混合70重量份D.E.R.TM 331、15重量份腰果酚和15重量份腰果二酚。该混合物达到90℃后,加入250ppm乙基三苯基醋酸膦(70重量%甲醇溶液)作为催化剂。将该混合物加热至180℃并在该温度下保持2小时。得到环氧树脂E。该产物含有约14重量%的化合物(I)、34重量%的化合物(V)和52重量%的化合物(VI)。
实施例6:
在氮气保护下,混合64重量份D.E.R.TM 331、30重量份腰果酚和6重量份腰果二酚。该混合物达到90℃后,加入300ppm乙基三苯基醋酸膦(70重量%甲醇溶液)作为催化剂。将该混合物加热至190℃并在该温度下保持1小时。得到环氧树脂F。该产物含有约11重量%的化合物(I)、68重量%的化合物(V)和21重量%的化合物(VI)。
实施例7:
在氮气保护下,混合85重量份D.E.R.TM 354、10重量份腰果酚和5重量份间苯二酚。该混合物达到90℃后,加入200ppm乙基三苯基醋酸膦(70重量%甲醇溶液)作为催化剂。将该混合物加热至180℃并在该温度下保持4小时。得到环氧树脂G。该产物含有约43重量%的化合物(I)、21重量%的化合物(V)和36重量%的化合物(VI)。
实施例8:
在氮气保护下,混合85重量份D.E.R.TM 331、10重量份腰果酚和5重量份双酚A。该混合物达到90℃后,加入350ppm乙基三苯基醋酸膦(70重量%甲醇溶液)作为催化剂。将该混合物加热至160℃并在该温度下保持5小时。得到环氧树脂H。该产物含有约56重量%的化合物(I)、23重量%的化合物(V)和21重量%的化合物(VI)。
比较例1和2基本以KR559055B1所述的方法进行。
比较例1:
在带有冷凝器和搅拌器的烧瓶中加入49.6重量份D.E.R.TM 331和50.4重量份腰果酚,随后将温度升至140℃。该反应保持5小时后,进行冷却。该实施例中不使用催化剂,因此该反应没有完全完成。D.E.R.TM 331是市场上可获得的YD-128的替代品。得到环氧树脂I。气相色谱-质谱(GC-MS)方法显示,未反应的腰果酚单体保留在环氧树脂I中,而以总反应产物(环氧树脂I)的量为基准计,腰果酚改性的环氧树脂少于5重量%。
比较例2:
在带有冷凝器和搅拌器的烧瓶中加入89.3重量份D.E.R.TM 664 UE和10.7重量份腰果酚,随后将温度升至140℃。该反应保持5小时后,进行冷却。D.E.R.TM 664 UE是n约为6的固体,且是市场上可获得的YD-014的替代品。得到环氧树脂J。
比较例3:
在氮气保护下,混合97重量份D.E.R.TM 331和3重量份腰果酚。该混合物达到90℃后,加入150ppm乙基三苯基醋酸膦(70重量%甲醇溶液)作为催化剂。将该混合物加热至160℃并在该温度下保持1小时。得到环氧树脂K。该产物含有约93重量%的化合物(I)和约7重量%的化合物(V)。
比较例4:
在氮气保护下,混合57重量份D.E.R.TM 331和43重量份腰果酚。该混合物达到90℃后,加入600ppm乙基三苯基醋酸膦(70重量%甲醇溶液)作为催化剂。将该混合物加热至160℃并在该温度下保持6小时。得到环氧树脂L。该产物含有约3重量%的化合物(I)和约97重量%的化合物(V)。
III.结果:
粘度
*测试条件:6#转子,100rmp;
**测试条件:6#转子,900rmp;
***环氧树脂J的软化点约为100℃;将环氧树脂J溶解在50重量份用于性能测试的二甲苯中。
****D.E.R.TM 671-X75的软化点为75-85℃;市售产品D.E.R.TM 671-X75直接用于性能测试。在供应形式中含有75重量份环氧树脂和25重量份二甲苯。
D.E.R.TM 671-X75是在抗腐蚀涂料中常用环氧树脂,其是固态的。即使使用25重量份二甲苯溶解75重量份D.E.R.TM 671-X75,其溶液粘度仍然很高(14306 cps)。D.E.R.TM 671-X75不适用于低VOC高固体含量的涂料。环氧树脂J(比较例2)也是固体环氧化物,其具有比D.E.R.TM 671-X75更高的溶液粘度。因此,环氧树脂J同样不能用于低VOC高固体含量的涂料。根据我们的技术制备的腰果酚或腰果酚和二元酚改性的环氧树脂都是液态的。树脂溶液的粘度(90重量份树脂,10重量份二甲苯)比D.E.R.TM 671-X75(75重量份D.E.R.TM 671-X75,25重量份二甲苯)低。因此,与固体环氧树脂D.E.R.TM671-X75相比,该树脂显示了较好的加工性能,且可用于较高固体含量的涂料制剂中。
膜的性质
将90重量份环氧树脂(除了环氧树脂J和D.E.R.TM 671-X75外)溶解在10重量份二甲苯中,随后用CardoliteTM NC 541LV固化。将环氧树脂J溶解在50重量份二甲苯中。直接使用D.E.R.TM 671-X75。同样用CardoliteTM NC 541LV固化环氧树脂J(50%二甲苯)和D.E.R.TM 671-X75。对于所有树脂,环氧基与胺的化学计量比为1:1。在大多数试验中,Q-磷化板(Q-phos panel)用作基材,除了在抗腐蚀测试中用Q板(Q panel)作为基材。油漆在23℃下干燥7天。
1)膜的表干时间
实施例 | 膜的表干时间(h) |
环氧树脂A | 6.25 |
环氧树脂B | 6.5 |
环氧树脂C | 7 |
环氧树脂E | 8 |
环氧树脂G | 10 |
环氧树脂H | 6 |
环氧树脂I | 19 |
环氧树脂L | 15 |
膜的表干时间是干燥时间的探究。值越小说明干燥时间越短且干燥速度越快,这是优选的。比较例环氧树脂I和L显示了比其他改性的环氧树脂慢得多的干燥。
2)适用期
适用期表示油漆的操作窗口。优选较长的适用期。很清楚,改性的环氧化物与液体环氧树脂D.E.R.TM 331相比具有改善的适用期。
3)硬度
实施例 | 摆杆硬度(s) |
环氧树脂A | 130 |
环氧树脂B | 111 |
环氧树脂C | 100 |
环氧树脂E | 81 |
环氧树脂H | 115 |
环氧树脂I | 14 |
环氧树脂L | 35 |
比较例环氧树脂I和L比其它环氧树脂软得多。
4)楔形弯曲
实施例 | 楔形弯曲(断裂距离,cm) |
环氧树脂A | 0 |
环氧树脂B | 0 |
环氧树脂C | 0 |
环氧树脂D | 0 |
环氧树脂E | 0 |
环氧树脂F | 0 |
环氧树脂H | 0 |
环氧树脂K | 4.6 |
D.E.R.TM 331 | 6.0 |
D.E.R.TM 671-X75 | 1.3 |
楔形弯曲表示膜的挠性。施加楔形弯曲后环氧树脂K、D.E.R.TM 331和D.E.R.TM 671-X75都显示断裂,表明由它们制备的膜是脆的。腰果酚或腰果酚和二元酚改性的环氧树脂显示较高的挠性。
5)抗冲性
发现腰果酚或腰果酚和二元酚改性的环氧树脂具有更好的抗冲性。D.E.R.TM 331和D.E.R.TM 671-X75显示较低的抗冲性。
抗腐蚀性
抗盐雾性表明,环氧树脂I显示较差的抗腐蚀性。
漆:
用该漆施涂成膜。膜的干膜厚度均约为80um。Q板作为基材。该漆在23℃下干燥7天。
测试项目 | 表现 |
粘度(cps,1#,200rmp) | 644 |
膜的表干时间(h) | 4.5 |
适用期min) | 63 |
硬度(s) | 67 |
楔形弯曲(断裂距离,cm) | 2.8 |
抗冲性(4磅*厘米,前/后) | 25/5 |
抗腐蚀性能 | 优秀 |
Claims (10)
1.一种环氧树脂组合物,以所述环氧树脂组合物的总重量为基准计,其包括:
i)10-90重量%通式(I)的液体环氧树脂
和
ii)10-90重量%通式(V)的化合物
其中每个n独立地是0或1;每个R独立地是H或-CH3;R1是-C15H25、-C15H27或-C15H29。
2.如权利要求1所述的环氧树脂组合物,其特征在于,以该组合物的总重量为基准计,其包括30-70重量%通式(I)的化合物,和30-70重量%通式(V)的化合物。
3.如权利要求1或2所述的环氧树脂组合物,其特征在于,以该组合物的总重量为基准计,还包括10-70重量%通式(VI)的化合物:
其中x是1或2;每个n独立地是0或1;每个R独立地是H或CH3;R11是二元酚的片段。
4.如权利要求3所述的环氧树脂组合物,其特征在于,以该组合物的总重量为基准计,所述通式(VI)的化合物的量为15-55重量%。
5.如权利要求3所述的环氧树脂组合物,其特征在于,R11由通式(VII)表示,
其中R2独立地是H或C1-C15烷基或烯基。
6.如权利要求3所述的环氧树脂组合物,其特征在于,R11由通式(VIII)表示,
其中每个R独立地是H或-CH3;R3-R10各自独立地是H或C1-C6烷基。
7.如权利要求1或2所述的环氧树脂组合物,其特征在于,n是0。
8.如权利要求3所述的环氧树脂组合物,其特征在于,x是1。
9.一种包含如权利要求1-9中任一项所述的环氧树脂组合物的低VOC高固体含量的涂料组合物,以所述环氧树脂组合物的总重量为基准计,其还包括20-90重量%的酚醛胺硬化剂。
10.一种包含如权利要求1-8中任一项所述的改性的环氧树脂组合物的低VOC高固体含量的涂料组合物,其还包括一种或多种硬化剂、有机溶剂、颜料、填料和流变控制剂。
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