KR20140143408A

KR20140143408A - 고 고형분 코팅에 사용되는 개질된 에폭시 수지 조성물

Info

Publication number: KR20140143408A
Application number: KR1020147029078A
Authority: KR
Inventors: 얀 우; 첸 첸; 유에 셴; 위룬 양
Original assignee: 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date: 2012-03-20
Filing date: 2012-03-20
Publication date: 2014-12-16
Also published as: WO2013138994A1; US9249255B2; EP2812394A1; JP2015510958A; US20150051317A1; JP5973648B2; EP2812394A4; CN104204085A; US20160130464A1

Abstract

본 발명은 카다놀(cardanol) 개질된 에폭시 수지 조성물, 특히, 카다놀 및/또는 이가 페놀 개질된 에폭시 수지 조성물, 그의 제조방법, 및 저휘발성 유기 화합물 (VOC) 고 고형분 코팅에서의 그의 적용에 관한 것이다.

Description

고 고형분 코팅에 사용되는 개질된 에폭시 수지 조성물{A MODIFIED EPOXY RESIN COMPOSITION USED IN HIGH SOLIDS COATING}

본 발명은 카다놀(cardanol) 개질된 에폭시 수지 조성물, 특히, 카다놀 및/또는 이가 페놀 개질된 에폭시 수지 조성물, 및 저휘발성 유기 화합물 (VOC) 고 고형분 코팅에서의 그의 적용에 관한 것이다.

에폭시 기반 방식 (anti-corrosion) 코팅은 금속 및 콘크리트 기재를 보호하기 위해 광범하게 사용되고 있다. 환경 보호에 대한 의식 증가와 엄격한 환경 요구사항으로 인해서, 저 VOC 코팅 시스템이 페인트 생산업자 및 최종 고객 모두에게서 갈수록 더 관심을 끌고 있다. 공업적인 견지에서, 저 VOC 코팅을 이루기 위한 한가지 방식은 저 점도 에폭시를 사용하여 용매 첨가를 낮춘 고 고형분 코팅을 제조하는 것이다.

종래, D.E.R.^TM 671 (Dow Chemical Company의 시판 제품)과 같은 고체 에폭시 수지가 방식 코팅에 널리 사용되었다. 그러나, D.E.R.^TM 671은 고체 상태이기 때문에 저 VOC 고 고형분 에폭시 코팅에 적합치 않다. 그를 녹이고 희석하는데 다량의 용매가 요구되어 에폭시 수지를 저 VOC 고 고형분 용도로 하는데 방해가 되었다. 보통, D.E.R.^TM 671은 25% 크실렌으로 공급되며, 수지 용액의 상용 등급 명칭은 D.E.R.^TM 671-X75이다.

D.E.R.^TM 331 (Dow Chemical Company의 시판 제품)과 같은 액체 에폭시를 기반으로 한 코팅은 용매를 덜 필요로 하지만, 잘 부서진다. 이는 기재 상에 우수한 접착 및 높은 유연성을 필요로 하는 방식 코팅에 있어 중요한 문제이다.

반응성 희석제는 시스템의 점도를 상당히 감소시키지만, 동시에 수지 부분의 기능성 또는 반응성을 저하시킬 수 있다. 이는 건조 시간을 늘리거나, 코팅에 불량한 화학 저항성을 선사한다. 거기다, 반응성 희석제는 에폭시 수지보다 항상 더 비싸다.

지방산 개질된 에폭시 수지는 저 VOC 고 고형분 코팅에서 일반적인 개질된 에폭시의 일종이다. 그러나, 에폭시와 산과의 반응으로 발생한 에스테르 그룹은 에스테르 그룹이 가수분해의 경향이 있기 때문에, 가수분해의 위험이 있다.

당업계에서는 점도가 낮고 유연성이 높아서 저 VOC 고 고형분 코팅 적용에 매우 적합한 에폭시 수지가 여전히 필요하다.

개요

본 발명은 에폭시 수지 조성물의 총 중량에 기초해, i) 10 내지 90 중량%의 화학식 (I)의 액체 에폭시 수지; 및 ii) 10 내지 90 중량%의 화학식 (V)의 화합물을 포함하는 에폭시 수지 조성물을 제공한다:

상기 식에서, n은 독립적으로 0 또는 1이고; R은 독립적으로 H 또는 -CH₃이며; R₁은 -C₁₅H₂₅, -C₁₅H₂₇, -C₁₅H₂₉, 또는 -C₁₅H₃₁이다.

임의로, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 추가로 조성물의 총 중량에 기초해, 10 내지 70%, 바람직하게는 15 내지 55 중량%의 화학식 (VI)의 화합물을 포함한다:

상기 식에서, x는 1 또는 2이고; n은 독립적으로 0 또는 1이며; 각 R은 독립적으로 H 또는 CH₃이고; R₁₁은 이가 페놀의 단편(fragment)이다.

R₁₁은 화학식 (VII) 또는 화학식 (VIII)로 나타내어진다:

상기 식에서, R₂는 독립적으로 H 또는 C₁-C₁₅ 알킬 또는 알케닐 그룹이고; 각 R은 독립적으로 H 또는 -CH₃이고; R₃ 내지 R₁₀은 각각 독립적으로 H 또는 C₁-C₆ 알킬 그룹이다.

본 발명은 추가로 개질된 에폭시 수지 조성물과, 경화제, 유기 용매, 안료, 충전제, 및 유동조절제의 하나 이상을 포함하는 저 VOC 고 고형분 코팅을 제공한다.

상세한 설명

적합한 원료 액체 에폭시 수지는 혼합물의 총 중량에 기초해, 60 내지 95%, 바람직하게는, 70 내지 90 중량%의 비스페놀 A 및 비스페놀 F와 같은 비스페놀의 디글리시딜에테르이며, 여기서, 원료 액체 에폭시 수지의 에폭시 당량(equivalent weight)(EEW)은 150-250, 바람직하게는 160-220, 더욱 바람직하게는 170-200이다. 에폭시 수지는 액체 상태이다.

적합한 원료 액체 에폭시 수지는 하기 화학식 (I)의 것이다:

상기 식에서, n은 0 또는 1이다. 가장 바람직하게는, n은 0이다. 액체 에폭시 수지 (I)의 평균 n 값은 0 내지 1이다. 바람직하게는, 이는 0 내지 0.5이다. 가장 바람직하게는, 이는 0 내지 0.3이다. R은 독립적으로 H 또는 -CH₃이다.

본원에 사용된, 용어 "액체 에폭시 수지"란 어떤 용매도 가해지지 않은 액체 상태의 수지를 가리킨다. 액체 상태를 이루기 위한 액체 에폭시 수지의 에폭시 당량 (EEW)는 150 내지 250의 범위이다. 바람직하게는, 액체 에폭시 수지의 EEW는 170 내지 220이다. 더욱 바람직하게는, 이는 175 내지 200이다.

원료 액체 에폭시 수지의 적합한 예로는 Dow Chemical Company의 시판 제품인 D.E.R.^TM 331; Dow Chemical Company의 D.E.R.^TM 354; Dow Chemical Company의 D.E.R.^TM 332; Dow Chemical Company의 D.E.R.^TM 330; Dow Chemical Company의 D.E.R.^TM 383을 들 수 있으나, 이들에 한정되지는 않는다.

원료 액체 에폭시 수지는 "카다놀"과 반응한다. "카다놀"은 캐슈너트 껍질 액체(CNSL)의 한 성분으로서, 캐슈너트의 껍질로부터 분리된 오일이다. 카다놀의 구조는 화학식 (II)에서 보여지는 바와 같이, 하나의 하이드록실 그룹과 메타-위치에 지방족 측쇄 R₁을 가지는 페놀이다. R₁은 -C₁₅H₂₅, -C₁₅H₂₇, 또는 -C₁₅H₂₉이다. 카다놀의 함량 범위는 반응 혼합물의 총 중량에 기초해 5 내지 40%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%이다.

임의로, 원료 액체 에폭시 수지는 추가로 혼합물의 총 중량에 기초해, 0.1 내지 20%, 바람직하게는 0.1 내지 15 중량%의 이가 페놀과 반응할 수 있다. 용어 "이가 페놀"이란 2개의 하이드록실 그룹을 가지는 페놀계 화합물을 의미한다. 본원에 사용된 이가 페놀은 하기 도시된 두 구조중 하나를 가리킨다: 화학식 (III)에서 하나의 벤젠 환 상에 2개의 하이드록실 그룹을 가지는 페놀 (여기서, R₂는 H 또는 C₁-C₁₅ 지방족 쇄이다); 또는 화학식 (IV)에서 각각 하이드록실 그룹이 1개 있는 2개의 벤젠 환을 가지는 구성 (여기서, R은 H 또는 -CH₃이고; R₃ 내지 R₁₀은 H 또는 C₁-C₆ 지방족 쇄이다):

2개의 하이드록실 그룹을 가지는 페놀의 일례는 카돌(cardol)이다. "카돌" 또한 캐슈너트 껍질 액체 (CNSL)의 한 성분이다. 카돌의 구조는 위치 5에 측쇄를 갖고, 측쇄는 -C₁₅H₂₅, -C₁₅H₂₇, 또는 -C₁₅H₂₉인 1,3-디하이드록시벤젠이다.

2개의 하이드록실 그룹을 가지는 페놀의 다른 예는 레소시놀이다.

화학식 (IV)에서 각각 하이드록실 그룹이 1개 있는 2개의 벤젠 환을 가지는 구성의 예는 비스페놀 A 및 비스페놀 F이다.

본 발명의 개질된 에폭시 수지 조성물은 공지된 방법, 예를 들어, 에폭시 수지와 페놀의 개질 반응 (여기서, 반응성 수소 원자는 에폭시 수지내 에폭시 그룹과 반응성이다)에 따라 제조된다.

개질 반응은 용매의 존재 또는 부재하에 가열 및 혼합을 적용하여 수행될 수 있다. 개질 반응은 대기압(atmospheric pressure), 초대기압(superatmospheric pressure) 또는 감압(subatmospheric pressure) 및 20℃ 내지 260℃, 바람직하게는, 80℃ 내지 200℃, 및 더욱 바람직하게는 100℃ 내지 180℃의 온도에서 수행될 수 있다.

개질 반응을 완료하는데 필요한 시간은 사용된 온도, 사용된 분자당 복수개의 반응성 수소 원자를 가지는 화합물의 화학 구조, 및 사용된 에폭시 수지의 화학 구조에 따라 달라진다. 온도가 높을수록 반응 시간이 단축되는데 반해, 온도가 낮을수록 더 긴 반응 시간이 필요하다.

일반적으로, 개질 반응을 완료하기 위한 시간은 5 분 내지 24 시간, 바람직하게는 30 분 내지 8 시간, 및 더욱 바람직하게는 30 분 내지 4 시간의 범위일 수 있다

촉매가 또한 개질 반응에 가해질 수 있다. 촉매의 예로서는 염기성 무기 시약, 포스핀, 사급 암모늄 화합물, 포스포늄 화합물 및 삼차 아민을 포함할 수 있다. 특히, 본 발명에 적합한 촉매로는 NaOH, KOH, 에틸 트리페닐 포스포늄 아세테이트, 이미다졸, 및 트리에틸아민을 들 수 있으나, 이들에 한정되지는 않는다. 촉매는 에폭시 수지의 총 중량에 기초해 0.01 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.03 내지 1.5 중량%, 및 더욱 바람직하게는 0.05 내지 1.5 중량%의 양으로 사용될 수 있다.

본 발명의 개질된 에폭시 생성물을 제조하는데 유용한 반응에 대한 보다 상세한 정보는 미국 특허 제5,736,620호 및 Henry Lee 및 Kris Neville에 의한 에폭시 수지 편람에서 확인할 수 있으며, 이들은 본원에 참고로 원용된다.

본 발명의 일 구체예에 있어서, 원료 에폭시 수지, 카다놀, 및 임의적인 이가 페놀을 상술된 바와 같은 적당량으로 혼합하고, 상술된 바와 같은 개질 반응의 적절한 조건하에서 용해 및 가열하여 개질된 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 형성한다.

본 발명의 개질된 에폭시 수지 조성물은 개질된 에폭시 수지 조성물의 총 중량에 기초해, i) 10 내지 90%, 바람직하게는 30 내지 70 중량%의 적어도 하나의 하기 화학식 (I)의 액체 에폭시 수지 및 ii) 10 내지 90%, 바람직하게는 30 내지 70 중량%의 적어도 하나의 하기 화학식 (V)의 카다놀 개질된 에폭시 화합물을 포함한다:

상기 식에서, 액체 에폭시 수지 (I) 및 카다놀 개질된 에폭시 화합물 (V)의 n은 0 또는 1이다. 가장 바람직하게는, n은 0이다. 평균 n 값은 독립적으로 0 내지 1이다. 바람직하게는, 이는 0 내지 0.5이다. 가장 바람직하게는, 이는 0 내지 0.3이다. R은 독립적으로 H 또는 -CH₃이다. R₁은 -C₁₅H₂₅, -C₁₅H₂₇, 또는 -C₁₅H₂₉이다.

액체 에폭시 수지 (I)의 EEW는 150 내지 250의 범위이고, 액체 에폭시 수지의 바람직한 EEW는 170 내지 220이며, 액체 에폭시 수지의 더욱 바람직한 EEW는 175 내지 200이다.

카다놀 개질된 에폭시 (V)의 EEW는 550 내지 850의 범위이고, 카다놀 개질된 에폭시의 바람직한 EEW는 580 내지 800이며, 카다놀 개질된 에폭시의 더욱 바람직한 EEW는 600 내지 750이다.

다른 구체예에 있어서, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 조성물의 총 중량에 기초해, 20 내지 75%, 바람직하게는 35 내지 60 중량%의 화학식 (I)의 화합물, 20 내지 75%, 바람직하게는 35 내지 60 중량%의 화학식 (V)의 화합물, 및 0.1 내지 20%, 바람직하게는 0.1 내지 5%의 화학식 (X)의 화합물을 포함한다:

상기 식에서, n은 0 또는 1이고; R은 독립적으로 H 또는 -CH₃이고; R₁은 독립적으로 -C₁₅H₂₅, -C₁₅H₂₇, 또는 -C₁₅H₂₉이다.

임의로, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 추가로 조성물의 총 중량에 기초해, 10 내지 70%, 바람직하게는 15 내지 55 중량%의 화학식 (VI)의 이가 페놀 개질된 에폭시 화합물을 포함할 수 있다:

상기 식에서, x는 1 또는 2이고, 바람직하게는 x는 1이며; 각 n은 독립적으로 0 또는 1이고, 더욱 바람직하게는 n은 0이며; R은 독립적으로 H 또는 CH₃이고; R₁₁은 이가 페놀의 단편이다.

또다른 구체예에 있어서, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 추가로 조성물의 총 중량에 기초해, 0.1 내지 15%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%의 화학식 (IX)의 화합물을 포함한다:

상기 식에서, x는 1 또는 2이고, 더욱 바람직하게는 x는 1이며; n은 독립적으로 0 또는 1이고, 더욱 바람직하게는 n은 0이며; 각 R은 독립적으로 H 또는 CH₃이고; R₁은 독립적으로 -C₁₅H₂₅, -C₁₅H₂₇, 또는 -C₁₅H₂₉이고, R₁₁은 이가 페놀의 단편이다.

이가 페놀 개질된 에폭시의 EEW는 400 내지 700의 범위이고, 이가 페놀 개질된 에폭시의 바람직한 EEW는 430 내지 650이며, 이가 페놀 개질된 에폭시의 더욱 바람직한 EEW는 450 내지 600이다.

이가 페놀의 단편, R₁₁은 화학식 (VII)로 표시되는 화합물이다:

상기 식에서, R₂는 독립적으로 H 또는 C₁-C₁₅ 알킬 또는 알케닐 그룹이다.

더욱 바람직한 구체예에 있어서, 이가 페놀의 단편, R₁₁은 카돌이다.

또다른 구체예에 있어서, 이가 페놀의 단편, R₁₁은 화학식 (VIII)로 표시되는 화합물이다:

상기 식에서, 각 R은 독립적으로 H 또는 -CH₃이고; R₃ 내지 R₁₀은 각각 독립적으로 H 또는 C₁-C₆ 알킬 그룹이다.

본 발명에 따른 "코팅"은 일반적으로 경화되는 경우 실질적으로 연속 필름 또는 층을 형성할 수 있는 조성물로서 이해하여야 할 것이다. 본 발명의 개질된 에폭시 수지가 본 발명에 따른 코팅에 사용되는 경우, 이들이 경화제와 반응할 수 있고, 코팅의 필름-형성 수지의 전부 또는 일부를 형성할 수 있음이 이해될 것이다. 즉, 본원에 기술된 개질된 에폭시 수지는 반응하여 코팅의 경화에 기여할 것이다. 특정 구체예에 있어서, 하나 이상의 추가적인 필름-형성 수지가 또한 코팅에 사용된다. 경화제는 예를 들어, 아미노플라스트, 블록 이소시아네이트를 포함한 폴리이소시아네이트, 폴리에폭사이드, 베타-하이드록시알킬아미드, 폴리산, 무수물, 유기금속성 산-작용성 물질, 폴리아민, 폴리아미드, 및 이들 임의의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 아민 기반 경화제가 바람직하다.

일 구체예로, 코팅 조성물은 본 발명의 개질된 에폭시 수지 조성물, 및 코팅 조성물의 총 중량에 기초해, 20 내지 90%, 바람직하게는 30 내지 60 중량%의 페날카민 (phenalkamine) 경화제를 포함한다.

페날카민은 만니히(Mannich) 반응에 의한 카다놀, 포름알데히드 및 폴리아민의 축합 생성물이다. 적합한 페날카민 경화제의 예로서는 시판 제품인 Cardolite^TM NC 541, Cardolite^TM NC 541LV, Cardolite^TM NX 2015를 들 수 있으나, 이들에 한정되지는 않는다. 에폭시 수지가 페날카민 경화제로 경화되는 경우, 코팅 제제는 저온 경화 시스템에 사용될 수 있다.

코팅 조성물은 또한 유기 용매를 포함할 수 있다. 적합한 용매는 글리콜, 글리콜 에테르 알콜, 알콜, 케톤 및 방향족, 예컨대 크실렌 및 톨루엔, 아세테이트, 미네랄 스피릿, 나프타 및/또는 이들의 혼합물을 포함한다. "아세테이트"는 글리콜 에테르 아세테이트를 포함한다.

코팅 조성물은 코팅 업계의 주지 기술로 제조될 수 있다. 코팅 조성물은 안료 및 충전제를 포함할 수 있다. 예시적인 충전제 물질은 예를 들어 탄산칼슘, 발연 실리카, 침전 실리카, 탄산마그네슘, 탈크 등을 포함한다. 예시적인 안료는 예를 들어 이산화티탄, 산화철, 카본 블랙 등을 포함한다. 충전제 및 안료는 단독으로 또는 배합하여 사용될 수 있다.

필요에 따라, 코팅 조성물은 코팅 제제화 업계에 주지인 기타 임의적인 물질, 예컨대 가소제, 항산화제, 입체장애 아민 광 안정제, UV 광흡수제 및 안정제, 유동 조절제, 요변성제, 유기 공용매, 반응성 희석제, 촉매, 그라인드 비히클, 및 기타 통상적인 보조제를 포함할 수 있다.

코팅 조성물은 통상적인 적용법, 예컨대, 브러싱, 롤러 적용 및 스프레이법, 예컨대, 공기-분무 스프레이, 기조식(air-assisted) 스프레이, 에어리스(airless) 스프레이, 고용적 저압 스프레이, 및 기조식 에어리스 스프레이에 의해 적용될 수 있다.

코팅 조성물은 예를 들면, 금속, 플라스틱, 목재, 석조, 유리, 직물, 콘크리트, 프라이밍된 표면(primed surface), 이미 페인팅된 표면 및 시멘트 기재 등의 기재에 적용될 수 있다.

본 발명의 코팅은 단독으로 또는 다른 코팅과 함께 사용될 수 있다. 일 구체예로, 코팅은 프라이머, 타이 코트, 임의로, 탑코트로서 본 발명의 코팅 조성물을 포함하는 다층 코팅이다.

본 발명의 코팅 조성물은 해양 코팅 및 일반 방식 코팅을 들 수 있으나, 이들에 한정되지는 않는 적용에 사용될 수 있다.

기재 상에 코팅된 코팅 조성물은 -15℃ 내지 150℃의 온도, 전형적으로는 실온에서 건조되거나, 건조되도록 한다.

실시예

I. 원료:

II. 시험 방법:

실시예 1:

92 중량부의 D.E.R.^TM 331 및 8 중량부의 카다놀을 플라스크에서 질소 조건하에 혼합하였다. 혼합물이 90℃에 도달한 후, 200 ppm 에틸 트리페닐 포스포늄 아세테이트 (70 wt.% 메탄올 용액)를 촉매로서 첨가하였다. 혼합물을 180℃로 가열하고, 이 온도에서 2 시간동안 유지하였다. 에폭시 수지 A를 수득하였다. 생성물은 약 81 wt.% 화합물 (I) 및 약 19 wt.% 화합물 (V)을 함유하였다.

실시예 2:

85 중량부의 D.E.R.^TM 331, 7.5 중량부의 카다놀 및 7.5 중량부의 카돌을 질소 조건하에 혼합하였다. 혼합물이 90℃에 도달한 후, 300 ppm 에틸 트리페닐 포스포늄 아세테이트 (70 wt.% 메탄올 용액)를 촉매로서 첨가하였다. 혼합물을 170℃로 가열하고, 이 온도에서 3 시간동안 유지하였다. 에폭시 수지 B를 수득하였다. 생성물은 약 57 wt.% 화합물 (I), 17 wt.% 화합물 (V) 및 26 wt.% 화합물 (VI)을 함유하였다.

실시예 3:

80 중량부의 D.E.R.^TM 331 및 20 중량부의 카다놀을 질소 조건하에 혼합하였다. 혼합물이 90℃에 도달한 후, 400 ppm 에틸 트리페닐 포스포늄 아세테이트 (70 wt.% 메탄올 용액)를 촉매로서 첨가하였다. 혼합물을 160℃로 가열하고, 이 온도에서 4 시간동안 유지하였다. 에폭시 수지 C를 수득하였다. 생성물은 약 55 wt.% 화합물 (I) 및 약 45 wt.% 화합물 (V)을 함유하였다.

실시예 4:

65 중량부의 D.E.R.^TM 331 및 35 중량부의 카다놀을 질소 조건하에 혼합하였다. 혼합물이 90℃에 도달한 후, 350 ppm 에틸 트리페닐 포스포늄 아세테이트 (70 wt.% 메탄올 용액)를 촉매로서 첨가하였다. 혼합물을 180℃로 가열하고, 이 온도에서 3 시간동안 유지하였다. 에폭시 수지 D를 수득하였다. 생성물은 약 20 wt.% 화합물 (I) 및 약 80 wt.% 화합물 (V)을 함유하였다.

실시예 5:

70 중량부의 D.E.R.^TM 331, 15 중량부의 카다놀 및 15 중량부의 카돌을 질소 조건하에 혼합하였다. 혼합물이 90℃에 도달한 후, 250 ppm 에틸 트리페닐 포스포늄 아세테이트 (70 wt.% 메탄올 용액)를 촉매로서 첨가하였다. 혼합물을 180℃로 가열하고, 이 온도에서 2 시간동안 유지하였다. 에폭시 수지 E를 수득하였다. 생성물은 약 14 wt.% 화합물 (I), 34 wt.% 화합물 (V) 및 52 wt.% 화합물 (VI)을 함유하였다.

실시예 6:

64 중량부의 D.E.R.^TM 331, 30 중량부의 카다놀 및 6 중량부의 카돌을 질소 조건하에 혼합하였다. 혼합물이 90℃에 도달한 후, 300 ppm 에틸 트리페닐 포스포늄 아세테이트 (70 wt.% 메탄올 용액)를 촉매로서 첨가하였다. 혼합물을 190℃로 가열하고, 이 온도에서 1 시간동안 유지하였다. 에폭시 수지 F를 수득하였다. 생성물은 약 11 wt.% 화합물 (I), 68 wt.% 화합물 (V) 및 21 wt.% 화합물 (VI)을 함유하였다.

실시예 7:

85 중량부의 D.E.R.^TM 354, 10 중량부의 카다놀 및 5 중량부의 레소시놀을 질소 조건하에 혼합하였다. 혼합물이 90℃에 도달한 후, 200 ppm 에틸 트리페닐 포스포늄 아세테이트 (70 wt.% 메탄올 용액)를 촉매로서 첨가하였다. 혼합물을 180℃로 가열하고, 이 온도에서 4 시간동안 유지하였다. 에폭시 수지 G를 수득하였다. 생성물은 약 43 wt.% c 화합물 (I), 21 wt.% 화합물 (V) 및 36 wt.% 화합물 (VI)을 함유하였다.

실시예 8:

85 중량부의 D.E.R.^TM 331, 10 중량부의 카다놀 및 5% 중량부의 비스페놀 A를 질소 조건하에 혼합하였다. 혼합물이 90℃에 도달한 후, 350 ppm 에틸 트리페닐 포스포늄 아세테이트 (70 wt.% 메탄올 용액)를 촉매로서 첨가하였다. 혼합물을 160℃로 가열하고, 이 온도에서 5 시간동안 유지하였다. 에폭시 수지 H를 수득하였다. 생성물은 약 56 wt.% 화합물 (I), 23 wt.% 화합물 (V) 및 21 wt.% 화합물 (VI)을 함유하였다.

비교 실시예 1 및 2를 실질적으로 KR559055B1에 기술된 바와 같이 수행하였다.

비교 실시예 1:

응축기 및 교반기가 장치된 플라스크에 49.6 중량부의 D.E.R.^TM 331및50.4 중량부의 카다놀을 도입한 후, 온도를 140℃ 까지 상승시켰다. 반응을 5 시간동안 유지한 후, 냉각을 행하였다. 촉매는 본 실시예서 사용되지 않았고, 따라서 반응은 완전히 끝나지 않았다. D.E.R.^TM 331은 YD-128에 대한 시판 대용물이다. 에폭시 수지 I를 수득하였다. 가스 크로마토그래피-질량 분석분광 (GC-MS) 법에 따라 반응하지 않은 카다놀 모노머가 에폭시 수지 I에 남아 있고, 카다놀 개질된 에폭시 수지는 총 반응 생성물, 에폭시 수지 I에 기초해 5 wt.% 미만의 범위인 것으로 나타났다.

비교 실시예 2:

응축기 및 교반기가 장치된 플라스크에 89.3 중량부의 D.E.R.^TM 664 UE 및 10.7 중량부의 카다놀을 도입한 후, 온도를 140℃ 까지 상승시켰다. 반응을 5 시간동안 유지한 후, 냉각을 행하였다. D.E.R.^TM 664 UE는 n이 약 6 정도인 고체로서, YD-014에 대한 시판 대용물이다. 에폭시 수지 J를 수득하였다.

비교 실시예 3:

97 중량부의 D.E.R.^TM 331 및 3 중량부의 카다놀을 질소 조건하에 혼합하였다. 혼합물이 90℃에 도달한 후, 150 ppm 에틸 트리페닐 포스포늄 아세테이트 (70 wt.% 메탄올 용액)를 촉매로서 첨가하였다. 혼합물을 160℃로 가열하고, 이 온도에서 1 시간동안 유지하였다. 에폭시 수지 K를 수득하였다. 생성물은 약 93 wt.% 화합물 (I) 및 약 7 wt.% 화합물 (V)을 함유하였다.

비교 실시예 4:

57 중량부의 D.E.R.^TM 331 및 43 중량부의 카다놀을 질소 조건하에 혼합하였다. 혼합물이 90℃에 도달한 후, 600 ppm 에틸 트리페닐 포스포늄 아세테이트 (70 wt.% 메탄올 용액)를 촉매로서 첨가하였다. 혼합물을 160℃로 가열하고, 이 온도에서 6 시간동안 유지하였다. 에폭시 수지 L을 수득하였다. 생성물은 약 3 wt.% 화합물 (I) 및 약 97 wt.% 화합물 (V)을 함유하였다.

III. 결과:

점도

* 시험 조건: 6# 회전자, 100 rmp;

** 시험 조건: 6# 회전자, 900 rmp;

*** 에폭시 수지 J의 연화점은 약 100℃ 정도이다; 에폭시 수지 J는 성능 시험에 사용되는 50 중량부의 크실렌에 용해시켰다.

**** D.E.R. ^TM 671-X75의 연화점은 75-85℃이다; 시판 제품인 D.E.R. ^TM 671-X75가 성능 시험에 직접 사용되었다. 공급 형태는 75 중량부의 에폭시 수지 및 25 중량부의 크실렌을 함유한다.

D.E.R.^TM 671-X75는 방식 코팅에 사용되는 보통의 에폭시 수지로서 고체 상태이다. 75 부의 D.E.R.^TM 671-X75를 용해시키기 위해 25 부의 크실렌을 사용하였는데도, 그의 용액 점도는 여전히 매우 높았다 (14306 cps). D.E.R.^TM 671-X75는 저 VOC 고 고형분 코팅에 적합치 않다. 에폭시 수지 J (비교 실시예 2) 또한 D.E.R.^TM 671-X75 보다 용액 점도가 훨씬 더 높은 고체 에폭시이다. 따라서, 에폭시 수지 J도 마찬가지로 저 VOC 고 고형분 코팅에 사용될 수 없다. 본 발명의 기술에 따라 카다놀, 또는 카다놀 및 이가 페놀로 개질된 에폭시 수지는 모두 액체 상태이다. 수지 용액 (90 중량부의 수지 및 10 중량부의 크실렌)의 점도는 D.E.R.^TM 671-X75 (75 중량부의 D.E.R.^TM 671 및 25 중량부의 크실렌) 보다 낮다. 그 결과, 수지는 고체 에폭시 수지 D.E.R.^TM 671-X75에 비해 더 좋은 작업성을 나타내고, 고 고형분 함량을 가지는 코팅 제제에 사용될 수 있다.

필름 성능

90 중량부의 에폭시 수지 (에폭시 수지 J 및 D.E.R.^TM 671-X75 외에)를 10 중량부의 크실렌에 용해시킨 후, Cardolite^TM NC 541LV로 경화시켰다. 에폭시 수지 J를 50 중량부의 크실렌에 용해시켰다. D.E.R.^TM 671-X75는 직접 사용되었다. 에폭시 수지 J (50% 크실렌) 및 D.E.R.^TM 671-X75 들도 Cardolite^TM NC 541LV로 경화되었다. 에폭시 대 아민의 화학량론비는 모든 수지에 대해 1:1이다. Q-phos 패널이 실험 대부분에서 기재로서 사용되었으나, 방식 시험에서는 Q 패널이 사용되었다. 페인트를 23℃에서 7 일간 건조시켰다.

1) 필름 불점착 (tack free) 시간

필름 불점착 시간은 건조 시간 관찰이다. 값이 작을수록 건조 시간이 짧고, 건조 속도가 더 빠르다는 것을 의미하며, 이것이 바람직하다. 비교 실시예 에폭시 수지 I 및 L은 다른 개질된 에폭시 수지보다 훨씬 느리게 건조되는 것으로 나타났다.

2) 포트 수명(Pot life)

포트 수명은 페인트의 조작 시간대(operation window)를 의미한다. 포트 수명이 더 긴 것이 바람직하다. 개질된 에폭시는 액체 에폭시 수지 D.E.R.^TM 331에 비해 향상된 포트 수명을 나타내는 것으로 밝혀졌다.

3) 경도

비교 실시예 에폭시 수지 I 및 L은 다른 에폭시 수지보다 훨씬 부드러웠다.

4) 웨지 벤드(Wedge bend)

웨지 벤드는 필름의 가요성을 가리킨다. 에폭시 수지 K, D.E.R.^TM 331 및 D.E.R.^TM 671-X75은 모두 웨지 벤딩 적용후 크랙을 나타내었으며, 이는 그들에 의해 제조된 필름이 잘 부서짐을 의미한다. 카다놀, 또는 카다놀 및 이가 페놀로 개질된 에폭시 수지는 더 높은 가요성을 나타내었다.

5) 내충격성

카다놀, 또는 카다놀 및 이가 페놀로 개질된 에폭시 수지에서 내충격성이 더 좋은 것으로 나타났다. D.E.R.^TM 331 및 D.E.R.^TM 671-X75는 더 낮은 내충격성을 나타내었다.

방식성

염 스프레이 내성은 에폭시 수지 I의 방식성이 좋지 않다고 나타내었다.

페인트

상기 페인트를 사용하여 필름을 적용하였다. 필름의 건조 필름 두께는 모두 약 80 um이었다. Q 패널이 기재로 사용되었다. 페인트는 23℃에서 7 일간 건조되었다.

Claims

에폭시 수지 조성물의 총 중량에 기초해,
i) 10 내지 90 중량%의 화학식 (I)의 액체 에폭시 수지; 및
ii) 10 내지 90 중량%의 화학식 (V)의 화합물을 포함하는 에폭시 수지 조성물:

상기 식에서,
각 n은 독립적으로 0 또는 1이고;
각 R은 독립적으로 H 또는 -CH₃이며;
R₁은 -C₁₅H₂₅, -C₁₅H₂₇, 또는 -C₁₅H₂₉이다.
제1항에 있어서, 조성물의 총 중량에 기초해, 30 내지 70 중량%의 화학식 (I)의 화합물 및 30 내지 70 중량%의 화학식 (V)의 화합물을 포함하는 에폭시 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 조성물의 총 중량에 기초해, 10 내지 70 중량%의 화학식 (VI)의 화합물을 추가로 포함하는 에폭시 수지 조성물:

상기 식에서,
x는 1 또는 2이고;
각 n은 독립적으로 0 또는 1이며;
각 R은 독립적으로 H 또는 CH₃이고;
R₁₁은 이가 페놀의 단편(fragment)이다.
제3항에 있어서, 화학식 (VI)의 화합물이 조성물의 총 중량에 기초해 15 내지 55 중량%의 범위인 에폭시 수지 조성물.
제3항에 있어서, R₁₁이 화학식 (VII)로 나타내어지는 에폭시 수지 조성물:

상기 식에서,
R₂는 독립적으로 H 또는 C₁-C₁₅ 알킬 또는 알케닐 그룹이다.
제3항에 있어서, R₁₁이 화학식 (VIII)로 나타내어지는 에폭시 수지 조성물:

상기 식에서,
각 R은 독립적으로 H 또는 -CH₃이고;
R₃ 내지 R₁₀은 각각 독립적으로 H 또는 C₁-C₆ 알킬 그룹이다.
제1항 또는 제2항에 있어서, n이 0인 에폭시 수지 조성물.
제3항에 있어서, x가 1인 에폭시 수지 조성물.
제1항 내지 제9항중 어느 한 항에 따른 에폭시 수지 조성물을 포함하고, 에폭시 수지 조성물의 총 중량에 기초해, 20 내지 90 중량%의 페날카민 경화제를 추가로 포함하는 저 VOC 고 고형분 코팅 조성물.
제1항 내지 제8항중 어느 한 항에 따른 개질된 에폭시 수지 조성물을 포함하고, 경화제, 유기 용매, 안료, 충전제, 및 유동조절제의 하나 이상을 추가로 포함하는 저 VOC 고 고형분 코팅 조성물.