JP2002080564A - 硬化性エポキシ樹脂組成物、塗料組成物、重防食塗料組成物、その塗膜、その塗膜で被覆された基材、並びに基材の防食方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂を含む主剤成分と、
（Ｂ）(b１)不飽和置換基含有フェノールと、アルデヒ
ド類と、アミン化合物とのマンニッヒ縮合反応で形成さ
れたマンニッヒ型硬化剤またはこのマンニッヒ型硬化剤
とエポキシ樹脂とのアダクトと、(b２)飽和置換基を含
有していてもよいフェノール類と、アルデヒド類と、ア
ミン化合物とのマンニッヒ縮合反応で形成されたマンニ
ッヒ型硬化剤(b2-i)および／またはポリアミドアミン(b
2-i)と、を含む硬化剤成分、とからなることを特徴とす
る硬化性エポキシ樹脂組成物。 【効果】低温硬化性に優れ、無機系・有機系のジンクシ
ョッププライマーとの付着性に優れかつハイソリッド化
塗膜を形成しうるようなノンタール型の重防食硬化性エ
ポキシ樹脂組成物、塗料組成物、重防食塗料組成物、そ
の塗膜、その塗膜で被覆された基材が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、硬化性エポキシ樹脂組成
物、塗料組成物、重防食塗料組成物、その塗膜、その塗
膜で被覆された基材、並びに基材の防食方法に関する。
さらに詳しくは、本発明は、低温硬化性に優れ、無機系
・有機系のジンクショッププライマーとの付着性に優れ
かつハイソリッド化塗膜を形成しうるノンタール型の重
防食硬化性エポキシ樹脂組成物、塗料組成物、重防食塗
料組成物、その塗膜、その塗膜で被覆された基材、並び
に基材の防食方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来、船舶の重防食塗装用途に
は、硬化性能と付着性能および重防食性能に優れている
ことから、タールエポキシ塗料が用いられてきた。しか
し、タールエポキシ重防食塗料には、タールによる発ガ
ン性が指摘されるなど、環境衛生面で問題があり、また
タール分を含むため色彩が黒色に限られることから、近
年では、ノンタール系の重防食塗料が採用されるように
なってきた。

【０００３】しかし、ノンタール系エポキシ樹脂重防食
塗料のうちで、例えば、エポキシ／アミン系重防食塗料
では、５℃以下の低温では極端に硬化性に劣り硬化スピ
ードが遅くなり、また硬化性を良好な範囲で維持しよう
とするとポットライフが短くなり、実用性に欠けるとい
う問題点があった。特に、液状エポキシ樹脂塗料の場合
には、低温硬化性とポットライフの両方の面で優れたも
のを得ることは困難であった。

【０００４】近年、硬化型エポキシ樹脂組成物の硬化剤
として、フェノルカアミンまたはフェノルカアミンアダ
クト（カードライト社製アルキル化フェノールマンニッ
ヒ反応物またはそのアダクト体）を使用することによ
り、低温硬化性に優れた塗料組成物が開発されている。
しかし、この改良型の硬化型エポキシ樹脂組成物では、
従来のものに比して、その低温硬化性は改良されている
ものの、無機系・有機系ジンクショッププライマーとの
付着性が充分でないという問題点があった。特に、日本
の造船所のように、無機系・有機系ジンクショッププラ
イマーが塗装されるショッププライミング方式が採用さ
れている場合には、この問題点は特に大きい。

【０００５】そこで、本発明者等は、上記問題点を解決
すべく鋭意研究を重ねたところ、エポキシ樹脂ととも
に、特定の硬化剤を２種組み合わせて用いれば、ジンク
ショッププライマーとの付着性に優れ、かつハイソリッ
ド化可能な塗膜をそのプライマー表面に形成でき、しか
も低温硬化性等にも優れているノンタール系の硬化性エ
ポキシ樹脂組成物等が得られることなどを見出して、本
発明を完成するに至った。

【０００６】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題点を解決しようとするものであって、無機系・有機
系のジンクショッププライマーとの付着性などに優れた
塗膜を該プライマー表面に形成でき、低温硬化性に優れ
ているノンタール型の重防食硬化性エポキシ樹脂組成物
を提供することを目的としている。

【０００７】また本発明は、無機系・有機系のジンクシ
ョッププライマーとの付着性などに優れかつハイソリッ
ド化が可能であるような塗膜を該プライマー表面に形成
でき、低温硬化性に優れているような、ノンタール型の
重防食硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することを目的
としている。また本発明は、上記のような優れた特性を
有する塗料組成物、重防食塗料組成物、その塗膜、その
塗膜で被覆された基材を提供することを目的としてい
る。

【０００８】さらに本発明は、上記のような優れた特性
の塗膜を、船舶外板、デッキ、水中構造物表面など各種
基材の表面に、作業者にとって安全で、しかも環境汚染
の恐れもなく、効率よく形成できる船舶外板等の基材の
防食方法を提供することを目的としている。

【０００９】

【発明の概要】本発明に係る硬化性エポキシ樹脂組成物
は、（Ａ）エポキシ樹脂を含む主剤成分と、（Ｂ）(b
１)不飽和置換基含有フェノールと、アルデヒド類と、
アミン化合物とのマンニッヒ縮合反応で形成されたマン
ニッヒ型硬化剤またはこのマンニッヒ型硬化剤とエポキ
シ樹脂とのアダクトと、(b２)飽和置換基を含有してい
てもよいフェノール類と、アルデヒド類と、アミン化合
物とのマンニッヒ縮合反応で形成されたマンニッヒ型硬
化剤(b2-i)および／またはポリアミドアミン(b2-ii)
と、を含む硬化剤成分、とからなることを特徴としてい
る。

【００１０】本発明においては、上記成分(b２)が、成
分(b2-i)すなわち、飽和置換基を含有していてもよいフ
ェノール類と、アルデヒド類と、アミン化合物とのマン
ニッヒ縮合反応で形成されたマンニッヒ型硬化剤(b2-i)
であることが好ましい。本発明のさらに好ましい態様に
おいては、上記成分(b２)が、飽和置換基を含有してい
てもよいフェノール類と、アルデヒド類と、ポリアミノ
アルキルベンゼンまたは脂環式ポリアミンとのマンニッ
ヒ縮合反応で形成されたマンニッヒ型硬化剤であること
が好ましく、さらには、上記マンニッヒ型硬化剤(b２)
が、飽和置換基を含有していてもよいフェノール類と、
アルデヒド類と、ポリアミノアルキルベンゼンまたは脂
環式ポリアミンとのマンニッヒ縮合反応で形成されたマ
ンニッヒ型硬化剤(b2-i)であることが好ましい。

【００１１】本発明のより好ましい態様においては、上
記マンニッヒ型硬化剤(b２)が、(イ)飽和置換基を有し
ていてもよいフェノール類と、(ロ)アルデヒド類と、
(ハ)キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボ
ルナジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタンおよび
ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのうちの何れか１
種以上とのマンニッヒ縮合反応で形成されたマンニッヒ
型硬化剤であることが好ましく、特に好ましくは、上記
マンニッヒ型硬化剤(b２)が、(イ-1)フェノールと、(ロ
-1)ホルムアルデヒドと、(ハ-1)メタキシリレンジアミ
ン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ジア
ミノジシクロヘキシルメタンおよびビス（アミノメチ
ル）シクロヘキサンのうちの何れか１種以上とのマンニ
ッヒ縮合反応で形成されたマンニッヒ型硬化剤であるこ
とが望ましい。

【００１２】本発明においては、上記何れの態様におい
ても、主剤成分（Ａ）中に含まれるエポキシ樹脂(a１)
が、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤおよびビス
フェノールＦの何れか１種または２種以上であることが
好ましい。本発明においては、上記主剤成分（Ａ）が、
さらに、(a２)エポキシ基含有反応性希釈剤を含むこと
が好ましく、さらには、このエポキシ基含有反応性希釈
剤(a２)がアルキルフェノールのグリシジルエーテルで
あることが望ましい。

【００１３】本発明においては、上記何れの態様におい
ても、上記成分(b１)すなわち上記マンニッヒ型硬化剤
またはこのマンニッヒ型硬化剤とエポキシ樹脂とのアダ
クト(b１)が、不飽和置換基含有フェノールと、アルデ
ヒド類と、アルキレンポリアミンまたはポリアルキレン
ポリアミンとのマンニッヒ縮合反応で形成されたマンニ
ッヒ型硬化剤またはこのマンニッヒ型硬化剤とエポキシ
樹脂とのアダクトであることが好ましく、さらには、該
成分(b１)は、カルダノール（cardanol）と、アルデヒ
ド類と、アルキレンポリアミンまたはポリアルキレンポ
リアミンとのマンニッヒ縮合反応で形成されたマンニッ
ヒ型硬化剤またはこのマンニッヒ型硬化剤とエポキシ樹
脂とのアダクトであることが好ましい。

【００１４】本発明においては、主剤成分（Ａ）または
硬化剤成分（Ｂ）の何れかに、顔料成分（Ｃ）を含有す
ることが好ましく、該顔料成分（Ｃ）は、高アスペクト
比マイカを含むことが望ましい。本発明においては、上
記何れの態様においても、上記主剤成分（Ａ）または硬
化剤成分（Ｂ）の何れかに、付着強化剤（Ｄ）を含有す
ることが好ましく、さらに好ましくは、シランカップリ
ング剤、特に好ましくはγ-グリシドキシプロピルトリ
メトキシシランを含有することが望ましい。

【００１５】本発明に係る塗料組成物は、上記の硬化性
エポキシ樹脂組成物からなることを特徴としている。本
発明に係る重防食塗料組成物は、上記硬化性エポキシ樹
脂組成物からなることを特徴としている。本発明に係る
塗膜は、上記硬化性エポキシ樹脂組成物から形成されて
いる。

【００１６】また、本発明に係る重防食塗膜は、上記硬
化性エポキシ樹脂組成物から形成されている。本発明に
係る塗膜付き基材は、船舶に代表される基材の表面が、
上記の何れかに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物から形
成された重防食塗膜で被覆されていることを特徴として
いる。

【００１７】本発明に係る基材の防食方法は、基材の表
面を、上記硬化性エポキシ樹脂組成物から形成された重
防食塗膜で被覆することを特徴としている。本発明によ
れば、低温硬化性に優れ、無機系・有機系のジンクショ
ッププライマーとの付着性などに優れた塗膜を形成しう
るノンタール型の重防食硬化性エポキシ樹脂組成物、塗
料組成物、重防食塗料組成物、その塗膜、その塗膜で被
覆された基材、並びに基材の防食方法が提供される。

【００１８】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る硬化性エポキ
シ樹脂組成物、塗料組成物、重防食塗料組成物、その塗
膜、その塗膜で被覆された基材、並びに基材の防食方法
について具体的に説明する。＜硬化性エポキシ樹脂組成物＞ 本発明に係る硬化性エポ
キシ樹脂組成物、塗料組成物および重防食塗料組成物
（以下、これらをまとめて、単に本発明の組成物とも言
う。）は、エポキシ樹脂を含む主剤成分（Ａ）と、硬化
剤成分（Ｂ）とからなり、この硬化剤成分（Ｂ）には、
(b１)「不飽和置換基含有フェノールと、アルデヒド類
と、アミン化合物とのマンニッヒ縮合反応で形成された
マンニッヒ型硬化剤」またはこのマンニッヒ型硬化剤と
エポキシ樹脂とのアダクトと、(b２)「飽和置換基を含
有していてもよいフェノール類と、アルデヒド類と、ア
ミン化合物のマンニッヒ縮合反応で形成されたマンニッ
ヒ型硬化剤」(b2-i)および／またはポリアミドアミン(b
2-ii)と、が含まれている。

【００１９】［エポキシ樹脂を含む主剤成分（Ａ）］主
剤成分（Ａ）には、主剤のエポキシ樹脂の他に、反応性
希釈剤、（Ｃ）顔料成分（例：体質顔料、着色顔料、防
錆顔料）、（Ｄ）付着強化剤（例：シランカップリング
剤）、熱可塑性樹脂、可塑剤、無機脱水剤（安定剤）、
溶剤、タレ止め・沈降防止剤、防汚剤、その他の塗膜形
成成分などが配合されていてもよい。

【００２０】エポキシ樹脂 エポキシ樹脂としては、分子内に２個以上のエポキシ基
を含むポリマーあるいはオリゴマー、およびそのエポキ
シ基の開環反応によって生成するポリマーあるいはオリ
ゴマーが挙げられる。このようなエポキシ樹脂として
は、例えば、エピクロルヒドリン−ビスフェノールＡエ
ポキシ樹脂；エピクロルヒドリン−ビスフェノールＡＤ
エポキシ樹脂；エピクロルヒドリンとビスフェノールＦ
（４，４’-メチレンビスフェノール）とが反応した構
造のエポキシノボラック樹脂；３，４-エポキシフェノ
キシ-３’，４’-エポキシフェニルカルボキシメタン等
の脂環式エポキシ樹脂；エピクロルヒドリン−ビスフェ
ノールＡエポキシ樹脂中のベンゼン環に結合している水
素原子の少なくとも１部が臭素置換された構造の臭素化
エポキシ樹脂；エピクロルヒドリンと脂肪族２価アルコ
ールとが反応した構造の脂肪族エポキシ樹脂；エピクロ
ルヒドリンとトリ（ヒドロキシフェニル）メタンとが反
応した構造の多官能性エポキシ樹脂などが挙げられる。

【００２１】本発明においては、このようなエポキシ樹
脂は、１種または２種以上組み合わせて用いることがで
きる。このように２種以上のエポキシ樹脂を組み合わせ
て用いる場合には、エポキシ樹脂の上記分子量、エポキ
シ当量は、何れもその平均値で示す。このようなエポキ
シ樹脂のうちでは、常温（１５〜２５℃の温度）で液状
〜固体のものが好ましく、いわゆるビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂（エポキシ当量１５０〜１０００g/equi
v）が好ましい。

【００２２】このようなエポキシ樹脂の平均分子量等
は、得られる塗料の塗装硬化条件（例：常乾塗装あるい
は焼付け塗装等）などにも依り、一概に決定されない
が、その分子量が通常３５０〜２０，０００であり、粘
度が１２０００〜１５０００ｃＰｓ／２５℃であり、エ
ポキシ当量が通常１５０〜１０００g/equivのものが用
いられる。

【００２３】代表的な上記エポキシ樹脂としては、常温
で液状のものでは、「エピコート８２８（商品名）,一
般名：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル」（シェ
ル（株）製、エポキシ当量１８０〜１９０、粘度１２，
０００〜１５，０００ｃＰｓ／２５℃）、「エポトート
ＹＤＦ−１７０（商品名）、一般名：ビスフェノールＦ
ジグリシジルエーテル」（東都化成（株）製、エポキシ
当量１６０〜１８０、粘度２，０００〜５，０００ｃＰ
ｓ）、「フレップ６０（商品名）」（東レチオコール
（株）製、エポキシ当量約２８０、粘度約１７，０００
ｃＰｓ／２５℃）、「エピコート８２８Ｘ−９０（商品
名）、一般名：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル
・キシレン溶液」（８２８タイプエポキシ樹脂、シェル
（株）製、エポキシ当量約２１０）、「エピコート８３
４Ｘ−８５（商品名）、一般名：ビスフェノールＡ型エ
ポキシ・キシレン溶液」（８３４タイプエポキシ樹脂、
シェル（株）製、エポキシ当量約２８２）、「エピコー
ト１００１Ｘ−７５（商品名）、一般名：ビスフェノー
ルＡ型エポキシ・キシレン溶液」（１００１タイプエポ
キシ樹脂、シェル（株）製、エポキシ当量約６３３）、
などを挙げることができ、常温で半固型状のものでは、
「エポトートＹＤ−１３４（商品名）、一般名：ビスフ
ェノールＡ型エポキシ」（東都化成（株）製、エポキシ
当量２３０〜２７０）などを挙げることができ、常温で
固型状のものでは、「エピコート１００１（商品名）、
一般名：ビスフェノールＡ型エポキシ」（シェル（株）
製、エポキシ当量４５０〜５００）などを挙げることが
できる。本発明においては、これらエポキシ樹脂を１種
または２種以上含んでいてもよい。

【００２４】本発明においては、上記主剤のエポキシ樹
脂は、主剤成分（Ａ）中に、通常１０〜６０重量％、好
ましくは１５〜４０重量％の量で含まれ、本発明の組成
物中には通常１〜５０重量％、好ましくは１０〜３５重
量％の量で含まれていることが望ましい。また、主剤成
分（Ａ）中の固形分１００重量部中に、１〜６０重量
部、好ましくは１０〜６０重量部の量で含まれているこ
とが好ましい。

【００２５】反応性希釈剤 反応性希釈剤は、低温での硬化促進作用の向上にも寄与
でき、このような反応性希釈剤としては、具体的には、
例えば、フェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシ
ジルエーテル（アルキル基の炭素数１〜１０、好ましく
は１〜５、例：ブチルグリシジルエーテル）、バーサテ
ィック酸（Versatic acid）グリシジルエステル[Ｒ¹Ｒ²
Ｒ³Ｃ−ＣＯＯ−Ｇｌｙ、Ｒ¹＋Ｒ²＋Ｒ³＝Ｃ８〜Ｃ１０
のアルキル基、Ｇｌｙ：グリシジル基]、α-オレフィン
エポキサイド（ＣＨ₃-（ＣＨ₂）_n-Ｇｌｙ、ｎ＝１１〜
１３、Ｇｌｙ：グリシジル基）、１，６−ヘキサンジオ
ールジグリシジルエーテル（Ｇｌｙ-Ｏ-（ＣＨ₂）₆-Ｏ-
Ｇｌｙ、Ｇｌｙ：同上）、ネオペンチルグリコールジグ
リシジルエーテル（Ｇｌｙ-Ｏ-ＣＨ₂-Ｃ（ＣＨ₃）₂-Ｃ
Ｈ₂-Ｏ-Ｇｌｙ、Ｇｌｙ：同上）、トリメチロールプロ
パントリグリシジルエーテル（ＣＨ₃-ＣＨ₂-Ｃ（ＣＨ₂-
Ｏ-Ｇｌｙ）₃、Ｇｌｙ：同上）、アルキルフェノールグ
リシジルエーテル［アルキル基の炭素数１〜１０、好ま
しくは１〜５、例：メチルフェノールグリシジルエーテ
ル、エチルフェノールグリシジルエーテル、プロピルフ
ェノールグリシジルエーテル］等が挙げられる。

【００２６】これらの反応性希釈剤のうちでは、エポキ
シ基を含有するものが好ましく、さらには、上記アルキ
ルフェノールグリシジルエーテルが低粘度であり、希釈
効果を発揮でき、塗料のハイソリッド化（すなわち、塗
料中の固形分濃度が高く、低溶剤含量となり、少ない塗
装回数で塗膜の厚膜化を図ることができること）を図る
ことができ、低公害化を図ることができるため好まし
い。

【００２７】これら反応性希釈剤は、１種または２種以
上組み合わせて用いることができる。このような反応性
希釈剤としては、「ＮＣ−５１３」（アルキレイティッ
ドフェノールグリシジルエーテル、カードライト社製）
が、特に低粘度であり、希釈効果があり、塗料等のハイ
ソリッド化に寄与できるため好ましい。

【００２８】このような反応性希釈剤は、主剤成分
（Ａ）中に、通常、０．１〜８重量％の量で含有され、
また本発明の組成物中には、０．１〜１０重量％の量で
含まれていることが望ましい。顔料成分（Ｃ） 顔料成分（Ｃ）としては、体質顔料、着色顔料、防錆顔
料等が挙げられ、有機系、無機系の何れでもよく、有機
系顔料としては、カーボンブラック、フタロシアニンブ
ルー、紺青等があげられる。無機系顔料としては、例え
ば、チタン白、ベンガラ、バライト粉、シリカ、タンカ
ル、タルク、白亜、酸化鉄粉、マイカ等のように中性で
非反応性のもの；亜鉛華（ＺｎＯ、酸化亜鉛）、鉛白、
鉛丹、亜鉛末、亜酸化鉛粉等のように塩基性で塗料中の
酸性物質と反応性のもの（活性顔料）等があげられる。

【００２９】上記マイカのうちで、そのアスペクト比が
３０〜９０の高アスペクト比マイカが塗膜の耐膨れ性の
向上、クリープ性の減少の観点から好ましく、このよう
な高アスペクト比マイカとしては、「スゾライトマイカ
２００ＨＫ」（クラレ（株）製、アスペクト比：４０〜
６０）等が用いられる。なお、染料等の各種着色剤も含
まれていてもよい。

【００３０】特に顔料成分の１種である高アスペクト比
マイカは、主剤成分（Ａ）１００重量部中に、通常２〜
１０重量部の量で用いられると、耐膨れ性が向上し、ク
リープ性に優れた塗膜が得られる傾向があるため望まし
い。またこのマイカを含めた上記各種顔料（Ｃ）の配合
量は、その用途によっても異なり一概に決定されない
が、通常、合計で、主剤成分（Ａ）中に、１０〜７５重
量％の量で含まれることが多い。また、主剤成分（Ａ）
中の固形分１００重量部中に、１５〜７５重量部程度の
量で含有され、また本発明の組成物中には、１０〜７０
重量％の量で含有されることが多い。

【００３１】付着強化剤（Ｄ） 付着強化剤（Ｄ）としては、シランカップリング剤など
が挙げられる。これら付着強化剤のうちで、シランカッ
プリング剤は、通常、同一分子内に２種の官能基を有
し、無機質基材に対する接着力向上に寄与でき、例え
ば、式：Ｘ−Ｓｉ（ＯＲ）₃［Ｘ：有機質と反応性の官
能基（例：アミノ基、ビニル基、エポキシ基、メルカプ
ト基、ハロゲン基、またはこれらの基を含有する炭化水
素基等の基を示し、この炭化水素基にはエーテル結合等
が存在していてもよい。）またはアルキル基を示し、Ｒ
Ｏは、加水分解性基（例：メトキシ基、エトキシ基）を
示す。］で表される。

【００３２】このようなシランカップリング剤として
は、具体的には、例えば、「ＫＢＭ４０３」（γ-グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業
（株）製）等が挙げられる。このような付着強化剤を配
合する場合には、該付着強化剤は、主剤成分（Ａ）中
に、０．０１〜１．０重量％の量で含有され、また、本
発明の組成物中には、必要により、０．０１〜２．０重
量％、好ましくは０．１〜１．０重量％の量で含有され
ていることが望ましい。このような量で付着強化剤を主
成分（Ａ）等の中に含む塗料を用いると、耐膨れ性に優
れ、耐クリープ性に優れた塗膜が得られる傾向がある。

【００３３】熱可塑性樹脂 熱可塑性樹脂としては、具体的には、例えば、塩化ゴ
ム、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩
素化ポリオレフィン；（メタ）アクリル酸メチル系共重
合体、（メタ）アクリル酸エチル系共重合体、（メタ）
アクリル酸プロピル系共重合体、（メタ）アクリル酸ブ
チル系共重合体、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル系
共重合体等のアクリル系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体、塩化ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、
塩化ビニル−イソブチルビニルエーテル共重合体、塩化
ビニル−イソプロピルビニルエーテル共重合体、塩化ビ
ニル−エチルビニルエーテル共重合体等の塩化ビニル系
樹脂（塩ビ共重合体）；スチレン系樹脂；芳香族系石油
樹脂；脂肪族系石油樹脂；尿素アルデヒド縮合系樹脂；
ケトン系樹脂等を挙げることができる。

【００３４】このような熱可塑性樹脂は、主剤成分
（Ａ）中に、０〜４０重量％の量で含有されていてもよ
く、また、本発明の組成物中には、０〜３５重量％の量
で含有されていてもよい。タレ止め・沈降防止剤（搖変剤） タレ止め・沈降防止剤としては、有機粘度系Ａｌ、Ｃ
ａ、Ｚｎのステアレート塩、レシチン塩、アルキルスル
ホン酸塩などの塩類、ポリエチレンワックス、アマイド
ワックス、水添ヒマシ油ワックス系、ポリアマイドワッ
クス系および両者の混合物、合成微粉シリカ、酸化ポリ
エチレン系ワックス等があげられ、好ましくは、ポリア
マイドワックス、合成微粉シリカ、酸化ポリエチレン系
ワックス、有機粘度系が用いられる。

【００３５】このようなタレ止め・沈降防止剤として
は、楠本化成（株）製の「ディスパロン305」、「ディ
スパロン4200-20」等の他、「ディスパロンA630-20
X」、伊藤精油（株）製の「ＡＳＡＴ−２５０Ｆ」等の
商品名で上市されているものが挙げられる。タレ止め・
沈降防止剤は、この主剤成分（Ａ）中に、例えば、０．
１〜１０重量％の量で含有されていてもよく、また本発
明の組成物中には、例えば、０．１〜１０重量％の量で
含有されていてもよい。

【００３６】溶剤 溶剤としては、ケトン類［（例：メチルイソブチルケト
ン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）］、ア
ルコール類（例：ブタノール）、芳香族炭化水素類
（例：キシレン）、エチレンジクロライド、アクリロニ
トリル、エーテル類（例：メチルターシャリブチルエー
テル（ＭＴＢＥ）、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル（ＰＧＭ））等が挙げられる。

【００３７】これら溶剤は、１種または２種以上組み合
わせて用いられる。上記溶剤の配合量には、特に制限は
ないが、塗工性などを考慮すると、通常、主成分（Ａ）
中に、通常２〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％
の量で含まれ、また本発明の組成物中には合計で約５〜
５０重量％の量で含まれていることが望ましい。

【００３８】本発明においては、上記各種配合成分のう
ちで、シランカップリング剤に代表される付着強化剤、
熱可塑性樹脂、顔料などは、上記のように主剤成分
（Ａ）に含有されていてもよく、また、下記硬化剤成分
（Ｂ）に含有されていてもよく、あるいは主剤成分
（Ａ）と硬化剤成分（Ｂ）の両者に含有されていてもよ
い。［硬化剤成分（Ｂ） ］本発明で用いられる硬化剤成分
（Ｂ）には、上記したように、(b１)「不飽和置換基含
有フェノールと、アルデヒド類と、アミン化合物とのマ
ンニッヒ縮合反応で形成されたマンニッヒ型硬化剤」ま
たはこのマンニッヒ型硬化剤とエポキシ樹脂とのアダク
トと、(b２)「飽和置換基を含有していてもよいフェノ
ール類と、アルデヒド類と、アミン化合物のマンニッヒ
縮合反応で形成されたマンニッヒ型硬化剤」(b2-i)およ
び／またはポリアミドアミン(b2-ii)と、が含まれてい
る。

【００３９】本発明のさらに好ましい態様においては、
この硬化剤成分（Ｂ）には、上記特定のマンニッヒ型硬
化剤またはそのアダクト(b１)と、これとは別異のマン
ニッヒ型硬化剤(b2-i)とが含まれていることが望まし
い。ここで、硬化剤成分（Ｂ）として、上記成分(b１)
と、上記成分(b２)中のポリアミドアミン(b2-ii)とが含
有されていると、従来と異なり無機・有機ジンクショッ
ププライマーとの付着性に優れた塗膜を該プライマーの
表面に形成でき、しかも塗膜硬化に際しては、０℃以下
の低温域でも硬化が進行し、例えば、０℃では２４時間
で硬化し、−５℃では４０時間で硬化するなど、低温硬
化性等にも優れ、なおかつポットライフが２０℃で３〜
４時間もあるなどポットライフが長いノンタール系の硬
化性エポキシ樹脂組成物等が得られる。

【００４０】また、特に、上記硬化剤成分（Ｂ）とし
て、上記特定のマンニッヒ型硬化剤またはそのアダクト
(b１)と、これとは別異のマンニッヒ型硬化剤(b2-i)と
が含まれていると、該ノンタール系の硬化性エポキシ樹
脂組成物等は、従来と異なり無機・有機ジンクショップ
プライマーとの付着性に優れた塗膜を該プライマーの表
面に形成でき、しかも塗膜硬化に際しては、０℃以下の
低温域でも硬化が進行し、例えば、０℃では２４時間で
硬化し、−５℃では４０時間で硬化するなど、低温硬化
性等にも優れ、さらにポットライフが２０℃で３〜４時
間もあるなどポットライフが長くなり、その上、この組
成物は、固形分含量が多くなり、少量の溶剤を使用して
１回の塗装で厚膜化（high solid、ハイソリッド化）が
可能となり、あるいは塗料の低粘度化が可能となり、そ
の結果、作業効率や環境安全性なども高まるため、より
好ましい。

【００４１】＜成分(b１)＞上記成分(b１)を形成するマ
ンニッヒ型硬化剤は、上記のように、不飽和置換基含有
フェノールと、アルデヒド類と、アミン化合物とのマン
ニッヒ（脱水）縮合反応で形成されるが、この不飽和置
換基含有フェノールとしては、分子中に少なくとも１個
のモノヒドロキシフェニル基を含み、かつフェニル基水
素の一部、すなわち該水素１〜５個が不飽和炭化水素基
で置換されたものなどが挙げられる。

【００４２】該不飽和炭化水素基としては、例えば、炭
素数１〜１０程度のアルキレン基、上記アルキレン基を
含有したフェニル基などが挙げられる。このような不飽
和置換基含有フェノールとしては、具体的には、例え
ば、カルダノール（cardanol）、イソプロペニルフェノ
ール、ジイソプロペニルフェノール、ブテニルフェノー
ル、イソブテニルフェノール、シクロヘキセニルフェノ
ール、モノスチレン化フェノール（Ｃ₆Ｈ₅-ＣＨ＝ＣＨ-
Ｃ₆Ｈ₄-ＯＨ）、ジスチレン化フェノール（（Ｃ₆Ｈ₅-Ｃ
Ｈ＝ＣＨ）₂-Ｃ₆Ｈ₃-ＯＨ）、などが挙げられ、好まし
くは、カルダノールが用いられる。

【００４３】このカルダノールは、カシューナッツオイ
ルであって、例えば、式：ｍ−Ｃ₁₅Ｈ₂₇−Ｐｈ（Ｐｈ：
フェニル基、側鎖中の炭素−炭素二重結合数が０〜３個
存在し、その平均値は１．８個程度）で示される成分
が、例えば、７５〜８０％程度含まれている。このカル
ダノールは、例えば、「カードライトＮＣ−７００」、
「カードライトＮＣ−４７０８」なる商品名でＣＡＲＯ
ＬＩＴＥ社（日本代理店／新正商会（株））より上市さ
れている。

【００４４】アルデヒド類としては、炭素数が１〜１
０、好ましくは１〜５の範囲にあるものが望ましい。こ
のようなアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド、パラホルムアルデヒド、クロ
トンアルデヒド、フルフリルアルデヒド、コハク酸アル
デヒド、アセトン、プロピオアルデヒド等が挙げられ、
好ましくはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等が用
いられる。

【００４５】アミン化合物としては、脂肪族系、脂環族
系、芳香族系、複素環系などの何れでもよい。脂肪族系
アミン化合物としては、例えば、アルキレンポリアミ
ン、ポリアルキレンポリアミン、その他の脂肪族系ポリ
アミン類などが挙げられ、より具体的には、上記アルキ
レンポリアミンとしては、例えば、式：Ｈ₂Ｎ−Ｒ¹−Ｎ
Ｈ₂（Ｒ¹：炭素数１〜１０の炭化水素基側鎖を１個また
は複数個有していてもよい主鎖炭素数１〜１２の二価炭
化水素基）で表され、例えば、メチレンジアミン、エチ
レンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジ
アミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジ
アミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−
ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９
−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン等が用い
られる。

【００４６】上記ポリアルキレンポリアミンとしては、
例えば、式：Ｈ₂Ｎ−（Ｃ_mＨ_2mＮＨ）_nＨ（ｍ：１〜１
０の整数、ｎ：２〜１０、好ましくは２〜６の整数）で
表され、より具体的には、例えば、ジエチレントリアミ
ン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタ
ミン、テトラプロピレンペンタミン、ペンタエチレンヘ
キサミン、ノナエチレンデカミン、トリメチルヘキサメ
チレンジアミン等が挙げられる。

【００４７】その他の脂肪族系ポリアミン類としては、
特公昭４９−４８４８０号公報第２４欄などに記載され
ているような、テトラ（アミノメチル）メタン、テトラ
キス（２−アミノエチルアミノメチル）メタン、１，３
−ビス（２’−アミノエチルアミノ）プロパン、トリエ
チレン−ビス（トリメチレン）ヘキサミン、ビス（３−
アミノエチル）アミン、ビスヘキサメチレントリアミン
[Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）_nＮＨ（ＣＨ₂）_nＮＨ₂、ｎ＝６]、等が
挙げられる。

【００４８】脂環族系のアミン類としては、より具体的
には、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メ
チレンビスシクロヘキシルアミン、４，４’−イソプロ
ピリデンビスシクロヘキシルアミン、ノルボルナジアミ
ン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジアミノジ
シクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、メンセン
ジアミン（MDA）等が挙げられる。

【００４９】芳香族系のアミン類としては、ビス（アミ
ノアルキル）ベンゼン、ビス（アミノアルキル）ナフタ
レン、ベンゼン環に結合した２個以上の１級アミノ基を
有する芳香族ポリアミン化合物、その他の芳香族系ポリ
アミン類などが挙げられる。この芳香族系アミン類とし
て、より具体的には、例えば、ビス（シアノエチル）ジ
エチレントリアミン、ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キ
シリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ｐ−キシリレンジアミ
ン、フェニレンジアミン、ナフチレンジアミン、ジアミ
ノジフェニルメタン、ジアミノジエチルフェニルメタ
ン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジ
アミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニル
エーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、
２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメ
タン、２，４’−ジアミノヒ゛フェニル、２，３’−ジメ
チル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメ
トキシ−４、４’−ジアミノビフェニル、ビス（アミノ
メチル）ナフタレン、ビス（アミノエチル）ナフタレン
等が挙げられる。

【００５０】複素環系のアミン類としては、より具体的
には、Ｎ−メチルピペラジン［ＣＨ ₃-Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂）
₂ＮＨ］、モルホリン［ＨＮ（ＣＨ₂ＣＨ₂）₂Ｏ］、１，
４−ビス−（８-アミノプロピル）-ピペラジン、ピペラ
ジン−１，４−ジアザシクロヘプタン、１−（２’−ア
ミノエチルピペラジン）、１−［２’−（２”−アミノ
エチルアミノ）エチル］ピペラジン、１，１１−ジアザ
シクロエイコサン、１，１５−ジアザシクロオクタコサ
ン等が挙げられる。

【００５１】その他、本発明で使用可能なアミン化合物
としては、例えば、特公昭４９−４８４８０号公報第１
２頁２４欄第４３行〜第１４頁第２８欄第２５行に記載
の芳香族系のアミン類（アミン化合物）を使用すること
もできる。その他、ジエチルアミノプロピルアミン、ポ
リエーテルジアミン等が挙げられる。

【００５２】本発明では、これらのアミン化合物は、１
種または２種以上組み合わせて用いることができる。こ
れらアミン化合物のうちでは、脂肪族系に属する上記ア
ルキレンポリアミン、ポリアルキレンポリアミンが好ま
しく、さらには、エチレンジアミン、ジエチレンポリア
ミンが好ましい。

【００５３】上記マンニッヒ脱水縮合反応の際には、例
えば、不飽和置換基含有フェノールの１種であるカルダ
ノールと、アルデヒド類のホルムアルデヒドと、アミン
化合物のキシリレンジアミンとを、理論的には等モルで
用いればよいが、通常、不飽和置換基含有フェノール１
モルに対して、アルデヒド類は０．５〜２．５モルの量
で、アミン化合物は０．５〜２．５モルの量で用いて、
５０〜１８０℃程度の温度で３〜１２時間程度加熱保持
すればよい。

【００５４】例えば、上記カルダノール(c)と、ホルマ
リン(b)と、キシリレンジアミン(a)とのマンニッヒ縮合
反応では、得られるマンニッヒ硬化剤(d)は、下記のよ
うな構造をしているのであろうと考えられる。

【００５５】

【化１】

【００５６】（式中、ｎは繰り返し単位数を示す。） このように不飽和置換基含有フェノールと、アルデヒド
類と、アミン化合物とをマンニッヒ縮合反応させて得ら
れるマンニッヒ型硬化剤(b１)のうちでは、上記不飽和
置換基含有フェノールのカルダノールと、アルデヒド類
のホルムアルデヒドと、アミン化合物の上記アルキレン
ポリアミンまたはポリアルキレンポリアミンとを反応さ
せて得られるマンニッヒ型硬化剤が好ましい。

【００５７】＜成分(b２)＞上記硬化剤成分（Ｂ）のう
ちで、成分(b２)としては、特定のマンニッヒ型硬化剤
(b2-i)とポリアミドアミン(b2-ii)のうちの何れか一方
を単独で用いてもよく、また、この特定のマンニッヒ型
硬化剤とポリアミドアミンとの両者を任意の量比で組み
合わせて用いてもよい。

【００５８】成分(b２)のうちで、マンニッヒ型硬化剤
(b2-i)は、飽和置換基を含有していてもよいフェノール
類と、アルデヒド類と、アミン化合物とのマンニッヒ縮
合反応で形成されたものであり、特公昭４９−４８６７
９号公報に記載の方法に準拠して調製でき、このマンニ
ッヒ型硬化剤を合成する際には、原料として飽和置換基
を含有していてもよいフェノール類と、アルデヒド類
と、アミン化合物とを用いる点以外は、上記成分(b１)
として用いられるマンニッヒ型硬化剤の場合と同様にし
て得られる。

【００５９】該マンニッヒ型硬化剤(b2-i)に含まれる、
飽和置換基を含有していてもよいフェノール類として
は、１価でも多価でもよく、単核でも多核でもよく、具
体的には、例えば、１価単核フェノールのフェノール；
２価単核フェノールのレゾルシノール、ハイドロキノン
など；２価多核フェノール類の１，５−ジヒドロキシナ
フタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−
ジヒドロキシナフタレンなどの他に、アルキルフェノー
ル（アルキル基の炭素数１〜１０、好ましくは１〜
５）、ハロゲン化フェノール、アルコキシフェノール
（アルコキシ基の炭素数はアルキル基の場合と同様）、
ビスフェノールＡ（２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパン、ビスフェノールＦ（ジ（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）−メタン）などが挙げられる。

【００６０】さらに具体的には、上記アルキルフェノー
ルとしては、メチルフェノール（ｏ，ｍ，ｐ−クレゾー
ル）、エチルフェノール、ブチルフェノール、ターシャ
リブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェ
ノール、ドデシルフェノール、ジノニルフェノール等の
１価フェノールが挙げられ、ハロゲン化フェノールとし
ては、クロルフェノール等の１価フェノールが挙げられ
る。

【００６１】これらのうちでは、１価の単核フェノール
が好ましい。アルデヒド類としては、上記成分(b１）調
製時に用いたと同様のアルデヒド類が挙げられ、これら
のうちでは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等、
上記成分(b１)調製時に用いたと同様のアルデヒド類が
好ましい。アミン化合物としては、上記成分(b１)調製
時に用いたと同様のアミン化合物が挙げられ、これらの
うちでは、上記脂環族系のアミン類、芳香族系のアミン
化合物が好ましく、具体的には、例えば、脂環族系アミ
ン類のイソホロンジアミン、ノルボルナジアミン、ビス
（アミノメチル）シクロヘキサン、ジアミノジシクロヘ
キシルメタン、アミノエチルピペラジン等が好ましく、
またアリールアルキルアミンのｏ，ｍ，ｐ−キシリレン
ジアミン、芳香族アミンのメタフェニレンジアミン、ジ
アミノジフェニルメタンが好ましい。

【００６２】これらのアミン化合物は、１種または２種
以上組み合わせて用いられる。このように飽和置換基を
含有していてもよいフェノール類と、アルデヒド類と、
アミン化合物とをマンニッヒ縮合反応させて得られるマ
ンニッヒ型硬化剤(b2-i)のうちでは、上記飽和置換基を
含有していてもよいフェノール類と、上記アルデヒド類
と、上記ポリアミノアルキルベンゼンまたは脂環式ポリ
アミンとのマンニッヒ縮合反応で形成されたマンニッヒ
型硬化剤であることが好ましく、さらには、(イ)飽和置
換基を有していてもよいフェノール類と、(ロ)アルデヒ
ド類と、(ハ)キシリレンジアミン、イソホロンジアミ
ン、ノルボルナジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメ
タンおよびビス（アミノメチル）シクロヘキサンのうち
の何れか１種以上とのマンニッヒ縮合反応で形成された
マンニッヒ型硬化剤であることが好ましく、特に好まし
くは、上記成分(b２)が、(イ-1)フェノールと、(ロ-1)
ホルムアルデヒドと、(ハ-1)メタキシリレンジアミン、
イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ジアミノ
ジシクロヘキシルメタンおよびビス（アミノメチル）シ
クロヘキサンのうちの何れか１種以上とのマンニッヒ縮
合反応で形成されたマンニッヒ型硬化剤であることが望
ましい。

【００６３】これらマンニッヒ型硬化剤(b2-i)は、通常
Ｎ．Ｖ．５０〜１００％に調製されその時のＥ型粘度計
で測定した粘度は、１００〜１０００００（１０万）ｃ
Ｐｓ、好ましくは５００〜１００００ｃＰｓの範囲にあ
ると、取扱い性、塗工性に優れるため好ましい。このよ
うなマンニッヒ型硬化剤(b2-i)としては、例えば、「Ｍ
ＡＤ２０４（Ａ）」（大竹明新化学（株）製、ＭＸＤＡ
マンニッヒ変性アミン）、「Ｍ−３７ＴＢ６０」（三菱
ガス化学（株）製、ＭＸＤＡマンニッヒ変性アミン）、
「ＩＰＤＡマンニッヒ硬化剤」（三井化学（株）製）な
どが挙げられる。

【００６４】このマンニッヒ型硬化剤(b2-i)は、硬化剤
成分（Ｂ）中に、通常、１０〜７５重量％、好ましくは
３０〜６０重量％の量で、また、本発明の組成物中に
は、０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５重量
％の量で含まれることが望ましい。本発明では、上記成
分(b２)のうちで、ポリアミドアミン(b2-ii)としては、
例えば、下記のようなものが挙げられる。

【００６５】すなわち、ポリアミドアミン(b2-ii)とし
ては、主としてダイマー酸とポリアミンの縮合により生
成し、分子中に反応性の第一及び第二アミノ基を有する
ものであり、ダイマー酸とポリアミンのモル比、脂肪酸
組成中のモノマー酸／ダイマー酸／トリマー酸の比率、
ポリマーの種類、官能基量等によりポリアミドの分子
量、粘度、アミン価等は変化し、市販品としては、例え
ば、富士化成社製の「トーマイド２１０」（アミン価１
００、半固体），「同２１５Ｘ」（アミン価２２０、粘
度：５００〜７００ポイズ／４０℃）、「同２２５Ｘ」
（アミン価３００、８０〜１２０ポイズ／４０℃）、
「同２５００」（アミン価３３０、５〜１０ポイズ／２
５℃），「同２１３Ａ」（ポリアミドアダクト、アミン
価８５、キシレン／ブタノール５０％溶液）、「同２３
８」（ポリアミドアダクト、アミン価２３０、キシレン
／ブタノール７５％溶液）等のトーマイドシリーズ；ヘ
ンケル白水社製の「バーサミド１００」（アミン価９
０、半固体）、「同１１５」（アミン価２４０）、「同
１２５」（アミン価３４５、７５〜１００ポイズ／４０
℃）、「バーサミド２３０」（ポリアミドアダクト、ア
ミン価１２５、キシレン／ブタノール６０％溶液）等の
バーサミドシリーズ；「ゼナミド２５０」（アミン価４
４０、５〜１０ポイズ／２５℃）、「ゼナミド２００
０」（アミン価６００、１０〜２５ポイズ／２５℃）等
のゼナミドシリーズ；大日本インキ社製の「ラッカマイ
ドＮ−１５３ ＩＭ ６５」（アミン価１００、キシレン
／ブタノール６５％溶液）、「同ＴＤ９６６」（アミン
価１７０、キシレン／ブタノール６０％溶液）、「同Ｔ
Ｄ９７３」（ポリアミンアダクト、アミン価１７０、キ
シレン／ブタノール６０％溶液）などのラッカマイドシ
リーズ；三和化学社製の「サンマイド３００」（アミン
価９０、半固体）、「同３０６」（アミン価２１０、５
００〜７００ポイズ／４０℃）、「同３１６」（アミン
価３１０、９０〜１１０ポイズ／４０℃）、「Ｘ−２０
００」（アミン価４００、１０〜３０ポイズ／２５℃）
等のサンマイドシリーズ；三洋化成社製の「ポリマイド
Ｌ−１０−３」（アミン価１００、半固体）、「同Ｌ−
５５−３」（アミン価３８０、９．５〜２５．５ポイズ
／２０℃）等のポリマイドシリーズ；等が挙げられる。

【００６６】上記各ポリアミド形成用アミンあるいは酸
を２種以上用いて重縮合してなる共重合ポリアミド、そ
の他に、ポリアミドイミド（無水トリメリット酸と芳香
族ジアミンとの反応物）等が挙げられる。これらポリア
ミドアミンは、１種または２種以上組み合わせて用いて
もよい。これらポリアミドアミン系硬化剤はＮ．Ｖ．５
０〜１００％に調製され、その時のＥ型粘度計で測定し
た粘度は１００〜１０００００ｃＰｓ、好ましくは５０
０〜１００００ｃＰｓの範囲にあると、取扱い性、塗工
性に優れるため好ましい。

【００６７】このようなポリアミドアミン(b2-ii)は、
硬化剤成分（Ｂ）中に、通常、１０〜７５重量％、好ま
しくは３０〜６０重量％の量で、また、本発明の組成物
中には、０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５
重量％の量で含まれることが望ましい。本発明で用いら
れる硬化剤成分（Ｂ）にも、上記主剤成分（Ａ）の場合
と同様な溶剤が、通常含まれている。

【００６８】上記溶剤の配合量には、特に制限はない
が、塗工性などを考慮すると、通常、硬化剤成分（Ｂ）
中に、通常１〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％
の量で含まれ、また本発明の組成物中には合計で、上述
したように、約５〜５０重量％の量で含まれていること
が望ましい。本発明においては、この硬化剤成分（Ｂ）
には、任意成分として、例えば、硬化促進剤が含有され
ていてもよい。また、この硬化剤成分（Ｂ）には、上記
各種配合成分のうちで、主剤成分（Ａ）にも配合可能な
成分例えば、シランカップリング剤に代表される付着強
化剤、熱可塑性樹脂、顔料などが含有されていてもよ
い。

【００６９】硬化促進剤としては、例えば、３級アミン
類が挙げられる。具体的には、例えば、トリエタノール
アミン（Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ）₃）、ジアルキルアミノエタ
ノール｛[ＣＨ₃（ＣＨ₂）_n]₂ＮＣＨ₂ＯＨ、ｎ：繰返し
数｝、トリエチレンジアミン［１，４−ジアザシクロ
（２，２，２）オクタン］、２，４，６−トリ（ジメチ
ルアミノメチル）フェノール[Ｃ₆Ｈ₅−ＣＨ₂Ｎ（Ｃ
Ｈ₃）₂、商品名「バーサミンＥＨ３０」、ヘンケル白水
（株）製]等が挙げられる。これら硬化促進剤は、本発
明の組成物中に、必要により、０．１〜５．０重量％の
量で配合される。

【００７０】本発明において、上記硬化剤成分（Ｂ）を
調製するには、成分(b１)と成分(b２)とを、成分(b１)
１００重量部に対して、成分(b２)を、通常５０〜３０
０重量部、好ましくは１００〜２５０重量部の量で、１
５〜４０℃の温度下に攪拌・混合等すればよい。本発明
の組成物すなわち、硬化性エポキシ樹脂組成物、塗料組
成物、重防食塗料組成物等の組成物を得るには、上記主
剤成分（Ａ）を、通常２０〜８０重量％の量で、硬化剤
成分（Ｂ）を、残部量すなわち、８０〜２０重量％
（（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％）の量で、例えば、１
５〜４０℃の温度下に配合し攪拌・混合等すればよい。

【００７１】このような本発明に係る組成物は、無機系
・有機系ジンクショッププライマーとの付着性に優れ、
例えば、０℃以下の温度でも充分に硬化可能（例：０℃
で２４時間、−５℃で４０時間で硬化）であり、かつポ
ットライフも長く（例：２０℃で３〜４時間）、エポキ
シ−アミン樹脂系低温硬化型重防食塗料として好適であ
る。このような本発明の組成物は、防食性能、耐温度差
性［定義：温度差による熱浸透圧により、付着性を低下
させることがあり、その現象に対する耐性のこと］など
が良好であり、陸上金属製タンクの内外表面、コンクリ
ート製地下排水槽、陸上、地中、あるいは海中パイプラ
インなどの上塗り塗装としても使用できるが、船舶、漁
業資材（例：ロープ、漁網、浮き子、ブイ）、火力・原
子力発電所の給排水口等の水中構造物、湾岸道路、海底
トンネル、港湾設備、運河・水路等のような各種海洋土
木工事の汚泥拡散防止膜などの各種基材の表面等として
より好適に使用できる。

【００７２】本発明の組成物は、低温環境、寒冷地など
で使用可能な低温硬化型の重防食塗料として好適であ
り、特に船舶タンク用（例：バラストタンク用、カーゴ
オイルタンク用）、船舶外板用、デッキ用、カーゴホー
ルド用、水中構造物用などの用途に好適に用いられる。
また、本発明の組成物は、それ自体を型内などに流し込
んで反応硬化させ、船具、漁具（例：浮き）などの防食
性の各種成形体として用いることもできる。

【００７３】本発明の上記組成物は、例えば塗布され
て、乾燥・硬化するとき、主剤成分（Ａ）中に含まれる
エポキシ樹脂中のエポキシ基が開環して、エポキシ酸素
（Ｏ）は水酸基（−ＯＨ）となり、またエポキシ基を形
成していた分子末端の炭素はアミン硬化剤中のアミノ基
「−ＮＨ₂」と反応して、「-ＮＨ−」結合にてアミン硬
化剤と結合しているのであろうと推測される。

【００７４】

【発明の効果】本発明に係る組成物すなわち硬化性エポ
キシ樹脂組成物、塗料組成物、重防食塗料組成物によれ
ば、無機系・有機系ジンクショッププライマーとの付着
性などに優れた塗膜を形成でき、０℃以下の低温域にお
いても充分に硬化可能であり低温硬化性に優れ、防食
性、耐温度差性などに優れたノンタール系の重防食塗膜
を形成し得る。

【００７５】このノンタール系の重防食用低温硬化性エ
ポキシ樹脂組成物は、船舶重防食用塗料として好適であ
り、特に、船舶外板、デッキ、バラストタンク、カーゴ
オイルタンク、カーゴホールド等の重防食用途に好適に
使用することができる。

【００７６】

【実施例】以下、本発明に係る硬化性エポキシ樹脂組成
物、塗料組成物、重防食塗料組成物、その塗膜などにつ
いて、実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本
発明は、かかる実施例により何ら制限されるものではな
い。なお、以下の実施例、比較例で用いた試験方法など
は以下の通り。(1)温度差耐水性の外観評価方法と評価基準 (イ)試験方法：サンドブラスト処理銅板上に「セラボン
ド２０００」（中国塗料（株）製、エチルシリケートジ
ンクプライマー）を約１５μ（乾燥膜厚）となるように
塗装し７日屋外バクロし、実施例、比較例で得た各種防
食塗料を約２５０μ（乾燥膜厚）となるように塗装し、
２０℃×６５％ＲＨの雰囲気で７日間乾燥して各種試験
板を作成した。

【００７７】上記試験板の塗装面が５０℃の温水に、裏
面が２０℃の水に接するような浸漬槽中に１４日浸漬し
た後、塗膜状態、付着性を評価した。 (ロ)評価基準： ○ ：ＡＳＴＭ Ｄ７１４−５６ Ｎｏ．１０（異常な
し） ８Ｄ：ＡＳＴＭ Ｄ７１４−５６ Ｎｏ．８Ｄ ８Ｆ：ＡＳＴＭ Ｄ７１４−５６ Ｎｏ．８Ｆ ８Ｍ：ＡＳＴＭ Ｄ７１４−５６ Ｎｏ．８Ｍ・・・・・ 以上ＡＳＴＭ Ｄ７１４−５６に準拠した。(2)耐塩水性の試験方法と評価基準 試験板として、上記温度差耐水性試験用と同様にして作
成した試験板を準備し、４０℃／３％塩水中に、上記試
験板にカットを入れて３ヶ月浸漬した後、塗膜外観、付
着性を評価した。(3)硬化性の試験方法と評価基準 ブリキ板にアプリケーターで２５０μ（乾燥膜厚）とな
るよう塗装し、各温度で歩行可能となる時間を測定し
た。(4)初期付着性と評価 試験板として、上記温度差耐水性試験用と同様にして作
成した試験板を準備し、２０℃／６５ＲＨの雰囲気で７
日乾燥後、付着性を調査した。(5)ポットライフの試験方法と評価基準 ２０℃、２００ｇの試料（塗料組成物）で初期粘度の３
倍になるまでの時間を測定した。(6)鉛筆硬度の試験方法と評価基準 ブリキ板にアプリケーターで２５０μ（乾燥膜厚）とな
るように塗装し、各温度で乾燥させ、塗膜の硬さを、鉛
筆のしんで引っかいて調べ、鉛筆の濃度記号で表した。
（ＪＩＳＫ−５４００ ８．４に準拠） なお、表中の注釈および備考欄の記載の意味は、以下の
通り。 (a)♯８３４／♯１００１エポキシタイプベース：通常
の溶剤型塗料でボリュームソリッドは約５０〜７０％。 (b)♯８２８タイプベース（ハイソリッド型）：ハイソ
リッド（ソルベントレス型）でボリュームソリッドが高
く７０％以上。

【００７８】下記の実施例、比較例で用いた各成分を以
下に示す。 (1)「エピコート８２８Ｘ−９０」 （エポキシ樹脂の種類：ビスフェノールＡジグリシジル
エーテル、シェル（株）製） (2)「エピコート８３４Ｘ−８５」 （エポキシ樹脂の種類：ビスフェノールＡエポキシ、シ
ェル（株）製） (3)「エピコート１００１Ｘ−７５」 （エポキシ樹脂の種類：ビスフェノールＡ型エポキシ、
大竹明新化学（株）製） (4)「ネオポリマーＫ２」 （石油樹脂、日石化学（株）製） (5)「ＮＣ−５１３」 （反応性希釈剤、アルキレイテッドフェノールグリシジ
ルエーテル、カードライト社製） (6)「ＫＢＭ４０３」 （シランカップリング剤、信越化学工業（株）製） (7)「Ｆ−２タルク」 （タルク、富士タルク（株）製） (8)「チオナＲＣＬ−５７５」 （二酸化チタン、ＳＣＭ社製） (9)「スゾライトマイカ２００ＨＫ」 （高アスペクト比マイカ、アスペクト比５０、クラレ
（株）製） (10)「ＡＳＡＴ−２５０Ｆ」 （タレ止め剤、伊藤製油（株）製） (11)プロピレングリコールモノメチルエーテル （ＰＧＭ、溶剤、ダイセル化学工業（株）製） (12)「ＮＣ５５６Ｘ８０」 （フェノルカミンアダクト、カードライト社製） (12)「ラッカマイドＴＤ９６６」 （ポリアミドアミン、大日本インキ化学工業（株）製） (13)「ＭＡＤ２０４Ａ」 （ＭＸＤＡマンニッヒポリアミン、三和化学（株）製） (14)「Ｍ−３７ＴＢ６０」 （ＭＸＤＡマンニッヒ、三菱ガス化学（株）製） (15)「ＩＰＤＡマンニッヒ硬化剤」 （ＩＰＤＡマンニッヒ、三井化学（株）製） (16)「サンマイドＣＸ１１５４」 （一部フェノルカミン変性ＭＸＤＡマンニッヒポリアミ
ン、三和化学（株）製） (17)「アデカハードナーＥＨ３４２Ｗ３」 （ＭＸＤＡマンニッヒポリアミン、旭電化（株）製） (18)「バーサミンＥＨ３０」 （３級アミン、ヘンケル白水（株）製）

【００７９】

【実施例１】＜主剤成分の調製＞ 「エピコート８２８Ｘ−９０」（エポキシ樹脂の種類：
ビスフェノールＡ型エポキシ、シェル（株）製）０重量
部と、 「エピコート８３４Ｘ−８５」（エポキシ樹脂の種類：
ビスフェノールＡ型エポキシ、粘度：２０００〜４００
０ｃＰｓ、シェル（株）製）１２重量部と、 「エピコート１００１Ｘ−７５」（エポキシ樹脂の種
類：ビスフェノールＡ型エポキシ、シェル（株）製）１
０重量部と、 「ネオポリマーＫ２」（石油樹脂、日石化学（株）製）
０重量部と、 「ＮＣ−５１３」（反応性希釈剤、アルキレイテッドフ
ェノールグリシジルエーテル、カードライト社製）４重
量部と、 「ＫＢＭ４０３」（シランカップリング剤、信越化学工
業（株）製）０重量部と、 「Ｆ−２タルク」（タルク、富士タルク（株）製）３５
重量部と、 「チオナＲＣＬ−５７５」（二酸化チタン、ＳＣＭ社
製）５重量部と、 「スゾライトマイカ２００ＨＫ」（高アスペクト比マイ
カ、アスペクト比５０、クラレ（株）製）０重量部と、 「ＡＳＡＴ−２５０Ｆ」（タレ止め剤、伊藤製油（株）
製）２重量部と、溶剤のキシレン１０重量部と、メチル
イソブチルケトン（ＭＩＢＫ）５重量部と、メチルエチ
ルケトン（ＭＥＫ）１重量部と、プロピレングリコール
モノメチルエーテル（ＰＧＭ）０重量部と、ノルマルブ
タノール（ｎ−ＢｕＯＨ）１重量部との配合物（合計８
５重量部）を混合・攪拌して主剤成分を調製した。

【００８０】＜硬化剤成分の調製＞ 「ＮＣ５５６Ｘ８０」（フェノルカミンアダクト、カー
ドライト社製）４重量部と、 「ラッカマイドＴＤ９６６」（ポリアミドアミン、大竹
明新化学（株）製）８重量部と、 「バーサミンＥＨ３０」（３級アミン、ヘンケル白水
（株）製）１重量部と、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル（ＰＧＭ）２重量部と、の配合物（合計１５
重量部）を混合・攪拌して硬化剤成分を調製した。

【００８１】＜硬化性エポキシ樹脂組成物（塗料組成
物、防汚塗料組成物）の調製＞上記主剤成分８５重量部
と、上記硬化剤成分１５重量部とを混合して硬化性エポ
キシ樹脂組成物（塗料組成物、防汚塗料組成物）を調製
した。該組成物を用いて、上記条件で各種試験を行っ
た。結果を表１〜３に示す。

【００８２】

【実施例２〜８，比較例１〜３】実施例１において、成
分組成およびその配合量をそれぞれ表１〜３に示すよう
に変えた以外は、実施例１と同様にして組成物を調製
し、試験を行った。結果を表１〜３に示す。

【００８３】

【表１】

【００８４】

【表２】

【００８５】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 177/00 Ｃ０９Ｄ 177/00 179/02 179/02 (72)発明者 渡 辺 正 泰 広島県大竹市明治新開１番地の７ 中国塗 料株式会社内 (72)発明者 井 上 逸 郎 広島県大竹市明治新開１番地の７ 中国塗 料株式会社内 Ｆターム(参考） 4F100 AA03C AB01B AB03B AB18C AC05A AC05H AH03A AH03H AH03K AH06A AH06H AK53A BA02 BA03 BA07 BA10A BA10B CA02A CA02K CA13A CA30A DD07B DE01A DE01H GB31 JB02 JB07 JK06 JK12 4J036 AA01 AA05 AD08 AF06 AF19 AJ02 AJ05 AJ06 AJ08 AJ14 DA05 DA09 DB05 DC02 DC18 DC22 FA01 FA05 FB08 FB13 FB16 JA01 4J038 DB021 DB031 DB061 DB071 DH021 DJ011 JA09 JA18 JA32 JA69 JB09 JB23 JC32 JC35 JC36 KA04 KA05 KA06 KA08 MA14 NA03 NA12 NA24 NA27 PA18 PB02 PB05 PB07 PC02 PC04 PC08

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）エポキシ樹脂を含む主剤成分と、
   （Ｂ）(b１)不飽和置換基含有フェノールと、アルデヒ
   ド類と、アミン化合物とのマンニッヒ縮合反応で形成さ
   れたマンニッヒ型硬化剤またはこのマンニッヒ型硬化剤
   とエポキシ樹脂とのアダクトと、(b２)飽和置換基を含
   有していてもよいフェノール類と、アルデヒド類と、ア
   ミン化合物とのマンニッヒ縮合反応で形成されたマンニ
   ッヒ型硬化剤(b2-i)および／またはポリアミドアミン(b
   2-ii)と、を含む硬化剤成分、とからなることを特徴と
   する硬化性エポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】上記成分(b２)が、飽和置換基を含有して
   いてもよいフェノール類と、アルデヒド類と、アミン化
   合物とのマンニッヒ縮合反応で形成されたマンニッヒ型
   硬化剤(b2-i)であることを特徴とする請求項１に記載の
   硬化性エポキシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】上記成分(b２)が、飽和置換基を含有して
   いてもよいフェノール類と、アルデヒド類と、ポリアミ
   ノアルキルベンゼンまたは脂環式ポリアミンとのマンニ
   ッヒ縮合反応で形成されたマンニッヒ型硬化剤であるこ
   とを特徴とする請求項１に記載の硬化性エポキシ樹脂組
   成物。
4. 【請求項４】上記成分(b２)が、(イ)飽和置換基を有し
   ていてもよいフェノール類と、(ロ)アルデヒド類と、
   (ハ)キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボ
   ルナジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタンおよび
   ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのうちの何れか１
   種以上とのマンニッヒ縮合反応で形成されたマンニッヒ
   型硬化剤である請求項１に記載の硬化性エポキシ樹脂組
   成物。
5. 【請求項５】上記成分(b２)が、(イ-1)フェノールと、
   (ロ-1)ホルムアルデヒドと、(ハ-1)メタキシリレンジア
   ミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ジ
   アミノジシクロヘキシルメタンおよびビス（アミノメチ
   ル）シクロヘキサンのうちの何れか１種以上とのマンニ
   ッヒ縮合反応で形成されたマンニッヒ型硬化剤である請
   求項１に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
6. 【請求項６】上記主剤成分（Ａ）中に含まれるエポキシ
   樹脂(a１)が、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ
   およびビスフェノールＦの何れか１種または２種以上で
   ある請求項１〜５の何れかに記載の硬化性エポキシ樹脂
   組成物。
7. 【請求項７】上記主剤成分（Ａ）が、さらに、(a２)エ
   ポキシ基含有反応性希釈剤を含むことを特徴とする請求
   項１〜６の何れかに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
8. 【請求項８】上記エポキシ基含有反応性希釈剤(a２)
   が、アルキルフェノールのグリシジルエーテルである請
   求項７に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
9. 【請求項９】上記成分(b１)が、 不飽和置換基含有フェノールと、アルデヒド類と、アル
   キレンポリアミンまたはポリアルキレンポリアミンとの
   マンニッヒ縮合反応で形成されたマンニッヒ型硬化剤ま
   たはこのマンニッヒ型硬化剤とエポキシ樹脂とのアダク
   トであることを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載
   の硬化性エポキシ樹脂組成物。
10. 【請求項１０】上記成分(b１)が、 カルダノール（cardanol）と、アルデヒド類と、アルキ
    レンポリアミンまたはポリアルキレンポリアミンとのマ
    ンニッヒ縮合反応で形成されたマンニッヒ型硬化剤また
    はこのマンニッヒ型硬化剤とエポキシ樹脂とのアダクト
    である請求項１〜８の何れかに記載の硬化性エポキシ樹
    脂組成物。
11. 【請求項１１】主剤成分（Ａ）または硬化剤成分（Ｂ）
    の何れかに、顔料成分（Ｃ）を含有する請求項１〜１０
    の何れかに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
12. 【請求項１２】上記顔料成分（Ｃ）が、高アスペクト比
    マイカを含有する請求項１１に記載の硬化性エポキシ樹
    脂組成物。
13. 【請求項１３】主剤成分（Ａ）または硬化剤成分（Ｂ）
    の何れかに、付着強化剤（Ｄ）を含有する請求項１〜１
    ２の何れかに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
14. 【請求項１４】上記付着強化剤（Ｄ）が、シランカップ
    リング剤である請求項１３に記載の硬化性エポキシ樹脂
    組成物。
15. 【請求項１５】上記付着強化剤（Ｄ）が、γ-グリシド
    キシプロピルトリメトキシシランである請求項１３〜１
    ４の何れかに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
16. 【請求項１６】請求項１〜１５の何れかに記載された硬
    化性エポキシ樹脂組成物からなる塗料組成物。
17. 【請求項１７】請求項１〜１５の何れかに記載された硬
    化性エポキシ樹脂組成物からなる重防食塗料組成物。
18. 【請求項１８】請求項１〜１５の何れかに記載された硬
    化性エポキシ樹脂組成物から形成された塗膜。
19. 【請求項１９】請求項１〜１５の何れかに記載された硬
    化性エポキシ樹脂組成物から形成された重防食塗膜。
20. 【請求項２０】基材の表面が、請求項１〜１５の何れか
    に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物から形成された重防
    食塗膜で被覆されていることを特徴とする塗膜付き基
    材。
21. 【請求項２１】基材の表面を、請求項１〜１５の何れか
    に記載された硬化性エポキシ樹脂組成物から形成された
    重防食塗膜で被覆することを特徴とする、基材の防食方
    法。