JPS6231733B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規にして有用なるアミン系硬化剤に
関し、さらに詳細には、トリグリシジルイソシア
ヌレートから誘導される特定の反応生成物を必須
成分として含めて成る、とくに常温硬化性のエポ
キシ樹脂用硬化剤として使用することができ、そ
のような使用によつて塗膜硬度および密着性など
の、いわゆる塗膜物性に優れた硬化塗膜を与える
ことのできる組成物に関する。 ポリアミドまたはアミン・アダクトもしくはポ
リアミン・アダクトなどのアミン系エポキシ樹脂
用硬化剤は、常温硬化性エポキシ樹脂用の硬化剤
として船舶，橋梁あるいは海上構築物などの建造
物ないしは構造物といつた過酷な条件にさらされ
る箇所への、いわゆる重防食塗料用途として多用
されている。 かかる重防食塗料にあつて、とりわけ耐薬品性
が要求されるプロダクト・キヤリアー船のタンク
内面塗料へ利用される場合には、使用できる塗装
系がアミン硬化型エポキシ樹脂か、あるいは無機
または有機ジンク・リツチ・ペイントに専ら限定
されており、就中、比較的積荷の汚損や耐薬品性
（耐アルカリ性ないしは耐酸性）などの点で優れ
るアミン硬化型のエポキシ樹脂塗料が多用される
という結果になつている。 かかるアミン系硬化剤の中でも、耐薬品性の点
で優れるアミン・アダクトが用いられるが、一般
にこのアミン・アダクトはその他の硬化剤に比し
て素地金属に対する密着性が不良であるという大
きな欠点があり、さらには耐沸騰水性、耐プロダ
クト・キヤリアー性または耐薬品性などにおいて
も少なからず問題点を抱えており、目下、性能の
向上化が望まれている。 しかるに、本発明者らは上述した如き当該アミ
ン系硬化剤における種々の欠点の存在に鑑み、塗
膜硬度が高く、しかも耐沸騰水性、耐薬品性およ
び密着性などの防食性能に優れるアミン系硬化
剤、とくに常温硬化性のエポキシ樹脂用硬化剤を
得るべく鋭意研究した結果、本発明を完成させる
に到つた。 すなわち、本発明は１個以上のエポキシ基を有
するエポキシ化合物(a)と、式 で表わされるトリグリシジルイソシアヌレート(b)
と、脂肪族、脂環族または芳香族ポリアミン(c)と
を用い、まず前記エポキシ化合物(a)の１当量と前
記ポリアミン(c)の１モル以上とを付加反応させ、
過剰の未反応ポリアミン(c)を減圧蒸留して除去
し、次いでかくして得られる付加反応生成物の１
モルに対して前記トリグリシジルイソシアヌレー
ト(b)が0.1〜0.3モルとなる割合で、このトリグリ
シジルイソシアヌレート(b)を付加反応せしめて得
られる生成物を必須の成分として含んで成るエポ
キシ樹脂用アミン系硬化剤組成物を提供するもの
である。 ここにおいて、前記したエポキシ化合物(a)とし
て代表的なものにはブチルグリシジルエーテル、
フエニルグリシジルエーテルまたはｍ―もしくは
ｐ―クレゾールグリシジルエーテルの如きモノエ
ポキシ化合物；ポリブタジエンを過酢酸などによ
りエポキシ化させて得られるエポキシ化合物；ポ
リグリシジルエーテル型樹脂；ダイマー酸グリシ
ジルエーテル・ビスフエノールＡ付加物またはダ
イマー酸ジグリシジルエステル系樹脂；ビスフエ
ノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によつて
得られるエピビス型エポキシ樹脂、フエノール樹
脂とエピクロルヒドリンとの反応によつて得られ
るノボラツク型エポキシ樹脂；ハロゲン化ビスフ
エノールＡ、ハロゲン化ビスフエノールＳもしく
はハロゲン化ビスフエノールＦとエピクロルヒド
リンとの反応によつて得られるハロゲン含有エポ
キシ樹脂；ポリエチレングリコールもしくはポリ
プロピレングリコールの如きグリコール類とエピ
クロルヒドリンとの反応によつて得られるポリア
ルキレンエーテル型エポキシ樹脂、β―メチルエ
ピクロルヒドリンと多価アルコール類、多価フエ
ノール類もしくは多価カルボン酸類との反応によ
つて得られるメチル置換型エポキシ樹脂あるいは
鎖状ないしは脂環状のエポキシ樹脂などがあり、
さらには非グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、
その他のウレタン変性エポキシ樹脂、あるいはグ
リシジルメタクリレートなどの共重合体の如きエ
ポキシ基を有するビニル系樹脂なども使用するこ
ともでき、以上に掲げられた各種のエポキシ化合
物の混合物もまた包含される。 また、前記したポリアミン(c)としては、通常、
アミン系硬化剤の原料として用いられているもの
がすべて使用できるが、そのうちでも代表的なも
のを挙げればエチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレ
ンペンタミンもしくはペンタエチレンヘキサミン
などの如きポリエチレンポリアミン類をはじめと
して、フエニレンジアミン、トリレンジアミン、
キシリレンジアミンもしくはジアミノジフエニル
メタン；あるいはイソホロンジアミンもしくは水
添化ｍ―キシリレンジアミンなどの如き、脂肪
族、脂環族または芳香族ポリアミン類である。 さらに、前記したトリグリシジルイソシアヌレ
ート(b)は融点が約120℃の固体であつて、溶剤に
対す溶解度も低い処から、利用分野は専ら粉体塗
料に限定されていた。 因に、特公昭45―7551号および特公昭47―
14020号公報にも述べられているように、このト
リグリシジルイソシアヌレートなる化合物は液状
エポキシ樹脂には殆ど溶解され得なく、これを混
合せしめても固体のまま沈降してしまう。 ところが、本発明組成物を得るにさいして用い
られる前記反応生成物は均一で透明な液体であ
り、通常、エポキシ樹脂用の溶媒として分類され
ている各種の溶剤で希釈させることもでき、かか
る反応生成物を液状エポキシ樹脂に配合せしめた
場合においては、溶液状態としては勿論のこと、
硬化塗膜となつた状態でも均一透明になるという
利点のあることは、まさに本発明は斬新なものと
いえよう。 本発明組成物は前記した諸原料(a)、(b)および(c)
を用いてこれらを反応せしめることによつて得ら
れるものであるが、操作上、最初にエポキシ化合
物(a)とポリアミン(c)との付加反応を行つたのち
（以下、前段反応という。）、トリグリシジルイソ
シアヌレート(b)を反応させる（以下、後段反応と
いう。）という方法を採るのが好ましく、かかる
方法を推奨するものである。 そのさい、これら(a)、(b)および(c)成分の使用比
率としては、エポキシ化合物(a)の１当量に対して
ポリアミン(c)の１モル以上、好ましくは1.0〜1.5
モルとなる割合で付加反応させ、かくして得られ
る反応生成物の１モルに対して、残るトリグリシ
ジルイソシアヌレート(b)を0.1〜0.3モルとなる割
合で付加反応させるのが適当である。 これとは別に、トリグリシジルイソシアヌレー
ト(b)とポリアミン(c)との反応を最初に行うとき
は、このトリグリシジルイソシアヌレートの融点
が高いという理由により、高温での爆発的な発熱
反応が起り、反応のコントロールが難しくなるか
らである。 それを、高沸点溶剤の共存下で反応を行つて爆
発的発熱反応を抑えようとすれば、徒らに長時間
を要することにもなるし、その上、透明な反応生
成物が得られないという欠点にもつながる。 当該反応生成物を得るには、通常行われている
方法がそのまま採用できるが、前段反応は80〜
120℃で１〜５時間なる条件が一般的であるし、
後段反応は通常160〜220℃で１〜５時間、好まし
くは180〜200℃で２〜３時間が適当である。 かくして得られる反応生成物は、必要により、
通常、アミン系硬化剤を得るさいに行われている
ような種々の変性を行うことも勿論でき、代表的
な変性の方法としてはダイマー酸による変性、ア
クリロニトリルによる変性、フエノール・ホルマ
リンによる変性、メチルメタクリレートによる変
性あるいはジアセトンアクリルアミドのアミン・
コンプレツクスなどが挙げられる。 本発明組成物は前述した如き反応生成物を必須
成分として含むものではあるが、本発明組成物に
は、用途に応じて、さらに触媒、充填材、顔料あ
るいはその他の添加剤を添加成分として含有せし
めることができる。 而して、本発明組成物はたとえば液状エポキシ
樹脂に配合されて常温硬化性のエポキシ樹脂塗料
となし、刷毛塗りまたはスプレー塗装などの公知
慣用の塗装法により、ブルーミングまたはブラツ
シングなどの現象を伴うこともなく、光沢および
密着性などに優れた硬化塗膜を与え、とりわけ、
プロダクト・キヤリアー船のタンク内面塗料のよ
うな超重防食分野において耐薬品性、耐溶剤性、
耐沸騰水性および密着性などに優れた物性を示す
ものである。 また、本発明組成物は従来型硬化剤における可
使時間や乾燥性（硬化性）を何ら損ねることもな
く、しかも本発明組成物は毒性が少ないことも利
点の一つとして挙げられ、さらに本発明組成物を
用いて得られる、たとえばエポキシ樹脂塗料は塗
膜硬度、密着性および耐熱性にも優れたものであ
る。 次に、本発明を実施例および比較例により具体
的に説明するが、以下において部および％は特に
断りのない限り、すべて重量基準であるものと
し、また「粘度」とあるのは25℃で、ガードナ
ー・ホルト法により測定したものであることを意
味する。 実施例 １ 「エピクロン1050」（大日本インキ化学工業(株)
製エポキシ樹脂；エポキシ当量＝475）の950部、
ジエチレントリアミンの300部およびキシロール
の100部を、120℃で１時間反応させたのち180℃
に昇温し、減圧下にキシロールと過剰のジエチレ
ントリアミンとを除去した。 次いで、ここへ77部のトリグリシジルイソシア
ヌレートを添加して190℃で1.5時間反応させて透
明で粘稠な液状の反応生成物を得た。 しかるのち、これに820部のトルオールおよび
410部のｎ―ブタノールを加えて不揮発分が52.2
％で、粘度がＲ―Ｓなる透明溶液の硬化剤組成物
を得た。 実施例 ２ 「エピクロン850」（同上社製エポキシ樹脂；エ
ポキシ当量＝190）の380部とｍ―キシリレンジア
ミンの272部とトルオールの200部とを100℃で４
時間反応させたのち、170℃に昇温させて減圧下
にトルオールを除去した。 次いで、このものに30部のトリグリシジルイソ
シアヌレートを添加し、かつ、反応終了後に加え
るべきトルオールおよびｎ―ブタノールの量をそ
れぞれ370部および185部に変更させた以外は、実
施例１と同様にして不揮発分55.1％、粘度Ｖ―Ｗ
なる透明溶液の硬化剤組成物を得た。 比較例 １ トリグリシジルイソシアヌレートの使用を一切
欠いた以外は、実施例１と同様にして不揮発分
50.2％、粘度Ｕ―Ｖなるアミン・アダクトの透明
溶液を得た。ただし、反応終了後に加えるべきキ
シロールおよびｎ―ブタノールの量は共に623部
とした。 以上の各実施例および比較例において得られた
硬化剤組成物についてクリヤー塗膜物性および薬
品浸漬試験を行つた処、第１表および第２表に示
されるような結果が得られたが、第１表はエポキ
シ樹脂として「エピクロン1050」を、第２表は
「エピクロン850」をそれぞれ硬化剤と等当量用い
た場合についてのものである。 なお、「エピクロン1050」を用いた場合には膜
厚を80μｍとし、「エピクロン850」を用いた場合
のそれは100μｍとして、いずれの場合にも鋼板
に塗装したものを試料とした。

【表】

【表】

【表】 以上の結果からも明らかなように、本発明組成
物を用いたものは従来型硬化剤を用いたものに比
して可使時間を損ねることもなく、硬度、密着
性、耐沸騰水性、耐アルカリ性、耐酸性および耐
塩水性などに優れた硬化塗膜を与えるものである
ことが知れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) １個以上のエポキシ基を有するエポキシ
   化合物と、 (b) 式 で表わされるトリグリシジルイソシアヌレート
   と、 (c) 脂肪族、脂環族または芳香族ポリアミンとを
   用い、まず上記エポキシ化合物(a)の１当量と上
   記ポリアミン(c)の１モル以上とを付加反応さ
   せ、過剰の未反応ポリアミン(c)を減圧蒸留して
   除去し、次いでかくして得られる付加反応生成
   物の１モルに対して上記トリグリシジルイソシ
   アヌレート(c)が0.1〜0.3モルとなる割合で、こ
   のトリグリシジルイソシアヌレート(b)を付加反
   応せしめて得られる生成物を必須の成分として
   含んで成る、エポキシ樹脂用アミン系硬化剤組
   成物。