JPS619429A - 硬化性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は硬化性エポキシ樹脂組成物に関するものである
。

特に本発明はフィルム状であっても短い硬化時間で硬化
し、しかも、高湿度でかつ低温下でもアだンブラツシを
生ぜずに、すみやかに硬化することのできるエポキシ樹
脂組成物に関するものである。

〔従来の技術及び問題点〕

エポキシ樹脂を塗料、土木建築等の用途に用いる場合に
は、高湿度及び低温下でのすみやかな硬化が散水され、
かつアミンプラツシなど表面白化現象の無い、表面光沢
性の優れたものか要求される。

従来用いられているエポキシ樹脂硬化剤は種々のものが
あシたとえばポリアミン、ポリアミド或はこれらの種々
の変性物がある。しかしながら、こわらの硬化剤は、上
記の如き過酷な条骨下では必すしも満足のいく硬化物ケ
与えるもので１ない。たとえはポリアミド類はＯＣ程度
の低温成鉱高湿度の条件では充分には硬化しないか又は
硬化しでも物性は良くない。また、ポリアミン炉は低温
、高湿度下では塗膜表面のアミンプラッシによる白化や
スウエタリングを生じたり、はじきを生じたクシ、塗膜
表面に満足するものが得られない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らはかかる従来の欠点を改良すぺ〈鋭意研究の
結果流膜性が優れ、低温、湿潤面、高湿度下の条件で速
硬化し、表面のアミンプラツシ、水滴白化などのない、
しかも硬化物の硬度があル、物性の優れた硬化性エポキ
シ樹脂組成物を見い出し本発明を完−成した。

即ち、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は必須の構成
成分として、 分子内に平均１個より多くの隣接エポキシ基を有するエ
ポキシ樹脂（１）と、 窒素原子に結合した１個以上の活性水素原子を有する芳
香族ポリアミン類、環状脂肪族ボ゛リアミン類、含芳香
族ポリアミン類或は他の環構造を含むポリアミン類（２
−１−１）と、含芳香族ポリグリシジルアミン類、ジグ
リシジルヒダントイン類、或はトリグリシジルイソシア
ヌレート類（２−１−２）とを付加反応させて得られる
末端アミン化合物（２−１）と、芳香族核に結合する水
酸基を１個以上有するフェノール類（２−２）とをフェ
ノールマスクして得られる活性有機アミン化合物（２）
、或いＬこの活性有機アミノ化合物（２）ｋ更にチオ尿
素又はチオシアン酸アンモニウム塩（２−３Ｌ！：反応
ネせてイ）られ之チオ尿素又はチオシアン酸アンモニウ
ム変性活性有機アミノ化合物（２′）と全含有するもの
である。

ここに分子内に平均１個より多くの隣接エポキシ基を有
するエポキシ樹脂（１）としては、例えば分子内に平均
１個より多くの１，２−エポキシ基を有するエポキシ樹
脂好ましくは置換又は非置換のグリシジルエーテル基を
分子内に平均１個より多く有するエポキシ樹脂、置換又
は非置換のグリシジルエステル基を分子内に平均１個よ
り多く有するエポキシ樹脂、Ｈ置換の置換又は非置換１
，２−エポキシプロビル基を分子内に平均１個より多く
有するエポキシ樹脂、エポキシ化されたポリ不飽和化合
物、及びその他従来公知の隣接エポキシ基含有エポキシ
樹脂が挙げられる。

かかる分子内に平均１個より多くの１，２−エポキシ基
含有するエポキシ樹脂として好ましい例は式 （ここに２は水素原子、メチル基、エチル基）で示され
る置換又は非置換のグリシジルエーテル基を分子内に平
均１個より多く有するエポキシ樹脂（１−１）、式 （ここＫｚは水素原子、メチル基、エチル基）で示され
る置換又は非置換のグリシジルエステル基を分子内に平
均１個より多く有するエポキシ樹脂（１−２）、式 （ここＫＺは水素原子、メチル基、エチル基）で示され
るＮ［換の置換又は非置換１．２−エポキシプロビル基
を分子内に平均１個より多く有するエポキシ樹脂（１−
！ｉ）等が含まれる。

上記置換又は非置換のグリシジルエーテル基を分子内に
１個よル多く有するエポキシ樹脂（１−１）は、フェノ
ール性ヒドロキシル基をグリシジルエーテル化して得ら
れるエポキシ樹脂及びアルコール性ヒドロキシル基をグ
リシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂等であり
、かかるエポキシ樹脂（１−１）の好ましい例としては
、１個又１−１：２個以上の芳香族核を有する多価フェ
ノールのポリグリシジルエーテル（１−１−１）、１個
又は２個以上の芳香族核を有する多価フェノールと炭素
数２〜４個のアルキレンオキサイドとの付、加反応によ
多紡導せられるアルコール性ポリヒト四キシル化合物の
ポリグリシジルエーテル（１−１−２）　　或いは核を
含まない脂肪族のポリヒト目キシル化合物のポリグリシ
ジルエーテル（１−１，３）　　等が挙げられる。・ しかしてポリグリシジルエーテル（１−１−１）とは、
例えば少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノー
ル（Ａ）とエビハロヒドリン（ｂ）とを水酸化ナトリウ
ムの如き塩基性触媒乃至塩基性化合物の反応量の存在下
に常法によ勺反応せしめて得られる如きポリグリシジル
エーテルを主反応生成物として含むエポキシ樹脂或いは
少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール（Ａ
Ｊ　トエピハロヒドリン（ｂＪをトリエチルアミンの如
き塩基性触媒の触媒量の存在下に常法によシ反応せしめ
て得られるポリヒドリンエーテルと水酸化す）　ＩＪウ
ムの如き塩基性化合物とを反応せしめて得られる如きエ
ポキシ樹脂である。

［１，１様ポリグリシジルエーテル（１−１−２）　或
いはポリグリシジルエーテル（１−１−３）と祉、例え
ば少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールト
炭素数２〜４個のアルキレンオキサイドとの付加反応に
よシ誘導せられたポリヒト日キシル化合物（Ｂ）又は核
を含まない脂肪族ポリヒドロキシ化合物（Ｃ）とエビハ
ロヒドリン（ｂ）とを′　　三弗化硼素の如き酸性触媒
量の存在下に常法によシ反応せしめられるポリハロヒド
リンエーテルと水酸化ナトリウムの如き塩基性化合物と
を反応せしめて得られる如きポリグリシジルエーテルを
主反応生成物として含むエポキシ樹脂である。

ここに少なくとも１個の芳香族核を鳴する多価フェノー
ル（Ａ）としては、１個の芳香族核を有する単核多価フ
ェノールｒＡ−１）及び２個以上の芳香族核を有する多
核多価フェノール（Ａ−２）がある。

かかる中核多価フェノール（Ａ−１−）の例としては、
例えにレゾルシノール、ハイド日キノン、パイロカテコ
ール、フロログルシノール、１．５−ジヒドロキシナフ
タレン、２，７−シヒドロキシナフクン、２，６−ジヒ
ドロキシナフタレン等が挙げられる。

又、多核多価フェノール（Ａ−２）の例としては、一般
式 Ｃ式中、Ａｒ　ｔ’ｉｆ７チレン基及びフェニレン基の
様な芳香族二価炭化水素で本発明の目的にはフェニレン
基が好ましい。Ｙ及びＹ、は同−又は異なっていてもよ
く、メチル基、ｎ−プ四ピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘ
キシル基、ｎ−オクチル基のようなアルキル基なるべく
は最高４個の炭素原子を持つアルキル基或いはハロゲン
原子即ち塩素原子、臭素原子、沃素原子又は弗票原子或
いはメトキシ基、メトキシメチル基、エトキシ基、エト
キシエチルａｓ　ｎ−ブトキシ基、アミルオキシ基の様
なアルコキシ基なる°べくは最高４個の炭素原子を持つ
アルコキシ基である。前記の芳香族二価炭化水素の伺れ
か又はト１１１方に水酸基以外にガ換塞が存在する場合
にほこノ１らのｆす゛換糸は同一でも異なるものでもよ
い。

ｍ及び２は置換Ｊｌ（によって１６換できる芳香環（Ａ
ｒ）　　の水素原子の数に対応する０（零）からノ（８
大値廿での値葡持つ整数で、同−又は異なるイ１白であ
ることか゛（・きる。Ｒ７は例えば−〇−２０−＋　　
Ｓ　−＋　−ｓｏ　−＋　−５Ｏ２−４−（Ｓ）ｎ−（
ｎは２〜６０晃数）又はアルキレン基例えばメチレン基
、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチ１／ン基、
ペンタメチレン基、ヘキサメチレンハ、２−エチルへキ
サメチレン基、オクタメチレンジ傷、ノナメチ１／ン基
、デカメチレン基或いはアルキリデン基例えばエチリデ
ン基、プロピリデン基、イソブチリデン基、イソブチリ
デン基、アミリデン基、イソブチリデン基、１−フェニ
ルエチリデン基、ω−（ハロケン化ジシクロペンタジェ
ニル）アルキリデン基或いは環状脂肪族基例えば１．４
−シクロヘキシレン基、１．３−シクロヘキシレン基、
シクロヘキシリチン基或いはハロゲン化されたアルキレ
ン基或いはハロゲン化されたアルキリデン基或いはハロ
ゲン化された環状脂肪族基或いはアルコキシ−及びアリ
ールオキシ−置換されたアルキリデン基或いはアルコキ
シ−及びアリールオキシ−置換されたアルキレン基或い
はアルコキシ−及びアリールオキシ−置換された環状脂
肪族基例えばメトキシメチレン基、エトキシメチレン基
、エトキシエチレン基、２−エトキシトリメブレン基、
３−エトキシペンタメチレン基、１．４−　（２−メト
キシシクロヘキサン）基、ンエノキシエチレン基、２−
フェノキシトリメチレン＆、１．３−（２−フェノキシ
シクロヘキサン）基或いはアルキレン基例えばフェニル
エチレン基、２−フェニルトリメチｖンｉ、Ｌ７−フェ
ニルペンタメチレン基、２−フェニルデカメチレン基或
いは芳香族基例えはンエニレン基、ナフチレン基或いは
ハロゲン化された芳香族°基例えば１．４−　（２−ク
ロルフェニレン）基、１，４−（２−フルオルフェニレ
ン）基或いはアルコキシ及びアリールオキシ置換された
芳香族基例えば１．４−　（２−メトキシフェニレン）
基、１．４−　（２−エトキシフェニレン）基、１．４
−（２−ｎ−グロポキシフェニレン）基、１．４＝（２
−フェノキシフェニレン）基或いはアルキルＩＩ′Ｉ換
された芳香族基例えは１．４−　（２−メチルフェニレ
ン）、ｌ、Ｌ４−　（２−エチルフエニレン）基、Ｌ４
−　（２−ｎ−グロピルフエニレン）ノ、（、ｊ、４−
　（２−ｎ−ブチルフェニレン）基、１．４−　（２−
ｎ−ドデシルフェニレン）基、式 （Ｒは水累原イ、ハロゲン原子又は炭素数１〜６のアル
キル寿−）で表わされるん、式（式中、Ｒ２は水素原子
又は水酸基又はエポキシ基で置換されてもよい炭化水素
基）の様な二価炭化水素基なとの二価の基であシ、或い
はＲ１で表わされる化合物の場合の様に前記Ａｒ　　基
一つに融着している環であることもでき、或いはＲ，？
１ポリエトキシ基、ポリアルコキシ基、ポリチオエトキ
シ基、ポリブトキシ基、ポリフェニルエトキシ基の様な
ポリアルコキシ基であることもでき、或いはＲ５は例え
ばボリジメチλシロキシ基、ポリジフェニルシロキシ基
、ボリメチルフェニルシロキシ基の様な珪素原子を含む
茫であるこ表ができ、或いはＲ４は芳香族環、；−ｊ４
３アミ７ノ、（エーテル結合、カルボニル基又はｆｉｆ
ｆ　賃７又はスルホキシドの様な硫黄を含む結合によっ
て隔てられた２個又はそれ以上のアルキレン基又はアル
キリデン基であることができる〕で表わされる多核二価
フェノールがある。

かかる多核二価フェノールであって特に好ましいのは、
一般式 （式中、Ｙ及びＹ、は前記と同じ意味であり、ｍ及び２
は０〜４の値であり、Ｒ１はなるべくは１〜３個の炭素
原子を持つアルキレン基又はＨ３ で表わされる飽和基、Ｑは０又は１である）で表わされ
る多核二価フェノールである。

かかる二価フェノールの例の中には普通商品名ビスフェ
ノール人と称する２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）フロパン、２．４’−ジヒドロキシジフェニルメタ
ン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４
−ヒドロキシフエニｋ）メタン、ビス（４−ヒドロキシ
−２，６−シメチルー３−メトキシフェニル）メタン、
１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１．
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１．１−
ビス（４−ヒドロキシ−２−クロルフェニル）エタン、
１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）エタン、１．３−ビス（３−メチル−４−ヒドロ
キシフェニル）フロパン、２，２−ビス（３，５−ジク
ロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２−ビ
ス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）クロパン
、２．２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフ
ェニル）フ゛ロバン、２．２−ヒス（２−イソノロビル
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２−ビス（
４−ヒドロキシナフチル）プロパン、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）ペンクン、６．３−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）へメタン、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキシルメタン、１．２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）　−１，２−ヒス（フェニル）フロパン、２．２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルクロ
パンの様なビス（ヒドロキシフェニル）アルカン或いｉ
、Ｊ：４．４’−ジヒドロキシビフェニル　４．４／−
ジヒドロキシオクタクロロビフェニル、２．２’−ジヒ
ドロキシビフェニル、２．４′−ジヒドロキシビフェニ
ルの様なジヒドロキシビフェニル或いはビス（４−ヒド
ロキシフェニル）スルホン、２．４’−ジヒドロキシジ
フェニルスルホン、クロル−２，４−ジヒドロキシフェ
ニルスルホン、５−／ロルー４．ａ’−ジヒドロキシジ
フェニルスルホン　ｓ／　−クロル−４，４’−ジヒド
ロキシジフェニルスルホンの様ナシ（ヒドロキシフェニ
ル）スルホン或いはビス（４−ヒドロキシフェニル）エ
ーテル、４．３’−（又は４．２／−又は２，２′−ジ
ヒドロキシジフェニル）エーテル、４，４′−ジヒドロ
キシ−２，６−シメチルジフエニルエーテル、ビス（４
−ヒドロキシ−３−インブチルフェニル）エーテル、ビ
ス（４−ヒトロギシー５−イングロビルフェニル）エー
テル、ビス（４−ヒドロキシ−３−りｏルフェニル）エ
ーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオルフェニル
）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロムフェニ
ル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシナフチル）エーテ
ル、ビス（４−ヒドロキシ−３−クロルナフチル）エー
テル）、ヒス（２−ヒドロキシビフェニル）エーテル、
４，４′−ジヒドロキシ−２，６−シメトキシージフエ
ニルエーテル、４．４’−ジヒドロキシ−２，５−ジェ
トキシジフェニルエーテルの様なジ（ヒドロキシフェニ
ル）エーテルが含まれ、゛又１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−２−フェニルエタン、１．ｓ、３−　
）リメチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−６−ヒ
ドｐキシインダン、２．４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）−４−メチルペンタンも適当である。

更に又かかる多核二価フェノールであって好ま１〜い他
の・一群のものは、一般式 （ここにＲ３ｔｆｉメチル又はエチル基、Ｒ２は炭素数
１〜９個のアルキリデン基又はその他のアルキレン基、
ｐ　ｒｊ、’　０〜４）で示さね、るもので、例；ｔｒ
？１．４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１
．４−ビス（４−ヒトミキシベンジル）テトラエチルベ
ンゼン、１．４−ビス（４−ヒト−キシベンジル）テト
ラエチルベンゼン、１，４−ピス（ｐ−ヒドロキシクミ
ル）ベンゼン、１．３−ビス（ｐ−ヒドロキシクミル）
ベンゼン等カ介げられる。

その他の多核多価フェノール（Ａ−２）に含まれるもの
としては、例えば１，１，２．２−テトラキス（４−ヒ
ドロキシフェニル゛）エタンフェノール類とカルボニル
化合物の初期縮合物類（例：フェノール樹脂初期縮合物
、フェノールとアク四レインとの縮合反応生成物、フェ
ノールとグリオキザールの縮合反応生成物、フェノール
とペンタンジアリルの縮合反応生成物、レゾルシノール
とアセトンの縮合反応生成物、キシレン−フェノール−
ホルマリン初期Ｍ合物）、フェノール類とポリクロルメ
チル化芳香族化合物の縮合生成物（例ニアエノールとビ
スクロルメチルキシレンとの縮合生成物）等を挙げるこ
とができる。

一面して、ここにポリヒドロキシル化合物（ＢＪとは上
記の少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール
（Ａ＞とアルキレンオキサイドとをＯＨ基とエポキシ基
との反応を促進する如き触媒の存在下に反応せしめて得
られるエーテル結合によって該フェノール残基と結合さ
れている−）Ｔ＋’）Ｍ（ここに０（伐アルキレンオギ
サイドに由来するアルキレンノーＨ（）　或いは（及び
）　−（ＲＯ）　Ｈ（ここにＲはアルキレンオキサイド
に由来するアルキレン２Ｉ１１：で−っのポリオキシア
ルキレン鎖は異なるアルキレン基を含んでいてもよい。

ｎＦｉ、オキシアルキレン基の重合数を示す２又は２以
上の整数）なる原子群を有する化合物である。この場合
、当該多価フェノール（Ａ）とアルキレンオキサイドと
の割合は１：１（モル：モル）以上とされるが、好まし
くは当該多価フェノール（ＡｌのｏｎＪＱＫ対するアル
キレンオキサイドの割合は１：１〜１０、好ましくｉｔ
：１：１〜３（当方ｉ：当力１）である。

ここにアルキレンオキサイドとしては、例えｔ」、エチ
レンオキサイド、フロピレンオキサイド、フロピレンオ
キサイドなどがあるか、これらが該ぐ・価フェノール（
Ａｌと反応してエーテル結合をなす」Ｊ）合ｆ！！Ｉ　
＃ｌ！ｉｋ生ずるものが特に好ましく、そのイ゛（なも
のとしてはフロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオ
キサイド、２，５−ブチレンオキサイド、１．３−ブチ
レンオキサイドがあシ殊にプロピレンオキサイドが好ま
しい。

かかるポリヒドロキシル化合物（ＢＪであって、特に好
ましい一群のものは、一般式 （式中、ｙ／　、　Ｙ　１１　ｍ　＊　ｚ及びＲ１は前
記（Ａ−２−１−１）式のそれと同じであり、Ｒは炭素
数２〜４個のアルキレン基、ｎｌ及びＲ２は１〜３の値
である）で表わされるポリヒドロキシル化合物である。

更に又、かかるポリヒドロキシル化合物であって好まし
い他の一群のものは、一般式（式中、Ｒ２，Ｒ５及びｐ
は前記（Ａ−２−１−２）式のそれと同じであシ、Ｒは
炭素数２〜４個のアルキレン基、ｎｌ及びｎ２は１〜５
の値である）で表わされるポリヒドロキシル化合物であ
る。

その他核を含むポリヒドロキシル化合物（Ｂ）としては
多価フェノール（ＡＪの芳香族核を水素添加して併られ
る脂環族ポリオールか含まれる。

又、ここに核を含まない脂肪族ポリヒトミキモル化合物
（（Ｊとしては、例えばエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、フチレンゲリコール、ジエチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコール、
グリセリン、ペンクエリスリトール等の多価アルコール
及ヒこｉｌ、らの多価アルコール又はその他の活性水素
含有化合物（例えはアミノ基、カルボキシル基、チオヒ
ドロ片シル基等の基を持つ化合物）にアルキレンオキサ
イドを伺加せしめた多価ポリヒドロキン化合物、ポリエ
ーテルポリオール等のポリヒドロキシル化合物が挙げら
れる。

又、ここに前記エビノ・ｐヒドリン（ｂ）と１、一般式 （ここにｚＩＩ′ｉ水素原子、メチル基、エチル基、ガ
はハロゲン原子である）で表わされるものであり、かか
るエビハロヒドリン（ｂ）の例としては、例エバエピク
ロルヒドリン、エビブロムヒドリン、１．２−エポキシ
−２−メチル−３−クロルプロパン、１，２−エポキシ
−２−エチル−３−クロルプロパンなどが挙げられる。

上記エビハロヒドリン（ｂ）とポリヒト日キシル化合物
（Ｂ）或いはポリヒドロキシル化合物（Ｃ）との反応を
促進する酸性触媒としては、三弗化硼素、塩化第二錫、
塩化亜鉛、塩化第二鉄の如きルイス酸、これらの活性を
示す銹導体（例：三弗化硼素−エーテル錯化合物）或い
はこれらの混合物等を用いることができる。

又、　回ｉエピハロヒドリン（ｂ）　、！−多価フエ／
　−ル（ＡＪとの反応を促進する塩基性触媒としては、
アルカリ金属水酸化物Ｃ例：水酸化ナトリウム入アルカ
リ金朽アルコラード（例：ナトリウムエチラート）、第
三級アミン化合物（例：トリエチルアミン、トリエタノ
ールアミン）、第四級アンモニウム（例：テトラメチル
アンモニウムブロマイド）、或いはこれらの混合物を用
いることができ、しかしてかかる反応と同時にグリシジ
ルエーテルを生成せしめるか、或いは反応＋７）　結果
ＱＥ成しｌｊハロヒドリンエーテルを脱ハロゲン化水素
反応によって閉環せしめてグリシジルエーテルを生成せ
しめる塩基性化合物としてＣ」アルカリ金桝水ｌ没化物
Ｃ例：水酸化ナトリウム）、アルミン酸アルカリ金絹地
（例：アルミン酸ナトリウム）等がＪＩＳ　ｆ−よく用
いられる。

しかして、これらの触媒乃至塩基性化合物はそのまま或
いは適当な無機或いは（及び）鳴機溶媒溶液として使用
することができるのは勿論である、 又、置換又は非置換のグリシジルエステル基を分子内に
平均１個以上廟するエポキシ樹脂（１−２）には、用Ｊ
肪族ポリカルボン酸或いれ芳香族ポリカルボン酸（例え
はフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒド
ロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒド
ロフタル酸、メチルヘキサヒドロンタル酸、エンドメチ
レンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテト
ラヒドロンタル酸、マレイン酸、）□マル酸、イタコン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、二量体脂肪酸
、トリメリット酸、トリメシン酸、ビ目メリット酸、シ
クロベンクンテトラカルボン酸、これらのハロゲン置換
化合物のほか、これら多価カルボン酸と多価アルコール
とから得られる末端カルボキシルポリエステルオリゴマ
ーなとも含まれ得る）のポリグリシジルエステル等があ
り、例えば前記一般式で示されるエビハロヒドリン（ｂ
ｌとメタクリル酸とから合成されるグリシジルメタアク
リレートを重合せしめて得られる如きエポキシ樹脂も含
まれる。

又、Ｎ置換の置換又は非置換１．２−エボキシプロピル
基を分子内に平均１個より多く有するエポキシ樹脂（１
−３）の例としでは、芳香族アミン（例えばアニリン又
は核にアルキル置換基を有するアニリン）と上記一般式
で示されるエビハロヒドリン（ｂ）とから得られるエポ
キシ樹脂、芳香族アミンとアルデヒドとの初期縮合物（
例えばアニリン−ホルムアルデヒド初期縮合体、アニリ
ン−フェノール−ホルムアルデヒド初期縮合体）とエビ
・・ロヒドリン（ｂ）とから得られるエポキシ樹脂等が
挙げられる。

その他のエポキシ樹脂としては、エポキシ化油（例えば
エポキシ化あまに油、エポキシ化大豆油、エポキシ化す
フラワー油、エポキシ化桐油、エボ片シ化エノ油、エポ
キシ化脱水ひまし油、エポキシ化オイチシカ油、エポキ
シ化トール油々ど）、エポキシ化脂肪酸、エポキシ化環
状オレフィン化合物〔例えばビニルシクロヘキセンジオ
キサイド、１−（１−メチル−１，２−エポキシエチル
）　−５，４−エポキシ−４−メチドシクロヘキサン、
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６，４−エボ
キシシクロヘキサンカルボキシレー）、３．４−エポキ
シ−６−メチルシフ０ヘキシルメチル−３，４−エホ゛
キシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビ
ス（５，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチ
ル）アジペート、ジシクμペンタエンジオキサイド、ジ
ペンテンジオキサイド、テトラヒドロインデンジオキサ
イド、或いはこれらの環が先に一般式（Ａ−２−１）で
Ｒ４として示されたような基で結合された化合物、その
他Ａｒａｌａｉｔｅａｙ−１７５（チバ社表品、商品名
）など〕、共役ジエン重合体のエポキシ化物（例えばエ
ポキシ化ポリブタジェン、エポキシ化ポリペンタジェン
、エポキシ化されたスチレン−ブタジェン共重合体、エ
ポキシ化されたアクリロニトリル−スチレン共重合体）
、不飽和結合を含む重合体のエポキシ化物（例えばポリ
プロピレンのエポキシ化物、ポリイソブチンのエポキシ
化物）、ポリシロキサンのポリグリシジルエーテル、又
、複素環を含むエポキシ樹脂としては、オキサゾリジノ
ン環に炭素原子を介してエポキシ基が結合したエボキシ
イ！′ｔ１脂、フランのジグリシジルエーテル化物、ジ
オキサンのジグリシジルエーテル化物、スピロビ（ｍ−
ジオキサン）のジグリシジルエーテル化物、２の位置に
多不飽和のアルケニル基が置換したイミダシリンから得
られるポリエポキシ化合物、トリグリシジルインシアヌ
レート等が誉げられる。その他「エポキシ樹脂の製造と
応用」（垣内弘編）に記載されている如き釉々のエポキ
シ樹脂等の従来公知のエポキシ樹脂が使用される。

本発明に使用されるポリアミン類（２−１−１’）とは
芳香族ポリアミンとして、例えは、一般式：（但し、式
中人は単核又は２核の芳香族化合物残基、Ｙｉｌｌ：核
置換の炭素原子数１〜４個のアルキル基、アルコキシ基
、ヒドロキシル基又は）為ロゲン原子であり、ｑｆ′ｉ
１又は２、ｒは置換基によって置換できる芳香族核の水
素原子の数に対応する０から最大値までの値を持つ整数
で、同−又は異なる値であることができる。又、Ｘは炭
素原子数１〜５個の分岐状又は直鎖状のアルキレン基、
オキシアルキレン基、エーテル状酸素原子を有する２価
の脂肪族化合物残基、ｎは０又は１以上の数である）で
示される少なくとも２個の芳香族核を有する芳香族ポリ
アミン（２−１−１−１）が挙げられる。

上記一般式で示される芳香族ポリアミン（２−１−１−
１）　　の一群の化合物としては、一般式：％式％（） （ここにＹ＋　Ｑ　＋　ｒは前記の通シ、Ｘ、はメチレ
ン基又はオキシメチレン基、ｎは０又は１以上の数で、
好ましくｆｉ１以上）で示される化合物がある。

ここに上記一般式中、 （Ｙ）　　　　　　（Ｙ）ｒ ｒ なる結合に対応する単核芳香族アミンは、一般式 （但し、式中Ｙは核置換の炭素原子数１〜４個のアルキ
ル基、アルコキシ晶、ヒドロキシル基又はハロゲン原子
であり、ｑは１又は２、ｒは置換基によつ゛〔置換でき
る芳香族核の水素原子の数に対応する０又は４以下の数
である）で示される化合物である。

しかして、上記一般式で示される多環芳香族ポリアミン
は、単核芳香族アミンと、アルデヒド或いはアルデヒド
の反応性向導体とを常法によυ反応せしめ、少なくとも
２モルの単核芳香族アミンをメチレン橋或いはオキシメ
チレン橋で結合せしめることによって得られる。

ここに単核芳香族アミンとしては、芳香族核に置換され
ていない反応性位Ｗ、を少くとも１箇所有するもので、
好ましい例としてはアニリンの他核アルキル置換された
アニリンなどがある。

核アルキル置換されたアニリンとしては、トルイジン、
エチルアニリン、キシリジンなどが挙げられる。

又、上記一般式で示される芳香族ポリアミン（２−１１
１）の他の１群の化合物としては、一般式： （但し、式中Ａｒ’は２核の芳香族化合物残基、Ｙ及び
ｒは上記一般式に同じ、Ｘ、はメチレン基又はオキシメ
チレン基、ｎは０又は１以上の数で、好ましくは０であ
る）で示される化合物がある。

ここに上記一般式中 なる結合に対応する２核芳香族ジアミンは一般式： ％式％） （但し、式中Ａｒ’は２核の芳香族化合物残基、Ｙ及び
ｒは上記一般式に同じ）で示される化合物である。

上記一般式で示される２核芳香族ジアミンであって、好
ましい１群は一般式： （但し、式中Ｘ２　　は炭素原子数１〜３個の分岐状又
は直鎖状アルキレン基、−’ｏ　−、−５ｏ２−。

−Ｃｏ−であり、Ｙｌは核置換の炭素原子数１〜４のア
ルキル基、メトキシ基であシ、ｍは０又はｔ、ｕは０又
は１である）で示されるジアミンである。

上記一般式で示される２核芳香族ジアミンであって、好
ましい１群は一般式： （但し、式中ｘ２　及びＵは上記一般式に同じ）で示さ
れるジアミンであシ、かかるジアミンの例としては例え
ばベンジジン、４．４’−ジアミノジフェニルメタン、
２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４
′−ジアミノジフェニルエーテル、４．４’−ジアミノ
ジフェニルスルホン、４．４′−ジアミノベンゾフェノ
ンなどを挙げることができる。

その他上記一般式で示される芳香族ジアミンの例として
は、例えは２，２′−ジメチル−４，４’−ジアミノジ
フェニルメタン、２．４’−ジアミノビフェニル、３，
３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、３．
３’−ジメトキシ−４，４−ジアミノビフェニルなどが
挙げられる。

しかして、上記一般式で示される芳香族ポリアミンは２
核芳香族ジアミンと、アルデヒド或いｔよアルデヒドの
反応性誘導体とを常法によル反応せしめ、２核芳香族ジ
アミンをメチレン橋或いはオキシメチレン橋で結合せし
めることｋよって得られる。

又、ここにアルデヒド及びアルデヒドの反応性誘導体と
しては例えはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド
、アセトアルデヒド、クロラール等の脂肪族低級アルデ
ヒドが挙げられ、特にホルムアルデヒド或いはその反応
性誘導体が好ましい。

又、例えばホルムアルデヒド等は水溶液として、或いは
メタノールのような有機溶剤の溶液の形でも使用するこ
とができる。

又、その他の一群である環状脂肪族ポリアミンとしては
、１．４−シクロヘキサンジアミン、４．４’、　−メ
ーｒ−レンビスシクロヘキシルアミン、４．４’−イソ
プロピリデンビスシクロヘキシルアミン、イソホロンジ
アミン等がある。

又、その他の一群である含芳香族ポリアミンとしては、
オルトキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、
パラキシリレンジアミン等がある。

又、その他の一群である他の環構造を含むポリアミンと
しては、ピペラジン−１，４−ジアザシクロへブタン、
　　１−（２’−アミノエチル）ピペラジン、　　１−
［２’−（２’−アミノエチルアミノ）エチルコピペラ
ジン、１．１１−ジアザシクロエイコサン、１．１５−
ジアザシクロオクタコサン等がある。

又、含芳香族ポリアミン類として、前記ポリアミン類の
フェノール・ホルマリン変性物も含まれる。

本発明の組成物に使用される含芳香族ポリグリシジルア
ミン類或祉、ジグリシジルヒダントイン類或はトリグリ
シジルイソシアヌレート類（２−１−２）とは、含芳香
族ポリグリシジ〃アミン類として、 一般式 （ここにＺは水素原子、メチル基、エチル基）で示され
るＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラグリシジルーメタギシリ
レンジアミン、 或は一般式 （ここに２は水素原子、メチル基、エチル基）で示され
るジグリシジルアニリン、 或は一般式 （ここＫＺｔｉ水素原子、メチル基、エチル基）で示さ
れるＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジ
フェニルメタン、 或は一般式 （ここに２は水素原子、メチル基、エチル基）で示され
るアミノンエノールのトリグリシジルなどがある。

又、その他の一群として 一般式 ｎ （ここにＺは水素原子、メチル基、エチル基）で示され
るジグリシジルヒダントインなどがある。

又、その他の一群として、 一般式 ％式％ （ここにＺは水素原子、メチル基、エチル基）で示され
るトリグリシジルイソシアヌレートなどがある。

本発明の組成物に用いられる芳香族核に結合する水酸基
を１個以上菊するフェノール類（２−２）とは単環でも
多環でもよく、単核でも多核でもよく、ハロゲン原子、
ニトロ基、アルキル基、アルコキシル基などで直換され
ていてもよく、非置換であってもよいが、かがるフェノ
ール類（２−２）のうち好ましいものは、一般式 ％式％（） （式中Ａｒ　は芳香族残基を示し、Ｘは核置換のハロゲ
ン原子、アルキル基、アルコキシル基の何れかを示す。

但し同一分子内に互に異なるものが含まれていてもよい
。ｍは０からＡｒ　　の置換可能な水素原子の数。ここ
に芳香族残基とは一核でも多核でもよく一環でも多環で
もよい。）で示される１価の７エノール類である。

特に好ましいものとしては石戻酸、ナフトールの他、下
記の如きアルキルフェ／　−／ｌ／　、／ζログン置換
されたフェノール、アルコｄｒ’／ニアＬ／−ルなとで
ある。

アルキルフェノールとしては例えばオルト、メタ又はパ
ラのクレゾール、バラ−ターシャリ−ブチルフェノール
、オクチルフェノール、ノニルフェノール、キシレノー
ル、エチルフェノールなどを挙げることが出来る。

又、ハロゲン置換されたフェノールとしては例、ｔ　ハ
ク四ルフェノールがあシ、アルコキシフェノールとして
はフェノール等がある。

またかかるフェノール類（２−２）として好ましい他の
一群は前記エポキシ樹脂の項で例示された如き多価フェ
ノール（勾である。

かかる多価フェノールとしては前記の如き化合物があげ
られるが実用上特に好ましいものは置換又妹非置換の２
．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）フ′四ハンで
アル。

その他かかるフェノール類（２−２）　（！：ｔ、テは
レゾルシノールの如き、中核多価フェノール、ビフェノ
ールの如きその他の多核多価フェノールがあげられる。

本発明に用いられる活性有機アミノ化合物（２）を得る
には、含芳香族ポリグリシジルアミン類或はジグリシジ
ルヒダントイン類或はトリグリシジルイソシアヌレート
類（２−１−２）のエポキシ基に対しポリアミン類（２
−１−１）のアミン基をエポキシ基／アミノ基＝　１，
０　／　２，０〜４０好ましくは、１．０／３，０〜２
０となるように反応させ、フェノール類（２−２）は上
記アミノ基に対し、アミノ基／フェノール性水酸基：　
１，０７０，０１〜１．８好ましくは１，０７０．１〜
１．４で用いるのが良い。添加の順序は特に駆足されず
、例えば、ポリアミン類（２−１−１）に含芳香族ポリ
グリシジルアミン類或はジグリシジルヒダントイン類或
は、トリグリシジルイソシアヌレート類（２−１−２）
を添加し反応させ、次いでフェノール類（２−２）を加
えフェノールマスクさせる方法、或はポリアミン類（２
−１−１）にフェノール類（２−２）を添加しマスクし
死後、含芳香族ポリグリシジル°アミン類或はジグリシ
ジルヒダントイン類或は、トリグリシジルイソシアヌレ
ート類（２−１−２）を加え反応を完結させる方法、或
は、すべてを加えて反応きゼる方法などがある。

反応ｆｔ＋ｐｒ　＆としてｌ″Ｊ：、６０〜１５０Ｃ程
度に維持するのが曳いう 加ｐ″ム反応時間は１〜１０時間和度である。また、升
尿素或はチオシアン酸アンモニウム変性活性有機アミン
化合物（２）を得るには、活性有機アミン化合物（２）
１００部（重量基準、以下同じ）に対し、上記チオ尿素
もしくはチオシアン酸アンモニウム（２−３）を０．５
〜１０部好ましくは１〜３部用いるのがよい。

チオ尿素もしくはチオシアン酸アンモニウム（２−３）
の添加方法は、上記活性有機アミノ化合物の反応の初め
からでもよく、反応途中又は一番後でもよい。反応温度
社６０〜１５０Ｃ程度に維持するのがよい。

加熱反応時間は１〜１０時間程度である。このようなチ
オ尿素もしくはチオシアン酸アンモニウム変性活性有機
化合物の使用により、硬化速度が上昇する。

本発明の組成物におけるエポキシ樹脂（１）と活性有機
アミン化合物（２）又は、チオ尿素或はチオシアン酸ア
ンモニウム変性活性有機アミン化合物（２′）との配合
割合は通常なされるように化学量論的に求めればよく、
その割合はたとえばエポキシ樹脂（１）に対して、０．
０１〜４５ｉｉ％と（うった割合が採用される。また添
加方法など通常行なわれる方法がそのまま用いられる。

本発明による硬化性エポキシ樹脂組成物には必要に応じ
て、その他の硬化剤及びその他の添加物を添加してもよ
い。このような添加物の例としては、例えば珪石粉、歴
青物、繊維素、ガラス繊維、粘土、雲母、アルミニウム
粉末、酸化チタン、エロジール及びこれらに類似する物
が挙げられる。

〔発明の効果〕

本発明の効果は造膜性に優れ湿潤面、高湿度下でも硬化
し、塗膜表面にアミンブラッシ、水滴白化もないしかも
硬化物の物性の優れたエポキシ松脂組成物を提供したこ
とにある。

〔実施例〕

以下に本発明の実施例ケ示すが物中１″部ｊ鉱ＪＩＬ′
ｆｌ′ｒ部を示す。

製造イ≦１ｊ〜１ メタＡ゛シリレンシアミン１５６０部、Ｎ、Ｎ、Ｎ’。

Ｎ′−テトラグリシジル−メタキシリレンジアミン（二
菱瓦斯化学製）６８０部を攪拌器の付いたフラスコ中で
９０〜１１０Ｃで、１時間反応した。この反応液にフェ
ノール９４０部を加え６０〜８０Ｃで１時間反応さぜ活
性有機アミノ化合物（硬化剤−人）を得た。

製造例−２，３ 製造例−１で伎られた活性有機アミノ化合物（硬化剤−
Ａ）１００部に対し、チオ尿素２部を加え８０〜９０［
で１時間反応し、チオ尿素変性活性有機アミノ化合物（
硬化剤−Ｂ）を得た。同様に、硬化剤−人１００部に対
し、チオシアン酸アンモニウム２部を加え８０〜９０Ｃ
で１時間反応しチオシアン酸アンモニウム変性活性有機
アミン化合物（硬化剤−Ｃ）を得た。

実施例−１、−１−５，比較例−１，２エポキシ樹脂ｔ
　（２，２−ビス−（４−ヒト日キシフェニル）プロパ
ンとエピクロルヒドリンとから得られるエポキシ当量１
９０のものと２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル
）プロパンのプロピレンオキサイド付加物２．２モル付
加物とエピクロルヒドリンとから得られるエポキシ当量
６４５のものを７：３の割合で混合したもの〕、本発明
の硬化剤Ａ、Ｂ、Ｃとその他の硬化剤を混合１〜て各種
の試験を行った。結果を表−１に示す。

射伶例−４ １−（２’−アミノエチル）ピペラジン６４５部トメタ
キシリレンジアミン６８０部に対し、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ
’−テトラグリシジルジアミノジフェニル７２７２１１
部を分割して攪拌器の付いたフラスコｅこ仕込み、以後
、９０〜１１０Ｃで、２時間反応した。

この反応液に、ｍ−クレゾールを１０８０部仕込み６０
〜８０Ｃ１時間反応させ活性有機アミン化合物（硬化剤
−Ｄ）を得た。

製造例−５ １−（７−アミノエチル）ピペラジン６４５部、メタキ
シリレンジアミン６８０部、ジグリシジルヒダントイン
１１２部、ｍ−クレゾール１０８０部の配合で製造例−
４と同様に反応し硬化剤Ｅを得た。

製造例−６ ＋−（２′−アミノエチル）ピペラジン６４５ｆＸｌｔ
、メタキシリレンジアミン６８０部、トリグリシジルイ
ソシアヌレート２９７部、ｍ−クレゾール１０８０部の
配合で製造例−４と同様に反応し硬化剤−Ｆを得た。

５！施例−４、−、−６、比較例−３ エポキシ樹脂Ｈ［２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンとエピクロルヒドリンとから得られるエポ
キシ当：１１９０のものとプチルクリシジルエーテルの
９：１の混合物〕と、硬化剤り、Ｅ、Ｆ、その他の硬化
剤とを混合し試験を行なった。結果を表−２に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、必須の構成成分として、 分子内に平均１個より多くの隣接エポキシ 基を有するエポキシ樹脂（１）と、 窒素原子に結合した１個以上の活性水素原 子を有する芳香族ポリアミン類、環状脂肪族ポリアミン
   類、含芳香族ポリアミン類、もしくは他の環構造を含む
   ポリアミン類（２−１−１）と、含芳香族ポリグリシジ
   ルアミン類、ジグリシジルヒダントイン類、もしくはト
   リグリシジルイソシアヌレート類（２−１−２）とを附
   加反応させて得られる末端アミノ化合物（２−１）と、
   芳香族核に結合する水酸基を１個以上有するフェノール
   類（２−２）とをフェノールマスクして得られる活性有
   機アミノ化合物（２） とを含有する硬化性エポキシ樹脂組成物。 ２、必須の構成成分として、 分子内に平均１個より多くの隣接エポキシ 基を有するエポキシ樹脂（１）と、 窒素原子に結合した１個以上の活性水素原 子を有する芳香族ポリアミン類、環状脂肪族ポリアミン
   類、含芳香族ポリアミン類、もしくは他の環構造を含む
   ポリアミン（２−１−１）と、含芳香族ポリグリシジル
   アミン類、ジグリシジルヒダントイン類、もしくはトリ
   グリシジルイソシアヌレート類（２−１−２）とを附加
   反応させて得られる末端アミノ化合物（２−１）と、芳
   香族核に結合する水酸基を１個以上有するフェノール類
   （２−２）とをフェノールマスクして得られる活性有機
   アミノ化合物（２）にチオ尿素もしくはチオシアン酸ア
   ンモニウム塩（２−３）を反応させて得られるチオ尿素
   もしくはチオシアン酸アンモニウム変性活性有機アミノ
   化合物（２′）とを含有する硬化性エポキシ樹脂組成物
   。