JPS5840570B2 - コウカセイジユシソセイブツ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な硬化性樹脂組成物に関するものである。

特に本発明は光硬化性樹脂組成物に関するものである。

従来よりエポキシ樹脂とアクリル酸とから得られる不飽
和ポリエステル即ちいわゆるエポキシアクリレート樹脂
は光硬化性塗膜を得るための樹脂として用いられている
が、エポキシアクリレート樹脂はアクリル酸とエポキシ
樹脂との反応が当量反応では１ｏｏ％完了させるのが困
難なため１００φエステル化をすることなくエステル化
を中止して製造されるので通常の光硬化で硬化即ち架橋
のために動らく活性ビニル基が少なく、架橋密度、硬化
速度に悪い影響を与えている。

本発明の目的は新規な硬化性樹脂組成物、特に光硬化性
樹脂組成物を提供することにある。

本発明の組成物は必須の構成成分として （Ｉ） 分子内に平均１個より多くのエポキシ基を有
するエポキシ化合物とエチレン性不飽和モノカルボン酸
とを反応させて得られる生成物と、（１） ラジカル
系の光増感剤と、 （１） 感光性ハロゲン化物の芳香族ジアゾニウム塩
錯体 とを含有する。

本発明の必須の構成成分である分子内に平均１個より多
くのエポキシ基を有するエポキシ化合物とエチレン性不
飽和モノカルボン酸とを反応させて得られる生成物（Ｉ
）を得るために用いられるエポキシ化合物としては式 （ここにＺは水素原子、メチル基、エチル基）で示され
る置換又は非置換のグリシジルエーテル基を分子内に平
均１個より多く有するエポキシ化合物、式 （ここはＺは水素原子、メチル基、エチル基）で示され
る置換又は非置換のグリシジルエステル基を分子内に平
均１個より多く有するエポキシ化合物、式 （ここにＺは水素原子、メチル基、エチル基）で示され
るＮ置換の置換又は非置換１，２−エポキシプロビル基
を分子内に平均１個より多く有するエポキシ化合物等が
含まれる。

上記置換又は非置換のグリシジルエーテル基を分子内に
１個より多く有するエポキシ化合物は、フェノール性ヒ
ドロキシル基をグリシジルエーテル化して得られるエポ
キシ化合物及びアルコール性ヒドロキシル基をグリシジ
ルエーテル化して得られるエポキシ化合物等であり、か
かるエポキシ化合物の好ましい例としては、１個又は２
個以上の芳香族核を有する多価フェノールのポリグリシ
ジルエーテル１個又は２個以上の芳香族核を有する多価
フェノールと炭素数２〜４個のアルキレンオキサイドと
の付加反応により誘導せられるアルコール性ポリヒドロ
キシル化合物のポリグリシジルエーテル或いは核を含ま
ない脂肪族のポリヒドロキシル化合物のポリグリシジル
エーテル等が挙げられる。

しかして芳香族のポリグリシジルエーテルとは、例えば
少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール（Ａ
）とエピハロヒドリン（ｂ）とを水酸化ナトリウムの如
き塩基性触媒乃至塩基性化合物の反応量の存在下に常法
により反応せしめて得られる如きポリグリシジルエーテ
ルを主反応生成物として含むエポキシ化合物或いは少な
くとも１個の芳香族核を有する多価フェノール（４）と
エピハロヒドリン（ｂ）をトリエチルアミンの如き塩基
性触媒の触媒量の存在下に常法により反応せしめて得ら
れるポリヒドリンエーテルと水酸化ナトリウムの如き塩
基性化合物とを反応せしめて得られる如きエポキシ化合
物である。

同様オキシアルキレンを含むポリグリシジルエーテル或
いは核を含まないポリグリシジルエーテルとは、例えば
少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールと炭
素数２〜４個のアルキレンオキサイドとの付加反応によ
り誘導せられたポリヒドロキシル化合物の）又は核を含
まない脂肪族ポリヒドロキシ化合物（Ｃ）とエピハロヒ
ドリン（ｂ）とを三弗化硼素の如き酸性触媒量の存在下
に常法により反応せしめて得られるポリハロヒドリンエ
ーテルと水酸化ナトリウムの如き塩基性化合物とを反応
せしめて得られる如きポリグリシジルエーテルを主反応
生成物として含むエポキシ化合物である。

ここに少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノー
ル（４）としては、１個の芳香族核を有する単核多価フ
ェノール（Ａ−１）及び２個以上の芳香族核を有する多
核多価フェノール（Ａ−２）がある。

かかる単核多価フェノール（Ａ−１）の例としては、例
えばレゾルシノール、ハイドロキノン、パイロカテコー
ル、フロログルシノール、１，５ジヒドロキシナフタレ
ン、２，７−シヒドロキシナフタレン、２，６−シヒド
ロキシナフタレン等が挙げられる。

又、多核多価フェノール（Ａ−２）の例としては、一般
式 （式中、Ａｒはナフチレン基及びフェニレン基の様な芳
香族二価炭化水素で本発明の目的にはフェニレン基が好
ましい。

ゾ及びＹｌ は同−又は異なっていてもよく、メチル基
、ｎ−プロピル基、ｎブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−
オクチル基のようなアルキル基なるべくは最高４個の炭
素原子を持つアルキル基或いはハロゲン原子即ち塩素原
子、臭素原子、沃素原子又は弗素原子或いはメトキシ基
、メトキシメチル基、エトキシ基、エトキシエチル基、
ｎ−ブトキシ基、アミルオキシ基の様なアルコキシ基な
るべくは最高４個の炭素原子を持つアルコキシ基である
。

前記の芳香族二価炭化水素基の倒れか又は両方に水酸基
以外に直換基が存在する場合にはこれらの置換基は同一
でも異なるものでもよい。

ｍ及び２は置換基によって置換できる芳香−（ｉｔ（Ａ
ｒ）の水素原子の数に対応する０（零）から最大値まで
の値を持つ整数で、同−又は異なる値であることができ
る。

Ｒ１は例えば（Ｓ）ｎ （ｎは２〜６の整数）又はアル
キレン基例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン
基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチ
レン基、２−エチルへキサメチレン基、オクタメチレン
基、ノナメチレン基、デカメチレン基或いはアルキリデ
ン基例えばエチリデン基、プロピリデン基、インプロピ
リデン基、インブチリデン基、アミリデン基、インブチ
リデン基、Ｊフェニルエチリデン基、ω−（ハロゲン化
ジシクロペンタジェニル）アルキリデン基或いは環状脂
肪族基例えば１，４−シクロヘキシレン基、■。

３−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基或いは
ハロゲン化されたアルキレン基或いはハロゲン化された
アルキリデン基或いはハロゲン化された環状脂肪族基或
いはアルコキシ−及びアリールオキシ−置換されたアル
キリデン基或いはアルコキシ−及びアリールオキシ−置
換されたアルキレン基或いはアルコキシ−及びアリール
オキシ置換された環状脂肪族基例えばメトキシメチレン
基、エトキシメチレン基、エトキシエチレン基、※※２
−エトキシトリメチレン基、３−エトキシペンタメチレ
ン基、１．４−（２−メトキシシクロヘキサン）基、フ
ェノキシエチレン基、２−フェノキシトリメチレン基、
１．３−（２−フェノキシシクロヘキサン）基或いはア
ルキレン基例えばフェニルエチレン基、２−フェニルト
リメチレン基、１．７−フェニルペンタメチレン基、２
−フェニルデカメチレン基或いは芳香族基例えばフェニ
レン基、ナフチレン基或いはハロゲン化された芳香族基
例えば１．４−（２−クロルフェニレン）基、１．４−
（２−フルオルフェニレン）基或いはアルコキシ及びア
リールオキシ置換された芳香族基例えば１．４−（２−
メトキシフェニレン）基、１．４−（２−エトキシフェ
ニレン）基、１，４（２−ｎ−プロポキシフェニレン）
基、１，４（２−フェノキシフェニレン）基或いはアル
キル置換された芳香族基例えば１．４−（２−メチルフ
ェニレン）基、１．４−（２−エチルフェニレン）基、
１．４（２−ｎ−プロピルフェニレン）基、１，４−（
２−ｎ−ブチルフェニレン）基、１，４−（２−ｎ−ド
デシルフェニレン）基、式 （Ｒは水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜６のアル
キル基）で表わされる基、式 （式中 Ｒ２は水素原子又は水酸基又はエポキシ基で置
換されてもよい炭化水素基）の様な二価炭化水素基なと
の二価の基であり、或いはＲ１は例えば式 で表わされる化合物の場合の様に前記Ａｒ基一つに融着
している環であることもでき、或いはＲ１はポリエトキ
シ基、ポリプロポキシ基、ポリチオエトキシ基、ポリブ
トキシ基、ポリフェニルエトキシ基の様なポリアルコキ
シ基であることもでき、或いはＲ１例えばポリジメチル
シロキシ基、ポリジフェニルシロキシ基、ポリメチルフ
ェニルシロキシ基の様な珪素原子を含む基であることが
でき、或いはＲ１は芳香族環、第３アミノ基エーテル結
合、カルボニル基又は硫黄又はスルホキシドの様な硫黄
を含む結合によって隔てられた２個又はそれ以上のアル
キレン基又はアルキリデン基であることができる〕で表
わされる多核二価フェノールがある。

かかる多核二価フェノールがあって特に好ましいのは、
一般式 （式中、Ｙ及びＹｌ は前記と同じ意味であり、ｍ及び
２はＯ〜４の値であり、Ｒ１はなるべくは１〜３個の炭
素原子を持つアルキレン基又はアルキリデン基或いは式 で表わされる飽和基、Ｑは０又は１である）で表わされ
る多核二価フェノールである。

かかる二価フェノールの例の中には普通商品名ビスフェ
ノールＡと称する２、２−ビス−（４ヒドロキシフエニ
ル）プロパン、２．４’−ジヒドロキシジフェニルメタ
ン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ
−２，６−シメチルー３−メトキシフェニル）メタン、
１，１ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、■。

２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１゜１−
ビス（４−ヒドロキシ−２−クロルフェニル）エタン、
１，１−ビス（３，５−ジメチル−４ヒドロキシフエニ
ル）エタン、１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、２．２−ビス（３，５−ジクロ
ロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２゜２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（２−イソプロピル−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、２゜２−ビス（４−
ヒドロキシナフチル）プロパン、２．２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）へブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キシルメタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）−１，２−ビス（フェニル）フロパン、２゜２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパンの
様なビス（ヒドロキシルフェニル）アルカン或いは４，
４′−ジヒドロキシビフェニル、４．４′−ジヒドロキ
シオクタクロロビフェニル、２．２’−ジヒドロキシビ
フェニル、２，４′−ジヒドロキシビフェニルの様なジ
ヒドロキシビフェニル或いはビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニル
スルホン、クロル−２，４’−’）ヒドロキシジフェニ
ルスルホン、５−クロル−４，４−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン、３′−クロル−４，４′−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホンの様なジ（ヒドロキシフェニル）ス
ルホン或いはビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル
、４．３’−（又は４，２′−又は２゜２′−ジヒドロ
キシジフェニル）エーテル、４．４’ジヒドロキシ−２
，６−シメチルジフエニルエーテル、ビス（４−ヒドロ
キシ−３−インブチルフェニル）エーテル、ビス（４−
ヒドロキシ−３イソプロピルフエニル）エーテル、ビス
（４ヒドロキシ−３−クロルフェニル）エーテル、ビス
（４−ヒドロキシ−３−フルオルフェニル）エーテル、
ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロムフェニル）エーテル
、ビス（４−ヒドロキシナフチル）エーテル、ビス（４
−ヒドロキシ−３−クロルナフチル）エーテル、ビス（
２−ヒドロキシビフェニル）エーテル、４，４′−ジヒ
ドロキシ−２，６−シメトキシージフエニルエーテル、
４．４’−ジヒドロキシ−２，５−ジェトキシジフェニ
ルエーテルの様なジ（ヒドロキシフェニル）エーテルが
含マれ、又１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
２−フェニルエタン、１，３．３−トリメチル−１−（
４−ヒドロキシフェニル）−６−ヒドロキシインダン、
２，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−４−メチル
ペンタンも適当である。

更に又かかる多核二価フェノールであって好ましい他の
一群のものは、一般式 （ここにＲ３はメチル又はエチル基、Ｒ１，Ｒ２は夫々
炭素数１〜９個のアルキリデン基又はその他のアルキレ
ン基、ｐはＯ〜４）で示されるもので、例えば１，４−
ビス（４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，４−ビ
ス（４−ヒドロキシベンジル）テトラメチルベンゼン、
１，４−ビス（４−ヒドロキシベンジル）テトラエチル
ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−ヒドロキシクミル）ベン
ゼン、１，３−ビス（ｐ−ヒドロキシクミル）ベンゼン
等が挙げられる。

その他の多核多価フェノール（Ａ−２）に含まれるもの
としては、例えば１，１，２．２−テトラキス（４−ヒ
ドロキシフェニル）エタンフェノール類とカルボニル化
合物との初期縮合物類（例：フェノール樹脂初期縮合物
、フェノールとアクロレインとの縮合反応生成物、フェ
ノールとグリオキザールの縮合反応生成物、フェノール
とペンタンジアリルの縮合反応生成物、レゾルシノール
とアセトンの縮合反応生成物、キシレン−フェノール−
ホルマリン初期縮合物）、フェノール類とポリクロルメ
チル化芳香族化合物の縮合反応生成物（例：フェノール
とビスクロルメチルキシレンとの縮合反応生成物）等を
挙げることができる。

※※ 而して、ここにポリヒドロキシル化合物（Ｂ）
とは上記の少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェ
ノール囚とアルキレンオキサイドとをＯＨ基とエポキシ
基との反応を促進する如き触媒の存在下に反応せしめて
得られるエーテル結合によって該フェノール残基と結合
されている一ＲＯＨ（ここにＲはアルキレンオキサイド
に由来するアルキレン基）或いは（及び）−（ＲＯ）ｎ
Ｈ（ここにＲはアルキレンオキサイドに由来するアルキ
レン基で一つのポリオキシアルキレン鎖は異なるアルキ
レン基を含んでいてもよい。

ｎはオキシアルキレン基の重合数を示す２又は２以上の
整数）なる原子群を有する化合物である。

この場合、当該多価フェノール（４）とアルキレンオキ
サイドとの割合は１：１（モル：モル）以上とされるが
、好ましくは当該多価フェノール（Ａ）のＯＨ基に対す
るアルキレンオキサイドの割合は１：１〜１０１好まし
くは１：１〜３（当量二当量）である。

ここにアルキレンオキサイドとしては、例えばエチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイ
ドなどがあるが、これらが該多価フェノール（４）と反
応してエーテル結合をなす場合側鎖を生ずるものが特に
好ましく、その様なものとしてはプロピレンオキサイド
、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキ
サイド、１．３−ブチレンオキサイドがあり殊にプロピ
レンオキサイドが好ましい。

かかるポリヒドロキシル化合物（Ｂ）であって、特に好
ましい一群のものは、一般式 （式中、Ｙ’、Ｙｌ 、 ｍ 、 ｚ及びＲ１は前記
（Ａ−２−１−１）式のそれと同じであり、Ｒは炭素数
２〜４個のアルキレン基、ｎ 及びＲ２は１〜３の値で
ある）で表わされるポリヒドロキシル化合本本物である
。

更に又、かかるポリヒドロキシル化合物であって好まし
い他の一群のものは、一般式 （式中、Ｒ１゜ ２ ３ 及びｐは前記（Ａ −１−２）式のそれと同じであり、 Ｒは炭素数２ 〜４個のアルキレン基、ｎｌ及びｎ２は１〜３の値であ
る）で表わされるポリヒドロキシル化合物である。

その細枝を含むポリヒドロキシル化合物（Ｂ）としては
ポリヒドロキシル化合物（４）の芳香族核を水素添加し
て得られる脂環族ポリオールが含まれる。

又、ここに核を含まない脂肪族ポリヒドロキシル化合物
（Ｑとしては、例えばエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ブチレングリコール、ジエチレンクリコー
ル、シクロピレングリコール、ジエチレンクリコール、
グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール
及びこれらの多価アルコール又はその他の活性水素含有
化合物（例えばアミノ基、カルボキシル基、チオヒドロ
キシル基等の基を持つ化合物）にアルキレンオキサイド
を付加せしめた多価ポリヒドロキシ化合物、ポリエーテ
ルポリオール等のポリヒドロキシル化合物が挙げられる
。

又、ここに前記エピハロヒドリン（ｂ）とは、一般（こ
こにＺは水素原子、メチル基、エチル基、ではハロゲン
原子である）で表わされるものであり、かかるエピハロ
ヒドリン（ｂ）の例としては、例えばエピクロルヒドリ
ン、エピブロムヒドリン、１゜２−エポキシ−２−メチ
ル−３−クロルプロパン、１．２−エポキシ−２−エチ
ル−３−クロルプロパンなどが挙げられる。

上記エピハロヒドリン（ｂ）とポリヒドロキシル化合物
（Ｂ）或いはポリヒドロキシル化合物（ｑとの反応を促
進する酸性触媒としては、三弗化硼素、塩化第二錫、塩
化亜鉛、塩化第二鉄の如きルイス酸、これらの活性を示
す誘導体（例：三弗化硼素−エーテル錯化合物）或いは
これらの混合物等を用いることができる。

又、同様エピハロヒドリン（ｂ）と多価フェノール（４
）との反応を促進する塩基性触媒としては、アルカリ金
属水酸化物（例：水酸化ナトリウム）、アルカリ金属ア
ルコラード（例：ナトリウムエチラート）、第三級アミ
ン化合物（例ニトリエチルアミン、トリエタノールアミ
ン）、第四級アンモニウム化合物（例：テトラメチルア
ンモニウムブロマイド）或いはこれらの混合物を用いる
ことができ、しかして斯る反応と同時にグリシジルエー
テルを生成せしめるか、或いは反応の結果生成したハロ
ヒドリンエーテルを脱ハロゲン化水素反応によって閉環
せしめてグリシジルエーテルを生成せしめる塩基性化合
物としてはアルカリ金属水酸化物（例：水酸化すｔ−１
）ラム）、アルミン酸アルカリ金属塩ｃ例：アルミン酸
ナトリウム）等が都合よく用いられる。

しかして、これらの触媒乃至塩基性化合物はそのまま或
いは適当な無機或いは（及び）有機溶媒溶液として使用
することができるのは勿論である。

又、置換又は非置換のグリシジルエステル基を分子内に
平均１個以上有するエポキシ化合物には、脂肪族ポリカ
ルボン酸或いは芳香族ポリカルボン酸（例えばフタル酸
、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸
、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸
、メチルへキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラ
ヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフ
タル酸、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸、コハク酸
、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、二重体脂肪酸、トリメリッ
ト酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、シクロペンタン
テトラカルボン酸、これらのハロゲン置換化合物のほか
、これら多価カルボン酸と多価アルコールとから得られ
る末端カルボキシルポリエステルオリゴマーなとも含ま
れ得る）のポリグリシジルエステル等があり、例えば前
記一般式（２）で示されるエピハロヒドリン（ｂ）とメ
タクリル酸とから合成されるグリシジルメタアクリレー
トを重合せしめて得られる如きエポキシ化合物も含まれ
る。

又、Ｎ置換の置換又は非置換１，２−エポキシプロピル
基を分子内に平均１個より多く有するエポキシ化合物の
例としては、芳香族アミン（例えばアニリン又は核にア
ルキル置換基を有するアニリン）と上記一般式（２）で
示されるエピハロヒドリン（ｂ）とから得られるエポキ
シ樹脂、芳香族アミンとアルデヒドの初期縮合物（例え
ばアニリン−ホルムアルデヒド初期縮合体、アニリン−
フェノール−ホルムアルデヒド初期縮合体）とエピハロ
ヒドリン（ｂ）とから得られるエポキシ化合物等が挙げ
られる。

その他のエポキシ化合物としては、エポキシ化油〔例え
ばエポキシ化あまに油、エポキシ化大豆油、エポキシ化
すフラワー油、エポキシ化桐油、エポキシ化エノ油、エ
ポキシ化脱水ひまし油、エポキシ化オイチシカ油、エポ
キシ化トール油など）、エポキシ化脂肪酸或いはそのエ
ステル、エポキシ化環状オレフィン化合物〔例えばビニ
ルシクロヘキセンジオキサイド、１−（１−メチル−１
，２エポキシエチル）−３，４−エポキシ−４−メチル
シクロヘキサン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル
−３，４−エポキシ−６＝メチルシクロヘキサンカルボ
キシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシク
ロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジェン
ジオキサイド、ジペンテンジオキサイド、テトラヒドロ
インデンジオキサイド、或いはこれらの環が先に一般式
（Ａ−２−１）でＲ１として示されたような基で結合さ
れた化合物、その他ＡｒａｌｄｉｔｅＣＹ−１７５（チ
ル社製品商品名）など〕、共役ジエン重合体のエポキシ
化物（例えばエポキシ化ポリブタジェン、エポキシ化さ
れたスチレン−ブタジェン共重合体、エポキシ化された
アクリロニトリル−スチレン共重合体）、不飽和結合を
含む重合体のエポキシ化物（例えばポリプロピレンのエ
ポキシ化物、ポリイソブチンのエポキシ化物）、ポリシ
クロキサンのポリグリシジルエーテル、又複素環を含む
エポキシ樹脂としては、オキサゾリジノン環に炭素原子
を介してエポキシ基が結合したエポキシ樹脂、フランの
ジグリシジルエーテル化物、ジオキサンのジグリシジル
エーテル化物、スビロビ（ｍ−ジオキサン）のジグリシ
ジルエーテル化物、２の位置に多不飽和のアルケニル基
が置換したイミダシリンから得られるポリエポキシ化合
物、トリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。

その他「エポキシ樹脂の製造と反応」（垣内弘編）に記
載されている如き種々のエポキシ樹脂等の従来公知のエ
ポキシ化合物が使用される。

これらのエポキシ化合物とアクリル酸、メタクリ）し酸
等のエチレン性不飽和モノカルボン酸又は反応系中でこ
れと同様に反応するこれらの酸の誘導体とを常法に従い
反応させて本発明の必須成分（Ｉ）を得ることができる
。

本発明の必須の構成成分であるラジカル系の光増感剤（
ＩＩ）としては、ケイ皮酸系化合物、アゾ系化合物、ジ
アゾ系化合物、チウラム系化合物、ハロゲン系化合物、
過酸化物系化合物、アジド系化合物、ベンゾインエーテ
ル類、芳香族カルボニル化合物が挙げられる。

ここでケイ皮酸系化合物としては、例えばケイ皮酸アル
コール、β−アイオノン、α−アミルケイ皮酸アルデヒ
ド、ケイ皮酸アセテート、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ア
ルデヒドなどがあげられアゾ系化合物には２，２′−ア
ゾビスイソブチロニトリル、２．２’−アゾビスジメチ
ルワレロニトリル、２．２’−アゾビス（２，３゜３−
トリメチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２
，４，４−１−リメチルワレロニトリル）などがあげら
れる。

また、チウラム系化合物としてテトラメチルチウラムモ
ノサルファイド、テトラメチルチウラムジサルファイド
などである。

さらにハロゲン系化合物としてはβ−クロロスチレン、
α−クロロスチレン、β−ブロモスチレン、α−ブロモ
スチレン、四塩化炭素など、過酸化物系化合物としては
ジー第３−ブチルパーオキサイドなど、アジド系化合物
としては、４，４′−ジアジドスチルベン、ｐ−フェニ
レンビスアジド、４゜４′−ジアジドベンゾフェノン、
４ 、４’−ジアジドフェニルメタン、４，４′−ジア
ジドカルコンなど、ベンゾインエーテル類としては、ベ
ンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、
ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエ
ーテル、ベンゾインアリルエーテル、ベンゾインオクチ
ルエーテルなど、芳香族カルボニル化合物としては、ベ
ンゾフェノン、アセトフェノン、ベンズアルデヒド、５
−ニトロサリチルアルデヒド、９−アントラアルデヒド
、ジベンザルアセトン、ｐ 、 ｐ’−ジアミノベンゾ
フェノン、ｐ−アミノベンゾフェノン、ｐ、ｐ’−ジメ
チルアミノベンゾフェノンなどが挙げられ、これらは１
種又は２種以上の混合系であってもよい。

本発明の必須の構成成分である感光性ノ＼ロゲン化物の
芳香族ジアゾニウム塩錯体（１）としては、例えばｐ−
メトキシベンゼンジアゾニウムへキサフルオロホスフェ
ート、ｐ−二トロベンゼンジアゾニウムへキサフルオロ
ホスフェート、ｏ−ニトロベンゼンジアゾニウムへキサ
フルオロホスフエート、２．５−ジクロロベンゼンジア
ゾニウムへキサフルオロホスフェート、ｐ−クロロベン
ゼンジアゾニウムへキサフルオロホスフェート、ｐ−Ｎ
−モルホリノフェニルジアゾニウムへキサフルオロホス
フェート、２，５−ジェトキシ−４−（ｐトリル）ベン
ゼンジアゾニウムへキサフルオロホスフェート、２−ク
ロロ−４−ジメチルアミノ−５−メトキシ−ベンゼンジ
アゾニウムへキサフルオロホスフェート、２，５−ジェ
トキシ−４（ｐ−トリルメルカプト）ベンゼンジアゾニ
ウムヘキサフルオロホスフェート、２，５−ジメトキシ
−４−Ｎ−モルホリノベンゼンジアゾニウムへキサフル
オロホスフェート、２，５−ジェトキシ４−エトキシフ
ェニルベンゼンジツゾニウムヘキサフルオロホスフエー
ト、２，４，６−ドリクロロベンゼンジアゾニウムへキ
サフルオロホスフェート、２，４，６−ドリブロモベン
ゼンジアゾニウムへキサフルオロホスフェート、４−ニ
トロ−ｐ−トルエンジアゾニウムヘキサフルオロホスフ
ェート、２−ニトロ−ｐ−トルエン−ジアゾニウムへキ
サフルオロホスフェート、６−ニトロ−２，４−キシレ
ンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、４−クロ
ロ−２，５−ジメトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフ
ルオロホスフェート、２．５−ジメトキシ−４−モルホ
リノベンゼンジアゾニウムへキサフルオロホスフェート
、２，５ジメトキシ−４′−メチル−４−ビフェニルジ
アゾニウムヘキサフルオロホスフェート％ ２１４′
。

５−トリエトキシ−４−ビフェニルジアゾニウムへキサ
フルオロホスフェート、４−（ジメチルアミノ）−１−
ナフタレンジアゾニウムへキサフルオロホスフェート、
ｐ−二トロベンゼンジアゾニウムへキサフルオロアルセ
ネ−１’、ｐ−Ｎ−モルホリノフェニルジアゾニウムへ
キサフルオロアルセネート、２，５−ジクロロベンゼン
ジアゾニウムへキサフルオロアルセネート、ｐ−ニトロ
ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、
ｐ−モルホリノベンゼンジアゾニウムへキサフルオロホ
スフェ−ト、２，４−ジクロロベンゼンジアゾニウムへ
キサクロロアンチモネート、２゜５−ジクロロベンゼン
ジアゾニウムへキサクロロアンチモネ−１−１２，５−
ジクロロベンゼンシアゾニウムヘキサフルオロアンチモ
ネート、２．４−ジクロロベンゼンジアゾニウムビスマ
スクロラア イド、０−ニトロベンゼンジアゾニウムビスマスクロラ
イド、ｐ−Ｎ−モルホリノベンゼンジアゾニウムビスマ
スクロライド、２，４−ジクロロベンゼンジアゾニウム
テトラクロロフエレート、ｐニトロベンゼンジアゾニウ
ムテトラクロロフエレート、ｐ＝Ｎ−モルホリノベンゼ
ンジアヅニウムテトラクロロフエレート、２，４−ジク
ロロベンゼンジアゾニウムへキサクロロスタネート、ｐ
ニトロベンゼンジアゾニウムへキサクロロスタネート、
２，４−ジクロロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロ
ボレート、ｐ−二トロベンゼンジアゾニウムテトラフル
オロボレート、２，５−ジェトキシ−４−（ｐ−１リル
メルカブト）ベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレ
ート、２，６ジエトキシー４−（ｐ−トリルメルカプト
）ベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレート、２゜
５−ジメトキシ−４−（ベンゾイルアミノ）−ベンゼン
ジアゾニウムテトラフルオロボレート、ｐアニリノフェ
ニルジアゾニウムテトラフルオロボレート等があげられ
る。

本発明の組成物の上記必須構成成分（Ｉ）〜（Ｉ）の配
合割合は一般に前記エポキシ化合物とエチレン性不飽和
モノカルボン酸との反応生成物（Ｉ）１００重量部に対
してラジカル系の光増感剤（Ｉｌ） ０．５〜１５重量
部、感光性ハロゲン化物の芳香族ジアゾニウム塩錯体（
１）０．１〜１０重量部である。

本発明の組成物は本発明の目的を損なわない範囲でこれ
ら必須成分の他に通常樹脂組成物を用途に応じて配合さ
れるような成分、たとえば顔料、稀釈剤、溶媒等を含む
ことができる。

本発明の効果は新規な硬化性樹脂組成物を提供したこと
にある。

特に本発明の効果は光等の電磁波による完全な硬化が可
能な硬化性樹脂組成物を提供したことにある。

本発明の組成物は塗料、インキ、コーティング剤等とし
て特に有用である。

製造例 １ エポキシ当量１９０の２，２−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）−プロパンのジクリシジルエーテル（地雷化
工業製、商品名ＥＰ−４１００）１００部、オクチル酸
スズ２部を混合し、空気を吹き込みながら８０℃でアク
リル酸（ｐ−メトキシフェノールを１１０００ｐｐ含む
もの）２６．２５部を徐々に加え、添加後酸価が５以下
となるまで１００℃反応させた。

エポキシ当量６３７．４、アクリル化されたエポキシ基
の割合７０φの反応生成物１２５．８部を得た。

製造例 ２ エポキシ当量１４８の１，６−ヘキサンジオールのジグ
リシジルエーテル（無電化工業製、商品名ＥＤ−５０３
）１００部、トルエン５０部、オクチル酸スズ２部を混
合し、空気を吹込みながら８０℃でアクリル酸（ｐ−メ
トキシフェノールを１１０００ｐｐ含むもの）３４．６
部を徐々に加え、添加後酸価が５以下となるまで１００
℃で反応させた。

反応終了後６０℃以下で脱溶媒しエポキシ当量５００．
０．アクリル化されたエポキシ基の割合７０％の反応生
成物１３３部を得た。

製造例 ３ エポキシ当量１７６．１の脂環族ジカルボン酸エステル
のエポキシ化物（三菱化成工業製、商品名工ポサームＣ
Ｅ−３００）１００部、トルエン５０部、オクチル酸ス
ズ１部を混合し、空気を吹込みながら８０℃でアクリル
酸（ｐ−メトキシフェノールを１０００ ｐｐｍ含むも
の）２８．６部を徐々に加え、添加後酸価が５以下とな
るまで１０００Ｃで反応させた。

反応終了後６０℃以下で脱溶媒しエポキシ当量５９１．
６、アクリル化されたエポキシ基の割合７０係の反応生
成物１２８部を得た。

製造例 ４ エポキシ当量３７６．７のポリ−１，３−ペンタジェン
（分子量１０００）のエポキシ化物１００部、トルエン
５０部、オクチル酸スズ１部を混合し、空気を吹込みな
がら８０℃でアクリル酸（ｐ−メトキシフェノールを１
１０００ｐｐむもの）９．６部を徐々に加え、添加後酸
価が５以下となるまで１００℃で反応させた。

反応終了後６０℃以下で脱溶媒しエポキシ当量９４１．
７５、アクリル化されたエポキシ基の割合６０φの反応
生成物１０９部を得た。

製造例 ５ エポキシ当量１４０の（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキ
シレート（Ｕ、Ｃ，Ｃ，社製、商品名ユノツクス−２２
１）１４０部、トリメチルベンジルアンモニウムクロラ
イド０．１４部を混合し、空気を吹込みながら７５〜８
０℃でアクリル酸（ｐ−メトキシフェノールを１１００
０ｐｐ含むもの）５０．４部を徐々に加え、添加後酸価
が５以下となるまで１００〜１１０℃で反応させた。

エポキシ当量６４６、酸価３、アクリル化されたエポキ
シ基の割合６９．９係、粘度２８００ ｃｐｓ（２５℃
）の反応生成物１８７部を得た。

製造例 ６ 製造例５の生成物を２回水洗して触媒等を除去したとこ
ろ、エポキシ当量６３３、酸価０．３、アクリル化され
たエポキシ基の割合７０％、粘度２９００ ｃｐｓ （
２５°Ｃ）の生成物１６８部を得た。

実施例 １〜１２ 比較例 １〜１２ 各製造例で得られた本発明の必須成分（Ｉ）とベンツイ
ンメチルエーテル、ｐ−クロロベンゼンジアゾニウムへ
キサフロロホスフェート、及び稀釈剤としてエチレング
リコールモノアクリレート又はグリシジルメタクリレー
トを混合し軟鋼板に５μの厚さに塗布し、ＩＫＷの高圧
水銀灯から１７（１’ｒｒｔの所で所定時間照射した後
物性を検討した。

結果を表１に示す。

又、比較のためにｐ−り四ロベンゼンジアゾニウムへキ
サフロロホスフェートを配合しない以外は実施例と同様
にして塗布後の物性を検討した。

結果を表２に示す。

試験方法は以下の通り： 膜 厚（、ｉ ： Ｋｅｔｔ社の電磁式微厚計によ
る。

硬度（鉛筆）：５００，９荷重による。

密着性 ：ゴバン目試験による。

屈曲性 ：ＪＩＳ−に−５４００の６．１５による（心
棒径４ｍも角度１８０’） 耐衝撃性 ： Ｊ Ｉ Ｓ−に５４００の６．１３に
よる。

（おもり５００ 、！ｉ’、落下距離５０ｃｒＩＬ）判
定記号 二〇優秀 ○良 △不可 ×極めて悪い 実施例 １３〜１６ 実施例１のｐ−クロロベンゼンジアゾニウムへキサフロ
ロホスフェートに代えて２，４−ジクロロベンゼンジア
ゾニウムテトラフルオロボレート、ｐ−ニトロベンゼン
ジアゾニウムテトラクロロフエレイト、２，４−ジクロ
ロベンゼンジアゾニウムヘキサクロロアンチモネイト又
は２，４−ジクロロベンゼンジアゾニウムへキサクロロ
スタ・ネートを用いて塗膜を作成した。

塗膜は実施例１のものとほとんど同じであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 必須の構成成分として （Ｉ） 分子内に平均１個より多くのエポキシ基を有
   するエポキシ化合物とエチレン性不飽和モノカルボン酸
   とを反応させて得られる生成物と、（Ｉ） ラジカル
   系の光増感剤と、 （１） 感光性ハロゲン化物の芳香族ジアゾニウム塩
   錯体 とを含む硬化性樹脂組成物。