JP3375160B2 - 水性エポキシ樹脂硬化性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は水性エポキシ樹脂硬化性
組成物に関するものである。 【０００２】 【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
溶剤使用による火災の危険、大気汚染にともなう公害の
問題、及び人体に及ぼす影響、溶剤のコストアップなど
から年々、溶剤の使用規制が厳しくなりつつあることは
周知の事実である。しかるに、この弊害を取り除くべき
水性エポキシ樹脂によるコーティング方式が脚光を浴び
つつあるが、例えばエポキシ樹脂エマルジョンの場合、
一般に界面活性剤使用による乳化形式が主であるため、
活性剤の種類及び使用量如何によっては硬化物の物性が
著しく低下する傾向にある。 【０００３】特に耐水性、密着性、機械物性等が溶剤系
或いは非溶剤系の硬化物に比べ劣るし、又通常、これら
エマルジョンの作製には、ホモミキサーを使用し高速回
転が必要になるため設備、或いは製造面を完備するため
経費及び労力が多大であるし、エマルジョンの安定性、
保存性の面でも乳化剤の選択及び製造条件の設定如何に
よりエマルジョンの分離現象が多々あるため長期の安定
性の面でも欠陥がある。又、冬期かかるエマルジョンを
屋外に放置した場合、永結、結晶化等の弊害もあり、物
性及び作業効率の面でも必ずしも充分とは言えない。 【０００４】又、特公昭61−40688 号公報には、ポリエ
ーテルポリオールにエポキシ化合物を反応させ、これを
さらにアミンと反応させてなる水性エポキシ樹脂硬化剤
が開示されているが、このものは水希釈性、乳化力や粘
度の点で未だ充分でない。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
欠点を改良すべく、鋭意検討を重ねた結果、特定のポリ
アルキレンポリエーテルポリオールのポリグリシジルエ
ーテルと疎水性エポキシ化合物との混合物と、各種ポリ
アミン類とをポリアミン過剰で公知の方法でアダクト反
応を行うことにより、分子内に界面活性を有する自己乳
化性活性有機アミン硬化剤を提供し、この自己乳化性硬
化剤は任意の水の存在下で、エポキシ化合物を容易に乳
化し、しかも乳化に際してはホモミキサーによる高速回
転を必要とせず単純な撹拌操作のみで充分均一に乳化で
き、又、加える水の割合も、従来のエマルジョン系にお
いては固形分の通常20〜60％が乳化可能な範囲であるの
に比べ、本発明の組成物では水の添加量を任意に調整で
きることを見出し、本発明を完成するに至った。 【０００６】本発明の水性エポキシ樹脂硬化性組成物
は、（Ｉ）分子内に平均１個より多くの隣接エポキシ基
を有するエポキシ樹脂、（II）平均分子量が 250〜1000
0 又はエチレンオキサイド含量が45重量％以上のポリア
ルキレンポリエーテルポリオールのポリグリシジルエー
テル（II−１−１）と分子内に平均１個より多くの隣接
エポキシ基を有する疎水性エポキシ化合物（II−１−
２）との混合物であるエポキシ基含有化合物（II−１）
と、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン及びヘテ
ロ環族ポリアミンからなる群から選ばれる１種以上の
ポリアミン類（II−２）とを、ポリアミン過剰で反応さ
せて得られる自己乳化型活性有機アミン硬化剤、及び(I
II) 水を含有することを特徴とするものである。 【０００７】本発明において使用される、分子内に平均
１個より多くの隣接エポキシ基を有するエポキシ樹脂
（Ｉ）としては、式 【０００８】 【化１】 【０００９】（ここにZ は水素原子、メチル基、エチル
基）で示される置換又は非置換のグリシジルエーテル基
を分子内に平均１個より多く有するエポキシ樹脂（Ｉ−
１）、式 【００１０】 【化２】 【００１１】（ここにZ は水素原子、メチル基、エチル
基）で示される置換又は非置換のグリシジルエステル基
を分子内に平均１個より多く有するエポキシ樹脂（Ｉ−
２）、式 【００１２】 【化３】 【００１３】（ここにZ は水素原子、メチル基、エチル
基）で示されるN 置換の置換又は非置換1,2 −エポキシ
プロピル基を分子内に平均１個より多く有するエポキシ
樹脂（Ｉ−３）等が含まれる。 【００１４】上記置換又は非置換のグリシジルエーテル
基を分子内に平均１個より多く有するエポキシ樹脂（Ｉ
−１）は、フェノール性ヒドロキシル基をグリシジルエ
ーテル化して得られるエポキシ樹脂及びアルコール性ヒ
ドロキシル基をグリシジルエーテル化して得られるエポ
キシ樹脂等であり、かかるエポキシ樹脂（Ｉ−１）の好
ましい例としては、１個又は２個以上の芳香族核を有す
る多価フェノールのポリグリシジルエーテル（Ｉ−１−
１）、１個又は２個以上の芳香族核を有する多価フェノ
ールと炭素数２〜４個のアルキレンオキサイドとの付加
反応により誘導せられるアルコール性ポリヒドロキシル
化合物のポリグリシジルエーテル（Ｉ−１−２）或いは
核を含まない脂肪族のポリヒドロキシル化合物のポリグ
リシジルエーテル（Ｉ−１−３）等が挙げられる。 【００１５】しかしてポリグリシジルエーテル（Ｉ−１
−１）とは、例えば少なくとも１個の芳香族核を有する
多価フェノール(a) とエピハロヒドリン(b) とを水酸化
ナトリウムの如き塩基性触媒ないし塩基性化合物の反応
量の存在下に常法により反応せしめて得られる如きポリ
グリシジルエーテルを主反応生成物として含むエポキシ
樹脂或いは少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェ
ノール(a) とエピハロヒドリン(b) をトリエチルアミン
の如き塩基性触媒の触媒量の存在下に常法により反応せ
しめて得られるポリハロヒドリンエーテルと水酸化ナト
リウムの如き塩基性化合物とを反応せしめて得られる如
きエポキシ樹脂である。 【００１６】同様ポリグリシジルエーテル（Ｉ−１−
２）或いはポリグリシジルエーテル（Ｉ−１−３）と
は、例えば少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェ
ノールと炭素数２〜４個のアルキレンオキサイドとの付
加反応により誘導せられたポリヒドロキシル化合物(c)
又は核を含まない脂肪族ポリヒドロキシル化合物(d) と
エピハロヒドリン(b) とを三弗化硼素の如き酸性触媒の
触媒量の存在下に常法により反応せしめて得られるポリ
ハロヒドリンエーテルと水酸化ナトリウムの如き塩基性
化合物とを反応せしめて得られる如きポリグリシジルエ
ーテルを主反応生成物として含むエポキシ樹脂である。 【００１７】ここに少なくとも１個の芳香族核を有する
多価フェノール(a) としては、１個の芳香族核を有する
単核多価フェノール(a−1)及び２個以上の芳香族核を有
する多核多価フェノール(a−2)がある。 【００１８】かかる単核多価フェノール(a−1)の例とし
ては、例えばレゾルシノール、ハイドロキノン、パイロ
カテコール、フロログルシノール、1,5 −ジヒドロキシ
ナフタレン、2,7 −ジヒドロキシナフタレン、2,6 −ジ
ヒドロキシナフタレン等が挙げられる。又、多核多価フ
ェノール(a−2)の例としては、一般式(a-2-1) 【００１９】 【化４】 【００２０】〔式中、Arはナフチレン基及びフェニレン
基の様な芳香族二価炭化水素で本発明の目的にはフェニ
レン基が好ましい。Y'及びY₁は同一又は異なっていても
よく、メチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−
ヘキシル基、ｎ−オクチル基のようなアルキル基なるべ
くは最高４個の炭素原子を持つアルキル基、或いはハロ
ゲン原子即ち塩素原子、臭素原子、沃素原子又は弗素原
子、或いはメトキシ基、メトキシメチル基、エトキシ
基、エトキシエチル基、ｎ−ブトキシ基、アミルオキシ
基の様なアルコキシ基なるべくは最高４個の炭素原子を
持つアルコキシ基である。前記の芳香族二価炭化水素基
の何れか又は両方に水酸基以外に置換基が存在する場合
にはこれらの置換基は同一でも異なるものでもよい。m
及びz は置換基によって置換できる芳香環（Ar）の水素
原子の数に対応する０（零）から最大値までの値を持つ
整数で、同一又は異なる値であることができる。R₁は例
えば-CO- , -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -(S)_n - （n は２
〜６の整数）又はアルキレン基例えばメチレン基、エチ
レン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメ
チレン基、ヘキサメチレン基、２−エチルヘキサメチレ
ン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレ
ン基、或いはアルキリデン基例えばエチリデン基、プロ
ピリデン基、イソプロピリデン基、イソブチリデン基、
アミリデン基、イソアミリデン基、１−フェニルエチリ
デン基、ω−（ハロゲン化ジシクロペンタジエニル）ア
ルキリデン基、或いは環状脂肪族基例えば1,4 −シクロ
ヘキシレン基、1,3 −シクロヘキシレン基、シクロヘキ
シリデン基、或いはハロゲン化されたアルキレン基或い
はハロゲン化されたアルキリデン基或いはハロゲン化さ
れた環状脂肪族基、或いはアルコキシ−及びアリールオ
キシ−置換されたアルキリデン基或いはアルコキシ−及
びアリールオキシ−置換されたアルキレン基或いはアル
コキシ−及びアリールオキシ−置換された環状脂肪族基
例えばメトキシメチレン基、エトキシメチレン基、エト
キシエチレン基、２−エトキシトリメチレン基、３−エ
トキシペンタメチレン基、1,4 −（２−メトキシシクロ
ヘキサン）基、フェノキシエチレン基、２−フェノキシ
トリメチレン基、1,3 −（２−フェノキシシクロヘキサ
ン）基、或いはアリールアルキレン基例えばフェニルエ
チレン基、２−フェニルトリメチレン基、1,7 −ジフェ
ニルペンタメチレン基、２−フェニルデカメチレン基、
或いは芳香族基例えばフェニレン基、ナフチレン基、或
いはハロゲン化された芳香族基例えば1,4 −（２−クロ
ルフェニレン）基、1,4−（２−フルオルフェニレン）
基、或いはアルコキシ及びアリールオキシ置換された芳
香族基例えば1,4 −（２−メトキシフェニレン）基、1,
4 −（２−エトキシフェニレン）基、1,4 −（２−ｎ−
プロポキシフェニレン）基、1,4 −（２−フェノキシフ
ェニレン）基、或いはアルキル置換された芳香族基例え
ば1,4 −（２−メチルフェニレン）基、1,4 −（２−エ
チルフェニレン）基、1,4 −（２−ｎ−プロピルフェニ
レン）基、1,4 −（２−ｎ−ブチルフェニレン）基、1,
4 −（２−ｎ−ドデシルフェニレン）基、式 【００２１】 【化５】 【００２２】（R'は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数
１〜６のアルキル基）で表される基、 【００２３】 【化６】【００２４】（式中、R"は水素原子、又は水酸基或いは
エポキシ基で置換されてもよい炭化水素基）の様な二価
炭化水素基などの二価の基であり、或いはR₁は例えば式 【００２５】 【化７】 【００２６】で表される化合物の場合の様に前記Ar基一
つに融着している環であることもでき、或いはR₁はポリ
エトキシ基、ポリプロポキシ基、ポリチオエトキシ基、
ポリブトキシ基、ポリフェニルエトキシ基の様なポリア
ルコキシ基であることもでき、或いはR₁は例えばポリジ
メチルシロキシ基、ポリジフェニルシロキシ基、ポリメ
チルフェニルシロキシ基の様な珪素原子を含む基である
ことができ、或いはR₁は芳香族環、第３級アミノ基エー
テル結合、カルボニル基又は硫黄又はスルホキシドの様
な硫黄を含む結合によって隔てられた２個又はそれ以上
のアルキレン基又はアルキリデン基であることができ
る。〕で表される多核二価フェノールがある。かかる多
核二価フェノールであって特に好ましいのは、一般式(a
-2-1-1) 【００２７】 【化８】 【００２８】（式中、Y'及びY₁は前記と同じ意味であ
り、m 及びz は０〜４の値であり、R₁はなるべくは１〜
３個の炭素原子を持つアルキレン基又はアルキリデン基
或いは式 【００２９】 【化９】 【００３０】で表される飽和基、Q は０又は１である）
で表される多核二価フェノールである。かかる二価フェ
ノールの例の中には普通商品名ビスフェノールＡと称す
る 2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
2,4'−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（２−ヒド
ロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−2,6 −ジメチル−
３−メトキシフェニル）メタン、1,1 −ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、1,2 −ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）エタン、1,1 −ビス（４−ヒドロキシ−２−
クロルフェニル）エタン、1,1 −ビス（3,5 −ジメチル
−４−ヒドロキシフェニル）エタン、1,3−ビス（３−
メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2'−ビ
ス（3,5 −ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、2,2 −ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、2,2 −ビス（３−イソプロピル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、2,2 −ビス（２−イソプ
ロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2 −ビ
ス（４−ヒドロキシナフチル）プロパン、2,2 −ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、3,3 −ビス（４
−ヒドロキシフェニル）ペンタン、2,2 −ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）ヘプタン、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキシルメタン、1,2 −ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−1,2 −ビス（フェニル）プロパン、2,2 −ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパンの
様なビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、或いは4,4'
−ジヒドロキシビフェニル、4,4'−ジヒドロキシオクタ
クロロビフェニル、2,2'−ジヒドロキシビフェニル、2,
4'−ジヒドロキシビフェニルの様なジヒドロキシビフェ
ニル、或いはビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、2,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、クロル−
2,4 −ジヒドロキシジフェニルスルホン、５−クロル−
4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、3'−クロル−
4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの様なジ（ヒド
ロキシフェニル）スルホン、或いはビス（４−ヒドロキ
シフェニル）エーテル、4,3'−（又は4,2'−又は2,2'−
ジヒドロキシジフェニル）エーテル、4,4'−ジヒドロキ
シ−2,6 −ジメチルジフェニルエーテル、ビス（４−ヒ
ドロキシ−３−イソブチルフェニル）エーテル、ビス
（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）エーテ
ル、ビス（４−ヒドロキシ−３−クロルフェニル）エー
テル、ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオルフェニル）
エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロムフェニ
ル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシナフチル）エーテ
ル、ビス（４−ヒドロキシ−３−クロルナフチル）エー
テル、ビス（２−ヒドロキシビフェニル）エーテル、4,
4'−ジヒドロキシ−2,6 −ジメトキシ−ジフェニルエー
テル、4,4'−ジヒドロキシ−2,5 −ジエトキシジフェニ
ルエーテルの様なジ（ヒドロキシフェニル）エーテルが
含まれ、又、1,1 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
２−フェニルエタン、1,3,3 −トリメチル−１−（４−
ヒドロキシフェニル）−６−ヒドロキシインダン、2,4
−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタ
ンも適当である。 【００３１】更に又かかる多核二価フェノールであって
好ましい他の一群のものは、一般式(a-2-1-2) 【００３２】 【化１０】 【００３３】（ここにR₃はメチル又はエチル基、R₂は炭
素数１〜９個のアルキリデン基又はその他のアルキレン
基、ｐは０〜４）で示されるもので、例えば、1,4 −ビ
ス（４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、1,4 −ビス
（４−ヒドロキシベンジル）テトラメチルベンゼン、1,
4 −ビス（４−ヒドロキシベンジル）テトラエチルベン
ゼン、1,4 −ビス（ｐ−ヒドロキシクミル）ベンゼン、
1,3 −ビス（ｐ−ヒドロキシクミル）ベンゼン等が挙げ
られる。 【００３４】その他の多核多価フェノール(a−2)に含ま
れるものとしては、例えば1,1,2,2−テトラキス（４−
ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類とカルボニ
ル化合物との初期縮合物類（例：フェノール樹脂初期縮
合物、フェノールとアクロレインとの縮合反応生成物、
フェノールとグリオキザールの縮合反応生成物、フェノ
ールとペンタンジアリルの縮合反応生成物、レゾルシノ
ールとアセトンの縮合反応生成物、キシレン−フェノー
ル−ホルマリン初期縮合物）、フェノール類とポリクロ
ルメチル化芳香族化合物の縮合生成物（例：フェノール
とビスクロルメチルキシレンとの縮合生成物）等を挙げ
ることができる。 【００３５】しかして、ここにポリヒドロキシル化合物
(c) とは上記の少なくとも１個の芳香族核を有する多価
フェノール(a) とアルキレンオキサイドとをOH基とエポ
キシ基との反応を促進する如き触媒の存在下に反応せし
めて得られるエーテル結合によって該フェノール残基と
結合されている−ROH （ここにR はアルキレンオキサイ
ドに由来するアルキレン基）或いは（及び）−(RO)_n H
（ここにR はアルキレンオキサイドに由来するアルキレ
ン基で一つのポリオキシアルキレン鎖は異なるアルキレ
ン基を含んでいてもよい。n はオキシアルキレン基の重
合数を示す２又は２以上の整数）なる原子群を有する化
合物である。この場合、当該多価フェノール(a) とアル
キレンオキサイドとの割合は１：１（モル：モル）以上
とされるが、好ましくは当該多価フェノール(a) のOH基
に対するアルキレンオキサイドの割合は１：１〜10、好
ましくは１：１〜３（当量：当量）である。 【００３６】ここにアルキレンオキサイドとしては、例
えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチ
レンオキサイドなどがあるが、これらが該多価フェノー
ル(a) と反応してエーテル結合をなす場合側鎖を生ずる
ものが特に好ましく、その様なものとしてはプロピレン
オキサイド、1,2 −ブチレンオキサイド、2,3 −ブチレ
ンオキサイドがあり殊にプロピレンオキサイドが好まし
い。 【００３７】かかるポリヒドロキシル化合物(c) であっ
て、特に好ましい一群のものは、一般式(c−1) 【００３８】 【化１１】 【００３９】（式中、Y'，Y₁，m, z及びR₁は前記(a-2-1
-1）式のそれと同じであり、R は炭素数２〜４個のアル
キレン基、n₁及びn₂は１〜３の値である）で表されるポ
リヒドロキシル化合物である。更に又、かかるポリヒド
ロキシル化合物であって好ましい他の一群のものは、一
般式(c−2) 【００４０】 【化１２】【００４１】（式中R₂，R₃及びｐは前記(a-2-1-2）式の
それと同じであり、R は炭素数２〜４個のアルキレン
基、n₁及びn₂は１〜３の値である）で表されるポリヒド
ロキシル化合物である。その他核を含むポリヒドロキシ
ル化合物(c) としては多価フェノール(a) の芳香族核を
水素添加して得られる脂環族ポリオールが含まれる。 【００４２】又、ここに核を含まない脂肪族ポリヒドロ
キシル化合物(d) としては、例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、ジブチレ
ングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の
多価アルコール及びこれらの多価アルコール又はその他
の活性水素含有化合物（例えばアミノ基、カルボキシル
基、チオヒドロキシル基等の基を持つ化合物）にアルキ
レンオキサイドを付加せしめた多価ポリヒドロキシ化合
物、ポリエーテルポリオール等のポリヒドロキシル化合
物が挙げられる。 【００４３】又、ここに前記エピハロヒドリン(b) と
は、一般式(1) 【００４４】 【化１３】 【００４５】（ここにZ は水素原子、メチル基、エチル
基、X'はハロゲン原子である）で表されるものであり、
かかるエピハロヒドリン(b) の例としては、例えばエピ
クロルヒドリン、エピブロムヒドリン、1,2 −エポキシ
−２−メチル−３−クロルプロパン、1,2 −エポキシ−
２−エチル−３−クロルプロパンなどが挙げられる。 【００４６】上記エピハロヒドリン(b) とポリヒドロキ
シル化合物(c) 或いはポリヒドロキシル化合物(d) との
反応を促進する酸性触媒としては、三弗化硼素、塩化第
二錫、塩化亜鉛、塩化第二鉄の如きルイス酸、これらの
活性を示す誘導体（例：三弗化硼素−エーテル錯化合
物）或いはこれらの混合物等を用いることができる。 【００４７】又、同様エピハロヒドリン(b) と多価フェ
ノール(a) との反応を促進する塩基性触媒としては、ア
ルカリ金属水酸化物（例: 水酸化ナトリウム）、アルカ
リ金属アルコラート（例：ナトリウムエチラート）、第
三級アミン化合物（例：トリエチルアミン、トリエタノ
ールアミン）、第四級アンモニウム化合物（例：テトラ
メチルアンモニウムブロマイド）或いはこれらの混合物
を用いることができ、しかして斯る反応と同時にグリシ
ジルエーテルを生成せしめるか、或いは反応の結果生成
したハロヒドリンエーテルを脱ハロゲン化水素反応によ
って閉環せしめてグリシジルエーテルを生成せしめる塩
基性化合物としてはアルカリ金属水酸化物（例：水酸化
ナトリウム）、アルミン酸アルカリ金属塩（例：アルミ
ン酸ナトリウム）等が都合よく用いられる。しかして、
これらの触媒ないし塩基性化合物はそのまま或いは適当
な無機或いは（及び）有機溶媒溶液として使用すること
ができるのは勿論である。 【００４８】又、置換又は非置換のグリシジルエステル
基を分子内に平均１個より多く有するエポキシ樹脂（Ｉ
−２）には、脂肪族ポリカルボン酸或いは芳香族ポリカ
ルボン酸（例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル
酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエン
ドメチレンテトラヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
二量体脂肪酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメ
リット酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、これらの
ハロゲン置換化合物のほか、これら多価カルボン酸と多
価アルコールとから得られる末端カルボキシルポリエス
テルオリゴマーなども含まれる得る）のポリグリシジル
エステル等があり、例えば前記一般式(1) で示されるエ
ピハロヒドリン(b) とメタクリル酸とから合成されるグ
リシジルメタアクリレートを重合せしめて得られる如き
エポキシ樹脂も含まれる。 【００４９】又、N 置換の置換又は非置換1,2 −エポキ
シプロピル基を分子内に平均１個より多く有するエポキ
シ樹脂（Ｉ−３）の例としては、芳香族アミン（例えば
アニリン又は核にアルカリ置換基を有するアニリン）と
上記一般式(1) で示されるエピハロヒドリン(b) とから
得られるエポキシ樹脂、芳香族アミンとアルデヒドとの
初期縮合物（例えばアニリン−ホルムアルデヒド初期縮
合体、アニリン−フェノール−ホルムアルデヒド初期縮
合体）とエピハロヒドリン(b) とから得られるエポキシ
樹脂等が挙げられる。 【００５０】その他のエポキシ樹脂としては、エポキシ
化油（例えばエポキシ化あまに油、エポキシ化大豆油、
エポキシ化サフラワー油、エポキシ化桐油、エポキシ化
エノ油、エポキシ化脱水ひまし油、エポキシ化オイチシ
カ油、エポキシ化トール油など）エポキシ化脂肪酸、エ
ポキシ化環状オレフィン化合物（例えばビニルシクロヘ
キセンジオキサイド、１−（１−メチル−1,2 −エポキ
シエチル）−3,4 −エポキシ−４−メチルシクロヘキサ
ン、3,4 −エポキシシクロヘキシルメチル−3,4 −エポ
キシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4 −エポキシ
−６−メチルシクロヘキシルメチル−3,4 −エポキシ−
６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス(3,4
−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペ
ート、ジシクロペンタエンジオキサイド、ジペンテンジ
オキサイド、テトラヒドロインデンジオキサイド、或い
はこれらの環が先に一般式(a-2-1）でR₁として示された
ような基で結合された化合物、その他Araldite CY-175
（チバ社製品商品名）など）、共役ジエン重合体のエポ
キシ化物（例えばエポキシ化ポリブタジエン、エポキシ
化されたスチレン−ブタジエン共重合体、エポキシ化さ
れたアクリロニトリル−スチレン共重合体）、不飽和結
合を含む重合体のエポキシ化物（例えばポリプロピレン
のエポキシ化物、ポリイソブテンのエポキシ化物）、ポ
リシロキサンのポリグリシジルエーテル、又複素環を含
むエポキシ樹脂としては、オキサゾリジノン環に炭素原
子を介してエポキシ基が結合したエポキシ樹脂、フラン
のジグリシジルエーテル化物、ジオキサンのジグリシジ
ルエーテル化物、スピロビ(m−ジオキサン）のジグリシ
ジルエーテル化物、２の位置に多不飽和のアルケニル基
が置換したイミダゾリンから得られるポリエポキシ化合
物、トリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。
その他「エポキシ樹脂の製造と応用」（垣内弘編）に記
載されている如き種々のエポキシ樹脂等の従来公知のエ
ポキシ樹脂が使用される。 【００５１】又、本発明に使用されるエポキシ樹脂とし
て乳化エポキシ樹脂も好適に使用される。乳化エポキシ
樹脂は上記のエポキシ樹脂、好ましくはビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂に
ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル系非イ
オン界面活性剤、ポリオキシエチレンポリオキシプロピ
レンブロックポリエーテル類を添加しホモミキサー、又
は、ホモジナイザーを使用し公知の方法で容易に乳化す
ることができる。 【００５２】本発明に使用するポリアルキレンポリエー
テルポリオールのポリグリシジルエーテル（II−１−
１）は、平均分子量が 250〜10000 又は分子中のエチレ
ンオキサイド含量が45重量％以上のポリアルキレンポリ
エーテルポリオールを、エピハロヒドリンと反応させて
得られる。ポリアルキレンポリエーテルポリオールは、
第一あるいは第二水酸基を有していてもよく、例えばエ
チレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン
などの２〜４価の多価アルコールに、炭素原子数２〜６
のアルキレンオキサイド、すなわちエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブチルオキサイドなどをブ
ロックもしくはランダム付加させて製造されるポリエー
テル、例えばポリエチレンエーテルグリコール、ポリプ
ロピレンポリエチレンエーテルグリコール及びポリブチ
レンポリエチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
またビスフェノールＡ、ビスフェノールＦにエチレンオ
キサイドを付加したもの、また所定量のエチレンオキサ
イド含有量を有する含核ポリアルキレンポリエーテル化
合物も用いることができる。 【００５３】上記ポリアルキレンポリエーテルポリオー
ルは、その平均分子量が250〜10000であるか、あるいは
分子中のエチレンオキサイド含量が45重量％以上である
ことが必要である。分子量が250 未満では乳化力が不十
分であり、10000 を越えると造膜性が不足し、硬化フィ
ルムも軟化してくる。分子中のエチレンオキサイド含量
が45重量％未満の場合も同様の不都合が生じる。これら
のポリアルキレンポリエーテルポリオールは、１種又は
２種以上の混合物も使用できる。 【００５４】上記ポリアルキレンポリエーテルポリオー
ルとエピハロヒドリンとを反応させて、ポリアルキレン
ポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル（II
−１−１）を生成せしめる。エピハロヒドリンとして
は、前記一般式(1) で表されるエピハロヒドリン(b) 、
即ちエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、1,2 −
エポキシ−２−メチル−３−クロルプロパン、1,2 −エ
ポキシ−２−エチル−３−クロルプロパンなどを用いる
ことができる。 【００５５】上記エピハロヒドリンとポリアルキレンポ
リエーテルポリオールとの反応を促進する酸性触媒とし
ては、三弗化硼素、塩化第二錫、塩化亜鉛、塩化第二鉄
の如きルイス酸、これらの活性を示す誘導体（例：三弗
化硼素−エーテル錯化合物）或いはこれらの混合物等を
用いることができる。 【００５６】しかして斯る反応と同時にグリシジルエー
テルを生成せしめるか、或いは反応の結果生成したハロ
ヒドリンエーテルを脱ハロゲン化水素反応によって閉環
せしめてグリシジルエーテルを生成せしめる塩基性化合
物としてはアルカリ金属水酸化物（例：水酸化ナトリウ
ム）、アルミン酸アルカリ金属塩（例：アルミン酸ナト
リウム）等が都合よく用いられる。しかして、これらの
触媒ないし塩基性化合物はそのまま或いは適当な無機或
いは（及び）有機溶媒溶液として使用することができる
のは勿論である。 【００５７】本発明のポリアミン類（II−２）との付加
反応に使用される、分子内に平均１個より多くの隣接エ
ポキシ基を有する疎水性エポキシ化合物（II−１−２）
としては、エポキシ当量が 150〜600 のものが好まし
く、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキ
シ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型
ジグリシジルエーテル、及び下記式で示されるエピクロ
ルヒドリンとビスフェノールＡから得られる反応生成物 【００５８】 【化１４】【００５９】あるいは下記式で示されるビスフェノール
Ｆを基体とする類似物 【００６０】 【化１５】 【００６１】で、ｎは２よりも大きくなく、特に 0.1〜
１であるものが好ましい。エポキシ当量は 160〜500 を
有しているものが特に好ましい。又、上記の疎水性エポ
キシ化合物（II−１−２）と、前記のエポキシ樹脂
（Ｉ）の１種又は２種以上の混合物も使用できる。 【００６２】また、必ずしも必須ではないが、ポリアミ
ン類（II−２）との付加反応の際の反応性、得られる生
成物の粘度等を調整するために、モノエポキシ化合物、
例えばフェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジ
ルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシ
ジルエーテル、アルキルフェノール類のモノグリシジル
エーテル、カージュラＥ（油化シェル（株）、バーサテ
ック酸のモノグリシジルエステル）等を併用することも
できる。 【００６３】ポリアルキレンポリエーテルポリオールの
ポリグリシジルエーテル（II−１−１）と疎水性エポキ
シ化合物（II−１−２）とを混合してエポキシ基含有化
合物（II−１）を得るが、（II−１−１）と（II−１−
２）の混合比は（II−１−１）／（II−１−２）＝90／
10〜10／90（重量比）、好ましくは70／30〜30／70（重
量比）である。 【００６４】本発明に使用される脂環式ポリアミン、
芳香族ポリアミン及びヘテロ環族ポリアミンからな
る群から選ばれる１種以上のポリアミン類（II−２）と
しては下記に示すものが挙げられる。 脂環式ポリアミン類 例えば、N −アミノエチルピペラジン、ピペラジン類、
1,3 −ビスアミノシクロヘキシルアミン（1,3 −ＢＡＣ
)、イソホロンジアミン、１−シクロヘキシルアミノ−
３−アミノプロパン、1,4 −ジアミノシクロヘキサン、
ジ（アミノシクロヘキシル）メタン、1,3 −ジ−（アミ
ノシクロヘキシル）プロパン、2,4 −ジアミノ−シクロ
ヘキサン、N,N'−ジエチル−1,4 −ジアミノシクロヘキ
サン、3,3'−ジメチル−4,4'−ジアミノシクロヘキシル
メタン等 芳香族ポリアミン類 例えば、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジア
ミン等 ヘテロ環族ポリアミン類 例えば、下記式で示されるヒダントイン環をもつジアミ
ン、 【００６５】 【化１６】 【００６６】下記式で示されるスピロ環を含むジアミン
等 【００６７】 【化１７】 【００６８】上記ポリアミンの１種又は２種以上の混合
物も使用できる。また、上記ポリアミン類（II−２）以
外のポリアミン、例えばエチレンジアミン、ジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、ジプロピレント
リアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルア
ミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、1,2−
プロピレンジアミン、1,3 −プロピレンジアミン、2,2,
4 −(2,4,4−）トリメチルヘキサメチレンジアミン、ポ
リプロピレン−ポリアミン、ジプロピレントリアミン、
又はポリオキシプロピレンポリアミン類（三井テキサコ
（株）製のジファーミンＤ−230,Ｄ−400, Ｔ−403,Ｄ
−2000など）等の脂肪族ポリアミン類を上記ポリアミン
類（II−２）と併用して使用することもできる。 【００６９】上記のエポキシ基含有化合物（II−１）と
ポリアミン類（II−２）とを反応させて自己乳化型活性
有機アミン硬化剤(II）を得る反応方法は、反応温度40
〜150℃、好ましくは60〜110 ℃、反応時間は１〜10時
間、好ましくは３〜５時間程度で行うのが好ましい。反
応の当量比は、エポキシ基に対しアミン過剰で行われる
のが好ましい。更に好ましくはアミノ基／エポキシ当量
比＝1.8〜5.0である。 【００７０】水(III) は、予め自己乳化型活性有機アミ
ン硬化剤（II）に混合しておくことも、また予め混合し
ないで、エポキシ樹脂（Ｉ）と自己乳化型活性有機アミ
ン硬化剤（II）と水(III) とを同時に混合して乳化させ
ることもできる。水(III) の混合割合は、自己乳化型活
性有機アミン硬化剤（II）／水(III) ＝10／90〜 100／
５（重量比）、好ましくは50／50〜 100／５となる量が
望ましい。尚、本発明にいう水(III) とは、自己乳化型
活性有機アミン硬化剤（II）を製造する際に配合する水
も含む。 【００７１】また本発明の組成物中のエポキシ樹脂
（Ｉ）と自己乳化型活性有機アミン硬化剤（II）との好
ましい配合比は、エポキシ樹脂（Ｉ）／自己乳化型活性
有機アミン硬化剤（II）＝90／10〜10／90（重量比）で
ある。 【００７２】上記の如き必須成分に加えて、本発明によ
る組成物は、反応性希釈剤、非反応性希釈剤兼増量剤、
充填剤及び／又は補強剤、顔料、溶媒、可塑剤、均染
剤、チキソトロピー剤、難燃性物質、離型剤などのよう
な常用の変性剤を含有していてもよい。本発明の組成物
において使用してもよい適当な希釈剤、増量剤、補強
剤、充填剤及び顔料としては、モノグリシジルエーテ
ル、DOP 、DBP 、キシレン樹脂、ベンジルアルコール、
テトラヒドロフルフリルアルコール、アロライザー、コ
ールタール、ビチューメン等の瀝青物、紡織繊維、繊維
素、ガラス繊維、合成繊維、石綿繊維、硼素繊維、炭素
繊維、セルロース、ポリエチレン粉末、粘土、砂、岩
石、石英粉末、鉱物シリケート例えば雲母、石綿粉末、
粉砕した頁岩、カオリン、水酸化アルミニウム、粉末化
したチョーク、石膏、三酸化アンチモン、ベントナイ
ト、シリカエーロゲル、リトポン、重晶石、二酸化チタ
ン、タルク、炭酸カルシウム、カーボンブラック、グラ
ファイト、酸化鉄のような酸化物顔料、又はアルミニウ
ム粉もしくは鉄粉のような金属粉末等を挙げることがで
きる。 【００７３】本発明の硬化性組成物の変性のために適当
な溶媒には、例えば、トルエン、キシレン、ｎ−プロパ
ノール、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、
ジアセトン、エタノール、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル及
びエチレングリコールモノブチルエーテルがある。 【００７４】本発明の硬化性組成物を変性するために適
当な可塑剤には、例えばフタル酸のジブチル−、ジオク
チル−及びジノニルエステル、リン酸トリクレジル、リ
ン酸トリキシレニル及びポリプロピレングリコールがあ
る。 【００７５】本発明の硬化性組成物を、特に表面保護の
ために使用すべき場合に、添加してよい均染剤には、例
えばシリコーン、アセチルブチルセルロース、ポリ酢酸
ビニル、ワックス、ステアレートなどがある。 【００７６】本発明の硬化性組成物は、常法により公知
の混合装置（かきまぜ機、ニーダー、ローラーなど）を
用いて製造できる。エポキシ樹脂（Ｉ）と硬化剤（I
I）、充填剤、顔料等とよりなる水(III) を基体とする
分散物はそれぞれ任意の公知の方法を用いて製造するこ
とができる。得られた分散物は適当な方法、例えばハケ
塗り、ローラー、スプレー、ヘラ付け、プレス塗装、ド
クタープレード塗り、電着塗装、浸漬塗装等の方法によ
り基体に塗布することができる。本発明によりなる分散
物は、下塗り、充填剤、シール材、保護塗料、被膜材、
シーリング材、モルタル、コーティング材として用いる
ことができる。 【００７７】 【実施例】以下、本発明の効果を実施例、比較例にて具
体的に示すが、これらは本発明を限定するものではな
い。尚、例中の部は重量基準である。 【００７８】ポリアルキレンポリエーテルポリオールの
ポリグリシジルエーテルの製造例 製造例１ 分子量3000のポリエチレングリコール3000ｇと三フッ化
ホウ素ジメチルエーテル錯化合物 1.5部とを、攪拌機、
滴下装置、還流冷却器付反応器に入れ、70〜80℃の温度
を保ちながらエピクロルヒドリン 222部を加えて反応さ
せた。攪拌下、85〜100 ℃の温度で粉末苛性ソーダ81ｇ
を４時間を要して徐々に添加し、添加後２時間攪拌を行
った。反応混合液をガラスフィルター濾過し、濾液を５
mmHg、120 ℃で加熱し、過剰のエピクロルヒドリンを留
去し、エポキシ当量2108のポリグリシジルエーテル(A)
を得た。 【００７９】製造例２ 分子量3000、エチレンオキサイド含有量85重量％のプロ
ピレンオキサイド／エチレンオキサイドランダム重合系
ポリエーテルポリオールPR−3009（旭電化工業（株）
製）１モルとエピクロルヒドリン 2.2モルより、製造例
１と同様の製法によってエポキシ当量1980のポリグリシ
ジルエーテル(B) を得た。 【００８０】製造例３ グリセリンベース分子量2500、エチレンオキサイド含有
量42重量％の３官能ポリエーテルポリオールGR−2505
（旭電化工業（株）製）１モルとエピクロルヒドリン
3.6モルより、製造例１と同様の製法によってエポキシ
当量1216のポリグリシジルエーテル(C) を得た。 【００８１】製造例４ プルロニックＦ−68（旭電化工業（株）製、分子量800
0、エチレンオキサイド含有量75重量％）１モルとエピ
クロルヒドリン 2.4モルより、製造例１と同様の製法に
よってエポキシ当量5410のポリグリシジルエーテル(D)
を得た。 【００８２】自己乳化型活性有機アミン硬化剤の製造例 製造例５ 温度計、攪拌機、冷却管を備えたガラス製３ツ口フラス
コに、表１に示す脂環式ポリアミン又は芳香族ポリアミ
ンを表１に示す配合に従って所定量加え、十分攪拌しな
がら40〜50℃に保ちつつ、製造例１〜３で得られたポリ
グリシジルエーテル(A),(B),(C) 、及び疎水性エポキシ
化合物としてアデカレジンEP−4100（旭電化工業（株）
製, エポキシ当量190)又はEP−4901（旭電化工業（株）
製, エポキシ当量182)を、表１に示す配合に従って発熱
に気をつけながら少しずつ加え、90℃で２時間反応させ
て、さらに表１に示す所定量の水を加えて、自己乳化型
活性有機アミン硬化剤(1) 〜(5) を得た。 【００８３】 【表１】 【００８４】注） *1 ＭＸＤＡ：メタキシリレンジアミン *2 ＩＰＤＡ：イソホロンジアミン *3 1,3 −ＢＡＣ：1,3 −ビスアミノシクロヘキシルア
ミン 製造例６ 温度計、攪拌機、冷却管を備えたガラス製３ツ口フラス
コに、表２に示すポリアミンを表２に示す配合に従って
所定量加え、十分攪拌しながら40〜50℃に保ちつつ、親
水性エポキシ化合物として、デナコール−810(分子量22
0, エチレンオキサイド含有量40.9重量％, エポキシ当
量112, エチレングリコールジグリシジルエーテル）、
デナコール−841(分子量760, エチレンオキサイド含有
量82.9重量％, エポキシ当量387)、又はデナコール−86
1(分子量1170, エチレンオキサイド含有量88.9重量％,
エポキシ当量587)を、また疎水性エポキシ化合物として
アデカレジンEP−4100、EP−4901又はクレジルグリシジ
ルエーテルを、表２に示す配合に従って発熱に気をつけ
ながら少しずつ加え、90℃で２時間反応させて、さらに
表２に示す所定量の水を加えて、自己乳化型活性有機ア
ミン硬化剤(6)〜(12) を得た。 【００８５】 【表２】【００８６】注） *1 ＤＴＡ：ジエチレントリアミン 実施例１〜４及び比較例１ エポキシ樹脂（Ｉ）としてアデカレジンEP−4200（旭電
化工業（株）製, エポキシ当量190)、有機アミン硬化剤
（II）として製造例５で得た自己乳化型活性有機アミン
硬化剤(1) 〜(5) を用い、これらと水とを表３に示す割
合で混合し硬化させ、その塗膜物性について試験し、下
記基準で評価した。結果を表３に示す。 【００８７】＜評価基準＞ ・乳化性 ○：乳化良好, △：部分乳化・不均一， ×：乳
化せず ・塗膜状態 ○：塗膜良好・艶あり， △：光沢なく軟らかい,
×：造膜せず ・耐水性（水浸漬７日後） ○：変化なし， ○△：フィルムわずかに曇
る,△：フィルム表面が曇る， ×：溶解する ・接着性（養生７日後） 100／100 ：クロスカットして剥離せず， 80／100 ：クロスカットして20％剥離, 50／100 ：クロスカットして50％剥離 【００８８】 【表３】【００８９】実施例５〜９及び比較例２〜３ エポキシ樹脂（Ｉ）としてＡＣＲ ＥＭ−１−60（エー
・シー・アール（株）製,アデカレジンEP−4100の固形
分60％のエマルジョン）、有機アミン硬化剤（II）とし
て製造例６で得た自己乳化型活性有機アミン硬化剤(6)
〜(12)を用い、これらと水とを表４に示す割合で混合し
硬化させ、その塗膜物性について試験し、実施例１と同
様に評価した。結果を表４に示す。 【００９０】 【表４】【００９１】実施例10〜12及び比較例４ エポキシ樹脂（Ｉ）としてアデカレジンEP−4200、有機
アミン硬化剤（II）として製造例６で得た自己乳化型活
性有機アミン硬化剤(6) 及び(10)、更に比較の硬化剤と
して ACR ハードナー H-23-50W(エー・シー・アール
（株）製自己乳化系ポリアミド硬化剤、固形分50％、ア
ミン価140mgKOH／ｇ）を用い、これらと水とを表５に示
す割合で混合し硬化させ、その塗膜物性について試験
し、乳化性、塗膜状態、耐水性及び接着性は実施例１と
同様に評価し、造膜性はガラス板又は金属板に塗り、肉
眼で以下の基準で評価した。 ○：良好, △：やや不良, ×：不良 結果を表５に示す。 【００９２】 【表５】【００９３】表５から明らかなように、本発明の自己乳
化型活性有機アミン硬化剤(6) 及び(10)は従来の自己乳
化系ポリアミド硬化剤（ACR ハードナー H-23-50W) に
比べ、造膜性、硬度に優れるため、水系プライマー、コ
ーティング用として最適に応用され得る。 【００９４】 【発明の効果】上記エポキシ樹脂（Ｉ）及び活性有機ア
ミン硬化剤（II）を含有し水(III) を加えて乳化し、硬
化させる本発明の水性エポキシ樹脂硬化性組成物の強調
し得るメリットは、従来の特開昭50−98960 号公報、特
公昭53−31517 号公報の自己乳化性を有するイミダゾリ
ン環含有化合物に比べ、特に塗膜のレベリング性、造膜
性に優れ、硬化フィルムが透明で、表面光沢、硬度、密
着性、耐水性、耐薬品性に優れることが特徴である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−351628（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−335020（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−38443（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−168425（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 63/00 C08G 59/50

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】（Ｉ）分子内に平均１個より多くの隣接エ
   ポキシ基を有するエポキシ樹脂、 （II）平均分子量が 250〜10000 又はエチレンオキサイ
   ド含量が45重量％以上のポリアルキレンポリエーテルポ
   リオールのポリグリシジルエーテル（II−１−１）と分
   子内に平均１個より多くの隣接エポキシ基を有する疎水
   性エポキシ化合物（II−１−２）との混合物であり、
   （II−１−１）と（II−１−２）の混合比が（II−１−
   １）／（II−１−２）＝90／10〜10／90（重量比）であ
   るエポキシ基含有化合物（II−１）と、脂環式ポリアミ
   ン、芳香族ポリアミン及びヘテロ環族ポリアミン
   からなる群から選ばれる１種以上のポリアミン類（II−
   ２）とを、ポリアミン過剰で反応させて得られる自己乳
   化型活性有機アミン硬化剤、及び (III)水 を含有することを特徴とする水性エポキシ樹脂硬化性組
   成物。