JPH0684419B2 - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はエポキシ樹脂硬化性組成物、特にエポキシ樹脂
に可撓性を付与する硬化性樹脂組成物に関するものであ
る。

〔従来の技術及び問題点〕

エポキシ樹脂はこれまで塗料、電気、土木建築、接着等
の用途に幅広く使用されているが、通常のビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂をポリアミン類で硬化した場合、可
撓性が不足し電気用としてモータートランクス等の注型
に使用した場合、冷熱サイクルでクラックが発生し、特
に複雑な形状のものを注型、モールドした場合、この傾
向が著しく、サーマルショツクの良好な可撓性付与剤の
出現が望まれている。又、土木建築用として使用した場
合、常温で良好な可撓性を有しても０℃程度の低温で可
撓性を失い、硬く、脆くなる傾向にあり、これが硬化物
のクラック発生の原因となっている。

かかる、可撓性を改良する目的でこれまで各種の可撓性
付与剤が開発され実用に供されているが、ピスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂との相溶性、硬化性、耐水性、耐薬
品性、感温特性、物性等に問題があり、それぞれ一長一
短があった。

例えば、ダイマー酸変性のジグリシジルエ−テルの場
合、土木建築用途に使用した場合、耐セメントアルカリ
水に浸食されることから実用が不可であり、又、ボリオ
キシアルキレングリコールのジグリシジルエーテルの場
合は硬化性が著しく劣り、又硬化物の耐水性も不充分で
ある。

さらに、またBPAベース側鎖型可撓性エポキシ樹脂の場
合、耐水性、耐アルカリ性は改良されるが、低温領域で
の可撓性に問題が残り、又経日による硬化促進のため、
長期屋外に放置した場合、可撓性の保持が難しい。

又、可撓性チオール化合物は臭気に難点がある。

しかるに本発明の硬化性組成物は、従来の可撓性付与剤
の上記の問題点を解決したもので、特に相溶性、硬化
性、低温での可撓性、初期硬度の保持性、耐水、耐アル
カリ性、サーマルショック性を同時に改良、クリアーし
たものである。

さらに又、特開昭56-52203号のブロックイソシアネート
／脂環式ジアミン／エポキシ硬化系にみられる脂環式ジ
アミン類、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノ
エチルピペラジン、ビスアミノシクロヘキシルメタン、
3,3−ジメチル−4,4′−ジアミノジシクロメタンを使用
した場合に比較し、ブロックイソシアネートとの種類の
組み合わせいかんによっては低温（０℃）→室温（30
℃）領域での硬化性が優れる。上記の脂環式ジアミン類
はいずれも室温での硬化性に乏しく、硬化するにしても
長時間を必要とし、さらに０℃の如き低温では活性を失
い、殆ど硬化が進まず、特にタール等の増量剤を含有し
た場合は、硬化不能で加熱を必要とすることから実用的
でない。しかるに本発明で使用される1,3−ビス（アミ
ノメチル）シクロヘキサンはこれらの脂環式ジアミン類
に比べ、室温での硬化性に優れ、０℃の如き低温でも活
性を有し、容易に硬化し、良好な性能を有する硬化物が
得られることに特徴があり、特に屋外工事を必要とする
土木建築用の分野には極めて実用的といえる。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の硬化性樹脂組成物は、必須の構成成分として、 分子内に平均１個より多くの隣接エポキシ基を有す
るエポキシ樹脂 ポリヒドロキシ化合物と、過剰のポリイソシアネー
ト化合物から得られる、イソシアネート基含量１〜10重
量％、平均分子600〜5000ウレタン結合含有化合物（
−ａ）と、１価フェノール性水酸基を有する化合物−
ｂ）とを、 NCO/フェノール性OH当量比＝1/1.0〜1.5で反応せしめ、
化合物（−ａ）のイソシアネート基を化合物（−
ｂ）のフェノール性水酸基でマスクして得られるプロッ
クイソシアネート化合物からなるエポキシ樹脂用可撓性
付与剤 1,3−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンからな
る硬化剤 を含有することを特徴とする。

本発明に使用される分子内に平均１個より多くの隣接エ
ポキシ基を有するエポキシ樹脂としては、例えば分子内
に平均一個より多くの1,2−エポキシ基を有するエポキ
シ樹脂、好ましくは置換又は非置換のグリシジルエーテ
ル基を分子内に平均１個より多く有するエポキシ樹脂、
置換又は非置換のグリシジルエステル基を分子内に平均
１個より多く有するエポキシ樹脂、Ｎ置換の置換又は非
置換1,2−エポキシプロピル基を分子内に平均１個より
多く有するエポキシ樹脂、エポキシ化されたポリ不飽和
化合物、及びその他従来公知の隣接エポキシ基含有エポ
キシ樹脂が挙げられる。

かかる分子内に平均１個より多くの1,2−エポキシ基を
有するエポキシ樹脂（Ｉ）として好ましい例は、式： （ここにＺは水素原子、メチル基、エチル基）で示され
る置換又は非置換のグリシジルエーテル基を分子内に平
均１個より多く有するエポキシ樹脂（Ｉ−１）、 式： （ここにＺは水素原子、メチル基、エチル基）で示され
る置換又は非置換のグリシジルエステル基を分子内に平
均１個より多く有するエポキシ樹脂（Ｉ−２）、 式： （ここにＺは水素原子、メチル基、エチル基）で示され
るＮ置換の置換又は非置換1,2−エポキシプロピル基を
分子内に平均１個より多く有するエポキシ樹脂（Ｉ−
３）等である。

上記置換又は非置換のグリシジルエーテル基を分子内に
１個より多く有するエポキシ樹脂（Ｉ−１）は、フェノ
ール性ヒドロキシル基をグリシジルエーテル化したエポ
キシ樹脂及びアルコール性ヒドロキシル基をグリシジル
エーテル化したエポキシ樹脂が含まれ、かかるエポキシ
樹脂（Ｉ−１）の好ましい例としては、１個又は２個以
上の芳香族核を有する多価フェノールのポリグリシジル
エーテル（Ｉ−１−１）及び１個又は２個以上の芳香族
核を有する多価フェノールと炭素数２〜４個のアルキレ
ンオキサイドとの付加反応により誘導せられるアルコー
ル性ポリヒドロキシル化合物のポリグリシジルエーテル
（Ｉ−１−２）及び１個又は２個以上の脂環族核を有す
る多価アルコールＣのポリグリシジルエーテル（Ｉ−１
−３）等が挙げられる。

しかしてポリグリシジルエーテル（Ｉ−１−１）とは、
例えば少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノー
ルＡとエピハロヒドリンＥとを水酸化ナトリウムの如き
塩基性触媒乃至塩基性化合物の反応量の存在下に常法に
より反応せしめて得られる如きポリグリシジルエーテル
を主反応生成物として含むエポキシ樹脂、少なくとも１
個の芳香族核を有する多価フェノールＡとエピハロヒド
リンＥとを三弗化硼素の如き酸性触媒量の存在下に常法
により反応せしめて得られるポリハロヒドリンエーテル
と水酸化ナトリウムの如き塩基性化合物と反応せしめて
得られる如きエポキシ樹脂或いは少なくとも１個の芳香
族核を有する多価フェノールＡとエピハロヒドリンＥを
トリエチルアミンの如き塩基性触媒の触媒量の存在下に
常法により反応せしめて得られるポリハロヒドリンエー
テルと、水酸化ナトリウムの如き塩基性化合物とを反応
せしめて得られる如きエポキシ樹脂である。

同様ポリグリシジルエーテル（Ｉ−１−２）とは、例え
ば少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールと
炭素数２〜４個のアルキレンオキサイドとの付加反応に
より誘導せられたポリヒドロキシル化合物Ｂとエピハロ
ヒドリンＥとを三弗化硼素の如き酸性触媒の触媒量の存
在下に常法により反応せしめて得られるポリハロヒドリ
ンエーテルと、水酸化ナトリウムの如き塩基性化合物と
を反応せしめて得られる如きポリグリシジルエーテルを
主反応生成物として含むエポキシ樹脂である。

ここに少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノー
ルＡとしては、１個の芳香族核を有する単核多価フェノ
ール（Ａ−１）及び２個以上の芳香族核を有する多核多
価フェノール（Ａ−２）がある。

かかる単核多価フェノール（Ａ−１）の例としては、例
えばレゾルシノール、ハイドロキノン、パイロカテコー
ル、フロログルシノール、1,5−ジヒドロキシルナフタ
レン、2,7−ジヒドロキシルナフタレン、2,6−ジヒトロ
キシナフタレンなどが挙げられる。

また、多核多価フェノール（Ａ−２）の例としては、一
般式： （式中Arはナフチレン基及びフェニレン基の様な芳香族
二価炭化水素で本発明の目的にはフェニレン基が好まし
い。Ｙ′及びY₁は同一又は異なっていてもよく、メチル
基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、
ｎ−オクチル基のようなアルキル基なるべくは最高４個
の炭素原子を持つアルキル基或いはハロゲン原子即ち塩
素原子、臭素原子、沃素原子又は弗素原子或いはメトキ
シ基、メトキシメル基、エトキシ基、エトキシエチル
基、ｎ−ブトキシ基、アミルオキシ基の様なアルコキシ
基なるべくは最高４個の炭素原子を持つアルコキシ基で
ある。前記の芳香族二価炭化水素基の何れか又は両方に
水酸基以外に置換基が存在する場合にはこれらの置換基
は同一でも異なるものでもよい。ｍ及びｚは置換基によ
って置換できる芳香環（Ar）の水素原子の数に対応する
０（零）から最大値までの値を持つ整数で、同一又は異
なる値であることができる。R₁は例えば 又はアルキレン基例えばメチレン基、エチレン基、トリ
メチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘ
キサメチレン基、２−エチルヘキサメチレン基、オクタ
メチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基或いはア
ルキリデン基例えばエチリデン基、プロピリデン基、イ
ソプロピリデン基、イソブチリデン基、アミリデン基、
イソアミリデン基、１−フェニルエチリデン基或いは環
状脂肪族基例えば1,4−シクロヘキシレン基、1,3−シク
ロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基或いはハロゲン
化されたアルキレン基或いはハロゲン化されたアルキリ
デン基或いはハロゲン化された環状脂肪族基或いはアル
コキシー及びアリールオキシ−置換されたアルキリデン
基或いはアルコキシ−及びアリールオキシー置換された
アルキレン基或いはアルコキシ−及びアリールオキシー
置換された環状脂肪族基例えばメトキシメチレン基、エ
トキシメチレン基、２−エトキシトリメチレン基、３−
エトキシペンタメチレン基、1,4−（２−メトキシシク
ロヘキサン）基、フェノキシエチレン基、２−フェノキ
シトリメチレン基、1,3−（２−フェノキシシクロヘキ
サン）基或いはアルキレン基例えばフェニルエチレン
基、２−フェニルトリメチレン基、１−フェニルペンタ
メチレン基、２−フェニルデカメチレン基或いは芳香族
例えばフェニレン基、ナフチレン基或いはハロゲン化さ
れた芳香族基例えば1,4−（２−クロルフェニレン）
基、1,4−（２−プロムフェニレン）基、1,4−（２−フ
ルオロフェニレン）基或いはアルコキシ及びアリールオ
キシ置換された芳香族基例えば1,4−（２−メトキシフ
ェニレン）基、1,4−（２−エトキシフェニレン）基、
1,4−（２−ｎ−プロポキシフェニレン）基、1,4−（２
−フェノキシフェニレン）基或いはアルキに置換された
芳香族基例えば1,4−（２−メチルフェニレン）基、1,4
−（２−エチルフェニレン）基、1.4−（２−ｎ−プロ
ピルフェニレン）基、1.4−（２−ｎ−ブチルフェニレ
ン）基、1.4−（２−ｎ−ドデシルフェニレン）基の様
な二価炭化水素基などの二価の基であり、或いはR₁は例
えば式 で表される化合物の場合の様に前記Ar基一つに融着して
いる環であることもでき、或いはR₁はポリエトキシ基、
ポリプロポキシ基、ポリチオエトキシ基、ポリブトキシ
基、ポリフェニルエトキシ基の様なポリアルコキシ基で
あることもでき、或いはR₁は例えばポリジメチルシロキ
シ基、ポリジフェニルシロキシ基、ポリメチルフェニル
シロキシ基の様な珪素原子を含む基であることができ、
或いはR₁は芳香族環、第三−アミノ基エーテル結合、カ
ルボニル基又は硫黄又はスルホキシドの様な硫黄を含む
結合によって隔てられた２個又はそれ以上のアルキレン
基又はアルキリデン基であることができる）で表わされ
る多核二価フェノールがある。

かかる多核二価フェノールであって特に好ましいのは一
般式 （式中Ｙ′及びY₁は前記と同じ意味であり、ｍ及ｚは０
〜４の値であり、R₁はなるべくは１〜３個の炭素原子を
持つアルキレン基又はアルキリデン基或いは式 で表される飽和基である）で表わされる多核二価フェノ
ールである。

かかる二価フェノールの例の中には普通商品名ビスフェ
ノールＡと称する2,2−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）−プロバン、2,4′−ジヒドロキシジフェニルメタ
ン、ビス−（２−ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス−（４−
ヒドロキシ−2,6−ジメチル−３−メトキシフェニル）
−メタン、1,1−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−
エタン、1,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エ
タン、1,1−ビス−（４−ヒドロキシ−２−クロルフェ
ニル）−エタン、1,1−ビス−（3,5−ジメチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）−エタン、1,3−ビス−（３−メチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、2,2−ビス
−（3,5−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロ
パン、2,2−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−プロパン、2,2−ビス−（３−イソプロピル
−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、2,2−ビス−
（２−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−プロ
パン、2,2−ピス−（４−ヒドロキシナフチル）−プロ
パン、2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ペン
タン、3,3−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ペン
タン、2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプ
タン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキシルメタ
ン、1,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−1,2−ビ
ス−（フェニル）−プロパン、2,2−ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）−１−フェニルプロパンの様なビス−
（ヒドロキシフェニル）アルカン或いは4,4′−ジヒド
ロキシビフェニル、2,2′−ジヒドロキシビフェニル、
2,4′−ジヒドロキシビフェニルの様なジヒドロキシビ
フェニル或いはビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ス
ルホン、2,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ク
ロル−2,4−ジヒドロキシジフェニルスルホン、５−ク
ロル−4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３′
−クロル−4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホンの
様なジー（ヒドロキシフェニル）−スルホン或いはビス
−（４−ヒドロキシジフェニル）−エーテル、4,3′−
（又は4,2′−又は2,2′−ジヒドロキシ−ジフェニル）
エーテル、4,4′−ジヒドロキシ−2,6−ジメチルジフェ
ニルエーテル、ビス−（４−ヒドロキシ−３−イソブチ
ルフェニル）−エーテル、ビス−（４−ヒドロキシー３
−イソプロピルフェニル）−エーテル、ビス−（４−ヒ
ドロキシ−３−クロルフェニル）−エーテル、ビス−
（４−ヒドロキシ−３−フルオルフェニル）−エーテ
ル、ビス−（４−ヒドロキシ−３−ブロムフェニル）−
エーテル、ビス−（４−ヒドロキシナフチル）−エーテ
ル、ビス−（４−ヒドロキシ−３−クロルナフチル）−
エーテル、ビス−（２−ヒドロキシビフェニル）−エー
テル、4,4′−ジヒドロキシー2,6−ジメトキシジフェニ
ルエーテル、4,4′ジヒドロキシー2,5−ジエトキシジフ
ェニルエーテルの様なジー（ヒドロキシフェニル）−エ
ーテルが含まれ、また1,1−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−２−フェニルエタン、1,3,3−トリメチル−
１−（４−ヒドロキシフェニル）−６−ヒドロキシイン
ダン、2,4−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−４−
メチルペンタンも適当である。

更に又かかる多核二価フェノールであって好ましい他の
一群のものは一般式 （ここにR₃はメチル又はエチル基、R₂は炭素数１〜９個
のアルキリデン基又はその他のアルキレン基、ｐは０〜
４） で示されるもので、例えば1,4−ビス−（４−ヒドロキ
シベンジル）−ベンゼン、1,4−ビス−（４−ヒドロキ
シベンジル）−テトラメチルベンゼン、1,4−ビス−
（４−ヒドロキシベンジル）−テトラエチルベンゼン、
1,4−ビス−（ｐ−ヒドロキシクミル）−ベンゼン、1,3
−ビス−（ｐ−ヒドロキシクミル）−ベンゼン等が挙げ
られる。

その他の多核多価フェノール（Ａ−２）に含まれるもの
としては、例えばフェノール類とカルボニル化合物との
初期縮合物類（例：フェノール樹脂初期縮合物、フェノ
ールとアクロレインとの縮合反応生成物、フェノールと
グリオキサール縮合反応生成物、フェノールとペンタン
ジアリルの縮合反応生成物、レゾルシノールとアセトン
の縮合反応生成物、キシレン−フェノール−ホルマリン
初期縮合物）、フェノール類とポリクロルメチル化芳香
族化合物の縮合生成物（例：フェノールとビスクロルメ
チルキシレンとの縮合生成物）等を挙げることができ
る。

而して、ここにポリヒドロキシル化合物Ｂとは、上記の
少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールＡと
アルキレンオキサイドをOHとエポキシ基との反応を促進
する如き触媒の存在下に反応せしめて得られるエーテル
結合によって該フェノール残基と結合されている‐ROH
（ここにＲはアルキレンオキサイドに由来するアルキレ
ン基）或いは（及び）‐(RO)_nH（ここにＲはアルキレン
オキサイドに由来するアルキレン基で一つのポリオキシ
アルキレン鎖は異なるアルキレン基を含んでいてもよ
い、ｎはオキシアルキレン基の重合数を示す２又は２以
上の整数）なる原子群を有する化合物である。この場
合、当該多価フェノールＡとアルキレンオキサイドとの
割合は1:1（モル：モル）以上とされるが、好ましくは
当該多価フェノールＡのOH基に対するアルキレンオキサ
イドの割合は1:1〜10、好ましくは1:1〜３（当量：当
量）である。

ここにアルキレンオキサイドとしては、例えばエチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイ
ドなどがあるが、これらが該多価フェノールＡと反応し
てエーテル結合をなす場合側鎖を生ずるものが特に好ま
しく、その様なものとしてはプロピレンオキサイド、1,
2−ブチレンオキサイド、2,3−ブチレンオキサイドがあ
り、殊にプロピレンオキサイドが好ましい。

かかるポリヒドロキシル化合物であって、特に好ましい
一群のものは、一般式 （式中Ｙ′，Y₁,m,z及びR₁は前記（１−１）式のそれと
同じであり、Ｒは炭素数２〜４個のアルキレン基、n₁及
びn₂は１〜３の値である） で表されるポリヒドロキシル化合物である。更にまたか
かるポリヒドロキシル化合物であって好ましい他の一群
のものは、一般式 （式中R₁，R₂，R₃は前記（１−２）式のそれと同じであ
り、Ｒは炭素数２〜４個のアルキレン基、n₁及びn₂は１
〜３の値である） で表わされるポリヒドロキシル化合物である。

又、置換又は非置換のグリシジルエステル基を分子内に
平均１個より多く有するエポキシ樹脂（Ｉ−２）には、
脂肪族ポリカルボン酸或いは芳香族ポリカルボン酸のポ
リグリシジルエステル等があり、例えば下記一般式
（４）で示されるエピハロヒドリンＥとメタクリル酸と
から合成されるグリシジルメタクリレートを重合せしめ
て得られる如きエポキシ樹脂も含まれる。

又、Ｎ置換の置換又は非置換1,2−エポキシプロピル基
を分子内に平均１個より多く有するるエポキシ樹脂（１
−３）の例としては、アニリン又は核アルキル置換基を
有するアニリンの如き芳香族アミンと下記一般式（４）
で示されるエポキシＥとから得られるエポキシ樹脂、ア
ニリンの如き芳香族アミンとホルムアルデヒドとの縮合
体とエピハロヒドリンＥとから得られるエポキシ樹脂、
アニリンの如き芳香族アミンとフェノールの如きフェノ
ール類とホルムアルデヒドとの初期縮合体とエピロハヒ
ドリンＥとから得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。

しかして１個又は２個以上の脂環状族核を有する多価ア
ルコールＣのポリグリシジルエーテル（Ｉ−１−３）と
は、例えば少なくとも１個の脂環族核を有する多価アル
コールＣとエピハロヒドリンＥとを水酸化ナトリウムの
如き塩基性触媒乃至塩基性化合物の反応量の存在下に常
法に反応せしめて得られる如きボリグリシジルエーテル
を主反応生成物として含むエポキシ樹脂、少なくとも１
個の脂環族核を有する多価アルコールＣとエピハロヒド
リンＥとを三弗化硼素の如き酸性触媒の触媒量の存在下
に常法により反応せしめて得られるポリハロヒドリンエ
ーテルと水酸化ナトリウムの如き塩基性化合物と反応せ
しめて得られる如きエポキシ樹脂或いは少なくとも１個
の脂環族核を有する多価アルコールＣとエピロハヒドリ
ンＥをトリエチルアミンの如き塩基性触媒の触媒量の存
在下に常法により反応せしめて得られるポリハロヒドリ
ンエーテルと水酸化ナトリウムの如き塩基性化合物とを
反応せしめて得られる如きエポキシ樹脂である。

同様ポリグリシジルエーテル化合物（Ｉ−１−４）と
は、例えば少なくとも１個の脂環状核を有する多価アル
コールＣと炭素数２〜４のアルキレンオキサイドとの付
加反応により誘導せられたポリヒドロキシル化合物Ｄと
エピハロヒドリンＥとを三弗化硼素の如き酸性触媒の触
媒量の存在下に常法により反応せしめて得られるポリハ
ロヒドリンエーテルと水酸化ナトリウムの如き塩基性化
合物とを反応せしめて得られる如きポリグリシジルエー
テルを主反応生成物として含むエポキシ樹脂であるが、
これらのうち好ましいものは１個又は２個以上の脂環族
核を有する多価アルコールポリグリシジルエーテル及び
１個又は２個以上の脂環族核を有する多価アルコールと
炭素数２〜４個のアルキレンオキサイドとの付加反応に
より誘導せられるアルコール性ポリヒドロキシル化合物
のポリグリシジルエーテル等が挙げられる。

更にポリグリシジルエーテル化合物（Ｉ−１−３）は少
なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールを上記
多価アルコールＣの代わりに用いてエポキシ樹脂とした
後芳香族核に水素添加を行い脂環族核として得ることも
できる。この際に用いることのできる触媒としては、例
えば特公昭42−7788号公報記載の如きロジウム、ルテニ
ウムを担体に保持せしめた触媒等がある。

ここに、少なくとも１個の脂環族核を有する多価アルコ
ールＣとしては、１個の脂環族核を有する単核多価アル
コール（Ｃ−１）及び２個以上の脂環族核を有する多核
多価アルコール（Ｃ−２）がある。

かかる単核多価アルコール（Ｃ−１）の好ましい例とし
ては、 一般式 HO-（R₂)_f‐A-（R₃)_q‐OH （２） （式中Ａはシクロヘキサン残基でメチル基、ｎ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基
のようなアルキル基なるべくは最高４個の炭素原子を持
つアルキル基或いはハロゲン原子すなわち塩素原子、臭
素原子又は弗素原子或いはメトキシ基、メトキシメチル
基、エトキシ基、エトキシエチル基、ｎ−ブトキシ基、
アミルオキン基のようなアルコキシ基なるべくは最高４
個の炭素原子を持つアルコキシ基などで置換されていて
も良く、されていなくても良いが、耐燃性の点からはハ
ロゲン置換又は無置換が好ましい。

R₂及びR₃は同一又は異なっていて良く、例えばメチル
基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、
ｎ−オクチル基のようなアルキル基なるべくは最高６個
の炭素原子を持つアルキル基であり、ｆ及びｇは０又は
１であるが、好ましくは０である）で表されるシクロヘ
キサン環を有する単核多価アルコール、例えば1,4−シ
クロヘキサンジオール、２−クロロ−1,4−シクロヘキ
サンジオール、1,3−シクロヘキサンジオール、２−メ
チル−1,4−シクロヘキサンジオールの如き置換又は非
置換のシクロヘキサンジオール及び1,4−ジヒドロキシ
メチルシクロヘキサン、２−クロロ−1,4−ジヒドロキ
シメチルシクロヘキサン、1,3−ジヒドロキシメチルシ
クロヘキサン、1,4−ジヒドロキシエチルシクロヘキサ
ン、1,3−ジヒドロキシエチルシクロヘキサン、1,4−ジ
ヒドロキシプロピルシクロヘキサン、1,4−ジヒドロキ
シブチルシクロヘキサンの如き置換又は非置換のジヒド
ロキシアルキルシクロヘキサンがある。

更にその他の脂環族残基を一つ有する単核多価アルコー
ルとしては、1,3−シクロペンタンジオール、1,3−シク
ロヘプタンジオール、1,4−シクロヘプタンジオール、
1,3−シクロヘプタンジオール、1,5−パーヒドロナフタ
リンジオール、1,3−ジヒドロキシ−2,2,4,4−テトラメ
チルシクロブタン、2,6−ジヒドロキシ−デカヒドロナ
フタリン、2,7−ジヒドロキシ−デカヒドロナフタリ
ン、1,5−ジヒドロキシ−デカヒドロナフタリンの如き
その他の置換又は非置換シクロアルキルポリオール及び
1,3−ジヒドロキシメチルシクロペンタン、1,4−ジヒド
ロキシメチルシクロペンタン、2,6−ビス（ヒドロキシ
メチル）−デカヒドロナフタリン、2,7−ビス（ヒドロ
キシメチル）−デカヒドロナフタリン、1,5−ビス（ヒ
ドロキシメチル）−デカヒドロナフタリン、1,4−ビス
（ヒドロキシメチル）−デカヒドロナフタリン、1,4−
ビス（ヒドロキシメチル）−ビシクロ〔2.2.2〕オクタ
ン、ジメチロールトリシクロデカンの如きその他の置換
又は非置換ポリヒドロキシアルキルシクロアルカンが挙
げられる。

これらの単核多価アルコールのうち特に主に経済上の理
由で好ましいものは、1,4−ジヒドロキシメチルシクロ
ヘキサンである。

また、多核多価アルコール（Ｃ−２）の例としては、一
般式： HO-（Ｒ_２）_ｆ‐（Ａ_１）_ｋ‐〔（Ｒ_１）_ｊ ‐（Ａ_２）_Ｌ〕i-（Ｒ_３）_ｑ‐OH （３） （ここにA₁及びA₂は一環又は多環の２価の脂環族炭化水
素残基でメチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ
−ヘキシル基、ｎ−オクチル基のようなアルキル基なる
べくは最高４個の炭素原子を持つアルキル基或いはハロ
ゲン原子即ち塩素原子、臭素原子又は弗素原子或いはメ
トキシ基、メトキシメチル基、エトキシ基、エトキシエ
ル基、ｎ−ブトキシ基、アミルオキシ基のようなアルコ
キシ基なるべくは最高４個の炭素原子を持つアルコキシ
基などで、置換されていても良く、されていなくても良
いが、耐燃性の点からはハロゲン置換又は無置換が好ま
しい。

ｋ及び１は０又は１であるが、ｋ及び１が共に０となる
ことはない。

R₁は前記一般式（１）における定義と同じであるが、耐
燃性等の点からはメチレン基、エチレン基、イソプロピ
レン基であることが望ましい。ｊは０又は１である。

R₂及びR₃は同一又は異なっていて良く、例えばメチル
基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、
ｎ−オクチル基のようなアルキル基なるべくは最高６個
の炭化水素を持つアルキル基であり、ｆ及びｇは０又は
１であるが、好ましくは０である。ｉは０以上の数、好
ましくは０又は１である。） かかる多核多価アルコール（Ｃ−２）であって、特に好
ましいのは一般式： HO-A_１‐（Ｒ_１）_ｊ‐Ａ_２‐OH （3-1） （式中A₁，A₂，R₁,jは前記一般式（３）に於ける定義と
同じ）で表される多核２価アルコールである。

かかる多核２価アルコールの好ましい例は、例えば4,
4′−ビシクロヘキサンジオール、3,3′−ビシクロヘキ
サンジオール、オクタクロロ−4,4′−ビシクロヘキサ
ンジオール等の置換又は非置換のビシクロアルカンジオ
ール、或いは2,2−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキ
シル）プロパン、2,4′−ジヒドロキシジシクロヘキシ
ルメタン、ビス−（２−ヒドロキシシクロヘキシル）メ
タン、ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタ
ン、ビス（４−ヒドロキシ−2,6−ジメチル−３−メト
キシシクロヘキシル）メタン、1,1−ビス−（４−ヒド
ロキシシクロヘキシル）エタン、1,1−ビス−（４−ヒ
ドロキシシクロヘキシル）プロパン、1,1−ビス−（４
−ヒドロキシシクロヘキシル）ブタン、1,1−ビス（ヒ
ドロキシシクロヘキシル）ペンタン、2,2−ビス（４−
ヒドロキシシクロヘキシル）ブタン、2,2−ビス（４−
ヒドロキシヘキシル）ペンタン、3,3−ビス（４−ヒド
ロキシシクロヘキシル）ペンタン、2,2−ビス（４−ヒ
ドロキシシクロヘキシル）ヘプタン、ビス（４−ヒドロ
キシシクロヘキシル）フェニルメタン、ビス（４−ヒド
ロキシシクロヘキシル）シクロヘキシルメタン、1,2−
ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−1,2−ビス
（フェニル）プロパン、2,2−ビス（４−ヒドロキシシ
クロヘキシル）−１−フェニルプロパン、2,2−ビス
（４−ヒドロキシ−３−メチルシクロヘキシル）プロパ
ン、2,2−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルシクロブ
タンヘキシル）プロパン、1,2−ビス（４−ヒドロキシ
シクロヘキシル）エタン、1,1−ビス（４−ヒドロキシ
−２−クロルシクロヘキシル）エタン、1,1−ビス（3,5
−ジメチル−４−ヒドロキシシクロヘキシル）エタン、
1,3−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）プロパン、2,2−ビス（3,5−ジクロロ−４−ヒドロ
キシシクロヘキシル）プロパン、2,2−ビス（３−フェ
ニル−４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、2,2
−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシシクロヘキ
シル）プロパン、2,2−ビス（２−イソプロピル−４−
ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、2,2−ビス（４
−ヒドロキシパーヒドロナフチル）プロパンのようなビ
ス（ヒドロキシシクロアルキル）アルカン或いは4,4′
−ジヒドロキシビシクロヘキサン、2,2′−ジヒドロキ
シビシクロヘキサン、2,4−ジヒドロキシビシクロヘキ
サンのようなジヒドロキシクロアルカン或いはビス（４
−ヒドロキシシクロヘキシル）スルホン、2,4′−ジヒ
ドロキシシクロヘキシルスルホン、クロル−2,4−ジヒ
ドロキシジシクロヘキシルスルホン、５−クロル−4,
4′−ジヒドロキシジシクロヘキシルスルホン、３′ク
ロル−4,4′−ジヒドロキシジシクロヘキシルスルホン
のようなジ（ヒドロキシシクロアルキル）スルホン或い
はビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）エーテル、4,
3′−（又は4,2′−又は2,2′−又は2,3′−ジヒドロキ
シ−ジシクロヘキシル）エーテル、4,4′−ジヒドロキ
シ−2,6−ジメチルジシクロヘキシルエーテル、ビス
（４−ヒドロキシ−３−イソブチルシクロヘキシル）エ
ーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルシク
ロヘキシル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−ク
ロルシクロヘキシル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ
−３−フルオルシクロヘキシル）エーテル、ビス（４−
ヒドロキシ−３−ブロムシクロヘキシル）エーテル、ビ
ス（４−ヒドロキシパーヒドロナフチル）エーテル、ビ
ス（４−ヒドロキシ−３−クロルパーヒドロナフチル）
エーテル、ビス（２−ヒドロキシビシクロヘキシル）エ
ーテル、4,4′−ジヒドロキシー2,6−ジメトキシージシ
クロヘキシルエーテル、4,4′−ジヒドロキシー2,5−ジ
エトキシジシクロヘキシルエーテルのようなジ（ヒドロ
キシシクロアルキル）エーテルが含まれ、また1,1−ビ
ス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−２−フェニルエ
タン、1,3,3−トリメチル−１−（４−ヒドロキシビシ
クロヘキシル）−６−ヒドロキシインタン、2,4−ビス
（ｐ−ヒドロキシシクロヘキシル）−４−メチルペンタ
ンも適当である。

更に又かかる多核二価アルコールであって、好ましい他
の一群のものは、一般式： HO-A_１‐（Ｒ_１）_ｊ‐Ａ_２‐（Ｒ_１）_ｊ‐Ａ_２‐OH（3-
2） （式中A₁，A₂，R₁,jは前記一般式（３）に於ける定義と
同じであり、２つのR₁、２つのｊ、２つのA₂は各々異な
ってもよい）で示されるもので、例えば1,4−ビス（４
−ヒドロキシシクロヘキシルメチル）シクロヘキサン、
1,4−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシルメチル）テ
トラメチルシクロヘキサン、1,4−ビス（４−ヒドロキ
シシクロヘキシルメチル）テトラエチルシクロヘキサ
ン、1,4−ビス（ｐ−ヒドロキシシクロヘキシルイソプ
ロピル）シクロヘキサン、1,3−ビス（ｐ−ヒドロキシ
シクロヘキシルイソプロピル）シクロヘキサン等が挙げ
られる。

更にかかる多核二価アルコールであって好ましい他の一
群のものは、一般式： HO-R_２‐Ａ_１‐（Ｒ_１）_ｊ‐Ａ_２‐Ｒ_３‐OH （3-3） （式中A₁，A₂，R₁，R₂，R₃,Jは前記一般式（３）に於け
る定義と同じである）で示されるもので、例えば4,4′
−ジヒドロキシメチルビシクロヘキサンの如き置換又は
非置換のジヒドロキシアルキルビシクロアルカン、及び
1,2−ビス（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）エ
タン、2,2−ビス（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシ
ル）プロパン、2,3−ビス（４−ヒドロキシメチルシク
ロヘキシル）ブタン、2,3−ジメチル−2,3−ビス（４−
ヒドロキシメチルシクロヘキシル）ブタンの如き置換又
は非置換ビス（ヒドロキシアルキルシクロアルキル）ア
ルカンが挙げられる。

而して、ここにポリヒドロキシ化合物Ｄとは、上記の少
なくとも１個の脂環族核を有する多価アルコールＣとア
ルキルオキサイドとをOH基とエポキシ基との反応を促進
する如き触媒の存在下に反応せしめて得られるエーテル
結合によって該脂環族残基と結合されている。‐ROH
（ここにＲはアルキレンオキサイドに由来するアルキレ
ン基）或いは（及び）‐(RO)_nH（ここにＲはアルキレン
オキサイドに由来するアルキレン基で一つのポリオキシ
アルキレン鎖は異なるアルキレン基を含んでいてもよ
い。ｎはオキシアルキレン基の重合数を示す２又は２以
上の整数）なる原子群を有する化合物である。この場
合、該多価アルコールＣとアルキレンオキサイドとの割
合は1:1（モル：モル）以上とされるが、好ましくは当
該多価アルコールＣのOH基に対するアルキレンオキサイ
ドの割合は1:10〜10、殊に好ましくは1:1〜３（当量：
当量）である。

ここにアルキレンオキサイドとしては、例えばエチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイ
ドなどがあるが、これらが該多価アルコールＣと反応し
てエーテル結合をなす場合、側鎖を生ずるものが特に好
ましく、そのようなものとしてはプロピレンオキサイ
ド、1,2−ブチレンオキサイド、2,3−ブチレンオキサイ
ドがあり、殊にプロピレンオキサイドが好ましい。

かかるポリヒドロキシル化合物であって、特に好ましい
一群のものは、一般式： Ｈ（OR）ｎ_１O-A_１‐（Ｒ_１）_ｊ‐Ａ_２‐Ｏ（RO）ｎ_２
Ｈ （式中A₁，A₂，R₁,jは前記一般式（3-1）のそれと同じ
であり、Ｒは炭素数２〜４個のアルキレン基、n₁及びn₂
は１〜３の値である）で表されるポリヒドロキシル化合
物である。

更に又かかるポリヒドロキシル化合物であって、好まし
い他の一群のものは、一般式： Ｈ（OR）ｎ_１O-A_１‐（Ｒ_１）_ｊ‐Ａ_２‐（Ｒ_１）_ｊ‐
Ａ_２‐Ｏ（RO）ｎ_２Ｈ （式中A₁，A₂，R₁,jは前記一般式（3-2）のそれと同じ
であり、Ｒは炭素数２〜４個のアルキレン基、n₁及びn₂
は１〜３の値である）で表わされるポリヒドロキシル化
合物である。

これらの一核又は多核の多価アルコールＣのうち、特に
好ましいものは脂環族残基としてシクロヘキサン環を１
又は２個有するものであり、中でもジヒドロキシメチル
シクロヘキサン、2,2−ビス（４−ヒドロキシシクロヘ
キシル）プロパンが好ましい。

また、ここにエピハロヒドリンＥとは、一般式： （ここにＺは水素原子、メチル基、エチル基、Ｘ′はハ
ロゲン原子である） で表わされるものであり、かかるエピハロヒドリンＥの
例としては、例えばエピクロルヒドリン、エピブロムヒ
ドリン、1,2−エポキシ−２−メチル−３−クロルプロ
パン、1,2−エポキシ−２−エチル−３−クロルプロパ
ンなどが挙げられる。

上記エピハロヒドリンＥと多価フェノールＡ、ポリヒド
ロキシル化合物Ｂ、多価アルコールＣ或いはポリヒドロ
キシル化合物Ｄとの反応を促進する酸性触媒としては、
三弗化硼素、塩化第二錫、塩化亜鉛、塩化第二鉄の如き
ルイス酸、これらの活性を示す誘導体（例：三弗化硼素
−エーテル錯化合物）或いはこれらの混合物等を用いる
ことができる。

また同様エピハロヒドリンＥと多価フェノールＡ、ポリ
ヒドロキシル化合物Ｂ、多価アルコールＣ或いはポリヒ
ドロキシル化合物Ｄとの反応を促進する塩基性触媒とし
ては、アルカリ金属水酸化物（例：水酸化ナトリウ
ム）、アルカリ金属アルコラート（例：ナトリウムエチ
ラート）、第三級アミン化合物（例：トリエチルアミ
ン、トリエタノールアミン）、第四級アンモニウム化合
物（例：テトラメチルアンモニウムブロマイド）、或い
はこれらの混合物を用いることができ、しかしてかかる
反応と同時にグリシジルエーテルを生成せしめるか、或
いは反応の結果生成したハロヒドリンエーテルを脱ハロ
ゲン化水素反応によって閉環せしめてグリシジルエーテ
ルを生成せしめる塩基性化合物としてはアルカリ金属水
酸化物（例：水酸化ナトリウム）、アルミン酸アルカリ
金属塩（例：アルミン酸ナトリウム）等が都合よく用い
られる。

しかして、これらの触媒乃至塩基性化合物は、そのまま
或いは適当な無機或いは（及び）有機溶媒溶液として使
用することができるのは勿論である。

これらエピハロヒドリンＥと多価フェノールＡ、ポリヒ
ドロキシル化合物Ｂ、多価アルコールＣ或いはポリヒド
ロキシル化合物Ｄとの反応を促進する触媒効果が大きい
ものは酸性触媒である。

更に上記多価アルコールの混合物とエピハロヒドリンと
の反応によって得られるポリグリシジルエーテル化合物
も本発明の組成物に用いることができる。

又、エポキシ化されたポリ不飽和化合物（Ｉ−４）とし
ては、例えばエポキシ化されたポリブタジエン（いわゆ
るオキシロン）、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リ
モネンジオキシド、ジシクロペンタンジエンジオキシ
ド、ビス（3,4−エポキシシクロヘキシルメチル）フタ
レート、ジエチレングリコール−ビス（3,4−エポキシ
−シクロヘキセンカルボキシレート）、3,4−エポキシ
−６−メチル−シクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ
−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−
エポキシ−ヘキサヒドロベンザル−3,4−エポキシ−シ
クロヘキサン−1,1−ジメタノール及びエチレングリコ
ールービス（3,4−エポキシテトラヒドロージシクロペ
ンタジエン−８−イル）エーテルを挙げることができ
る。

その他「エポキシ樹脂の製造と応用」（垣内浩編）に記
載されている如き種々のエポキシ樹脂等の従来公知の隣
接エポキシ基含有エポキシ樹脂が使用される。

エポキシ樹脂用可撓性付与剤の製造のため、本発明に
用いられるウレタン結合含有化合物（−ａ）として好
ましいものは、ポリエーテルポリオール、ポリエステル
ポリオール及びこれらの混合物とポリイソシアネート化
合物とを通常のNCOウレタンプレポリマーの製法と同様
に反応せしめて得られるイソシアネート基１〜10重量
％、平均分子量600〜5,000のものである。

上記ポリエーテルポリオールの好ましいものとして、例
えば一般式 R〔(OR₁)_nOH〕_p （ここにＲは多価アルコール残基；(OR₁)_nは炭素数２〜
４個のアルキレン基を有するオキシアルキレン基よりな
るポリオキシアルキレン鎖;nはオキシアルキレン基の重
合度を示す数で分子量が100〜4,500となるに相当する数
である;pは好ましくは２〜４） で示されるポリエーテルポリオールがある。

上記一般式中に対応する多価アルコールの好ましい例と
しては、例えば脂肪族二価アルコール（例：エチレング
リコール、プロピレングリコール、1,4−ブチレングリ
コール、ネオペンタングリコール）、三価アルコール
（例：グリセリン、トリオキシイソブタン、1,1,3−ブ
タントリオール、1,2,3−ペンタントリオール、２−メ
チル−1,2,3−プロパントリオール、２−メチル−2,3,4
−ブタントリオール、２−エチル−1,2,3−ブタントリ
オール、2,3,4−ペンタントリオール、2,3,4−ヘキサン
トリオール、４−プロピル−3,4,5−ヘプタントリオー
ル、2,4−ジメチル−2,3,4−ペンタントリオール、ペン
タメチルグリセリン、ペンタグリセリン、1,2,4−ブタ
ントリオール、1,2,4−ペンタントリオール、トリメチ
ロールプロパン等）、四価アルコール（例：エリトリッ
ト、ペンタエリトリット、1,2,3,4−ペンタンテトロー
ル、2,3,4,5−ヘキサンテトロール、1,2,3,5−ペンタン
テトロール、1,3,4,5−ヘキサンテトロール等）、五価
アルコール（例：アドニット、アラビット、キシリット
等）、六価アルコール（例：ソルビット、マンニット、
イジット等）等が挙げられる。

又、上記多価アルコールとして好ましいのは２〜４価の
アルコールであり、特にプロピレングリコール、グリセ
リン等が好ましい。

又、上記一般式で示されるポリエーテルポリオールは、
かかる多価アルコールに、常法により炭素数２〜４個の
アルキレンオキサイドを、所望の分子量となるように付
加せしめることによって製造することができる。

又、炭素数２〜４個のアルキレンオキサイドとしては、
例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブ
チレンオキサイドが挙げられるが、特にプロピレンオキ
サイドを使用するのが好ましい。

又、上記ポリエステルポリオールとしては、例えばポリ
カルボン酸と多価アルコールから製造される従来公知の
ポリテステル或いはラクタム類から得られるポリエステ
ル等が挙げられる。

かかるポリカルボン酸としては、例えばベンゼントリカ
ルボン酸、アジピン酸、琥珀酸、スペリン酸、セバシン
酸、蓚酸、メチルアジピン酸、グリタル酸、ピメリン
酸、アゼライン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、チオジプロピオン酸、マレイン酸、フマル酸、シ
トラコン酸、イタコン酸又はこれらに類する任意の適当
なカルボン酸を使用することができる。

又、多価アルコールとしては、例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,3
−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキ
サンジオール、ビス（ヒドロキシメチルクロルヘキサ
ン）、ジエチレングリコール、2,2−ジメチルプロピレ
ングリコール、1,3,6−ヘキサントリオール、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトー
ル、グリセリン又はこれらに類する任意の適当な多価ア
ルコールを使用することが出来る。

本発明で使用されるウレタン結合含有化合物（−ａ）
は、例えば上記の如きボリエーテルポリオールがポリエ
ステルポリオール或いはこれらの混合物或いは更にこれ
らとヒマシ油等のOH基含有グリセライド類との混合物と
ポリイソシアネートを反応せしめて得ることが出来る。

又、ここにポリイソシアネート化合物としては、一般式 （ここに○はベンゼン環或いはナフタレン環、‐NCOは
核置換のイソシアネート基、Ｚは核置換のハロゲン原子
或いは炭素数３以下のアルキル或いはアルコキシル基、
ｎは0,1又は２）で示されるジイソシアネート（例えば
2,4−トルイレンジイソシアネート、2,6−トルイレンジ
イソシアネート、1,4−ナフチレンジイソシアネート、
1,5−ナフチレンジイソシアネート、1,3−フェニレンジ
イソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、
１−イソプロピルベンゾール−2,4−ジイソシアネー
ト）： 一般式 （ここに○はベンゼン環或いはナフタレン環、‐(CH₂)_m
NCOは核置換のアルキレンイソシアネート基、Ｚは核置
換のハロゲン原子或いは炭素数３以下のアルキル或いは
アルコキシル基、ｍは１又は２、ｎは１又は２）で示さ
れるジイソシアネート（例：ω，ω′−ジイソシアネー
ト−1,2−ジメチルベンゾール、ω，ω′−ジイソシア
ネート−1,3−ジメチルベンゾール）： 一般式 （ここにＡは‐CH₂‐又は の如き炭素数３以上のアルキレン基、○はベンゼル環或
いはナフタレン環、Ｚは核置換のハロゲン原子或いは炭
素数３以下のアルキル或いはアルコキシ基、ｎは0,1又
は２）で示されるジイソシアネート（例:4,4′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、2,2′−ジメチルジフェ
ニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、ジフェニルジ
メチルメタン−4,4′−ジイソシアネート、3,3′−ジク
ロルジフェニルジメチルメタン−4,4′−ジイソシアネ
ート）、 一般式 （ここにＺは核置換のハロゲン原子或いは炭素数３以下
のアルキル或いはアルコキシ基、ｍは０又は１、ｎは0,
1又は２）で示されるジイソシアネート（例：ビフェニ
ル−2,4′−ジイソシアネート、ビフェニル−4,4′−ジ
イソシアネート、3,3′−ジメチルビフェニル−4,4′−
ジイソシアネート、3,3′−ジメトキシビフェニル−4,
4′−ジイソシアネート）、ジフェニルスルホン−4,4′
−ジイソシアネート、上記イソシアネートに含まれる芳
香環を水添して得られる如きジイソシアネート（例：ジ
シクロヘキサン−4,4′−ジイソシアネート、ω，ω′
−ジイソシアネート−1,2−ジメチルベンゼン、ω，
ω′−ジイソシアネート−1,3−ジメチルベンゼン）、
２モルのジイソシアネートと１モルの水の反応によって
得られる置換尿素基を含むジイソシアネート（例:1モル
の水と２モルの2,4−トルイレンジイソシアネートとの
反応によって得られる尿素ジイソシアネート）、芳香族
ジイソシアネートを公知の方法で２分子重合して得られ
るウレトジオンジイソシアネート、プロパン−1,2−ジ
イソシアネート、2,3−ジメチルブタン−2,3−ジイソシ
アネート、２−メチルペンタン−2,4−ジイソシアネー
ト、オクタン−3,6−ジイソシアネート、3,3−ジニトロ
ペンタン−1,5−ジイソシアネート、オクタン−1,6−ジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が
挙げられる。

このようなイソシアネート化合物及び前記のポリエーテ
ルポリオール、ポリエステルポリオール等のポリヒドロ
キシル化合物とから得られるウレタン結合含有化合物
（−ａ）は通常の方法により得ることができる。ウレ
タン結合含有化合物生成反応を行う場合、反応温度は通
常40〜140℃、好ましく60〜120℃である。ウレタン結合
含有化合物生成反応を行うに際し、反応を促進するため
に公知のウレタン重合用触媒、例えばジブチルスズジラ
ウレート、第一スズオクトエート、スタナスオクトエー
トなどの有機金属化合物、トリエチレンジアミン、トリ
エチルアミン、1,8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセ
ン−７などの第三級アミン系化合物を使用することも可
能である。

上記化合物（−ａ）の分子量は600未満では可撓性が
出ず、5000を越えるとエポキシ樹脂との相溶性が失われ
る。

上記NCO基含有ウレタンプレポリマー（−ａ）とブロ
ック反応する一価のフェノール性水酸基を有する化合物
（−ｂ）としては、フェノール、クレゾール（メタク
ゾール、オルソクレゾール、パラクレゾール及びそれら
の混合物）、キシレノール、オクチルフェノール、ノニ
ルフェノール、ジノニルフェノール、パラ−tert−ブチ
ルフェノール、sec−ブチルフェノール等のアルキルフ
ェノール類、スチレン化フェノール等が挙げられ、これ
らフェノール類の二種以上の混合物も含まれる。

イソシアネート／フェノール類のブロック化反応は公知
の反応方法により行われる。反応温度は50℃〜150℃が
好ましく、更に好ましくは70℃〜120℃、反応時間は１
〜７時間程度で行うのが好ましい。当量比はNCO/フェノ
ール性OH＝1/1.0〜1.5である。

ブロック化剤は上記反応の任意の段階で添加し反応さ
せ、ブロックイソシアネート化合物を得ることができ
る。

添加方法としては、所定の重合終了時に添加するか、或
いは重合初期に添加するか、又は重合初期に一部添加し
重合終了時に残部を添加するなどの方法が可能である。
好ましくは重合終了時に添加する方法である。反応に際
し公知のウレタン重合用触媒を添加して反応を促進する
ことも可能である。

本発明においては、硬化剤として1,3−ビス（アミノメ
チル）シクロヘキサンが用いられる。

本発明の組成物の各成分の好ましい配合比は、次の通り
である。

エポキシ樹脂／エポキシ樹脂可撓性付与剤＝90〜10
/10〜90（重量比）、好ましくは／＝20〜70/80〜30
（重量比）、硬化剤の配合比は、＋／＝100/40
〜４（重量比）、好ましくは＋／＝100/30〜６
（重量比）である。

これらの必須成分に加えて、本発明による組成物は、反
応性希釈剤、非反応性希釈剤兼増量剤、充填剤及び／又
は補強剤、顔料、溶媒、可塑剤、均染剤、チキンソトロ
ピー剤、難燃性物質、離型剤などのような常用の変性剤
を含有していてもよい。下記のものが、この組成物にお
いて使用してもよい適当な希釈剤、増量剤、補強剤、重
填剤及び顔料の例である。モノグリシジルエーテル、DP
O、DBP、キシレン樹脂、ベンジルアルコール、テトラヒ
ドロフルフリルアルコール、アロサイザー、コールター
ル、ビチューメン等の瀝青物、紡織繊維、繊維素、ガラ
ス繊維、合成繊維、石綿繊維、硼素繊維、炭素繊維、セ
ルロース、ポリエチレン粉末、粘度、砂、岩石、石英粉
末、鉱物シリケート例えば雲母、石綿粉末、粉砕した頁
岩、カオリン、水酸化アルミニウム、粉末したチョー
ク、石膏、三酸化アンチモン、ベントナイト、シリカエ
ーロゲル、リトポン、重晶石、二酸化チタン、タルク、
炭酸カエシウム、カーボンブラック、グラファイト、酸
化鉄のような酸化物顔料、又はアルミニウム粉もしくは
鉄粉のような金属粉末。

前記の硬化性組成物の変性のために適当な溶媒には、例
えばトルエン、キシレン、ｎ−プロパノール、酢酸ブチ
ル、アセトン、メチルエチルケトン、ジアセトン、エタ
ノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル及びエチレングリコ
ールモノブチルエーテルがある。

前記硬化性組成物を変性するために適当な可塑剤には、
例えばフタル酸のジブチル−、ジオクチル−及びジノニ
ルエステル、リン酸トリクレジル、リン酸トリキシレニ
ル及びポリプロピレングリコールがある。

前記の硬化性組成物を、特に表面保護のために使用すべ
き場合に、添加してよい均染剤には、例えばシリコー
ン、アセチルブチセルロース、ポリ酪酸ビニル、ワック
ス、ステアレートなどがある。

前記の硬化性組成物は、常法により公知の混合装置（か
きまぜ機、ニーダー、ローラーなど）を用いて製造して
よい。

〔実施例〕

以下に例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は
これらに限定されるものではない。

製造例 １ ポリプロピレングリコール（分子量:2000） 1000部とトルイレンジイソシアネート（分子量:174）17
4部とを撹拌機、温度計及び窒素導入管を付した２の
四つ口フラスコで70℃、５時間反応してイソシアネート
等量1174（NCO含量3.6％）のウレタンプレポリマーを
得、続いてノニルフェノール（分子量:220）242部を加
え、70℃,5時間反応して赤外線吸収スペクトルによりイ
ソシアネート基が完全に消失したブロックイソシアネー
ト化合物Ａを得た。（ブロックイソシアネート当量140
0）。

製造例 ２ ポリプロピレングリコール（分子量:3000）1500部とジ
フェニルメタンジイソシアネート（分子量:250）250部
とを製造例１と同様に反応してイソシアネート当量1750
（NCO含量2.4％）のウレタンプレポリマーを得、更にク
レゾール（分子量:108）108部を加え、製造例１と同様
に反応し、ブロックイソシアネート化合物Ｂを得た（ブ
ロックイソシアネート当量1860）。

製造例 ３ ポリプロピレングリコール（分子量:2000）700部とポリ
プロピレントリオール（分子量:3000）300部とヘキサメ
チレンジイソシアネート（分子量:168）176部とジブチ
ルチンジラウレート0.01部とを製造例１と同様に反応
し、イソシアネート当量1070（NCO含量3.9％）のウレタ
ンプレポリマーを得、更にクレゾール（分子量:108）11
8部を加え、製造例１と同様に反応してブロックイソシ
アネート化合物Ｃを得た（ブロックイソシアネート当量
1180）。

製造例 ４ ジエチレングリコールとアジピン酸とより得られるポリ
エステルジオール（分子量:2000）1000部とイソホロン
ジイソシアネート（分子量:222）222部と、オクチル酸
錫0.1部とを製造例１と同様に反応し、イソシアネート
当量1222（NCO含量3.4％）のウレタンプレホリマーを
得、更にパラターシャリーブチルフェノール（分子量:1
50）150部を100℃,5時間反応して製造例１と同様にブロ
ックイソシアート化合物Ｄを得た（ブロックイソシアネ
ート当量1370）。

実施例１〜４、比較例1,2 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂EP-4100（旭電化工業
製DEW 190）とブロックイソシアネートA,Bと1,3−ビス
（アミノメチル）シクロヘキサンとを表−１の処方で作
成し、試驗した。

比較例１の場合、物性が脆くて測定できなかった。

比較例２の場合、表面粘着性が強くまた柔らかすぎた。

実施例１〜４の場合、室温と共に０℃でも極めて優れた
可撓性を保持していた。

実施例5,6、比較例３ 表−２に示す組成物を硬化し、物性を測定した。

実施例７、比較例４ 本発明の組成物と可撓性エポキシ系のそれぞれの硬化物
について０℃と25℃の物性、屋外曝露30日後の経日変化
を比較した。

実施例８、比較例５ 本発明の組成物、比較として硬化剤にラロミン C-260
を用いた組成物について硬化時間、３日後、10日後の硬
度を調べた。

実施例９、比較例６〜９ 表−５に示す本発明の組成物、比較例として種々の硬化
剤を用いた組成物を硬化し、密着性、エリクセン、耐衝
撃性、耐屈曲性、耐水性について測定した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 59/50 ＮＪＡ 8416−4Ｊ (72)発明者 鈴木 弘 東京都荒川区東尾久８丁目10番９号 エ ー・シー・アール株式会社内 (72)発明者 横川 哲夫 東京都新宿区市ケ谷本村町３番23号 シヨ ーボンド建設株式会社内 (72)発明者 冨久田 武 東京都新宿区市ケ谷本村町３番23号 シヨ ーボンド建設株式会社内 (56)参考文献 特開 昭50−127999（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−145598（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−195013（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】必須の構成成分として、 分子内に平均１個より多くの隣接エポキシ基を有す
   るエポキシ樹脂 ポリヒドロキシ化合物と、過剰のポリイソシアネー
   ト化合物から得られる、イソシアネート基含量１〜10重
   量％、平均分子量600〜5000のウレタン結合含有化合物
   （−ａ）と、 １価フェノール性水酸基を有する化合物−ｂ）とを、 NCO/フェノール性OH当量比＝1/1.0〜1.5で反応せしめ、
   化合物（−ａ）のイソシアネート基を化合物（−
   ｂ）のフェノール性水酸基でマスクして得られるブロッ
   クイソシアネート化合物からなるエポキシ樹脂用可撓性
   付与剤 1,3−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンからな
   る硬化剤 を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。