JP5258290B2 - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、硬化性樹脂組成物に関し、詳しくは、ウレタン変性エポキシ樹脂、ブロックウレタン及び潜在性硬化剤を含有してなり、基材との密着性に優れ、硬化物が低温から高温までの広い温度範囲にて柔軟性を有していることから、構造用接着剤として好適に使用することができる硬化性樹脂組成物に関するものである。

構造用接着剤は、自動車、船舶、航空、宇宙、土木、建築分野等の広範な分野において金属部材等の接合剤として汎用されている。構造用接着剤としては、エポキシ樹脂をベースとしエラストマー等で変性して得られる熱硬化型の構造用接着剤が、広く使用されている。

構造用接着剤として使用するためには、各種基材との密着性に優れていることが要求されるのは当然のことであるが、密着性を維持するために、柔軟性も要求される。例えば、既存の構造用接着剤は、低温で使用した場合には、柔軟性が低下することによって接着性が低下し、自動車構造用接着剤等のように、低温から高温まで広い温度範囲で使用される用途には、好適に使用し得るものではない。

特許文献１には、エポキシ樹脂、ブロックドイソシアネート化合物及び潜在性硬化剤から得られる硬化性エポキシブロックウレタン組成物が提案されているが、この組成物は接着性が不十分である。
また、特許文献２には、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ブロックイソシアネートを含有するウレタン変性エポキシ樹脂、カルボキシル基含有ブタジエン・アクリルニトリル液状ゴム及び硬化剤からなる構造用接着剤に適したエポキシ樹脂組成物が提案されているが、この組成物も接着性が不十分である。
また、特許文献３には、ブロックイソシアネート変性エポキシ樹脂を全エポキシ樹脂中に１０重量％以上含むエポキシ樹脂系接着剤組成物が提案されているが、この組成物も接着性が不十分である。

特開平５−１５５９７３号公報 特開平５−１４８３３７号公報 特開平７−４１７５０号公報

本発明の目的は、基材との密着性に優れ、低温から高温までの広い温度範囲において優れた柔軟性を有し、構造用接着剤として好適な硬化性樹脂組成物を提供することにある。

本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、ウレタン変性エポキシ樹脂、ブロックウレタン及び潜在性硬化剤を含有してなる硬化性樹脂組成物が、基材との密着性に優れ、その硬化物が低温から高温までの広い温度範囲で柔軟性を有することを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は、（Ａ）ウレタン変性エポキシ樹脂、（Ｂ）ブロックウレタン及び（Ｃ）潜在性硬化剤を含有してなることを特徴とする硬化性樹脂組成物であって、上記（Ａ）ウレタン変性エポキシ樹脂の使用量が２０〜８０質量％、上記（Ｂ）ブロックウレタンの使用量が１０〜５０質量％、上記（Ｃ）潜在性硬化剤の使用量が３〜２０質量％であり、上記（Ａ）ウレタン変性エポキシ樹脂が、（Ａ１）ポリエポキシ化合物と、（Ａ２）（ａ−１）ポリヒドロキシ化合物及び過剰の（ａ−２）ポリイソシアネート化合物から得られるイソシアネート含有量が０．１〜１０質量％であるポリウレタンとを反応させて得られるウレタン変性エポキシ樹脂であり、上記（Ａ１）ポリエポキシ化合物及び上記（Ａ２）ポリウレタンの使用量が、質量比（前者／後者）で６５／３５〜９０／１０である硬化性樹脂組成物を提供するものである。

以下、本発明の硬化性樹脂組成物について詳細に説明する。

本発明に使用される（Ａ）成分であるウレタン変性エポキシ樹脂としては、（Ａ１）ポリエポキシ化合物と、（Ａ２）（ａ−１）ポリヒドロキシ化合物及び過剰の（ａ−２）ポリイソシアネート化合物から得られるイソシアネート（ＮＣＯ）含有量が０．１〜１０質量％であるポリウレタンとを反応させて得られるウレタン変性エポキシ樹脂が好ましく用いられる。

上記（Ａ１）ポリエポキシ化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族又は脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類及びグリシジルメタクリレートの単独重合体又は共重合体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられる。また、これらのポリエポキシ化合物は、末端イソシアネートのプレポリマーによって内部架橋されたもの、あるいは多価の活性水素化合物（多価フェノール、ポリアミン、ポリリン酸エステル等）で高分子量化したものでもよい。

これらのポリエポキシ化合物の中でも、ビスフェノール型エポキシ樹脂を使用することが、強い接着性及び強靭性を有する硬化性樹脂組成物が得られるため好ましい。

上記（Ａ２）ポリウレタンに用いられる（ａ−１）ポリヒドロキシ化合物としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリウレタンポリオール等が挙げられる。

上記ポリエーテルポリオールとしては、多価アルコールのポリアルキレングリコール（分子量１００〜５５００程度）付加物が好ましく使用される。

上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール（テトラメチレングリコール）、ネオペンタングリコール等の脂肪族二価アルコール；グリセリン、トリオキシイソブタン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，３−ペンタントリオール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、２−メチル−２，３，４−ブタントリオール、２−エチル−１，２，３−ブタントリオール、２，３，４−ペンタントリオール、２，３，４−ヘキサントリオール、４−プロピル−３，４，５−ヘプタントリオール、２，４−ジメチル−２，３，４−ペンタントリオール、ペンタメチルグリセリン、ペンタグリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、トリメチロールプロパン等の三価アルコール；エリトリット、ペンタエリトリット、１，２，３，４−ペンタンテトロール、２，３，４，５−ヘキサンテトロール、１，２，３，５−ペンタンテトロール、１，３，４，５−ヘキサンテトロール等の四価アルコール；アドニット、アラビット、キシリット等の五価アルコール；ソルビット、マンニット、イジット等の六価アルコール等が挙げられる。
上記多価アルコールとして好ましいものは、これらの中でも２〜４価のアルコールであり、特にプロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、グリセリンが好ましい。

上記ポリエーテルポリオールは、かかる多価アルコールに、常法により炭素数２〜４個のアルキレンオキサイドを、所望の分子量となるように付加せしめることによって製造することができる。炭素数２〜４個のアルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド（テトラメチレンオキサイド）が挙げられるが、特にプロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドを使用するのが好ましい。

上記ポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリカルボン酸及び多価アルコールから製造される従来公知のポリエステルあるいはラクタム類から得られるポリエステル等が挙げられる。
かかるポリカルボン酸としては、例えば、ベンゼントリカルボン酸、アジピン酸、琥珀酸、スベリン酸、セバシン酸、蓚酸、メチルアジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、チオジプロピオン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸又はこれらに類する任意の適当なカルボン酸を使用することができる。

かかる多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビス（ヒドロキシメチルクロルヘキサン）、ジエチレングリコール、２，２−ジメチルプロピレングリコール、１，３，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、グリセリン又はこれらに類する任意の適当な多価アルコールを使用することが出来る。多価アルコールとしては、これらの他に、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトングリコール等のポリヒドロキシ化合物も使用し得る。

上記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ジオールとジフェニルカーボネー
トとの脱フェノール反応、ジオールとジアルキルカーボネートとの脱アルコール反応、あるいはジオールとアルキレンカーボネートとの脱グリコール反応等で得られるものが挙げられる。かかるジオールとしては、例えは、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルー１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン等が挙げられる。

上記（Ａ２）ポリウレタンに用いられる（ａ−２）ポリイソシアネート化合物としては、例えば、プロパン−１，２−ジイソシアネート、２，３−ジメチルブタン−２，３−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−２，４−ジイソシアネート、オクタン−３，６−ジイソシアネート、３，３−ジニトロペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタン−１，６−ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、メタテトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート）、１，３−又は１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、水添トリレンジイソシアネート等、及びこれらの混合物が挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は、三量化してなるイソシアヌル体であってもよい。
これらのポリイソシアネート化合物の中でも、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌル体からなる群から選ばれる少なくとも一種を使用することが、金属基材に対して強い接着性を示す硬化性樹脂組成物が得られるため好ましい。

ここで、上記（ａ−１）ポリヒドロキシ化合物及び上記（ａ−２）ポリイソシアネート化合物からの（Ａ２）ポリウレタンの製造は、常法をにより行なうことができる。
上記（ａ−１）成分と上記（ａ−２）成分との使用量は、（ａ−１）成分に対し（ａ−２）成分が過剰となる量、具体的には、（ａ−１）成分の水酸基１個に対して、（ａ−２）のイソシアネート基が１個以上となる量、好ましくは１．２〜５個となる量、特に好ましくは１．５〜２．５個となる量とする。かかる使用量とすることにより、イソシアネート含有量が０．１〜１０質量％であるポリウレタンを得ることが可能となる。得られたポリウレタンのイソシアネート含有量は、１〜８質量％であることが好ましい。

上記（Ａ２）ポリウレタンを製造する際の反応温度は、通常４０〜 １４０℃、好まし
くは６０〜１３０℃である。また、反応を促進するために公知のウレタン重合用触媒、例えば、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジラウレート、第一スズオクトエート、スタナスオクトエート、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、オクチル酸亜鉛等の有機金属化合物、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン等の第三級アミン系化合物を使用することも可能である。

また、上記（Ａ１）ポリエポキシ化合物及び上記（Ａ２）ポリウレタンからのウレタン変性エポキシ樹脂の製造は、常法により行なうことができる。
上記（Ａ１）成分及び上記（Ａ２）成分の使用量は、質量比（前者／後者）で好ましくは５０／５０〜９０／１０、さらに好ましくは６５／３５〜８５／２５である。

上記ウレタン変性エポキシ樹脂を製造する際の反応温度は、通常４０〜１４０℃、好ましくは６０〜１３０℃である。変性反応を行うに際し、反応を促進するために公知のウレタン重合用触媒、例えば、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジラウレート、第一スズオクトエート、スタナスオクトエート、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、オクチル酸亜鉛等の有機金属化合物、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン等の第三級アミン系化合物を使用することも可能である。

本発明に使用される（Ａ）ウレタン変性エポキシ樹脂としては、（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分を反応させて得られる上記のウレタン変性エポキシ樹脂の他に、ポリエポキシ化合物（例えば、（Ａ１）成分として例示したもの）をポリイソシアネート化合物（例えば（ａ−２）成分として例示したもの）で変性して得られる変性エポキシ樹脂を使用することもできる。

本発明に使用される（Ｂ）成分であるブロックウレタンとしては、（Ｂ１）（ｂ−１）ポリヒドロキシ化合物及び過剰の（ｂ−２）ポリイソシアネート化合物から得られるイソシアネート（ＮＣＯ）含有量が０．１〜１０質量％であるポリウレタンを、（Ｂ２）ブロック化剤でブロックして得られるブロックウレタンが好ましく用いられる。

上記（ｂ−１）ポリヒドロキシ化合物としては、例えば、前記（ａ−１）ポリヒドロキシ化合物として例示した如き化合物が挙げられる。
上記（ｂ−１）ポリヒドロキシ化合物としては、グリセリンのプロピレンオキシド付加物、ヒマシ油のプロピレンオキシド付加物、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールから選ばれる一種以上を使用することが、低温でも優れた柔軟性を確実に有する硬化性樹脂組成物が得られるため好ましい。

上記（ｂ−２）ポリイソシアネート化合物としては、例えば、前記（ａ−２）ポリイソシアネート化合物として例示した如きポリイソシアネート化合物が挙げられる。
上記（ｂ−２）ポリイソシアネート化合物としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも一種を使用することが、金属基材に対して強い接着性示す硬化性樹脂組成物が得られるため好ましい。

ここで、上記（ｂ−１）ポリヒドロキシ化合物及び上記（ｂ−２）ポリイソシアネート化合物からの（Ｂ１）ポリウレタンの製造は、常法により行なうことができる。
上記（ｂ−１）成分と上記（ｂ−２）成分との使用量は、（ｂ−１）成分に対し（ｂ−２）成分が過剰となる量、具体的には、（ｂ−１）成分の水酸基１個に対して、（ｂ−２）のイソシアネート基が１個以上となる量、好ましくは１．２〜５個となる量、特に好ましくは１．５〜２．５個となる量とする。かかる使用量とすることにより、イソシアネート含有量が０．１〜１０質量％であるポリウレタンを得ることが可能となる。得られたポリウレタンのイソシアネート含有量は、１〜８質量％であることが好ましい。

上記（Ｂ１）ポリウレタンを製造する際の反応温度は、通常４０〜 １４０℃、好まし
くは６０〜１３０℃である。また、反応を促進するために公知のウレタン重合用触媒、例えば、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジラウレート、第一スズオクトエート、スタナスオクトエート、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、オクチル酸亜鉛等の有機金属化合物、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン等の第三級アミン系化合物を使用することも可能である。

上記（Ｂ２）ブロック化剤としては、例えば、マロン酸ジエステル（マロン酸ジエチル等）、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル（アセト酢酸エチル等）等の活性メチレン
化合物；アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム(ＭＥＫオキシム)、メチルイソブチルケトオキシム（ＭＩＢＫオキシム）等のオキシム化合物；メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ヘプチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、ステアリルアルコール等の一価アルコール又はこれらの異性体；メチルグリコール、エチルグリコール、エチルジグリコール、エチルトリグリコール、ブチルグリコール、ブチルジグリコール等のグリコール誘導体；ジシクロヘキシルアミン等のアミン化合物；フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、第三ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、シクロヘキシルフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ナフトール等のフェノール類；ε−カプロラクトン、ε−カプロラクタム等が挙げられる。
これらのブロック化剤の中でも、ジシクロヘキシルアミン、ジフェノール類、ε−カプロラクトン及びε−カプロラクタムからなる群から選択される一種以上を使用することが、強い接着性を有する硬化性樹脂組成物が確実に得られるため好ましい。

上記（Ｂ１）ポリウレタン及び上記（Ｂ２）ブロック化剤から（Ｂ）ブロックポリウレタンを得るためのブロック化反応は、公知の反応方法により行なうことができる。（Ｂ２）ブロック化剤の添加量は、（Ｂ１）ポリウレタン中の遊離のイソシアネート基に対し、通常１〜２当量、好ましくは１．０５〜１．５当量である。

（Ｂ２）ブロック化剤による（Ｂ１）ポリウレタンのブロック化反応は、通常、（Ｂ１）ポリウレタンの重合の最終の反応で（Ｂ２）ブロック化剤を添加する方法をとるが、（Ｂ１）ポリウレタンの重合の任意の段階で（Ｂ２）ブロック化剤を添加し反応させて、ブロックポリウレタンを得ることもできる。

（Ｂ２）ブロック化剤の添加方法としては、所定の重合終了時に添加するか、重合初期に添加するか、又は重合初期に一部添加し重合終了時に残部を添加する等の方法が可能であるが、好ましくは重合終了時に添加する。この場合、所定の重合終了時の目安としては、イソシアネート％（例えば「ポリウレタン」槙書店、昭和３５年発行、第２１頁記載の方法により測定できる）を基準とすればよい。ブロック化剤を添加する際の反応温度は、通常５０〜１５０℃であり、好ましくは６０〜１２０℃である。反応時間は通常１〜７時間程度とする。反応に際し、前掲の公知のウレタン重合用触媒を添加して反応を促進することも可能である。また、反応に際し、可塑剤を任意の量加えてもよい。

本発明に使用される（Ｂ）ブロックウレタンとしては、（Ｂ１）成分及び（Ｂ２）成分を反応させて得られる上記のブロックウレタンの他に、ポリイソシアネート化合物（例えば、（ａ−２）成分として例示したもの、特にイソシアヌル体）をブロック化剤（例えば、（Ｂ２）成分として例示したもの）で変性して得られるブロックイソシアネートを使用することもできる。

本発明に使用される（Ｃ）成分である潜在性硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、変性ポリアミン、ヒドラジド類、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、三フッ化ホウ素アミン錯塩、ウレア類及びメラミンからなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。これらの他に、グアナミン類、イミダゾール類等も潜在性硬化剤として用いることができる。

上記変性ポリアミンとしては、ポリアミン類のエポキシ変性物、アミド化変性物、マンニッヒ変性物等が挙げられる。

上記変性ポリアミンに使用されるポリアミン類としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，２−ジアミノプロパン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；イソホロンジアミン、メンセンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン等の脂環式ポリアミン；ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、トリレン−２，４−ジアミン、トリレン−２，６−ジアミン、メシチレン−２，４−ジアミン、メシチレン−２，６−ジアミン、３，５−ジエチルトリレン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトリレン−２，６−ジアミン等の単核ポリアミン；ビフェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルメタン、２，５−ナフチレンジアミン、２，６−ナフチレンジアミン等の芳香族ポリアミン；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−アミノプロピルイミダゾール等のイミダゾール類が挙げられる。

上記エポキシ付加変性物は、上記ポリアミン類と、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類、又はカルボン酸のグリシジルエステル類等の各種エポキシ樹脂とを、常法によって反応させることによって製造することができる。

上記アミド化変性物は、上記ポリアミン類と、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸等のカルボン酸類とを、常法によって反応させることによって製造することができる。

上記マンニッヒ化変性物は、上記ポリアミン類と、ホルムアルデヒド等のアルデヒド類、及びフェノール、クレゾール、キシレノール、第三ブチルフェノール、レゾルシン等の核に少なくとも一個のアルデヒド化反応性箇所を有するフェノール類とを、常法によって反応させることによって製造することができる。

上記ヒドラジド類としては、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等が挙げられる。

上記ウレア類としては、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、イソホロンジイソシアネート−ジメチルウレア、トリレンジイソシアネート−ジメチルウレア等が挙げられる。

これらの潜在性硬化剤の中でも、ジシアンジアミドと、ポリアミン類としてイミダゾール類を用いた変性ポリアミン（即ち変性イミダゾール類）及びウレア類からなる群から選ばれる一種以上とを併用することが、低温速硬化が可能で高密着性を有する硬化性樹脂組成物が得られるため好ましい。ジシアンジアミドと、変性イミダゾール類及び／又はウレア類との使用比（前者／後者）は、質量基準で９／１〜７／３が好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有するが、これらの成分の使用量は、（Ａ）成分が好ましくは１０〜９５質量％、特に好ましくは２
０〜８０質量％であり、（Ｂ）成分が好ましくは４〜８９質量％、特に好ましくは１０〜５０質量％であり、（Ｃ）成分が好ましくは１〜３０質量％、特に好ましくは３〜２０質量％である。上記範囲を超える場合には、硬化性が低下したり、満足できる物性が得られないおそれがある。

本発明の硬化性樹脂組成物には、（Ａ）〜（Ｃ）成分以外に、従来の硬化性樹脂組成物において用いられている添加剤を、必要に応じて適宜含有させてもよい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、低温から高温までの広い範囲で優れた柔軟性を有することから、自動車、船舶、航空、宇宙、土木、建築分野等の広範な分野において、金属部材等を接合するのに用いられる構造用接着剤として好適に使用することができ、とりわけ自動車構造用接着剤として好適に使用することができる。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、構造用接着剤以外に、各種塗料、各種接着剤、各種成形品等の用途にも用いることができる。

以下に実施例等を示して本発明の硬化性樹脂組成物を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等により限定されるものではない。

〔製造例１〕ウレタン変性エポキシ樹脂（ＵＥＰ１）の製造
（１）ウレタンプレポリマーの製造
アデカポリエーテルＧ−３０００（旭電化工業（株）製；ポリプロピレングリコールグリセリルエーテル）１０００質量部を、１００〜１１０℃、３０ｍｍＨｇ以下で１時間減圧脱気した。これを６０℃まで冷却した後、トリレンジイソシアネート１７４質量部を添加し、窒素気流下にて９０〜１００℃で３時間反応させ、ＮＣＯ含有量が３．６質量％であることを確認し反応を終了して、ウレタンプレポリマーを得た。

（２）ウレタン変性エポキシ樹脂の製造
アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ（旭電化工業（株）製；ビスフェノール型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）２８００質量部に、上記で得られたウレタンプレポリマー５８０質量部及びジオクチル錫ジラウレート０．０７５質量部を添加し、８０〜９０℃で２時間反応させた。
ＩＲ吸収スペクトルにてＮＣＯの吸収が消失したことを確認し反応を終了して、ウレタン変性エポキシ樹脂（ＵＥＰ１）を得た。

〔製造例２〕ブロックウレタン（ＢＵ１）の製造
（１）ウレタンプレポリマーの製造
アデカポリエーテルＧ−１５００（旭電化工業（株）製；ポリプロピレングリコールグリセリルエーテル）５００質量部を、１００〜１１０℃、３０ｍｍＨｇ以下で１時間減圧脱気した。これを６０℃まで冷却した後、イソホロンジイソシアネート２２１質量部及びジオクチル錫ジラウレート０．０７５質量部を添加し、窒素気流下にて９０〜１００℃で３時間反応させ、ＮＣＯ含有量が５．９質量％であることを確認し反応を終了して、ウレタンプレポリマーを得た。

（２）ブロックウレタンの製造
上記により得られたウレタンプレポリマー７２１質量部に、ε−カプロラクタム１１３質量部及びジオクチル錫ジラウレート０．０２５質量部を添加し、９０〜１００℃で３時間反応させた。
ＩＲ吸収スペクトルにてＮＣＯの吸収が消失したことを確認し反応を終了して、ブロックウレタン（ＢＵ１）を得た。

〔製造例３〕ウレタン変性エポキシ樹脂（ＵＥＰ２）の製造
（１）ウレタンプレポリマーの製造
ポリテトラメチレングリコール（平均分子量２０００）１０００質量部を、１００〜１１０℃、３０ｍｍＨｇ以下で１時間減圧脱気した。これを６０℃まで冷却した後、イソホロンジイソシアネート２２１質量部及びジオクチル錫ジラウレート０．０２５質量部を添加し、窒素気流下にて９０〜１００℃で３時間反応させ、ＮＣＯ含有量が３．６質量％であることを確認し反応を終了して、ウレタンプレポリマーを得た。

（２）ウレタン変性エポキシ樹脂の製造
アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ（旭電化工業（株）製；ビスフェノール型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）２８００質量部に、上記で得られたウレタンプレポリマー５８０質量部及びジオクチル錫ジラウレート０．０７５質量部を添加し、８０〜９０℃で２時間反応させた。
ＩＲ吸収スペクトルにてＮＣＯの吸収が消失したことを確認し反応を終了して、ウレタン変性エポキシ樹脂（ＵＥＰ２）を得た。

〔製造例４〕ウレタン変性エポキシ樹脂（ＵＥＰ３）の製造
（１）ウレタンプレポリマーの製造
Ｃ−２０９０（（株）クラレ製；ポリカーボネートジオール）１０００質量部を、１００〜１１０℃、３０ｍｍＨｇ以下で１時間減圧脱気した。これを６０℃まで冷却した後、イソホロンジイソシアネート２２１質量部及びジオクチル錫ジラウレート０．０２５質量部を添加し、窒素気流下にて９０〜１００℃で３時間反応させ、ＮＣＯ含有量が３．６質量％であることを確認し反応を終了して、ウレタンプレポリマーを得た。

（２）ウレタン変性エポキシ樹脂の製造
アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ（旭電化工業（株）製；ビスフェノール型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）２８００質量部に、上記で得られたウレタンプレポリマー５８０質量部及びジオクチル錫ジラウレート０．０７５質量部を添加し、８０〜９０℃で２時間反応させた。
ＩＲ吸収スペクトルにてＮＣＯの吸収が消失したことを確認し反応を終了して、ウレタン変性エポキシ樹脂（ＵＥＰ３）を得た。

〔製造例５〕ウレタン変性エポキシ樹脂（ＵＥＰ４）の製造
（１）ウレタンプレポリマーの製造
Ｐ−２０１０（（株）クラレ製；ポリエステルポリオール）１０００質量部を、１００〜１１０℃、３０ｍｍＨｇ以下で１時間減圧脱気した。これを６０℃まで冷却した後、イソホロンジイソシアネート２２１質量部及びジオクチル錫ジラウレート０．０２５質量部を添加し、窒素気流下にて９０〜１００℃で３時間反応させ、ＮＣＯ含有量が３．６質量％であることを確認し反応を終了して、ウレタンプレポリマーを得た。

（２）ウレタン変性エポキシ樹脂の製造
アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ（旭電化工業（株）製；ビスフェノール型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）２８００質量部に、上記で得られたウレタンプレポリマー５８０質量部及びジオクチル錫ジラウレート０．０７５質量部を添加し、８０〜９０℃で２時間反応させた。
ＩＲ吸収スペクトルにてＮＣＯの吸収が消失したことを確認し反応を終了して、ウレタン変性エポキシ樹脂（ＵＥＰ４）を得た。

〔製造例６〕ブロックウレタン（ＢＵ２）の製造
（１）ウレタンプレポリマーの製造
ＵＲＩＣＨ−５７（伊藤製油（株）製；ヒマシ油プロピレンオキシド付加物）５６０質量部を、１００〜１１０℃、３０ｍｍＨｇ以下で１時間減圧脱気した。これを６０℃まで冷却した後、イソホロンジイソシアネート２２１質量部及びジオクチル錫ジラウレート０．０７５質量部を添加し、窒素気流下にて９０〜１００℃で３時間反応させ、ＮＣＯ含有量が５．４質量％であることを確認し反応を終了して、ウレタンプレポリマーを得た。

（２）ブロックウレタンの製造
上記により得られたウレタンプレポリマー７８１質量部に、ε−カプロラクタム１１３質量部及びジオクチル錫ジラウレート０．０２５質量部を添加し、９０〜１００℃で３時間反応させた。
ＩＲ吸収スペクトルにてＮＣＯの吸収が消失したことを確認し反応を終了して、ブロックウレタン（ＢＵ２）を得た。

〔製造例７〕
製造例２の（１）により得られたウレタンプレポリマー７８１質量部にｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１５０質量部及びジオクチル錫ジラウレート０．０２５質量部を添加し、９０〜１００℃で３時間反応させた。
ＩＲ吸収スペクトルにてＮＣＯの吸収が消失したことを確認し反応を終了して、ブロックポリウレタン（ＢＵ３）を得た。

〔参考例１〕ゴム変性エポキシ樹脂の製造
アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ（旭電化工業（株）製；ビスフェノール型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）２８００質量部に、アクリルニトリルブタジエンゴム５８０質量部を添加し、１３０〜１５０℃で５時間反応させた。
酸価が１未満であることを確認し反応を終了して、ゴム変性エポキシ樹脂を得た。

〔実施例１〜７及び比較例1〜３〕
上記製造例及び参考例により得られたウレタン変性エポキシ樹脂、ブロックウレタン及びゴム変性エポキシ樹脂、並びに潜在性硬化剤を用い、下記〔表１〕に示す配合にて硬化性樹脂組成物を作成し、以下のＴ型剥離試験を行った。それらの結果を〔表１〕に示す。

（Ｔ型剥離試験）
ＪＩＳ Ｋ ６８５４−３に従い、被着材として鋼板を使用し、剥離速度１００ｍｍ／分で試験を実施した（測定値単位；ＫＮ／ｍｍ）。尚、試験は−２０℃、２３℃及び１００℃それぞれにて行なった。

表１より明らかなように、ゴム変性エポキシ樹脂及び潜在性硬化剤からなる硬化性樹脂組成物は、柔軟性に劣る（比較例３）。また、ウレタン変性エポキシ樹脂及び潜在性硬化剤からなる硬化性樹脂組成物は、常温付近での柔軟性は改善されるものの、特に低温での柔軟性に劣る（比較例１及び２）。

これに対して、ウレタン変性エポキシ樹脂、ブロックウレタン及び潜在性硬化剤からなる硬化性樹脂組成物は、低温から高温までの広い温度範囲において柔軟性に優れている（実施例１〜７）。

本発明の硬化性樹脂組成物は、種々の基材との密着性に優れ、その硬化物が低温から高温までの広い温度範囲で柔軟性を有することから、構造用接着剤、特に自動車構造用接着剤として好適に使用することができる。

Claims (8)

1. （Ａ）ウレタン変性エポキシ樹脂、（Ｂ）ブロックウレタン及び（Ｃ）潜在性硬化剤を含有してなることを特徴とする硬化性樹脂組成物であって、上記（Ａ）ウレタン変性エポキシ樹脂の使用量が２０〜８０質量％、上記（Ｂ）ブロックウレタンの使用量が１０〜５０質量％、上記（Ｃ）潜在性硬化剤の使用量が３〜２０質量％であり、
   上記（Ａ）ウレタン変性エポキシ樹脂が、（Ａ１）ポリエポキシ化合物と、（Ａ２）（ａ−１）ポリヒドロキシ化合物及び過剰の（ａ−２）ポリイソシアネート化合物から得られるイソシアネート含有量が０．１〜１０質量％であるポリウレタンとを反応させて得られるウレタン変性エポキシ樹脂であり、
   上記（Ａ１）ポリエポキシ化合物及び上記（Ａ２）ポリウレタンの使用量が、質量比（前者／後者）で６５／３５〜９０／１０である硬化性樹脂組成物。
2. 上記ウレタン変性エポキシ樹脂を提供する（Ａ１）ポリエポキシ化合物が、ビスフェノール型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
3. 上記ウレタン変性エポキシ樹脂を提供する（Ａ２）ポリウレタンが、上記（ａ−１）ポリヒドロキシ化合物として、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリエステルポリオールからなる群から選ばれる少なくとも一種を用い、上記（ａ−２）ポリイソシアネート化合物として、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌル体からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いて得られるものであることを特徴とする請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
4. 上記（Ｂ）ブロックウレタンが、（Ｂ１）（ｂ−１）ポリヒドロキシ化合物及び過剰の（ｂ−２）ポリイソシアネート化合物から得られるイソシアネート含有量が０．１〜１０質量％であるポリウレタンを、（Ｂ２）ブロック化剤でブロックして得られるブロックウレタンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物。
5. 上記ブロックウレタンが、上記（ｂ−１）ポリヒドロキシ化合物として、ポリエーテルポリオールから選ばれる少なくとも一種を用い、上記（ｂ−２）ポリイソシアネート化合物として、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも一種を用いて得られるものであることを特徴とする請求項４記載の硬化性樹脂組成物。
6. 上記（Ｃ）潜在性硬化剤が、ジシアンジアミド、変性ポリアミン、ヒドラジド類、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、三フッ化ホウ素アミン錯塩、ウレア類及びメラミンからなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物。
7. 上記（Ｃ）潜在性硬化剤が、ジシアンジアミドと、変性イミダゾール類及びウレア類からなる群から選ばれた少なくとも一種との組合せであることを特徴とする請求項６記載の硬化性樹脂組成物。
8. 自動車構造用接着剤として使用されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物。