JP4993464B2 - アクリルゾル組成物 - Google Patents

Description

本発明は、アクリルゾル組成物に関し、詳しくは、焼却時に塩化水素ガスやダイオキシンを発生することがなく、保存安定性に優れ、比較的低い温度でも硬化させることができ、また、塗膜の基材に対する接着性や、塗膜の耐寒性、及び塗膜強度に優れるアクリルゾル組成物に関する。

現在、工業的に広く用いられているプラスチゾルは、特別に調整された粒径及び粒度分布を有する重合体粒子を、充填剤とともに可塑剤中に均質に分散させてなる、液状又は糊状の粘稠な組成物である。そして、該プラスチゾルは、基材へ塗布し、適切な加工温度を加えることにより、強靱な塗膜を形成するものである。

上記重合体粒子としては、通常、塩化ビニル単独重合体や、塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体等のポリ塩化ビニル系のものが多用されている。このようなポリ塩化ビニル系の重合体粒子を用いたプラスチゾルは、室温における長期貯蔵安定性が良好で、塗膜も柔軟で耐久性に優れているため、例えば、鋼板被覆、衣料、建材、日用品、雑貨、自動車部品等の分野において幅広く用いられている。

しかしながら、ポリ塩化ビニル系プラスチゾルは、熱や光によって分解し、塩化水素ガスを発生する。ここで発生する塩化水素ガスは、オゾン層の破壊原因物質のもととなったり、酸性雨の原因となったり、焼却時に焼却炉の損傷を早めたりする等の問題を有し、さらに焼却の条件によってはダイオキシンを発生するおそれもあるため、安全衛生面や環境汚染の面で好ましいものではない。このため、このポリ塩化ビニル系プラスチゾルに代わるプラスチゾルの出現が待たれている。

ポリ塩化ビニル系プラスチゾルに代わるプラスチゾルとしては、特許文献１に、アクリレート重合体と有機可塑剤とからなるプラスチゾルが開示されているが、該プラスチゾルは貯蔵安定性及び成膜性が充分でないという欠点を有している。

また、特許文献２には、メチルメタクリレート重合体又は共重合体、可塑剤、充填剤、ブロック化ポリウレタン、及びポリアミンを含有してなるポリ塩化ビニルを含まないプラスチゾルが開示されているが、該プラスチゾルは、塗膜の加工温度が比較的低温の場合には、ウレタン樹脂の硬化反応が進行しないため、得られる塗膜の性能が充分ではなく、更に、３５℃程度で放置すると１〜２日でゲル化するため実用的でない。

さらに、特許文献３には、アクリル重合体微粒子、ブロック型ウレタン樹脂、固形のヒドラジン系硬化剤、可塑剤、及び充填剤を含むアクリルゾルが提案されており、特許文献４には、アクリル重合体微粒子、可塑剤、充填剤、ブロック型ウレタン樹脂、硬化剤及び発泡剤を含む防音アンダーコート用アクリルゾルが提案されている。しかし、これらのアクリルゾルも、基材との密着性が不十分であったり、特に低温における柔軟性が不十分であったりする等の欠点を有していた。

さらに、特許文献５には、コア−シェル型アクリル樹脂粒子及び充填剤を可塑剤に分散してなるプラスチゾルに、ブロック化ウレタン又はブロック化イソシアネート及び潜在性硬化剤を配合してなる熱硬化性組成物が提案されており、特許文献６には、アクリル樹脂粒子及び充填剤を可塑剤に分散してなるプラスチゾルに、ブロック化ウレタン又はブロック化イソシアネート、及び常温固形粒状の融点６０℃以上で、４０℃以下では可塑剤に溶解しない潜在性硬化剤を配合してなる熱硬化性組成物が提案されている。しかし、これらの熱硬化性組成物も、粘度安定性、接着性等の点で未だ満足できるものではない。

また、特許文献７には、アクリル重合体微粒子、ブロックポリウレタン、ポリアミン化合物、フェノール樹脂、可塑剤及び充填剤を含有するアクリルゾル組成物が提案されおり、特許文献８には、アクリル重合体微粒子、ポリオール及びジイソシアネートヌレート体から得られるブロックポリウレタン、可塑剤及び充填剤を含有するアクリルゾル組成物が提案されている。しかし、これらのアクリルゾル組成物も、粘度安定性等の点で未だ満足出るものではなかった。

特公昭５５−１６１７７号公報 特公昭６３−６６８６１号公報 特開２００１−３２９１３５号公報 特開２００１−３２９２０８号公報 国際公開第０１／８８００９Ａ１号パンフレット 国際公開第０１／８８０１１Ａ１号パンフレット 特開２００４−５１９４８号公報 国際公開第０３／１０２０７７号パンフレット

本発明は、上記の如き現状に鑑みてなされたものであり、焼却時に塩化水素ガスやダイオキシンを発生することがなく、貯蔵安定性に優れ、かつ比較的低温においても硬化させることができ、また塗膜の基材に対する接着性や、塗膜の耐寒性、及び塗膜強度に優れたアクリルゾル組成物を提供することを目的とするものである。

本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、アクリル重合体微粒子、ブロックポリウレタン等を含有するアクリルゾル組成物中に、ポリアミン化合物及び酸性リン酸エステル化合物を含有させることによって、上記の如き問題の改善されたアクリルゾル組成物が提供されることを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は、（ａ）アクリル重合体微粒子、（ｂ）ブロックポリウレタン、（ｃ）ポリアミン化合物、（ｄ）酸性リン酸エステル化合物、（ｅ）可塑剤、及び（ｆ）充填剤を含み、上記（ａ）アクリルゾル重合体微粒子１００質量部当り、上記（ｃ）ポリアミン化合物が０．０１〜１０質量部、上記（ｄ）酸性リン酸エステル化合物が０．００１〜１０質量部、上記（ｅ）可塑剤が５０〜５００質量部及び上記（ｆ）充填剤が５０〜８００質量部の割合でそれぞれ配合されており、且つ上記（ａ）アクリル重合体微粒子と上記（ｂ）ブロックポリウレタンとの質量比（前者／後者）が９０／１０〜１５／８５であることを特徴とするアクリルゾル組成物を提供するものである。

以下、本発明のアクリルゾル組成物について詳細に説明する。

先ず、（ａ）アクリル重合体微粒子について以下に説明する。
本発明に使用される（ａ）成分であるアクリル重合体微粒子としては、アクリルゾル組成物に通常用いられている重合体を使用することができ、例えば、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル等から選ばれるモノマーの単一重合体や共重合体を使用することができる。該モノマーとしては、具体的には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等が挙げられる。また、共重合成分として、スチレン、α−メチルスチレン等も使用することができる。

（ａ）アクリル重合体微粒子としては、コア部及びシェル部から構成されているコア−シェル型のアクリル重合体微粒子を使用することが好ましい。コア−シェル型のアクリル重合体微粒子を用いてアクリルゾル組成物を調製した場合には、アクリルゾル組成物の貯蔵安定性がより向上し、塗布した際の粘度上昇や、加熱硬化後のブリード発生をより抑制することができるという利点がある。

さらに、（ａ）アクリル重合体微粒子をコア−シェル型とする場合には、コア部を可塑剤親和性ポリマーにて構成し、シェル部を可塑剤非親和性ポリマーで構成することが好ましい。可塑剤との相溶性に乏しいシェル部のポリマーが、可塑剤との相溶性があるコア部を被覆することにより、貯蔵中のアクリルゾル組成物の粘度上昇を抑制し、貯蔵安定性がより向上する。また、このようなシェル部のポリマーは、適当な温度に加熱することによって、可塑剤との相溶性を有するようになるため、加熱硬化後にブリードを発生することはない。

上記コア部は、ブチルメタクリレート（ｎ−ブチルメタクリレート）、イソブチルメタクリレート及びエチルメタクリレートから選択されるメタクリレートモノマーの単一重合体及び共重合体の少なくとも一種を５０質量％以上含有することが好ましい。このようにコア部の成分を可塑剤との相溶性が高いものにすることで、加熱硬化後におけるブリードの発生を抑制することができる。特に、塗膜に柔軟性を付与するという観点から、コア部の成分はブチルメタクリレートとイソブチルメタクリレートとの共重合体を主体とすることが好ましい。

また、上記シェル部は、メチルメタクリレート及びベンジルメタクリレートから選択されるメタクリレートモノマーの単一重合体及び共重合体、並びにこれらのメタクリレートモノマーとスチレン等の共重合成分との共重合体の少なくとも一種を５０質量％以上含有することが好ましい。このようにシェル部の成分を可塑剤との相溶性が低いものとすることで、貯蔵中のアクリルゾル組成物の粘度上昇を抑制することができ、貯蔵安定性がより向上する。特に、貯蔵安定性をより向上させるという観点から、シェル部の成分はメチルメタクリレート重合体を主体とすることが好ましい。

本発明において使用することができるコア−シェル型アクリル重合体微粒子としては、例えば、特開平６−１７２７３４号公報、特開２００１−３２９１３５号公報、特開２００１−３２９２０８号公報、国際公開第０１／８８００９号パンフレット等に記載されているコア−シェル型アクリル樹脂微粒子等が挙げられる。

さらに、上記コア部と上記シェル部とのポリマー比（前者／後者）は、質量比で２５／７５〜７０／３０の範囲から選択することが好ましい。コア部が上記範囲を満たす量より少ない場合には、上記範囲を満たす場合と比較して、加熱硬化後にブリードが発生する可能性が高くなる。また、シェル部が上記範囲を満たす量より少ない場合には、上記範囲を満たす場合と比較して、シェル部のコア部への被覆が不充分となることがあり、貯蔵安定性に影響するおそれがある。

また、（ａ）アクリル重合体微粒子は、塗膜強度、貯蔵安定性等の観点より、分子量が質量平均分子量で１０万〜数１００万であるものが好ましく、可塑剤への拡散性や貯蔵安定性の観点より、平均粒子径が０．１〜１０μｍの範囲のものを用いることが好ましい。

次に、（ｂ）ブロックポリウレタンについて以下に説明する。
本発明に使用される（ｂ）成分であるブロックポリウレタンは、ポリイソシアネート、及びポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール等のα−ポリオールを反応させて得られるポリウレタンを、ブロック剤を用いてブロックして得ることができる。

上記ポリイソシアネートとしては、プロパン−１，２−ジイソシアネート、２，３−ジメチルブタン−２，３−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−２，４−ジイソシアネート、オクタン−３，６−ジイソシアネート、３，３−ジニトロペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタン−１，６−ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、メタテトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート）、１，３−又は１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、水添トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート、及びこれらの混合物が挙げられる。これらのポリイソシアネートは、三量化してなるイソシアヌル体であってもよい。

ここで、ポリイソシアネートのイソシアヌル体は、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、ジオキサン等の不活性溶媒中、又はジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、アルキル基の炭素原子数７〜１１（以下C₇〜C₁₁ のように記す）の混合アルキルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ヘキサノールベンジルフタレート等のフタル酸エステル、トリスクレジルホスフェート、トリスフェニルホスフェート等のリン酸エステル、ジ−２−エチルヘキシルアジペート等のアジピン酸エステル若しくはC₇〜C₁₁ の混合アルキルトリメリテート等のトリメリット酸エステル等の可塑剤中で、周知の触媒、例えば、三級アミン、四級アンモニウム化合物、マンニッヒ塩基、脂肪酸のアルカリ金属、アルコラート等を使用して、既知の方法で重合して得ることができる。高揮発性の溶剤下で重合反応を行なったものは、最終的に適当な高沸点の溶剤、例えば可塑剤で溶剤置換処理するのが望ましい。

（ｂ）ブロックポリウレタンの製造に用いることができる上記ポリエーテルポリオールとしては、多価アルコールのポリアルキレングリコール（分子量１００〜５５００程度）付加物が好ましく使用される。

上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ネオペンタングリコール等の脂肪族二価アルコール；グリセリン、トリオキシイソブタン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，３−ペンタントリオール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、２−メチル−２，３，４−ブタントリオール、２−エチル−１，２，３−ブタントリオール、２，３，４−ペンタントリオール、２，３，４−ヘキサントリオール、４−プロピル−３，４，５−ヘプタントリオール、２，４−ジメチル−２，３，４−ペンタントリオール、ペンタメチルグリセリン、ペンタグリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、トリメチロールプロパン等の三価アルコール；エリトリット、ペンタエリトリット、１，２，３，４−ペンタンテトロール、２，３，４，５−ヘキサンテトロール、１，２，３，５−ペンタンテトロール、１，３，４，５−ヘキサンテトロール等の四価アルコール；アドニット、アラビット、キシリット等の五価アルコール；ソルビット、マンニット、イジット等の六価アルコール等が挙げられる。これらの中でも２〜４価のアルコールが好ましく、特にプロピレングリコール、グリセリンが好ましい。

上記ポリエーテルポリオールは、かかる多価アルコールに、常法により炭素数２〜４個のアルキレンオキサイドを、所望の分子量となるように付加せしめることによって製造することができる。また、炭素数２〜４個のアルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドが挙げられるが、特にプロピレンオキサイドを使用するのが好ましい。

また、（ｂ）ブロックポリウレタンの製造に用いることができる上記ポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリカルボン酸及び多価アルコールから製造される従来公知のポリエステルあるいはラクタム類から得られるポリエステル等が挙げられる。

上記ポリカルボン酸としては、例えば、ベンゼントリカルボン酸、アジピン酸、琥珀酸、スベリン酸、セバシン酸、蓚酸、メチルアジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、チオジプロピオン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、又はこれらに類する任意の適当なカルボン酸を使用することができる。

上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビス（ヒドロキシメチルクロルヘキサン）、ジエチレングリコール、２，２−ジメチルプロピレングリコール、１，３，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、グリセリン、又はこれらに類する任意の適当な多価アルコールを使用することが出来る。その他、ポリヒドロキシ化合物として、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトングリコール等も使用し得る。

（ｂ）ブロックポリウレタンを構成するポリウレタンは、例えば、上記の如きポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、これらのα−ポリオールの混合物、あるいはこれらに更にヒマシ油等のＯＨ基含有グリセライド類を混合した混合物等のポリヒドロキシ化合物と、前述のポリイソシアネートとを反応せしめて得ることができる。
上記ポリウレタンを得るに際し、前述のポリイソシアネートとα−ポリオール等のポリヒドロキシ化合物とのモル比（前者／後者）は、通常１．５〜３．５／１、好ましくは２．０〜３．０／１である。また、プレポリマー（ポリウレタン）のＮＣＯ％は、通常１〜２０％、好ましくは２〜１５％である。

上記ポリウレタンは通常の方法により得ることができる。反応温度は通常４０〜１４０℃、好ましくは６０〜１３０℃である。ウレタンプレポリマー生成反応を行うに際し、反応を促進するために、公知のウレタン重合用触媒、例えば、ジブチルスズジラウレート、第一スズオクトエート、スタナスオクトエート、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、オクチル酸亜鉛等の有機金属化合物、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン等の第三級アミン系化合物を使用することも可能である。

上記ポリウレタンとしては、ポリエーテルポリオール及びジイソシアネートから得られるものが好ましく、上記ポリエーテルポリオールとして、三官能以上のポリエーテルポリオール、とりわけグリセリントリス（ポリプロピレングリコール）を使用すると、基材との密着性に一層優れるアクリルゾル組成物が得られるため特に好ましい。また、上記ジイソシアネートとしては、基材との密着性の観点から、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートが好ましい。

（ｂ）ブロックポリウレタンは上記ポリウレタンをブロック化剤でブロックして得られるものであるが、上記ブロック化剤としては、例えば、マロン酸ジエステル（マロン酸ジエチル等）、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル（アセト酢酸エチル等）等の活性メチレン化合物；アセトオキシム、メチルエチルケトンオキシム(ＭＥＫオキシム)、メチルイソブチルケトオキシム（ＭＩＢＫオキシム）、メチルケトンオキシム等のオキシム化合物；メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ヘプチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、ステアリルアルコール等の一価アルコール又はこれらの異性体；メチルグリコール、エチルグリコール、エチルジグリコール、エチルトリグリコール、ブチルグリコール、ブチルジグリコール等のグリコール誘導体；ジシクロヘキシルアミン等のアミン化合物；フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、第三ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、シクロヘキシルフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ナフトール等のフェノール類；ε−カプロラクトン等が挙げられる。

（ｂ）ブロックポリウレタンを得るためのブロック化反応は、公知の反応方法により行うことができる。上記ブロック化剤の添加量は、遊離のイソシアネート基に対し、通常１〜２当量、好ましくは１．０５〜１．５当量である。

上記ポリウレタンのブロック化反応は、通常、ポリウレタンの重合の最終の反応で上記ブロック化剤を添加する方法をとるが、上記ブロック化剤を任意の段階で添加し反応させても（ｂ）ブロックポリウレタンを得ることができる。

上記ブロック化剤の添加方法としては、所定の重合終了時に添加するか、重合初期に添加するか、又は重合初期に一部添加し重合終了時に残部を添加する等の方法が可能であるが、好ましくは重合終了時に添加する。この場合、所定の重合終了時の目安としては、イソシアネート％（例えば「ポリウレタン」槙書店、昭和３５年発行、第２１頁記載の方法により測定できる）を基準とすればよい。上記ブロック化剤を添加する際の反応温度は、通常５０〜１５０℃であり、好ましくは６０〜１２０℃である。反応時間は通常１〜７時間程度である。反応に際し、前掲の公知のウレタン重合用触媒を添加して反応を促進することも可能である。また、反応に際し、後述する可塑剤を任意の量加えてもよい。

本発明のアクリルゾル組成物において、（ｂ）ブロックポリウレタンの配合量は、（ａ）アクリル重合体微粒子と（ｂ）ブロックポリウレタンの質量比（前者／後者）において９０／１０〜１５／８５、特に９０／１０〜５０／５０であることが好ましい。（ｂ）ブロックポリウレタンの配合量が、上記範囲を満たす量より少ない場合は、上記範囲を満たす場合と比較して、塗膜の基材への接着性や、塗膜の耐寒性、及び塗膜強度が不充分となる場合がある。また、（ｂ）ブロックポリウレタンの配合量が、上記範囲を満たす量より多い場合は、上記範囲を満たす場合と比較して、調製されたアクリルゾル組成物の粘度が高くなる場合があり、塗布する際の作業性に影響を与えるおそれがある。

次に、（ｃ）ポリアミン化合物について以下に説明する。
本発明に使用される（ｃ）ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、１，２−ジアミノプロパン等の脂肪族ポリアミン；イソホロンジアミン、1，３−ジアミノシクロヘキサン、メンセンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン等の脂環式ポリアミン；ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、トリレン−２，４−ジアミン、トリレン−２，６−ジアミン、メシチレン−２，４−ジアミン、メシチレン−２，６−ジアミン、３，５−ジエチルトリレン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトリレン−２，６−ジアミン等の単核ポリアミン；ビフェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルメタン、２，５−ナフチレンジアミン、２，６−ナフチレンジアミン等の芳香族ポリアミン；これらのポリアミン化合物をグリシジルエーテル又はアクリロニトリルで付加変性してなるか、又はカルボン酸化合物でアミド変性してなる変性ポリアミン等が挙げられる。

これらのポリアミン化合物の中でも、脂肪族ポリアミン又は脂環式ポリアミン、及びポリグリシジル化合物から得られる変性アミンを使用すると、保存安定性の一層優れたアクリルゾル組成物が得られるため好ましい。

上記変性ポリアミンを提供することができるポリグリシジル化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ビスフェノールＦノボラック、テルペンジフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；上記単核多価フェノール化合物あるいは多核多価フェノール化合物のエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物のポリグリシジルエーテル化合物；上記単核多価フェノール化合物の水添物のポリグリシジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物、ジシクロペンタジエンジメタノール等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族又は脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類及びグリシジルメタクリレートの単独重合体又は共重合体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられる。また、これらのポリグリシジル化合物は、末端イソシアネートのプレポリマーによって内部架橋されたものでもよい。これらのポリグリシジル化合物の中でも、ビスフェノールＡ型又はＦ型エポキシ樹脂を用いるのが好ましい。

脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン等のポリアミン化合物及びポリグリシジル化合物から変性ポリアミンを製造する方法は、特に制限されるものではないが、ポリアミン化合物１モルに対して、ポリグリシジル化合物を０．５〜１．８当量の割合で使用し、必要に応じて溶媒を使用し、１００〜２００℃で脱水反応を行い、さらに減圧脱水反応（及び脱溶剤）を行なうことで容易に製造することができる。

また、変性ポリアミンとしては、上記ポリアミン化合物をフェノール類及びアルデヒド類で変性してなるものを用いることもできる。該フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、第三ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、シクロヘキシルフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ナフトールや、これらのフェノール類の多量体が挙げられる。該アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド等が挙げられる。

上記ポリアミン化合物、フェノール類及びアルデヒド類から変性ポリアミンを製造する方法は、制限されるものではないが、例えば、ポリアミン化合物１モルに対して、フェノール類０．１〜１．２モル及びアルデヒド類０．５〜３モルの割合で使用し、必要に応じて溶媒を使用し、５０〜２０００℃で脱水反応を行い、さらに減圧脱水反応（及び脱溶剤）を行うことで容易に製造することができる。

本発明のアクリルゾル組成物において、（ｃ）ポリアミン化合物は、（ａ）アクリルゾル重合体微粒子１００質量部当り、０．０１〜１０質量部、特に０．０５〜５質量部の割合で配合することが好ましい。

次に、（ｄ）酸性リン酸エステル化合物について以下に説明する。
本発明に使用される（ｄ）酸性リン酸エステル化合物は、分子中に少なくとも１個以上のＰ−ＯＨ基を有するリン酸エステル化合物であり、例えば、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、亜リン酸、ポリリン酸、ホスホン酸、メタンホスホン酸、ベンゼンホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、ホスフィン酸等のリンの酸のアルキル、アルケニル又は置換アルキル部分エステルが挙げられる。該部分エステルのアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、テトラデシル、オクタデシル等が挙げられる。該部分エステルのアルケニル基としては、アリル、オクテニル、デセニル、オクタデセニル等が挙げられる。該部分エステルの置換アルキル基としては、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル等のヒドロキシアルキル基；２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル、２−ヒドロキシ−３−オクトキシプロピル、２−ヒドロキシ−３−オクタデシロキシプロピル、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル、２−ヒドロキシ−３−トルオキシプロピル、２−ヒドロキシ−３−オクチルフェノキシプロピル等のアルコキシ又はアリーロキシヒドロキシアルキル基；２−（３−メトキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エチル、２−（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エチル、２−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エチル、２−（３−トルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エチル等のアルコキシ又はアリーロキシヒドロキシアルコキシアルキル基等のヒドロキシ基及び／又はエーテル結合を有するアルキル基等が挙げられる。これらのアルキル基、アルケニル基及び置換アルキル基は、炭素原子数が１〜３０、特に１〜１０であることが好ましい。

また、（ｄ）酸性リン酸エステル化合物としては、Ｐ−ＯＨ当量が５００以下、特に５０〜３００であるものを使用すると、アクリルゾル組成物の保存安定性が一層向上するため好ましい。

本発明のアクリルゾル組成物において、（ｄ）酸性リン酸エステル化合物は、（ａ）アクリル重合体微粒子１００質量部当り、０．００１〜１０質量部、特に０．０１〜５質量部の割合で配合することが好ましい。

本発明に使用される（ｅ）可塑剤としては、従来からのポリ塩化ビニル系のプラスチゾルに用いられている可塑剤を用いることができ、例えば、ジイソノニルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸系可塑剤；ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジ−ｎ−デシルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジブチルセバケート、ジ−（２−エチルヘキシル）セバケート等の脂肪酸エステル系可塑剤；トリブチルホスフェート、トリ−（２−エチルヘキシル）ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート等のリン酸エステル系可塑剤；エポキシ化大豆油等のエポキシ系可塑剤；トリメリテート系可塑剤、ピロメリテート系可塑剤、安息香酸系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、スルホン酸エステル系可塑剤等を使用することができる。これらの可塑剤は、そのいずれか１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、安価で入手しやすいという観点から、ジイソノニルフタレートを用いることが好ましい。また、（ｅ）可塑剤は、塗膜強度、施工作業性等の観点から、（ａ）アクリル重合体微粒子１００質量部当たり、５０〜５００質量部、特に８０〜３００質量部の割合で配合されることが好ましい。

本発明のアクリルゾル組成物を構成する充填剤（ｆ）としては、プラスチゾルに通常用いられているものを使用することができ、例えば、炭酸カルシウム、マイカ、タルク、カオリンクレー、シリカ、硫酸バリウム等を使用することができる他、ガラス繊維、ワラストナイト、アルミナ繊維、セラミック繊維、各種ホイスカー等の繊維状充填剤を使用することもできる。特に、安価であるという理由から、炭酸カルシウムを用いることが好ましい。（ｆ）充填剤は、塗膜強度、コスト等の観点から、（ａ）アクリル重合体微粒子１００質量部当たり、５０〜８００質量部、特に８０〜５００質量部の割合で配合されることが好ましい。

本発明のアクリルゾル組成物には、さらに、（ｇ）フェノール化合物及びカルボン酸化合物の中から選ばれる少なくとも一種を含有させると、アクリルゾル組成物の保存安定性が一層向上するため好ましい。

上記フェノール化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、第三ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、シクロヘキシルフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ナフトール、サリチル酸、あるいはこれらの多量体（フェノール樹脂）が挙げられる。

上記フェノール樹脂としては、上記に例示された如きフェノール化合物等を用い、アルデヒド類としてホルムアルデヒド等を用いて、常法により製造されるフェノール樹脂、あるいは、上記フェノール類とジシクロペンタジエン、テルペン等の不飽和環状炭化水素化合物との縮合反応によって得られるフェノール類の多量体等が挙げられる。

上記カルボン酸化合物としては、ポリカルボン酸が好ましく用いられ、該ポリカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。

本発明のアリルゾル組成物において、（ｇ）フェノール化合物及びカルボン酸化合物の中から選ばれる少なくとも一種は、（ａ）アクリル重合体微粒子１００質量部当り、０．００１〜１０質量部、特に０．０１〜５質量部の割合で配合することが好ましい。

なお、本発明のアクリルゾル組成物には、（ａ）〜（ｇ）成分以外の従来より公知の添加剤、例えば、着色剤、酸化防止剤、発泡剤、希釈剤、紫外線吸収剤を配合することができる。上記着色剤としては、例えば、二酸化チタン、カーボンブラック等の無機顔料、アゾ系、フタロシアニン系等の有機顔料を使用することができる。上記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系、リン系、硫黄系、アミン系等の酸化防止剤を使用することができる。上記発泡剤としては、加熱によりガスを発生するタイプの発泡剤を使用することができ、具体的には、アゾジカルボンアミド、アゾビスホルムアミド等のアゾ系発泡剤等を使用できる。上記希釈剤としては、例えば、キシレン、ミネラルターペン等の溶剤等を使用することができる。上記紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリアジン系等の紫外線吸収剤を使用することができる。これらの添加剤の配合量は、添加剤の種類等によって適宜選択されるが、好ましくは（ａ）成分１００質量部当り、合計で１００質量部以下とする。

また、本発明のアクリルゾル組成物の調製方法は、特に制限されるものではなく、従来からのプラスチゾルの調製に慣用されている方法を用いることができる。例えば、（ａ）アクリル重合体微粒子、（ｂ）ブロックポリウレタン、（ｃ）ポリアミン化合物、（ｄ）酸性リン酸エステル化合物、（ｅ）可塑剤、（ｆ）充填剤、（ｇ）フェノール化合物及び／又はカルボン酸化合物、その他の添加剤を、公知の混合機を用いて、充分に混合撹拌することにより、本発明のアクリルゾル組成物を調製することができる。混合機としては、プラネタリーミキサー、ニーダー、グレンミル、ロール等が使用できる。

本発明のアクリルゾル組成物は、従来公知の塗装方法、すなわち、刷毛塗り、ローラー塗装、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装等により、塗布することが可能である。そして、本発明のアクリルゾル組成物を塗布した後、加熱することにより、塗膜を形成することができる。加熱方法も通常の方法に従えばよく、例えば熱風循環乾燥炉等を用いて加熱することができる。

本発明のアクリルゾル組成物は、塗料、インキ、接着剤、粘着剤、シーリング剤等に応用できるほか、雑貨、玩具、工業部品、電気部品等の成型品にも応用できる。例えば、紙、布等に適用すれば、人造皮革、敷物、壁紙、衣料、防水シート等になり、金属板に適用すれば防蝕性金属板とすることができる。

以下、本発明のアクリルゾル組成物について、実施例を用いて具体的に説明する。

〔製造例−１〕ブロックポリウレタンの製造１
グリセリントリス（ポリプロピレングリコール）（分子量４０００）７８５ｇを仕込み、１００〜１１０℃、３０ｍｍＨｇで１時間減圧脱水反応を行なった。これを６０℃まで冷却し、トリレンジイソシアネート１０３ｇを添加し、窒素雰囲気下、９０〜１００℃で４時間反応させた。次いで、６０℃まで冷却し、ジシクロヘキシルアミン１１２ｇを滴下し、９０〜１００℃で１時間熟成反応を行い、さらに１００〜１１０℃、３０ｍｍＨｇで１時間脱気反応を行なった。
赤外吸収スペクトルにてＮＣＯの吸収２６６０ｃｍ^-1が完全に消えたことを確認し、ブロックポリウレタン（ＢＵ−１）を得た。

〔製造例−２〕ブロックポリウレタンの製造２
ジシクロヘキシルアミン１１２ｇをメチルケトンオキシム５５ｇに代えた以外は、製造例−１と同様にして、ブロックポリウレタン（ＢＵ−２）を製造した。

〔製造例−３〕ブロックポリウレタンの製造３
トリレンジイソシアネート添加前にリン酸エチルエステル〔モノ／ジ（モル比）＝１／１、Ｐ−ＯＨ当量９３〕を１ｇ添加した以外は、製造例−１と同様にして、ブロックポリウレタン（ＢＵ−３）を製造した。

〔製造例−４〕ブロックポリウレタンの製造４
ジイソノニルフタレート４０８ｇ、グリセリントリス（ポリプロピレングリコール）（分子量４０００）４８１ｇを仕込み、１００〜１１０℃、３０ｍｍHｇで1時間減圧脱水反応を行った。これを８０℃まで冷却し、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添MDI）９７ｇ及びジブチル錫ジラウレート０．０２５ｇを添加し、窒素雰囲気下、９０〜１００℃で４時間反応した。また、６０℃まで冷却し、メチルエチルケトンオキシム３４ｇを滴下し、９０〜１００℃で1時間熟成反応を行った。
赤外吸収スペクトルにてNCOの吸収２６６０ｃｍ^-1が完全に消えたことを確認し、ブロックウレタン（BU−４）を得た。

〔製造例−５〕変性ポリアミンの製造１
イソホロンジアミン３９９ｇを仕込み、そこにアデカレジンＥＰ−４１００Ｅ（旭電化工業（株）製；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）４７６ｇを分割添加しながら１００℃まで昇温し、さらに１００〜１５０℃で２時間熟成した。
そこにＭＰ−８００Ｋ（旭有機材工業（株）製；フェノール樹脂）１４０ｇを１５０〜１８０℃で分割添加し、１時間熟成した後、さらにセバシン酸３５ｇを添加し、１７０〜１８０℃、３０〜５０ｍｍＨｇで１時間減圧脱水を行なった。これを微粉砕機で３０μｍ以下に粉砕して取り出し、変性ポリアミン（ＨＰＡ−１）を得た。

〔製造例−６〕変性ポリアミンの製造２
１，２−ジアミノプロパン２２５ｇ、トルエン８９ｇ及びイソプロパノール８９ｋｇを仕込み、７０〜９５℃でアデカレジンＥＰ−４９０１Ｅ（旭電化工業（株）製；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）５７１ｇを分割して添加し、９５〜１００℃で１時間熟成した後、１５５〜１６５℃、４０〜６０ｍｍＨｇで１時間減圧で脱溶剤を行なった。
そこにＭＰ−８００Ｋの２５４ｇを１５５〜１６５℃で分割添加し、１５５〜１６５℃、４０〜６０ｍｍＨｇで１時間減圧脱水を行なった。これを微粉砕機で３０μｍ以下に粉砕して取り出し、変性ポリアミン（ＨＰＡ−２）を得た。

〔製造例−７〕変性ポリアミンの製造３
１，２−ジアミノプロパン２２５ｇ、トルエン８９ｇ及びイソプロパノール８９ｋｇを仕込み、７０〜９５℃でアデカレジンＥＰ−４９０１Ｅ（旭電化工業（株）製；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）５７１ｇを分割して添加し、９５〜１００℃で１時間熟成した後、１５５〜１６５℃、４０〜６０ｍｍＨｇで１時間減圧下で脱溶剤を行なった。
そこにマイティーエースＧ−１５０（ヤスハラケミカル社製；テルペン−フェノール共重合体）２５４ｇを１５５〜１６５℃で分割添加し、１５５〜１６５℃、４０〜６０ｍｍＨｇで１時間減圧脱水を行なった。これを微粉砕機で３０μｍ以下に粉砕して取り出し、変性ポリアミン（ＨＰＡ−３）を得た。

〔製造例−８〕変性ポリアミンの製造４
フェニルキシリルエタン３００ｇ及び１，３−ジアミノシクロヘキサン３６０ｇを仕込み、そこにアデカレジンEP−４１００E（旭電化工業（株）製；ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）３６０ｇを分割添加しながら１００℃まで昇温し、さらに１００〜１５０℃で２時間熟成し、変性ポリアミン（HPA−４）を得た。

〔実施例１〜６及び比較例１〜２〕
アクリル重合体微粒子、上記で得られたブロックポリウレタン等を、表１に示す割合で配合し、ニーダーにより混合分散して、実施例１〜６及び比較例１〜２のアクリルゾル組成物をそれぞれ得た。

〈評価方法及び結果〉
上記実施例１〜６及び比較例１、２のアクリルゾル組成物について、粘度安定性、接着性及び塗膜強度の評価を、それぞれ以下の方法で行った。それらの結果を表１に示す。

（１）粘度安定性
Ｂ型回転粘度計を用い、温度２５℃において、アクリルゾル組成物の初期粘度を測定した。その後、アクリルゾル組成物を密封容器に入れ、温度４０℃で保持し、４，７，１０日間経過後それぞれにおいて、２５℃に冷却し、同様に粘度を測定し、初期からの粘度変化率を算出した。

（２）接着性
１００×２５×１．０ｍｍの電着塗装鋼板の端部にアクリルゾル組成物を塗布し、接着部の厚さが３ｍｍとなるようにスペーサーを挟み圧着した。この状態で、１３０℃で２０分間焼き付けを行った後、スペーサーを取り除き、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎでせん断方向に引っ張り、破壊状態を観察し、以下の評価基準に従って接着性を評価した。
○：凝集破壊
×：界面破壊

（３）塗膜強度
アクリルゾル組成物を離型可能な板の上に２ｍｍの厚さに塗布し、１３０℃で２０分間焼き付けてシートを作成した後、該シートをダンベル２号型で打ちぬいた。このダンベルを２３℃、０℃及び−２０℃それぞれにて、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、破断時の強度（ＭＰａ）及び伸び（％）を測定した。また、上記シートについて、引き裂き強度（ＭＰａ）の測定も行なった。

表１から明らかなように、アクリル重合体微粒子、ブロックポリウレタン、可塑剤及び充填剤からなるアクリルゾル組成物は、塗膜の接着性が十分ではなく、また塗膜強度に関しても全く不十分なものである（比較例２）。これらに加えてポリアミン化合物を含有してなるアクリルゾル組成物は、塗膜強度の向上が見られるものの、粘度安定性に劣るものである（比較例１）。

これに対して、アクリル重合体微粒子、ブロックポリウレタン、ポリアミン化合物、酸性リン酸エステル、可塑剤及び充填剤を含有してなる本発明のアクリルゾル組成物は、粘度安定性に優れ、塗膜の接着性に優れ、かつ強靭な塗膜を形成することができる（実施例１〜６）。

本発明のアクリルゾル組成物は、焼却時に塩化水素ガスやダイオキシンを発生させることがなく、貯蔵安定性に優れ、かつ比較的低温においても硬化させることができ、さらに、塗膜の基材に対する接着性や、塗膜の耐寒性、及び塗膜強度に優れ、シーリング材、コーティング材、日用品等の幅広い分野で有用である。

Claims (12)

1. （ａ）アクリル重合体微粒子、（ｂ）ブロックポリウレタン、（ｃ）ポリアミン化合物、（ｄ）酸性リン酸エステル化合物、（ｅ）可塑剤、及び（ｆ）充填剤を含み、
   上記（ａ）アクリルゾル重合体微粒子１００質量部当り、上記（ｃ）ポリアミン化合物が０．０１〜１０質量部、上記（ｄ）酸性リン酸エステル化合物が０．００１〜１０質量部、上記（ｅ）可塑剤が５０〜５００質量部及び上記（ｆ）充填剤が５０〜８００質量部の割合でそれぞれ配合されており、且つ上記（ａ）アクリル重合体微粒子と上記（ｂ）ブロックポリウレタンとの質量比（前者／後者）が９０／１０〜１５／８５であることを特徴とするアクリルゾル組成物。
2. （ａ）アクリル重合体微粒子が、コア部及びシェル部から構成されるコア−シェル型であることを特徴とする請求の範囲第１項記載のアクリルゾル組成物。
3. （ｂ）ブロックポリウレタンが、ポリエーテルポリオール及びジイソシアネートより得られることを特徴とする請求の範囲第１又は２項に記載のアクリルゾル組成物。
4. 上記ポリエーテルポリオールが、三官能以上のポリエーテルポリオールであることを特徴とする請求の範囲第３項記載のアクリルゾル組成物。
5. 上記の三官能以上のポリエーテルポリオールが、グリセリントリス（ポリプロピレングリコール）であることを特徴とする請求の範囲第４項記載のアクリルゾル組成物。
6. （ｂ）ブロックポリウレタンが、ジシクロヘキシルアミン又はメチルケトンオキシムをブロック化剤として得られることを特徴とする請求の範囲第１〜５項のいずれか一項に記載のアクリルゾル組成物。
7. （ｃ）ポリアミン化合物が、脂肪族ポリアミン又は脂環式ポリアミン、及びポリグリシジル化合物から得られる変性ポリアミンであることを特徴とする請求の範囲第１〜６項のいずれか一項に記載のアクリルゾル組成物。
8. 上記脂肪族ポリアミン又は脂環式ポリアミンが、イソホロンジアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン及び１，２−ジアミノプロパンから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求の範囲第７項記載のアクリルゾル組成物。
9. 上記ポリグリシジル化合物が、ビスフェノールＡ型又はＦ型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求の範囲第７又は８項記載のアクリルゾル組成物。
10. （ｄ）酸性リン酸エステル化合物が、酸性リン酸アルキルエステル化合物の中から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求の範囲第１〜９項のいずれか一項に記載のアクリルゾル組成物。
11. （ｅ）可塑剤が、フタル酸系可塑剤の中から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求の範囲第１〜１０項のいずれか一項に記載のアクリルゾル組成物。
12. さらに、（ｇ）フェノール化合物及びカルボン酸化合物の中から選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする請求の範囲第１〜１１項のいずれか一項に記載のアクリルゾル組成物。