WO2006027906A1 - アクリルゾル組成物 - Google Patents

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WO2006027906A1
WO2006027906A1 PCT/JP2005/013690 JP2005013690W WO2006027906A1 WO 2006027906 A1 WO2006027906 A1 WO 2006027906A1 JP 2005013690 W JP2005013690 W JP 2005013690W WO 2006027906 A1 WO2006027906 A1 WO 2006027906A1
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acrylic sol
acrylic
acid
polyamine
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Kazutaka Baba
Yusuke Fujita
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Adeka Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to an acrylic sol composition. More specifically, the present invention has excellent storage stability that does not generate salty hydrogen gas or dioxin during incineration, and can be cured at a relatively low temperature.
  • the present invention also relates to an acrylic sol composition excellent in adhesion of a coating film to a substrate, cold resistance of the coating film, and coating film strength.
  • plastisol is a liquid obtained by uniformly dispersing polymer particles having a specially adjusted particle size and particle size distribution in a plasticizer together with a filler. Or it is a paste-like viscous composition. Then, the plastisol is applied to a substrate, and a tough coating film is formed by applying an appropriate processing temperature.
  • polysalt vinyl polymer particles generally, vinyl chloride homopolymers and polysalt vinyl bases such as vinyl chloride and vinyl acetate copolymers are frequently used.
  • a plastisol using such polysalt vinyl polymer particles is excellent in long-term storage stability at room temperature, and the coating film is also flexible and excellent in durability. Widely used in the fields of clothing, building materials, daily necessities, miscellaneous goods, and automotive parts.
  • the polyvinyl chloride plastisol is decomposed by heat and light to generate hydrogen chloride gas.
  • the salty hydrogen gas generated here is a source of ozone-depleting substances, causes acid rain, and accelerates damage to the incinerator during incineration.
  • dioxin may be generated, which is not preferable in terms of health and safety and environmental pollution. For this reason, the emergence of plastisol as an alternative to this polychlorinated bur plastisol is awaited!
  • Patent Document 1 discloses a plastisol comprising an acrylate polymer and an organic plasticizer.
  • the plastisol has storage stability and composition. It has a drawback that the film property is not sufficient.
  • Patent Document 2 discloses a methyl methacrylate polymer or copolymer, a plasticizer, and a filler. , A blocked polyurethane, and a plastisol containing no polysalts and polyamines containing polyamine are disclosed. However, when the processing temperature of the coating film is relatively low, the plastisol is a urethane resin. Since the curing reaction does not proceed, the performance of the resulting coating film is not satisfactory. Further, if left at about 35 ° C, it will gel in 1 to 2 days, which is not practical.
  • Patent Document 3 proposes an acrylic sol containing fine acrylic polymer particles, block-type urethane resin, a solid hydrazine-based curing agent, a plasticizer, and a filler.
  • these acrylic sols also have drawbacks such as insufficient adhesion to the base material and insufficient flexibility at low temperatures.
  • Patent Document 5 is obtained by blending a blocked urethane or blocked isocyanate and a latent curing agent in a plastisol obtained by dispersing core-shell type acrylic resin particles and a filler in a plasticizer.
  • a thermosetting composition has been proposed.
  • Patent Document 6 discloses a plastisol in which acrylic resin particles and a filler are dispersed in a plasticizer, a blocked urethane or a blocked isocyanate, and a room temperature solid particulate.
  • a thermosetting composition has been proposed in which a latent curing agent that does not dissolve in a plasticizer at a melting point of 60 ° C or higher and 40 ° C or lower is blended.
  • these thermosetting compositions are still not satisfactory in terms of viscosity stability and adhesiveness.
  • Patent Document 7 proposes an acrylic sol composition containing acrylic polymer fine particles, block polyurethane, polyamine compound, phenol resin, plasticizer, and filler.
  • these acrylic sol compositions have not yet been satisfactory in terms of viscosity stability.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 55-16177
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 63-66861
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-329135
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-329208
  • Patent Document 5 International Publication No. 01Z88009A1 Pamphlet
  • Patent Document 6 International Publication No. 01Z88011A1 Pamphlet
  • Patent Document 7 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-51948
  • Patent Document 8 International Publication No. 03Z102077 Pamphlet
  • the present invention has been made in view of the current situation as described above, and has excellent storage stability that does not generate salty hydrogen gas or dioxin during incineration, and is cured at a relatively low temperature.
  • Another object of the present invention is to provide an acrylic sol composition excellent in adhesion of a coating film to a substrate, cold resistance of the coating film, and coating strength.
  • the present inventors have incorporated the polyamine compound and the acidic phosphate ester compound into an acrylic sol composition containing acrylic polymer fine particles, block polyurethane and the like.
  • the present inventors have found that an acrylic sol composition having an improved problem as described above can be provided.
  • the present invention provides (a) acrylic polymer fine particles, (b) block polyurethane, (c) polyamine compound, (d) acidic phosphate compound, (e) plasticizer, and (f) filling An acrylic sol composition comprising an agent is provided.
  • acrylic polymer fine particles as the component (a) used in the present invention, a polymer usually used in an acrylic sol composition can be used, for example, acrylic acid alkyl ester, methacrylic acid alkyl ester.
  • Isopower Monomers and copolymers of selected monomers can be used. Specific examples of the monomer include methyl acrylate, ethyl acrylate, n -propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, sec-butyl acrylate, ter-butyl acrylate.
  • the acrylic polymer fine particles it is preferable to use core-shell type acrylic polymer fine particles having a core part and a shell part force.
  • core-shell type acrylic polymer fine particles having a core part and a shell part force.
  • the storage stability of the acrylic sol composition is further improved, the viscosity increases when applied, and bleeding occurs after heat curing. There is an advantage that life can be further suppressed.
  • the core part may be composed of a plasticizer affinity polymer and the shell part may be composed of a plasticizer non-affinity polymer.
  • the shell part may be composed of a plasticizer non-affinity polymer.
  • Polymer strength of the shell part that is poorly compatible with the plasticizer By covering the core part that is compatible with the plasticizer, the increase in viscosity of the acrylic sol composition during storage is suppressed, and storage stability is further improved. improves.
  • the polymer of such a shell part becomes compatible with a plasticizer by heating to an appropriate temperature, it does not generate bleed after heat curing.
  • the core part comprises a single polymer and a co-polymer of a metatallylate monomer selected from butinolemethacrylate (n-butenoremethacrylate), isobutynomethacrylate and ethylmethacrylate. It is preferable to contain at least 50% by mass of at least one polymer.
  • the core component is mainly composed of a copolymer of butyl methacrylate and isobutyl methacrylate.
  • the shell portion includes a single polymer and a copolymer of a metatalylate monomer selected from methyl metatalylate and benzyl metatalylate, and a copolymer of these methacrylate monomers and styrene. It is preferable to contain at least 50% by mass of at least one copolymer with the component U. In this way, the component of the shell part is assumed to have low compatibility with the plasticizer. As a result, an increase in viscosity of the acrylic sol composition during storage can be suppressed, and the storage stability is further improved. In particular, from the viewpoint of further improving the storage stability, it is preferable that the component of the shell portion is mainly composed of a methyl methacrylate polymer.
  • Examples of the core-shell type acrylic polymer fine particles that can be used in the present invention include, for example, JP-A-6-172734, JP-A-2001-329135, JP-A-2001-329208, International Publication No. Examples thereof include core-shell type acrylic resin particles described in the 01Z88009 pamphlet and the like.
  • a range force of 25Z 75 to 70Z30 by mass ratio as the polymer ratio (the former Z latter) of the core part and the shell part.
  • the amount of the core portion is less than the amount that satisfies the above range, the possibility that bleed occurs after heat curing is higher than when the core portion satisfies the above range.
  • the amount of the shell part is less than the amount that satisfies the above range, the core part of the shell part may be insufficiently coated as compared with the case where the above range is satisfied, which may affect storage stability. There is.
  • Acrylic polymer fine particles having a molecular weight of 100,000 to several million in terms of mass average molecular weight from the viewpoint of coating film strength, storage stability, etc. are preferably diffused into a plasticizer. From the viewpoint of properties and storage stability, it is preferable to use those having an average particle size in the range of 0.1 to LO / zm.
  • the block polyurethane which is component (b) used in the present invention is a block obtained by blocking a polyurethane obtained by reacting a polyisocyanate and an ⁇ - polyol such as polyether polyol or polyester polyol with a blocking agent. Can be obtained.
  • polyisocyanate examples include propane 1,2 diisocyanate, 2,3 dimethylbutane 2,3 diisocyanate, 2-methylpentane 2,4 diisocyanate, octane 3,6 diisocyanate, 3,3 dinitropentane 1, 5 Diisocyanate, Octane 1,6 Diisocyanate, 1,6 Hexamethylene diisocyanate (HDI), Trimethylhexamethylene diisocyanate, Lysine diisocyanate, Tolylene diisocyanate (TDI) Xylylene diisocyanate, metatetramethylxylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate (3-isocyanate methyl-1,3,5,5-trimethylcyclohexan Silisocyanate), 1, 3 or 1,4 Bis (isocyanate methyl) cyclohexane, Diphenylmethane 1,4'-Diisocyanate (MDI), Dicyclohexylmethane 1,
  • the isocyanurate of polyisocyanate is, for example, in an inert solvent such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, dioxane, or jetyl phthalate, dibutyl phthalate, di-2-ethyl.
  • an inert solvent such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, dioxane, or jetyl phthalate, dibutyl phthalate, di-2-ethyl.
  • Hexyl phthalate, alkyl group with 7 or more carbon atoms mixed alkyl phthalate with L 1 (hereinafter referred to as C to C), butyl benzyl
  • Phthalic acid esters such as ruphthalate and hexanol benzyl phthalate, phosphoric acid esters such as tris-resyl phosphate and triphenyl phosphate, adipic acid esters such as di-2-ethylhexyl adipate or mixed alkyl trimellitates of C to C etc
  • catalysts such as tertiary amines, quaternary ammonium compounds, Mannig bases, alkali metals of fatty acids, alcoholates, etc. It can be obtained by polymerization by a known method. In the case where the polymerization reaction is carried out in a highly volatile solvent, it is desirable to finally perform a solvent replacement treatment with a suitable high boiling point solvent such as a plasticizer.
  • polyether polyol that can be used in the production of the block polyurethane
  • a polyalcohol glycol with a polyalkylene glycol molecular weight of about 100 to 5500 is preferably used.
  • polyhydric alcohol examples include aliphatic dihydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butylene glycol, and neopentanda glycol; glycerin, trioxyisobutane, 1, 2, 3 butane Triol, 1, 2, 3 Pentatriol, 2-Methyl 1, 2, 3 Protontriol, 2-Methyl-2, 3, 4, Butantriol, 2 Ethyl 1, 2, 3 Butanetriol, 2, 3 , 4 Pentanetriol, 2, 3, 4 Hexanetriol, 4 Propyl- 3, 4, 5 Heptanetriol, 2, 4 Dimethyl 2, 3, 4 Pentanetriol, Pentamethylglycerin, Pentaglycerin, 1, 2, 4 — Trivalent alcohols such as butanetriol, 1, 2, 4 pentanetriol and trimethylolpropane Cole; erythritol, pentaerythritol, 1, 2, 3, 4 pentane tetrol, 2, 3, 4, 5-
  • the polyether polyol can be produced by adding an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms to a polyhydric alcohol having a desired molecular weight by a conventional method.
  • alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and the like, particularly propylene oxide is preferably used.
  • polycarboxylic acid examples include benzenetricarboxylic acid, adipic acid, oxalic acid, suberic acid, sebacic acid, succinic acid, methyl adipic acid, glutaric acid, pimelic acid, azelaic acid, phthalic acid, terephthalic acid, Isophthalic acid, thiodipropionic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, or any suitable carboxylic acid similar thereto can be used.
  • polyhydric alcohol examples include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4 butanediol, 1,3 butanediol, 1,5 pentanediol, 1,6 hexanediol, and bis (hydroxymethylchlorohexane). ), Diethylene glycol, 2,2-dimethylpropylene glycol, 1,3,6 hexanetriol, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, glycerin, or any suitable polyhydric alcohols similar to these. .
  • polytetramethylene glycol poly force prolatatone glycol and the like can be used as a polyhydroxy compound.
  • the polyurethane constituting the block polyurethane is, for example, a polyether polyol, a polyester polyol, a mixture of these ⁇ polyols as described above, or a mixture obtained by further mixing a glyceride containing glycerides such as castor oil. Polyhydro, etc. It can be obtained by reacting a xy compound with the aforementioned polyisocyanate.
  • the molar ratio of the polyisocyanate to the polyhydroxyl compound such as ⁇ -polyol is usually 1.5 to 3.5Z1, preferably 2.0 to 3. ⁇ 1.
  • the NCO% of the prepolymer (polyurethane) is usually 1 to 20%, preferably 2 to 15%.
  • the polyurethane can be obtained by an ordinary method.
  • the reaction temperature is usually 40-140. C, preferably 60-130 ° C.
  • known urethane polymerization catalysts such as dibutyltin dilaurate, stannous succinate, stannous octoate, lead octylate, lead naphthenate, zinc octylate, etc.
  • Tertiary amine compounds such as organometallic compounds, triethylenediamine, and triethylamine can also be used.
  • polyurethane those obtained from polyether polyol and diisocyanate are preferable.
  • polyether polyol a tri- or higher functional polyether polyol, especially glycerin tris (polypropylene glycol) is used. This is particularly preferable because an acrylic sol composition having further excellent adhesion can be obtained.
  • the diisocyanate is preferably hexamethylene diisocyanate or tolylene diisocyanate from the viewpoint of adhesion to the substrate.
  • the blocked polyurethane is obtained by blocking the polyurethane with a blocking agent.
  • the blocking agent include malonic acid diesters (eg, malonic acid jetty), acetylyl acetone, Active methylene compounds such as acetoacetate (eg acetoacetate); oxime compounds such as acetooxime, methylethylketone oxime (MEK oxime), methylisobutyl ketoxime (MIBK oxime), methylketone oxime; Noreconore, ethinoreanoreconole, propinoreanoreconole, butinoleanoreconole, heptinoleanoreconole, hexyl alcohol, octyl alcohol, 2-ethyl hexyl alcohol, isanol alcohol , Monohydric alcohols such as stearyl alcohol or their isomerism ; Amine compounds such Kishiruamin
  • the blocking reaction for obtaining the block polyurethane can be carried out by a known reaction method.
  • the amount of the blocking agent added is usually 1 to 2 equivalents, preferably 1.05-1.5 equivalents, relative to the free isocyanate group.
  • the polyurethane blocking reaction is usually a method in which the blocking agent is added in the final reaction of polyurethane polymerization, but the blocking agent may be added and reacted at any stage.
  • a block polyurethane can be obtained.
  • the blocking agent may be added at the end of a predetermined polymerization, added at the beginning of the polymerization, or partially added at the beginning of the polymerization and the remainder added at the end of the polymerization. Although possible, it is preferably added at the end of the polymerization. In this case, as the measure of the time a given end of the polymerization, Isoshianeto 0/0 (for example, "Polyurethane" ⁇ shop, 1960 issue, can be measured by the method of the 21 pages described) may be referenced to.
  • the reaction temperature when adding the blocking agent is usually 50 to 150 ° C, preferably 60 to 120 ° C.
  • the reaction time is usually about 1 to 7 hours.
  • the known urethane polymerization catalyst described above can be added to accelerate the reaction. In the reaction, an arbitrary amount of a plasticizer described later may be added.
  • the blending amount of (b) block polyurethane is 90Z in the mass ratio of (a) acryl polymer fine particles to (b) block polyurethane (the former Z latter). ⁇ 15Z85, in particular 90ZlO ⁇ 50Z50 are preferred.
  • the blending amount power of the block polyurethane is larger than the amount satisfying the above range, the viscosity of the prepared acrylic sol composition may be higher than that when satisfying the above range, May affect workability.
  • the (c) polyamine compound will be described below.
  • Examples of the (c) polyamine compound used in the present invention include ethylenediamine, polyethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, polyoxypropylenediamine, polyoxypropylenetriamine, 1, 2- Aliphatic polyamines such as diaminopropane; isophorone diamine, 1,3-diaminocyclohexane, mensendiamine, bis (4-amino-1-methyldicyclohexyl) methane, diaminodicyclohexylmethane, bis (aminomethyl) Cycloaliphatic polyamines such as cyclohexane, N-aminoethylpiperazine, 3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5.5) undecane; , P phenylenediamine, tolylene 2,4 diamine, tolylene 2,6 diamine, mesitylene 2 , 4 Diamine, Mes
  • polyglycidyl compound capable of providing the modified polyamine examples include, for example, polyglycidyl ether compounds of mononuclear polyhydric phenol compounds such as hydroquinone, resorcin, pyrocatechol, and phloroglucinol; Naphthalene, biphenol, methylenebisphenol (bisphenol F), methylenebis (orthocresol), ethylidenebisphenol, isopropylidenebisphenol (bisphenol), isopropylidenebis (orthocresol), tetrabromobisphenol A, 1, 3 bis (4 hydroxycumylbenzene), 1, 4 bis (4 hydroxycumylbenzene), 1, 1, 3 tris (4 hydroxyphenyl) butane, 1, 1, 2, 2—tetra (4 Hydroxyphenyl) ethane, thiobisphenol, Norre e bis Hue no Honoré, O carboxymethyl bisphenol, phenol novolac, ortho cresol one novolac,
  • Polyamine compounds such as aliphatic polyamines and cycloaliphatic polyamines and polyglycidyl compounds Force
  • the method for producing the modified polyamine is not particularly limited, but it is based on 1 mol of the polyamine compound. , Using polyglycidyl compound at a ratio of 0.5 to 1.8 equivalents, necessary Depending on the conditions, it can be easily produced by performing a dehydration reaction at 100 to 200 ° C., followed by a vacuum dehydration reaction (and desolvation).
  • modified polyamine those obtained by modifying the polyamine compound with phenols and aldehydes can be used.
  • the phenols include phenol monole, crezo monole, ethino lenoenole, n-propino leenore, isopropino leenole, butyl phenol, tertiary butyl phenol, octyl phenol, Rufenol, dodecino refenore, cyclohexeno enoenore, black mouth enoenore, bromophenol ole, resorcin, catechol, hydroquinone, bisphenol A, bisphenol S, bisphenol? And naphthol and multimers of these phenols.
  • the aldehydes include formaldehyde.
  • the method for producing the polyamine compound, phenols, and aldehydes modified polyamine is not limited, but for example, phenols per mol of polyamine compound 0 Use 1 to 1.2 moles and 0.5 to 3 moles of aldehydes, use a solvent if necessary, perform a dehydration reaction at 50 to 2000 ° C, and then perform a vacuum dehydration reaction (and solvent removal). ) Can be easily manufactured.
  • the polyamine compound comprises: (a) 0.01 parts by mass of LO, particularly 0.05 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the acrylic sol polymer fine particles. It is preferable to combine at a ratio.
  • the (d) acidic phosphate ester compound used in the present invention is a phosphate ester compound having at least one P—OH group in the molecule.
  • a phosphate ester compound having at least one P—OH group in the molecule For example, orthophosphoric acid, metaphosphoric acid, Pyrophosphoric acid, phosphorous acid, polyphosphoric acid, phosphonic acid, methanephosphonic acid, benzenephosphonic acid, 1-hydroxyethane-1,1, diphosphonic acid, phosphinic acid, etc.
  • Examples include partial esters.
  • alkyl group of the partial ester examples include methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl, isooctyl, 2-ethylhexyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, octadecyl and the like.
  • alkenyl group of the partial ester examples include allyl, octenyl, decyl, octadecenyl and the like.
  • 2-hydroxy Hydroxyalkyl groups such as ethyl, 2-hydroxypropyl, 2-hydroxybutyl, 2-hydroxy-2-phenylethyl; 2-hydroxy-3 methoxypropyl, 2-hydroxy-3 butoxypropyl, 2-hydroxy-3-octoxypropyl 2 hydroxy 3 —octadecyloxypropyl, 2 hydroxy 1 3 phenoxypropyl, 2 hydroxy — 3 toloxypropyl, 2 hydroxy 1 3 octylphenoxypropyl, etc.
  • alkyl groups, alkyl groups and substituted alkyl groups preferably have 1 to 30 carbon atoms, particularly 1 to 10 carbon atoms.
  • the acidic phosphate ester compound has a P—OH equivalent of 500 or less, particularly 50 to
  • the use of 300 is preferable because the storage stability of the acrylic sol composition is further improved.
  • the acidic phosphoric acid ester compound is (001) 0.001 to 10 parts by mass, particularly 0.01 to 5 parts per 100 parts by mass of the talyl polymer fine particles. It is preferable to blend at a ratio of parts by mass.
  • the plasticizer (e) used in the present invention the plasticizers conventionally used in polysalt-vinyl-type plastisols, etc., can be used.
  • diisononyl phthalate, diester Phthalic acid plasticizers such as mono (2-ethylhexyl) phthalate, diisodecyl phthalate, butylbenzyl phthalate; G (2-ethylhexyl) adipate, di-n-decyl adipate, G (2-ethylhexyl) azelate
  • Fatty acid ester plasticizers such as tributyl phosphate, tri- (2-ethylhexyl) phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, etc.
  • Ester plasticizers Epoxy plasticizers such as epoxy soybean oil; trimellitate plasticizers, pyromellitate plasticizers, Ikikosankei plasticizers, polyester plasticizers, can be used sulfo phosphate ester plasticizer. These plasticizers are either One kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. In particular, diisanol phthalate is preferably used from the viewpoint of being inexpensive and easily available. In addition, (e) the plasticizer is blended at a ratio of 50 to 500 parts by weight, particularly 80 to 300 parts by weight, per 100 parts by weight of the acrylic polymer fine particles, from the viewpoint of coating film strength, construction workability, etc. It is preferable.
  • the filler (f) constituting the acrylic sol composition of the present invention those usually used for plastisol can be used, and examples thereof include calcium carbonate, my strength, talc, kaolin clay, and silica.
  • fibrous fillers such as glass fiber, wollastonite, alumina fiber, ceramic fiber, and various whiskers can also be used.
  • the filler is preferably blended at a ratio of 50 to 800 parts by mass, particularly 80 to 500 parts by mass, per 100 parts by mass of the acrylic polymer fine particles, from the viewpoint of coating film strength, cost, etc. Good.
  • the acrylic sol composition of the present invention further contains (g) at least one selected from phenolic compounds and carboxylic acid compounds, the storage stability of the acrylic sol composition is improved. Preferred for further improvement.
  • Examples of the phenol compound include phenol, cresol, ethylphenol, n-propylphenol, isopropylphenol, butylphenol, tert-butylphenol, octylphenol, norphenol, dodecylphenol, cyclohexenophenol, chlorophenol.
  • Examples include oral phenol, bromophenol, resornolesin, force teconore, nod mouth quinone, bisphenol A, bisphenol S, bisphenol F, naphthol, salicylic acid, or multimers thereof (phenolic fat).
  • the phenol resin As the phenol resin, the phenol resin as exemplified above is used, and formaldehyde is used as the aldehyde, and the phenol resin produced by a conventional method, or the above phenol resin and diphenol. Examples thereof include multimers of phenols obtained by condensation reaction with unsaturated cyclic hydrocarbon compounds such as cyclopentagen and terpene.
  • polycarboxylic acid is preferably used as the carboxylic acid compound.
  • the acid include adipic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, sebacic acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, and pyromellitic acid.
  • aryl sol composition of the present invention (g) at least one of the phenolic compound and the carboxylic acid compound selected from (a) 100 parts by mass of the acrylic polymer fine particles is 0.001 to L0 parts by mass. In particular, it is preferably blended at a ratio of 0.01 to 5 parts by mass.
  • the acrylic sol composition of the present invention includes conventionally known additives other than the components (a) to (g), such as a colorant, an antioxidant, a foaming agent, a diluent, and an ultraviolet absorber.
  • An agent can be added.
  • the colorant that can be used include inorganic pigments such as titanium dioxide and carbon black, and organic pigments such as azo and phthalocyanine.
  • the antioxidant for example, phenol-based, phosphorus-based, sulfur-based, and amine-based antioxidants can be used.
  • the foaming agent a foaming agent that generates gas by heating can be used. Specifically, azo foaming agents such as azodicarbonamide and azobisformamide can be used.
  • a solvent such as xylene or mineral terpene
  • UV absorber UV absorbers such as benzotriazole, benzophenone, and triazine can be used.
  • the amount of these additives is appropriately selected depending on the type of additive, etc. Preferably, the total amount is 100 parts by mass or less per 100 parts by mass of component (a).
  • the method for preparing the acrylic sol composition of the present invention is not particularly limited, and a method conventionally used for preparing plastisol from the past can be used.
  • a method conventionally used for preparing plastisol from the past can be used.
  • the acrylic sol composition of the present invention can be prepared by sufficiently mixing and stirring the phenol compound, Z or strength rubonic acid compound, and other additives using a known mixer.
  • a mixer a planetary mixer, a kneader, a dahlen mill, a roll or the like can be used.
  • the acrylic sol composition of the present invention can be applied by a conventionally known coating method, that is, brush coating, roller coating, air spray coating, airless spray coating, or the like. And after apply
  • the acrylic sol composition of the present invention can be applied to paints, inks, adhesives, pressure-sensitive adhesives, sealing agents, and the like, as well as molded products such as sundries, toys, industrial parts, and electrical parts. For example, if applied to paper, cloth, etc., it becomes artificial leather, rugs, wallpaper, clothing, waterproof sheets, etc., and if applied to metal plates, it can be made a corrosion-resistant metal plate.
  • Block polyurethane (BU-2) was produced in the same manner as in Production Example-1 except that 112 g of dicyclohexylamine was replaced with 55 g of methyl ketone oxime.
  • Diisonol phthalate (408 g) and glycerin tris (polypropylene glycol) (molecular weight 400 00) (48 lg) were charged, and vacuum dehydration reaction was performed at 100 to 110 ° C. and 30 mmHg for 1 hour. This was cooled to 80 ° C, and dicyclohexylmethane 4, 4, diisocyanate (hydrogenated MDI) 97 g and 0.025 g of dibutyltin dilaurate were added, and the mixture was reacted at 90-100 ° C for 4 hours under a nitrogen atmosphere. Moreover, it cooled to 60 degreeC, methylethyl ketone oxime 34g was dripped, and the ageing
  • MP-800K (Asahi Organic Materials Co., Ltd .; phenol resin) 140g was added in portions at 150-180 ° C, and after aging for 1 hour, 35g of sebacic acid was added, and 170-180 ° C And dehydration under reduced pressure at 30-50 mmHg for 1 hour. This was pulverized to 30 m or less with a fine pulverizer to obtain a modified polyamine (HPA-1).
  • Adeka Resin EP—4100E (Asahi Denki Kogyo Co., Ltd .; bisphenol A type epoxy resin)
  • HPA-4 modified polyamine
  • Acrylic polymer fine particles, the block polyurethane obtained above, etc. are blended in the proportions shown in Table 1, mixed and dispersed by a kneader, and each of the acrylic resin compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 is prepared. Obtained.
  • the initial viscosity of the acrylic sol composition was measured at a temperature of 25 ° C. After that, put the acrylic sol composition in a sealed container, hold it at a temperature of 40 ° C, and after 4, 7 and 10 days, cool it to 25 ° C, measure the viscosity in the same way, change the viscosity from the initial stage The rate was calculated.
  • the acrylic sol composition was applied to a releasable plate to a thickness of 2 mm, baked at 130 ° C. for 20 minutes to prepare a sheet, and then the sheet was punched with a dumbbell No. 2 type.
  • the dumbbell was pulled at 23 ° C, 0 ° C and 20 ° C at a pulling speed of 50 mmZmin, and the strength (MPa) and elongation (%) at break were measured.
  • the tear strength (MPa) of the above sheet was also measured.
  • a R Core-type acryl polymer fine particles whose core part is mainly a copolymer of butyl methacrylate and isobutyl methacrylate, and whose shell part is mainly a methyl methacrylate polymer.
  • the acrylic sol composition of the present invention containing acrylic polymer fine particles, block polyurethane, polyamine compound, acidic phosphate ester, plasticizer and filler has improved viscosity stability. Excellent, excellent adhesion of the coating film, and can form a tough coating film (Examples 1 to 6).
  • the acrylic sol composition of the present invention does not generate salty hydrogen gas or dioxin during incineration, has excellent storage stability, can be cured even at a relatively low temperature, and is coated. Excellent adhesion to film substrate, cold resistance of coating film, and coating strength, and is useful in a wide range of fields such as sealing materials, coating materials, and daily necessities.

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Abstract

　本発明のアクリルゾル組成物は、（ａ）アクリル重合体微粒子、（ｂ）ブロックポリウレタン、（ｃ）ポリアミン化合物、（ｄ）酸性リン酸エステル化合物、（ｅ）可塑剤、及び（ｆ）充填剤を含むことを特徴とするもので、焼却時に塩化水素ガスやダイオキシンを発生することがなく、貯蔵安定性に優れ、かつ比較的低温においても硬化させることができ、また塗膜の基材に対する接着性や、塗膜の耐寒性、及び塗膜強度に優れる。                                                                       

Description

明 細 書
アクリルゾル組成物
技術分野
[0001] 本発明は、アクリルゾル組成物に関し、詳しくは、焼却時に塩ィ匕水素ガスやダイォ キシンを発生することがなぐ保存安定性に優れ、比較的低い温度でも硬化させるこ とができ、また、塗膜の基材に対する接着性や、塗膜の耐寒性、及び塗膜強度に優 れるアクリルゾル組成物に関する。
背景技術
[0002] 現在、工業的に広く用いられて 、るプラスチゾルは、特別に調整された粒径及び粒 度分布を有する重合体粒子を、充填剤とともに可塑剤中に均質に分散させてなる、 液状又は糊状の粘稠な組成物である。そして、該プラスチゾルは、基材へ塗布し、適 切な加工温度を加えることにより、強靱な塗膜を形成するものである。
[0003] 上記重合体粒子としては、通常、塩化ビニル単独重合体や、塩ィ匕ビニルと酢酸ビ- ルとの共重合体等のポリ塩ィ匕ビニル系のものが多用されている。このようなポリ塩ィ匕ビ -ル系の重合体粒子を用いたプラスチゾルは、室温における長期貯蔵安定性が良 好で、塗膜も柔軟で耐久性に優れているため、例えば、鋼板被覆、衣料、建材、 日用 品、雑貨、自動車部品等の分野において幅広く用いられている。
[0004] し力しながら、ポリ塩ィ匕ビニル系プラスチゾルは、熱や光によって分解し、塩化水素 ガスを発生する。ここで発生する塩ィ匕水素ガスは、オゾン層の破壊原因物質のもとと なったり、酸性雨の原因となったり、焼却時に焼却炉の損傷を早めたりする等の問題 を有し、さらに焼却の条件によってはダイォキシンを発生するおそれもあるため、安全 衛生面や環境汚染の面で好ましいものではない。このため、このポリ塩化ビュル系プ ラスチゾルに代わるプラスチゾルの出現が待たれて!/、る。
[0005] ポリ塩ィ匕ビニル系プラスチゾルに代わるプラスチゾルとしては、特許文献 1に、アタリ レート重合体と有機可塑剤とからなるプラスチゾルが開示されて 、るが、該プラスチゾ ルは貯蔵安定性及び成膜性が充分でな 、と 、う欠点を有して 、る。
[0006] また、特許文献 2には、メチルメタタリレート重合体又は共重合体、可塑剤、充填剤 、ブロック化ポリウレタン、及びポリアミンを含有してなるポリ塩ィ匕ビュルを含まないプ ラスチゾルが開示されているが、該プラスチゾルは、塗膜の加工温度が比較的低温 の場合には、ウレタン榭脂の硬化反応が進行しないため、得られる塗膜の性能が充 分ではなぐ更に、 35°C程度で放置すると 1〜2日でゲルィ匕するため実用的でない。
[0007] さらに、特許文献 3には、アクリル重合体微粒子、ブロック型ウレタン榭脂、固形のヒ ドラジン系硬化剤、可塑剤、及び充填剤を含むアクリルゾルが提案されており、特許 文献 4には、アクリル重合体微粒子、可塑剤、充填剤、ブロック型ウレタン榭脂、硬化 剤及び発泡剤を含む防音アンダーコート用アクリルゾルが提案されている。しかし、こ れらのアクリルゾルも、基材との密着性が不十分であったり、特に低温における柔軟 性が不十分であったりする等の欠点を有して 、た。
[0008] さらに、特許文献 5には、コア シェル型アクリル榭脂粒子及び充填剤を可塑剤に 分散してなるプラスチゾルに、ブロック化ウレタン又はブロック化イソシァネート及び潜 在性硬化剤を配合してなる熱硬化性組成物が提案されており、特許文献 6には、ァク リル榭脂粒子及び充填剤を可塑剤に分散してなるプラスチゾルに、ブロック化ウレタ ン又はブロック化イソシァネート、及び常温固形粒状の融点 60°C以上で、 40°C以下 では可塑剤に溶解しない潜在性硬化剤を配合してなる熱硬化性組成物が提案され ている。しかし、これらの熱硬化性組成物も、粘度安定性、接着性等の点で未だ満足 できるものではない。
[0009] また、特許文献 7には、アクリル重合体微粒子、ブロックポリウレタン、ポリアミンィ匕合 物、フエノール榭脂、可塑剤及び充填剤を含有するアクリルゾル組成物が提案され おり、特許文献 8には、アクリル重合体微粒子、ポリオール及びジイソシァネートヌレ ート体から得られるブロックポリウレタン、可塑剤及び充填剤を含有するアクリルゾル 組成物が提案されている。しかし、これらのアクリルゾル組成物も、粘度安定性等の 点で未だ満足出るものではな力つた。
[0010] 特許文献 1 :特公昭 55— 16177号公報
特許文献 2：特公昭 63— 66861号公報
特許文献 3 :特開 2001— 329135号公報
特許文献 4：特開 2001— 329208号公報 特許文献 5：国際公開第 01Z88009A1号パンフレット
特許文献 6：国際公開第 01Z88011A1号パンフレット
特許文献 7：特開 2004 - 51948号公報
特許文献 8 :国際公開第 03Z102077号パンフレット
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0011] 本発明は、上記の如き現状に鑑みてなされたものであり、焼却時に塩ィ匕水素ガスや ダイォキシンを発生することがなぐ貯蔵安定性に優れ、かつ比較的低温においても 硬化させることができ、また塗膜の基材に対する接着性や、塗膜の耐寒性、及び塗 膜強度に優れたアクリルゾル組成物を提供することを目的とするものである。
課題を解決するための手段
[0012] 本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、アクリル重合体微粒子、ブロックポリウレタ ン等を含有するアクリルゾル組成物中に、ポリアミン化合物及び酸性リン酸エステル 化合物を含有させることによって、上記の如き問題の改善されたアクリルゾル組成物 が提供されることを見出し、本発明に到達した。
[0013] 即ち、本発明は、（a)アクリル重合体微粒子、（b)ブロックポリウレタン、（c)ポリアミ ン化合物、（d)酸性リン酸エステル化合物、（e)可塑剤、及び (f)充填剤を含むことを 特徴とするアクリルゾル組成物を提供するものである。
発明を実施するための最良の形態
[0014] 以下、本発明のアクリルゾル組成物について詳細に説明する。
[0015] 先ず、（a)アクリル重合体微粒子について以下に説明する。
本発明に使用される（a)成分であるアクリル重合体微粒子としては、アクリルゾル組 成物に通常用いられている重合体を使用することができ、例えば、アクリル酸アルキ ルエステル、メタクリル酸アルキルエステル等力 選ばれるモノマーの単一重合体や 共重合体を使用することができる。該モノマーとしては、具体的には、メチルアタリレ ート、ェチルアタリレート、 n—プロピルアタリレート、イソプロピルアタリレート、 n—ブチ ルアタリレート、イソブチルアタリレート、 sec—ブチルアタリレート、 ter—ブチルアタリ レート、シクロへキシノレアタリレート、ベンジノレアタリレート、メチノレメタタリレート、ェチ ルメタタリレート、 n プロピルメタタリレート、イソプロピルメタタリレート、 n ブチルメタ タリレート、イソブチルメタタリレート、 sec ブチルメタタリレート、 ter ブチルメタタリ レート、シクロへキシルメタタリレート、ベンジルメタタリレート等が挙げられる。また、共 重合成分として、スチレン、 a—メチルスチレン等も使用することができる。
[0016] (a)アクリル重合体微粒子としては、コア部及びシェル部力 構成されているコア一 シェル型のアクリル重合体微粒子を使用することが好まし 、。コア シェル型のアタリ ル重合体微粒子を用いてアクリルゾル組成物を調製した場合には、アクリルゾル組成 物の貯蔵安定性がより向上し、塗布した際の粘度上昇や、加熱硬化後のブリード発 生をより抑制することができるという利点がある。
[0017] さらに、（a)アクリル重合体微粒子をコア一シェル型とする場合には、コア部を可塑 剤親和性ポリマーにて構成し、シェル部を可塑剤非親和性ポリマーで構成することが 好ましい。可塑剤との相溶性に乏しいシェル部のポリマー力 可塑剤との相溶性があ るコア部を被覆することにより、貯蔵中のアクリルゾル組成物の粘度上昇を抑制し、貯 蔵安定性がより向上する。また、このようなシェル部のポリマーは、適当な温度に加熱 することによって、可塑剤との相溶性を有するようになるため、加熱硬化後にブリード を発生することはない。
[0018] 上記コア部は、ブチノレメタタリレート（n—ブチノレメタタリレート）、イソブチノレメタクリレ ート及びェチルメタタリレートから選択されるメタタリレートモノマーの単一重合体及び 共重合体の少なくとも一種を 50質量％以上含有することが好ましい。このようにコア 部の成分を可塑剤との相溶性が高いものにすることで、加熱硬化後におけるブリード の発生を抑制することができる。特に、塗膜に柔軟性を付与するという観点から、コア 部の成分はブチルメタタリレートとイソブチルメタタリレートとの共重合体を主体とする ことが好ましい。
[0019] また、上記シェル部は、メチルメタタリレート及びべンジルメタタリレートから選択され るメタタリレートモノマーの単一重合体及び共重合体、並びにこれらのメタクリレートモ ノマーとスチレン等の共重合成分との共重合体の少なくとも一種を 50質量％以上含 有することが好ま U、。このようにシェル部の成分を可塑剤との相溶性が低 、ものとす ることで、貯蔵中のアクリルゾル組成物の粘度上昇を抑制することができ、貯蔵安定 性がより向上する。特に、貯蔵安定性をより向上させるという観点から、シェル部の成 分はメチルメタタリレート重合体を主体とすることが好ましい。
[0020] 本発明において使用することができるコア シェル型アクリル重合体微粒子として は、例えば、特開平 6— 172734号公報、特開 2001— 329135号公報、特開 2001 — 329208号公報、国際公開第 01Z88009号パンフレット等に記載されているコア シェル型アクリル榭脂微粒子等が挙げられる。
[0021] さらに、上記コア部と上記シェル部とのポリマー比（前者 Z後者）は、質量比で 25Z 75〜70Z30の範囲力も選択することが好ましい。コア部が上記範囲を満たす量より 少ない場合には、上記範囲を満たす場合と比較して、加熱硬化後にブリードが発生 する可能性が高くなる。また、シェル部が上記範囲を満たす量より少ない場合には、 上記範囲を満たす場合と比較して、シェル部のコア部への被覆が不充分となることが あり、貯蔵安定性に影響するおそれがある。
[0022] また、 (a)アクリル重合体微粒子は、塗膜強度、貯蔵安定性等の観点より、分子量 が質量平均分子量で 10万〜数 100万であるものが好ましぐ可塑剤への拡散性や 貯蔵安定性の観点より、平均粒子径が 0. 1〜： LO /z mの範囲のものを用いることが好 ましい。
[0023] 次に、（b)ブロックポリウレタンについて以下に説明する。
本発明に使用される（b)成分であるブロックポリウレタンは、ポリイソシァネート、及 びポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール等の α—ポリオールを反応させ て得られるポリウレタンを、ブロック剤を用いてブロックして得ることができる。
[0024] 上記ポリイソシァネートとしては、プロパン 1, 2 ジイソシァネート、 2, 3 ジメチ ルブタン 2, 3 ジイソシァネート、 2—メチルペンタン 2, 4 ジイソシァネート、ォ クタンー 3, 6 ジイソシァネート、 3, 3 ジニトロペンタン 1, 5 ジイソシァネート、 オクタン一 1, 6 ジイソシァネート、 1, 6 へキサメチレンジイソシァネート（HDI)、ト リメチルへキサメチレンジイソシァネート、リジンジイソシァネート、トリレンジイソシァネ ート（TDI)、キシリレンジイソシァネート、メタテトラメチルキシリレンジイソシァネート、 イソホロンジイソシァネート（3—イソシァネートメチル一 3, 5, 5—トリメチルシクロへキ シルイソシァネート）、 1, 3 又は 1, 4 ビス（イソシァネートメチル）シクロへキサン、 ジフエ-ルメタン一 4, 4'—ジイソシァネート（MDI)、ジシクロへキシルメタン一 4, 4， ージイソシァネート（水添 MDI)、水添トリレンジイソシァネート等のジイソシァネート、 及びこれらの混合物が挙げられる。これらのポリイソシァネートは、三量化してなるイソ シァヌル体であってもよ!/、。
[0025] ここで、ポリイソシァネートのイソシァヌル体は、例えば、酢酸メチル、酢酸ェチル、 酢酸ブチル、メチルェチルケトン、ジォキサン等の不活性溶媒中、又はジェチルフタ レート、ジブチルフタレート、ジ 2—ェチルへキシルフタレート、アルキル基の炭素 原子数 7〜： L 1 (以下 C〜C のように記す）の混合アルキルフタレート、ブチルベンジ
7 11
ルフタレート、へキサノールべンジルフタレート等のフタル酸エステル、トリスクレジル ホスフェート、トリスフエ-ルホスフェート等のリン酸エステル、ジ— 2—ェチルへキシ ルアジペート等のアジピン酸エステル若しくは C〜C の混合アルキルトリメリテート等
7 11
のトリメリット酸エステル等の可塑剤中で、周知の触媒、例えば、三級ァミン、四級アン モ -ゥム化合物、マン-ッヒ塩基、脂肪酸のアルカリ金属、アルコラ一ト等を使用して 、既知の方法で重合して得ることができる。高揮発性の溶剤下で重合反応を行なつ たものは、最終的に適当な高沸点の溶剤、例えば可塑剤で溶剤置換処理するのが 望ましい。
[0026] (b)ブロックポリウレタンの製造に用いることができる上記ポリエーテルポリオールと しては、多価アルコールのポリアルキレングリコール（分子量 100〜5500程度）付カロ 物が好ましく使用される。
[0027] 上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、 1, 4ーブチレングリコール、ネオペンタンダリコール等の脂肪族二価アルコール；グリ セリン、トリオキシイソブタン、 1, 2, 3 ブタントリオール、 1, 2, 3 ペンタントリオ一 ル、 2—メチル 1, 2, 3 プロノ ントリオール、 2—メチル—2, 3, 4 ブタントリオ一 ル、 2 ェチル 1, 2, 3 ブタントリオール、 2, 3, 4 ペンタントリオール、 2, 3, 4 一へキサントリオール、 4 プロピル—3, 4, 5 ヘプタントリオール、 2, 4 ジメチル 2, 3, 4 ペンタントリオール、ペンタメチルグリセリン、ペンタグリセリン、 1, 2, 4— ブタントリオール、 1, 2, 4 ペンタントリオール、トリメチロールプロパン等の三価アル コール；エリトリット、ペンタエリトリット、 1, 2, 3, 4 ペンタンテトロール、 2, 3, 4, 5- へキサンテ卜ロール、 1, 2, 3, 5 ペンタンテ卜ロール、 1, 3, 4, 5 へキサンテ卜ロ ール等の四価アルコール；アドニット、ァラビット、キシリット等の五価アルコール；ソル ビット、マンニット、イジット等の六価アルコール等が挙げられる。これらの中でも 2〜4 価のアルコールが好ましぐ特にプロピレングリコール、グリセリンが好ましい。
[0028] 上記ポリエーテルポリオールは、力かる多価アルコールに、常法により炭素数 2〜4 個のアルキレンオキサイドを、所望の分子量となるように付加せしめることによって製 造することができる。また、炭素数 2〜4個のアルキレンオキサイドとしては、例えば、 エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドが挙げられる力 特に プロピレンオキサイドを使用するのが好まし 、。
[0029] また、（b)ブロックポリウレタンの製造に用いることができる上記ポリエステルポリオ一 ルとしては、例えば、ポリカルボン酸及び多価アルコール力 製造される従来公知の ポリエステルあるいはラタタム類力 得られるポリエステル等が挙げられる。
[0030] 上記ポリカルボン酸としては、例えば、ベンゼントリカルボン酸、アジピン酸、琥珀酸 、スベリン酸、セバシン酸、蓚酸、メチルアジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、ァゼライ ン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、チォジプロピオン酸、マレイン酸、フマ ル酸、シトラコン酸、ィタコン酸、又はこれらに類する任意の適当なカルボン酸を使用 することができる。
[0031] 上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、 1, 4 ブタンジオール、 1, 3 ブタンジオール、 1, 5 ペンタンジオール、 1, 6 へ キサンジオール、ビス（ヒドロキシメチルクロルへキサン）、ジエチレングリコール、 2, 2 ージメチルプロピレングリコール、 1, 3, 6 へキサントリオール、トリメチロールプロパ ン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、グリセリン、又はこれらに類する任意の適当な 多価アルコールを使用することが出来る。その他、ポリヒドロキシィ匕合物として、ポリテ トラメチレングリコール、ポリ力プロラタトングリコール等も使用し得る。
[0032] (b)ブロックポリウレタンを構成するポリウレタンは、例えば、上記の如きポリエーテ ルポリオール、ポリエステルポリオール、これらの α ポリオールの混合物、あるいは これらに更にヒマシ油等の ΟΗ基含有グリセライド類を混合した混合物等のポリヒドロ キシ化合物と、前述のポリイソシァネートとを反応せしめて得ることができる。
上記ポリウレタンを得るに際し、前述のポリイソシァネートと α—ポリオール等のポリ ヒドロキシィ匕合物とのモル比（前者 Ζ後者）は、通常 1. 5〜3. 5Z1、好ましくは 2. 0 〜3. ΟΖ1である。また、プレポリマー（ポリウレタン）の NCO%は、通常 1〜20%、好 ましくは 2〜 15%である。
[0033] 上記ポリウレタンは通常の方法により得ることができる。反応温度は通常 40〜 140 。C、好ましくは 60〜130°Cである。ウレタンプレボリマー生成反応を行うに際し、反応 を促進するために、公知のウレタン重合用触媒、例えば、ジブチルスズジラウレート、 第一スズォタトエート、スタナスォクトエート、ォクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、ォクチル 酸亜鉛等の有機金属化合物、トリエチレンジァミン、トリェチルァミン等の第三級アミ ン系化合物を使用することも可能である。
[0034] 上記ポリウレタンとしては、ポリエーテルポリオール及びジイソシァネートから得られ るものが好ましぐ上記ポリエーテルポリオールとして、三官能以上のポリエーテルポ リオール、とりわけグリセリントリス（ポリプロピレングリコール）を使用すると、基材との 密着性に一層優れるアクリルゾル組成物が得られるため特に好ましい。また、上記ジ イソシァネートとしては、基材との密着性の観点から、へキサメチレンジイソシァネート 、トリレンジイソシァネートが好ましい。
[0035] (b)ブロックポリウレタンは上記ポリウレタンをブロック化剤でブロックして得られるも のであるが、上記ブロック化剤としては、例えば、マロン酸ジエステル（マロン酸ジェ チル等）、ァセチルアセトン、ァセト酢酸エステル (ァセト酢酸ェチル等）等の活性メチ レン化合物；ァセトォキシム、メチルェチルケトンォキシム (MEKォキシム)、メチルイソ ブチルケトォキシム（MIBKォキシム）、メチルケトンォキシム等のォキシム化合物；メ チノレアノレコーノレ、ェチノレアノレコーノレ、プロピノレアノレコーノレ、ブチノレアノレコーノレ、ヘプ チノレアノレコーノレ、へキシルアルコール、ォクチルアルコール、 2—ェチルへキシルァ ルコール、イソノ-ルアルコール、ステアリルアルコール等の一価アルコール又はこ れらの異性体；メチルダリコール、ェチルダリコール、ェチルジグリコール、ェチルトリ グリコール、ブチルダリコール、ブチルジグリコール等のグリコール誘導体；ジシクロへ キシルァミン等のアミン化合物；フエノール、クレゾール、ェチルフエノール、 n—プロ ピルフエノール、イソプロピルフエノール、ブチルフエノール、第三ブチルフエノール、 ォクチルフエノール、ノ-ルフエノール、ドデシルフエノール、シクロへキシルフエノー ノレ、クロ口フエノーノレ、ブロモフエノーノレ、レゾノレシン、力テコーノレ、ハイドロキノン、ビス フエノール A、ビスフエノール S、ビスフエノール F、ナフトール等のフエノール類； ε - 力プロラタトン等が挙げられる。
[0036] (b)ブロックポリウレタンを得るためのブロック化反応は、公知の反応方法により行う ことができる。上記ブロック化剤の添加量は、遊離のイソシァネート基に対し、通常 1 〜2当量、好ましくは 1. 05-1. 5当量である。
[0037] 上記ポリウレタンのブロック化反応は、通常、ポリウレタンの重合の最終の反応で上 記ブロック化剤を添加する方法をとるが、上記ブロック化剤を任意の段階で添加し反 応させても (b)ブロックポリウレタンを得ることができる。
[0038] 上記ブロック化剤の添加方法としては、所定の重合終了時に添加するか、重合初 期に添加するか、又は重合初期に一部添加し重合終了時に残部を添加する等の方 法が可能であるが、好ましくは重合終了時に添加する。この場合、所定の重合終了 時の目安としては、イソシァネート0 /0 (例えば「ポリウレタン」槟書店、昭和 35年発行、 第 21頁記載の方法により測定できる）を基準とすればよい。上記ブロック化剤を添カロ する際の反応温度は、通常 50〜150°Cであり、好ましくは 60〜120°Cである。反応 時間は通常 1〜7時間程度である。反応に際し、前掲の公知のウレタン重合用触媒を 添加して反応を促進することも可能である。また、反応に際し、後述する可塑剤を任 意の量加えてもよい。
[0039] 本発明のアクリルゾル組成物において、（b)ブロックポリウレタンの配合量は、（a)ァ クリル重合体微粒子と (b)ブロックポリウレタンの質量比（前者 Z後者）にお 、て 90Z 10〜15Z85、特に 90ZlO〜50Z50であることが好ましい。（b)ブロックポリウレタ ンの配合量が、上記範囲を満たす量より少ない場合は、上記範囲を満たす場合と比 較して、塗膜の基材への接着性や、塗膜の耐寒性、及び塗膜強度が不充分となる場 合がある。また、（b)ブロックポリウレタンの配合量力 上記範囲を満たす量より多い 場合は、上記範囲を満たす場合と比較して、調製されたアクリルゾル組成物の粘度 が高くなる場合があり、塗布する際の作業性に影響を与えるおそれがある。 [0040] 次に、（c)ポリアミン化合物について以下に説明する。
本発明に使用される（c)ポリアミンィ匕合物としては、例えば、エチレンジァミン、ジェ チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリオキシプロピレ ンジァミン、ポリオキシプロピレントリァミン、 1, 2—ジァミノプロパン等の脂肪族ポリア ミン;イソホロンジァミン、 1, 3—ジアミノシクロへキサン、メンセンジァミン、ビス（4ーァ ミノ一 3—メチルジシクロへキシル)メタン、ジアミノジシクロへキシルメタン、ビス（ァミノ メチル）シクロへキサン、 N—アミノエチルピペラジン、 3, 9—ビス（3—ァミノプロピル） - 2, 4, 8, 10—テトラオキサスピロ（5. 5)ゥンデカン等の脂環式ポリアミン； m—フエ 二レンジァミン、 p フエ二レンジァミン、トリレン 2, 4 ジァミン、トリレン 2, 6 ジ ァミン、メシチレン 2, 4 ジァミン、メシチレン 2, 6 ジァミン、 3, 5 ジェチノレト リレン一 2, 4 ジァミン、 3, 5 ジェチルトリレン一 2, 6 ジァミン等の単核ポリアミン ；ビフエ二レンジァミン、 4, 4ージアミノジフエ二ノレメタン、 2, 5 ナフチレンジァミン、 2 , 6 ナフチレンジァミン等の芳香族ポリアミン；これらのポリアミンィ匕合物をグリシジル エーテル又はアクリロニトリルで付加変性してなる力、又はカルボン酸ィ匕合物でアミド 変性してなる変性ポリアミン等が挙げられる。
[0041] これらのポリアミンィ匕合物の中でも、脂肪族ポリアミン又は脂環式ポリアミン、及びポ リグリシジル化合物から得られる変性アミンを使用すると、保存安定性の一層優れた アクリルゾル組成物が得られるため好ましい。
[0042] 上記変性ポリアミンを提供することができるポリグリシジルイ匕合物としては、例えば、 ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルシノール等の単核多価フエノ ール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフエノール、 メチレンビスフエノール（ビスフエノール F)、メチレンビス（オルトクレゾール）、ェチリデ ンビスフエノーノレ、イソプロピリデンビスフエノーノレ（ビスフエノーノレ A)、イソプロピリデ ンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフエノール A、 1, 3 ビス（4 ヒドロキシク ミルベンゼン）、 1, 4 ビス（4 ヒドロキシクミルベンゼン）、 1, 1, 3 トリス（4 ヒドロ キシフエ-ル）ブタン、 1, 1, 2, 2—テトラ（4 ヒドロキシフエ-ル）ェタン、チオビスフ ェノール、スノレホビスフエノーノレ、ォキシビスフエノール、フエノールノボラック、オルソ クレゾ一ルノボラック、ェチルフエノールノボラック、ブチルフエノールノボラック、オタ チルフエノールノボラック、レゾルシンノボラック、ビスフエノール Aノボラック、ビスフエ ノール Fノボラック、テルペンジフエノール等の多核多価フエノール化合物のポリグリ ジルエーテル化合物；上記単核多価フ ノール化合物あるいは多核多価フ ノール 化合物のエチレンォキシド及び Z又はプロピレンォキシド付加物のポリグリシジルェ 一テル化合物；上記単核多価フエノール化合物の水添物のポリグリシジルエーテル ィ匕合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、へキサンジ オール、ポリグリコール、チォジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタ エリスリトール、ソルビトール、ビスフエノール A—エチレンォキシド付カ卩物、ジシクロべ ンタジェンジメタノール等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸
、フマノレ酸、ィタコン酸、コハク酸、グノレタノレ酸、スベリン酸、アジピン酸、ァゼライン酸 、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリ ット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、へキサヒドロフタル酸、エンド メチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族又は脂環族多塩基酸のグリシジル エステル類及びグリシジルメタタリレートの単独重合体又は共重合体； N, N ジグリ シジルァ-リン、ビス（4— (N—メチル N グリシジルァミノ）フエ-ル)メタン等のグ リシジノレアミノ基を有するエポキシィ匕合物；ビニノレシクロへキセンジエポキシド、ジシク 口ペンタンジェンジェポキサイド、 3, 4 エポキシシクロへキシルメチルー 3, 4—ェポ キシシクロへキサンカルボキシレート、 3, 4 エポキシ 6—メチルシクロへキシルメ チルー 6—メチルシクロへキサンカルボキシレート、ビス（3, 4—エポキシー6—メチル シクロへキシルメチル）アジペート等の環状ォレフィン化合物のエポキシ化物；ェポキ シ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役 ジェン重合体、トリグリシジルイソシァヌレート等の複素環化合物が挙げられる。また、 これらのポリグリシジルイ匕合物は、末端イソシァネートのプレボリマーによって内部架 橋されたものでもよい。これらのポリグリシジル化合物の中でも、ビスフエノール A型又 は F型エポキシ榭脂を用いるのが好まし 、。
脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン等のポリアミンィ匕合物及びポリグリシジルイ匕合物 力 変性ポリアミンを製造する方法は、特に制限されるものではないが、ポリアミンィ匕 合物 1モルに対して、ポリグリシジルイ匕合物を 0. 5〜1. 8当量の割合で使用し、必要 に応じて溶媒を使用し、 100〜200°Cで脱水反応を行い、さらに減圧脱水反応 (及 び脱溶剤)を行なうことで容易に製造することができる。
[0044] また、変性ポリアミンとしては、上記ポリアミン化合物をフエノール類及びアルデヒド 類で変性してなるものを用いることもできる。該フエノール類としては、例えば、フエノ 一ノレ、クレゾ一ノレ、ェチノレフエノーノレ、 n—プロピノレフエノーノレ、イソプロピノレフエノー ル、ブチルフエノール、第三ブチルフエノール、ォクチルフエノール、ノ-ルフエノール 、ドデシノレフエノーノレ、シクロへキシノレフエノーノレ、クロ口フエノーノレ、ブロモフエノーノレ 、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、ビスフエノール A、ビスフエノール S、ビスフ エノール？、ナフトールや、これらのフエノール類の多量体が挙げられる。該アルデヒ ド類としては、ホルムアルデヒド等が挙げられる。
[0045] 上記ポリアミンィ匕合物、フエノール類及びアルデヒド類力 変性ポリアミンを製造す る方法は、制限されるものではないが、例えば、ポリアミンィ匕合物 1モルに対して、フ ェノール類 0. 1〜1. 2モル及びアルデヒド類 0. 5〜3モルの割合で使用し、必要に 応じて溶媒を使用し、 50〜2000°Cで脱水反応を行い、さらに減圧脱水反応 (及び 脱溶剤)を行うことで容易に製造することができる。
[0046] 本発明のアクリルゾル組成物において、（c)ポリアミン化合物は、（a)アクリルゾル重 合体微粒子 100質量部当り、 0. 01〜： LO質量部、特に 0. 05〜5質量部の割合で配 合することが好ましい。
[0047] 次に、（d)酸性リン酸エステルイ匕合物について以下に説明する。
本発明に使用される（d)酸性リン酸エステルイ匕合物は、分子中に少なくとも 1個以 上の P— OH基を有するリン酸エステルイ匕合物であり、例えば、オルトリン酸、メタリン 酸、ピロリン酸、亜リン酸、ポリリン酸、ホスホン酸、メタンホスホン酸、ベンゼンホスホン 酸、 1—ヒドロキシェタン一 1, 1—ジホスホン酸、ホスフィン酸等のリンの酸のアルキル 、ァルケ-ル又は置換アルキル部分エステルが挙げられる。該部分エステルのアル キル基としては、メチル、ェチル、プロピル、ブチル、へキシル、ォクチル、イソォクチ ル、 2—ェチルへキシル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ォクタデシル等が挙げら れる。該部分エステルのァルケ-ル基としては、ァリル、ォクテニル、デセ -ル、ォクタ デセニル等が挙げられる。該部分エステルの置換アルキル基としては、 2—ヒドロキシ ェチル、 2—ヒドロキシプロピル、 2—ヒドロキシブチル、 2—ヒドロキシ 2—フエ二ノレ ェチル等のヒドロキシアルキル基； 2 -ヒドロキシ - 3 メトキシプロピル、 2 -ヒドロキ シ 3 ブトキシプロピル、 2 ヒドロキシ 3—オタトキシプロピル、 2 ヒドロキシ 3 —ォクタデシロキシプロピル、 2 ヒドロキシ一 3 フエノキシプロピル、 2 ヒドロキシ — 3 トルォキシプロピル、 2 ヒドロキシ一 3 ォクチルフエノキシプロピル等のアル コキシ又はァリ一口キシヒドロキシアルキル基； 2—（3—メトキシ 2 ヒドロキシプロボ キシ）ェチノレ、 2- (3 ブトキシ 2 ヒドロキシプロポキシ）ェチノレ、 2- (3 フエノキ シ 2 ヒドロキシプロポキシ）ェチル、 2- (3 トルォキシー2 ヒドロキシプロポキ シ）ェチル等のアルコキシ又はァリ一口キシヒドロキシアルコキシアルキル基等のヒドロ キシ基及び Z又はエーテル結合を有するアルキル基等が挙げられる。これらのアル キル基、ァルケ-ル基及び置換アルキル基は、炭素原子数が 1〜30、特に 1〜10で あることが好ましい。
[0048] また、（d)酸性リン酸エステルイ匕合物としては、 P— OH当量が 500以下、特に 50〜
300であるものを使用すると、アクリルゾル組成物の保存安定性が一層向上するため 好ましい。
[0049] 本発明のァリルゾル組成物において、（d)酸性リン酸エステルイ匕合物は、（a)アタリ ル重合体微粒子 100質量部当り、 0. 001〜10質量部、特に 0. 01〜5質量部の割 合で配合することが好ま 、。
[0050] 本発明に使用される (e)可塑剤としては、従来力ゝらのポリ塩ィ匕ビニル系のプラスチゾ ルに用いられている可塑剤を用いることができ、例えば、ジイソノニルフタレート、ジ一 (2—ェチルへキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート 等のフタル酸系可塑剤；ジー（2—ェチルへキシル）アジペート、ジ—n—デシルアジ ペート、ジー（2—ェチルへキシル）ァゼレート、ジブチルセバケート、ジー（2—ェチ ルへキシル)セバケート等の脂肪酸エステル系可塑剤；トリブチルホスフェート、トリ - (2—ェチルへキシル）ホスフェート、 2—ェチルへキシルジフエ-ルホスフェート等の リン酸エステル系可塑剤；エポキシィ匕大豆油等のエポキシ系可塑剤；トリメリテート系 可塑剤、ピロメリテート系可塑剤、安息香酸系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、スルホ ン酸エステル系可塑剤等を使用することができる。これらの可塑剤は、そのいずれか 1種を単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、安価で 入手しやすいという観点から、ジイソノ-ルフタレートを用いることが好ましい。また、（ e)可塑剤は、塗膜強度、施工作業性等の観点から、（a)アクリル重合体微粒子 100 質量部当たり、 50〜500質量部、特に 80〜300質量部の割合で配合されることが好 ましい。
[0051] 本発明のアクリルゾル組成物を構成する充填剤 (f)としては、プラスチゾルに通常 用いられているものを使用することができ、例えば、炭酸カルシウム、マイ力、タルク、 カオリンクレー、シリカ、硫酸バリウム等を使用することができる他、ガラス繊維、ワラス トナイト、アルミナ繊維、セラミック繊維、各種ホイスカー等の繊維状充填剤を使用す ることもできる。特に、安価であるという理由から、炭酸カルシウムを用いることが好ま しい。（f)充填剤は、塗膜強度、コスト等の観点から、（a)アクリル重合体微粒子 100 質量部当たり、 50〜800質量部、特に 80〜500質量部の割合で配合されることが好 ましい。
[0052] 本発明のアクリルゾル組成物には、さらに、（g)フエノールイ匕合物及びカルボン酸ィ匕 合物の中から選ばれる少なくとも一種を含有させると、アクリルゾル組成物の保存安 定性が一層向上するため好ま 、。
[0053] 上記フエノール化合物としては、例えば、フエノール、クレゾール、ェチルフエノール 、 n—プロピルフエノール、イソプロピルフエノール、ブチルフエノール、第三ブチルフ ェノール、ォクチルフエノール、ノ-ルフエノール、ドデシルフエノール、シクロへキシ ノレフエノーノレ、クロ口フエノーノレ、ブロモフエノーノレ、レゾノレシン、力テコーノレ、ノヽイド口 キノン、ビスフエノール A、ビスフエノール S、ビスフエノール F、ナフトール、サリチル酸 、あるいはこれらの多量体 (フ ノール榭脂）が挙げられる。
[0054] 上記フエノール榭脂としては、上記に例示された如きフエノールイ匕合物等を用い、 アルデヒド類としてホルムアルデヒド等を用いて、常法により製造されるフエノール榭 脂、あるいは、上記フエノール類とジシクロペンタジェン、テルペン等の不飽和環状 炭化水素化合物との縮合反応によって得られるフ ノール類の多量体等が挙げられ る。
[0055] 上記カルボン酸化合物としては、ポリカルボン酸が好ましく用いられ、該ポリカルボ ン酸としては、例えば、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、 マレイン酸、ィタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリ ット酸等が挙げられる。
[0056] 本発明のァリルゾル組成物において、（g)フエノール化合物及びカルボン酸化合物 の中力も選ばれる少なくとも一種は、（a)アクリル重合体微粒子 100質量部当り、 0. 0 01〜： L0質量部、特に 0. 01〜5質量部の割合で配合することが好ましい。
[0057] なお、本発明のアクリルゾル組成物には、（a)〜 (g)成分以外の従来より公知の添 加剤、例えば、着色剤、酸化防止剤、発泡剤、希釈剤、紫外線吸収剤を配合するこ とができる。上記着色剤としては、例えば、二酸化チタン、カーボンブラック等の無機 顔料、ァゾ系、フタロシアニン系等の有機顔料を使用することができる。上記酸化防 止剤としては、例えば、フエノール系、リン系、硫黄系、アミン系等の酸ィ匕防止剤を使 用することができる。上記発泡剤としては、加熱によりガスを発生するタイプの発泡剤 を使用することができ、具体的には、ァゾジカルボンアミド、ァゾビスホルムアミド等の ァゾ系発泡剤等を使用できる。上記希釈剤としては、例えば、キシレン、ミネラルター ペン等の溶剤等を使用することができる。上記紫外線吸収剤としては、ベンゾトリァゾ ール系、ベンゾフエノン系、トリアジン系等の紫外線吸収剤を使用することができる。 これらの添加剤の配合量は、添加剤の種類等によって適宜選択される力 好ましくは (a)成分 100質量部当り、合計で 100質量部以下とする。
[0058] また、本発明のアクリルゾル組成物の調製方法は、特に制限されるものではなぐ従 来からのプラスチゾルの調製に慣用されている方法を用いることができる。例えば、（ a)アクリル重合体微粒子、（b)ブロックポリウレタン、 （c)ポリアミンィ匕合物、（d)酸性リ ン酸エステル化合物、（e)可塑剤、（f)充填剤、（g)フエノールイ匕合物及び Z又は力 ルボン酸化合物、その他の添加剤を、公知の混合機を用いて、充分に混合撹拌する ことにより、本発明のアクリルゾル組成物を調製することができる。混合機としては、プ ラネタリーミキサー、ニーダー、ダレンミル、ロール等が使用できる。
[0059] 本発明のアクリルゾル組成物は、従来公知の塗装方法、すなわち、刷毛塗り、ロー ラー塗装、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装等により、塗布することが可能で ある。そして、本発明のアクリルゾル組成物を塗布した後、加熱することにより、塗膜を 形成することができる。加熱方法も通常の方法に従えばよぐ例えば熱風循環乾燥炉 等を用いて加熱することができる。
[0060] 本発明のアクリルゾル組成物は、塗料、インキ、接着剤、粘着剤、シーリング剤等に 応用できるほか、雑貨、玩具、工業部品、電気部品等の成型品にも応用できる。例え ば、紙、布等に適用すれば、人造皮革、敷物、壁紙、衣料、防水シート等になり、金 属板に適用すれば防蝕性金属板とすることができる。
実施例
[0061] 以下、本発明のアクリルゾル組成物について、実施例を用いて具体的に説明する。
[0062] 〔製造例 1〕ブロックポリウレタンの製造 1
グリセリン卜リス（ポリプロピレングリコール）（分子量 4000) 785gを仕込み、 100〜1 10°C、 30mmHgで 1時間減圧脱水反応を行なった。これを 60°Cまで冷却し、トリレ ンジイソシァネート 103gを添カ卩し、窒素雰囲気下、 90〜100°Cで 4時間反応させた 。次いで、 60°Cまで冷却し、ジシクロへキシルァミン 112gを滴下し、 90〜100°Cで 1 時間熟成反応を行い、さらに 100〜： L 10°C、 30mmHgで 1時間脱気反応を行なった 赤外吸収スペクトルにて NCOの吸収 2660cm 1が完全に消えたことを確認し、ブロ ックポリウレタン（BU— 1)を得た。
[0063] 〔製造例 2〕ブロックポリウレタンの製造 2
ジシクロへキシルァミン 112gをメチルケトンォキシム 55gに代えた以外は、製造例 — 1と同様にして、ブロックポリウレタン (BU - 2)を製造した。
[0064] 〔製造例 3〕ブロックポリウレタンの製造 3
トリレンジイソシァネート添加前にリン酸ェチルエステル〔モノ Zジ (モル比） = 1Z1 、 P— OH当量 93〕を lg添加した以外は、製造例— 1と同様にして、ブロックポリウレタ ン (BU— 3)を製造した。
[0065] 〔製造例 4〕ブロックポリウレタンの製造 4
ジイソノ-ルフタレート 408g、グリセリントリス（ポリプロピレングリコール）（分子量 40 00) 48 lgを仕込み、 100〜110°C、 30mmHgで 1時間減圧脱水反応を行った。これ を 80°Cまで冷却し、ジシクロへキシルメタン 4, 4，ージイソシァネート（水添 MDI) 97 g及びジブチル錫ジラウレート 0. 025gを添加し、窒素雰囲気下、 90〜100°Cで 4時 間反応した。また、 60°Cまで冷却し、メチルェチルケトンォキシム 34gを滴下し、 90〜 100°Cで 1時間熟成反応を行った。
赤外吸収スペクトルにて NCOの吸収 2660cm 1が完全に消えたことを確認し、ブロ ックウレタン (BU-4)を得た。
[0066] 〔製造例 5〕変性ポリアミンの製造 1
イソホロンジァミン 399gを仕込み、そこにアデカレジン EP— 4100E (旭電化工業（ 株)製；ビスフエノール A型エポキシ榭脂、エポキシ当量 190) 476gを分割添加しな 力 Sら 100°Cまで昇温し、さらに 100〜150°Cで 2時間熟成した。
そこに MP - 800K (旭有機材工業 (株)製；フエノール榭脂） 140gを 150〜 180°C で分割添加し、 1時間熟成した後、さらにセバシン酸 35gを添加し、 170〜180°C、 3 0〜50mmHgで 1時間減圧脱水を行なった。これを微粉砕機で 30 m以下に粉砕 して取り出し、変性ポリアミン (HPA— 1)を得た。
[0067] 〔製造例 6〕変性ポリアミンの製造 2
1, 2 ジァミノプロパン 225g、トルエン 89g及びイソプロパノール 89kgを仕込み、 7 0〜95°Cでアデカレジン EP— 4901E (旭電化工業 (株）製；ビスフエノール F型ェポ キシ榭脂） 571gを分割して添加し、 95〜： LOO°Cで 1時間熟成した後、 155〜165°C 、 40〜60mmHgで 1時間減圧で脱溶剤を行なった。
そこに MP— 800Kの 254gを 155〜165。Cで分割添加し、 155〜165。C、 40〜60 mmHgで 1時間減圧脱水を行なった。これを微粉砕機で 30 m以下に粉砕して取り 出し、変性ポリアミン (HPA— 2)を得た。
[0068] 〔製造例 7〕変性ポリアミンの製造 3
1, 2 ジァミノプロパン 225g、トルエン 89g及びイソプロパノール 89kgを仕込み、 7 0〜95°Cでアデカレジン EP— 4901E (旭電化工業 (株）製；ビスフエノール F型ェポ キシ榭脂） 571gを分割して添加し、 95〜： LOO°Cで 1時間熟成した後、 155〜165°C 、 40〜60mmHgで 1時間減圧下で脱溶剤を行なった。
そこにマイティーエース G— 150 (ヤスハラケミカル社製；テルペン一フエノール共重 合体）2548を155〜165。。で分割添加し、 155〜165。C、 40〜60mmHgで 1時間 減圧脱水を行なった。これを微粉砕機で 30 /z m以下に粉砕して取り出し、変性ポリ ァミン（HPA— 3)を得た。
[0069] 〔製造例 8〕変性ポリアミンの製造 4
フエ-ルキシリルエタン 300g及び 1, 3 ジアミノシクロへキサン 360gを仕込み、そ こにアデカレジン EP—4100E (旭電ィ匕工業 (株)製;ビスフエノール A型エポキシ榭脂
、エポキシ当量 190) 360gを分割添カ卩しながら 100°Cまで昇温し、さらに 100〜150
°Cで 2時間熟成し、変性ポリアミン (HPA—4)を得た。
[0070] 〔実施例 1〜6及び比較例 1〜2〕
アクリル重合体微粒子、上記で得られたブロックポリウレタン等を、表 1に示す割合 で配合し、ニーダ一により混合分散して、実施例 1〜6及び比較例 1〜2のアクリルゾ ル組成物をそれぞれ得た。
[0071] 〈評価方法及び結果〉
上記実施例 1〜6及び比較例 1、 2のアクリルゾル組成物について、粘度安定性、接 着性及び塗膜強度の評価を、それぞれ以下の方法で行った。それらの結果を表 1に 示す。
[0072] (1)粘度安定性
B型回転粘度計を用い、温度 25°Cにおいて、アクリルゾル組成物の初期粘度を測 定した。その後、アクリルゾル組成物を密封容器に入れ、温度 40°Cで保持し、 4, 7, 10日間経過後それぞれにおいて、 25°Cに冷却し、同様に粘度を測定し、初期から の粘度変化率を算出した。
[0073] (2)接着性
100 X 25 X 1. Ommの電着塗装鋼板の端部にアクリルゾル組成物を塗布し、接着 部の厚さが 3mmとなるようにスぺーサーを挟み圧着した。この状態で、 130°Cで 20 分間焼き付けを行った後、スぺーサーを取り除き、引っ張り速度 50mmZminでせん 断方向に引っ張り、破壊状態を観察し、以下の評価基準に従って接着性を評価した
〇:凝集破壊
X：界面破壊 [0074] (3)塗膜強度
アクリルゾル組成物を離型可能な板の上に 2mmの厚さに塗布し、 130°Cで 20分間 焼き付けてシートを作成した後、該シートをダンベル 2号型で打ちぬいた。このダンべ ルを 23°C、 0°C及び 20°Cそれぞれにて、引っ張り速度 50mmZminで引っ張り、 破断時の強度 (MPa)及び伸び（％)を測定した。また、上記シートについて、引き裂 き強度 (MPa)の測定も行なった。
[0075] [表 1]
Figure imgf000020_0001
* 1 ) A R：コア部はブチルメタクリレートとイソブチルメタクリレートとの共重 合体を主体とし、 シェル部はメチルメタクリレート重合体を主体とする、 コ アーシエル型ァクリル重合体微粒子
* 2 ) D I N P ： ジイソノニルフタレート [0076] 表 1から明らかなように、アクリル重合体微粒子、ブロックポリウレタン、可塑剤及び 充填剤からなるアクリルゾル組成物は、塗膜の接着性が十分ではなぐまた塗膜強度 に関しても全く不十分なものである（比較例 2)。これらに加えてポリアミンィ匕合物を含 有してなるアクリルゾル組成物は、塗膜強度の向上が見られるものの、粘度安定性に 劣るものである（比較例 1)。
[0077] これに対して、アクリル重合体微粒子、ブロックポリウレタン、ポリアミンィ匕合物、酸性 リン酸エステル、可塑剤及び充填剤を含有してなる本発明のアクリルゾル組成物は、 粘度安定性に優れ、塗膜の接着性に優れ、かつ強靭な塗膜を形成することができる (実施例 1〜6)。
産業上の利用可能性
[0078] 本発明のアクリルゾル組成物は、焼却時に塩ィ匕水素ガスやダイォキシンを発生させ ることがなく、貯蔵安定性に優れ、かつ比較的低温においても硬化させることができ、 さらに、塗膜の基材に対する接着性や、塗膜の耐寒性、及び塗膜強度に優れ、シー リング材、コーティング材、 日用品等の幅広 、分野で有用である。

Claims

請求の範囲
[I] (a)アクリル重合体微粒子、（b)ブロックポリウレタン、（c)ポリアミンィ匕合物、（d)酸 性リン酸エステル化合物、 (e)可塑剤、及び (f)充填剤を含むことを特徴とするアタリ ルゾル組成物。
[2] (a)アクリル重合体微粒子と (b)ブロックポリウレタンとの質量比 (前者 Z後者)が 90
ZlO〜15Z85であることを特徴とする請求の範囲第 1項記載のアクリルゾル組成物
[3] (a)アクリル重合体微粒子力 コア部及びシェル部力も構成されるコア—シェル型で あることを特徴とする請求の範囲第 1又は 2項記載のアクリルゾル組成物。
[4] (b)ブロックポリウレタン力 ポリエーテルポリオール及びジイソシァネートより得られ ることを特徴とする請求の範囲第 1〜3項のいずれかに記載のアクリルゾル組成物。
[5] 上記ポリエーテルポリオール力 三官能以上のポリエーテルポリオールであることを 特徴とする請求の範囲第 4項記載のアクリルゾル組成物。
[6] 上記の三官能以上のポリエーテルポリオールが、グリセリントリス（ポリプロピレンダリ コール)であることを特徴とする請求の範囲第 5項記載のアクリルゾル組成物。
[7] (b)ブロックポリウレタン力 ジシクロへキシルァミン又はメチルケトンォキシムをブ口 ック化剤として得られることを特徴とする請求の範囲第 1〜6項のいずれかに記載の アクリルゾル組成物。
[8] (c)ポリアミンィ匕合物が、脂肪族ポリアミン又は脂環式ポリアミン、及びポリグリシジル 化合物から得られる変性ポリアミンであることを特徴とする請求の範囲第 1〜7項のい ずれかに記載のアクリルゾル組成物。
[9] 上記脂肪族ポリアミン又は脂環式ポリアミン力 イソホロンジァミン、 1, 3—ジアミノシ クロへキサン及び 1, 2—ジァミノプロパン力 選ばれる少なくとも一種であることを特 徴とする請求の範囲第 8項記載のアクリルゾル組成物。
[10] 上記ポリグリシジルイ匕合物力 ビスフエノール A型又は F型エポキシ榭脂であること を特徴とする請求の範囲第 8又は 9項記載のアクリルゾル組成物。
[II] (d)酸性リン酸エステルイ匕合物力 酸性リン酸アルキルエステル化合物の中から選 ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求の範囲第 1〜： LO項のいずれかに記 載のアクリルゾル組成物。
[12] (e)可塑剤が、フタル酸系可塑剤の中から選ばれる少なくとも一種であることを特徴 とする請求の範囲第 1〜： L 1項の 、ずれかに記載のアクリルゾル組成物。
[13] さらに、（g)フエノールイ匕合物及びカルボン酸ィ匕合物の中力 選ばれる少なくとも一 種を含むことを特徴とする請求の範囲第 1〜12項のいずれかに記載のアクリルゾル 組成物。
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