JPH03220271A - 塩化ビニルプラスチゾル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は塩化ビニルプラスチゾル組成物に関する。詳し
くは本発明は、各種金属面又は金属の各種下塗り塗装面
に１１０〜２００℃の短時間の熱処理で強く接着し、高
温での熱処理後の退色性がなく、貯蔵安定性が良く、貯
蔵後も優れた接着性を有し、耐温水接着性の優れた塩化
ビニルプラスチゾル組成物に関する。

〔従来の技術及び発明の解決しようとする課題〕塩化ビ
ニルプラスチゾル組成物の各種金属面（特にベアメタル
）と金属の各種下塗り塗装面に対する接着性を改良すべ
く、種々の検討がなされてきた。

例えば、（イ）特公昭５９−５２９０１号には、（ｉ）
アクリルモノマー、〔２〕液状エポキシ樹脂と硬化剤、
（３）ポリアミドとブロック化ウレタンプレポリマーを
配合する方法が開示され、（ロ）特開昭５９１２０６５
１号には、（ｉ）アクリルモノマー、（２）液状エポキ
シ樹脂と硬化剤、（３）ポリアミドとブロック化ウレタ
ンプレポリマー、（４）ポリアミド及び／又はポリアミ
ンとカルボン酸を配合する方法が開示され、（ハ）特開
平１−２７２６５３号には、接着付与剤としてジイソシ
アネート重合物の長鎖アルキルフェノールブロック体を
添加し、硬化剤として融点５０〜１５０℃のエポキシ樹
脂用粉末硬化剤の表面処理したものを添加する方法が開
示され、（ニ）特開平１−２７２６５２号には、接着性
向上剤としてモノ及びジアルキルフェノールからなる群
から選択した２種以上のアルキルフェノールブロック剤
でランダムブロックした芳香族ジイソシアネート重合物
を添加する方法が開示され、（ホ）特開平１−２５６５
５５号には、接着性向上剤として芳香族ジイソシアネー
ト重合物のジアルキルフェノールブロック体を添加する
方法が開示され、（へ）特公昭６３−２５５１５号には
、接着性付与剤としてジイソシアネート重合物のオキシ
ベンゾイックアシッドエステル又はアルキルフェノール
ブロック体を添加する方法が開示され、（ト）特開平１
−２２５６５０号には、接着性付与剤としてエポキシ樹
脂、ブロックドイソシアネート化合物、エポキシ樹脂用
潜在性硬化剤を添加する方法が開示され、（チ）特開平
１２５２６５０号には、接着性付与剤としてエポキシ樹
脂と、α、β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる
ビニル基水酸基含有変性エポキシ樹脂を添加する方法が
開示されている。

しかしながら、これらの各方法では、比較的低温熱処理
での十分な接着性、塩化ビニルプラスチゾルの高温での
熱処理による退色性、貯蔵安定性などの面で問題があり
、上記のすべての要望を満足させられるものではなかっ
た。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、これらの欠点を改良すべく鋭意検討を重
ねた結果、特定の接着付与剤を配合した塩化ビニルプラ
スチゾル組成物が、各種金属面又は金属の各種下塗り塗
装面に１１０〜２００℃の短時間の熱処理で非常に強く
接着し、高温での熱処理後の退色がなく、つまり比較的
低温から高温までの広い温度領域（ｉ１０〜２００℃）
での熱処理で接着性、発泡性、退色性が改良され、また
貯蔵安定性も良いことを見出し、本発明を完成するに到
った。

本発明の塩化ビニルプラスチゾル組成物は、必須の構成
成分として、 （ｉ）塩化ビニル重合体及び／又は共重合体（ｉｉ）可
塑剤、及び （ｉｉｉ　）ブロックドイソシアネート化合物（ｉｉｉ
−１）、及び２個以上の活性アミン基を有する芳香族ア
ミン化合物（ｉｉｉ−２−１）からなる接着付与剤 を含有することを特徴とするものであり、また、必須の
構成成分として、 （ｉ）塩化ビニル重合体及び／又は共重合体（ｉ１）可
塑剤、及び （ｉｉｉ　）ブロックドイソシアネート化合物（ｉｉｉ
−１）及び２個以上の活性アミン基を有する芳香族アミ
ン化合物（ｉｉｉ−２−１）を少なくとも１個以上のエ
ポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｉｉｉ−２−２＞と反
応せしめて得られる芳香族アミン化合物（ｉｉｉ−２＞
からなる接着付与剤 を含有することを特徴とするものである。

本発明に使用する塩化ビニル重合体及び／又は共重合体
（ｉ）は、通常使用されているものを使用できる。例え
ば、塩化ビニルとこれと共重合しうる他のビニル単量体
、例えば酢酸ビニル、無水マレイン酸もしくはマレイン
酸エステル、ビニルエーテルなどとの共重合体が挙げら
れる。

塩化ビニル重合体或いは共重合体の重合度は通常１００
０〜１７００である。塩化ビニル重合体或いは共重合体
の市販品としては、ゼオン１２１、ゼオン１３５Ｊ及び
ゼオン１０３２Ｘ（以上日本ゼオン製）、テ′ンカビニ
ルＰＡ−１００、テ゛ンカヒ゛ニルＭ巳−１８０（以上
電気化学工業製）、カネビニルＰＳＬ−４０、カネビニ
ルＰＳＨ−１０、カネビニノ叶５Ｍ−３０及びカネビニ
ルＰＣＨ−１２（以上瞳側化学工業製）が挙げられる。

これらは２種以上混合して使用することもできる。

本発明において一１５１Ｊ塑剤（ｉｉ）は、塩化ビニル
プラスチゾルに通常使用されているものを使用できる。

例えば、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ
オクチルフタレート、ジラウリルフタレート、ジステア
リルフタレートなどのフタル酸エステル、ジオクチルア
ジペートなどのアジピン酸エステル、ジオクチルセバケ
ートなどのセパチン酸エステノベ　トリクレジルホスフ
ェートなどのリン酸エステルなどのエステル型可塑剤、
及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの
うち好ましいものは、フタル酸エステル類、特にジオク
チルフタレートである。

本発明に用いられるブロックドイソシアネート化合物（
ｉｉｉ−１）に使われるイソシアネート化合物として、
ポリイソシアネート化合物又はポリイソシアネート化合
物の重合物及びそれら両者の混合物、さらにそれらポリ
イソシアネート化合物及びポリイソシアネート化合物の
重合物の各々のウレタンプレポリマー化合物及びそれら
の１種又は２種以上の混合物が挙げられる。

ここにポリイソシアネート化合物としては、一般式 （ここに○はベンゼン環或いはナフタレン環、−ＮＣＯ
ｉま核置換のイソシアネート基、Ｚは核置換のハロゲン
原子或いは炭素数３以下のアルキル或いはアルコキシル
基、ｎ１ｔ０．　１又は２）で示されるジイソシアネー
ト　（例えば２．４−トルイレンジイソシアネー）、２
．６−）ルイレンジイソシアネート、１．４−ナフチレ
ンジイソシアネート、１．５−ナフチレンジイソシアネ
ート、１．３−フコニレンジイソシアネー）、１．４−
フェニレンジイソシアネート、１−イソプロピルベンゾ
−ルー２．４−ジイソシアネート）ニー船蔵 （ここに○はベンゼン環或いはナフタレン環、（ＣＨ２
）ＩｌＩＮＣＤは核置換のアルキレンイソシアネート基
、Ｚは核置換のハロゲン原子或いは炭素数３以下のアル
キル或いはアルコキシル基、ｍは１又は２、ｎは１又は
２）で示されるジイソシアネート　（例：ω、ω°−ジ
イソシアネート＝１．２−ジメチルペンゾール、ω、ω
”−ジイソシアネート−１，３−ジメチルペンゾール）
ニー船蔵 ％式％［］］ （ここにＡは−ＣＨ２−又はＣＨ３−Ｃ−ＣＨ３の如き
炭素数３以上のアルキレン基、○はベンゼン環或いはナ
フタレン環、Ｚは核置換のハロゲン原子或いは炭素数３
以下のアルキル或いはアルコキシ基、ｍは０，１又は２
、ｎは０，１又は２）で示されるジイソシアネート　（
例：４．４°−ジフェニルメタンジイソシアネート、２
．２’−ジメチルジフェニルメタン−４，４°−ジイソ
シアネート、ジフェニルジメチルメタン−４，４゛−ジ
イソシア＊−）、３．３°−ジクロルジフェニルジメチ
ルメタン−４，４゛−ジイソシアネート）、一般式 （ここにＺは核置換のハロゲン原子或いは炭素数３以下
のアルキル或いはアルコキシ基、ｎは０又は１、ｍは０
．１又は２）で示されるジイソシアネート（例：ビフェ
ニル−２，４“−ジイソシアネート、ビフェニル−４，
４’−ジイソシアネート、３．３°−ジメチルビフェニ
ル−４，４′−ジイソシアネート、３．３°−ジメトキ
シビフェニル−４，４″−ジイソシアネート）、ジフェ
ニルスルホン−４，４°−ジイソシアネート、上記イソ
シアネ−トに含まれる芳香環を水添して得られる如きジ
イソシアネート（例ニジシクロヘキサン−４゜４′−ジ
イソシアネート、ω、ω−ジイソシアネートー１．２−
ジメチルシクロヘキサン、ω、ωジイソシアネー）、−
１，３−ジメチルシクロヘキサン）、２モルのジイソシ
アネートと１モルの水の反応によって得られる置換尿素
基を含むジイソシアネート　（例：１モルの水と２モル
の２．４−）ルイレンジイソシアネートとの反応によっ
て得られる尿素ジイソシアネート）、芳香族ジイソシア
ネートを公知の方法で２分子重合して得られるつ、レト
ジオンジイソシアネート、プロパン−１，２−ジイソシ
アネート、２，３−ジメチルブタン−２，３−ジイソシ
アネート、２−メチルペンタン−２，４−ジイソシアネ
ート、オクタン−３，６−ジイソシアネート、３．３−
ジニトロペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタ
ン−１，６−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、トリメチルへキサメチレンジイソシアネー
ト、インホロンジイソシアネート等が挙げられる。この
うち、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジ
イソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネートが特に
好ましい。

又、本発明に用いられるポリイソシアネート化合物の重
合物は、上述のポリイソシアネート単量体、好ましくは
トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネートを、例えば
酢酸メチノベｉＦ［エチル、酢酸プチノヘメチルエチル
ケトン、ジオキサン等の不活性溶媒中もしくはジエチル
フタレート、ジブチルフタレート、ジー２−エチルへキ
シルフタレート、アルキル基の炭素原子数７〜１１（以
下ロア〜ＣＩ＋　のように記す）の混合アルキルフタレ
ート、ブチルベンジルフタレート、ヘキサノールベンジ
ルフタレート等のフタル酸エステノヘトリスクレジルホ
スフエート、トリスフェニルホスフェート等のリン酸エ
ステル、ジー２−エチルへキシルアジペート等のアジピ
ン酸エステル又はＣ７〜Ｃ１ｌの混合アルキルトリメリ
テート等のトリメリット酸エステル等の可塑剤中で、周
知の触媒、例えば三級アミン、マンニッヒ塩基、脂肪酸
のアルカリ金属、アルコラード等を使用して既知の方法
で重合して得られる。高揮発性の溶剤下で重合反応した
ものは、最終的に適当な高沸点の溶剤、例えば可塑剤で
溶剤置換処理するのが望ましい。ポリイソシアネート重
合物は、フタル酸エステル系可塑剤、特に０７以上のジ
アルキルフタレート、アルキルベンジルフタレート中で
重合するのが望ましい。

本発明に用いられるウレタンプレポリマー化合１勿とし
ては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオー
ル及びこれらの混合物等のポリヒドロキシ化合物と過剰
の前述のポリイソシアネート化合物又はポリイソシアネ
ート化合物の重合物又はこれらの混合物とを通常のＮＣ
Ｃ金含有ウレタンプレポリマー製法と同様に反応せしめ
て得られる。

上記ポリエーテルポリオールの好ましいものとして、例
えば−船蔵 ％式％） （ここにＲは多価アルコール残基；　（ＯＲ，）、は炭
素数２〜４個のアルキレン基を有するオキシアルキレン
基よりなるポリオキシアルキレン鎖；ｎはオキシアルキ
レン基の重合度を示す数で分子量が１００〜４．５００
　となるに相当する数である；ｐは好ましくは２〜４） で示されるポリエーテルポリオールがある。

上記−船蔵中のＲに対応する多価アルコールの好ましい
例としては、例えば脂肪族二価アルコール（例：エチレ
ングリコーノペプロピレングリコール、１．４−プチレ
ングリコーノペネオペンタングリコール）、三価アルコ
ール（例：グリセリン、トリオキシイソブタン、１．２
．３ブタントリオール、１．２．３−ペンタントリオー
ツへ２−メチル−１，２，３−プロパントリオーノぺ２
−メチル−２，３，４−ブタントリオーノベ２−エチル
−１，２，３−ブタントリオール、２．３．４−ペンタ
ントリオール、２．３．４−へキサントリオ−ル、４−
プロピル−３，４，５−へブタントリオール、２，４−
ジメチル−２，３，４−ペンタントリオーノペペンタメ
チルグリセリン、ペンタグリセリン、１．２．４−ブタ
ントリオーツへ　１．２．４ペンタントリオール、トリ
メチロールプロパン等）、四価アルコール（例：エリト
リット、ペンタエリトリット、１．２．３．４−ペンタ
ンテトロールベ２．３．４．５−ヘキサンテトロール、
１．２．３゜５−ペンタンテトロール、１．３．４．５
−ヘキサンテトロール等）、三価アルコール（例：アド
ニット、アラビット、キシリット等）、六価アルコール
（例：ソルビット、マンニット、イジツト等）等が挙げ
られる。

又、上記多価アルコールとして好ましいのは２〜４価の
アルコールであり、特にプロピレングリコール、グリセ
リン等が好ましい。

又、上記−船蔵で示されるポリエーテルポリオールは、
かかる多価アルコールに、常法により炭素数２〜４個の
アルキレンオキサイドを、所望の分子量となるように付
加せしめることによって製造することができる。

又、炭素数２〜４個のアルキレンオキサイドとしては、
例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブ
チレンオキサイドが挙げられるが、特にプロピレンオキ
サイドを使用するのが好ましい。

又、上記ポリエステルポリオールとしては、例えばポリ
カルボン酸と多価アルコールから製造される従来公知の
ポリエステル或いはラクタム類から得られるポリエステ
ル等が挙げられる。

かかるポリカルボン酸としては、例えばベンゼントリカ
ルボン酸、アジピン酸、琥珀酸、スペリン酸、セバシン
酸、蓚酸、メチルアジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸
、アゼライン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、チオジプロピオン酸、マレイン酸、フマル酸、シト
ラコン酸、イタコン酸又はこれらに類する任意の適当な
カルボン酸を使用することができる。

又、多価アルコールとしては、例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコーノペ１．４−ブタンジオール、
１，３−ブタンジオール、１，５ペンタンジオーノペ１
．６−ヘキサンジオール−、ビス（ヒドロキシメチルク
ロルヘキサン）、ジエチレングリコール、２．２−ジメ
チルプロビレングリコーノベ１．３．６−ヘキサンジオ
ール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール
、ソルビトール、グリセリン又はこれらに類する任意の
適当な多価アルコールを使用することが出来る。

その他、ポリヒドロキシル化合物として、ポリテトラメ
チレングリコーノペポリカブロラクトングリコール等も
使用し得る。

本発明で使用されるウレタンプレポリマー化合物は、例
えば上記の如きポリエーテルポリオールかポリエステル
ポリオール或いはこれらの混合物或いは更にこれらとヒ
マシ油等のＯＨ基含有グリセライド類との混合物等のポ
リヒドロキシ化合物とポリイソシアネート化合物又はポ
リイソシアネート化合物の重合物又はこれらの混合物と
を反応せしめて得ることができる。

ウレタンプレポリマー化合物を得るに際し、ポリイソシ
アネート化合物又はポリイソシアネート化合物の重合物
又はこれらの混合物とポリヒドロキシ化合物とのモル比
は通常、（ポリイソシアネート化合物又はポリイソシア
ネート化合物の重合物又はこれらの混合物）／ポリヒド
ロキシ化合物−１，５〜３．５／１、好ましくは２．０
〜３．０／１である。

また該プレポリマーのＮＣ０％は通常１〜２０％、好ま
しくは２〜１５％である。

ウレタンプレポリマーは通常の方法により得ることがで
きる。ウレタンプレポリマー生成反応を行う場合、反応
温度は通常４０〜１１０℃、好ましくは５０〜１００℃
である。ウレタンプレポリマー生成反応を行うに際し、
反応を促進するために公知のウレタン重合用触媒、例え
ばジブチルスズジラウレート、第一スズオクトエート、
スタナスオクトエート、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、
オクチル酸亜鉛などの有機金属化合物、トリエチレンジ
アミン、トリエチルアミンなどの第三級アミン系化合物
を使用することも可能である。

又、ブロックドイソシアネート化合物（ｉｉｉ　−１）
に使われるブロック化剤としては、フェノール類、例え
ばフエノーノベクレゾール（メタクレゾーノベオルソク
レゾーノペパラクレゾール及びそれらの混合物）、キシ
レノール、オクチルフェノール、゛ノニルフェノー／ヘ
ジノニルフエノーノベパラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−
／ｌｚ。

５ｅｃ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール類、
スチレン化フェノール類、例えばオキシベンゾイックア
、シトエステル、０−オキシベンゾイックアシドエステ
ル、ｍ−オキシベンゾイックアシドエステルペｐ−オキ
シベンゾイックアシドエステルが挙げられ、この内でも
特にｐ−置換体であるのが好ましい。

オキシベンゾイックアシドエステルを構成する一方の基
は、例えばｍ−及びｐ−置換体の場合はｎ−へブチル基
、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、
ドデシル基等の長鎖アルキル基、長鎖のポリオキシエチ
レン基又はポリオキシプロピレン基を結合したアルコキ
シアルキル基、又はオキシエチレン基、オキシプロピレ
ン基を長鎖のアルキル基に結合したアルコキシアルキル
基等が好ましい。また、〇−置換体の場合メチル基、エ
チル基、イソプロピル基、イソアミル基、ｎ−ブチル基
、イソブチル基、５ｅｃ−ブチル基、ｎ−ヘプチル基、
ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ド
デシル基等のアルキル基、（ポリ）オキシエチレン又は
（ポリ）オキシプロピレン基と結合するアルコキシアル
キル基、フェニル基、ベンジル基等のアリール基が挙げ
られる。

本発明の接着付与剤に含まれるブロックドイソシアネー
ト化合物（ｉｉｉ−１）を得るためのブロック化反応は
、公知の反応方法により行われる。ブロック剤の添加量
は遊離のインシアネート基に対し、通常１当量以上２当
量以下、好ましくは１．０５〜１．５当量である。

通常、ポリイソシアネート化合物又４まポリイソシアネ
ート化合物の重合物のブロック化反応は、最終の反応で
ブロック剤を添加する方法をとる。

また、ウレタンプレポリマー化合物をブロック化反応す
る場合、ブロック化剤は任意の段階で添加し反応させ、
ブロック化ウレタンプレポリマーを得ることができる。

ブロック化剤の添加方法は、所定の重合終了時に添加す
るか、或いは重合初期に添加するか、又は重合初期に一
部添加し重合終了時に残部を添加するなどの方法が可能
である。好ましくは重合終了時に添加する方法である。

この場合、所定の重合終了時の目安としては、イソシア
ネート％（例えば「ポリウレタン」槙書店、昭和３５年
発行、第２１頁記載の方法により測定できる）を基準と
すればよい。ブロック化剤を添加する場合の反応温度は
、通常５０〜１５０℃であり、好ましくは６０〜１２０
℃である。反応時間は１〜７時間程度で行う。反応に際
し、前掲の公知のウレタン重合用触媒を添加して反応を
促進することも可能である。また、本発明の可塑剤を任
意の量加えてもよい。

又、ブロックドイソシアネート化合物（］】１１）は、
前述のブロックトポリイソシアネート化合物、ブロック
トポリイソシアネート化合物の重合物及びブロックトウ
レタンプレポリマー化合物の１種又は２種以上の混合物
を使用してもよい。

本発明の２個以上の活性アミン基を有する芳香族アミン
化合物（ｉｉｉ−２−１）としては、ｍ−フェニレンジ
アミン、０−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジア
ミン、２，４−ジアミノアニゾー／Ｉｚ％　　２．４−
）ルエンジアミン、２．４−ジアミノジフェニルアミン
、４．４’−ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジ
フェニルスルホン、ジアミノジフェニルメタン、アニリ
ンホルマリン樹脂、メチレンビスオルソクロロアニリン
、３，３°−ジメチル−４，４゛−ジアミノジフェニル
メタン、３．３’−ジエチル−４，４°−ジアミノジフ
ェニルメタン、ジエチルトルエンジアミン、ブチルトル
エンジアミン等があり、これらが常温で液状の場合はそ
のまま使用でき、又固型の場合は本発明に使用される可
塑剤（ｉ）に適当量溶解し、常温、液状の形態で使用で
きる。又、これらの１種又は２種以上の混合物も使用で
きる。

さらに、上記芳香族アミン化合物（ｉｉｉ−２１）の他
、２個以上の活性アミノ基を有する芳香族アミン化合物
（ｉｉｉ−２−１）を、少なくとも１個以上のエポキシ
基を有するエポキシ樹脂（ｉｉｉ−２−２）と反応せし
めて得られる液状芳香族アミン化合物（ｉｉｉ−２）も
使用できる。アミン化合物（ｉｉｉ−２）も液状であれ
ば単独で、固体であれば可塑剤（ｉｉ）に溶解して用い
ることができる。

本発明に使用される少なくとも１個以上のエポキシ基を
有するエポキシ樹脂（ｉｉｉ−２−２）としては、 式： （ここにＺは水素原子、メチル基、エチル基）で示され
る置換又は非置換のグリシジルエーテル基を分子内に平
均１個より多く有するエポキシ樹脂（Ｉ−１）、 式： （ここにＺは水素原子、メチル基、エチル基）で示され
る置換又は非置換のグリシジルエステル基を分子内に平
均１個より多く有するエポキシ樹脂（ｉ−２）、 （ここにＺは水素原子、メチル基、エチル基）で示され
るＮ置換の置換又は非置換１．２−エポキシプロピル基
を分子内に平均１個より多く有するエポキシ樹脂（ｉ−
３）等が含まれる。又、エポキシ樹脂（ｉｉｉ−２−２
＞の特に好ましいものはエポキシ当量１８０〜５００の
エポキシ樹脂である。

上記置換又は非置換のグリシジルエーテル基を分子内に
１個より多く有するエポキシ樹脂（Ｉｉ）は、フェノー
ル性ヒドロキシル基をグリシジルエーテル化したエポキ
シ樹脂及びアルコール性ヒドロキシル基をグリシジルエ
ーテル化したエポキシ樹脂が含まれ、かかるエポキシ樹
脂（Ｉ−１）の好ましい例としては、１個又は２個以上
の芳香族核を有する多価フェノールのポリグリシジルエ
ーテル（Ｉ−１−１）及び１個又は２個以上の芳香族核
を有する多価フェノールと炭素数２〜４個のアルキレン
オキサイドとの付加反応により誘導せられるアルコール
性ポリヒドロキシル化合物のポリグリシジルエーテル（
Ｉ−１−２）等が挙げられる。

しかしてポリグリシジルエーテル（ｉ−１１）とは、例
えば少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール
（＾）とエビハロヒドリン（ｂ）　　とを水酸化ナトリ
ウムの如き塩基性触媒乃至塩基性化合物の反応量の存在
下に常法により反応せしめて得られる如きポリグリシジ
ルエーテルを主反応生成物として含むエポキシ樹脂、少
なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール（Ａ）
　とエピハロヒドリン（ｂ）　　とを三弗化硼素の如き
酸性触媒量の存在下に常法により反応せしめて得られる
ポリハロヒドリンエーテルと水酸化す）　ＩＪウムの如
き塩基性化合物とを反応せしめて得られる如きエポキシ
樹脂或いは少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェ
ノール（Ａ）　　とエビハロヒドリン（ｂ）　　をトリ
エチルアミンの如き塩基性触媒の触媒量の存在下に常法
により反応せしめて得られるポリハロヒドリンエーテル
と、水酸化ナトリウムの如き塩基性化合物とを反応せし
めて得られる如きエポキシ樹脂である。

同様ポリグリシジルエーテル（Ｉ−１−２）とは、例え
ば少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールと
炭素数２〜４個のアルキレンオキサイドとの付加反応に
より誘導せられたポリヒドロキシル化合物（Ｂ）　　と
エピハロヒドリン（ｂ）とを三弗化硼素の如き酸性触媒
の触媒量の存在下に常法により反応せしめて得られるポ
リハロヒドリンエーテルと、水酸化ナトリウムの如き塩
基性化合物とを反応せしめて得られる如きポリグリシジ
ルエーテルを主反応生成物として含むエポキシ樹脂であ
る。

ここに少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノー
ル（Ａ＞　　としては、１個の芳香族核を有する単核多
価フェノール（Ａ−１）及び２個以上の芳香族核を有す
る多核多価フェノール（Ａ−２＞がある。

かかる単核多価フェノール（Ａ−１）の例としては、例
えばレゾルシノール、ハイドロキノン、パイロカテコー
ノベフロログルシノール、１．５−ジヒドロキジルナフ
タレン、２．７−ジヒドロキジルナフタレン、２．６−
シヒドロキシナフタレンなどが挙げられる。

また、多核多価フェノール（Ａ−２）の例としては、−
船蔵： 〔式中Ａｒはナフチレン基及びフェニレン基の様な芳香
族二価炭化水素で本発明の目的にはフェニレン基が好ま
しい。Ｙ”及びＹｌは同−又は異なっていてもよく、メ
チル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル
基、ｎ−オクチル基のようなアルキル基なるべくは最高
４個の炭素原子を持つアルキル基、或いはハロゲン原子
即ち塩素原子、臭素原子、沃素原子又は弗素原子、或い
はメトキシ基、メトキシメチル基、エトキシ基、エトキ
シエチル基、ｎ−ブトキシ基、アミルオキシ基の様なア
ルコキシ基なるべくは最高４個の炭素原子を持つアルコ
キシ基である。

前記の芳香族二価炭化水素基の何れか又は両方に水酸基
以外に置換基が存在する場合にはこれらの置換基は同一
でも異なるものでもよい。ｍ及びＺは置換基によって置
換できる芳香環（Ａｒ）の水素原子の数に対応する０　
（零）から最大値までの値を持つ整数で、同−又は異な
る値であることかできる。Ｒ１は例えば−Ｃ−、−０−
、−３−。

１］ ｓｏ−、−５ｏ２−、又はアルキレン基例えばメチレン
基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、
ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、２−エチルへキ
サメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デ
カメチレン基、或いはアルキリデン基例えばエチリデン
基、プロピリデン基、インプロピリデン基、インブチリ
デン基、アミリデン基、インブチリデン基、１−フェニ
ルエチリデン基、或いは環状脂肪族基例えハエ。４−シ
クロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、シク
ロへキシリデン基、或いはハロゲン化されたアルキレン
基或いはハロゲン化されたアルキリデン基或いはハロゲ
ン化された環状脂肪族基、或いはアルコキシ−及びアリ
−ルオキシ置換されたアルキリデン基或いはアルコキシ
−及びアリールオキシ−置換されたアルキレン基或いは
アルコキシ−及びアリールオキシ−置換された環状脂肪
族基例えばメトキシメチレン基、エトキシメチレン基、
エトキシエチレン基、２−エトキシトリメチレン基、３
エトキシペンタメチレン基、１．４−　（２−メトキシ
シクロヘキサン）基、フェノキシエチレン基、２−フェ
ノキシトリメチレン基、１．３−（２−フェノキシシク
ロヘキサン）基、或いはアリール置換されたアルキレン
基例えばフェニルエチレン基、２−フェニルトリメチレ
ン基、１−フェニルペンタメチレン基、２−フェニルデ
カメチレン基、或いは芳香族基例えばフェニレン基、ナ
フチレン基、或いはハロゲン化された芳香族基例えば１
．４−（２−クロルフェニレン）基、１．４−（２−ブ
ロムフェニレン）基、１．４−（２−フルオロフェニレ
ン）Ｌｔいはアルコキシ及びアリールオキシ置換された
芳香族基例えば１．４−（２−メトキシフェニレン）基
、１．４−（２−エトキシフェニレン）基、１．４（２
−ｎ−プロポキシフェニレン）基、１．４−（２−フェ
ノキシフェニレン）基、或いはアルキル置換された芳香
族基例えば１．４−（２−メチルフェニレン）基、１．
４−　（２−エチルフェニレン）基、１．４−　（２−
ｎ−プロピルフェニレン）基、１．４−　（２−ｎ−ブ
チルフェニレン）基、１．４−（２−ｎ−ドデシルフェ
ニレン）基の様な二価炭化水素基などの二価の基であり
、或いはＲ１は例えば式 アミン基エーテル結合、カルボニル基又は硫黄又はスル
ホキシドの様な硫黄を含む結合によって隔てられた２個
又はそれ以上のアルキレン基又はアルキリデン基である
ことができる〕で表わされる多核二価フェノールがある
。

かかる多核二価フェノールであって特に好ましいのは一
般式 で表わされる。化合物の場合の様に前記Ａｒ基−つに融
着している環であることもでき、或いはＲ１はポリエト
キシ基、ポリプロポキシ基、ポリチオエトキシ基、ポリ
ブトキシ基、ポリフェニルエトキシ基の様なポリアルコ
キシ基であることもでき、或いはＲ１は例えばポリジメ
チルシロキシ基、ポリジフェニルシロキシ基、ポリメチ
ルフェニルシロキノ基の様な珪素原子を含む基であるこ
とができ、或いはＲ１は芳香族環、第三（式中Ｙ゛及び
Ｙｌは前記と同じ意味であり、ｍ及びＺは０〜４の値で
あり、Ｒ１はなるべくは１〜３個の炭素原子を持つアル
キレン基又はアルキリデン基或いは式 で表わされる飽和基である）で表わされる多核二価フェ
ノールである。

かかる二価フェノールの例の中には普通商品名ビスフェ
ノールＡと称スる２、２−ヒス−（ｐヒドロキシフェニ
ル）−プロパン、２１４”−ジヒドロキシジフェニルメ
タン、ビス−（２−ヒドロキシフェニル）−メタン、ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス−（４
−ヒドロキシ−２，６−シメチルー３−メトキシフェニ
ル）−メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−エタン、１．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−エタン、１．１−ビス−（４−ヒドロキシ−２−
クロルフェニル）−エタン、１，１−ビス−（３，５−
ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−エタン、１．３
−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロ
パン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロ
キシフェニル）−プロパン、２．２−ビス−（３−−ｙ
ユニルー４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２．２
−ビス−（３−イソプロビル−４−ヒドロキシフェニル
）−プロパン、２．２−ビス−（２−イソプロピル−４
−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（
４−ヒドロキシナフチル）−プロパン、２．２−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−ペンタン、３．３ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−ペンタン、２．２−ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）へブタン、ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−く４−ヒドロキシ
フェニル）−シクロヘキシルメタン、１．２−ビス−（
４−ヒドロキシフェニル）−１，２−ビス−（フェニル
）−プロパン、２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−４−フェニルプロパンの様ナヒスー（ヒドロキシ
フェニル）アルカン或いは４゜４′−ジヒドロキシビフ
ェニル、２．２’−ジヒドロキシビフェニルベ２，４′
−ジヒドロキシビフェニルの様なジヒドロキシビフェニ
ル或いはビス−（４−ヒドロキシフェニル）−スルホン
、２．４゜−ジヒドロキシジフェニルスルホン、クロル
−２，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、５−クロ
ル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３′
−クロル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン
の様なジー（ヒドロキシフェニル）−スルホン或いはビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）−エーテル、４．３’
−（又は４，２゛−又は２゜２’−ジヒドロキシ−ジフ
ェニル）エーテル、４゜４°−ジヒドロキシ−２，６−
シメチルジフエニルエーテノヘ　ビス−（４−ヒドロキ
シ−３−イソフチルフェニル）−エーテル、ビス−（４
−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）−エーテル
、ビス−（４−ヒドロキシ−３−クロルフェニル）−エ
ーテル、ビス−（４−ヒドロキシ−３−フルオルフェニ
ル）−エーテノヘビス＝（４−ヒドロキシ−３−ブロム
フェニル）−エーテル、ビス−（４−ヒドロキシナフチ
ル）−エーテル、ビス−（４−ヒドロキシ−３−クロル
ナフチル）−エーテル、ビス−（２−ヒドロキシビフェ
ニル）−エーテル、４．４’−ジヒドロキシ−２，６−
シメトキシジフエニルエーテル、４．４“−ジヒドロキ
シ−２，５−ジェトキシジフェニルエーテルの様なジー
（ヒドロキシフェニル）−エーテルが含まれ、また１、
１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−フェニル
エタン、１．３．３−）リメチル−１−（４−ヒドロキ
シフェニル）−６−ヒドロキシインダン、２．４−１：
−スー（ｐ−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタ
ンも適当である。

更に又かかる多核二価フェノールであって好ましい他の
一群のものは一般式 （ここにＲ４はメチル又はエチル基、Ｒ２，Ｒ３はそれ
ぞれ炭素数１〜９個のアルキリデン基又はその他のアル
キレン基、ｐは０〜４） で示されるもので、例えば１．４−ビス−（４ヒドロキ
シベンジル）−ベンゼン、１．４−ビス（４−ヒドロキ
シベンジル）−テトラメチルベンゼン、１．４−ビス＝
（４−ヒドロキシベンジル）−テトラエチルベンゼン、
１．４−ビス−（ｐ−ヒドロキシクミル）−ベンゼン、
１．３ビス−（ｐ−ヒドロキシクミル）−ベンゼン等が
挙げられる。

その他の多核多価フェノール（Ａ−２＞に含まれるもの
としては、例えばフェノール類とカルボニル化合物との
初期縮合物類（例；フェノール樹脂初期縮合物、フェノ
ールとアクロレインとの縮合反応生成物、フェノールと
グリオキサール縮合反応生成物、フェノールとペンタン
ジアリルの縮合反応生成物、レゾルシノールとアセトン
の縮合反応生成物、キシレン−フェノール−ホルマリン
初期縮合物）、フェノール類とポリクロルメチル化芳香
族化合物の縮合反応生成物（例：フェノールとビスクロ
ルメチルキシレンとの縮合反応生成物）等を挙げること
ができる。

而して、ここにポリヒドロキシル化合物（Ｂ）とは、上
記の少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール
（Ａ）　　とアルキレンオキサイドとをＯＨ基とエポキ
シ基との反応を促進する如き触媒の存在下に反応せしめ
て得られるエーテル結合によって該フェノール残基と結
合されている一ＲＯＭ　　（ここにＲはアルキレンオキ
サイドに由来するアルキレン基）或いは（及び）　−（
ＲＯ）計（ここにＲはアルキレンオキサイドに由来する
アルキレン基で一つのポリオキシアルキレン鎮は異なる
アルキレン基を含んでいてもよい、ｎはオキシアルキレ
ン基の重合数を示す２又は２以上の整数）なる原子群を
有する化合物である。

この場合、当該多価フェノール（Ａ）　　とアルキレン
オキサイドとの割合は１：１　（モル：モル）以上とさ
れるが、好ましくは当該多価フェノール（Ａ＞のＯＨ基
に対するアルキレンオキサイドの割合は１：１〜１０、
好ましくは１：１〜３（当量：当量）である。

ここにアルキレンオキサイドとしては、例えばエチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイ
ドなどがあるが、これらが該多価フェノールＡと反応し
てエーテル結合をなす場合側鎖を生ずるものが特に好ま
しく、その様なものとしてはプロピレンオキサイド、１
，２ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド
があり、殊にプロピレンオキサイドが好ましい。

かかるポリヒドロキシル化合物であって、特に好ましい
一群のものは、−船蔵 ｎ、及びＲ２は１〜３の値である） で表わされるポリヒドロキシル化合物である。

また、ここにエピハロヒドリン（ｂ）　　とは、船蔵： （式中Ｙ’　＋　Ｙ　ｌ　＋　ｍ＋　Ｚ及びＲ２は前記
（ｉ−１）式のそれと同じであり、Ｒは炭素数２〜４個
のアルキレン基、ｎｌ、及びＲ２は１〜３の値である）
で表わされるポリヒドロキシル化合物である。

更にまたかかるポリヒドロキシル化合物であって好まし
い他の一群のものは、−船蔵（式中Ｒ２＋　Ｒ３，Ｒ４
は前記（ｉ−２）式のそれと同じであり、Ｒは炭素数２
〜４個のアルキレン基、（ここにＺは水素原子、メチル
基、エチル基、Ｘ′はハロゲン原子である） で表わされるものであり、かかるエピハロヒドリン（ｂ
）　の例としては、例えばエピクロルヒドリン、エビブ
ロムヒドリン、１．２−エポキシ−２−メチル−３−ク
ロルプロパン、１．２−エポキシ−２−エチル−３−ク
ロルプロパンなどが挙げられる。

上記エピハロヒドリン（ｂ）　　と多価フェノール（Ａ
）或いはポリヒドロキシル化合物（Ｂ）　　との反応を
促進する酸性触媒としては、三弗化硼素、塩化第二錫、
塩化亜鉛、塩化第二鉄の如きルイス酸、これらの活性を
示す誘導体（例：三弗化硼素−エーテル錯化合物）或い
はこれらの混合物等を用いることができる。

また同様エピハロヒドリン（ｂ）と多価フェノール（Ａ
）　との反応を促進する塩基性触媒としては、アルカリ
金属水酸化物（例：水酸化ナトリウム）、アルカリ金属
アルコラード　（例：ナトリウムエチラート）、第三級
アミン化合物（例ニトリエチルアミン、トリエタノール
アミン）、第四級アンモニウム化合物（例：テトラメチ
ルアンモニウムブロマイド）、或いはこれらの混合物を
用いることができ、しかしてかかる反応と同時にグリシ
ジルエーテルを生成せしめるか、或いは反応の結果生成
したハロヒドリンエーテルを脱ハロゲン化水素反応によ
って閉環せしめてグリシジルエーテルを生成せしめる塩
基性化合物としてはアルカリ金属水酸化物く例：水酸化
ナトリウム）、アルミン酸アルカリ金属塩（例：アルミ
ン酸ナトリウム）等が都合よく用いられる。

しかして、これらの触媒乃至塩基性化合物は、そのまま
或いは適当な無機或いは（及び）有機溶媒溶液として使
用することができるのは勿論である。

又、置換又は非置換のグリシジルエステル基を分子内に
平均１個より多く有するエポキシ樹脂（Ｉ−２）には、
脂肪族ポリカルボン酸或いは芳香族ポリカルボン酸のポ
リグリシジルエステル等があり、例え、ば前記−船蔵（
２）で示されるエピハロヒドリン（ｂ）　　とメタクリ
ル酸とから合成されるグリシジルメタアクリレートを重
合せしめて得られる如きエポキシ樹脂も含まれる。

また、Ｎ置換の置換又は非置換１，２−エポキシプロピ
ル基を分子内に平均１個より多く有するエポキシ樹脂（
Ｉ−３）の例としては、芳香族アミン（例えばアニリン
又は核にアルキル置換基を有するアニリン）と上記−船
蔵（２）で示されるエピハロヒドリン（ｂ）　　とから
得られるエポキシ樹脂、芳香族アミンとアルデヒドとの
初期縮合物（例えばアニリン−ホルムアルデヒド初期縮
合体、アニリンーフェノールーホルムアルデヒド初期縮
合体）とエビへロヒドリン（ｂ）とから得られるエポキ
シ樹脂、ヒダントインジグリシジルエーテノベ　トリグ
リシジルイソシアヌレート等が挙げられる。

また、エポキシ化ポリブタジェン等の線状脂肪族型エポ
キシ樹脂、エポキシ化アマニ油、エポキシ化大豆油等の
エポキシ化植物油や３，４エポキシ−６−メチルシクロ
へキシルメチノベ３．４−エポキシ−６−メチルシクロ
ヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−
６メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシ
クロヘキセンジエポキサイド、ビス（２゜３−エポキシ
シクロペンチル）エーテル等の脂環族型エポキシ樹脂な
どが挙げられ、これらの１種又は２種以上が混合して使
用される。

その他「エポキシ樹脂の製造と応用」　（垣内弘編）に
記載されている如き種々のエポキシ樹脂等の従来公知の
隣接エポキシ基含有エポキシ樹脂が使用される。

本発明の芳香族アミン化合物（ｉｉｉ−２−１）或いは
（ｎｉ−２）を可塑剤に溶解して用いる場合は、その混
合比は芳香族アミン／可塑剤−５〜９５／９５〜５　（
重量比）で、好ましくは１０〜９０／９０〜１０（重量
比〉である。

溶解温度は通常６０〜１５０℃であり、好ましくは８０
〜１２０℃である。溶解時間は１〜７時間程度で行う。

また、芳香族アミン（ｉｉｉ−２−１）とエポキシ樹脂
（ｉｉｉ−２−２）との配合当量比は、活性アミノ基（
−ＮＨ２基）１当量に対してエポキシ基０４０１〜０．
５当量、好ましくは０．０３〜０．３当量である。

また、この反応は本発明の可塑剤（ｉｉ）中で反応する
ことができ、その場合の配合比は芳香族アミン＋エポキ
シ樹脂／可塑剤−５〜９５／９５〜５　（重量比）で、
好ましくは１０〜９０／９０〜１０（重量比）である。

また、反応温度は通常６０〜１５０℃であり、好ましく
は８０〜１２０℃である。反応時間は１〜７時間である
。

本発明の接着付与剤（ｉｉｉ　）において、ブロックド
イソシアネート化合物（ｉｉｉ−１）と芳香族アミン化
合物（ｉｉｉ−２−１）又は（ｉｉｉ−２）の配合比は
、好ましくはブロックドイソシアネート化合物（ｉｉｉ
−１）／芳香族アミン化合物（ｉｉｉ２−１）又は（ｉ
ｉｉ−２）＝５〜９５／９５〜５（重量比）である。

本発明の組成物には前記（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ　
）成分の他に種々の添加剤、例えば充填剤或いは安定剤
も配合できる。充填剤としては、無機系充填剤（炭酸カ
ルシウム、タルク、珪藻上、カオリンなど）及び有機系
充填剤（セルロース粉、粉末ゴム、再生ゴムなど）を挙
げることができる。また安定剤としては、金属石鹸類（
ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウムな
ど）、無機酸塩類（二塩基性亜リン酸塩、二塩基性硫酸
塩など）、及び有機金属化合物（ジブチルチンジラウレ
ート、ジブチルチンマレートなど）が挙げられる。また
、顔料などの着色剤も任意に添加できる。

本発明の塩化ビニルプラスチゾル組成物において各成分
の比率は特に限定されないが、例えば下記のような配合
が使用される。

通常の範囲　　　　好ましい範囲 （ｉ）　　　１０〜５０重量％　　　２０〜４０重量％
（ｉｉ）　　　１０〜５０重量％　　　２０〜４０重量
％（ｉｉｉ）　　　０．１〜３０重量％　　０．５〜１
５重量％充填剤　　０〜７０重量％　　　１０〜６０重
量％安定剤　　０〜３重量％　　０．１〜２重量％本発
明の塩化ビニルプラスチゾル組成物は通常の方法で混練
して製造することができる。

本発明の組成物において、接着付与剤（ｉｉｉ　＞は０
．１重量％未満では効果が得られず、また３０重量％を
越えるとプラスチゾル硬化後固くなるので好ましくない
。

本発明の組成物は、各種金属面及び金属の各種下塗り塗
装面に適用できるが、カチオン型電着塗装面にも有用で
ある。カチオン型電着塗装としては、通常の電着塗装、
例えばエポキシ樹脂と第１又は第２アミンとの付加物を
酸で中和することによって水可溶化し、ブロックドイソ
シアネートと共に、陰極の金属面に直流通電により塗装
する方法が挙げられる。

本発明の塩化ビニルプラスチゾル組成物の塗装面に対す
る塗布量は、通常１０００〜５０００　ｇ　／台であり
、膜厚は０．３〜２ｍｍである。塗布後、１１０〜２０
０℃、２０〜４０分加熱硬化される。塗布方法は通常の
方法でよく、例えば圧送ポンプより供給し、フローガン
、エアレススプレー等で吐出、塗布する方法をとること
ができる。

〔発明の効果〕

以上、本発、明の必須の構成成分よりなる塩化ビニルプ
ラスチゾル組成物は、従来の塩化ビニルプラスチゾル／
エポキシ樹脂系又は塩化ビニルプラスチゾル／アクリル
樹脂系に比較して、金属面への接着性が改良され、又、
塩化ビニルプラスチゾル／エポキシ樹脂／ブロックトイ
ソシアヌレート系に比較しても接着性及び高温熱処理時
の退色性が改良され、塩化ビニルプラスチゾル／ポリア
ミド樹脂、又ブロックドイソシアネート併用系に比較し
、貯蔵安定性、高温熱処理時の退色性が著しく改良され
た。

従って、本発明の塩化ビニルプラスチゾル組成物は以上
詳述したとおり、各種金属面、金属の各種下塗り塗装面
（カチオン電着塗装面等）に対し１１０〜２００℃の温
度で３０分以下の焼付は条件下で強固に接着し、発泡が
なく、且つ温水浸漬後、加熱処理後の接着にも優れ、ま
た高温加熱処理後も着色、退色がなく、また塩化ビニル
プラスチゾル組成物の貯蔵安定性にも優れており、自動
車車体のボデーシーラー又はアンダーコート用塗料とし
て有用である。

〔実　施　例〕

以下、本発明の効果を実施例、比較例にて具体的に示す
が、これらは本発明を限定するものではない。

ブロックドイソシアネート化合物（ｉｉｉ−１）の製造 参考例１ 撹拌機、温度計及び窒素導入管を付けた４つロフラスコ
に、 ジオクチルフタレート６７４重量部 ジブチルチンジウラレー）　　　　０．０１重量部を仕
込み、窒素吹込み下８０℃、５時間反応させ、ＮＣＯ基
が完全にブロック化されたブロックドイソシアネート化
合物■を得た。

本　　　２．４−ＴＤＩ　　　８０％と　、　　　２．
６−ＴＤＩ　　　２０％との混合物 参考例２ 撹拌機、温度計及び窒素導入管を付けた４つロフラスコ
に、 コロネート２０３０”　　　　　　　　１００重量部ジ
オクチルフタレート　　　　　２００重量部ノニルフェ
ノール　　　　　　　５０重量部ジブチルチンジウラレ
ート　　０．０５重量部を仕込み、参考例１と同様に反
応し、コロネート２０３０の溶剤酢酸ブチルを減圧脱溶
剤してブロックドイソシアネート化合物■を得た。

本日水ポリウレタン■製ＴＤＩのインシアヌレート化合
物、固型分：５０％、溶剤：酢酸ブチル 参考例３ 撹拌機、温度計及び窒素導入管を付けた４つロフラスコ
に、 アデカニューエースＦ１２１２−５”　　　　５００重
量部ジフェニルメタンジイソシアネート５００重量部ジ
オクチルフタレート　　　　　　１４９５重量部を仕込
み、６０℃、３時間反応し、次にノニルフェノール４９
５重量部を加え８０℃、５時間反応させ、ＮＣＯ基が完
全にブロック化されたブロックドイソシアネート化合物
■を得た。

本旭電化工業■製ポリエステルジオール（分子量５００
） 芳香族アミン化合物の製造 参考例４ 撹拌機、温度計及び窒素導入管を付けた４つロフラスコ
に、 ジアミノフェニルメタン　　　５００重量部Ｄ　Ｂ　Ｐ
　　　　　　　　　　　　　５００重量部を加え、１０
０℃、２時間溶解して、液状芳香族アミン化合物■を得
た。

参考例５ 撹拌機、温度計及び窒素導入管を付けた４つロフラスコ
に、 ＭＤＡ−１５０”　　　　　　　　　　４００重量部ア
デカレジンＢＰ−４１００”　　　　　６５重量部Ｄ　
ＯＰ　　　　　　　　　　　　　５３５重量部を加え、
１００℃、４時間反応して、液状芳香族アミン化合物■
を得た。

料　三井東圧化学■製アニリンホルマリン樹脂 本２　旭電化工業側製ビスフェノールＡ型液・状エポキ
シ樹脂（エポキシ当量−１９０）実施例１〜７ ホＩＪ塩化ビニル粉末（ａ）（日本ゼオン製ゼオン１２
１）６０部、ポリ塩化ビニル粉末ら）（日本ゼオン製ゼ
オン１０３ＺＸ）　２０部、ジオクチルフタレート（Ｄ
ＯＰ）１００部、炭酸カルシウム（ａ）（白石カルシウ
ム製白艶華ＣＣ）　８０部、炭酸カルシウムら）（白石
カルシウム製ホワイトンＳＲ）　２０部、酸化チタン（
チタン工業製ＫＲ−３８０）　３部、老化防止剤１．５
部、流動調整剤０．５部に、表−１に示すような接着付
与剤（ｉｉｉ　）を調整して加え、混練し、真空脱泡し
て、塩化ビニルプラスチゾル組成物を作った。この組成
物について軟鋼板に対し、ゲル化後に接着性、焼けを評
価した。その結果を表−１に示す。

比較例１〜６ 実施例１〜７と同様の塩化ビニルプラスチゾル組成物に
おいて、接着付与剤（ｉｉｉ　）の代わりに、表−１に
示すようにブロックドイソシアネート化合物（ｉｉｉ−
１）又は芳香族アミン化合物（ｉｉｉ　−２−１）　、
又は両方を除いたものを使用した。又、接着付与剤（ｉ
ｉｉ　）の代わりに、ＡＣＲハードナーＨ−２７０（重
合脂肪酸系ポリアミドアミン、アミン価−３００）を２
部加えたもの、又、芳香族アミン化合物（ｉｉｉ−２−
１）又は（ｉｉｉ　−２）の代わりにＡＣＲハードナー
Ｈ−２７０を加えたものを試験した。その試験結果を表
−１に示す。

（注） 本ｌ；日本化薬■製３，３′−ジエチル−４，４゛ジア
ミノジフエニルメタン 本２；エチルコーポレーシヨン製ジエチルトルエンジア
ミン 本３；旭電化工業■製エポキシ樹脂用芳香族ポリアミン ＊４　；　４０℃温水×７日後の接着性本５；１０２℃
×３日後の接着性 ４゜ １の試験方法 被着体；軟鋼板 塗布方法；スペーサにて２ｍｍの厚さに塗布焼付は方法
；１２０℃×２０分間と１４０℃×２０分間 接着力評価方法； 爪剥離 ５、焼は評価方法（ｉ４０℃×２０分間）６．４０℃保
存安定性（３日後） 実施例１〜７に比べ、比較例１〜４のように接着付与剤
（ｉｉｉ）の中の（ｉｉｉ−１）のブロックドイソシア
ネート化合物、（ｉｉｉ−２−１）又は（ｉｉｉ−２）
の芳香族アミン化合物のどれか一つでも欠けた場合又は
両方の欠けた場合、接着性、焼けの点で劣っており、又
、比較例５．６のようにポリアミドアミンを使用した場
合、焼け、耐温水接着性、４０℃保存安定性の点で劣っ
ており、本発明の塩化ビニルプラスチゾルは、接着強度
及び焼けによる退色、４０℃保存安定性において著しい
向上が認められた。

実施例８ 本発明法による塩化ビニルプラスチゾル組成物によって
自動車車体のボデーシーラー及びアンダーコートの用途
への試験をした。その結果を表−２に示す。

塩化ビニルプラスチゾルの製法は実施例１に従った。

比較例７ 実施例８の塩化ビニルプラスチゾルの配合で接着付与剤
（ｉｉｉ　）の代わりにＡＣＲハードナーＨ−２７０を
添加したもので同様に試験した。その結果を表−２に示
す。

（注）本１；アデカアーガス＠製 Ｂａ−Ｚｎ系安定剤 本２；電看板２枚に塩化ビニルプラスチゾルを０．５ｍ
ｍ厚で塗布し、サンドイッチにして１３０℃×２０分焼
付けしたものを測定した。

本発明の塩化ビニルプラスチゾル組成物はカチオン電看
板に対し優れた接着性を有することが判明した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　必須の構成成分として、 （ｉ）塩化ビニル重合体及び／又は共重合体（ｉｉ）可
   塑剤、及び （ｉｉｉ）ブロックドイソシアネート化合物（ｉｉｉ−
   １）、及び２個以上の活性アミノ基を有する芳香族アミ
   ン化合物（ｉｉｉ−２−１）からなる接着付与剤 を含有することを特徴とする塩化ビニルプラスチゾル組
   成物。 ２　必須の構成成分として、 （ｉ）塩化ビニル重合体及び／又は共重合体（ｉｉ）可
   塑剤、及び （ｉｉｉ）ブロックドイソシアネート化合物（ｉｉｉ−
   １）、及び２個以上の活性アミノ基を有する芳香族アミ
   ン化合物（ｉｉｉ−２−１）を少なくとも１個以上のエ
   ポキシ基を有するエポキシ樹脂 （ｉｉｉ−２−２）と反応せしめて得られる芳香族アミ
   ン化合物（ｉｉｉ−２）からなる接着付与剤 を含有することを特徴とする塩化ビニルプラスチゾル組
   成物。